先进表征技术在全固态锂硫电池正极中的应用与挑战

李嘉伟; 许国保

doi:10.7536/PC20250515

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1846-1865 DOI: 10.7536/PC20250515

综述与评论

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先进表征技术在全固态锂硫电池正极中的应用与挑战

李嘉伟 ,
许国保 ^*

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Applications and Challenges of Advanced Characterization Techniques in All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery Cathodes

Jiawei Li ,
Guobao Xu ^*

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摘要

全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其超高的理论能量密度（2600 Wh/kg）和安全性，被视为最具前途的下一代储能体系之一。目前其瓶颈问题主要集中于硫基正极在固态体系中的缓慢氧化还原动力学与机械降解。因此，发展先进表征技术以揭示基于固态电池的硫正极行为，对于优化设计，提升电池性能至关重要。本文综述了先进表征技术在全固态锂硫电池正极开发方面的最新研究进展。结合典型实例，详细介绍X射线、电子、光学和其他新兴技术对硫基正极缓慢动力学、降解机理等方面的揭示作用，为高性能正极开发提供指导意见。最后，展望了表征技术在全固态锂硫正极领域的未来的发展方向以及总结目前所面临的挑战，为今后的研究提供了借鉴和启示。

Abstract

All-solid-state lithium-sulfur batteries （ASSLSBs） are regarded as one of the most promising next-generation energy storage systems due to their ultrahigh theoretical energy density （2600 Wh/kg） and enhanced safety. Current bottleneck issues primarily stem from the sluggish redox kinetics and mechanical degradation of sulfur-based cathodes in solid-state systems. Therefore， developing advanced characterization techniques to elucidate the behavior of sulfur cathodes in solid-state configurations is crucial for optimizing battery design and enhancing performance. This review summarizes recent research progress in advanced characterization technologies for cathode development in all-solid-state Li-S batteries. Through representative case studies， it comprehensively explores how X-ray， electron， optical， and other emerging techniques reveal the sluggish kinetics and degradation mechanisms of sulfur-based cathodes， providing guidance for high-performance cathode design. Finally， the article prospects future development directions of characterization technologies in solid-state Li-S battery cathodes and summarizes current challenges， offering valuable insights and references for future research endeavors.

Contents

1 Introduction

2 X-Ray related techniques

2.1 XRD

2.2 XAS

2.3 XPS

3 Electron related techniques

3.1 SEM

3.2 TEM

4 Optical related techniques

4.1 Raman

4.2 FTIR

5 Other emerging characterization techniques

5.1 AFM

5.2 TOF-SIMS

5.3 Neutron related techniques

5.4 XCT

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

全固态锂硫电池正极 / 先进表征技术 / 反应动力学 / 机械降解机理

Key words

all-solid-state lithium-sulfur battery cathode / advanced characterization techniques / reaction kinetics / mechanical degradation mechanism

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李嘉伟, 许国保. 先进表征技术在全固态锂硫电池正极中的应用与挑战[J]. 化学进展, 2025, 37(12): 1846-1865 DOI:10.7536/PC20250515

Jiawei Li, Guobao Xu. Applications and Challenges of Advanced Characterization Techniques in All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery Cathodes[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(12): 1846-1865 DOI:10.7536/PC20250515

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1 引言

基于全球能源结构转型对清洁可再生能源的迫切需求，高比能密度二次电池技术已成为电化学储能领域的研究焦点^[1-2]。全固态锂硫电池（All-solid-state lithium-sulfur batteries， ASSLSBs）凭借高理论比容量（1675 mAh·g^-1）和能量密度（2600 Wh·kg^-1）被视为最具潜力的下一代储能体系之一。该体系通过锂金属负极、固态电解质（Solid-state electrolytes， SSEs）和硫基正极的协同设计，不仅有效抑制传统液态体系中多硫化物的穿梭效应，而且从根本上降低热失控风险^[3]。然而，ASSLSBs的实际性能仍远低于理论预期，其瓶颈问题集中于硫正极在固态体系中的缓慢动力学与界面机械失效。包括活性材料离子电导率低、硫的体积膨胀（~80%）导致的电极结构破碎、电子/离子传输网络不连续，以及固-固界面副反应引发的容量衰减^[4-6]。这些问题的本质与硫正极的微观结构演化、界面化学行为及电荷传输机制密切相关。因此，发展先进表征技术以解析硫正极在固态体系中的行为，对优化电极设计与提升电池性能至关重要^[7]。

表征技术按实验条件可分为非原位（ex situ）与原位（in situ/operando）两类。前者通过静态取样分析电极反应终态信息；后者通过实时同步监测动态解析电化学过程中电极的结构演变与界面反应机制。需要明确的是，“operando”表征特指在持续充放电工况下的动态监测，其技术内涵与原位表征一致。尽管非原位技术可揭示电极材料的整体电化学行为，但其在动态反应机制研究中存在固有局限：其一，硫基电极中界面钝化等瞬态过程发生于亚秒级时间尺度，且对电压窗口、电流密度等电化学参数高度敏感，静态测试难以捕捉其动态演化路径；其二，硫物种固有的化学不稳定性（如对O₂/H₂O的高反应活性）易在样品转移过程中引发二次反应，导致测试结果偏离真实电化学过程^[8-9]。相较而言，原位表征通过构建封闭式测试系统，可实时追踪电极-电解质界面演化规律，并建立结构参数（晶格应变、界面阻抗）与电化学性能（容量衰减率、极化电压）间的定量构效关系，为优化电极材料与界面设计提供关键指导。

当前主流的表征技术平台，包括基于X射线技术、基于电子的显微技术以及基于光学原理的光谱技术三大传统表征模块，为硫基正极行为提供了从原子尺度到微观尺度的互补性结构形貌分析^[10-13]。另一方面，新兴多模态手段包括原子力显微镜（AFM）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、中子深度剖析（NDP）、X射线计算机断层扫描（XCT）等技术，通过空间分辨率与化学灵敏度的优势进一步揭示正极的界面反应动力学与元素分布规律^[14-17]。此外，还可以使用专门设计的原位电池，实时追踪循环过程中结构形貌演变。然而，硫正极体系的原位表征面临双重挑战：（1）硫基活性物质在高能X射线/电子束辐照下易发生化学降解，导致信号失真；（2）固-固界面深嵌于复合电极内部，常规表征技术（如TEM、XPS）受限于穿透深度（<10 nm）和空间分辨率，难以精准解析亚表面界面化学演化。突破上述瓶颈需结合冷冻电镜与同步辐射光源等尖端技术，实现多尺度的高精度观测^[18-19]。

本文综述了近年来ASSLSBs正极表征技术的最新研究进展。结合典型实例，阐明了X射线、电子、光学以及其他新兴技术如何通过揭示机械降解和缓慢氧化还原动力学等方面的潜在机理，为正极优化策略提供科学依据。此外，本文对未来发展方向（如多技术集成表征、人工智能辅助数据分析）进行展望，并总结了当前表征技术在正极中的技术瓶颈，以期为高性能ASSLSBs正极的设计与优化提供理论支撑。

2 基于X射线的表征技术

X射线技术是研究电极材料特性的一系列强大工具。X射线表征技术通过散射、光谱和成像技术提供电子和晶体结构信息。目前主要包括X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）等光谱技术，以及透射X射线显微镜（TXM）、扫描透射X射线显微镜（STXM）和相干X射线衍射成像（CXDI）等成像技术。值得注意的是，尽管X射线成像技术在液态锂硫电池中得到应用^[20]，但是放眼整个固态Li-S体系，成像技术的应用仍然受限于硫元素对X射线的低吸收截面导致信号强度不足，难以形成高分辨率表征结果。相比之下，XRD、XAS、XPS等技术为全固态锂硫电池正极的研究提供大量关键信息。因此，本文将着重介绍XRD、XAS、XPS三类表征技术关于固态Li-S正极的研究。

2.1 X射线衍射

作为晶体结构敏感的表征技术，XRD 在成分与元素分布分析中应用广泛，是材料研究的重要手段，可用于确定材料的物相组成及结晶度^[21-22]。

在全固态锂硫电池中，由于S以及Li₂S的离子电导率极低，极大程度上限制了电池的工作性能。过去开展了大量工作以解决电导率问题。XRD作为应用最普遍的工具，给开发新电解质和探究电极动力学影响因素等方面提供结构、物相生成等信息。利用非原位XRD可以检测新相生成，这为开发高离子传导电解质提供重要见解。Kamaya等^[23]利用非原位同步辐射XRD发现反应产物呈现一种具有四方晶胞的新相，其结构不同于之前报道的任何一种超离子导体。结合中子衍射结果，确定新相的成分为Li₁₀GeP₂S₁₂。实验证明，这种全新电解质在27 ℃具有12 mS·cm^-1的电导率。此外还探究了电极内部三相比例对动力学的影响。Hosseini等^[24]研究了三种不同比例的硫化铜-碳-硫化物（CuSS）作为ASSLSB 复合阴极的性能表现，非原位XRD显示，电极导电能力的提高与Cu相的生成直接关联。根据这一特性他们认为富含CuS的阴极CuSS（2-1）的氧化还原性最好。

以上非原位研究通过对比材料循环前后的晶相变化以研究高离子电导率的来源，但是对中间电极储能机制并没有得到清晰地认识，这将不利于开发新型高电导正极。利用原位XRD实时追踪物相变化，可以阐明硫基正极的离子传输机理。例如通过基于同步加速器的XRD，首次揭示Li₂S-LiI-MoS₂正极的高离子电导率源于放电过程中LiI导电相的原位形成^[25]。此外，还探究了颗粒大小因素对MoS₂导电性能的影响。Cook等^[26]对比不同体积大小的MoS₂的锂化行为，认为块体MoS₂经历不可逆的一级相变，而纳米MoS₂的相变过程被显著抑制，这有利于构建快速传输锂离子通道。另一方面，TiS₂电极与LiBH₄之间的界面协调性也被研究。Kharbachi等^[27]表明由于LiBH₄强大的还原能力。气体解吸所生成的中间相可形成稳定的界面，进一步抑制TiS₂和LiBH₄之间的固态反应，同时允许锂离子传导和电荷转移反应。此外，针对低温下复合电极进行深入研究。Zhao等^[28]利用原位XRD表征阐明了S₇Se_0.5Te_0.5（SST）阴极在低温下的相变（图1）。当放电至20% DoD时，等高线图中出现了结晶Li₂S的信号峰，这表明带有短链分子的SST阴极有利于Li⁺的结合，从而形成Li₂S相。结合同步辐射XCT对低温下电极的三维结构演变的分析结果，发现充电至3.0 V后，已膨胀的活性材料重新恢复到均匀分布的小颗粒状态。这证明SST材料在低温条件下具有出色的结构可逆性。以上研究表明，利用原位衍射技术追踪电极材料相变，有利于深入了解产生高离子传导性能的电极储能机制。

能量色散X射线衍射（EDXRD）是一种基于同步加速器的技术，它可以从完整样品（如电池）内部提供结构信息。这是因为X射线的入射光束可以穿透电池外壳，从而在材料主体内进行类似断层扫描的衍射映射。由于采用多色光束，因此允许在不改变散射角的情况下快速收集衍射图样，空间分辨率可达数十微米。利用该技术可以对正极的机械降解过程进行研究。Sun等^[29]利用EDXRD技术追踪复合材料单胞演变（图2）。结果表明，Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在低于0.7 V时发生晶格崩塌（表现为结晶度下降与d间距增大），一定程度上阻碍了离子传输。此外，该技术被用于宏观机械断裂的研究中^[30-31]，在此类研究中，通常结合XCT技术获取体积变化。例如，通过EDXRD-XCT技术研究Li-S系统中Li-In阳极的体积演化^[30]。发现在充电过程中，In的原始衍射线消失，取而代之的是In-Li衍射峰。此外，锂金属的体积变化导致电极-电解质界面应力积累/释放，从而引起电极机械退化。

然而，当前原位XRD技术在固态锂硫电池中的应用仍面临一些挑战。在硫的复合反应过程中，由于硫物种易形成无定形结构^[32-33]，其相变过程的实时跟踪受到限制。此外，基于同步加速器的高能X射线易引发硫基材料的结构损伤与形貌破坏^[34]，进一步制约了原位表征的可靠性。针对上述问题，采用拉曼光谱^[35-36]等非破坏性光谱技术，不仅可实现对硫物种化学态变化的动态监测，而且可以缓解硫损伤问题。值得注意的是，最近发展的对分布函数（PDF）技术为解析中无定形硫的局域结构分布提供了新思路^[37]，其通过分析全散射数据中的短程有序信息，成功揭示了全固态锂硫体系中硫的原子分布演化行为。

2.2 X射线吸收光谱

XAS凭借其元素分辨能力，可精准追踪循环过程中特定元素的电子结构演变、化学键重构及价态波动，成为解析硫电极的物理化学性质的关键工具。根据能量范围划分，XAS光谱包含X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）^[38]：前者解析吸收原子的氧化态与配位环境，后者则揭示原子尺度的短程有序特征（如配位数、键长、近邻原子化学属性）。

由于硫在还原反应中会发生开环反应，引起价态变化^[39]，XANES分析有助于研究硫正极的电化学还原机制^[40-41]。Xiao等^[42]对基于硫化物电解质（Li₃PS₄）固态锂硫电池进行非原位XANES分析，他们的研究结果表明，硫元素经历了一个不发生歧化反应的逐步还原过程。硫最初形成长链多硫化物（S₆^2-），随后还原成中链多硫化物（S₄^2-）和短链多硫化物（S₂^2-），并最终还原成Li₂S。Cao等^[43]通过同步辐射XANES与原位拉曼级联技术发现S至Li₂S的转化过程存在亚稳态的Li₂S₂中间相（图3）。并且认为由于固-固转换和电荷转移缓慢，S₈、Li₂S₂和Li₂S之间的转变在ASSLSBs中显示出缓慢的反应动力学，这导致S₈的利用率不足。另一方面，Kim等^[44]的硫K边XANES显示在S/LGPS固态正极的放电过程中Li₂S与Li₂S₂的峰值强度同步变化，证明ASSLSBs放电产物实为Li₂S与Li₂S₂的混合相，而非传统认知的单一Li₂S。此外研究还发现，通过促进形成主要由Li₂S₂组成的放电产物，可以提高ASSLSBs的初始放电容量、电化学可逆性和循环稳定性。

