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耐久型超滑表面的研究进展

孙烨 ,  鲍艳 ,  郭茹月 ,  高璐 ,  刘超 ,  杨敬巍

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (10) :1513-1524

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (10) :1513-1524 DOI: 10.7536/PC20250316
综述与评论
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耐久型超滑表面的研究进展

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Research Progress of Durable Slippery Liquid Infused Porous Surface

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摘要

超滑表面(SLIPS)因其独特的疏液性,被广泛应用于防污防腐、防除冰及液滴操控等领域。然而,这类表面在遭受外界机械磨损后,往往易于导致润滑剂流失,进而削弱乃至完全丧失其疏液特性。鉴于此,本文首先从超滑表面设计的三大原理出发,阐明了其在超滑表面设计过程中所发挥的指导作用,并梳理了制备耐久型超滑表面所需的五大关键条件。其次,通过整合国内外研究进展,凝练出三种提升超滑表面耐久性的策略:优化粗糙结构以增强机械稳定性,利用共价接枝技术锚定润滑剂以确保长效润滑,以及建立润滑剂补充机制以维持润滑层持久性,并对其各自的优势和局限性进行了简要评述。最后,基于上述策略的应用瓶颈,指出了当前超滑表面在耐久性提升方面所面临的关键挑战,并据此展望了其未来研究方向,包括优化纳米粗糙基底的设计、拓展聚合物分子刷的功能化设计、开发绿色环保型润滑剂以及从多维度综合提升超滑表面耐久性等,以期为超滑表面的深入研究与应用提供新的思路与途径。

Abstract

The slippery liquid-infused porous surface (SLIPS), owing to its unique liquid-repellent properties, has been widely applied in diverse fields such as anti-fouling, anti-corrosion, de-icing and droplet manipulation. However, the SLIPS tend to experience lubricant depletion when subjected to external mechanical abrasion, consequently diminishing or even completely losing their liquid-repellent properties. In light of this, this paper begins by exploring the three foundational principles of SLIPS design, and clarifies the guiding role these theories in the design process. Five critical requirements for fabricating durable SLIPS are also systematically summarized. Furthermore, by integrating global research progress, three strategies to enhance the durability of SLIPS are distilled. These strategies involve optimizing the rough structure to improve mechanical stability, anchoring lubricants through covalent grafting techniques to ensure long-term lubrication, and establishing lubricant replenishment mechanisms to sustain the durability of lubricating layer. A concise evaluation of their respective advantages and limitations is also provided. Finally, based on the bottlenecks of these strategies, key challenges in improving the mechanical durability of SLIPS are identified. Then, the future research directions are proposed, including optimizing nano-rough substrate design, expanding the functionalization of polymer molecular brushes, developing green and environmentally friendly lubricants, and enhancing SLIPS durability through multidimensional engineering approaches. In short, this paper aims to provide a new idea and way for the further study and application of SLIPS.

Contents

1 Introduction

2 Design principles for SLIPS

2.1 Spontaneous infiltration of lubricant into rough substrates

2.2 Complete wetting of rough substrate by lubricant

2.3 Thermodynamic immiscibility between lubricant and environmental liquid

3 Design and preparation of SLIPS

3.1 Rough structure design

3.2 Covalent grafting lubricant

3.3 Lubricant supplement

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

超滑表面 / 耐久性 / 提升策略 / 粗糙结构设计 / 共价接枝润滑剂 / 润滑剂补充

Key words

slippery liquid-infused porous surface (SLIPS) / durability / enhancement strategies / rough structure design / covalent grafting of lubricants / lubricant replenishment

引用本文

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孙烨, 鲍艳, 郭茹月, 高璐, 刘超, 杨敬巍. 耐久型超滑表面的研究进展[J]. 化学进展, 2025, 37(10): 1513-1524 DOI:10.7536/PC20250316
Ye Sun, Yan Bao, Ruyue Guo, Lu Gao, Chao Liu, Jingwei Yang. Research Progress of Durable Slippery Liquid Infused Porous Surface[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(10): 1513-1524 DOI:10.7536/PC20250316

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1 引言

润湿性,作为衡量液体在固体表面铺展能力或倾向的关键参数,决定了液体与固体表面之间的相互作用强度[1]。2011年,Aizenberg团队[2-6]受自然界中猪笼草独特结构的启发,设计出一种名为“光滑液体注入多孔表面”(Slippery liquid-infused porous surfaces,SLIPS,简称超滑表面)的新型材料。该材料具有优异的疏液性能,自开发以来迅速成为研究热点,并在防腐[7-9]、除冰防雾[10-11]、抗菌防污[12-14]、微流操控[15-16]以及自修复[17]等领域表现出广阔的应用前景。

