共价有机框架材料在电催化CO2还原中的应用

李京阳; 徐冬格; 马云超; 崔克宇; 刘春波

doi:10.7536/PC20250401

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (11) :1622-1630 DOI: 10.7536/PC20250401

综述与评论

扫码查看或转发全文

共价有机框架材料在电催化CO₂还原中的应用

李京阳 ¹^,² ,
徐冬格 ³ ,
马云超 ³ ,
崔克宇 ³^,^* ,
刘春波 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Applications of Covalent Organic Frameworks in Electrocatalytic Reduction of CO₂

Jingyang Li ¹^,² ,
Dongge Xu ³ ,
Yunchao Ma ³ ,
Keyu Cui ³^,^* ,
Chunbo Liu ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

二氧化碳的大量排放加剧全球变暖。因此，开发二氧化碳转化技术迫在眉睫。各种转化技术中，电催化还原二氧化碳可以高效且持续转换二氧化碳。然而，电催化还原二氧化碳通常需要克服更高的活化能垒。传统电催化剂如金属、金属二硫化物、过渡金属氧化物和无金属2D材料（g-C₃N₄）在均相体系中易失活、电子转移效率低、二氧化碳吸附和活化能力较弱、反应动力学较慢、产物选择性较差。共价有机框架材料（COFs）是一类通过共价键连接而成的新兴多孔有机聚合物。层间的有序堆积和π-π相互作用促进载流子的运输。高比表面积和适当的孔径使二氧化碳吸附，产生更多的活性位点。这些特性使COFs成为电化学还原二氧化碳的理想材料。本文首先总结基于拓扑结构的二维和三维共价有机框架的合成和结构多样性。其次，简要介绍二维和三维共价有机框架在电化学还原二氧化碳领域的发展。最后，讨论COFs在电化学还原二氧化碳方面的潜在发展前景。

Abstract

Large emission of carbon dioxide leads to severe global warming effects. Therefore， it is urgent to convert carbon dioxide. Among various transformation technologies， electrocatalytic reduction of CO₂ is able to efficiently and continuously convert carbon dioxide. However， the electrocatalytic reduction of CO₂ needs to overcome a higher activation barrier. Traditional electrocatalysts such as metals， metal dichalcogenides， transition metal oxides and 2D metal-free catalysts （g-C₃N₄） are susceptible to inactivation in homogeneous systems and present low electron transfer efficiency， low ability to adsorb and activate carbon dioxide， low reaction kinetics and low selectivity. Covalent organic frameworks （COFs）， which are fabricated through covalent bonds， are a class of emerging porous organic polymers. Ordered alignment and π-π interactions between layers facilitate the transportation of charge carriers. High specific surface area and appropriate pore size enable the adsorption of carbon dioxide and generate more active sites as well. All these unique advantages make COFs an ideal candidate for the electrocatalytic reduction of carbon dioxide. In this paper， we first summarize the synthesis and structural diversity of two- and three-dimensional covalent organic frameworks based on topology. Then， the development of 2D and 3D covalent organic frameworks for the electrocatalytic reduction of carbon dioxide is introduced， respectively. Finally， the potential development of COFs for electrochemical carbon dioxide reduction is discussed.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis and structural diversity of COFs

3 COFs for electrocatalytic reduction of carbon dioxide

3.1 2D COFs electrocatalysts on CO₂reduction

3.2 3D COFs electrocatalysts on CO₂ reduction

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二维共价有机框架材料 / 三维共价有机框架材料 / 结构合成 / 电催化剂 / 电催化还原二氧化碳

Key words

2D covalent organic frameworks / 3D covalent organic frameworks / structural synthesis， electrocatalysts / electrocatalytic reduction of carbon dioxide

引用本文

引用格式 ▾

李京阳, 徐冬格, 马云超, 崔克宇, 刘春波. 共价有机框架材料在电催化CO₂还原中的应用[J]. 化学进展, 2025, 37(11): 1622-1630 DOI:10.7536/PC20250401

Jingyang Li, Dongge Xu, Yunchao Ma, Keyu Cui, Chunbo Liu. Applications of Covalent Organic Frameworks in Electrocatalytic Reduction of CO₂[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(11): 1622-1630 DOI:10.7536/PC20250401

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

现如今，化石燃料的大量燃烧导致二氧化碳的排放量逐渐增加，全球温室效应愈加严重，环境问题日益严峻^[1]。为实现可再生能源持续发展，开发二氧化碳转化技术成为关键问题，如光催化^[2-3]、电催化^[4-5]、化学转化^[6-7]、生物固定^[8]、矿化^[9]等。在各种转化技术中，电催化被公认为是一种先进、成熟的技术^[1,10]。与其他转化技术相比，电催化具有显著优势：（1）反应条件温和；（2）反应速率和选择性可调控；（3）利用绿色可再生能源^[11]。然而，二氧化碳分子的化学惰性需要较高的活化能和过电位^[12]，复杂反应的途径以及竞争析氢反应（HER）通常会降低CO₂RR的法拉第效率（FE）^[13-14]。因此，深入了解催化剂的设计原理对开发优异催化效率的电催化材料具有重要意义。

金属衍生物（分子催化剂^[15-16]、金属和合金^[17]、金属氧化物和硫化物^[18]、单金属原子催化剂^[19]等）和非金属材料可作为电催化剂用于CO₂RR^[20]。然而，金属衍生物例如分子催化剂在均相体系中易失活、电子转移效率低^[10]。共价有机框架材料（COFs）由于其独特的化学性质和结构优势，是一种理想的CO₂RR电催化剂。

