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电解海水制氢工艺及系统研究现状及未来趋势

刘东艺 ,  孙苗婷 ,  于洋 ,  陈佳祥 ,  周彦廷 ,  王星星 ,  周伟

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1877-1901

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1877-1901 DOI: 10.7536/PC20250519
综述与评论
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电解海水制氢工艺及系统研究现状及未来趋势

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Hydrogen Production via Seawater Electrolysis： Current Advances and Future Perspectives on Process Optimization and System Integration

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摘要

氢能作为清洁高效的二次能源，是未来能源转型的战略支点，可替代化石燃料实现工业、交通等领域的深度脱碳。近年来，海水制氢技术因其可使用海水为原料，有望解决深远海风电消纳难题等优势，成为绿氢生产领域备受关注的新路线。然而，目前电解海水制氢的研究多局限于催化剂等材料层面，对系统与工艺层面的协同优化关注不足。为此，本文系统综述了电解海水制氢的工艺及系统的研究现状及未来趋势，将电解海水制氢系统拆分为电解槽、电源供应系统、气液分离系统及气体纯化系统4个部分，并对每个部分的研究现状进行介绍与总结。本文还对电解海水制氢在非催化剂层面的技术、方法创新进行了总结。最后，本文围绕电解海水制氢系统的未来方向与应用前景进行了展望。

Abstract

As a clean and efficient secondary energy source， hydrogen energy represents a strategic pillar for future energy transition， capable of replacing fossil fuels to achieve deep decarbonization in industries， transportation， and other sectors. In recent years， seawater electrolysis has emerged as a promising route for green hydrogen production， owing to its potential to utilize seawater as a feedstock and address offshore wind power utilization challenges in remote marine areas. However， current research on seawater electrolysis predominantly focuses on catalyst development at the material level， with insufficient attention to synergistic optimization at the system and process levels. To bridge this gap， this review systematically summarizes the state-of-the-art technologies and future trends in seawater electrolysis systems and processes. The system is decomposed into four key components： electrolyzer， power supply system， gas-liquid separation system， and gas purification system， with a comprehensive analysis of their current research progress. Additionally， this paper highlights innovations in non-catalyst aspects， including technological and methodological advancements. Finally， future directions and application prospects for seawater electrolysis systems are discussed， emphasizing the importance of integrated system design， scalability， and cost-effectiveness to accelerate industrial deployment. This work aims to provide insights into the holistic development of seawater electrolysis technology for sustainable hydrogen production.

Contents

1 Introduction

2 Principles， types of technologies and challenges of hydrogen production by electrolysis of water and seawater

2.1 Hydrogen production by water electrolysis

2.2 Hydrogen production by sea water electrolysis

3 Hydrogen production system and process by seawater electrolysis

3.1 Seawater pretreatment system

3.2 Electrolyzer cell

3.3 Power supply system

3.4 Gas-liquid separation system

3.5 Gas purification system

4 Innovation in the process of hydrogen production by seawater electrolysis

4.1 Innovation of the electrolyzer

4.2 Innovation in water electrolysis method

5 Conclusions and prospects

Graphical abstract

关键词

电解海水制氢 / 电解水制氢 / 电解槽 / 气体纯化 / 气液分离

Key words

hydrogen production by seawater electrolysis / hydrogen production by water electrolysis / electrolyzer / gas purification / gas-liquid separation

引用本文

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刘东艺, 孙苗婷, 于洋, 陈佳祥, 周彦廷, 王星星, 周伟. 电解海水制氢工艺及系统研究现状及未来趋势[J]. 化学进展, 2025, 37(12): 1877-1901 DOI:10.7536/PC20250519
Dongyi Liu, Miaoting Sun, Yang Yu, Jiaxiang Chen, Yanting Zhou, Xingxing Wang, Wei Zhou. Hydrogen Production via Seawater Electrolysis： Current Advances and Future Perspectives on Process Optimization and System Integration[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(12): 1877-1901 DOI:10.7536/PC20250519

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1 引言

在全球气候变化与我国能源结构低碳转型的背景下，清洁能源的开发和利用愈发重要。氢能作为清洁、高效、可再生的二次能源，已成为各国能源战略的核心方向。氢能的应用潜力巨大，其应用场景覆盖交通、工业、电力与建筑领域，尤其在钢铁、化工等难脱碳行业中具有不可替代性[1]。根据国际能源署（IEA）的报告，氢气有潜力在2030年满足全球能耗的20%，并在2050年减少70亿吨二氧化碳排放。然而，当前全球约95%的氢气仍通过化石能源重整（如蒸气甲烷重整）或煤气化技术生产，其高碳排放特性与“双碳”目标背道而驰。因此，如何实现绿氢（通过可再生能源电解水制氢）的规模化、低成本制备，成为氢能产业发展的关键突破口。

在众多制氢方法中，电解水制氢技术，尤其是电解海水制氢技术（即电解海水获得氢气和氧气）因“零碳排、原料广、灵活适配可再生能源”等独特优势脱颖而出[2]。相较于传统化石能源制氢，电解水制氢的核心优点在于其具备与风光电波动性功率灵活匹配的潜力，为可再生能源的大规模消纳与跨时空调节提供了有效路径[3]；同时，其氢气的生产过程几乎不产生温室气体，其全生命周期碳排放强度可降低70%以上[4]；且其产出的氢气纯度高达99.99%，可直接用于燃料电池等场景[5]。目前，电解水主流技术路线包括碱性电解（AWE）、质子交换膜电解（PEM）、阴离子交换膜电解（AEM）[6]和固体氧化物电解（SOEC）[7]。但无论采用何种技术，电解系统的整体性能与成本始终是制约其大规模应用的关键。

当前电解水制氢研究多聚焦于催化剂材料等单一组件的优化创新，系统层级的能量传递损耗、各单元间的动态响应协同等问题仍是制约规模化应用的瓶颈。因此，电解水制氢技术的工业化进程不仅依赖催化剂性能的突破，更需要工艺优化与系统层级的协同进行深度耦合。从系统层面看，电解水制氢装置由电解槽、电源供应系统、气液分离系统及气体纯化系统等四大核心单元构成。本文将对上述电解水制氢系统的研究进展进行总结。图1为电解海水制氢系统的工艺流程图。

2 电解水及电解海水制氢的原理、技术种类及挑战

2.1 电解水制氢

2.1.1 电解水制氢原理

电解水制氢的原理较为简单，即在电源的作用下，水在阴极发生还原反应并产生氢气，而在阳极发生氧化反应并产生氧气，反应过程如图2所示。一个直流电源、一个电解质和两个电极（一个阴极和一个阳极）就构成了一个基本的水电解槽。含离子的水溶液、质子交换膜（PEM）或陶瓷氧离子交换膜都可以用作电解质。纯水的电导率非常低，约为1×10-6 S·cm-1，这使得它对电流的导电性很差[8]。在这种情况下，需要极高的电压来产生氢气和氧气。因此，添加了盐、酸或碱以使水更具导电性。由于氢离子（H+）和羟基离子（OH-）的迁移率增加，酸性和碱性溶液比中性溶液具有更高的电导率[9]。尽管酸性溶液比碱性溶液更具导电性，但通常由钢制成的金属部件的腐蚀会导致电极的材料消耗增加，产生过程损耗。

（1）水分解的反应过程电解槽内的整体反应是液态水分解成氢气和氧气，尽管电极反应看起来不同，但它们本质上是相同的，特别是H+和OH-离子的放电：

$\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H}_{2}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}$
$\Delta E^{0}=E_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} / \mathrm{H}_{2}}^{0}-E_{\mathrm{OH}^{-} / \mathrm{O}_{2}}^{0}=-1.23 \mathrm{~V}$

然而，水分解在常温下并不是自发反应，所以发生这种反应需要外界的能量输入：

$\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \xrightarrow{\text { 电能 }} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})$

在碱性环境中，阳极和阴极会在相应的电位下进行如下反应：

$ \begin{aligned} \text { 阳极: } 2 \mathrm{OH}^{-} & \rightarrow \frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \\ E_{\mathrm{OH}^{-} / \mathrm{O}_{2}}^{0} & =0.4 \mathrm{~V} / \mathrm{RHE} \end{aligned}$
$\begin{array}{c} \text { 阴极: } 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-} \\ E_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} / \mathrm{H}_{2}}^{0}=-0.83 \mathrm{~V} / \mathrm{RHE} \end{array}$

在酸性环境中，阳极和阴极会在相应的电位下进行如下反应：

$\begin{array}{c} \text { 阳极: } \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-} \\ E_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} / \mathrm{O}_{2}}^{0}+1.23 \mathrm{~V} / \mathrm{RHE} \end{array}$
$ \begin{array}{l} \text { 阴极: } 2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \\ \quad\quad E_{\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}}^{0}=0.00 \mathrm{~V} / \mathrm{RHE} \end{array}$

（2）水分解的理论电压使用Gibbs-Helmholtz方程对水分解电压进行热力学计算得出相同的结论。在25 ℃时，形成气态水的标准热量为ΔH0=57.8 kcal/mol。由于液态水在电极处分解，因此在标准条件（25 ℃和1个标准大气压）下，还必须考虑液态水气化的热量Qv：

$\begin{aligned} -\Delta H & =\Delta H^{0}+Q_{\mathrm{v}}=57.8+10.52 \\ & =68.32 \mathrm{kcal} / \mathrm{mol} \end{aligned}$

电化学过程中的自由焓（吉布斯能）变化ΔG由化学反应的焓变与标准温度（25 ℃=298 K）与熵变ΔS乘积的差值给出。吉布斯能量也等于电化学过程中交换的电子数z、法拉第常数（F）与阳极和阴极之间的电位差ΔE的乘积：