超滑表面的核心原理在于将具有化学惰性的低表面能润滑剂注入粗糙基底中,以取代传统超疏水表面中滞留的空气层,从而形成光滑且连续的固-液界面,有效阻碍外部液体与粗糙基底的直接接触。相较于传统超疏水表面易受损、稳定性不足的缺陷,超滑表面凭借其独特的润滑层结构,对多种液体均展现出极低的滚动角,有效避免了液体向固体基质的渗透。然而,在实际应用中,超滑表面仍面临机械损伤和润滑剂损失的双重制约。一方面,环境因素可能导致粗糙基底与润滑剂间的相互作用力减弱,进而影响超滑表面的耐久性和自修复能力[18]。另一方面,在动态环境中,润滑剂的持续损耗最终会导致其表面超滑特性的丧失[19-20]。针对这些问题,当前研究主要聚焦于两大策略:一是通过增强润滑剂与粗糙基底间的结合牢度,以提升超滑表面的稳定性和耐久性[21];二是通过润滑剂的替换与补充,以确保超滑表面在长期使用过程中能够维持其优异的性能[22]。

基于此,本文综述了耐久型超滑表面的研究进展。首先,系统性概述了超滑表面的设计原则,并总结了制备耐久型超滑表面的关键条件。随后,重点论述了增强超滑表面耐久性的三种策略(优化粗糙基底结构、共价接枝润滑剂和润滑剂补充)及其作用机制,同时简要分析了其优势与局限性。在此基础上,总结了当前超滑表面在耐久性提升方面所面临的挑战,并对其未来发展趋势进行了展望,旨在为开发高耐久性的超滑表面提供参考。

2 超滑表面的设计原则

超滑表面的核心在于通过低表面能的润滑剂取代空气层,从而形成连续且稳定的润滑剂层。然而,其构建过程并非简单地将润滑剂注入粗糙基底中,而是涉及复杂的界面工程设计与精确的润滑剂-粗糙基底相互作用调控。超滑表面的制备需遵循三大设计原则[2]:(1)润滑剂自发渗入粗糙基底;(2)润滑剂完全润湿粗糙基底;(3)润滑剂与环境液体热力学不相容。

2.1 润滑剂自发渗入粗糙基底

润滑剂能够自发地渗透进入粗糙基底的微纳米结构中是构筑超滑表面的基础,润滑剂自发渗入渗透行为的核心在于润滑剂对固体的润湿性。对于固体润湿性的理论模型,早在1805年,Thomas Young[23]提出了杨氏方程,描述理想光滑固体表面上液滴的润湿行为。该方程定义了液-固-气三相接触达到机械平衡时的接触角(图1a)。然而,实际应用中的固体表面存在一定粗糙度,使得杨氏方程不再适用。随后,Wenzel对杨氏方程进行了修正,引入了表面粗糙度因子(图1b)。进一步地,考虑到实际表面可能存在非均相润湿状态,Cassie和Baxter提出了描述气液复合界面的新模型(图1c)。而对于润滑剂的自发浸润表面的接触角应该小于公式(1)所描述的临界角。

cosθα= 1 - φ v r w - φ v

其中,θα表示临界角,φv和rw分别为Cassie-Baxter的固体投影面积分数和Wenzel粗糙度因子。由式(1)可知,当润滑剂在空气中的接触角小于临界角时,润滑剂才能自发浸润粗糙基底[24](图1d)。接着,Gennes等[25]系统探讨了毛细力、润湿现象及其在科学与工程中的广泛应用,并指出粗糙基底表面的微纳米纹理尺度应小于润滑剂对应的毛细管长度,以确保润滑剂的稳定附着。

2.2 润滑剂需完全润湿粗糙基底

对于润滑剂在基底的铺展性,Smith等[26]基于润湿理论,提出了水相和油相在气相下的平衡状态可以通过扩散系数Sow(a)来表示(式(2))。该研究总结了超滑表面可能出现的12种润湿模型(图2),并指出只有当润滑剂完全包裹并润湿粗糙基底时,才能形成稳定的结构,此时接触角θos(a)=0。若润滑剂未能完全润湿粗糙基底,部分基底将暴露在润滑剂层之外,导致结构不稳定。

Sow(a)= γwa - γow - γoa

其中,S为扩散参数,o代表油,w代表水,a代表气体,γ为两相之间的界面张力。当Sow (a) > 0时,油覆盖水滴;反之,当Sow (a) < 0时,油不会覆盖水滴。

2.3 润滑剂与环境液体热力学不相容

环境液体和超滑表面的润滑剂热力学不相容,是确保润滑剂稳定的关键因素。Sett等[27]概述了润滑剂的最佳性能框架,并强调了润滑剂和环境液体之间的不互溶性对超滑表面的性能至关重要。该研究发现,大多数润滑剂可与低表面张力流体混溶或掩盖其液滴,因此,需针对不同环境液体选择适当的润滑剂,以实现最佳性能。