作为新兴多孔聚合物，COFs的组成元素多为C、N、H、O、B等轻质元素^[21-22]。自2005年Yaghi课题组首次合成硼酸酯键连接的COFs后^[23]，COFs发展迅速，拓扑结构从2D扩展到3D，孔径从微孔到介孔^[24-25]。COFs通过共价键连接有机构筑单元，形成具有周期性的拓扑网络和有序的纳米孔道。因此，COFs具有可预测的拓扑结构、可调控的孔尺寸^[26-27]。同时，COFs具有低密度、高比表面积、良好结晶性、多功能性等特点^[26]。这些特性赋予其广泛应用，包括气体分离存储^[28-31]、药物运输^[32]、电池^[33-35]、传感^[36-41]和催化^[42-45]等。

作为多相催化剂，COFs具有多种优点：（1）构筑单元的有序排列以及π-π结构堆积的相互作用有利于电荷载流子的运输和转移^[46]；（2）较高的比表面积和适当的孔径可以提高气体分子吸附能力，增加催化活性位点^[24]；（3）COFs具有可重复使用性以及良好稳定性^[47]；（4）可选择的有机构筑单元以及拓扑结构，赋予COFs半导体特性^[24]。这些独特性质使COFs成为电催化的理想材料^[24,27]。

2 COFs的结构设计与多样化

根据化学键连接方式的不同，COFs的合成材料可分为硼酸盐类、亚胺类、腙类、酰胺类、三嗪类、缩醛类等^[48]。

COFs的结构和孔隙主要是通过多边形骨架的构筑单元进行预调控^[26]。在空间结构上，COFs可分为二维（2D）或三维（3D）COFs^[49]。图1中的二维拓扑图提供系统的方法来生成多边形。通过整合构筑单元，形成晶体网络^[50-52]。共价有机框架层沿二维方向延伸形成二维COFs（图1）；二维COFs中各层通过非共价相互作用（π-π堆积、范德华力、氢键），形成一维（1D）孔道^[53]。常见的二维COFs连接方式有[C₂+C₂]、[C₂+C₂+C₂]、[C₃+C₂]、[C₃+C₁+C₃]、[C₃+C₃]、[C₄+C₂]、[C₄+C₄]、[C₆+C₂]^[50,54]。

与需要平面构筑单元的2D COFs相比，3D COFs的设计至少需要一个具有T_d或正交几何形状的构筑单元形成3D网络（图2）^[26]。为此，T_d常与T_d、C₁、C₂、C₃、C₄、C₆、C₈形成3D COFs^[55]。聚合物链以不同的穿插和折叠形成多重骨架和孔。拓扑对拓展三维结构至关重要，并在很大程度上决定孔隙结构、活性位点和质量传输行为^[53]。3D COFs在结构设计中遵循多种拓扑结构，包括dia、bor、pts、Ion、rra、ctn、ffc、srs、flu、acs、stp、ceq、pho、mhq-z和pts网^[55]。

相互连接的通道使三维COFs容易获得更多活性位点^[56]。特别是完全共轭的三维COFs，三个方向上的延伸可以显著增强整个主链内的电子离域和载流子运输能力^[57]。与2D COFs相比，3D COFs具有更大的比表面积。2007年，Yaghi团队^[58]选择具有四面体结构的单体，首次合成3D COFs。从那时起，3D COFs得到极大的发展。然而，由于构筑单元的多样性，形成的三维COFs结构复杂且容易重叠，很难预先设计和调整^[55]。因此，三维COFs的设计合成具有多种可能性。

3 COFs电催化还原二氧化碳

CO₂RR是多电子转移过程，涉及许多反应和产物（表1）。反应整体分为三步^[59]：（1）二氧化碳分子与COFs结构中的活性位点相互作用，吸附在COFs骨架上；（2）吸附的二氧化碳与电子、质子相互作用，发生氧化还原反应；（3）生成物从体系中脱离。

非金属COFs在均相系统中易失活、催化活性位点少。与此同时，固有导电性差使其表现出有限的电流密度、低法拉第效率^[48]。因此，COFs在原子水平上的可调节有助于探索其电催化机理^[60-61]。将分子催化剂与导电基底结合到非均相系统中可以提高催化效率、分离性能、可重复使用性和稳定性，为电催化还原CO₂提供途径^[48]。研究结果表明，将金属活性位点引入COFs种不仅可以调节骨架的电子结构，还可以保留更多活性位点，提高电催化活性，特别是具有强配位能力的卟啉和酞菁^[10]。

3.1 二维COF电催化还原二氧化碳

金属卟啉通常具有较小的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO），易于吸收和释放电子、加速电子转移、增强反应活性。通过供体-受体（D-A）连接有望提高电子转移速率。2020年，Cao课题组^[62]将具有高电子迁移率的噻吩[3，2-b]-2，5-二乙醛（TT）作为电子供体，与作为电子给体的5，10，15，20-四（4-氨基苯基）-卟啉钴（Co-TAPP）相结合，构建含有D-A结构的卟啉基COFsTT-Por（Co）-COF（图3）。D-A偶联体系有助于提高CO₂RR分子内电荷转移能力及能量转换效率。在特定电位下，电催化CO₂RR的法拉第效率高达91.4%，分电流密度为7.28 mA·cm^-2。10 h后法拉第效率仍维持在80%以上。这一系列结果说明TT-Por（Co）-COF具有良好的电荷转移能力。同时，CoPor作为活性中心，在CO₂转化为CO方面具有较高的选择性和良好的稳定性。