$\Delta G=\Delta H-T \cdot \Delta S=-z \cdot F \cdot \Delta E$

从这个等式中，提取ΔE并计算水分解所需的阳极和阴极之间的理论电压差，也称为水分解电压：

$\Delta E=\frac{-\Delta H+T \cdot \Delta S}{z \cdot F}=1.23 \mathrm{~V}$

根据氧（通过氧化获得）和氢气（通过还原获得）的可逆电位计算ΔE，得出水在碱性或酸性介质中分解的理论电压相同：

$\begin{aligned} \Delta E_{\text {theoretical }} & =E_{\mathrm{ox}}-E_{\mathrm{red}}=E_{\mathrm{oxygen}}-E_{\mathrm{hydrogen}} \\ & =0.4-(-0.83)=1.23 \mathrm{~V} \end{aligned}$
$\begin{aligned} \Delta E_{\text {theoretical }} & =E_{\mathrm{ox}}-E_{\mathrm{red}}=E_{\mathrm{oxygen}}-E_{\mathrm{hydrogen}} \\ & =1.23-(0.00)=1.23 \mathrm{~V} \end{aligned}$

（3）水分解的平衡电压由于阳极和阴极极化（η）以及电解槽和R∙I（电解质溶液、导体、触点、隔膜上的电压降）的存在，水分解的实际电压会更高：

$\Delta E=\Delta E_{\text {theoretical }}+\eta_{\mathrm{a}}+\eta_{\mathrm{c}}+R \cdot I$

电极的类型、电解质的性质、电化学反应的电化学机制和温度都会影响电极的极化并决定过电压（与标准平衡电位相比的位移）。极化由两部分组成：一部分是与电子转移相连的分量，即电荷转移极化；另一部分是与传质有关的分量，即浓度极化。氢气和氧气的放电过电压对电压平衡有重大影响，所以在研究中希望过电压尽可能更低。隔膜、导体、触点和电解质溶液上的电压降加起来会导致电解槽上的显著电压降。同时电解液的类型、浓度、温度以及产生的气泡都会影响电解液两端的电压降。所以实际水分解电压在1.6~1.74 V之间，具体值取决于电解液的种类[11]。

2.1.2 电解水制氢技术挑战及研究现状

目前电解水制氢技术包括四种主要类型：碱性水电解（AWE）、质子交换膜电解（PEM）、阴离子交换膜电解（AEM）和固体氧化物电解（SOEC）。

（1）AWE制氢技术AWE制氢技术是最成熟且应用最广泛的方法之一，目前已在国内外完全工业化。电解槽结构如图3所示。其工作原理涉及在直流电的影响下还原阴极处的水分子，产生氢离子和氢氧根离子。这些氢氧根离子在电场和阴极、阳极之间的浓度梯度驱动下，通过隔膜迁移到阳极，并发生析氧反应，产生氧和水。在AWE电解槽中，电解质通常由30%（质量计）KOH溶液组成，工作温度范围为70~90 ℃。隔膜材料可包括石棉或聚苯硫醚，阳极和阴极催化剂一般为镀镍穿孔不锈钢[12]。

AWE技术以其简单、成熟和可靠性而闻名，并且在环境温度和压力下有效运行。然而，它也有一定的缺点，包括启动和关闭响应时间长、电流密度低、电解液腐蚀性、碱渗透、环境污染问题以及需要对碱性流体进行复杂的维护。Demnitz等[14]研究了电解质中加入铁对电解效率提高的影响。实验结果表明，适度的铁添加可以显著提高碱性水电解的效率，但在电解过程中，铁可能会沉积在电极表面或重新溶解回电解液中，其长期影响有待进一步研究。Zhu等[15]进行了关于温度提高碱性水电解效率的研究，提出了一种不对称温度调节策略，其中氢沉淀反应和氧沉淀反应在电解过程中在不同温度下进行。结果表明，不对称温度调节可显著提高碱性水电解的效率。对于碱性水电解槽加压问题，Brauns等[16]提出了一个包含四个子模型的动态过程模型，用于描述加压碱性水电解槽系统中的气体污染、电解质浓度、电池电位和温度方面的系统行为。结果表明，合理的运行策略和系统设计可以有效减少气体污染，优化电解液循环，提高整个系统的能源效率。

（2）PEM制氢技术PEM（质子交换膜）制氢技术是一种通过电解水分子生成氢气和氧气的方法。该技术利用专门的质子交换膜作为电解质，有效地将水分子解离成氢和氧。PEM电解具有很高的转换效率，能够更有效地将电能以高纯度氢气的形式转化为化学能。与传统的碱性水电解技术相比，PEM电解在较低的温度下运行，减少了能量损失。此外，PEM系统能够快速响应负载变化，使其非常适合与风能和太阳能等间歇性可再生能源集成，从而提高整体能源效率。

PEM电解槽是一种用于电解水以产生氢气的装置，利用特殊的质子交换膜作为电解质，如图4所示。电解槽的核心是一层薄膜，选择性地允许质子（氢离子）通过，同时阻止电子。这在电极之间产生电压差，促进水分子解离成氢和氧。在电解过程中，水分子在阳极被氧化，产生氧气、质子和电子。质子通过质子交换膜迁移到阴极，并在阴极与电子结合，通过还原反应形成氢气。

随着全球对清洁能源的需求不断增长，PEM电解水制氢因其高效和环保而被公认为一种很有前途的制氢方法。Höglinger等[18]提出了一种PEM电堆的系统测试方法，该方法通过比较不同电堆的测试结果，为评估设计、材料适用性和运行性能提供了有价值的见解，从而推动了质子交换膜电解水技术的发展和应用。Padgett等[19]研究了阳极催化剂层的两种不同结构：IrO2纳米颗粒催化剂层和分散纳米结构薄膜（NSTF）Ir催化剂层。研究发现，高电子电阻导致催化剂层的局部过电位增加，从而触发不均匀的催化剂降解。Zhang等[20]研究了一种新型硫掺杂正硫化物（白铁矿）型电催化剂，以增强催化剂在酸性介质中的氢沉淀性能和稳定性。无贵金属沉淀氢催化剂降低了成本。

（3）AEM制氢技术AEM（阴离子交换膜）制氢技术是目前处于研究早期阶段的较先进的电解水技术之一。其电解槽的结构如图5所示。它使用阴离子交换膜而不是PEM或质子交换膜。这种阴离子交换膜具有高气密性和离子电导率，可有效减少AWE系统中制氢过程中的压力相关问题和气体排放。在运行过程中，原水从AEM设备的阴极侧进入，其中水分子在阴极发生还原反应，获得电子并形成氢氧根离子和氢气。然后，氢氧根离子通过聚合物阴离子交换膜迁移到阳极并参与氧化反应，失去电子形成水和氧气。可以在原水中加入KOH或NaHCO3溶液作为辅助电解质，以提高AEM电解槽的效率[21]。

阴离子交换膜水电解结合了碱性水电解和PEM电解的优点，提供更高的电流密度、更快的响应和更高的能量转换效率。AEM电解可以在接近中性的条件下运行，这种工作条件减少了腐蚀问题。电解液不需要高浓度的酸或碱，减少了处理和储存高腐蚀性化学品的需要，从而降低了成本和安全风险。尽管阴离子交换膜技术减轻了腐蚀和材料选择挑战，但它仍然面临与膜稳定性和离子传输效率相关的问题。目前大部分研发工作集中在改进膜材料和提高系统的长期稳定性和效率上。Ha等[23]开发了一种新型NiFeCo-OOH催化剂，并将其与硅基太阳能电池集成，实现了12.44%的太阳能氢效率。Khataee等[24]研究了在流通式电解槽中测试的Aemion™阴离子交换膜，实验结果表明，Aemion™阴离子交换膜在中期（>100 h）和长期（>700 h）实验中都能够保持良好的电化学稳定性。Li等[25]利用微纳米制造技术开发具有可调孔结构的超薄孔结构液体/气体扩散层，以提高阴离子交换膜电解槽的性能，在60 ℃时效率高达81.9%。

（4）SOEC制氢技术固体氧化物电解槽（SOEC）是一种绿色制氢技术，作为一种商业产品，仍处于起步阶段。该方法利用固体氧化物电解质，通过在高温（通常在600~1000 ℃）施加直流电压，将水解离成氢气和氧气，因此效率很高。利用风力涡轮机产生的多余电力以及其他对环境有益的能源，SOEC可以生产绿色氢气。当产量超过需求时，这种氢气可以安全地储存在燃料电池中，以便根据需要最终转化为电能。由于SOEC具有较低的平衡电位和较快的反应动力学，因此效率更高[26]。然而，SOEC技术仅限于特定的高温应用，其中对电能的需求减少，而对热能的需求增加。高温条件可能导致热量损失和水资源的过度利用[27]。

2.2 电解海水制氢

2.2.1 电解海水制氢的原理

与淡水电解相比，以天然海水为原料实现具有高效性、选择性和稳定性的海水电解更有意义。海水的电解与纯水的电解原理相似，但引入了额外的复杂性。与纯水相比，海水中存在高浓度（∼0.5 M）的氯离子（Cl-），因此在海水电解过程中，析氯反应（CER）通常伴随着析氧反应（OER）。CER可能的电化学反应如方程（14）和（15）所示：

$2 \mathrm{Cl}^{-} \rightarrow \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{e}^{-} \quad E^{0}=1.36 \mathrm{~V}$
$\begin{array}{c} \mathrm{Cl}^{-}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{ClO}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \\ E^{0}=0.89 \mathrm{~V} \end{array}$

从方程（14）和（15）中可以看出，CER是一个涉及两个电子的电化学过程，显然比四电子转移的OER表现出更快的动力学，因此OER与溶解在海水中的Cl—氧化之间会产生竞争，这种竞争取决于多种因素，包括pH值、电位和温度[28]。

海水含有多种可溶性阳离子、微生物和小颗粒。电极表面局部pH值增加导致Ca（OH）2和Mg（OH）2的形成，阻碍了阴极上的活性位点，并显著损害了电极的稳定性。电解水产生的氢气和氧气的反应过程与电解质溶液的pH值密切相关。在海水电解过程中，即使海水中溶解碳酸盐具有缓冲作用，也很难控制HER诱导的阴极上升附近的局部pH值。根据Halevy和Bachan等[29]提出的海水化学和pH模型，近期海水的pH值在7.5~9。因此，与大多数基本的水电解研究和工业电解槽相比，海水电解是在温和的条件下进行的。由于中性海水的低离子浓度和复杂的反应机理，在中性海水条件下开发高活性电催化剂是一项具有挑战性的任务。