在上述基础上,Preston等[28]总结了润滑剂层与环境液体相互作用可能发生的5种失效情况(图3),并指出制备耐久型超滑表面还需满足以下5个关键条件:(1)润滑剂不被环境液体包裹,避免斗篷现象;(2)环境液体不能在润滑剂表面完全铺展;(3)润滑剂能完全浸润粗糙基底;(4)在环境液体中,润滑剂仍能在粗糙基底上铺展;(5)润滑剂和环境液体不互溶。

综上可知,超滑表面的构建需综合考虑粗糙基底形态、润滑剂与环境液体性质,通过精准调控“结构-润滑剂-环境”相互作用,实现润滑剂锚定能力与自补给效率的协同提升。

3 耐久型超滑表面的设计策略

在设计耐久型超滑表面时,核心挑战在于提升其机械和化学稳定性,以延长使用寿命,这也是当前研究的焦点所在。基于超滑表面的设计原则,提升超滑表面的耐久性可通过以下三种途径实现:优化粗糙基底结构以增强机械稳定性,利用共价接枝技术锚定润滑剂以确保长效润滑,以及建立润滑剂补充机制以维持润滑层持久性,表1总结了3种策略的原理及优缺点。

3.1 优化粗糙基底结构

通过对基底表面的粗糙结构进行设计,如形成多孔、沟壑或纹理等复杂结构,可提升其对润滑剂的稳定能力,进而实现耐久型超滑表面的构筑,这一方法通常被称为2D超滑表面[29]。在此方法中,粗糙基底结构的构建,能够增大其与润滑剂间的接触面积,增强二者间的毛细管力和范德华力,进而有效锚定并稳定润滑剂层[30-31]。此外,通过优化表面粗糙结构,还能够增强粗糙基底的机械强度和抗磨损性,从而延长超滑表面的使用寿命,并使其保持高效的疏液特性。

近年来,大量研究聚焦于粗糙结构对超滑表面耐久性的影响。Kim等[32]通过在铝基底上制备微米级、纳米级以及分层粗糙结构,并注入氟化润滑剂,获得了系列超滑表面。通过对比润滑剂保留能力、接触角滞后和滑动角等关键参数,系统研究了基底粗糙结构对润滑剂存储性能的影响。结果表明,纳米级粗糙结构在持续剪切力作用下具有最优的润滑剂稳定性能。这一研究为深入探讨超滑表面粗糙结构与润滑剂存储性能之间的复杂关系提供了实验依据。在此基础上,He等[33]进一步验证了超滑表面的粗糙结构在诱导润滑剂注入构型中的关键作用。研究结果指出,纳米级粗糙结构中的润滑剂处于高效封装状态,且其表面具有极低的接触角滞后(4.6°±0.1°),进一步凸显了纳米级粗糙在提升润滑剂稳定性和优化表面润湿性方面的显著优势。与此同时,Wong等[34]则系统性地揭示了粗糙结构与毛细管力之间的关系,即孔隙尺寸越小,毛细管力越强,为设计具有高润滑剂保留能力的超滑表面提供了理论基础。

目前研究表明,纳米级粗糙结构之所以能够实现对润滑剂的高稳定能力,主要归因于两个关键机制:(1)界面分子取向调控机制[35-36]:纳米级粗糙结构能够改变水/油界面水分子的取向,使其平行于界面排列(图4),该构象有效削弱了水分子与润滑剂之间的氢键作用,从而减少了润滑剂的流失。(2)毛细管力和范德华力的协同作用机制[37-38]:范德华力能够增强润滑剂与基底的界面结合能,有效提升润滑剂层的刚性并降低环境液体的渗透性;同时,纳米级粗糙结构形成的强毛细作用力驱动润滑剂在孔隙内自发浸润,产生的毛细压力随孔隙尺寸减小呈指数级增长,从而对润滑剂分子形成强烈的束缚效应,实现长效锁液功能。

然而,单一纳米级粗糙结构在构建润滑剂滞留势垒方面仍存在局限,导致润滑层在面临动态载荷或温度波动等环境扰动时,容易发生非定向流失,从而影响超滑表面的长期稳定性[39]。因此,研究人员开始转向多级孔径纳米结构的设计,以期克服这一问题[40]。Cui等[41]研究了液滴在具有不同孔径和孔隙间隔的有序纳米多孔阳极氧化铝表面的润湿行为。结果表明,随着孔径的逐渐增大,水滴在氧化铝表面的滚动角呈现急剧减小的趋势,且滚动角的减小程度与孔隙率的增加程度呈现正相关性。这种由孔隙差异所带来的效应不仅提高了润滑剂的耐久性,还显著增强了润滑剂在动态环境下的稳定性。在此基础上,Xiang等[42]通过优化孔隙比例和孔隙率,在铝基底上制备了一种具有纳米级树枝状多孔结构的超滑表面(Y-SLIPS)。研究发现,Y-SLIPS在极寒霜冻和结冰环境中均表现出优异的耐久性。该表面不仅能够维持极低的黏冰强度,还能在高达190次的除冰循环中保持优异的机械稳定性和抗冰性能。类似地,Lee等[43]设计了一种上下孔径异质的纳米孔结构。利用下层的大孔来存储润滑剂,而上层的小孔则提供强大的毛细约束作用,从而有效降低了润滑剂的流失率。