2021年，Jiang课题组^[48]制备二维聚酰亚胺连接的酞菁COFs：CoPc-PI-COF-1和CoPc-PI-COF-2^[48]。CoPc-PI-COF-1和CoPc-PI-COF-2更窄的带隙有利于实现电催化还原CO₂。在0.5 M KHCO₃溶液中及-0.80 V的电位下，CoPc-PI-COF-1和CoPc-PI-COF-2催化效率分别达到97%和96%。与CoPc-PI-COF-2相比，单体结构较短的CoPc-PI-COF-1提供更大的电流密度，并具有更高的导电性。可以发现，单体结构过长会导致聚合物结构不稳定，影响电催化效率。因此，增加孔隙度的同时也要注意聚合物结构的稳定性（图4）。通过理论计算确认Co催化位点。一系列起始电位与中间体的吉布斯自由能（*COOH、*CO、*COH、*CHO）对比结果证明CoPc-PI-COF-1在CO解吸时表现出更低的能垒。同时，CoPc-PI-COF-1比CoPc-PI-COF-2具有更高的电催化CO₂RR活性。

COFs层间电导率低使得大多数本体COFs电子传输效率较低，限制电催化CO₂RR活性的进一步提升。因此，将COFs与导电支撑材料合理地结合，可以有效提高电催化性能。2021年，Zhang课题组^[63]选择-NH₂基团修饰的MWCNT，形成碳纳米管与Por-COF的复合材料（图5）。通过原位反应将Pro-COF键合并剥离成纳米片，随后将Por-COF纳米片通过共价键锚定在MWCNT表面。在螯合不同金属离子后，MWCNT（X）-Por-COF-M（X=70 wt%，M=Co、Ni、Fe）比纯Por-COF-M表现出更高的电催化活性和选择性。在特定的电压下，共价键连接的MWCNT-Por-COF-Co的法拉第效率明显高于非共价键连接的MWCNT@Por-COF-Co与NH₂-MWCNT/Por-COF-Co。

可以看出，碳纳米管不仅可以作为Pro-COF的理想载体，而且有助于电子沿卟啉平面转移到固定的金属活性位点上。然而，碳纳米管与COFs通过π-π相互作用结合后，可能会增加COFs层间电子转移阻力。因此，通过控制碳纳米管与COFs的结合方式，实现电子沿卟啉基平面传导，有利于电子向金属活性位点转移。同时，碳纳米管之间的强键连接，可以促进电子从碳纳米管向碳纳米管层间的转移。另外，MWCNT-Por-COF-Cu中的Cu离子原位转化为铜基纳米团簇，这些纳米团簇作为真正的活性位点参与反应。因此，MWCNT-Por-COF-Cu的甲烷法拉第效率最高，达到71.2%，远高于MWCNT-Por-COF。

2022年，Jiang课题组^[64]利用TPE（NH₂）₄和TPTPE（NH₂）₄作为电子给体，钴卟啉CoPor（CHO）₄作为电子受体，合成两个具有D-A结构的二维COFs：TPE-CoPor-COF和TPTPE-CoPor-COF（图6）。四苯乙烯和钴卟啉衍生物可以提高分子内电子转移能力。在特定电压下，将饱和的0.5 M KHCO₃溶液作为电解质，TPE-CoPor-COF和TPTPE-CoPor-COF电催化CO₂RR的法拉第效率最大值分别为95%和96%。TPE-CoPor-COF的最大CO电流密度高达-30.4 mA·cm^-2。这种高催化性能归因于TPE或TPTPE向两种COFs中的CoPor活性位点的有效电子转移。计算结果说明，CO₂RR的ΔG_ELS值均低于HER的ΔG_ELS值，表明在两种COFs和单体CoPor的CoPor位点上，CO₂RR占主导地位。同时，引入四苯乙烯可以降低CO₂RR能垒，提高电催化性能。

2022年，Peng等^[65]制备偶联酞菁-卟啉型COFs （CoPc-2H₂Por和CoPc-H₂Por）。在饱和KHCO₃溶液中，CoPc-2H₂Por电催化CO₂转化CO的电流密度和过电位均优于CoPc-H₂Por。在特定电位下，CoPc-2H₂Por的FE_CO值高于CoPc-H₂Por。结果说明适当增加孔径可以促进电子转移，提高反应动力学（图7）。理论计算结果说明，整个还原反应主要途径包括*COOH和*CO的形成以及CO的解吸。Co-N₄位点上CO₂RR的决速步是形成自由能较高的*COOH中间体。*COOH中间体转化为*CO中间体，最终*CO从Co中心脱附生成CO。

四苯基对苯二胺（TPPDA）作为典型的电子供体，具有很高的电子转移能力，已广泛用于制备电化学活性材料。另外，当电催化材料具有高稳定性和高结晶性时，通过物理方法可以进一步提高材料的催化活性。

2022年，Jiang课题组^[66]以四苯基-对苯二胺（TPPDA）和5，10，15，20-四（4-甲基苯基）-金属卟啉（MPor）为原料，通过交联缩合得到TPPDA-MPor-COFs（M=Co和Ni）。随后对材料进行超声剥离，使COFs材料暴露更多活性位点。剥离后的TPPDA-CoPor-COF纳米片（TPPDA-CoPor-COF-NSs）表现出更好的电催化性能（图8）。这表明引入TPPDA单元并形成COFs可以促进以CoPor为活性中心的催化活性。理论计算结果表明，CO₂RR和HER的决速步是*COOH和*H中间体。TPPDA-NiPor-COF表现出比TPPDA-CoPor-COF更高的ΔG_RDS值，表明TPPDA-NiPor-COF难以形成*COOH中间体。此外，TPPDA-NiPor-COF中CO的解吸是吸热过程，而TPPDA-CoPor-COF的这一过程为放热过程，证明Co活性位点在COFs中的CO₂RR活性优于Ni。