上文提到的多项硫还原机理实验揭示了固态锂硫正极中有限的反应动力学。基于氧化还原的思想，近期有研究通过AQT氧化还原介质成功提高Li₂S正极的动力学，并且利用operando XANES揭示了其氧化机理^[45]。另一方面，通过单原子催化剂以促进S还原动力学是当前研究的热点^[46]。

利用XAS结合小波变换（WT）可用于区分k和R空间中的相邻特异性相互作用^[47]。该技术特别适合用于开发单原子催化剂。Cao等^[48]根据EXAFS-WT技术结合DFT计算，认为Fe单原子催化剂的最佳配位构型为Fe-N₂B₂-1（图4）。结合XPS的表征结果，认为通过电负性较低的铁原子和硼原子之间的配位，调节了Fe中心的电子密度。更重要的是，这种电子结构的优化为中间体和Li₂S提供了令人满意的吸附能，并增强了SRR/SOR过程中的氧化还原动力学。

另一方面，了解全固态锂硫电池的充电机制可以为提高工作性能提供重要理论依据。然而，这一研究领域目前很大程度上仍处于未开发状态。目前一些研究已经表明充电过程的转换效率低于90%^[49-50]，但是其背后的机理仍然没有统一的意见。XAS是一种理想工具来确定充电过程中形成的硫物种，因为它拥有强大的元素分辨能力，并且对价态变化极其敏感。然而，实际充电过程中可能伴随硫的异构化（如生成环状S₈以外的链状硫）、固态电解质的分解（如硫化物电解质的氧化）等副反应，这些次要因素很大程度上干扰了XAS对硫物种的识别，近期有研究通过原位拉曼结合DFT计算通过热力学途径预测了Li-S电池反应路径^[51]。这项工作的思路可以迁移应用于XAS表征中，从而缓解传统XAS对精度的依赖。但理论模型难以全面揭示实际反应中潜在的副反应。因此，开发高精度XAS技术（如基于第四代同步辐射光源）仍是当前研究的核心方向。

2.3 X射线光电子能谱

XPS凭借其超高表面灵敏度，成为解析固态电池材料表面化学演化、氧化还原态转变及电子结构重构的核心表征手段。它还可以在深度剖面模式下使用，即在收集XPS光谱的同时依次对样品进行溅射，从而对材料深度内的特性进行研究。

Ohno等^[52]的研究表明，正极中SSE的降解会提高界面阻抗，降低固态Li-S电池的锂离子的输运能力，阻碍正极的反应动力学。近年来，借助非原位XPS结合其他表征技术，研究了硫化物等固态电解质的电化学、热力学转变过程^[53-56]。但是在样品制备和转移过程中，副反应或其他材料演变可能会使非原位实验结果产生争议。因此很有必要借助原位XPS对固态电解质的降解机理提供全新视角。

Koerver等^[57]对Li₃PS₄ SSE采用原位XPS技术，在XPS室中从背面探测含有SSE和C的复合电极，发现SSE分解形成氧化还原活性物质，并且当充电电压超过4.3 V时，C/LPS界面产生纳米级降解层，其厚度与截止电压呈正相关，严重制约电池性能。Wood等^[58]开发了一种方法，通过制造“虚拟电极”来研究Li-LPS界面的化学演化。他们使用电子枪将电子通量引向SSE表面，从而有效地在界面上产生负偏压。Operando XPS显示Li₂S相首先形成，并且最后演变为SEI内的分层构型。然而，尽管以上的原位XPS可以展示详尽的物质分解情况，但是这些电池设计往往都与真实运行下的情况相差较大。为此，Wu等^[59]展示了一种能够适应运行过程中的外部堆叠压力原位电池设计。其在2.1 V以上电压区间捕获到Li₃PS₄氧化副产物的生成，为硫化物电解质的氧化降解路径提供了直接证据。

值得注意的是，传统XPS的探测深度（~10 nm）难以触及深埋界面。为此，硬X射线光电子能谱（HAXPES）通过提升光电子的非弹性平均自由程，将探测深度扩展至50~100 nm，并结合角度分辨技术对深埋界面实现深度剖析^[60]。近期Aktekin等^[61]通过原位HAXPES揭示了硫化物电解质Li₆PS₅Cl的动态分解机制（图5）。研究表明，其电化学分解始于1.75 V（vs Li⁺/Li），在1.5~1.0 V区间内主导生成Li₂S与Li₂O。进一步极化至2~4 V时，Li₂O和Li₂S被氧化为亚硫酸盐及多硫化物，后续锂沉积可逆恢复成初始SEI组分。

另一方面，原位XPS成像作为新兴技术，为探究电解质分解机理提供了独特视角。因为该技术可以获取关键元素的高分辨率核心级光谱，同时提供空间分辨的形貌成像和化学成分分析。Nandasiri等^[62]首次开发原位XPS成像并且应用于基于SPE的固态Li-S电池中（图6）。借助成像结果，发现寄生反应产物（氟化物和硫化物阴离子）与相邻的电解质发生交叉相互作用，并成核形成SEI层，该现象在XPS成像中显示为团聚现象，并且溶解的多硫化物在锂负极基体层顶部的化学截留导致电解质发生结垢现象。

3 基于电子的表征技术

3.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM）可在大多数材料上使用，其空间分辨率比光学显微镜更高（几纳米）。扫描电镜能通过能量色散X射线光谱（EDS）以及电子反向散射衍射（EBSD）分析，分别提供元素信息和晶体学细节^[63-64]，因此成为表征硫正极的核心工具。扫描电子显微镜成像需要将样品置于真空室中，并且必须有一个暴露的表面，电子束可以在该表面上进行光栅扫描。在过程中硫基正极可能会受到高能电子束的损坏，必须注意和控制电子束的损伤。

在ASSLSBs中，正极活性物质的转化反应会产生巨大的体积变化，内部应力明显堆积在三相界面处，进而造成电极严重的电化学机械失效。非原位扫描电子显微镜被广泛用于评估电极机械失效后的表面形貌、相分布情况以及微观结构。Ohno等^[65]证明活性物质的粒径大小对复合正极体积变化有着关键影响。SEM图像显示，放电时发生的显著体积膨胀导致手磨正极呈现致密形貌。相反，在充电时，活性材料的体积收缩导致活性材料与周围致密的基质之间出现间隙，进而造成界面接触损失。相比之下粒径更小的球磨电极并没有明显的形貌变化。Oh等^[66]认为电解质的分解也会造成S正极的开裂失效。SEM-EDS对Li-Si|Li₂S-P₂S₅三相界面的相分布观测结果显示，高截止电压下SSE内存在由电镀过程产生的锂富集区，他们认为这种现象归因于高截止电压下，SSE的电化学分解诱导锂枝晶生长。S正极开裂失效归因于SSE内锂枝晶生长造成的微短路。另一方面，Zou等^[67]研究了FeS₂基正极机械破坏后的微观结构。发现锂化过程中，FeS₂纳米棒产生各向异性体积膨胀，并且因应力集中引发底部裂纹萌生。SEM显示FeS₂颗粒内部呈现分裂粉碎化趋势，这种粉碎现象会导致更差的电接触并加速循环性能下降。

值得注意的是，原位SEM的动态追踪能力可以给硫基正极的应力失效模式提出更深刻的机理揭示。例如，Zhang等^[68]使用原位SEM以及能量色散光谱来观测硫阴极在运行过程中的体积膨胀和应力演变（图7）。他们的研究结果表明，初始周期中产生的应力主要与固态Li-S相的成核和生长有关，从而导致结构重排。相比之下，后续循环主要表现为弹性机械行为。在其他研究中被用来观测基于SPE的正极失效模式^[69-70]。Marceau等^[70]观察到S正极放电产物为针状沉积物，主要生长在电解质与电极之间（图8）。这导致正极孔隙率提高，加速了失效。SPE中的对比差异表明，多硫化物不可逆地溶解到电解质中，导致电池容量衰减。

抑制正极机械失效策略的提出往往依赖于对界面行为的观测。一般情况下，固-固界面的深埋特性使得普通SEM难以触及。扫描电子显微镜与聚焦离子束（FIB）铣削技术相结合，对表面材料进行局部铣削，可以使深层界面暴露于可探测范围内^[71-72]。例如，FIB-SEM被用于离子液体（IL）改性的S|LLZO中间层的研究。Pervez等^[73]发现多硫化物在S基阴极和IL基凝胶层之间的还原反应中形成S/NC|LLZO中间层。FIB-SEM的表征结果显示（图9），LLZO SSE不含任何S物质，证明该中间层成功抑制多硫化物与LLZO的反应，极大程度上降低了界面阻抗。另一方面，Zhou等^[74]利用Cryo-FIB-SEM研究S_9.3I|LPS界面在循环中的演变。在25 ℃下循环50次后，可观察到界面空隙，这可归因于阴极在循环过程中发生了体积变化。电极在加热到100 ℃，然后冷却到25 ℃后，发生熔体驱动的原位界面修复。结合DSC数据结果，证明S_9.3I的低熔点使熔化驱动的界面原位修复成为可能。

由于FIB-SEM的破坏性，它基本是非原位表征。最近Perrenot等^[75]设计的operando FIB-SEM系统首次实现了对NMC复合电极在充放电过程中的实时观测，这一成果给FIB-SEM的原位应用给予了极大希望。此外FIB-SEM表征可进一步用于三维断层可视化。薄片的连续铣削和穿插的扫描电镜成像可以建立一个二维图像库，并将其组合成三维数据集。这种方式可对正极材料孔隙率和表面积等参数进行定量分析^[76]。值得注意的是，图像分割还可以量化不同微观结构特征的演变，因此FIB层析成像技术也被用于探究机械效应引起的电极微观结构变化对离子传输的影响^[77-78]。然而受限于硫基复合正极内元素对比度相对较低，层析成像功能在ASSLSBs正极表征中并未得到推广。

3.2 透射电子显微镜

TEM凭借其原子级空间分辨率与电子结构解析能力，在电池材料微观表征领域占据不可替代的地位。值得注意的是，大多数TEM研究并非使用完整的纳米电池，而是通过设计的实验来关注单一现象，例如研究硫基正极的电化学锂化过程（图10）^[79]。这些实验避免了纳米电池冗长而复杂的组装过程，但仍能提供正极中纳米级的现象重要信息。TEM的实验设置在大多数研究中基本一致。它包括一个带有工作电极的样品架。样品架的尖端含有锂金属阳极。通常将锂金属表面原位形成的Li₂O充当固态电解质，因为可以有效传导离子并且对实验结果基本没有影响。以上转变使原本极具挑战性的TEM实验成为可能。

TEM表征的一个关键领域是揭示硫正极的工作机制和锂化特性。Kim等^[79]通过原位STEM-EELS发现CNT纳米反应器在TEM高能电子束照射下有效地散热并抑制硫的升华。他们表明S在锂化过程中形成了Li₂S，而平缓的反应进程和恒定的反应速率归因于纳米晶体Li₂S晶界处的高离子导电性。Yang等^[80]结合原位TEM成像、ADF-STEM成像、SAED和EELS技术观察到了S/Li₂S的相分离现象并且未发现多硫化物。这证明了硫在固态条件下向Li₂S的相变，而没有中间的多硫化锂的演化。这两项研究借助多模块原位TEM表征，证明纳米晶体Li₂S的形成离子和电子进入Li₂S/S界面提供了介质，为硫正极的反应动力学提供了启示。然而Xu等^[81]的原位TEM的结果表明，锂的扩散主要发生在硫颗粒表面处，所生成的绝缘Li₂S外壳阻碍Li⁺渗透材料内部，这导致电池容量显著下降。

以上结论分歧表明实验室模拟的理想环境可能对实验结果造成影响。因此强调引入多元影响因素（温度变化等）以得到贴切的机理揭示是非常有必要的。近年来发展的微机电系统（MEMS）结合TEM以模拟不同温度环境下的原位成像是一种有前途的方式^[82]。Wang等^[83]报道了在原位开孔TEM配置中使用MEMS加热装置在高温下Li₂S析出和分解的情况（图11）。他们发现即使在电导率增强的样品上进行的进一步实验仍未引发Li₂S分解，这表明电导率并不是Li₂S在充电过程中分解的主要限制因素。在150 ℃、3 V的偏压下，Li₂S实现了脱锂，而在300 ℃下，进行了更为彻底的脱锂过程，这表明缓慢的锂离子扩散速率是决定Li₂S可逆性的关键步骤。这项研究还表明，在高达800 ℃的温度下生成了高结晶度的Li₂S，即使在8.0 V的偏压下仍未分解，这表明高结晶度是造成Li₂S不可逆的另一个因素。

TEM表征的另一个关键领域是研究正极在锂化过程中的体积变化，为解决应力集中的电极机械降解问题提供新视角。Yu等^[84]将Li-Li₂O金属连接到钨探针上，将其与Li₂S-Li_xIn₂S₃正极接触并施加偏压，以观察正极锂化过程。在脱锂/锂化过程中，Li₂S-Li_xIn₂S₃体积仅分别发生1.9%和3.3%的体积变化。此外，针对纳米材料的电化学机械行为，使用双探针电偏置支架往往能够实现更加精准的定位，减少周围区域的干扰^[85-86]。基于双探针支架的原位TEM表征结果，发现Li⁺流过Li₂O固体电解质层，与MoS₂封装的硫正极发生反应。S粒径仅膨胀33%~48%（图12）。这种现象可归因于S球的中空结构提供了额外的空间，以及极具柔韧性的MoS₂纳米片的存在^[87]。为了解电化学性能与体积膨胀之间的相关性，Xu等^[88]利用原位TEM检测了多孔碳纳米纤维/硫电极的锂化行为。发现锂化产物的生成与碳宿主的机械稳定性密切相关，并且微孔结构相比于介孔更有利于离子传输和减轻体积膨胀。