纳米级粗糙结构相较于微米级或微纳米复合粗糙结构,能够产生更强的毛细管力和范德华力作用,从而实现对润滑剂的高效封装,显著降低超滑表面的接触角滞后现象,展现出优异的润滑剂保留性能。特别地,具有多级孔径或分层结构的纳米粗糙基底通过协同效应进一步提升了体系的动态稳定性。然而,单纯依靠纳米级粗糙基底构建的超滑表面在应对剪切力、离心力等复杂外力作用时仍存在明显不足,这一局限性制约了2D超滑表面的实际应用。

3.2 共价接枝润滑剂

超滑表面的耐久性不仅取决于基底的粗糙结构,还与润滑剂和粗糙基底之间的结合强度密切相关。通过在润滑剂表面接枝共价键,使其能够与粗糙基底进行化学键合,可显著提升润滑剂与粗糙基底之间的结合强度,并解决纳米级粗糙结构在稳定润滑剂方面存在的局限[44]。

在界面强化材料的选择中,具有柔性分子链段、优异化学稳定性以及类液体特性的聚合物体系展现出独特优势。在聚合物刷的研究中,氟化聚合物、两亲性聚合物和聚硅氧烷类聚合物刷是三类典型代表。其中,氟化聚合物刷凭借其极低的表面能,在恶劣环境中表现出卓越的防污性能,但由于氟化合物的潜在环境风险,其应用受到一定限制[45];两亲性聚合物刷通过调节亲水/疏水链段比例,能够精确调控表面润湿性,但其复杂的分子结构导致合成难度较高[46]。相比之下,聚硅氧烷类聚合物刷因其良好的化学稳定性、环境友好性以及易于调控的表面性能,成为当前超滑表面领域的主要选择。特别是聚二甲基硅氧烷(PDMS)刷,因其分子链构象的高度可调性、与基底间强烈的相互作用力,以及表面的动态润湿性能,成为该领域的典型代表[47-51]。目前,基于PDMS刷制备耐久型超滑表面主要通过接枝表面法和表面接枝法两种途径来进行。接枝表面法是通过合成末端带有可反应性基团的PDMS,进而将其与基底表面的活性位点进行化学键合(图5c)[52],以实现PDMS刷的固定和耐久型超滑表面的构建。在此方法中,PDMS刷的分子量易于调控,进而可实现超滑表面性能的可控调节。表面接枝法则是通过在基底表面直接形成活性引发位点(—Si—OH基团),进而引发羟基的缩聚反应,以实现PDMS刷在基底表面的原位生长(图6)[53]。此方法可在基底表面形成更高接枝密度的PDMS刷,以获得高性能超滑表面。

在采用接枝表面法构建超滑表面的过程中,选择与PDMS刷化学性质相同的润滑剂,通过二者分子间的相容性促进互穿网络的形成,可以有效阻隔液体与基底的直接接触,从而实现超滑表面的长效疏液性能。例如,Wooh等[54]在介孔TiO2表面成功接枝PDMS刷,并以未结合的PDMS作为润滑剂,制备了超滑表面。由于润滑剂PDMS和疏水层PDMS刷的化学性质相同,接枝的PDMS刷能够被润滑剂PDMS稳定地膨胀,从而有效抑制了液滴与粗糙基底的直接接触。同时,该表面对水、甲醇乃至低表面张力的氟碳化合物等液体均表现出极低的滑动角(<18°),且具有稳定的光催化活性和疏液性能。此外,通过调控润滑剂与PDMS刷之间的表面能差异,来优化二者间的界面相容性,可进一步提高超滑表面的疏液性能。例如,Jing等[52]在纳米ZnO上使用光催化法接枝了具有规则形貌的PDMS刷,并以硅油作为润滑剂,成功制备出了滑动角小于2°的超滑表面(图5)。PDMS刷的类液体特性不仅使液滴能够在其表面顺畅滑动,还显著提升了超滑表面的耐磨性和鲁棒性。类似地,Yue等[55]将预先制备的PDMS刷接枝在钛合金表面,并注入硅油,制备了具有良好动态稳定性的超滑表面。该表面的初始滑动角小于5°,且在经过12000 r/min高速离心1 min后,其滑动角仍保持在10°以内,显著低于未接枝PDMS刷的超滑表面(23.9°±3.9°)。此外,在人工海水中浸泡3周或在强酸/强碱溶液中浸泡5天后,该表面的水接触角变化幅度分别小于0.5°和1.7°/4.7°,展现出优异的化学稳定性。由上可知,接枝表面法通过预合成PDMS分子链以实现其在基底表面的可控接枝,适用于对PDMS分子量及末端功能基团有精确需求的体系。