2023年，Xu课题组^[67]将乙酸银（AgOAc）浸渍在预先制备好的共价有机骨架（COFs）中，制备三个Ag@COF-R（R=-H、-OCH₃、-OH）杂化体。甲氧基表现出良好的吸电子效应和合适的孔径分布，具有最快的动力学行为、最优异的催化活性和选择性。相比于其他Ag@COF-R材料，Ag@COF-OCH₃在碱性条件和-0.87 V的电压下具有更高的法拉第转移效率及电流密度（图9）。机理研究表明，二氧化碳最初吸附一个电子形成*COO^-成为决速步，紧接着迅速质子化生成*COOH；*COOH进一步转化为*CO；最后，CO从Ag（0）表面快速脱附。

改变金属配位环境可以提高催化剂的活性。2023年，Xie课题组^[68]设计合成一系列N掺杂的Por-COF。电子结构表明，CoN₄被取代为CoN₃C₁/CoN₂C₂结构时，Co原子上的电子密度增加，d带中心提高，反应中间体更加稳定，极限电位降低，最终电催化剂性能的得到提高。理论计算结果说明CoN_xC_y-Por-COFs在CO₂还原为CO时的极限电位（-0.76和-0.60 V）低于本体CoN₄-Por-COFs（-0.89 V），促进深度还原产物甲醇和甲烷的生成。该项研究为探索COFs中金属配位环境与电催化性能之间的构效关系提供新的见解（图10）。

3.2 三维COFs电催化还原二氧化碳

二维COFs层中活性位点容易隐藏，电解质和CO₂无法接近，导致其活性较低。三维COFs在三维方向的搭建可以减少聚集，暴露更多可能的电催化活性位点。然而，三维COFs本征导电性较差，在电催化还原二氧化碳领域的开发仍处于起步阶段，研究成果较少^[69]。

2018年，Deng课题组^[69]通过还原3D COF-300中的C=N键，形成COF-300-AR。随后，进一步将Ag与COF-300-AR结合，创建一种具有COF-Ag界面的电极材料。电化学实验表明，与Ag电极相比，COF-Ag电极在-0.70 V下，FE_CO从13%提高到53%。在-0.85 V和RHE下FE_CO分别从43%提高到80%。结果表明，只有COF-300-AR与Ag之间的界面才能提高ECO₂RR的性能，部分二氧化碳以氨基甲酸酯的形式吸附在COF-300-AR上。可以看出，二氧化碳首先与框架内的胺键反应形成氨基甲酸酯，在Ag催化下容易还原为CO，从而增强ECO₂RR。这一结果充分展示功能性3D COFs实现二氧化碳转换的潜力（图11）。

2021年，Jiang等^[70]成功合成三维酞菁聚酰亚胺（MPc-PI-COFs-3）。独特的三维多孔结构使1/3的钴（Ⅱ）-酞菁亚基作为活性电催化位点，表现出色的电催化CO₂RR能力。电化学测试结果证明32.7%的钴-酞菁单元作为活性位点发挥作用，决速步为单电子转移反应。气相色谱-质谱分析得到的CO来自二氧化碳。与使用钴-酞菁电催化剂生成甲醇不同，碳基底和3D共价有机框架的分散性较差可能是生成CO产物的原因。该研究不仅首次引入3D酞菁COFs，而且激发人们对具有巨大电催化潜力的高导电性3D COFs的研究兴趣（图12）。

将功能化模块引入COFs框架中可以有效提高材料性能。环状三核单元（CTUs）因其在多种应用中的潜力，在开发功能性配合物领域受到广泛关注。CTUs在二维MCOFs中表现出高效的催化作用，但在含有CTU的三维MCOFs中尚未被报道。2023年，Yuan课题组^[71]采用有机四面体连接单元和铜基环三核配合物合成基于环三核单元的三维金属共价有机骨架（3D-MCOF），首次报道具有ctn拓扑结构的新型3D-MCOF：3D-CTU-MCOF。将Cu离子通过配位的方式结合到1H-吡唑-4-甲醛中，生成Cu₃L，随后将作为四面体的构筑单元1，3，5，7-四氨基金刚烷（TAA）与Cu₃L通过缩合反应生成3D-CTU-MCOF。与Cu₃L相比，含有活性Cu位点的3D-CTU-MCOF具有更高的电流密度和法拉第效率、更低的过电位和Tafel斜率。一系列测试结果证明，3D-CTU-MCOF在电催化CO₂RR中的催化活性高于Cu₃L。因此，结合配位和动态共价化学，可以在主链上固定活性位点，提高电催化活性，3D-CTU-MCOF的成功制备为构建三维功能化晶体多孔材料提供实践指导（图13）。

4 结论与展望

本文讨论二维和三维COFs的合成以及其在电催化二氧化碳领域的应用。在二维COFs电催化还原CO₂方面，卟啉和酞菁可以提供稳定的刚性结构，并且对电荷有较好的迁移效果；供受体结构（D-A）的COFs材料具有更好的分子内电荷转移能力和电子迁移率；适当增大孔隙度可以增大二氧化碳的吸附及扩散；超声剥离法、基团修饰、金属密度及配位环境等因素也可以使电催化材料活性增强。相比于二维COFs材料，三维COFs易于暴露更多的活性位点，催化性能更好。

尽管COFs在电催化还原二氧化碳领域取得一定进展，但COFs催化剂的开发仍处于起步阶段。分子层间距较大的二维COFs降低电子传输效率，三维COFs合成难度大，合成过程中结构会相互穿插，难以形成高结晶性骨架，影响自身导电性。因此，未来可以通过分子水平上合理的结构设计，模拟与制备具有高比表面积、高结晶度的COFs。通过拓扑结构，对分子骨架进行针对性调控，有望得到具有更多活性位点以及更高电子传输效率的COFs电催化剂，促进COFs在电催化还原二氧化碳领域的应用。

综上所述，优异的电催化性能使COFs未来在电催化二氧化碳还原领域继续发挥关键作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Chen Z H, Li N, Zhang Q C. Small Struct., 2024, 5(5): 2300495.