值得注意的是，以上提到的研究大多数都基于碳包覆的措施下进行，因为硫对电子束高度敏感。令人兴奋的是，采用冷冻电子显微镜（Cryo-TEM、Cryo-FIB-SEM）可以有效抑制硫的挥发^[89-90]。因为低温样品台可用于冷却样品，有效提高硫基材料在电子束照射下的稳定性。此外，低温制备的样品可以保存从电池外壳中取出后的结构，从而防止与大气发生无关的副反应。值得注意的是，低温条件下的扩散动力学有限，因此冷冻电镜通常不适合原位研究，但是可能观察到正常情况下前所未有动力学信息。在ASSLSBs正极中，Cryo-（S）TEM被用于研究MoS₂电极在循环过程中的微观结构演化和锂化机制^[19,91]。冷冻电镜结果表明单层和双层MoS₂具有不同的晶体结构（图13），这也导致二者之间的性能差异^[19]。目前Cryo-FIB-SEM被用于观测S/LPS横截面的相分布^[67]。未来进一步的研究应旨在可视化纳米级化学和结构细节。如果固态体系中硫基正极的原位/非原位TEM表征被证明不可行，冷冻电镜可能会弥合这一关键技术差距。

4 基于光学的表征技术

4.1 拉曼光谱

拉曼光谱能够灵敏捕捉晶体对称性破缺、键序重构及晶格应变等微观结构变化^[92-93]。在锂硫电池的研究中，Hagen等^[94]率先构建原位拉曼表征平台，成功捕获放电过程中多硫自由基阴离子的动态形成过程。然而，拉曼技术面临显著的热效应干扰：激光照射引发的局部温升可能诱发非本征副反应，尤其对热敏性硫电极固态界面影响显著。该技术存在两难困境——短波长激光虽可提升散射效率并降低热吸收，却伴随荧光背景噪声激增；而高功率激光可以增强信号强度，却加剧样品热损伤^[95]。

大量研究证明基于SPE体系的固态锂硫电池也会发生多硫化物（PSs）的穿梭效应^[96-97]。正如前文所提及，相较于XRD对长程有序结构的依在性，拉曼光谱短程有序体系（PSs）的表征中展现独特优势，有效弥补了传统衍射技术的不足^[98]。利用拉曼光谱可以研究多硫化物的缓慢动力学。Meng等^[99]利用原位拉曼光谱实时监测了基于SPE的硫正极界面演化，证实了PSs的沉积归因于SPE体系中受限的溶解-扩散协同效应：缓慢的PSs传质速率导致其脱离主氧化还原反应路径，最终以电化学惰性形式沉积于电极界面。此外，拉曼光谱结合AFM等技术可用于评估PSs对SPE的影响。Song等^[97]发现在65、75 ℃下循环三次后，SPE电阻高于循环前的LSB，这表明SPE的离子导电性降低。电化学阻抗谱的高频区域中出现的额外半圆可归因于Li₂S₂/Li₂S钝化层的形成。结合非原位拉曼光谱和AFM，作者认为上述退化现象归因于PSs的溶解所导致的纳米填料的聚集和SPE链消失。值得注意的是，这一问题只有在基于SPE的固态锂硫领域才会发生。

为了减轻上述PSs的影响，开发高温工作电极以促进反应动力学是一个可行方案。利用拉曼光谱可用于评估聚合物正极的高温稳定性。Wang等^[100]通过变温拉曼光谱分析发现：Poly-SCN中的C—S与S—S键呈现显著的温度响应特性——常温下仅发生键长弛豫，而在高温下则发生完全断裂。该材料在77 ℃时从玻璃状变为橡胶状。在橡胶状态下，Poly-SCN正极表现出与100 ℃时LPSCl电解质相当的离子电导率。此外，SPAN正极材料凭借完全抑制PSs的生成这一特性已经成为当前研究的热点，因为可以从根本上解决PSs带来的相关问题。但是SPAN因生成Li₂S同样面临体积膨胀问题^[101]。最近有研究通过改变SPAN反应途径成功抑制Li₂S的形成^[102]，并利用原位拉曼揭示其反应途径。固态SPAN的原位拉曼光谱（图14）显示，C—S键的相关峰强度没有发生明显变化，表明C—S键在循环过程中没有减弱。结合原位核磁共振（NMR）光谱、理论计算结果，验证了固态SPAN没有生成Li₂S，这可以归因于残留的DMF（极性高）与Li⁺有很强的相互作用，从而避免了固态SPAN中C—S键与Li⁺之间的相互作用。

更先进的拉曼表征技术包括拉曼成像，它通过光栅扫描结合微米级激光光斑实现样品表面化学组成的空间分辨分析^[103]，特别适用于解析复合硫正极的相分布以及机理揭示。Yang等^[104]采用拉曼成像技术系统研究了硫-碳纳米管（S-CNT）复合正极的微观成分分布，发现低、中硫负载量下，硫物种可均匀包覆于CNT表面，硫含量过高时则易渗入CNT内部形成非晶态硫相，并表现出与S₈不同的堆叠结构。Lang等^[105]采用原位共焦拉曼显微镜揭示了Li-S电池的氧化还原反应，证实了硫还原的子步骤和多硫化物氧化还原过程遵循一级反应动力学（图15）。尽管以上研究是在液态锂硫体系中进行的，但是考虑到拉曼成像技术能够同时鉴定硫和多硫化物，并对其空间分布进行高分辨率成像这些优点，因此通过精心设计实验，有望在基于SPE的全固态锂硫电池正极电化学行为的研究中发挥巨大作用。

4.2 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外（FTIR）光谱是一种基于分子振动能级跃迁的无损分析技术，相较于传统色散型红外光谱，FTIR技术凭借快速扫描、高信噪比及优异分辨率等优势，显著提升了检测效率与数据可靠性，已成为解析复杂分子结构不可或缺的表征工具，目前被广泛应用于有机化合物及聚合物材料的表征研究^[106]。在液态Li-S电池领域，傅里叶变换红外光谱主要用于研究电极和电解质的降解^[107-108]以及多硫化物的追踪^[109-110]。值得注意的是，FTIR在ASSLSBs正极上的应用还相当有限，因为傅里叶变换红外光谱法更适合聚合物材料。

在ASSLSBs中，FTIR被用于经过工艺处理后的聚合物电极的成分研究^[111]。例如，Shi等^[112]利用ATR-FTIR研究SPAN@LiFSI复合电极的热稳定性，发现经过热处理后，该复合材料并没有产生任何新的键合振动，证明热处理过程中LiFSI和SPAN之间没有化学反应。而正极/LLZO电解质界面电阻的降低可以归因于LiFSI颗粒的填充，这使得界面接触性增强，同时保证了电极结构完整。此外，FTIR更多地应用于揭示SPE的离子导电机理。Yang等^[113]在“盐中聚合物”电解质（PISE）体系研究中，通过FTIR振动模式分析，发现TFSI^-的S-N-S弯曲振动也从650 cm^-1（PIS）移动到646 cm^-1（PIS-AMW），证明二者之间存在相互作用。结合非原位拉曼光谱，表明由于PIS-AMW中的离子聚集体的增加，直接导致高离子传导性。Duan等^[114]通过ATR-FTIR技术发现充放电过程中该PEO-LLZTO-Mg（TFSI）₂SPE体系内多硫化物溶解显著受限，这归因于正极/CSE界面处形成的难溶性镁复合层。

原位FTIR技术因其无损、实时监测的特性，在电化学过程动态分析中备受青睐。有研究通过原位追踪LiBH₄-S复合物热反应过程的SEI的演变（图16），揭示硫与氢化物之间独特的化学相互作用及Li₂B₁₂H₁₂中间产物的生成路径^[115]。然而当前原位FTIR仍处于起步阶段，其中一个最大的挑战便是原位电池的严格配置要求。考虑从固态电池体系本身特性出发（高堆叠压力等），并且增强红外光束，或许能够获得理想原位电池结构设计，从而实现原位表征。

5 新兴表征技术

5.1 原子力显微镜

AFM作为典型的基于力传感的表征技术，通过微悬臂梁感知并放大探针尖端与样品表面的原子级相互作用力，实现纳米至原子尺度的表面形貌与物性解析^[116]。然而，原子力显微镜在应用过程中仍存在一定局限性。首先，该技术需要对样品表面进行暴露处理。若需开展原位实验，需要定制具有暴露表面的特殊样品池，但此类设计可能与常规全固态电池的实际工况存在偏差，难以反映真实运行状态。与多数高分辨成像技术相似，原子力显微镜的观测视场较为有限（通常各方向仅数微米量级）；更为关键的是，原子力显微镜仅能表征样品表面形貌，无法直接探测埋藏于表面以下的微观结构及化学组分演变。尽管如此，原子力显微镜仍是硫基正极表征的重要工具之一，除了提供表面形貌信息也可进行机械性能测量。此外，基于AFM的其他探针技术还可用于评估电极的电荷行为^[117-118]。

原子力显微镜的主要用途是评估循环过程中的形貌演变。Wan等^[119]通过原位电化学AFM（EC-AFM）检测超平单层MoS₂电极SEI形成和锂化/脱锂的界面过程（图17）。发现SEI膜最初在孤立区域成核，并形成一种特殊的双层结构，随后以大约为0.7±0.1 nm的厚度扩散到整个电极，最后累积到1.5±0.7 nm厚度。此外，还发现MoS₂在相变过程中产生的应力最终通过皱纹结构网络的形成而释放出来。在脱锂过程结束后，这些皱纹网络仍保留在界面上，这导致电池的循环效率下降和容量衰减。

原子力显微镜可进一步用于定量表征材料表面的机械性能，尤其在柔性电极研究中具有重要价值。正如Shi等^[120]在综述中所指出的，柔性硫正极的制备普遍采用熔融扩散法或气相沉积法。这些方法能够有效确保电极材料表面的平整度与均一性，从而为高分辨率的AFM机械性能表征提供理想的样品基础。例如，Ma等^[121]首次将PPy@NCNT引入硫正极，非原位AFM结果显示，探针回移过程中，力曲线发生较大的黏滞滞后，证明聚吡咯材料具有优良的界面稳健性和弹性。此外，添加PPy@NCNT后，A19P5呈现出不同的模量图：在上部发现了一个清晰可见的低模量区域，宽度约为100 nm，与PPy@NCNT的宽度相匹配。这证明PPy@NCNT有效缓解正极循环过程产生的局部应力集中。值得注意的是，AFM其他机械性能测量方式，例如纳米压痕技术，通过局部施加压力，可以直接测量材料的硬度和弹性模量。目前被用于研究SEI力学性能以及脱锂过程的力学变化等方面^[122-123]。但是纳米压痕提供的模量是基于材料表面信息的，对于其机械性能评估不能完全依赖于该模量数据。

许多扫描探针显微镜（SPM）技术，包括开尔文探针力显微镜（KPFM）、原子力显微镜-扫描电化学显微镜和电化学应变显微镜（ESM）等，都是AFM的变体，并且被用于评估电荷活动行为。KPFM通过在悬臂和样品之间产生接触电位差（CPD）而无需接触样品即可工作。凭借优异的表面电子分析能力，该技术被用来观察硫正极工程改良后的电荷分布。结果显示，iPANI@rGO-CNT的电场分布均匀，证明该电极有利于调节均匀离子流和抑制Li枝晶生长^[124]。Mahankali等^[125]将AFM-SECM与原位AFM相结合，发现Li-S体系中的导电相组分可发生可逆相变并参与转化反应，而以Li₂S为主的绝缘相则呈现显著不可逆特性，且易与PSs发生副反应（图18）。电化学应变显微镜（ESM）可探测电场在针尖-样品交界处诱发的局部晶格应变，目前已被用于评估薄膜固态电极材料的电荷行为^[126-127]。

然而目前原位原子力显微镜实验在很大程度上仅限于观察ASSLSBs的横截面，而非电化学平面，尽管此类实验设计已用于固态锂硫电池中SPE以及锂金属阳极方面的研究工作^[128-129]。但是对于能代表真正电化学系统的硫基正极原位实验方面还有更多工作要做。

5.2 飞行时间二次离子质谱仪

TOF-SIMS作为最前沿实用的表面分析技术之一，可以通过离子束轰击样品表面产生的二次离子来精确确定表面元素的构成。然而，TOF-SIMS在ASSLSBs研究中确实存在一些局限性。与AFM类似，TOF-SIMS分析需要暴露样品，并且由于质谱分析需要烧蚀，这将在一定程度上对样品造成损伤，导致很难进行原位TOF-SIMS分析。因此，非原位TOF-SIMS是ASSLSBs正极研究的常见模式。

TOF-SIMS最常见的功能是分析元素分布情况。Zhong等^[17]绘制TOF-SIMS深度图谱对LPO涂层成分进行分析，并且渲染LPO@AB/S的3D图像（图19）。发现在溅射开始后~10 s内，PO₃^-逐渐增加。之后，这些信号随着溅射时间的增加而显著减少。相比之下，C^-的信号来自AB的API相对稳定，表明次级离子随深度的变化趋势与深度剖面的结果一致，证明原子层沉积技术（ALD）技术成功地将LPO包覆在AB/S颗粒上。此外，通过分析元素分布动态变化还可以阐明S基正极三相界面氧化还原反应过程^[130-131]。Song等^[15]利用TOF-SIMS研究LBPSI-S正极在充电过程中碘的演化，结果显示I₂^-和I₃^-含量显著增加。相比之下在放电过程中，I₂^-和I₃^-有所减少，这证明氧化还原反应是可逆的。三维深度剖析进一步显示I₂^-和I₃^-在正极中均匀分布，证明该氧化还原反应普遍存在于整个正极中。以上结果表明LBPSI固态电解质可以充当氧化还原介质。

需指出的是，TOF-SIMS在深度剖析过程中（尤其是大尺度区域分析）通常需较长时间（>2 h），并且可能因持续离子溅射导致正极材料表面化学状态或结构发生非预期演变。鉴于此，开发多模态级联技术，同时获取成分-结构-性能的多维度信息，是解决复杂体系时空分辨表征挑战的重要研究方向。最近有工作将TOF-SIMS与基于SEM的纳米压痕技术进行整合，通过同时分析化学成分变化和高精度监测机械特性来了解复合电极的化学机械行为^[132]。这一创新性改进为多技术集成发展方向提供了借鉴意义，未来有望在ASSLSBs正极的机械效应观测实验中得到应用。