与接枝表面法相比,表面接枝法则通过原位聚合过程直接在基底表面形成高密度的PDMS刷,更适用于复杂形貌基底或需要交联的结构。基于此方法,Parbat等[56]通过在芥酸酰胺交联的PDMS复合油凝胶表面接枝PDMS刷,使其兼具纳米级粗糙结构和润滑剂功能,随后,通过注入硅油,成功构建了一种具备抗剪切能力的超滑表面。结果表明,PDMS刷不仅显著提升了该表面的润滑效率,还通过锚定效应极大地增强了润滑剂的稳定性与保留能力。该表面在5000 r/min的高速剪切作用下持续60 s后,水滴的滑动速度仅从90 mm/s下降至64 mm/s,将测试时间进一步延长至5 min,润滑剂的流失量仍微乎其微。此外,采用12 m/s的高强度水流持续冲刷3 h后,表面滑动速度从初始的12 mm/s略微增加至13 mm/s,展现出卓越的环境耐受性。这得益于PDMS刷的类液体特性,使其在动态条件下仍能保持低滑动角和高润滑性能。因此,所制备的超滑表面不仅表现出优异的疏液性、耐磨性和抗离心性,还具备出色的环境稳定性。值得注意的是,PDMS刷在超滑表面中不仅可作为润滑剂使用,还能利用其独特的三维网状结构实现润滑剂的交联与储存[57-67]。这一特性也进一步拓宽了PDMS刷在超滑表面制备与功能化方面的应用前景。

此外,PDMS刷的厚度也与所制备超滑表面的性能密切相关。目前PDMS刷的厚度通常为纳米尺度,其兼具优异的抗环境液体溶解能力与超低的接触角滞后特性。近年来,研究人员开始深入研究PDMS刷厚度与其疏液性能之间的关系。结果表明,PDMS刷的厚度对其疏液性能具有显著影响,而接枝密度和接枝时间是调控PDMS刷厚度的关键参数。通过降低PDMS刷在基底表面的接枝密度,可优化其接触角滞后;而延长PDMS刷在基底表面的接枝时间,可显著提升其润滑性能。具体而言,当PDMS刷厚度为2~5 nm时,所制备超滑表面表现出最小的接触角滞后,其疏液性能最佳[68];而当PDMS刷厚度达到4~5 nm时,超滑表面对液体的动态摩擦力降至最低值,其润滑性能最优[69]。并且,在高温高湿环境下,较厚的PDMS刷可使超滑表面展现出更强的环境稳定性[70]。因此,在基于PDMS刷构建超滑表面时,可以根据其实际应用环境,优化PDMS刷在基底表面的接枝参数,从而设计出具有优异性能的超滑表面。

共价接枝润滑剂在增强润滑剂层稳定性、提升超滑表面疏液性和耐久性等方面表现出显著优势。然而,以PDMS刷为代表的聚合物分子刷在制备过程中需要精确控制其接枝密度和时间,增加了其在实际应用中的局限性。

3.3 润滑剂补充

润滑剂流失是超滑表面失效的另一核心原因,其本质在于润滑剂层与粗糙结构间的界面动态平衡在外力扰动作用下遭到破坏,进而导致润滑剂流失并缩短超滑表面的使用寿命[71-74]。鉴于此,研究人员基于仿生学原理,提出了“润滑剂补充”策略。这一过程主要是利用润滑剂或粗糙基底的响应特性,在温度、力、光、磁等外界刺激下实现润滑剂的可控缓释,以维持润滑层的长效稳定性,从而增强超滑表面的耐久性。

3.3.1 响应型润滑剂

基于响应型润滑剂构建的超滑表面,其独特之处在于润滑剂能够在外界刺激的作用下,通过可逆的分子构象变化或相变行为实现可控释放,进而确保润滑剂的有效补给,并增强超滑表面在复杂环境下的耐久型。温敏相变型润滑剂作为响应型润滑剂中的典型代表,在开发耐久型超滑表面方面极具优势[75-77]。按照化学组分的差异,温敏相变型润滑剂可被细分为石蜡基、生物基和离子液体基三种。

石蜡基润滑剂具有宽泛的相变温区,常被用于自然环境温度波动条件下的润滑剂补充与自修复过程。Manabe等[78]将固/液石蜡注入三维纳米纤维网络结构中,构建出具有温度响应特性的智能超滑表面(TA-SLIPS,图7)。通过精确调控固液质量比,该表面能够发生显著的润湿状态转变,其原因是石蜡状态的变化影响了超滑表面的微观结构,进而影响了其与水滴的相互作用。Yang等[79]通过真空浸渍技术,将石蜡-硅油复合相变润滑剂负载于铝合金表面,系统论证了相变润滑体系在海洋长效防污应用中的显著优势。结果表明,在7000 r/min的高剪切速率下,该超滑表面展现出优异的机械稳定性,润滑剂的质量保留率高达56%,相较于传统硅油体系(<30%)提升了近一倍。同时,其接触角滞后始终维持在5°以下,表现出优异的界面稳定性。