2.2.2 电解海水制氢技术挑战及研究现状

（1）电解海水技术挑战海水电解制氢的主要优点是海水丰富且在地球上分布均匀。然而，海水电解面临较大的技术挑战。

首先是能源效率问题。一般来说，阳极OER的缓慢动力学主要控制整体水电解的效率。然而，由于海水接近中性，不存在H+和OH-反应物，因此海水电解具有更高的能垒。在接近中性的pH值下电解海水的挑战比在碱性介质中更严峻。阳极在中性溶液中的局部pH值更容易变成酸性，使催化剂容易溶解。当pH值降低时，往往会发生CER，从而导致阳极腐蚀。此外，与磷酸盐等可以部分缓解和抵消pH值变化的缓冲电解质相比，在没有任何缓冲离子的海水阴极和阳极表面附近形成的pH梯度进一步导致更高的过电位。

其次，海水电解的挑战来自海水成分的复杂性：沉积物、微生物和复杂的离子种类。而且，天然海水的成分不是固定的，地理位置和季节变化都会影响海水的物理和化学性质。沉积物和微生物主要影响海水电解槽的清洁度，可以通过预处理过滤掉。然而，海水中有许多离子（例如Cl-、SO42-、Br-、F-、Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、Cu2+、Cd2+、HCO3-和CO32-）不能简单地过滤，因此在海水电解中必须考虑这些离子的影响[30]。

除CER竞争反应外，Cl-也会通过多种机制腐蚀阳极材料，导致电极材料失活和系统寿命下降。在电解海水过程中，Cl-会在阳极表面局部吸附，破坏电极表面的钝化膜，形成微电池结构，引发点蚀，导致催化剂层剥落。而高盐度和海水流动会加剧Cl-扩散，使点蚀速率比淡水中高出数十倍。此外，Cl-会沿电极材料的晶界渗透，进行选择性溶解，优先溶解晶界处的活性金属相，造成晶间腐蚀，导致晶界脱落，使电极丧失材料力学性能。

（2）电解海水研究现状由于海水成分的复杂性与运行环境严苛等原因，对当前四大主流电解水制氢技术路线（AWE、PEM、AEM、SOEC）构成了严峻挑战，同时也对其提出了特殊需求。

AWE技术需应对海水高浓度Cl-引发的阳极腐蚀、CER竞争导致的电流效率下降，以及Mg2+/Ca2+ 结垢堵塞隔膜孔隙等问题。目前研究人员的改进策略集中于开发抗氯腐蚀的阳极催化剂、优化电解液循环系统及采用耐垢隔膜等方面。PEM技术的核心瓶颈在于酸性海水环境中贵金属催化剂（如IrO2）的Cl-侵蚀失活与膜电极组件成本。当前研究聚焦于设计高选择性抗Cl-阳极催化剂、开发低成本钛基双极板防护涂层等方面。AEM技术在碱性海水体系中虽可降低贵金属依赖，但阴离子交换膜面临Cl-竞争传导导致的OH—电导率衰减等问题。Kang等[31]通过水热和电化学活化两步法开发了RuMoNi催化剂。RuMoNi纳米颗粒的外层原位生成了MoO3无定形层，对Cl-表现出显著的耐腐蚀性。集成RuMoNi的海水AEM电解槽表现出更高的反应活性和选择性，在500 mA·cm-2的电流密度下持续进行海水分解超过3000 h，性能未出现明显衰减。SOEC技术在高温海水蒸气电解中需解决NaCl蒸气对电极材料的加速退化问题，目前研究集中于构建防护性阳极界面层。

目前研究人员正专注于开发能够在复杂的海水介质中保持高活性、选择性和稳定性的电催化剂。这些催化剂必须在近中性或碱性海水环境中有效地促进OER和HER，同时抑制不利的副反应，如CER。研究人员采用了各种策略来提高催化剂性能，包括创新的催化剂设计[32]、防止沉淀的自清洁阴极[33]、保护阳极集流体[34]、阳极催化剂的自重构和动态溶解[35]、表面微环境调节[36]以及抵抗海水腐蚀的配位调制[37]。

3 电解海水制氢系统及工艺

3.1 海水预处理系统

在电解海水制氢系统中，海水预处理是确保系统高效、稳定运行不可或缺的首要环节和关键保障。海水中高浓度盐分（如氯化钠、镁盐、钙盐等）、微生物、有机物以及悬浮颗粒等复杂杂质，若未经有效去除，将直接威胁电解槽的核心组件，极易导致贵金属催化剂中毒失活、离子交换膜污染堵塞、电极腐蚀劣化，并显著降低系统效率与寿命。因此，必须通过针对性的预处理工艺，对海水进行净化与脱盐，使其满足电解制氢工艺对进水水质的严格要求。海水预处理方法主要包括反渗透（RO）、超滤、热蒸馏、电渗析（ED）等方法。

反渗透技术依靠特殊膜在施加压力下选择性地允许某些溶质成分通过，从而实现海水淡化预处理，是目前发展最成熟的海水预处理技术。鉴于膜在海水淡化过程中对水质要求严格，需要进行絮凝和消毒等预处理步骤。

超滤是一种压力驱动的膜分离过程。超滤膜布满了微小的孔洞，设计用于仅允许水分子和某些小分子通过。该技术具有高效率和化学稳定性。然而，缺点是超滤对膜本身要求严格，需要频繁清洗和维护以确保最佳性能。

热蒸馏技术也是工业中广泛使用的海水预处理方法，包括多效蒸馏（MED）、多级闪蒸蒸馏（MSF）和蒸气压缩蒸馏（VCD）。作为海水淡化预处理的开创性方法，MED利用一系列阶段，其中进水由管束中的蒸气加热，通常通过将盐水分散在管束上实现。部分水分蒸发，产生的蒸气被引导至下一阶段的管路中，在那里进一步使水汽化。MSF是一种通过在逆流操作的多个热交换阶段中将部分水转化为蒸气来实现净化的水处理过程。海水在进入一系列压力逐级降低的阶段之前，会先在盐液加热器中用低压蒸气加热至90~120 ℃。蒸气压缩（VCD）蒸馏是通过压缩蒸气提供的热量使海水或盐水蒸发的过程。

电渗析（ED）技术利用电场驱动带相反电荷的离子通过海水中的阳离子交换膜和阴离子交换膜。该方法能有效降低盐浓度，从而实现海水脱盐。与其他工艺不同，电渗析无需高温或高压，因此成为海水脱盐的理想选择。然而，其在高盐环境中的电流效率降低以及离子迁移过程中面临的显著阻力限制了其更广泛的应用。

3.2 电解槽

电解槽作为电解水制氢系统的核心反应单元，其性能直接决定制氢效率、能耗与经济性。电解槽的结构设计围绕电化学反应的精准调控与能量高效传递展开，主要由电极、隔膜、双极板及膜电极组件及密封系统构成。其中，电极提供反应活性位点，隔膜阻隔氢氧混合并传导离子，双极板串联电堆单元并优化流体分布，而密封结构则确保高压工况下的安全稳定运行。各组件间的材料匹配性与界面协同作用，共同影响电解槽的欧姆损耗、气体纯度及长期耐久性。深入解析核心组件的功能特性与耦合机制，是突破电解槽性能瓶颈、推动制氢技术规模化应用的关键基础。

3.2.1 电极基底

（1）泡沫镍（NF）是一种新型的功能材料。它的骨架是空心的，在冶金状态下相互连接。它的孔隙约为1~2 mm。它具有孔隙率高、比表面积大、堆积密度低等优点。NF具有很强的耐碱腐蚀性以及独特的网状结构，稳定性好，并具有良好的机械加工和流体动力学性能，且在水分解过程中，HER过电位较低[38]。

近年来，许多科研团队采用电沉积、水热、酸活化、化学蚀刻等方法以泡沫镍为基底制备各种材料。Liu等[39]首次报道了一种简单且超快速的合成方法，其中将巯基乙醇溶液滴在泡沫镍基上进行高温退火，以制备硫化镍（Ni3S2）薄膜（Ni3S2/NF）。由于NF的三维结构具有较大的比表面积，它为催化材料的生长提供了大量的位点，因此获得的Ni3S2/NF对HER和OER具有良好的活性和稳定性。它在碱性介质中达到了10和100 mA·cm-2的电流密度，过电位分别为131和312 mV。这项工作受益于NF的稳定性及其良好的机械加工能力，实现了低成本、高性能和稳定的催化剂的制备。Zhang等[40]研究了镍基整体电极，其在中性介质（pH=7.0）中表现出高性能的HER和OER。该研究通过协同化学和电化学蚀刻方法，使用预处理过的NF作为工作电极，在0.5 M H2SO4中放置5 min，NF在10 mA·cm-2时表现出110 mV（HER）和432 mV（OER）的极低过电位。Wu等[41]使用原位Na2S诱导刻蚀方法将NF转化为具有掺杂Fe的原子薄硫化镍纳米片，合成的FexNi3-xS2@NF表现出良好的双功能活性、显著的稳定性和良好的水吸附/解离动力学。

除了泡沫结构基材外，金属网/箔作为自支撑基材也得到了广泛的研究。例如，Qiao等[42]通过一步煅烧和控制Co箔与Se粉末的质量比合成了具有CoSe和Co9Se8相的3D硒化钴电极，以实现硒化钴催化剂的电催化性能。该电极在OER中280 mV的过电位下实现了100 mA·cm-2的电流密度。Song等[43]合成的多孔CoS2纳米片的自互连网络，在Ti网格（P-CoS2/Ti）上具有高氧化态。P-CoS2/Ti表现出出色的催化性能，过电位为91 mV，可为HER提供10 mA·cm-2的电流密度。

（2）碳布（CC）是由预氧化的聚丙烯腈纤维织物通过碳化或碳纤维编织制成，也称为碳纤维布。在电化学研究领域，催化剂材料可以沉积在碳布表面，以制备用于OER、HER和其他测试的催化电极。