5.3 基于中子的技术

基于中子的表征技术如中子衍射（ND）、中子散射等技术在最近几年也逐步用于ASSLSBs正极研究中。中子与原子核相互作用的过程中，由于中子能量低，与原子核的弱相互作用导致中子的高穿透深度，这有利于探测晶体材料的体区。并且中子衍射与XRD散射对象不同（X射线作用于电子），表征各有侧重，可提供互补结构信息。例如Yu等^[133]利用中子粉末衍射（NPD）结合XRD，证实了Li₆PS₅Br离子电导率高的原因是锂离子纯度高、锂离子平均跃迁距离缩短以及位点上Br的最佳排序。

中子散射是一种获取材料结构信息的强大技术，包括小角中子散射（SANS）、准弹性中子散射（QENS）等^[134-136]。目前，SANS主要用于研究硫-碳复合材料中的硫分布情况。因为碳的多孔结构的孔隙散射效应会阻碍硫元素的探测，而且传统的分析工具难以在介孔分散材料中检测这种效应，这使得小角中子散射成为一种理想的探测技术。Gungor等^[137]利用operando SANS证实了纳米多孔硫-碳电极在第一次放电过程中在纳米孔的内部形成了CEI，不仅仅是在颗粒的外表面。Chien等^[135]使用SANS阐明了硫在碳纳米管（CNT）的沉积反应与电池性能之间的关系。研究表明，在中等放电倍率下，Li⁺的缺乏限制了活性材料的利用率，这直接限制电极反应动力学。更多的先进散射包括中子对分布函数（N-PDF）分析。类似于X射线PDF分析，它通常用于研究材料的局部原子结构，并且一般在同步加速器上操作。Garcia-Mendez等^[138]研究了用不同热压程序制备的硫化物SSE的局部结构。研究发现，Li-S多面体的局部配位与弹性常数之间存在相关性。

中子成像的原理与X射线成像类似，但是与X射线成像相比，中子成像在锂电系统中具有一个关键优势，即中子与锂原子具有强烈的相互作用。因此中子成像有可能成为一种重要的表征技术，用于观察深埋的锂离子运输过程。但在ASSLSBs中的应用仍受限于较低空间分辨率（通常只有几十微米）^[139]。目前已采取一定措施来缓解该问题。首先，适用于中子成像的样品通常为厚电极，并且需要对表征图像进行特殊处理。例如将二维照相技术所得到的锂分布图像转换为中子衰减程度来间接呈现锂传输情况。此外，尽管放电初期SSE和硫阴极之间的锂环境相似，影响中子在界面处成像，但是阴极中额外存在的碳和硫足以改变锂分布的密度，从而使这两个区域在射线照相图像中得以区分。目前该技术被用来揭示硫正极动力学过程。Bradbury等^[140]利用operando中子射线照相术和中子断层扫描技术，观察了循环过程中复合硫正极内锂的分布情况。根据中子照相技术得到的中子衰减变化的速率，发现反应前沿在初始放电时从分离层侧向集流器移动（图20）。结合中子三维层析成像，认为残余锂元素在充电后集中在集流器，证明正极内缓慢Li⁺传输是限制电池速率的根本原因。

5.4 X射线计算机断层扫描

XCT是医学成像中的一种常用技术。由于其无损性和获取材料或物体内部埋藏特征并对其成像的能力，XCT在电化学领域也得到了广泛应用^[141-145]。无损生成高分辨率层析成像图的能力使XCT有别于FIB和TOF-SIMS等其他三维成像技术，后者需要烧蚀样品中的材料才能生成层析成像图。XCT成像的分辨率取决于X射线源、光学器件和实验装置的性质。具有微米级分辨率的原位XCT可以在从电池中提取的材料部分上进行，而原位实验则需要厚度非常薄的电池外壳，以实现足够的X射线透射^[146]。

在ASSLSBs研究中，原位同步辐射XCT的应用更为普遍，正如前文所述，它通常被用于观察硫基正极的机械效应^[147-148]。除此之外，XCT因其高能 X 射线赋予的高空间分辨率和有利的检测深度的优点，近年来在揭示基于催化剂作用的Li₂S形核过程动力学取得一系列进展^[149-150]。例如Song等^[151]通过观察同步辐射 XCT 图像中Li₂S的空间分布，可以发现多孔碳的氮空位缺陷是Li₂S成核反应的活性中心。而CA-2较高的缺陷密度促进了Li₂S成核反应动力学。这证明了石墨烯由于存在空位和可调缺陷密度而提高了电催化活性。在铜基催化剂体系的研究中，同步辐射X射线三维纳米CT在检测Li₂S成核反应方面也比其他形态表征方法具有压倒性的功能优势（图21）。可以清楚地观察到，由于Cu-ETL-INT的协同快速催化，Li₂S沉积物的体积比远高于其他催化剂^[152]。当前纳米成像分辨率尚无法观察催化剂原子演变，而Li₂S成核反应中配位单原子的可视化，对催化机理研究至关重要。

此外，同步辐射XCT扫描时间相对较短，非常适合与光谱技术结合表征，包括XANES-CT以及PDF-CT^[153-157]已经在原位实验中用于表征SSB材料化学组成，但目前在ASSLSB的硫基正极领域中还未得到大范围推广。

更多尖端表征技术包括磁共振成像（MRI）、卢瑟福背散射光谱（RBS）、电子全息技术（EH）和原子探针层析成像（APT）等，已在固态锂电池的界面化学与缺陷演化研究中展现出独特优势^[158-161]。然而，这些技术在解析ASSLSBs复杂反应动力学及机械退化方面的应用仍处于起步阶段。

6 结论和展望

过去数十年间，在开发和应用先进原位/非原位表征技术用于电池研究领域已取得显著进展。同时这些技术为研究ASSLSBs正极材料和组件的结构、形态和化学特性以及它们与电化学电池性能的相关性提供了新的途径。因此本文围绕ASSLSBs正极综述了包括基于X射线、电子、光学以及其他新兴技术在内的多种表征技术的最新进展，着重强调针对正极缓慢动力学和机械降解机理的揭示作用，从而为高性能正极设计提供理论指导。

利用各种原位/非原位表征技术，可以从纳米甚至原子尺度观察到活性材料相变、体积膨胀等现象，这为正极材料的化学、机械和电化学转变提供了重要的见解。然而大量研究表明，硫基正极在反应过程中通常伴随着宏观机械转变和微观成分重组的协同变化，并且这些现象更多时候仅在毫秒尺度发生，这对多技术结合以及快速表征提出了较高要求。因此表征技术的未来发展方向必然是多技术的一体化整合，以便同时表征电极中各种物质之间的相互作用。正如前文已提及的，目前已有大量的相关工作致力于将各表征技术整合于一体，更多新型表征工具包括AFM-Raman、AFM-IR、XRT-XANES等^[162-164]。从这个角度来看，多表征兼容的电池可以借助人工智能来辅助数据分析，在较小的级联时间/空间尺度内进行快速分析——从而直接获取多尺度、多参数的表征数据。

对于本文所述的全固态锂硫电池正极的表征领域仍然存在着一些不足和挑战：

（1）全固态锂硫电池的商业化进程仍受限于硫正极缓慢的界面动力学及体积形变引发的机械退化等关键挑战。然而，现有表征技术在精度与适用性方面尚未满足研究需求，导致对ASSLSBs硫基正极的界面行为及电化学机制缺乏明确认知，进而阻碍其发展。因此，开发基于第四代同步辐射光源的高精度表征仪器，揭示潜在电化学机制，有望突破当前ASSLSBs正极所面临的核心瓶颈。

（2）硫基材料因低熔点及组分高敏感性导致其表征面临显著挑战。尽管碳包覆等修饰策略可部分缓解该问题，但发展新兴无损表征技术仍是根本解决途径。除冷冻电镜外，基于X射线和中子的小角散射技术（SAXS、SANS）近年来在解析液态锂硫电池放电产物以及锂负极反应动力学方面展现出显著潜力^[165-166]。然而，当前这些新兴技术在固态锂硫电池中仍处于发展阶段，亟需通过多技术协同以获取全面信息。例如鉴于中子与X射线小角散射技术的探测范围存在差异，二者有望通过协同联用实现固态体系中硫空间分布演化行为的监测。

（3）ASSLSBs正极的基础研究与其实际应用性能参数之间仍存在显著差距。这种差距主要源于电池开发和表征通常在高度理想化的实验室条件下进行（如惰性气氛、适宜温湿度、高堆叠压力等），导致理论模型难以有效外推至实际电池组。构建集成多模态原位表征平台，同步模拟实际工况中的温湿度动态变化等复杂因素，是弥合上述认知鸿沟的有效途径。然而，设计与多表征技术终端兼容的实验装置仍面临显著技术挑战。关键难点在于，实现这些操作参数往往依赖大型精密仪器，其与终端站固有的空间、兼容性或操作限制条件存在冲突。此外，当前研究普遍缺乏对具体实验工作参数的详尽报告，这进一步阻碍了此类集成平台的标准化构建。

综上所述，上述每种技术都有其优点和缺点。尽管并非所有的表征技术都在上文得到了讨论，但宝贵的经验和信息对于ASSLSBs正极开发来说是通用的。我们强烈建议考虑硫基正极的相关技术基准，以便在尽可能接近实际的条件下进行表征。同时集成各种先进的表征技术，结合数据驱动和物理驱动的建模方法，有望对开发高性能ASSLSBs提供全面的证据和有力的支持。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Cano Z P, Banham D, Ye S Y, Hintennach A, Lu J, Fowler M, Chen Z W. Nat. Energy, 2018, 3(4): 279.

[2]	Etacheri V, Marom R, Elazari R, Salitra G, Aurbach D. Energy Environ. Sci., 2011, 4(9): 3243.

[3]	Yang X F, Luo J, Sun X L. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(7): 2140.

[4]	Ding B, Wang J, Fan Z J, Chen S, Lin Q Y, Lu X J, Dou H, Kumar Nanjundan A, Yushin G, Zhang X G, Yamauchi Y. Mater. Today, 2020, 40: 114.

[5]	Lee J, Zhao C, Wang C H, Chen A N, Sun X L, Amine K, Xu G L. Chem. Soc. Rev., 2024, 53(10): 5264.

[6]	Liu Y, He P, Zhou H. Adv. Energy Mater., 2018, 8(4): 1701602.

[7]	Tripathi A M, Su W N, Hwang B J. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(3): 736.

[8]	Morino Y, Sano H, Kawamoto K, Fukui K I, Takeuchi M, Sakuda A, Hayashi A. Solid State Ion., 2023, 392: 116162.

[9]	Raiß C, Peppler K, Janek J, Adelhelm P. Carbon, 2014, 79: 245.

[10]	Liu J, Qian T, Wang M F, Zhou J Q, Xu N, Yan C L. Nano Lett., 2018, 18(7): 4598.

[11]	Wang D W, Jhang L J, Kou R, Liao M, Zheng S Y, Jiang H, Shi P, Li G X, Meng K, Wang D H. Nat. Commun., 2023, 14: 1895.

[12]	Wu H L, Huff L A, Gewirth A A. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(3): 1709.

[13]	Wujcik K H, Pascal T A, Pemmaraju C D, Devaux D, Stolte W C, Balsara N P, Prendergast D. Adv. Energy Mater., 2015, 5(16): 1500285.

[14]	Bradbury R, Kardjilov N, Dewald G F, Tengattini A, Helfen L, Zeier W G, Manke I. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(38): 2302619.

[15]	Song H, Münch K, Liu X, Shen K, Zhang R, Weintraut T, Yusim Y, Jiang D, Hong X, Meng J. Nature, 2025, 637 (8047): 846.

[16]	Song Y X, Wan J, Guo H J, Shi Y, Hu X C, Liu B, Yan H J, Wen R, Wan L J. Energy Storage Mater., 2021, 41: 642.

[17]	Zhong H Y, Su Y, Ma R Q, Luo Y, Lin H X, Gu J B, Gong Z L, Yang Y. Adv. Funct. Mater., 2024, 34(30): 2315925.

[18]	Gorlin Y, Patel M U M, Freiberg A, He Q, Piana M, Tromp M, Gasteiger H A. J. Electrochem. Soc., 2016, 163(6): A930.

[19]	Yu S H, Zachman M J, Kang K, Gao H, Huang X, DiSalvo F J, Park J, Kourkoutis L F, Abruña H D. Adv. Energy Mater., 2019, 9(47): 1902773.

[20]	Yu S H, Huang X, Schwarz K, Huang R, Arias T A, Brock J D, Abruña H D. Energy Environ. Sci., 2018, 11(1): 202.

[21]	Cheetham A K, Wilkinson A P. Angew. Chem. Int. Ed., 1992, 31(12): 1557.

[22]	Kunz M, Tamura N, Chen K, MacDowell A A, Celestre R S, Church M M, Fakra S, Domning E E, Glossinger J M, Kirschman J L. Rev. Sci. Instrum., 2009, 80(3): 035108.

[23]	Kamaya N, Homma K, Yamakawa Y, Hirayama M, Kanno R, Yonemura M, Kamiyama T, Kato Y, Hama S, Kawamoto K, Mitsui A. Nat. Mater., 2011, 10(9): 682.

[24]	Hosseini S M, Varzi A, Ito S, Aihara Y, Passerini S. Energy Storage Mater., 2020, 27: 61.

[25]	Pan W L, Yamamoto K, Matsunaga T, Watanabe T, Kumar M, Thakur N, Uchiyama T, Uesugi M, Takeuchi A, Sakuda A, Hayashi A, Tatsumisago M, Uchimoto Y. Batter. Supercaps, 2024, 7: e202300427.

[26]	Cook J B, Lin T C, Kim H S, Siordia A, Dunn B S, Tolbert S H. ACS Nano, 2019, 13(2): 1223.

[27]	El Kharbachi A, Wind J, Ruud A, Høgset A B, Nygård M M, Zhang J X, Sørby M H, Kim S, Cuevas F, Orimo S I, Fichtner M, Latroche M, Fjellvåg H, Hauback B C. Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22(25): 13872.

[28]	Zhao W, Zhang Y, Liu Q S, Song Y J, Li X, Ren L P, Yin G P, Lou S F, Wang J J. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64: e202413670.

[29]	Sun X, Stavola A M, Cao D X, Bruck A M, Wang Y, Zhang Y L, Luan P C, Gallaway J W, Zhu H L. Adv. Energy Mater., 2021, 11(3): 2002861.