相比于石蜡类润滑剂,生物基润滑剂因环境友好性和动态润滑特性展现出良好的应用潜力。Bae等[80]将生物基润滑剂与传统氟化润滑剂分别注入预处理的不锈钢304表面,制备生物基超滑表面和氟化基超滑表面,并对两者的润湿性与流动性、耐腐蚀性、抗结冰性能及抗生物污染等进行性能分析。结果显示,在润湿性与流动性方面,生物基润滑剂的表面张力处于25~32 mN/m区间,与全氟润滑剂16~20 mN/m的表面张力较为接近,因此能够达成类似的液滴滑动性能(滑动角均小于3°)。在耐腐蚀性方面,生物基超滑表面的保护效率为99.2%,略低于氟化基超滑表面的99.9%。在抗结冰性能方面,生物基超滑表面的冰黏附力(<1.0 N/cm2)略高于氟化基超滑表面。然而,在耐久性考量上,生物基润滑剂的核心优势在于其优异的环保属性;相比之下,氟化润滑剂虽化学稳定性高,却面临难降解和潜在生物累积的环境及健康风险。为有效提升生物基润滑剂的耐久性,现有研究大多倾向于选用具有相变性质的生物基润滑剂作为策略。Zhu等[81]将山茶籽油与硅油混合后注入SiO2-铝基底上,制备了具有优异抗冻性和除霜性能的超滑表面。经过10次结冰/除冰循环后,该表面的冰黏附强度为29.07 kPa,这是油脂混合物的双相协同润滑效应所致。为降低超滑表面对硅油的依赖性,并进一步提升润滑剂的锚定效率,Yang等[82]将相变温度差异化的花生油与椰子油混合后注入多孔铜基材中,开发出一种具有长效抗冰性能的超滑表面。在相变温度下,两种润滑剂均以固态形式锁存于铜基材的孔隙中,并通过固-固接触机制削弱冰层与表面的相互作用力,从而将冰黏附强度降至极低水平。实验表明,经过50次结冰/除冰循环测试后,润滑剂的总损耗率不足10%。这一结果不仅证实了混合相变润滑剂对冰黏附的持续抑制能力,还揭示了其通过固-液相变动态调节所实现的优异锚定稳定性。与此同时,着眼于制备完全绿色环保的超滑表面,Wei等[83]采用蜂蜡与葵花籽油制备复合油凝胶,并将其注入预处理后的Mg-Li合金表面,成功构建出兼具绿色环保、优异自修复及防腐性能的超滑表面。该复合油凝胶借助纳米结构锚定形成连续润滑液层,可有效阻隔腐蚀介质渗透,其电荷转移电阻达3.64×10⁸ Ω・cm2,低频阻抗|Z|₀.₀₁Hz为6.45×10⁹ Ω・cm2,能高效隔绝腐蚀反应,腐蚀抑制效率高达99.99%。此外,复合油凝胶中的蜂蜡具备独特相变修复特性,在80 ℃,蜂蜡由固态转变为液态,通过表面张力流动填充划痕,冷却后重新固化以恢复表面完整性,70 s内即可完成修复,且经8次修复循环后仍能维持高阻抗性能,同时经过5次循环-自修复后,该超滑表面的滑动性能依旧可维持较好的水平。与石蜡基相变润滑剂相比,该复合油凝胶以可食用天然材料为基质,生产过程碳排放极低,不含挥发性有机物,废弃后可自然降解,避免了微塑料污染问题,对环境和人体健康无危害,为金属防腐提供了可持续的绿色解决方案。

相较于上述两种润滑剂,离子液体基润滑剂具有超低饱和蒸气压、化学惰性和广谱抑菌性,可有效阻隔环境污染物的渗透。Ye等[84]将离子液体二元混合物注入由聚偏二氟乙烯和六氟丙烯嵌段共聚物组成的粗糙基底中,制备了离子凝胶型超滑表面。研究发现,该表面在经过50次标准化刮擦后,可通过50 ℃的热刺激触发离子液体二元混合物的固-液相变,从而填补表面的损伤部位,同时去除黏附在表面的生物膜和细菌。然而,尽管离子液体类润滑剂具有许多优点,但较高的成本和有限的生产能力限制了其广泛应用。此外,离子液体的强极性还可能导致基底材料发生腐蚀。

尽管响应型润滑剂在超滑表面领域取得了显著进展,但仍面临着诸多挑战。在后续研究中,亟需开发具有绿色环保和灵敏响应能力的响应型润滑剂,同时,需将响应型润滑剂与响应型粗糙基底相结合,协同调控润滑剂的释放行为,从而进一步提升超滑表面的智能响应性能与服役可靠性。