[2]	Ong W J, Tan L L, Ng Y H, Yong S T, Chai S P. Chem. Rev., 2016, 116(12): 7159.

[3]	Yang O Y, Gao X J, Qi G D, Wang Y, Dong W W, Tian Z F, Zhao J, Li D S, Zhang Q C. ACS Appl. Energy Mater., 2023, 6(1): 334.

[4]	Wang G X, Chen J X, Ding Y C, Cai P W, Yi L C, Li Y, Tu C Y, Hou Y, Wen Z H, Dai L M. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(8): 4993.

[5]	Li L, Li X D, Sun Y F, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(4): 1234.

[6]	Artz J, Müller T E, Thenert K, Kleinekorte J, Meys R, Sternberg A, Bardow A, Leitner W. Chem. Rev., 2018, 118(2): 434.

[7]	Ding M L, Flaig R W, Jiang H L, Yaghi O M. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(10): 2783.

[8]	Razzak S A, Ali S A M, Hossain M M, DeLasa H. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, 76: 379.

[9]	Petrol. Sci. Eng., 2013, 109: 364.

[10]	Li J, Tan Y X, Lin J, Feng Y Y, Zhang X, Zhou E B, Yuan D Q, Wang Y B. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(16): 9478.

[11]	Qiao J L, Liu Y Y, Hong F, Zhang J J. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(2): 631.

[12]	Birdja Y Y, Pérez-Gallent E, Figueiredo M C, Göttle A J, Calle-Vallejo F, Koper M T M. Nat. Energy, 2019, 4(9): 732.

[13]	Ross M B, Dinh C T, Li Y F, Kim D, De Luna P, Sargent E H, Yang P D. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(27): 9359.

[14]	De Luna P, Hahn C, Higgins D, Jaffer S A, Jaramillo T F, Sargent E H. Science, 2019, 364(6438): eaav3506.

[15]	Corbin N, Zeng J, Williams K, Manthiram K. Nano Res., 2019, 12(9): 2093.

[16]	Elouarzaki K, Kannan V, Jose V, Sabharwal H S, Lee J M. Adv. Energy Mater., 2019, 9(24): 1900090.

[17]	He J F, Johnson N J J, Huang A X, Berlinguette C P. ChemSusChem, 2018, 11(1): 48.

[18]	Mukherjee A, Abdinejad M, Mahapatra S S, Ruidas B C. J. Mater. Chem. A, 2023, 11(17): 9300.

[19]	Nguyen T N, Salehi M, Le Q V, Seifitokaldani A, Dinh C T. ACS Catal., 2020, 10(17): 10068.

[20]	Duan X C, Xu J T, Wei Z X, Ma J M, Guo S J, Wang S Y, Liu H K, Dou S X. Adv. Mater., 2017, 29(41): 1701784.

[21]	Ma T Q, Kapustin E A, Yin S X, Liang L, Zhou Z Y, Niu J, Li L H, Wang Y Y, Su J, Li J, Wang X G, Wang W D, Wang W, Sun J L, Yaghi O M. Science, 2018, 361(6397): 48.

[22]	Luo X X, Li W H, Liang H J, Zhang H X, Du K D, Wang X T, Liu X F, Zhang J P, Wu X L. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(10): e202117661.

[23]	Benin A I, Ockwig N W, O’Keeffe M, Matzger A J, Yaghi O M. Science, 2005, 310(5751): 1166.

[24]	Ding S Y, Wang W. Chem. Soc. Rev., 2013, 42(2): 548.

[25]	Feng X, Ding X S, Jiang D L. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(18): 6010.

[26]	Geng K Y, He T, Liu R Y, Dalapati S, Tan K T, Li Z P, Tao S S, Gong Y F, Jiang Q H, Jiang D L. Chem. Rev., 2020, 120(16): 8814.

[27]	Diercks C S, Yaghi O M. Science, 2017, 355(6328): eaal1585.

[28]	Furukawa H, Yaghi O M. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(25): 8875.

[29]	Li J, Jing X C, Li Q Q, Li S W, Gao X, Feng X, Wang B. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(11): 3565.

[30]	Sun T, Xie J, Guo W, Li D S, Zhang Q. Adv. Energy Mater., 2020, 10(19): 1904199.

[31]	Zhao X J, Pachfule P, Thomas A. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(12): 6871.

[32]	Shi Y Q, Yang J L, Gao F, Zhang Q C. ACS Nano, 2023, 17(3): 1879.

[33]	Chen Y F, Fang Y, Zhu N N, Luo X, Zhu G Y, Yang M H, Chen R H, Zeng X, Xiao J M, Liu L, Ning G H, Bin D S, Li D. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(19): e202424641.

[34]	Chen X L, Xie M, Zheng Z L, Luo X, Jin H C, Chen Y F, Yang G Z, Bin D S, Li D. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(9): 5105.

[35]	Xu S, Wu J H, Wang X, Zhang Q C. Chem. Sci., 2023, 14(47): 13601.

[36]	Liu X G, Huang D L, Lai C, Zeng G M, Qin L, Wang H, Yi H, Li B S, Liu S Y, Zhang M M, Deng R, Fu Y K, Li L, Xue W J, Chen S. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(20): 5266.