[30]	Sun F, Dong K, Osenberg M, Hilger A, Risse S, Lu Y, Kamm P H, Klaus M, Markötter H, García-Moreno F, Arlt T, Manke I. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(45): 22489.

[31]	Sun F, Osenberg M, Dong K, Zhou D, Hilger A, Jafta C J, Risse S, Lu Y, Markötter H, Manke I. ACS Energy Lett., 2018, 3(2): 356.

[32]	Ando T, Sato Y, Matsuyama T, Sakuda A, Tatsumisago M, Hayashi A. J. Ceram. Soc. Japan, 2020, 128(5): 233.

[33]	Xu Y H, Wen Y, Zhu Y J, Gaskell K, Cychosz K A, Eichhorn B, Xu K, Wang C S. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(27): 4312.

[34]	Li M, Liu W W, Luo D, Chen Z W, Amine K, Lu J. ACS Energy Lett., 2022, 7(2): 577.

[35]	Ji X L, Lee K T, Nazar L F. Nat. Mater., 2009, 8(6): 500.

[36]	Luo L, Li J Y, Yaghoobnejad Asl H, Manthiram A. ACS Energy Lett., 2020, 5(4): 1177.

[37]	Yamaguchi H, Ishihara Y, Haniu Y, Sakuda A, Hayashi A, Kobayashi K, Hiroi S, Yamada H, Tseng J C, Shimono S, Ohara K. Commun. Chem., 2025, 8: 10.

[38]	Yang F P, Feng X F, Liu Y S, Kao L C, Glans P A, Yang W L, Guo J H. Energy Environ. Mater., 2021, 4(2): 139.

[39]	Li X, Yuan L X, Liu D Z, Xiang J W, Li Z, Huang Y H. Small, 2022, 18(43): 2106970.

[40]	Yan Y Y, Cheng C, Zhang L, Li Y G, Lu J. Adv. Energy Mater., 2019, 9(18): 1900148.

[41]	Zhao E Y, Nie K H, Yu X Q, Hu Y S, Wang F W, Xiao J, Li H, Huang X J. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(38): 1707543.

[42]	Xiao Y, Yamamoto K, Matsui Y, Watanabe T, Sakuda A, Nakanishi K, Uchiyama T, Hayashi A, Shingubara S, Tatsumisago M, Ishikawa M, Watanabe M, Uchimoto Y. ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4(1): 186.

[43]	Cao D X, Sun X, Li F, Bak S M, Ji T T, Geiwitz M, Burch K S, Du Y H, Yang G C, Zhu H L. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(20): e202302363.

[44]	Kim J T, Rao A, Nie H Y, Hu Y, Li W H, Zhao F P, Deng S X, Hao X G, Fu J M, Luo J, Duan H, Wang C H, Singh C V, Sun X L. Nat. Commun., 2023, 14: 6404.

[45]	Gao X, Zheng X L, Tsao Y, Zhang P, Xiao X, Ye Y S, Li J, Yang Y F, Xu R, Bao Z N, Cui Y. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(43): 18188.

[46]	Shen J D, Liang Z W, Gu T T, Sun Z Y, Wu Y W, Liu X Q, Liu J H, Zhang X Y, Liu J W, Shen L, Zhu M, Liu J. Energy Environ. Sci., 2024, 17(16): 6034.

[47]	Timoshenko J, Kuzmin A. Comput. Phys. Commun., 2009, 180(6): 920.

[48]	Cao G, Li X, Li M, Yang X, Duan R, Li M, Jiang Q, Li J, Wang J, Bai M. Adv. Funct. Mater., 2025, 2504228.

[49]	Pan H, Zhang M H, Cheng Z, Jiang H Y, Yang J G, Wang P F, He P, Zhou H S. Sci. Adv., 2022, 8(15): eabn4372.

[50]	Zhang Q, Huang N, Huang Z, Cai L T, Wu J H, Yao X Y. J. Energy Chem., 2020, 40: 151.

[51]	Liu R L, Wei Z Y, Peng L L, Zhang L Y, Zohar A, Schoeppner R, Wang P Q, Wan C Z, Zhu D, Liu H T, Wang Z Z, Tolbert S H, Dunn B, Huang Y, Sautet P, Duan X F. Nature, 2024, 626(7997): 98.

[52]	Ohno S, Rosenbach C, Dewald G F, Janek J, Zeier W G. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(18): 2010620.

[53]	Rui X Y, Ren D S, Liu X, Wang X D, Wang K Y, Lu Y, Li L W, Wang P B, Zhu G L, Mao Y Q, Feng X N, Lu L G, Wang H W, Ouyang M G. Energy Environ. Sci., 2023, 16(8): 3552.

[54]	Khurram Tufail M, Ahmad N, Zhou L, Faheem M, Yang L, Chen R J, Yang W. Chem. Eng. J., 2021, 425: 130535.

[55]	Walther F, Randau S, Schneider Y, Sann J, Rohnke M, Richter F H, Zeier W G, Janek J. Chem. Mater., 2020, 32(14): 6123.

[56]	Wang S, Zhang Y B, Zhang X, Liu T, Lin Y H, Shen Y, Li L L, Nan C W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(49): 42279.

[57]	Koerver R, Walther F, Aygün I, Sann J, Dietrich C, Zeier W G, Janek J. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(43): 22750.

[58]	Wood K N, Steirer K X, Hafner S E, Ban C M, Santhanagopalan S, Lee S H, Teeter G. Nat. Commun., 2018, 9: 2490.

[59]	Wu X H, Villevieille C, Novák P, El Kazzi M. Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20(16): 11123.

[60]	Narayanan S, Ulissi U, Gibson J S, Chart Y A, Weatherup R S, Pasta M. Nat. Commun., 2022, 13: 7237.

[61]	Aktekin B, Kataev E, Riegger L M, Garcia-Diez R, Chalkley Z, Becker J, Wilks R G, Henss A, Bär M, Janek J. ACS Energy Lett., 2024, 9(7): 3492.

[62]	Nandasiri M I, Camacho-Forero L E, Schwarz A M, Shutthanandan V, Thevuthasan S, Balbuena P B, Mueller K T, Murugesan V. Chem. Mater., 2017, 29(11): 4728.

[63]	Zhang L, Zhang X, Guo B, Rong Z, Yan Z, Wang B, Li M, Wang Z, Zhu L, Huang Q. ACS Energy Lett., 2025, 10: 898.

[64]	Zhang Y Y, Sun Y L, Peng L F, Yang J Q, Jia H H, Zhang Z R, Shan B, Xie J. Energy Storage Mater., 2019, 21: 287.

[65]	Ohno S, Koerver R, Dewald G, Rosenbach C, Titscher P, Steckermeier D, Kwade A, Janek J, Zeier W G. Chem. Mater., 2019, 31(8): 2930.

[66]	Oh Y S, Kim M, Kang S, Park J Y, Lim H T. Chem. Eng. J., 2022, 442: 136229.

[67]	Zou J, Zhao J, Wang B J, Chen S L, Chen P Y, Ran Q W, Li L, Wang X, Yao J M, Li H, Huang J Y, Niu X B, Wang L P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(40): 44850.

[68]	Zhang Y W, Luo Y T, Fincher C, McProuty S, Swenson G, Banerjee S, Pharr M. Energy Storage Mater., 2019, 16: 491.

[69]	Baudry P, Armand M, Gauthier M, Masounave J. Solid State Ion., 1988, 28: 1567.

[70]	Marceau H, Kim C S, Paolella A, Ladouceur S, Lagacé M, Chaker M, Vijh A, Guerfi A, Julien C M, Mauger A, Armand M, Hovington P, Zaghib K. J. Power Sources, 2016, 319: 247.

[71]	Deng R M, Ke B Y, Xie Y H, Cheng S L, Zhang C C, Zhang H, Lu B G, Wang X H. Nano-Micro Lett., 2023, 15: 73.

[72]	Jin T W, Liang K Y, Yu J H, Wang T, Li Y H, Li T D, Ong S P, Yu J S, Yang Y. Nano Lett., 2024, 24(22): 6625.

[73]	Pervez S A, Vinayan B P, Ali Cambaz M, Melinte G, Diemant T, Braun T, Karkera G, Behm R J, Fichtner M. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(32): 16451.

[74]	Zhou J, Holekevi Chandrappa M L, Tan S, Wang S, Wu C, Nguyen H, Wang C, Liu H, Yu S, Miller Q R. Nature, 2024, 627(8003): 301.

[75]	Perrenot P, Bayle-Guillemaud P, Jouneau P H, Boulineau A, Villevieille C. ACS Energy Lett., 2024, 9(8): 3835.

[76]	Shi T, Zhang Y Q, Tu Q S, Wang Y H, Scott M C, Ceder G. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(34): 17399.

[77]	Choi S, Jeon M, Ahn J, Jung W D, Choi S M, Kim J S, Lim J, Jang Y J, Jung H G, Lee J H, Sang B I, Kim H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(28): 23740.

[78]	Hlushkou D, Reising A E, Kaiser N, Spannenberger S, Schlabach S, Kato Y, Roling B, Tallarek U. J. Power Sources, 2018, 396: 363.

[79]	Kim H, Lee J T, Magasinski A, Zhao K J, Liu Y, Yushin G. Adv. Energy Mater., 2015, 5(24): 1501306.

[80]	Yang Z Z, Zhu Z Y, Ma J, Xiao D D, Kui X, Yao Y, Yu R C, Wei X, Gu L, Hu Y S, Li H, Zhang X X. Adv. Energy Mater., 2016, 6(20): 1600806.

[81]	Xu R, Belharouak I, Zhang X F, Chamoun R, Yu C, Ren Y, Nie A M, Shahbazian-Yassar R, Lu J, Li J C M, Amine K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(24): 21938.

[82]	Gong Y, Chen Y Y, Zhang Q H, Meng F Q, Shi J A, Liu X Y, Liu X Z, Zhang J N, Wang H, Wang J Y, Yu Q, Zhang Z, Xu Q, Xiao R J, Hu Y S, Gu L, Li H, Huang X J, Chen L Q. Nat. Commun., 2018, 9: 3341.

[83]	Wang Z F, Tang Y F, Zhang L Q, Li M, Shan Z W, Huang J Y. Small, 2020, 16(28): 2001899.

[84]	Yu P W, Sun S R, Sun C H, Zeng C Y, Hua Z, Ahmad N, Shao R W, Yang W. Adv. Funct. Mater., 2024, 34(8): 2306939.

[85]	Liu N, Lu Z D, Zhao J, McDowell M T, Lee H W, Zhao W T, Cui Y. Nat. Nanotechnol., 2014, 9(3): 187.

[86]	Yang L T, Li X, Pei K, You W B, Liu X H, Xia H, Wang Y G, Che R C. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(35): 2103971.

[87]	Tang W, Chen Z, Tian B, Lee H W, Zhao X, Fan X, Fan Y, Leng K, Peng C, Kim M H. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(29): 10133.

[88]	Xu Z L, Huang J Q, Chong W G, Qin X Y, Wang X Y, Zhou L M, Kim J K. Adv. Energy Mater., 2017, 7(9): 1602078.

[89]	Levin B D A, Zachman M J, Werner J G, Sahore R, Nguyen K X, Han Y M, Xie B Q, Ma L, Archer L A, Giannelis E P, Wiesner U, Kourkoutis L F, Muller D A. Microsc. Microanal., 2017, 23(1): 155.

[90]	Zachman M J, Tu Z Y, Archer L A, Kourkoutis L F. ACS Energy Lett., 2020, 5(4): 1224.

[91]	Choi H N, Kim H, Kim M J, Sun Y K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(8): 11076.

[92]	Baddour-Hadjean R, Pereira-Ramos J P. Chem. Rev., 2010, 110(3): 1278.

[93]	Harks P P R M L, Mulder F M, Notten P H L. J. Power Sources, 2015, 288: 92.

[94]	Hagen M, Schiffels P, Hammer M, Dörfler S, Tübke J, Hoffmann M J, Althues H, Kaskel S. J. Electrochem. Soc., 2013, 160(8): A1205.

[95]	Chen B B, Xuan J, Offer G J, Wang H Z. Appl. Energy, 2020, 279: 115687.

[96]	Liu Y, Liu H W, Lin Y T, Zhao Y X, Yuan H, Su Y P, Zhang J F, Ren S Y, Fan H Y, Zhang Y G. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(41): 2104863.

[97]	Song Y X, Shi Y, Wan J, Lang S Y, Hu X C, Yan H J, Liu B, Guo Y G, Wen R, Wan L J. Energy Environ. Sci., 2019, 12(8): 2496.

[98]	Chen J J, Yuan R M, Feng J M, Zhang Q, Huang J X, Fu G, Zheng M S, Ren B, Dong Q F. Chem. Mater., 2015, 27(6): 2048.

[99]	Meng X Y, Liu Y Z, Ma Y F, Boyjoo Y, Liu J, Qiu J S, Wang Z Y. Adv. Mater., 2023, 35(22): 2212039.

[100]

Wang S, Zhou J B, Feng S J, Patel M, Lu B Y, Li W K, Soulen C, Feng J Q, Meng Y S, Liu P. ACS Energy Lett., 2023, 8(6): 2699.

[101]

Wang Y, Wang G X, He P G, Hu J K, Jiang J H, Fan L Z. Chem. Eng. J., 2020, 393: 124705.

[102]

Li C, Zhang Q, Sheng J Z, Chen B, Gao R H, Piao Z H, Zhong X W, Han Z Y, Zhu Y F, Wang J L, Zhou G M, Cheng H M. Energy Environ. Sci., 2022, 15(10): 4289.

[103]

Otoyama M, Ito Y, Hayashi A, Tatsumisago M. J. Power Sources, 2016, 302: 419.

[104]

Yang G, Tao R M, Jafta C J, Shen C, Zhao S, He L L, Belharouak I, Nanda J. J. Phys. Chem. C, 2021, 125(24): 13146.

[105]

Lang S Y, Yu S H, Feng X R, Krumov M R, Abruña H D. Nat. Commun., 2022, 13: 4811.