催化活性物质原位沉积在碳布上，通过“自支撑”形式形成稳定的自支撑催化电极。碳布因其重量轻、柔韧性好而引起了许多研究人员的关注。Kuang等[44]通过在碳布上通过简单且高度可重复的原位P/O交换过程成功制备了纯相NiMoP2纳米线，其中在碳布上原位生长的NiMoP2纳米线的未键合层状结构提供了更大的活性面积，这不仅有利于电子和质量传递，还降低了催化剂在制气过程中的崩解倾向。Hu等[45]在碳布上制备Pt-CoS2/CC。碳布被认为是沉积超细Pt的理想基材。Pt-CoS2/CC杂化物在HER中在10 mA·cm-2处提供24 mV的过电位。这项工作提高了贵金属的利用效率，为制备高活性和稳定的非均相催化剂提供了方向。Qu等[46]在碳布上设计并合成了四元纳米线阵列，获得了无黏黏合剂的NiCoPS/CC电极，用于在HER和OER中实现高效和耐用的电催化性能。镍和磷的共掺杂调整了催化剂活性位点的电子结构，并逐渐改善了HER中电极的性能。该研究采用元素取代策略来调整催化剂活性位点的电子结构，从而提高催化剂的活性和稳定性。

（3）新型柔性基板材料随着传统金属基板、泡沫金属基板和非金属导电基板的广泛发展，研究人员开始寻找新的基板材料。因此，在电化学催化领域引入了新的非导电材料，如纸、海绵和布。这些新型基材具有重量轻、可弯曲折叠、价格低廉、环保等优点。然而，与传统基材相比，它们不具有导电性和作为催化材料的固有优势。导电催化剂可以通过水热合成、化学镀和其他方法负载在这种非导电载体上[47]。这些电极可用于水分解制氢领域，表现出优异的催化性能。

Ram等[48]报道了一种制备N掺杂棉布作为催化电极的简单方法。作为电催化剂的N掺杂棉布在整体分解水中表现出优异的电催化活性、稳定性和柔韧性，其过电位和稳定性是无金属电催化剂中最好的之一。此外，这种方法为使用地球上丰富的材料开发耐用且廉价的催化电极提供了思路。Guo等[49]进行了一项探究，将导电催化剂沉积在廉价且容易获得的纸张、纺织品和海绵绝缘基材上，以制备实用的催化电极。制备的Ni-P-B/Paper电极在HER期间只需要76 mV的过电位即可驱动50 mA·cm-2的电流密度，并在1000 mA·cm-2的高电流密度下连续高效催化240 h。通过在纸、布和海绵的绝缘基材上沉积导电催化剂，开发了一系列催化电极，表现出低成本、高性能、可扩展性、灵活性好、重量轻、环保和简单等优点。这项工作的思路可以扩展到大规模的实际应用，为实现更环保的电极制备提供了新的途径。

3.2.2 催化剂

作为电解槽阳极侧的商用电催化剂，Ir基催化剂不仅可以在高腐蚀条件下生存，而且表现出高效的催化性能。贵金属材料（Ir基OER催化剂和Pt基HER催化剂）是最好的催化剂，但高昂的价格和稀有的储量限制了其长期商业应用。因此，高活性、低成本的催化剂是正在进行的研究目标。

（1）阳极催化剂理想的阳极催化剂必须在恶劣环境中表现出高活性、良好的导电性、耐腐蚀性和长期稳定性。目前的研究采用了多种策略，包括纳米结构、合金和异质结构设计、功能修饰和界面工程，以提高阳极催化剂的性能[50]。

纳米结构和二维材料通过增加表面积和暴露更多活性位点，显著提高了催化剂的电化学性能和长期稳定性。Song等[51]合成了MoS2-（FeNi9S8）纳米结构，在碱性海水中表现出优异的性能。这种纳米结构将MoS2与（FeNi）9S8结合，增加了催化剂的表面积和活性位点，有效地增强了其在碱性海水中的催化活性。设计合金和异质结构可以优化金属之间的电子相互作用和结构稳定性，从而提高析氧反应（OER）催化剂的性能。例如，Li等[52]设计了一种NiFeB/NiFeBx/NiFe多层催化剂，该催化剂引入了硼种类以增强耐腐蚀性。这种多层结构通过掺入硼优化了催化剂的电子构型和防腐蚀性能。功能修饰和界面工程可以引入结构缺陷，掺杂不同的元素，或构建多功能界面，进一步优化催化剂的电化学性能。例如，Li等[53]将Fe（Cr）OOH和Fe3O4附着在泡沫镍基材上，增强了OER活性和稳定性。这种界面工程优化了电子传输途径和活性位点分布，从而提高了催化剂的析氧反应性能。

同时，在海水电解制氢过程中，阳极会被卤素离子尤其是Cl-所侵蚀，导致其快速失活。因此，如何提高阳极的稳定性也是推动其工业应用的关键问题。目前抑制Cl-干扰的策略主要包括降低CER的选择性以及构建阳极保护层。

目前，许多研究集中于从热力学或动力学角度抑制CER的选择性，从而确保阳极的高OER选择性和稳定性。Petrykin等[54]采用喷雾冷冻干燥法开发了一种锌掺杂二氧化钌催化剂（Ru1-xZnₓO₂）。研究发现，在酸性介质（0.1 M HClO₄+0.15 M NaCl）中，Ru1-xZnₓO₂的OER选择性（≈87%）显著高于原始RuO₂（≈0%）。选择性的提升是由于锌掺杂促进了表面氧空位的形成，并阻止了两个氧配位不饱和位点之间形成过氧桥，从而抑制了Cl-吸附。在阳极表面构建特殊保护层是一种有效且直接的策略，可以通过排斥表面Cl-并降低Cl-的局部浓度从而抑制CER。Liu等[55]开发出一种高稳定的钌钼镍（RuMoNi）纳米棒阵列，其表面原位自生有MoO42-。该电极在大电流密度海水电解过程中展现出优异的耐腐蚀性能。研究发现，原位形成的MoO42-离子易于吸附并富集在阳极表面，且在阳极电位下这一现象更为显著。丰富的MoO42-阴离子能有效阻隔Cl-，从而使该电极拥有优秀的OER选择性和耐久性。该电极在碱性海水中以500 mA·cm-2的大电流密度可稳定运行超3000 h。

（2）阴极催化剂为了在各种电解质和腐蚀环境中实现高效稳定的HER性能，研究人员开发了多种多功能设计策略。这些策略主要包括纳米结构和表面改性的设计、合金化和多金属催化剂构建、原子分散等[56]。这些设计旨在通过多功能策略增强催化剂的多种特性，这些设计不仅增强了催化剂的活性和选择性，也显著提高了催化剂的耐腐蚀性和长期稳定性。

纳米结构设计对增加催化剂的比表面积和活性位点的暴露有显著影响。通过增加催化剂的比表面积，纳米结构可以提供更多的活性位点，有效地促进电化学反应。例如，Xu等[57]通过电化学蚀刻方法合成了纳米多孔C-Co2P材料。在1.0 M KOH溶液中，这种材料在10 mA·cm-2的电流密度下只需要30 mV的低过电位，显著提高了HER性能。Zhao等[58]制备了共掺杂VS2纳米片，引入了丰富的S缺陷和活性边缘位点，有效提高了催化反应效率。该催化剂在碱性海水中表现出优异的HER性能，塔菲尔斜率为214 mV·dec-1，可稳定运行12 h。

合金和多金属催化剂通过优化金属之间的电子相互作用，利用不同金属的协同效应来调节电子结构，从而提高催化性能。例如，Yuan等[59]通过电沉积制备了NiMo薄膜催化剂，这种合金化策略优化了Ni和Mo之间的电子相互作用，增强了HER活性，可在1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl溶液中实现31.8 mV的低过电位。Ros等[60]开发了一种碳负载的Ni-Mo-Fe电催化剂，这种多金属复合材料引入了Fe以改善电子结构，从而提高了催化剂的耐腐蚀性和电化学稳定性。

通过原子分散和界面工程，可以精确调控催化剂的原子结构和界面特性，对于增强催化剂的多功能性和稳定性具有重要意义。Zang等[61]设计了一种具有三重氮配位结构的Ni-N3催化剂，它在14 h内没有任何活性衰减，这种单原子催化策略通过微调Ni原子的配位环境，增强了催化剂的稳定性和活性。Zhang等[62]通过原位电化学还原将钼-氧官能团锚定在Cu衬底上，制备了CMO薄膜，优化了电子结构，从而提高了催化剂的选择性和耐腐蚀性。

3.2.3 隔膜

为防止阴、阳两极产物混合，避免可能发生的有害反应，在电解槽中，基本上都用隔膜将阴、阳极室隔开。隔膜需有一定的孔隙率，能使离子通过，而不使分子或气泡通过，当有电流流过时，隔膜的欧姆电压降要低。这些性能要求在使用过程中基本不变，并且要求在阴、阳极室电解液的作用下，具有良好的化学稳定性和机械强度。电解水时，阴、阳极室的电解液相同，电解槽的隔膜只需将阴、阳极室隔开，以保证氢、氧纯度，并防止氢氧混合发生爆炸。更多见的比较复杂的情况是电解槽中阴、阳极室的电解液组成不同。这时隔膜还需要阻止阴、阳极室电解液中电解产物的相互扩散和作用。

在电解海水制氢体系中，隔膜更是面临着海水复杂组分所带来的多重挑战，例如高盐度、高Cl-浓度、Ca2+/Mg2+沉淀风险及微生物污染等。因此，电解海水体系对隔膜有着更严苛的要求。例如，由于海水中的高Cl-浓度，在电解时海水中Cl-易穿透隔膜引发CER，与OER竞争并腐蚀电极，这要求隔膜拥有高选择性离子传导能力、抗Cl-渗透能力与耐化学腐蚀的长期稳定性；海水中的Ca2+、Mg2+在阴极碱性环境下会形成CaCO3、Mg（OH）2等沉淀，堵塞隔膜孔道，导致欧姆阻抗升高，这要求隔膜拥有优秀的抗结垢与耐堵塞性能；由于海水的电导率低于碱性电解液，直接电解海水时会增加一定的能耗，这要求隔膜拥有较低的电阻，从而降低成本。