[37]	Gu Q F, Lu X Q, Chen C L, Hu R J, Wang X, Sun G H, Kang F Y, Yang J L, Wang X, Wu J H, Li Y Y, Peng Y K, Qin W, Han Y, Liu X G, Zhang Q C. ACS Nano, 2023, 17(23): 23903.

[38]	Zhang S W, Wang X, Kang F Y, Gu Q F, Sun G H, Peng Y K, Zhang Q C. SmartMat, 2024, 5(5): e1314.

[39]	She P F, Qin Y Y, Wang X, Zhang Q C. Adv. Mater., 2022, 34(22): 2101175.

[40]	Sun J L, Fei Y T, Tang H W, Bao J C, Zhang Q C, Zhou X S. ACS Appl. Energy Mater., 2024, 7(18): 7592.

[41]	Yu F, Liu W B, Ke S W, Kurmoo M, Zuo J L, Zhang Q C. Nat. Commun., 2020, 11: 5534.

[42]	Wang H, Wang H, Wang Z W, Tang L, Zeng G M, Xu P, Chen M, Xiong T, Zhou C Y, Li X Y, Huang D L, Zhu Y, Wang Z X, Tang J W. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(12): 4135.

[43]	Sharma R K, Yadav P, Yadav M, Gupta R, Rana P, Srivastava A, Zbořil R, Varma R S, Antonietti M, Gawande M B. Mater. Horiz., 2020, 7(2): 411.

[44]	Cui X, Lei S, Wang A C, Gao L K, Zhang Q, Yang Y K, Lin Z Q. Nano Energy, 2020, 70: 104525.

[45]	Hasija V, Patial S, Raizada P, Aslam Parwaz Khan A, Asiri A M, Van Le Q, Nguyen V H, Singh P. Coord. Chem. Rev., 2022, 452: 214298.

[46]	He C Y, Tao S S, Liu R Y, Zhi Y F, Jiang D L. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(22): e202403472.

[47]	Liu R Y, Tan K T, Gong Y F, Chen Y Z, Li Z E, Xie S L, He T, Lu Z, Yang H, Jiang D L. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(1): 120.

[48]	Han B, Ding X, Yu B Q, Wu H, Zhou W, Liu W P, Wei C Y, Chen B T, Qi D D, Wang H L, Wang K, Chen Y L, Chen B L, Jiang J Z. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(18): 7104.

[49]	Lyle S J, Waller P J, Yaghi O M. Trends Chem., 2019, 1(2): 172.

[50]	Abuzeid H R, EL-Mahdy A F M, Kuo S W. Giant, 2021, 6: 100054.

[51]	Ding X S, Feng X, Saeki A, Seki S, Nagai A, Jiang D L. Chem. Commun., 2012, 48(71): 8952.

[52]	Xie Y F, Ding S Y, Liu J M, Wang W, Zheng Q Y. J. Mater. Chem. C, 2015, 3(39): 10066.

[53]	Das S, Sekine T, Mabuchi H, Irie T, Jin S K, Zhao Y, Fang Q R, Negishi Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(42): 48045.

[54]	Ascherl L, Sick T, Margraf J T, Lapidus S H, Calik M, Hettstedt C, Karaghiosoff K, Döblinger M, Clark T, Chapman K W, Auras F, Bein T. Nat. Chem., 2016, 8(4): 310.

[55]	Huang W, Zhang W F, Yang S, Wang L P, Yu G. Small, 2024, 20(18): 2308019.

[56]	Guan X Y, Fang Q R, Yan Y S, Qiu S L. Acc. Chem. Res., 2022, 55(14): 1912.

[57]	Wang S T, Da L, Hao J S, Li J, Wang M, Huang Y, Li Z X, Liu Z P, Cao D P. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(17): 9321.

[58]	El-Kaderi H M, Hunt J R, Taylor R E, O’Keeffe M, Yaghi O M. Science, 2007, 316(5822): 268.

[59]	Chang X X, Wang T, Gong J L. Energy Environ. Sci., 2016, 9(7): 2177.

[60]	Ma H C, Zhao C C, Chen G J, Dong Y B. Nat. Commun., 2019, 10: 3368.

[61]	Qian Y Y, Li D D, Han Y L, Jiang H L. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(49): 20763.

[62]	Wu Q, Mao M J, Wu Q J, Liang J, Huang Y B, Cao R. Small, 2021, 17(22): 2004933.

[63]	Dong H, Lu M, Wang Y, Tang H L, Wu D, Sun X J, Zhang F M. Appl. Catal. B Environ., 2022, 303: 120897.

[64]	Gong L, Gao Y, Wang Y H, Chen B T, Yu B Q, Liu W B, Han B, Lin C X, Bian Y Z, Qi D D, Jiang J Z. Catal. Sci. Technol., 2022, 12(21): 6566.

[65]	Yuan J J, Chen S T, Zhang Y Y, Li R J, Zhang J, Peng T Y. Adv. Mater., 2022, 34(30), 2203139.

[66]	Gong L, Chen B T, Gao Y, Yu B Q, Wang Y H, Han B, Lin C X, Bian Y Z, Qi D D, Jiang J Z. Inorg. Chem. Front., 2022, 9(13): 3217.

[67]	Yang X X, Du Y R, Li X Q, Duan G Y, Chen Y M, Xu B H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(26): 31533.

[68]	Ren Z X, Zhao B, Xie J. Small, 2023, 19(33): 2301818.

[69]	Liu H Y, Chu J, Yin Z L, Cai X, Zhuang L, Deng H X. Small, 2018, 4, 1.

[70]	Han B, Jin Y C, Chen B T, Zhou W, Yu B Q, Wei C Y, Wang H L, Wang K, Chen Y L, Chen B L, Jiang J Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(1): e202114244.