[106]

McKelvy M L, Britt T R, Davis B L, Gillie J K, Lentz L A, Leugers A, Nyquist R A, Putzig C L. Anal. Chem., 1996, 68(12): 93.

[107]

Santos É A, Anchieta C G, Fernandes R C, Pinzón C M J, Miranda A N, Galantini I, Maia F C B, Doubek G, Rodella C B, Da Silva L M, Zanin H. Nano Energy, 2023, 116: 108809.

[108]

Santos É A, Policano M C, Pinzón M J, Galantini I, Gonçalves V A, Maia F C B, Macedo L J A, Doubek G, Freitas R G, Zanin H. J. Energy Chem., 2024, 98: 702.

[109]

Dillard C, Singh A, Kalra V. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(32): 18195.

[110]

Saqib N, Ohlhausen G M, Porter J M. J. Power Sources, 2017, 364: 266.

[111]

Zhang W, Zhang Y Y, Peng L F, Li S P, Wang X M, Cheng S J, Xie J. Nano Energy, 2020, 76: 105083.

[112]

Shi C M, Alexander G V, O’Neill J, Duncan K, Godbey G, Wachsman E D. ACS Energy Lett., 2023, 8(4): 1803.

[113]

Yang J, Chu Y, Zhang X Z, Li Y X, Cui X M, Pan Q M. J. Energy Storage, 2024, 96: 112539.

[114]

Duan H H, Li L S, Fu X X, Deng Y F, Chen G H. Chem. Eng. J., 2022, 450: 138208.

[115]

Li S Y, Ruan J F, Jiang R H, Wu W, Liu M, Cao R G, Fang F, Sun D L, Song Y, Wang F. Energy Storage Mater., 2022, 48: 283.

[116]

Danis L, Gateman S M, Kuss C, Schougaard S B, Mauzeroll J. ChemElectroChem, 2017, 4(1): 6.

[117]

Liu X R, Wang D, Wan L J. Sci. Bull., 2015, 60(9): 839.

[118]

Tennyson E M, Gong C, Leite M S. ACS Energy Lett., 2017, 2(12): 2761.

[119]

Wan J, Hao Y, Shi Y, Song Y X, Yan H J, Zheng J, Wen R, Wan L J. Nat. Commun., 2019, 10: 3265.

[120]

Shi C M, Yu M P. Energy Storage Mater., 2023, 57: 429.

[121]

Ma R Q, Fan Y T, Jin Y T, Pan S Y, Zhong H Y, Luo Y, Gu J B, Luo M Z, Wu Y Q, Hu W X, Chen P Z, Su Y, Wu G Y, Yan J W, Gao J, Gong Z L, Yang Y. Adv. Energy Mater., 2024, 14(19): 2304412.

[122]

Sakai H, Taniguchi Y, Uosaki K, Masuda T. J. Power Sources, 2019, 413: 29.

[123]

Wang W W, Gu Y, Wang J H, Chen Z B, Yin X T, Wu Q H, Yan J W, Mao B W. J. Electrochem. Soc., 2022, 169(2): 020563.

[124]

Li M, Chen H, Guo C, Qian S S, Li H P, Wu Z Z, Xing C, Xue P, Zhang S Q. Adv. Energy Mater., 2023, 13(25): 2300646.

[125]

Mahankali K, Thangavel N K, Reddy Arava L M. Nano Lett., 2019, 19(8): 5229.

[126]

Oh J, Park G, Kim H, Kim S, Shin D O, Kim K M, Byon H R, Lee Y G, Hong S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(22): 26660.

[127]

Zhu J, Lu L, Zeng K Y. ACS Nano, 2013, 7(2): 1666.

[128]

Liu G X, Tian J X, Wan J, Li Y, Shen Z Z, Chen W P, Zhao Y, Wang F Y, Liu B, Xin S, Guo Y G, Wen R. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(52): e202212744.

[129]

Song Y X, Shi Y, Wan J, Liu B, Wan L J, Wen R. Adv. Energy Mater., 2020, 10(25): 2000465.

[130]

Hu L Y, Yang T Q, Yan X, Liu Y N, Zhang W K, Zhang J, Xia Y, Wang Y, Gan Y P, He X P, Xia X H, Fang R Y, Tao X Y, Huang H. ACS Nano, 2024, 18(11): 8463.

[131]

Yamamoto M, Goto S, Tang R, Nomura K, Hayasaka Y, Yoshioka Y, Ito M, Morooka M, Nishihara H, Kyotani T. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(32): 38613.

[132]

Ai Q, Chen Z Y, Zhang B Y, Wang F, Zhai T S, Liu Y F, Zhu Y F, Terlier T, Fang Q Y, Liang Y L, Zhao L H, Wu C S, Guo H, Fan Z, Tang M, Yao Y, Lou J. ACS Energy Lett., 2023, 8(2): 1107.

[133]

Yu C, Hageman J, Ganapathy S, van Eijck L, Zhang L, Adair K R, Sun X L, Wagemaker M. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(17): 10412.

[134]

Altorfer F, Buhrer W, Anderson I, Scharpf O, Bill H, Carron P L. J. Phys. Condens. Matter, 1994, 6(46): 9937.

[135]

Chien Y C, Lacey M J, Steinke N J, Brandell D, Rennie A R. Chem, 2022, 8(5): 1476.

[136]

Lefevr J, Cervini L, Griffin J M, Blanchard D. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(27): 15264.

[137]

Senol Gungor A, von Mentlen J M, Ruthes J G A, García-Soriano F J, Drvarič Talian S, Presser V, Porcar L, Vizintin A, Wood V, Prehal C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(49): 67651.

[138]

Garcia-Mendez R, Smith J G, Neuefeind J C, Siegel D J, Sakamoto J. Adv. Energy Mater., 2020, 10(19): 2000335.

[139]

Cao D X, Zhang Y X, Ji T T, Zhao X H, Cakmak E, Ozcan S, Geiwitz M, Bilheux J, Xu K, Wang Y, Burch K S, Tu Q H, Zhu H L. Nano Lett., 2024, 24(5): 1544.

[140]

Bradbury R, Dewald G F, Kraft M A, Arlt T, Kardjilov N, Janek J, Manke I, Zeier W G, Ohno S. Adv. Energy Mater., 2023, 13(17): 2203426.

[141]

Lu X K, Bertei A, Finegan D P, Tan C, Daemi S R, Weaving J S, O’Regan K B, Heenan T M M, Hinds G, Kendrick E, Brett D J L, Shearing P R. Nat. Commun., 2020, 11: 2079.

[142]

Ning Z Y, Jolly D S, Li G C, De Meyere R, Pu S D, Chen Y, Kasemchainan J, Ihli J, Gong C, Liu B Y, Melvin D L R, Bonnin A, Magdysyuk O, Adamson P, Hartley G O, Monroe C W, Marrow T J, Bruce P G. Nat. Mater., 2021, 20(8): 1121.

[143]

Pietsch P, Wood V. Annu. Rev. Mater. Res., 2017, 47: 451.

[144]

Scharf J, Chouchane M, Finegan D P, Lu B Y, Redquest C, Kim M C, Yao W L, Franco A A, Gostovic D, Liu Z, Riccio M, Zelenka F, Doux J M, Meng Y S. Nat. Nanotechnol., 2022, 17(5): 446.

[145]

Withers P J, Bouman C, Carmignato S, Cnudde V, Grimaldi D, Hagen C K, Maire E, Manley M, Du Plessis A, Stock S R. Nat. Rev. Meth. Primers, 2021, 1: 18.

[146]

Lewis J A, Cortes F J Q, Liu Y, Miers J C, Verma A, Vishnugopi B S, Tippens J, Prakash D, Marchese T S, Han S Y, Lee C, Shetty P P, Lee H W, Shevchenko P, De Carlo F, Saldana C, Mukherjee P P, McDowell M T. Nat. Mater., 2021, 20(4): 503.

[147]

Xu R Y, Xiang J W, Feng J R, Lu X K, Hao Z X, Kang L Q, Li M, Wu Y S, Tan C, Liu Y Y, He G J, Brett D J L, Shearing P R, Yuan L X, Huang Y H, Wang F R. Energy Storage Mater., 2020, 31: 164.

[148]

Zhang Z G, Dong K, Mazzio K A, Hilger A, Markötter H, Wilde F, Heinemann T, Manke I, Adelhelm P. Adv. Energy Mater., 2023, 13(2): 2203143.

[149]

Chen L, Sun Y J, Wei X J, Song L X, Tao G, Cao X, Wang D, Zhou G M, Song Y Z. Adv. Mater., 2023, 35(26): 2300771.

[150]

Yu S L, Sun Y J, Song L X, Cao X, Chen L, An X T, Liu X H, Cai W L, Yao T, Song Y Z, Zhang W. Nano Energy, 2021, 89: 106414.

[151]

Chen L, Yu S L, Zhang Y P, Song Y Z, Song L X. J. Power Sources, 2021, 514: 230607.

[152]

Yang Q, Wang C S, Song L X, Zhang Y F, Shen Z Y, Cai W L, Song Y Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(3): e202415078.

[153]

Amezawa K, Kimura Y. Next Generation Batteries: Realization of High Energy Density Rechargeable Batteries. Singapore: Springer, 2021. 239.

[154]

Huang S, Kimura Y, Nakamura T, Ishiguro N, Sekizawa O, Nitta K, Uruga T, Takeuchi T, Okumura T, Tada M, Uchimoto Y, Amezawa K. J. Phys. Chem. C, 2024, 128(15): 6213.

[155]

Kimura Y, Fakkao M, Nakamura T, Okumura T, Ishiguro N, Sekizawa O, Nitta K, Uruga T, Tada M, Uchimoto Y, Amezawa K. ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3(8): 7782.

[156]

Kimura Y, Huang S, Nakamura T, Ishiguro N, Sekizawa O, Nitta K, Uruga T, Takeuchi T, Okumura T, Tada M, Uchimoto Y, Amezawa K. Small Meth., 2023, 7(10): 2300310.

[157]

Wragg D S, Skautvedt C, Brennhagen A, Geiß C, Checchia S, Koposov A Y. J. Phys. Chem. C, 2023, 127(48): 23149.

[158]

Bazak J D, Allen J P, Krachkovskiy S A, Goward G R. J. Electrochem. Soc., 2020, 167(14): 140518.

[159]

Chandrashekar S, Trease N M, Chang H J, Du L S, Grey C P, Jerschow A. Nat. Mater., 2012, 11(4): 311.

[160]

Liang J W, Li X N, Zhao Y, Goncharova L V, Li W H, Adair K R, Banis M N, Hu Y F, Sham T K, Huang H, Zhang L, Zhao S Q, Lu S G, Li R Y, Sun X L. Adv. Energy Mater., 2019, 9(38): 1902125.

[161]

Xu X, Liu Y Z, Wang J, Isheim D, Dravid V P, Phatak C, Haile S M. Nat. Mater., 2020, 19(8): 887.

[162]

Conder J, Marino C, Novák P, Villevieille C. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(8): 3304.

[163]

Dazzi A, Prater C B. Chem. Rev., 2017, 117(7): 5146.

[164]

Cosas Fernandes J P, Mareau V H, Gonon L. Int. J. Polym. Anal. Charact., 2018, 23(2): 113.

[165]

Prehal C, von Mentlen J M, Drvarič Talian S, Vizintin A, Dominko R, Amenitsch H, Porcar L, Freunberger S A, Wood V. Nat. Commun., 2022, 13: 6326.

[166]

Yang Q, Cai J Y, Li G W, Gao R H, Han Z Y, Han J J, Liu D, Song L X, Shi Z X, Wang D, Wang G M, Zheng W T, Zhou G M, Song Y Z. Nat. Commun., 2024, 15: 3231.