为满足电解槽对隔膜提出的苛刻性能要求，研究人员开发并应用了多种具有不同材料组成和结构特征的隔膜技术。下面对当前电解领域几种主要且具有代表性的隔膜类型进行概述，有关适用于海水电解的隔膜技术研究（如双极膜、正渗透膜等）会在后文中进行详细讨论。

（1）PPS织物复合隔膜以聚苯硫醚（PPS）织物为基底的新型复合隔膜是目前行业内使用最广泛的隔膜。其中，PPS织物作为基底能够提供一定的物理支撑作用，同时PPS织物有着耐热性好、机械强度高、电性能优异的特点。但是PPS织物的亲水性太弱，如果只用PPS织物作为隔膜，会造成电解槽内阻过大，因此需要对PPS织物进行改性，增强其亲水性。

与PPS织物隔膜相比，有机-无机复合隔膜表现出更好的亲水性和更低的面积阻力，有效降低了系统的能耗。然而，它们的低拉伸强度和有限的泡点压力使其不适合在高压环境中的实际应用。因此，有必要开发性能更好的复合隔膜，以提高电解效率，降低系统的能耗。Liu等[63]制备了一种带有支撑层的超薄复合隔膜。这种超薄设计通过结合PPS网格实现了高拉伸强度和低面积阻力。Li等[64]采用预热压缩成型、相转化沉淀和真空搅拌脱气技术制备了性能优异的复合隔膜，其面积电阻降低到0.1 Ω·cm-2，泡点压力增加到2.46 bar，在1000 mA· cm-2时电压为1.84 V，显著提高了碱性水电解制氢的效率。

（2）NafionNafion凭借其全氟磺酸结构形成的亲水-疏水微相分离通道，在电解水制氢领域展现出不可替代的性能优势。其高质子传导率与优异化学稳定性支撑了电解槽的高电流密度运行，同时全氟骨架的气体阻隔性有效抑制氢氧混合，保障了系统安全性与氢气纯度。

然而，全氟化结构导致的高成本及膜厚度限制制约了其大规模应用，近年来研究通过复合改性与超薄膜开发寻求突破：然而，其明显的缺陷是高燃料渗透性，这导致用于PEM燃料电池和甲醇燃料电池系统时会损失大量燃料，从而降低性能。此外，由于膜的生产成本高，Nafion非常昂贵。研究者们已经进行了许多尝试来解决这些缺点，包括引入无机填料、酸掺杂以及将不同的聚合物主链引入Nafion膜[65]。此外，由于离子电导率的增加以及阳极和阴极活化过电位的降低，在较高温度下运行电解槽会诱导更高效的制氢。例如，掺杂TiO2纳米颗粒的Nafion复合膜在120 ℃下电导率提升至0.15 S·cm-1，且溶胀率降低30%；美国戈尔公司开发的增强型超薄Nafion膜（<15 μm）通过ePTFE支撑层将面电阻降至0.05 Ω·cm2，适配波动性可再生能源输入。此外，国内东岳集团通过全氟磺酸树脂合成工艺优化，将国产膜成本降低40%，逐步打破杜邦技术垄断。未来，Nafion膜在电解水制氢中的应用将聚焦于高动态响应（如风光电功率波动场景）、超高压（>70 bar）集成系统及宽温域适应性（-30~120 ℃）开发，结合非贵金属催化剂与流场优化，降低了电解槽平准化氢成本（LCOH），为绿氢规模化供应提供关键材料支撑。

（3）聚苯并咪唑（PBI）聚苯并咪唑（PBI）表示芳香族杂环聚合物的结构中存在几个苯并咪唑单元。与Nafion膜相比，PBI具有一些优点，包括高拉伸强度、良好的化学稳定性以及对聚芳醚酮和其他一些聚合物的独特亲和力。PBI中的刚性芳香族结构有助于其良好的化学稳定性、高机械强度和卓越的热稳定性。

通过杂化膜合成方法用多种无机酸处理纯PBI可以提高其质子电导率。例如，Parnian等[66]通过将PBI与磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚砜或磺化部分氟化芳基聚醚混合，制备出离子交联结构。磷酸（PA）掺杂PBI膜的质子电导率在很大程度上取决于酸掺杂水平，酸掺杂水平定义为每个聚合物重复单元的PA分子数量。掺杂酸的PBI膜的质子电导率也按以下顺序受掺杂酸的影响：H2SO4>H3PO4>HClO4>HNO3>HCl。由于存在更有效的酸位点，磺化PBI膜相比纯PBI膜具有更高的质子电导率[67]。

（4）磺化聚醚醚酮膜（SPEEK膜）SPEEK膜是通过磺化反应在聚醚醚酮（PEEK）主链引入磺酸基团（―SO₃H）的功能化聚合物。其结构保留了PEEK的刚性芳香骨架，赋予材料优异的热稳定性（分解温度>280 ℃）、机械强度（抗拉强度>60 MPa）和化学耐受性（耐酸、碱及有机溶剂）。磺酸基的引入显著提高了SPEEK的亲水性和离子交换能力，使其在质子传导、离子选择性和气体阻隔性方面表现突出[68]。因此，其性能受磺化度（DS）的显著影响。研究表明，DS在48%~65%范围内可平衡质子传导率与阻醇性能，而过高DS（如>80%）会导致过度溶胀，过低则影响质子传输效率[69]。

为克服单一组分膜的局限性，研究者通过复合改性策略提升其综合性能。例如，Yagizatli等[70]采用固溶浇注法制备了SPEEK（具有不同磺化度）和PVA共混膜，对PEM燃料电池产生了良好的协同作用，并通过分析结果表明，该共混膜在很大程度上可以阻止膜在水中的溶解。Sgreccia等[71]制备了基于芳香族聚合物SPEEK和SiPPSU的共混膜，并通过多种技术对离聚物膜进行表征，证实了苯基-硅醇基团的存在导致吸水率明显减少，膜的机械强度大大提高。

3.2.4 双极板

双极板作为电解槽的核心组件，承担着气体分配、反应物隔离、导电传热及结构支撑等多重功能，其性能直接影响电池堆的体积、成本与效率。尤其在电解海水制氢系统中，面对海水的复杂组分，双极板更需兼顾耐腐蚀性、抗沉积、低阻抗、高机械强度与长期稳定性等多重要求。研究表明，双极板占据电解槽堆栈60%以上的体积和30%的成本[72]，故轻量化与薄型化设计成为其商业化应用的关键，需在机械强度、耐腐蚀性、抗沉积性及导电性间取得平衡。

根据双极板的加工材料，双极板大致分为金属和石墨双极板。传统石墨双极板虽具备优异化学稳定性和导电性，但存在脆性高、加工困难、厚板轻量化受限等问题，且高温石墨化工艺易引发气孔缺陷，制约其规模化应用。金属双极板（如不锈钢、钛合金等）凭借高机械强度、易加工和低成本优势成为研究热点，但其在酸性环境中易腐蚀并形成高电阻钝化膜，导致界面接触电阻（ICR）上升和耐久性下降。因此，双极板的表面改性是降低金属双极板界面接触电阻和腐蚀电流密度，提高电解槽性能和使用寿命的重要方法。下面介绍了目前对金属双极板材料及表面改性的研究。

（1）无涂层不锈钢（SS）由于在化学反应过程中的化学稳定性以及优秀的导电能力，被广泛用作电解槽的双极板。Lee等[73]对SS316L样品表面进行了电化学处理，在SS316L表面产生了更薄的富铬氧化膜。研究表明，SS316L的这种富含Cr的薄氧化膜显著提高了电解槽的耐腐蚀性、导电性、性能和寿命。Kraytsberg等[74]应用了不同类型（1~127 μm）的SiC基金刚石抛光膏对SS316L表面进行原纤化并降低了界面接触电阻。

（2）金属涂层是一种广泛应用的薄膜，用于提高不锈钢的防腐和导电性。Zuo等[75]通过定期调整不锈钢双极板上的电流密度，制备了Pd-Co梯度涂层。测试结果得出结论，与在恒定电流密度下沉积的涂层相比，Pd-Co梯度涂层表现出相反更好的显微硬度、更好地对不锈钢的黏附强度和更低的孔隙率。为了加强AISI304不锈钢双极板的耐腐蚀、疏水性能和导电性，Rajaei等[76]通过应用电沉积在AISI304不锈钢基板上制备了Ni-Mo和Ni-Mo-P合金涂层。采用Ni-Mo和Ni-Mo-P涂层后恒效测试前后的ICR值明显降低，其中涂层双极板的ICR值在代表压实力为220 N·cm-2时比不锈钢基材降低约8倍。

（3）含氮涂层TiN是不锈钢中最常见的含氮涂层之一。Orsi等[77]通过PVD工艺技术在不锈钢316L基板表面沉积了1 mm的氮化钛（TiN）薄层涂层。然后评估了这种双极板的ICR和防腐蚀性能。结果表明，ICR随着pH值和动用电位的提高而增强，并且ICR在运行开始时改善得最快。Hu等[78]通过热化学工艺在马氏体不锈钢双极板上制备了无针孔的Cr2N涂层。Cr2N涂层不锈钢双极板在60 ℃的H2SO4溶液中表现出良好的耐腐蚀性，但未涂层的不锈钢会迅速腐蚀。

（4）合金涂层钛具有低密度、优异的机械强度和优异的耐腐蚀性等优点，但钛金属表面很容易形成绝缘氧化层，这将大大降低其导电性。Peng等[79]在Ti-6Al-4V衬底上制造了TiSiN纳米复合涂层，应用反应溅射沉积，以满足金属双极板的耐腐蚀性和导电性要求。与裸露的基材相比，TiSiN涂层在所有HF浓度下都表现出明显更高的耐腐蚀性。此外，TiSiN涂层还表现出导电性和疏水性，因此是保护金属双极板免受腐蚀攻击的一种有前途的材料。