[71]	Liu Z L, Yan S C, Fang Q R, Wang Y B, Yuan D Q. Chem. Commun., 2023, 59(63): 9615.

[1]	Chen Z H, Li N, Zhang Q C. Small Struct., 2024, 5(5): 2300495.
[2]	Ong W J, Tan L L, Ng Y H, Yong S T, Chai S P. Chem. Rev., 2016, 116(12): 7159.
[3]	Yang O Y, Gao X J, Qi G D, Wang Y, Dong W W, Tian Z F, Zhao J, Li D S, Zhang Q C. ACS Appl. Energy Mater., 2023, 6(1): 334.
[4]	Wang G X, Chen J X, Ding Y C, Cai P W, Yi L C, Li Y, Tu C Y, Hou Y, Wen Z H, Dai L M. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(8): 4993.
[5]	Li L, Li X D, Sun Y F, Xie Y. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(4): 1234.
[6]	Artz J, Müller T E, Thenert K, Kleinekorte J, Meys R, Sternberg A, Bardow A, Leitner W. Chem. Rev., 2018, 118(2): 434.
[7]	Ding M L, Flaig R W, Jiang H L, Yaghi O M. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(10): 2783.
[8]	Razzak S A, Ali S A M, Hossain M M, DeLasa H. Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, 76: 379.
[9]	Petrol. Sci. Eng., 2013, 109: 364.
[10]	Li J, Tan Y X, Lin J, Feng Y Y, Zhang X, Zhou E B, Yuan D Q, Wang Y B. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(16): 9478.
[11]	Qiao J L, Liu Y Y, Hong F, Zhang J J. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(2): 631.
[12]	Birdja Y Y, Pérez-Gallent E, Figueiredo M C, G?ttle A J, Calle-Vallejo F, Koper M T M. Nat. Energy, 2019, 4(9): 732.
[13]	Ross M B, Dinh C T, Li Y F, Kim D, De Luna P, Sargent E H, Yang P D. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(27): 9359.
[14]	De Luna P, Hahn C, Higgins D, Jaffer S A, Jaramillo T F, Sargent E H. Science, 2019, 364(6438): eaav3506.
[15]	Corbin N, Zeng J, Williams K, Manthiram K. Nano Res., 2019, 12(9): 2093.
[16]	Elouarzaki K, Kannan V, Jose V, Sabharwal H S, Lee J M. Adv. Energy Mater., 2019, 9(24): 1900090.
[17]	He J F, Johnson N J J, Huang A X, Berlinguette C P. ChemSusChem, 2018, 11(1): 48.
[18]	Mukherjee A, Abdinejad M, Mahapatra S S, Ruidas B C. J. Mater. Chem. A, 2023, 11(17): 9300.
[19]	Nguyen T N, Salehi M, Le Q V, Seifitokaldani A, Dinh C T. ACS Catal., 2020, 10(17): 10068.
[20]	Duan X C, Xu J T, Wei Z X, Ma J M, Guo S J, Wang S Y, Liu H K, Dou S X. Adv. Mater., 2017, 29(41): 1701784.
[21]	Ma T Q, Kapustin E A, Yin S X, Liang L, Zhou Z Y, Niu J, Li L H, Wang Y Y, Su J, Li J, Wang X G, Wang W D, Wang W, Sun J L, Yaghi O M. Science, 2018, 361(6397): 48.
[22]	Luo X X, Li W H, Liang H J, Zhang H X, Du K D, Wang X T, Liu X F, Zhang J P, Wu X L. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(10): e202117661.
[23]	Benin A I, Ockwig N W, O’Keeffe M, Matzger A J, Yaghi O M. Science, 2005, 310(5751): 1166.
[24]	Ding S Y, Wang W. Chem. Soc. Rev., 2013, 42(2): 548.
[25]	Feng X, Ding X S, Jiang D L. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(18): 6010.
[26]	Geng K Y, He T, Liu R Y, Dalapati S, Tan K T, Li Z P, Tao S S, Gong Y F, Jiang Q H, Jiang D L. Chem. Rev., 2020, 120(16): 8814.
[27]	Diercks C S, Yaghi O M. Science, 2017, 355(6328): eaal1585.
[28]	Furukawa H, Yaghi O M. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(25): 8875.
[29]	Li J, Jing X C, Li Q Q, Li S W, Gao X, Feng X, Wang B. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(11): 3565.
[30]	Sun T, Xie J, Guo W, Li D S, Zhang Q. Adv. Energy Mater., 2020, 10(19): 1904199.
[31]	Zhao X J, Pachfule P, Thomas A. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(12): 6871.
[32]	Shi Y Q, Yang J L, Gao F, Zhang Q C. ACS Nano, 2023, 17(3): 1879.
[33]	Chen Y F, Fang Y, Zhu N N, Luo X, Zhu G Y, Yang M H, Chen R H, Zeng X, Xiao J M, Liu L, Ning G H, Bin D S, Li D. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(19): e202424641.
[34]	Chen X L, Xie M, Zheng Z L, Luo X, Jin H C, Chen Y F, Yang G Z, Bin D S, Li D. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(9): 5105.
[35]	Xu S, Wu J H, Wang X, Zhang Q C. Chem. Sci., 2023, 14(47): 13601.
[36]	Liu X G, Huang D L, Lai C, Zeng G M, Qin L, Wang H, Yi H, Li B S, Liu S Y, Zhang M M, Deng R, Fu Y K, Li L, Xue W J, Chen S. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(20): 5266.