3.3.2 响应型粗糙基底

响应型粗糙基底是润滑剂补充策略的重要组成部分,其粗糙度在外部刺激的作用下发生变化,进而影响润滑剂的释放行为。此类基底的粗糙结构变化与外部刺激紧密相关,常见的刺激类型包括压力、电场、温度、磁场等。

压力响应型超滑表面通过调整粗糙基底的几何结构来促进润滑剂的释放,这一过程通常采用弹性基底代替刚性基底来实现可逆变形。Qian等[85]通过将硅油注入含PDMS与软化剂的复合基底中,成功开发出一种具有压力响应特性的超滑表面。在外部压力作用下,该表面表现出动态的润滑调控能力:当施加轻微压力时,PDMS基底因压缩变形而将储存的硅油挤压至表面,显著提升润滑性能;压力解除后,硅油则被重新吸纳至三维网络结构中,有效避免了长期暴露导致的润滑剂损耗问题。压力响应型超滑表面虽能实现润滑剂的智能存储与可控释放,但其响应行为强烈依赖于弹性基底的机械变形,存在显著的局限性,难以满足多数应用场景的需求。

电场响应型超滑表面能够在不改变固体表面化学成分的情况下控制润滑剂的释放,引起了研究人员的关注。Liu等[86]通过在激光刻蚀处理后的铝板上注入石蜡,制备了电-热型超滑表面,并通过外置加热板(12 V)触发相变。加热后,石蜡熔融导致表面润湿性发生显著改变,其接触角从110°降低至81°,滑动角由85°急剧下降至4°,实现了液滴从强钉扎状态到自由滑移状态的快速切换。同时,该表面展现出卓越的机械鲁棒性,经过10次砂纸打磨后,表面的质量、静态接触角和滑动角等关键性能指标均未发生显著变化。为了提升电-热效率,Chen等[87]采用透明银纳米线(AgNWs)构建了三维导电网络基底,并通过真空浸渍法将石蜡注入其微纳孔隙中,开发出一种电-热双响应型智能超滑表面。当施加6 V电压时,AgNWs薄膜产生焦耳热效应,使基底温度在20 s内突破石蜡的熔融阈值;断电后,该体系在5 s内完成液态石蜡的再固化,形成稳定界面。与传统加热板驱动相比,该策略降低了50%的工作电压,提升了40%的响应速度,且能通过电路的图案化设计实现局部润滑剂的选择性释放,为润滑剂的动态界面调控提供了新思路。虽然电响应型超滑表面可以保持粗糙基底结构的完整性,但其实际应用需要严格的电场条件。

为了弥补电响应型超滑表面需外接导线或嵌入式电极的缺陷,Huang等[88]将Fe3O4纳米颗粒掺杂于多孔基底中,并注入石蜡,从而构建了一种光-热响应型超滑表面。该体系通过近红外光触发双重响应机制:一方面,Fe3O4的光热效应使局部温度在1 s内升至石蜡的熔融点,促使固态石蜡迅速转化为液态并迁移至损伤区域;另一方面,熔融态石蜡通过毛细作用重构表面润滑层,实现水下原位自修复。Wei等[89]将石蜡和硅油注入由聚吡咯组成的多孔结构的三聚氰胺泡沫制备光热超滑表面,该表面表现出优异的机械耐久性和稳定性,在反复循环结冰/除冰、水冲洗和在酸和碱性条件下浸泡2天后,其性能仍保持不变(图8a)。

为了在保证粗糙基底结构完整性的前提下实现润滑剂分子在界面的调控释放,并弥补传统物理吸附润滑剂体系稳定性不足的问题,Zhang团队[12,17]开发了动态可逆化学键介导的界面键合策略,并构建了润滑剂-基底分子协同调控体系。受眼斑豹鳎分泌毒液防御功能的启发,该团队[12]利用光敏因子香豆素的可逆光二聚化反应,开发了一种光响应型昼夜调控的超滑表面。在白天光照条件下,香豆素改性硅油与聚氨酯基底发生开环反应,释放润滑剂并促进其在表面的铺展,从而增强减阻效果;而在夜间无光照时,香豆素分子重新二聚化,将硅油锁定在基底内部,有效抑制了润滑剂的非必要释放。这种光响应策略不仅避免了润滑剂的浪费,还将减阻效果的持续时间延长了40%以上。此外,香豆素的抗菌特性进一步增强了表面的防污性能,在实地测试中表现出对藻类附着的高效抑制(抑制率>95%)。在此基础上,为进一步提升光响应型表面的功能集成度与耐久性,该团队[17]将光热转换材料(偶氮苯)与动态化学键(二硫键、氢键)相结合,设计了一种具有自修复功能的光热响应型超滑表面。该体系通过将硅油注入α-环糊精/偶氮苯改性的有机硅聚氨酯基底中,利用偶氮苯的光热响应特性实现了润滑剂的智能调控。在可见光或加热刺激下,偶氮苯从顺式结构转变为反式结构,并通过与α-环糊精结合来触发聚合物链的收缩,从而将储存的硅油挤压至表面,形成动态润滑层。此时,该表面表现出优异的疏水性能(水接触角为104.5°)和低黏附特性(水滴滑动速度为33.2 mm/s)。此外,通过向该体系中引入二硫键和氢键,形成多重动态交联网络,其自修复效率可达91.73%。