铝也可以作为双极板的材料。为了提高铝双极板的导电性和耐腐蚀性，Chen等[80]在铝基板上制备石墨烯薄膜。这个腐蚀电流密度值小于1×10-6 A·cm-2，比裸露的铝基板低约1000倍。此外，与裸铝基板相比，具有石墨烯层的铝双极板的ICR相对较低且更稳定。Madadi等[81]通过施加热喷涂在铝双极板上生产不同的涂层材料，如NiCr、NiCrBSi和（Co-Ni）CrAlY。试验结果表明，NiCrBSi涂层双极板比其他涂层具有更高的耐腐蚀性和更好的性能。

镍具有机械强度高、导热性和导电性好等优势，一直被认为是制作双极板的合适材料。但是，镍双极板长时间暴露在潮湿环境中会受到腐蚀。为了增强镍双极板的耐腐蚀性，Jadi等[82]通过应用不同电流密度的计时电位法在镍衬底上制备聚吡咯薄膜。开路电位（OCP）和电化学阻抗谱（EIS）测试表明，与无涂层镍相比，拥有聚吡咯薄膜的镍具有更强的耐腐蚀性和稳定性。

3.3 电源供应系统

3.3.1 传统电网电源

传统电网电源用于电解水制氢的主要方式是通过整流装置将交流电（AC）转换为直流电（DC），驱动电解槽进行水分解反应。具体而言，就是将电网提供的交流电经过晶闸管（SCR）或绝缘栅双极型晶体管（IGBT）整流模块转换为电解槽所需的直流电，并通过滤波装置抑制谐波干扰，确保电流稳定。整流装置主要包括整流柜、变压器、控制及冷却系统等。

（1）晶闸管（SCR）整流柜SCR整流柜主要用于碱性电解水制氢系统，通过大功率晶闸管将交流电转换为直流电，适配高电流、高电压需求。这种整流柜技术成熟、成本较低，适合大功率工业应用。例如，湘潭中创电气的KHS系列晶闸管整流柜支持直流电流规格从300 A至160 kA，电压范围覆盖16~1400 V，并采用纯水冷却技术，适用于规模化制氢场景。但因其电网谐波含量高、动态响应慢，需配套特种变压器及无功补偿设备等缺点，正在逐渐被IGBT取代。

（2）绝缘栅双极型晶体管（IGBT）整流柜IGBT整流柜以全控型功率器件为核心，适配质子交换膜电解槽及波动性可再生能源输入，其具有高开关频率、低谐波、动态响应快、支持智能调控、配套设备需求少、综合转换效率高等优势。IGBT凭借与风光波动电力更高的匹配性，其市场份额或有望进一步扩大，从而成为将来制氢电源的主流选择。例如，内蒙古鄂尔多斯市准格尔旗纳日松光伏制氢产业示范项目首次大规模使用万安培级IGBT电源代替传统的晶闸管；中国石化集团新星公司大型IGBT制氢电源（9.6 MW）实证测试在银川顺利完成；阳光氢能的脉冲宽度调制（PWM）制氢电源采用IGBT全控型功率器件及PWM控制算法，具备百毫秒级功率调节响应速度，能够瞬时响应光伏、风电功率快速波动；在制氢端，它的输出电压纹波在1%以内，使得电解槽及整个制氢系统运行平稳，能耗更低。该产品依靠以上优势中标大安绿氢项目、长江电力绿电绿氢示范项目、鄂尔多斯上海庙经济开发区光伏制氢、中能建松原氢能产业园等多个典型项目。

3.3.2 光伏发电制氢

太阳能光伏（PV）以光伏电池产生的电力为电解装置供电，用于电解水以产生氢气。装置如图6所示。该系统是最清洁的制氢技术之一，这种方法可以生产大量高纯度氢气，而对环境没有影响。但由于阴影、灰尘和工作温度等因素的影响，光伏太阳能电池的发电量被限制在入射功率的10%~20%[83]，几乎无法满足所需的电力需求。此外，太阳能的可用性有限，因为它仅在白天可用，这限制了它的可及性。通过使用由其他可再生能源和存储系统组成的混合系统，可以减少或消除这种限制。

Purnami等[84]研究了太阳能水电解的现状以及用于提高系统整体效率的创新应用，包括施加磁场、光能、超声波和脉动电场。该研究为提高电解效率的新应用提供了见解。Almomani等[85]研究出一种太阳能驱动的氢气生产（S-DPOH），可在50 h的太阳辐射期间实现了43.75 mmol的氢气（CPOH）的累积生产，产生了38.66±0.655 mmol/hg的H2，这比纯TiO2基光催化剂报道的最大速率高1.5倍。

3.3.3 风能发电制氢

风能电解水的原理与太阳能电解水相同，风电电解装置包括风力发电机、转换器（AC/DC）和水电解槽，系统如图7所示。风能制氢是最简单、最清洁的制氢方式。与其他可再生能源相比，其在生产氢气方面成本更低，效率更高。然而，利用风能生产氢气需要成熟的风力涡轮机结构、具有接受风波动的电解槽与适当的储氢系统作为配套装置。

Ntziachristos等[87]使用水平轴风力涡轮机（HAWT）为碱性电解水制氢提供动力，并将过量的氢气用于燃料电池发电，发现该系统的总效率为60%。Abdel-Basset等[88]认为，风能电解是短期内可持续制氢的关键，需要进行适当的预测以进行精确的能量计算，精确的风速预测可以提高系统的安全性，同时还有助于简化调度并减少收入损失。

3.3.4 混合可再生能源

电源混合可再生能源制氢技术通过整合风能、光伏、储能等多种清洁能源，构建多能互补的供电系统，以平抑单一能源的波动性并提升制氢效率，是绿氢规模化生产的重要路径，其系统如图8所示。该技术利用能量管理系统（EMS）动态调配风光电与储能电力，优先以波动性可再生能源驱动电解槽，不足时切换至电网或备用电源，实现可再生能源的最大化消纳。

近年来，许多研究都集中在使用混合可再生能源的不同应用。例如，Uwineza等[89]研究了混合可再生能源与大规模反渗透海水淡化相结合的可行性。后者的能源系统包括光伏板、风力涡轮机、微型涡轮机、电池、转换器、热负荷控制器和锅炉。Wang等[90]认为风和波浪混合系统是海上电力供应的一种具有成本效益的解决方案。其利用AMESim和MATLAB/Simulink对该新型风浪联合发电系统进行了建模。研究结果表明，该混合系统的能量耦合效率范围为80.34%~99.12%。Ghenai等[91]开发了一套并网的独立混合可再生电力系统，包括一个太阳能光伏/风力涡轮机，将产生的多余电力售回电网。该研究报告了该混合动力系统的最低电力成本（70 AUD/MWh）和最高的可再生百分比（94.3%）。

3.4 气液分离系统

气液分离是指通过分离气体与液体之间的相互作用，使得气相和液相得以分开。在制氢过程中，水的电解反应能够有效生成氢气和氧气，但由于生成的气体会与冷却水混合，气液分离技术的应用变得尤为关键。此外，相比于使用纯水作为介质的电解制氢系统，海水电解的气液分离系统面临着严苛的腐蚀环境（氯离子、氯系化合物）、严重的结垢风险（钙镁沉淀）、更易产生稳定泡沫以及盐结晶堵塞等一系列挑战，这些挑战也极大影响了气液分离系统的设计与选择。对于电解海水制氢，其气液分离器及其内部构件均需要高度耐腐蚀并进行防垢设计；需设置机械消泡装置进行多级消泡或添加相容的消泡剂与阻垢剂；且需对易结晶部位进行保温和电伴热，维持温度在结晶点以上，防止水分蒸发后溶解的盐分（主要为NaCl）结晶析出。

因此，气液分离不仅直接影响氢气的产量和纯度，还在一定程度上决定了制氢的经济性与可行性。常见的气液分离器的种类包括：重力式分离器、惯性式分离器、离心式分离器、过滤式分离器。

3.4.1 重力式分离器

重力气液分离器主要用于分离碱性电解水制氢（AWE）中的碱液和气体。制氢装置产生的H2和O2在引入气液分离器进行分离之前与碱液单独结合。气体通过分离器的上部气体溢流口排出。碱液通过下部液体溢流口流出，通过碱液循环泵返回碱性电解槽。

许多学者对中的气体交叉进行了广泛的研究。Trinke等[92]采用数值模拟和实验技术研究了AWE，揭示了气体交叉是由混合气体碱液循环产生的。通过提高含气碱液的气液分离效率，可以缓解气体交叉现象。David等[93]采用PI控制和最优控制方法研究了AWE中的气体交叉，揭示了调整气液分离器中的液位差可以缓解气体交叉现象。Qi等[94]认为，改变AWE的运行参数并不能解决系统功率波动，导致气液分离器承受显著的处理能力波动。Wang等[95]研究了气液分离器的分离效率，发现结构和操作参数是影响气液分离器分离效率的关键决定因素。

3.4.2 惯性式分离器

惯性式气液分离的原理基于物质的惯性分离和重力分离相结合，利用气液混合物的惯性差异，通过突然改变流向使液滴撞击壁面聚并分离。当气液混合物进入分离器时，流体的流动方向会突然变化，通常是通过一个弯头或收缩口。这一突然的改变使得流体的运动状态发生剧烈变化，气体和液体由于密度和惯性的差异被分开。当气液混合物流入分离器时，重力的作用使得相对较重的液体向下沉降，同时较轻的气体则倾向于继续向上流动。由于气体与液体的密度差异，液体被迫向外侧移动，并通过分离器的底部排出，而气体则因惯性作用被迫在分离器的上部分汇聚。分离器内通常设有特殊设计的弯头或导流板，以提高气液分离的效率，增大液体的沉积面积，从而加快液体的分离过程。