[37]	Gu Q F, Lu X Q, Chen C L, Hu R J, Wang X, Sun G H, Kang F Y, Yang J L, Wang X, Wu J H, Li Y Y, Peng Y K, Qin W, Han Y, Liu X G, Zhang Q C. ACS Nano, 2023, 17(23): 23903.
[38]	Zhang S W, Wang X, Kang F Y, Gu Q F, Sun G H, Peng Y K, Zhang Q C. SmartMat, 2024, 5(5): e1314.
[39]	She P F, Qin Y Y, Wang X, Zhang Q C. Adv. Mater., 2022, 34(22): 2101175.
[40]	Sun J L, Fei Y T, Tang H W, Bao J C, Zhang Q C, Zhou X S. ACS Appl. Energy Mater., 2024, 7(18): 7592.
[41]	Yu F, Liu W B, Ke S W, Kurmoo M, Zuo J L, Zhang Q C. Nat. Commun., 2020, 11: 5534.
[42]	Wang H, Wang H, Wang Z W, Tang L, Zeng G M, Xu P, Chen M, Xiong T, Zhou C Y, Li X Y, Huang D L, Zhu Y, Wang Z X, Tang J W. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(12): 4135.
[43]	Sharma R K, Yadav P, Yadav M, Gupta R, Rana P, Srivastava A, Zbo?il R, Varma R S, Antonietti M, Gawande M B. Mater. Horiz., 2020, 7(2): 411.
[44]	Cui X, Lei S, Wang A C, Gao L K, Zhang Q, Yang Y K, Lin Z Q. Nano Energy, 2020, 70: 104525.
[45]	Hasija V, Patial S, Raizada P, Aslam Parwaz Khan A, Asiri A M, Van Le Q, Nguyen V H, Singh P. Coord. Chem. Rev., 2022, 452: 214298.
[46]	He C Y, Tao S S, Liu R Y, Zhi Y F, Jiang D L. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(22): e202403472.
[47]	Liu R Y, Tan K T, Gong Y F, Chen Y Z, Li Z E, Xie S L, He T, Lu Z, Yang H, Jiang D L. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(1): 120.
[48]	Han B, Ding X, Yu B Q, Wu H, Zhou W, Liu W P, Wei C Y, Chen B T, Qi D D, Wang H L, Wang K, Chen Y L, Chen B L, Jiang J Z. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(18): 7104.
[49]	Lyle S J, Waller P J, Yaghi O M. Trends Chem., 2019, 1(2): 172.
[50]	Abuzeid H R, EL-Mahdy A F M, Kuo S W. Giant, 2021, 6: 100054.
[51]	Ding X S, Feng X, Saeki A, Seki S, Nagai A, Jiang D L. Chem. Commun., 2012, 48(71): 8952.
[52]	Xie Y F, Ding S Y, Liu J M, Wang W, Zheng Q Y. J. Mater. Chem. C, 2015, 3(39): 10066.
[53]	Das S, Sekine T, Mabuchi H, Irie T, Jin S K, Zhao Y, Fang Q R, Negishi Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(42): 48045.
[54]	Ascherl L, Sick T, Margraf J T, Lapidus S H, Calik M, Hettstedt C, Karaghiosoff K, D?blinger M, Clark T, Chapman K W, Auras F, Bein T. Nat. Chem., 2016, 8(4): 310.
[55]	Huang W, Zhang W F, Yang S, Wang L P, Yu G. Small, 2024, 20(18): 2308019.
[56]	Guan X Y, Fang Q R, Yan Y S, Qiu S L. Acc. Chem. Res., 2022, 55(14): 1912.
[57]	Wang S T, Da L, Hao J S, Li J, Wang M, Huang Y, Li Z X, Liu Z P, Cao D P. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(17): 9321.
[58]	El-Kaderi H M, Hunt J R, Taylor R E, O’Keeffe M, Yaghi O M. Science, 2007, 316(5822): 268.
[59]	Chang X X, Wang T, Gong J L. Energy Environ. Sci., 2016, 9(7): 2177.
[60]	Ma H C, Zhao C C, Chen G J, Dong Y B. Nat. Commun., 2019, 10: 3368.
[61]	Qian Y Y, Li D D, Han Y L, Jiang H L. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(49): 20763.
[62]	Wu Q, Mao M J, Wu Q J, Liang J, Huang Y B, Cao R. Small, 2021, 17(22): 2004933.
[63]	Dong H, Lu M, Wang Y, Tang H L, Wu D, Sun X J, Zhang F M. Appl. Catal. B Environ., 2022, 303: 120897.
[64]	Gong L, Gao Y, Wang Y H, Chen B T, Yu B Q, Liu W B, Han B, Lin C X, Bian Y Z, Qi D D, Jiang J Z. Catal. Sci. Technol., 2022, 12(21): 6566.
[65]	Yuan J J, Chen S T, Zhang Y Y, Li R J, Zhang J, Peng T Y. Adv. Mater., 2022, 34(30), 2203139.
[66]	Gong L, Chen B T, Gao Y, Yu B Q, Wang Y H, Han B, Lin C X, Bian Y Z, Qi D D, Jiang J Z. Inorg. Chem. Front., 2022, 9(13): 3217.
[67]	Yang X X, Du Y R, Li X Q, Duan G Y, Chen Y M, Xu B H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(26): 31533.
[68]	Ren Z X, Zhao B, Xie J. Small, 2023, 19(33): 2301818.
[69]	Liu H Y, Chu J, Yin Z L, Cai X, Zhuang L, Deng H X. Small, 2018, 4, 1.
[70]	Han B, Jin Y C, Chen B T, Zhou W, Yu B Q, Wei C Y, Wang H L, Wang K, Chen Y L, Chen B L, Jiang J Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(1): e202114244.
[71]	Liu Z L, Yan S C, Fang Q R, Wang Y B, Yuan D Q. Chem. Commun., 2023, 59(63): 9615.