[1]	Cano Z P, Banham D, Ye S Y, Hintennach A, Lu J, Fowler M, Chen Z W. Nat. Energy, 2018, 3(4): 279.
[2]	Etacheri V, Marom R, Elazari R, Salitra G, Aurbach D. Energy Environ. Sci., 2011, 4(9): 3243.
[3]	Yang X F, Luo J, Sun X L. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(7): 2140.
[4]	Ding B, Wang J, Fan Z J, Chen S, Lin Q Y, Lu X J, Dou H, Kumar Nanjundan A, Yushin G, Zhang X G, Yamauchi Y. Mater. Today, 2020, 40: 114.
[5]	Lee J, Zhao C, Wang C H, Chen A N, Sun X L, Amine K, Xu G L. Chem. Soc. Rev., 2024, 53(10): 5264.
[6]	Liu Y, He P, Zhou H. Adv. Energy Mater., 2018, 8(4): 1701602.
[7]	Tripathi A M, Su W N, Hwang B J. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(3): 736.
[8]	Morino Y, Sano H, Kawamoto K, Fukui K I, Takeuchi M, Sakuda A, Hayashi A. Solid State Ion., 2023, 392: 116162.
[9]	Rai? C, Peppler K, Janek J, Adelhelm P. Carbon, 2014, 79: 245.
[10]	Liu J, Qian T, Wang M F, Zhou J Q, Xu N, Yan C L. Nano Lett., 2018, 18(7): 4598.
[11]	Wang D W, Jhang L J, Kou R, Liao M, Zheng S Y, Jiang H, Shi P, Li G X, Meng K, Wang D H. Nat. Commun., 2023, 14: 1895.
[12]	Wu H L, Huff L A, Gewirth A A. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(3): 1709.
[13]	Wujcik K H, Pascal T A, Pemmaraju C D, Devaux D, Stolte W C, Balsara N P, Prendergast D. Adv. Energy Mater., 2015, 5(16): 1500285.
[14]	Bradbury R, Kardjilov N, Dewald G F, Tengattini A, Helfen L, Zeier W G, Manke I. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(38): 2302619.
[15]	Song H, Münch K, Liu X, Shen K, Zhang R, Weintraut T, Yusim Y, Jiang D, Hong X, Meng J. Nature, 2025, 637 (8047): 846.
[16]	Song Y X, Wan J, Guo H J, Shi Y, Hu X C, Liu B, Yan H J, Wen R, Wan L J. Energy Storage Mater., 2021, 41: 642.
[17]	Zhong H Y, Su Y, Ma R Q, Luo Y, Lin H X, Gu J B, Gong Z L, Yang Y. Adv. Funct. Mater., 2024, 34(30): 2315925.
[18]	Gorlin Y, Patel M U M, Freiberg A, He Q, Piana M, Tromp M, Gasteiger H A. J. Electrochem. Soc., 2016, 163(6): A930.
[19]	Yu S H, Zachman M J, Kang K, Gao H, Huang X, DiSalvo F J, Park J, Kourkoutis L F, Abru?a H D. Adv. Energy Mater., 2019, 9(47): 1902773.
[20]	Yu S H, Huang X, Schwarz K, Huang R, Arias T A, Brock J D, Abru?a H D. Energy Environ. Sci., 2018, 11(1): 202.
[21]	Cheetham A K, Wilkinson A P. Angew. Chem. Int. Ed., 1992, 31(12): 1557.
[22]	Kunz M, Tamura N, Chen K, MacDowell A A, Celestre R S, Church M M, Fakra S, Domning E E, Glossinger J M, Kirschman J L. Rev. Sci. Instrum., 2009, 80(3): 035108.
[23]	Kamaya N, Homma K, Yamakawa Y, Hirayama M, Kanno R, Yonemura M, Kamiyama T, Kato Y, Hama S, Kawamoto K, Mitsui A. Nat. Mater., 2011, 10(9): 682.
[24]	Hosseini S M, Varzi A, Ito S, Aihara Y, Passerini S. Energy Storage Mater., 2020, 27: 61.
[25]	Pan W L, Yamamoto K, Matsunaga T, Watanabe T, Kumar M, Thakur N, Uchiyama T, Uesugi M, Takeuchi A, Sakuda A, Hayashi A, Tatsumisago M, Uchimoto Y. Batter. Supercaps, 2024, 7: e202300427.
[26]	Cook J B, Lin T C, Kim H S, Siordia A, Dunn B S, Tolbert S H. ACS Nano, 2019, 13(2): 1223.
[27]	El Kharbachi A, Wind J, Ruud A, H?gset A B, Nyg?rd M M, Zhang J X, S?rby M H, Kim S, Cuevas F, Orimo S I, Fichtner M, Latroche M, Fjellv?g H, Hauback B C. Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22(25): 13872.
[28]	Zhao W, Zhang Y, Liu Q S, Song Y J, Li X, Ren L P, Yin G P, Lou S F, Wang J J. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64: e202413670.
[29]	Sun X, Stavola A M, Cao D X, Bruck A M, Wang Y, Zhang Y L, Luan P C, Gallaway J W, Zhu H L. Adv. Energy Mater., 2021, 11(3): 2002861.
[30]	Sun F, Dong K, Osenberg M, Hilger A, Risse S, Lu Y, Kamm P H, Klaus M, Mark?tter H, García-Moreno F, Arlt T, Manke I. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(45): 22489.
[31]	Sun F, Osenberg M, Dong K, Zhou D, Hilger A, Jafta C J, Risse S, Lu Y, Mark?tter H, Manke I. ACS Energy Lett., 2018, 3(2): 356.
[32]	Ando T, Sato Y, Matsuyama T, Sakuda A, Tatsumisago M, Hayashi A. J. Ceram. Soc. Japan, 2020, 128(5): 233.
[33]	Xu Y H, Wen Y, Zhu Y J, Gaskell K, Cychosz K A, Eichhorn B, Xu K, Wang C S. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(27): 4312.
[34]	Li M, Liu W W, Luo D, Chen Z W, Amine K, Lu J. ACS Energy Lett., 2022, 7(2): 577.
[35]	Ji X L, Lee K T, Nazar L F. Nat. Mater., 2009, 8(6): 500.
[36]	Luo L, Li J Y, Yaghoobnejad Asl H, Manthiram A. ACS Energy Lett., 2020, 5(4): 1177.
[37]	Yamaguchi H, Ishihara Y, Haniu Y, Sakuda A, Hayashi A, Kobayashi K, Hiroi S, Yamada H, Tseng J C, Shimono S, Ohara K. Commun. Chem., 2025, 8: 10.
[38]	Yang F P, Feng X F, Liu Y S, Kao L C, Glans P A, Yang W L, Guo J H. Energy Environ. Mater., 2021, 4(2): 139.
[39]	Li X, Yuan L X, Liu D Z, Xiang J W, Li Z, Huang Y H. Small, 2022, 18(43): 2106970.
[40]	Yan Y Y, Cheng C, Zhang L, Li Y G, Lu J. Adv. Energy Mater., 2019, 9(18): 1900148.
[41]	Zhao E Y, Nie K H, Yu X Q, Hu Y S, Wang F W, Xiao J, Li H, Huang X J. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(38): 1707543.
[42]	Xiao Y, Yamamoto K, Matsui Y, Watanabe T, Sakuda A, Nakanishi K, Uchiyama T, Hayashi A, Shingubara S, Tatsumisago M, Ishikawa M, Watanabe M, Uchimoto Y. ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4(1): 186.
[43]	Cao D X, Sun X, Li F, Bak S M, Ji T T, Geiwitz M, Burch K S, Du Y H, Yang G C, Zhu H L. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(20): e202302363.
[44]	Kim J T, Rao A, Nie H Y, Hu Y, Li W H, Zhao F P, Deng S X, Hao X G, Fu J M, Luo J, Duan H, Wang C H, Singh C V, Sun X L. Nat. Commun., 2023, 14: 6404.
[45]	Gao X, Zheng X L, Tsao Y, Zhang P, Xiao X, Ye Y S, Li J, Yang Y F, Xu R, Bao Z N, Cui Y. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(43): 18188.
[46]	Shen J D, Liang Z W, Gu T T, Sun Z Y, Wu Y W, Liu X Q, Liu J H, Zhang X Y, Liu J W, Shen L, Zhu M, Liu J. Energy Environ. Sci., 2024, 17(16): 6034.
[47]	Timoshenko J, Kuzmin A. Comput. Phys. Commun., 2009, 180(6): 920.
[48]	Cao G, Li X, Li M, Yang X, Duan R, Li M, Jiang Q, Li J, Wang J, Bai M. Adv. Funct. Mater., 2025, 2504228.
[49]	Pan H, Zhang M H, Cheng Z, Jiang H Y, Yang J G, Wang P F, He P, Zhou H S. Sci. Adv., 2022, 8(15): eabn4372.
[50]	Zhang Q, Huang N, Huang Z, Cai L T, Wu J H, Yao X Y. J. Energy Chem., 2020, 40: 151.
[51]	Liu R L, Wei Z Y, Peng L L, Zhang L Y, Zohar A, Schoeppner R, Wang P Q, Wan C Z, Zhu D, Liu H T, Wang Z Z, Tolbert S H, Dunn B, Huang Y, Sautet P, Duan X F. Nature, 2024, 626(7997): 98.
[52]	Ohno S, Rosenbach C, Dewald G F, Janek J, Zeier W G. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(18): 2010620.
[53]	Rui X Y, Ren D S, Liu X, Wang X D, Wang K Y, Lu Y, Li L W, Wang P B, Zhu G L, Mao Y Q, Feng X N, Lu L G, Wang H W, Ouyang M G. Energy Environ. Sci., 2023, 16(8): 3552.
[54]	Khurram Tufail M, Ahmad N, Zhou L, Faheem M, Yang L, Chen R J, Yang W. Chem. Eng. J., 2021, 425: 130535.
[55]	Walther F, Randau S, Schneider Y, Sann J, Rohnke M, Richter F H, Zeier W G, Janek J. Chem. Mater., 2020, 32(14): 6123.
[56]	Wang S, Zhang Y B, Zhang X, Liu T, Lin Y H, Shen Y, Li L L, Nan C W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(49): 42279.
[57]	Koerver R, Walther F, Aygün I, Sann J, Dietrich C, Zeier W G, Janek J. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(43): 22750.
[58]	Wood K N, Steirer K X, Hafner S E, Ban C M, Santhanagopalan S, Lee S H, Teeter G. Nat. Commun., 2018, 9: 2490.
[59]	Wu X H, Villevieille C, Novák P, El Kazzi M. Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20(16): 11123.
[60]	Narayanan S, Ulissi U, Gibson J S, Chart Y A, Weatherup R S, Pasta M. Nat. Commun., 2022, 13: 7237.
[61]	Aktekin B, Kataev E, Riegger L M, Garcia-Diez R, Chalkley Z, Becker J, Wilks R G, Henss A, B?r M, Janek J. ACS Energy Lett., 2024, 9(7): 3492.
[62]	Nandasiri M I, Camacho-Forero L E, Schwarz A M, Shutthanandan V, Thevuthasan S, Balbuena P B, Mueller K T, Murugesan V. Chem. Mater., 2017, 29(11): 4728.
[63]	Zhang L, Zhang X, Guo B, Rong Z, Yan Z, Wang B, Li M, Wang Z, Zhu L, Huang Q. ACS Energy Lett., 2025, 10: 898.
[64]	Zhang Y Y, Sun Y L, Peng L F, Yang J Q, Jia H H, Zhang Z R, Shan B, Xie J. Energy Storage Mater., 2019, 21: 287.
[65]	Ohno S, Koerver R, Dewald G, Rosenbach C, Titscher P, Steckermeier D, Kwade A, Janek J, Zeier W G. Chem. Mater., 2019, 31(8): 2930.
[66]	Oh Y S, Kim M, Kang S, Park J Y, Lim H T. Chem. Eng. J., 2022, 442: 136229.
[67]	Zou J, Zhao J, Wang B J, Chen S L, Chen P Y, Ran Q W, Li L, Wang X, Yao J M, Li H, Huang J Y, Niu X B, Wang L P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(40): 44850.
[68]	Zhang Y W, Luo Y T, Fincher C, McProuty S, Swenson G, Banerjee S, Pharr M. Energy Storage Mater., 2019, 16: 491.
[69]	Baudry P, Armand M, Gauthier M, Masounave J. Solid State Ion., 1988, 28: 1567.
[70]	Marceau H, Kim C S, Paolella A, Ladouceur S, Lagacé M, Chaker M, Vijh A, Guerfi A, Julien C M, Mauger A, Armand M, Hovington P, Zaghib K. J. Power Sources, 2016, 319: 247.
[71]	Deng R M, Ke B Y, Xie Y H, Cheng S L, Zhang C C, Zhang H, Lu B G, Wang X H. Nano-Micro Lett., 2023, 15: 73.
[72]	Jin T W, Liang K Y, Yu J H, Wang T, Li Y H, Li T D, Ong S P, Yu J S, Yang Y. Nano Lett., 2024, 24(22): 6625.
[73]	Pervez S A, Vinayan B P, Ali Cambaz M, Melinte G, Diemant T, Braun T, Karkera G, Behm R J, Fichtner M. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(32): 16451.
[74]	Zhou J, Holekevi Chandrappa M L, Tan S, Wang S, Wu C, Nguyen H, Wang C, Liu H, Yu S, Miller Q R. Nature, 2024, 627(8003): 301.
[75]	Perrenot P, Bayle-Guillemaud P, Jouneau P H, Boulineau A, Villevieille C. ACS Energy Lett., 2024, 9(8): 3835.
[76]	Shi T, Zhang Y Q, Tu Q S, Wang Y H, Scott M C, Ceder G. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(34): 17399.
[77]	Choi S, Jeon M, Ahn J, Jung W D, Choi S M, Kim J S, Lim J, Jang Y J, Jung H G, Lee J H, Sang B I, Kim H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(28): 23740.
[78]	Hlushkou D, Reising A E, Kaiser N, Spannenberger S, Schlabach S, Kato Y, Roling B, Tallarek U. J. Power Sources, 2018, 396: 363.
[79]	Kim H, Lee J T, Magasinski A, Zhao K J, Liu Y, Yushin G. Adv. Energy Mater., 2015, 5(24): 1501306.
[80]	Yang Z Z, Zhu Z Y, Ma J, Xiao D D, Kui X, Yao Y, Yu R C, Wei X, Gu L, Hu Y S, Li H, Zhang X X. Adv. Energy Mater., 2016, 6(20): 1600806.
[81]	Xu R, Belharouak I, Zhang X F, Chamoun R, Yu C, Ren Y, Nie A M, Shahbazian-Yassar R, Lu J, Li J C M, Amine K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(24): 21938.
[82]	Gong Y, Chen Y Y, Zhang Q H, Meng F Q, Shi J A, Liu X Y, Liu X Z, Zhang J N, Wang H, Wang J Y, Yu Q, Zhang Z, Xu Q, Xiao R J, Hu Y S, Gu L, Li H, Huang X J, Chen L Q. Nat. Commun., 2018, 9: 3341.
[83]	Wang Z F, Tang Y F, Zhang L Q, Li M, Shan Z W, Huang J Y. Small, 2020, 16(28): 2001899.
[84]	Yu P W, Sun S R, Sun C H, Zeng C Y, Hua Z, Ahmad N, Shao R W, Yang W. Adv. Funct. Mater., 2024, 34(8): 2306939.