Yang等[96]提出了一种改进的惯性式分离器，该分离器配备了涡旋发生器。实验数据显示，分离器出口处的平均液滴直径从32.07 μm减小到23.13 μm，整体分离效率从81%提高到92%。Yang等[97]开发了一个欧拉-拉格朗日模型来预测气流中液滴的行为，并推导出分离器中的速度分布和粒子轨迹。建立了弯曲翼结构尺寸对分离器效率和压降的预测方程。结果表明，10~20 μm液滴的等级分离效率提高了25.7%~66.51%。在5.5 m/s的流速下，总去除率从0.8增加到0.92，阻力系数低至2.7。Dong等[98]提出了一种降膜共流旋风分离器（F2CFCD），对其气液流动特性和性能进行了数值和实验研究。结果表明，F2CFCD对液滴具有较高的分离效率。

3.4.3 离心式分离器

离心式分离器的工作原理是由于多相介质密度不同，在离心力的作用下实现多相分离。当气液混合物高速旋转时，离心力比重力大数百倍甚至数千倍，因此离心分离提供的分离效率比重力沉降高得多。当气液混合物进入离心分离器时，混合物通过进料口进入旋转腔体。在腔体内，随着转动的加速，流体受到离心力的作用，较重的液体成分会被迫向外移动，而较轻的气体成分则集中在旋转腔体的中心。离心力的大小与流体的密度、转速和半径密切相关。混合物中的气体由于密度较小，受到的离心力较弱，从而向中间移动。而液体由于密度较大，受到的离心力相对较强，会被推向腔体的外壁。随着液体和气体的分离，液体沿着外壁流向收集槽，气体则在腔体的中心被收集。

Wei等[99]提出了一种用于高速湿气分离的新型离心气液管道分离器，随着气体速度的增加，分离效率总是得到提高，而不是像传统气液分离器那样增加夹带。这种新型管道分离器显著改善了气体和液体表面速度的工作范围。Ninahuanca等[100]介绍了离心分离器中流动的特征。研究的参数是薄膜厚度、流速分量、流线角度和入口上方的液位高度。使用数值模拟和实验测量针对不同的流速评估这些量。结果表明，入口流速的增加会导致液膜厚度和液位高度的增加。此外，当流速增加时，离心运动会加剧。Zeng等[101]提出了一种重力分离和离心分离相结合的新型气液分离器。本研究通过实验研究了分离器在不同液体流速下、5%~90%的宽气体体积分数范围内的性能，并分析了分离器中出现的现象。结果表明，只要降液管中的液位处于合理位置，分离器就可以在多种流型中保持高效分离。同时，通过压差和尺子定义和测量允许的最低和最高液位。

3.4.4 过滤式分离器

过滤式分离器的基本原理是利用过滤介质对气体进行处理，通过机械截留、惯性碰撞、扩散和重力沉降等多种机制，实现气液分离。过滤器分离器的核心部件是过滤器芯，其中金属网过滤器和玻璃纤维过滤器由于拥有较好的过滤性能被广泛使用。气液混合物首先通过入口进入分离器，通常设计为切线方向，以增强旋转效果。混合物中的液滴由于惯性作用，首先被迫撞击在壳体内壁或初级过滤介质上。这一步骤可以去除较大的液滴和部分固体颗粒。接下来，含有较小液滴的气体流继续通过精细的过滤介质。此时，液滴在多孔的过滤介质表面进一步被捕集。较大颗粒和液滴直接被过滤介质的孔隙挡住。由于液滴的惯性，它们无法随气流绕过过滤纤维，而是直接撞击在纤维上。极小的液滴和颗粒由于布朗运动而偏离气流路径，最终与过滤介质接触并被捕集。在过滤介质的帮助下，液滴聚合形成更大的液滴，在重力作用下向下流动，并被排液装置收集。

在过滤式分离机理研究中，Liu等[102]对过滤分离器中不同采样位置的液滴粒径分布进行分析，结果表明对于大于4 μm的液滴，过滤分离器的分离效率可达98%~99.8%。此外，研究发现过滤分离器的压降非常小，仅为250~500 Pa。Xie等[103]通过动态可视化实验揭示了丝网表面浸润性对液滴行为的调控机制，研究表明：随着碰撞速度与丝网倾斜角度的增大，液滴与丝网的接触角显著降低，表面浸润面积扩大；而超疏水纳米改性可诱导液滴撞击后发生弹跳现象，通过优化丝网倾角可抑制二次液滴夹带，从而提升分离效率。

与惯性碰撞式分离器相比，过滤式分离器拦截液滴的表面积更大，为液体含量较高的气液混合物提供了更好的分离性能，也提供了更高的精度和更低的设备制造成本，但过滤分离器容易出现液滴的二次夹带。去除液滴还会导致固体颗粒沉积，这些颗粒可能会堵塞网格而无法通过气流，从而增加压降。这使得有必要定期清理网格，但对于固定在管道中的网格来说，这很难做到。由于这些缺陷，气液过滤分离器的运行成本很高。

3.5 气体纯化系统

3.5.1 脱氧及干燥

在电解水制氢系统中，氢气脱氧及干燥是气体纯化的关键环节，旨在去除电解产物中残留的氧气与水分，确保氢气纯度满足下游应用要求，如燃料电池、电子工业等。脱氧过程通常采用催化氧化法，其原理是借助贵金属催化剂（如钯基或铂基催化剂）在特定温度（80~150 ℃）下促使氢气与氧气发生催化反应（2H2+O2→2H2O），将残余氧含量降至ppm级。典型装置为固定床反应器，氢气经预热后进入催化床层，反应生成的水蒸气通过后续干燥单元去除。

干燥工艺则分为吸附法与冷凝法两类。吸附法利用分子筛、硅胶或活性氧化铝等多孔材料的高比表面积与亲水性，通过物理吸附捕获气态水分，当吸附剂饱和后可通过加热再生（如变压吸附PSA或变温吸附TSA）；冷凝法则通过降温（通常至-40 ℃以下）使水分凝结析出，适用于高湿度、大流量场景。实际系统中常采用多级联用策略，例如先通过冷凝预脱除大部分水分，再经分子筛吸附实现深度干燥（露点≤-70 ℃）。为确保连续运行，工业装置多配置双塔或多塔结构，通过程序控制实现吸附与再生循环切换。

由于Pd和Pt金属是具有高H2-O键合反应活性的催化剂材料，因此多数研究的催化剂组合物通常基于这两种金属。Kim等[104]比较了室温下在Pt-Pd/TiO2催化剂中使用Pt和Pd的效果。在0.1%Pt~0.9%Pd/TiO2催化剂的情况下，在喷射流中0.5%的H2浓度下获得了90%的高H2转化率。并通过对催化剂活性与性能之间相关性的分析，发现Pt在为活性金属（Pt-Pd）提供高分散性方面发挥作用，并且H2活性随着表面Pd比的增加而增加。Lalik等[105]研究了在氧化铝（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）载体上合成的单金属Pd、Pt和双金属Pd-Pt催化剂的性能，以及H2+O2复合反应产生的H2O导致催化剂失活的趋势。研究发现，2%Pd/SiO2催化剂的H2转化率为99.9%。1%Pt/Al2O3催化剂的转化率仅为3.9%，但随着反应温度的升高而增加，在75 ℃时转化为H2的转化率为98.5%。Yasnev等[106]研究了RK-102-12的使用，RK-102-12由球形颗粒形式的氧化铝载体（直径为3.5~5.0 mm）组成，以及堇青石（2А12О3·2МgО·5SiO2）作为陶瓷蜂窝陶瓷催化剂。在初始气体混合物中H2和O2含量较低（0.2 vol%）时，改性陶瓷块在1~2 min内开始有效运行，并且很快达到最大转化率。同时在催化装置中使用蜂窝陶瓷还可以优化沿催化塔的温度分布，从而防止局部过热。

3.5.2 氢气纯化

氢气纯化技术种类很多，其中一些已经得到工业应用，而另一些则仍处于开发阶段。氢气纯化技术可分为化学和物理方法。化学方法基于化学反应，主要由金属或金属氢化物催化。物理方法包括吸附（变压吸附、温度变调吸附和真空变压吸附）以及低温和膜分离。

（1）吸附纯化变压吸附技术（PSA）是氢气分离应用最广泛、最先进的工业工艺。该工艺能够生产纯度为96%~99.999%的氢气[107]。PSA技术主要用于化工/石化行业，以及从工业废气中回收氢气，包括重整、热解和焦化过程中产生的废气。目前，全球生产的氢气中约有85%是使用PSA进行纯化的[108]。在PSA工艺中，富氢气体混合物通过能够吸附CO、CO2、CH4、H2O和N2等污染物的高表面积吸附器，同时允许氢气渗透到吸附剂材料中。Brea等[109]提出了专注于开发适用于同时去除氢气中存在的多种污染物的新型吸附剂，使用离子交换方法在CaX和MgX分子筛框架内合成了原始NaX分子筛。研究结果表明，三种测试的吸附剂都能达到99.99%以上的氢气纯度。You等[110]研究证明，真空变压吸附（VPSA）和PSA工艺在同等条件下可以生产出相似纯度的氢气，但采用真空变压吸附时，氢气回收效率提高了约10%。Lopes等[111]研究表明，与传统的PSA工艺相比，快速真空变压吸附（RVPSA）可以将氢气净化效率提高近410%。

（2）低温蒸馏纯化低温蒸馏是一种广泛使用的气体分离过程，它依赖于沸点的差异。该技术通过冷却气体混合物以冷凝和去除杂质来净化氢气，利用氢气的极低沸点-252.9 ℃来实现分离。氢气通过此过程液化后，就可以有效地储存。在低温蒸馏之前，需要对原料气进行预处理，以去除可能导致冻结的成分。原料气中的水分含量必须降至1 ppm以下，并且CO2含量应低于100 ppm才能有效运行。因为其在实现高纯度氢气方面的效率有限，只有在纯度要求不超过95%时，才会使用低温蒸馏进行纯化[112]。尽管低温蒸馏在纯度和高运营成本方面存在缺点，但它在大规模工业应用中得到了广泛应用。