磁响应调控作为一种非接触式动态调控策略,能够实现超滑表面的形貌重构与润滑剂层的精准调控。Qian等[90]基于铁的磁效应与PDMS的协同设计,开发了磁响应型超滑表面。该表面通过铁磁性碳基颗粒与PDMS基体的多级界面键合,在零场条件下实现了硅油的亚稳态封装。施加磁场时,磁性颗粒的磁致迁移引发PDMS网络的动态收缩,并触发微纳孔道结构从开放状态向压缩状态转变,最终通过磁-力-流多场耦合效应驱动硅油定向渗出并形成自修复润滑层。Jin等[91]通过将多巴胺功能化的磁性Fe3O4纳米粒子、二乙烯三胺以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚二甲基硅氧烷丙基醚甲基丙烯酸酯共聚物复合构建粗糙基底,并利用硅油溶胀填充基体孔隙,成功制备出具有磁响应超滑表面,经连续4次破坏性试验后,表面滑动角仍稳定保持在5°以下(图8b)。Guo等[92]进一步研究表明,磁响应型超滑表面在经历100次磁场激励循环后,其滑动角衰减率<2%,这归因于磁性颗粒-聚合物界面的能量耗散机制及润滑剂的动态平衡补充。虽然磁响应型超滑表面在实现润滑剂的可控分布上显现出了巨大的优势,但如何精确控制其润湿性和黏附性仍有待进一步研究。

综上所述,响应型粗糙基底通过引入光、热、电、磁等响应组件,实现了润滑剂行为的精准调控和界面性能的动态优化。这些设计显著提升了超滑表面的环境适应性和服役寿命,但其制备工艺复杂且响应速度无法精准控制,仍需进一步优化。

4 总结与展望

本研究围绕耐久型超滑表面的设计与制备展开,基于超滑表面的三大设计原则,提出了三种提升其耐久性的策略,并分析了各策略的作用机制、优缺点及适用场景,为超滑表面的实际应用提供了参考。具体内容如下。

(1)优化粗糙基底结构

该策略的核心基于毛细管力平衡理论,通过在基底表面构建纳米级粗糙结构,增强基底与润滑剂间的毛细管力与范德华力,从而提升超滑表面耐久性。此策略主要适用于静态或低动态环境,尤其在需长期维持超疏液性能且外力温和的场景中表现优异(如金属防腐、管道防污等常规服役环境)。

然而,单一尺度的纳米结构难以满足多场景耐久性需求。可以构建亚纳米结构或亚纳米-纳米复合结构,通过纳米级孔隙与亚纳米级界面提升润滑剂稳定效率,同时可以结合共价接枝润滑剂与润滑剂补充策略,构建静态锚定-动态补充的协同机制,从分子层面进一步提升锚定强度。

(2)共价接枝润滑剂

该策略是将聚合物分子与粗糙基底表面的活性位点共价结合,形成化学键显著提升润滑剂与基底的结合强度,打破仅靠粗糙基底的物理作用力锚定润滑剂的局限,实现长效稳定的超滑表面。该策略尤其适用于高机械强度需求的场景,例如船舶防污和高速旋转机械部件等,这些应用环境通常伴随着高剪切力、强离心力等高强机械载荷,而共价接枝润滑剂能有效抵抗机械剥离。此外,该策略还适用于强酸、强碱或腐蚀性介质等环境。但目前该策略研究仍以PDMS刷为主导,设计复合结构分子刷,有望进一步拓展超滑表面的工程应用价值。

(3)润滑剂补充

该策略的核心基于仿生学的动态响应机制,通过设计具有刺激响应特性的润滑剂或基底结构,使其在温度、力、光、磁、电等外界刺激下实现润滑剂的可控释放,从而维持润滑剂的长效稳定性。这种动态调控机制适用于需要适应环境变化的场景,如液滴精准操控、动态防冰/除冰等。当表面受到动态压力、温度波动等外界刺激时,响应型润滑剂或响应型基底能够按需释放润滑剂,实时调节界面润湿性,以满足不同工况需求。未来应进一步设计绿色环保、高灵敏度的响应型润滑剂,并与快速响应基底协同优化,从而显著提升超滑表面的智能调控能力和长期服役可靠性。

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基金资助

深圳市科技计划项目(CJGJZD20230724092159002)

国家自然科学基金项目(22378253)

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