[85]	Liu N, Lu Z D, Zhao J, McDowell M T, Lee H W, Zhao W T, Cui Y. Nat. Nanotechnol., 2014, 9(3): 187.
[86]	Yang L T, Li X, Pei K, You W B, Liu X H, Xia H, Wang Y G, Che R C. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(35): 2103971.
[87]	Tang W, Chen Z, Tian B, Lee H W, Zhao X, Fan X, Fan Y, Leng K, Peng C, Kim M H. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(29): 10133.
[88]	Xu Z L, Huang J Q, Chong W G, Qin X Y, Wang X Y, Zhou L M, Kim J K. Adv. Energy Mater., 2017, 7(9): 1602078.
[89]	Levin B D A, Zachman M J, Werner J G, Sahore R, Nguyen K X, Han Y M, Xie B Q, Ma L, Archer L A, Giannelis E P, Wiesner U, Kourkoutis L F, Muller D A. Microsc. Microanal., 2017, 23(1): 155.
[90]	Zachman M J, Tu Z Y, Archer L A, Kourkoutis L F. ACS Energy Lett., 2020, 5(4): 1224.
[91]	Choi H N, Kim H, Kim M J, Sun Y K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(8): 11076.
[92]	Baddour-Hadjean R, Pereira-Ramos J P. Chem. Rev., 2010, 110(3): 1278.
[93]	Harks P P R M L, Mulder F M, Notten P H L. J. Power Sources, 2015, 288: 92.
[94]	Hagen M, Schiffels P, Hammer M, D?rfler S, Tübke J, Hoffmann M J, Althues H, Kaskel S. J. Electrochem. Soc., 2013, 160(8): A1205.
[95]	Chen B B, Xuan J, Offer G J, Wang H Z. Appl. Energy, 2020, 279: 115687.
[96]	Liu Y, Liu H W, Lin Y T, Zhao Y X, Yuan H, Su Y P, Zhang J F, Ren S Y, Fan H Y, Zhang Y G. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(41): 2104863.
[97]	Song Y X, Shi Y, Wan J, Lang S Y, Hu X C, Yan H J, Liu B, Guo Y G, Wen R, Wan L J. Energy Environ. Sci., 2019, 12(8): 2496.
[98]	Chen J J, Yuan R M, Feng J M, Zhang Q, Huang J X, Fu G, Zheng M S, Ren B, Dong Q F. Chem. Mater., 2015, 27(6): 2048.
[99]	Meng X Y, Liu Y Z, Ma Y F, Boyjoo Y, Liu J, Qiu J S, Wang Z Y. Adv. Mater., 2023, 35(22): 2212039.
[100]	Wang S, Zhou J B, Feng S J, Patel M, Lu B Y, Li W K, Soulen C, Feng J Q, Meng Y S, Liu P. ACS Energy Lett., 2023, 8(6): 2699.
[101]	Wang Y, Wang G X, He P G, Hu J K, Jiang J H, Fan L Z. Chem. Eng. J., 2020, 393: 124705.
[102]	Li C, Zhang Q, Sheng J Z, Chen B, Gao R H, Piao Z H, Zhong X W, Han Z Y, Zhu Y F, Wang J L, Zhou G M, Cheng H M. Energy Environ. Sci., 2022, 15(10): 4289.
[103]	Otoyama M, Ito Y, Hayashi A, Tatsumisago M. J. Power Sources, 2016, 302: 419.
[104]	Yang G, Tao R M, Jafta C J, Shen C, Zhao S, He L L, Belharouak I, Nanda J. J. Phys. Chem. C, 2021, 125(24): 13146.
[105]	Lang S Y, Yu S H, Feng X R, Krumov M R, Abru?a H D. Nat. Commun., 2022, 13: 4811.
[106]	McKelvy M L, Britt T R, Davis B L, Gillie J K, Lentz L A, Leugers A, Nyquist R A, Putzig C L. Anal. Chem., 1996, 68(12): 93.
[107]	Santos é A, Anchieta C G, Fernandes R C, Pinzón C M J, Miranda A N, Galantini I, Maia F C B, Doubek G, Rodella C B, Da Silva L M, Zanin H. Nano Energy, 2023, 116: 108809.
[108]	Santos é A, Policano M C, Pinzón M J, Galantini I, Gon?alves V A, Maia F C B, Macedo L J A, Doubek G, Freitas R G, Zanin H. J. Energy Chem., 2024, 98: 702.
[109]	Dillard C, Singh A, Kalra V. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(32): 18195.
[110]	Saqib N, Ohlhausen G M, Porter J M. J. Power Sources, 2017, 364: 266.
[111]	Zhang W, Zhang Y Y, Peng L F, Li S P, Wang X M, Cheng S J, Xie J. Nano Energy, 2020, 76: 105083.
[112]	Shi C M, Alexander G V, O’Neill J, Duncan K, Godbey G, Wachsman E D. ACS Energy Lett., 2023, 8(4): 1803.
[113]	Yang J, Chu Y, Zhang X Z, Li Y X, Cui X M, Pan Q M. J. Energy Storage, 2024, 96: 112539.
[114]	Duan H H, Li L S, Fu X X, Deng Y F, Chen G H. Chem. Eng. J., 2022, 450: 138208.
[115]	Li S Y, Ruan J F, Jiang R H, Wu W, Liu M, Cao R G, Fang F, Sun D L, Song Y, Wang F. Energy Storage Mater., 2022, 48: 283.
[116]	Danis L, Gateman S M, Kuss C, Schougaard S B, Mauzeroll J. ChemElectroChem, 2017, 4(1): 6.
[117]	Liu X R, Wang D, Wan L J. Sci. Bull., 2015, 60(9): 839.
[118]	Tennyson E M, Gong C, Leite M S. ACS Energy Lett., 2017, 2(12): 2761.
[119]	Wan J, Hao Y, Shi Y, Song Y X, Yan H J, Zheng J, Wen R, Wan L J. Nat. Commun., 2019, 10: 3265.
[120]	Shi C M, Yu M P. Energy Storage Mater., 2023, 57: 429.
[121]	Ma R Q, Fan Y T, Jin Y T, Pan S Y, Zhong H Y, Luo Y, Gu J B, Luo M Z, Wu Y Q, Hu W X, Chen P Z, Su Y, Wu G Y, Yan J W, Gao J, Gong Z L, Yang Y. Adv. Energy Mater., 2024, 14(19): 2304412.
[122]	Sakai H, Taniguchi Y, Uosaki K, Masuda T. J. Power Sources, 2019, 413: 29.
[123]	Wang W W, Gu Y, Wang J H, Chen Z B, Yin X T, Wu Q H, Yan J W, Mao B W. J. Electrochem. Soc., 2022, 169(2): 020563.
[124]	Li M, Chen H, Guo C, Qian S S, Li H P, Wu Z Z, Xing C, Xue P, Zhang S Q. Adv. Energy Mater., 2023, 13(25): 2300646.
[125]	Mahankali K, Thangavel N K, Reddy Arava L M. Nano Lett., 2019, 19(8): 5229.
[126]	Oh J, Park G, Kim H, Kim S, Shin D O, Kim K M, Byon H R, Lee Y G, Hong S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(22): 26660.
[127]	Zhu J, Lu L, Zeng K Y. ACS Nano, 2013, 7(2): 1666.
[128]	Liu G X, Tian J X, Wan J, Li Y, Shen Z Z, Chen W P, Zhao Y, Wang F Y, Liu B, Xin S, Guo Y G, Wen R. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(52): e202212744.
[129]	Song Y X, Shi Y, Wan J, Liu B, Wan L J, Wen R. Adv. Energy Mater., 2020, 10(25): 2000465.
[130]	Hu L Y, Yang T Q, Yan X, Liu Y N, Zhang W K, Zhang J, Xia Y, Wang Y, Gan Y P, He X P, Xia X H, Fang R Y, Tao X Y, Huang H. ACS Nano, 2024, 18(11): 8463.
[131]	Yamamoto M, Goto S, Tang R, Nomura K, Hayasaka Y, Yoshioka Y, Ito M, Morooka M, Nishihara H, Kyotani T. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(32): 38613.
[132]	Ai Q, Chen Z Y, Zhang B Y, Wang F, Zhai T S, Liu Y F, Zhu Y F, Terlier T, Fang Q Y, Liang Y L, Zhao L H, Wu C S, Guo H, Fan Z, Tang M, Yao Y, Lou J. ACS Energy Lett., 2023, 8(2): 1107.
[133]	Yu C, Hageman J, Ganapathy S, van Eijck L, Zhang L, Adair K R, Sun X L, Wagemaker M. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(17): 10412.
[134]	Altorfer F, Buhrer W, Anderson I, Scharpf O, Bill H, Carron P L. J. Phys. Condens. Matter, 1994, 6(46): 9937.
[135]	Chien Y C, Lacey M J, Steinke N J, Brandell D, Rennie A R. Chem, 2022, 8(5): 1476.
[136]	Lefevr J, Cervini L, Griffin J M, Blanchard D. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(27): 15264.
[137]	Senol Gungor A, von Mentlen J M, Ruthes J G A, García-Soriano F J, Drvari? Talian S, Presser V, Porcar L, Vizintin A, Wood V, Prehal C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(49): 67651.
[138]	Garcia-Mendez R, Smith J G, Neuefeind J C, Siegel D J, Sakamoto J. Adv. Energy Mater., 2020, 10(19): 2000335.
[139]	Cao D X, Zhang Y X, Ji T T, Zhao X H, Cakmak E, Ozcan S, Geiwitz M, Bilheux J, Xu K, Wang Y, Burch K S, Tu Q H, Zhu H L. Nano Lett., 2024, 24(5): 1544.
[140]	Bradbury R, Dewald G F, Kraft M A, Arlt T, Kardjilov N, Janek J, Manke I, Zeier W G, Ohno S. Adv. Energy Mater., 2023, 13(17): 2203426.
[141]	Lu X K, Bertei A, Finegan D P, Tan C, Daemi S R, Weaving J S, O’Regan K B, Heenan T M M, Hinds G, Kendrick E, Brett D J L, Shearing P R. Nat. Commun., 2020, 11: 2079.
[142]	Ning Z Y, Jolly D S, Li G C, De Meyere R, Pu S D, Chen Y, Kasemchainan J, Ihli J, Gong C, Liu B Y, Melvin D L R, Bonnin A, Magdysyuk O, Adamson P, Hartley G O, Monroe C W, Marrow T J, Bruce P G. Nat. Mater., 2021, 20(8): 1121.
[143]	Pietsch P, Wood V. Annu. Rev. Mater. Res., 2017, 47: 451.
[144]	Scharf J, Chouchane M, Finegan D P, Lu B Y, Redquest C, Kim M C, Yao W L, Franco A A, Gostovic D, Liu Z, Riccio M, Zelenka F, Doux J M, Meng Y S. Nat. Nanotechnol., 2022, 17(5): 446.
[145]	Withers P J, Bouman C, Carmignato S, Cnudde V, Grimaldi D, Hagen C K, Maire E, Manley M, Du Plessis A, Stock S R. Nat. Rev. Meth. Primers, 2021, 1: 18.
[146]	Lewis J A, Cortes F J Q, Liu Y, Miers J C, Verma A, Vishnugopi B S, Tippens J, Prakash D, Marchese T S, Han S Y, Lee C, Shetty P P, Lee H W, Shevchenko P, De Carlo F, Saldana C, Mukherjee P P, McDowell M T. Nat. Mater., 2021, 20(4): 503.
[147]	Xu R Y, Xiang J W, Feng J R, Lu X K, Hao Z X, Kang L Q, Li M, Wu Y S, Tan C, Liu Y Y, He G J, Brett D J L, Shearing P R, Yuan L X, Huang Y H, Wang F R. Energy Storage Mater., 2020, 31: 164.
[148]	Zhang Z G, Dong K, Mazzio K A, Hilger A, Mark?tter H, Wilde F, Heinemann T, Manke I, Adelhelm P. Adv. Energy Mater., 2023, 13(2): 2203143.
[149]	Chen L, Sun Y J, Wei X J, Song L X, Tao G, Cao X, Wang D, Zhou G M, Song Y Z. Adv. Mater., 2023, 35(26): 2300771.
[150]	Yu S L, Sun Y J, Song L X, Cao X, Chen L, An X T, Liu X H, Cai W L, Yao T, Song Y Z, Zhang W. Nano Energy, 2021, 89: 106414.
[151]	Chen L, Yu S L, Zhang Y P, Song Y Z, Song L X. J. Power Sources, 2021, 514: 230607.
[152]	Yang Q, Wang C S, Song L X, Zhang Y F, Shen Z Y, Cai W L, Song Y Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(3): e202415078.
[153]	Amezawa K, Kimura Y. Next Generation Batteries: Realization of High Energy Density Rechargeable Batteries. Singapore: Springer, 2021. 239.
[154]	Huang S, Kimura Y, Nakamura T, Ishiguro N, Sekizawa O, Nitta K, Uruga T, Takeuchi T, Okumura T, Tada M, Uchimoto Y, Amezawa K. J. Phys. Chem. C, 2024, 128(15): 6213.
[155]	Kimura Y, Fakkao M, Nakamura T, Okumura T, Ishiguro N, Sekizawa O, Nitta K, Uruga T, Tada M, Uchimoto Y, Amezawa K. ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3(8): 7782.
[156]	Kimura Y, Huang S, Nakamura T, Ishiguro N, Sekizawa O, Nitta K, Uruga T, Takeuchi T, Okumura T, Tada M, Uchimoto Y, Amezawa K. Small Meth., 2023, 7(10): 2300310.
[157]	Wragg D S, Skautvedt C, Brennhagen A, Gei? C, Checchia S, Koposov A Y. J. Phys. Chem. C, 2023, 127(48): 23149.
[158]	Bazak J D, Allen J P, Krachkovskiy S A, Goward G R. J. Electrochem. Soc., 2020, 167(14): 140518.
[159]	Chandrashekar S, Trease N M, Chang H J, Du L S, Grey C P, Jerschow A. Nat. Mater., 2012, 11(4): 311.
[160]	Liang J W, Li X N, Zhao Y, Goncharova L V, Li W H, Adair K R, Banis M N, Hu Y F, Sham T K, Huang H, Zhang L, Zhao S Q, Lu S G, Li R Y, Sun X L. Adv. Energy Mater., 2019, 9(38): 1902125.
[161]	Xu X, Liu Y Z, Wang J, Isheim D, Dravid V P, Phatak C, Haile S M. Nat. Mater., 2020, 19(8): 887.
[162]	Conder J, Marino C, Novák P, Villevieille C. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(8): 3304.
[163]	Dazzi A, Prater C B. Chem. Rev., 2017, 117(7): 5146.
[164]	Cosas Fernandes J P, Mareau V H, Gonon L. Int. J. Polym. Anal. Charact., 2018, 23(2): 113.
[165]	Prehal C, von Mentlen J M, Drvari? Talian S, Vizintin A, Dominko R, Amenitsch H, Porcar L, Freunberger S A, Wood V. Nat. Commun., 2022, 13: 6326.
[166]	Yang Q, Cai J Y, Li G W, Gao R H, Han Z Y, Han J J, Liu D, Song L X, Shi Z X, Wang D, Wang G M, Zheng W T, Zhou G M, Song Y Z. Nat. Commun., 2024, 15: 3231.

基金资助

国家自然科学基金项目(12002294)

湖南省教育厅项目(23B0160)

国家自然科学基金项目(12074327)

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Received	Published	Revised
2025-05-19	2025-12-24	2025-06-14
Online Date
2025-12-10

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