（3）金属氢化物纯化金属氢化物分离是一种用于制氢和提纯的先进技术，它利用金属氢化物的特性来有效吸收和释放氢气。这种方法对于从混合气流中分离氢气至关重要，并且在储氢解决方案中发挥着重要作用。金属氢化物可以在高压下吸收氢气并在加热时释放出来，从而促进选择性氢气捕获。该工艺的效率受材料的储氢能力、吸收和解吸动力学以及热稳定性的影响。

Grimmer等[113]研究表明金属氢化物复合材料的开发解决了氢气吸收和释放速率缓慢等传统限制。这些复合材料通过结合不同的金属氢化物相或掺入其他材料，在氢分离中表现出增强的性能。Sadeq等[114]研究表明，钯合金和纳米结构材料等先进材料的应用可有效提高催化纯化系统的选择性和容量。这些材料在去除毒害催化剂并降低系统性能的痕量污染物方面表现出更好的性能。

（4）膜分离纯化膜分离纯化被认为是最有前途的气体纯化方法，因为它在产品纯度和生产规模方面比低温蒸馏和变压吸附等传统技术具有优势。常用于氢纯化的膜包括金属膜、无机膜以及聚合物膜等。

钯膜是使用最广泛的金属膜之一。它们的特点是非常好的氢渗透性，并且对不同的氢质量具有很高的抵抗力，能够进行自催化氢化反应。然而，钯膜在低温下使用时容易发生氢脆，且制备成本高。通过在合成阶段添加其他金属（即Ag、Au、Cu、Ni、Y等），可以将钯膜改性为Pd-金属合金膜，提高了氢通过改性膜的渗透速率[115]。Li等[116]研究表明，钒族金属（W、V、Nb和Ta）用于形成合金膜，具有比钯膜更好的性能，因为钒基金属具有与钯不同的交联结构、更高的氢渗透性和机械强度。但会在由钒酸盐构成的膜表面会形成致密的氧化层，这导致氢通过钒酸盐薄膜的速率较低。

碳基膜具有大表面积、可调的孔结构和化学惰性等碳的独特特性，在不同领域具有高度的通用性和有效性。最常规的碳膜是具有无定形微孔结构的碳分子筛膜（CMS膜）。CMS的孔系统通常由具有相对较窄收缩的宽开口组成，在聚合物降解过程中形成。微孔结构的产生，以及CMS材料的气体传输质量和选择性，都受到聚合物前驱体的性质、预处理、热解条件和最终加工的影响[117]。

聚合物膜分离的工作原理是根据气体通过膜材料的渗透率不同从而实现分离纯化。目前，聚砜（PS）、聚酰亚胺（PI）和聚酰胺（PA）被广泛用作聚合物膜的材料。理想的聚合物膜材料应具有高选择性、渗透性、热稳定性和良好的机械性能[118]。

4 电解海水制氢工艺创新

4.1 电解槽创新

电解海水制氢中电解槽的创新是突破技术瓶颈、实现高效稳定制氢的核心。近年来，研究者从结构设计、材料优化及系统集成等方面提出了多种创新方案。图9是近年来膜电解槽的四大创新方向，包括不对称进料电解槽、正渗透耦合海水电解槽、自透气防水膜集成海水电解槽以及高温固体氧化物海水电解槽。

4.1.1 不对称进料电解槽

典型的海水电解槽使用对称的碱化海水进料，以达到与最先进的电解槽相当的效率。然而，海水碱化会产生额外的成本。因此，在不使用碱性添加剂的情况下实现高效的海水电解仍然是一个挑战。

2020年，Strasser等[120]开发了一种利用非碱化海水的不对称进料电解槽，其结构如图10所示。该系统即使在电池电位> 3.0 V的情况下，也能显示出Cl-的高抗性和OER选择性。这种方法使中性海水在阴极直接循环，同时在阳极循环纯KOH电解质。在含Cl-的碱性电解质中，与Ir基准催化剂相比，NiFe-LDH具有优异的催化活性和OER选择性。2023年，Frisch等[121]研究发现，过渡金属磷化物/硫化物被证明具有很高的潜力，可以作为电解海水的高活性和耐腐蚀的无PGM催化剂。由于阳极硫化，在碱化海水中实现了阳极Cl-排斥。其显示出低于2.0 V的过电位，电流密度高达1.0 A·cm-2，并稳定运行100 h。此外，Liu等[122]设计了一种pH不对称电解槽，其中包含用于直接海水分解的Na+交换膜，可阻止Cl-向阳极的传输，同时防止Cl-腐蚀和Mg2+/Ca2+沉淀。利用Na+交换膜作为隔板，阴极（天然海水）中的Cl-无法进入阳极。通过采用流动电解质的方法，在近中性海水（pH<9.5）中缓解了Mg2+和Ca2+沉淀的问题。然而，这种不对称进料技术需要使用高质量的离子交换膜和电催化剂，以确保高效率和耐用性。

4.1.2 正渗透耦合海水电解槽

反渗透（RO）是海水处理中最受欢迎的膜工艺之一。然而，这项技术的主要缺点是由于需要对RO膜施加高压，会产生高功耗。因此，更节能的正渗透（FO）技术已成为一种低成本的替代方案，该系统如图11所示。

2021年，Veroneau和Nocera[123]提出了一种电解槽设计，其中使用FO分解水，无需预处理或净化即可直接利用盐水，同时规避杂质和浪费能源的副反应带来的挑战。FO水分解系统由一个电化学隔室组成，该隔室通过半透膜与非纯水源隔离。FO水分解池充入pH值为7缓冲的较高浓度内部电解质，并使用醋酸纤维素半透膜与0.6 M NaCl外部溶液分离。2022年，Nocera等[124]使用未经任何预处理的真实海水代替了0.6 M NaCl外溶液，形成的浓度梯度诱导水从盐溶液流向更浓的电解质。当正渗透率和有效水分解率平衡时，通过水分解来维持浓度梯度。由于醋酸纤维素膜对Cl-、Ca2+、Mg2+和CO2的选择性增加，FO电解海水系统具有可扩展性，适用于从海水中大规模收集H2。

4.1.3 自透气防水膜一体式海水电解槽

尽管FO技术在电解海水制氢中具有很大的使用潜力，但在24~120 h运行期间，盐水和电解质之间仍然存在相互离子扩散，这表明膜具有非理想的离子筛分效应。

为了确保纯水与海水完全分离，Xie等[125]创造了一种用于制氢的新型直接海水分解系统，如图12a所示。该系统设计的主要特点是将基于自驱动相变机制的原位水净化过程与海水电解组件集成在一起，这是通过应用疏水性多孔聚四氟乙烯基防水透气膜作为气路界面并利用浓KOH溶液作为自阻尼电解质来实现的，如图12b所示。在这种情况下，海水的水蒸气压和KOH电解质之间的差异驱动海水自发蒸发，并通过膜扩散到KOH侧重新液化。膜的疏水特性可以避免海水中的杂质离子，而微米级的气体扩散路径使水蒸气能够迁移。这种“液-气-液”相变-迁移过程提供了由天然海水产生的纯水进料，同时防止了杂质离子，如Cl-、Mg2+和SO42-。最后，当水迁移速率和电解速率之间建立平衡时，集成系统以连续稳定的方式运行，从真实的海水中产生H2。如图12c所示，该系统在实际条件下以250 mA·cm-2运行可超过3200 h。

4.1.4 高温固体氧化物海水电解槽

除了上述在低温下运行的海水电解槽外，还报道了在热能驱动的高温（800~1000 ℃）下工作的高温固体氧化物海水电解槽。在高温SOEC中，蒸气从水中蒸发并输送到阴极以产生H2。生成的O2-通过固体氧化物膜到达阳极形成O2。2017年，Lim等[126]研究了海水电解对模拟海水（主要包含Na+、Cl-、K+、Mg2+、Ca2+、Br-、SO42-）产生的电解蒸气生产H2的影响。固体氧化物海水电解槽在0.8 A·cm-2的恒定电流下显示出长达70 h的耐用性。此外，在高温下，部分分解水分子的能量以热量的形式提供，这反过来又降低了电能需求。这种从低品位水源产生清洁蒸气的配置可能会开拓一个除电催化剂/电极设计之外的新视野。然而，SOEC中的海水电解可能存在问题，包括电极的长期耐用性要求以及海水蒸气中的痕量杂质对电解槽的损害。

4.2 电解水方法创新

4.2.1 双极膜水电解

双极膜（BPM）技术作为一种新型固体聚合物水电解方法，在电解海水领域引起了极大关注。BPM由两个电荷相反的聚合物层组成：一层只允许阴离子通过（阴离子交换膜层、AEL、N型膜），而另一层只允许阳离子通过（阳离子交换膜层、CEL、P型膜）。阳极膜和阴极膜之间界面处存在PN结，赋予了与半导体相似的整流器特性，使BPM具有独特的电流-电压特性。如图13a所示，当施加反向偏压时（CEL面向阴极，AEL面向阳极），膜中的离子消耗增加，BPM的电阻和界面层（IL）的电场强度增加。因此，水分子极化并解离成H+和OH-。BPM的独特优势在于可以使阳极和阴极在不同的pH条件下运行，从而允许每个电极上的催化剂单独优化。

Oener等[127]引入了各种BPM结来准确测量水解解离过电位。水解离催化剂的加入显著提高了BPM水电解性能，只需要2.2 V的低电池电压即可达到500 mA·cm-2的电流密度，如图13d所示。Han等[128]使用BPM作为分离器，通过酸化天然海水来控制无机沉淀，而无需额外的化学物质。在IL中，反向偏压加速了水解离成氢氧根离子和质子，将它们推向相反的方向。阴极表面的无机沉淀隔离了HER产生的氢氧根离子，抑制了HER的过电位和分散的无机沉积物的形成（图13c）。

4.2.2 解耦水电解

解耦水电解是一种通过时空分离析氢（HER）与析氧（OER）反应的新型电解工艺，其核心利用氧化还原介质或分步电解策略，将产氢、产氧过程独立运行，避免氢氧混合风险及副反应，从而突破传统电解槽的电压限制并延长电极寿命。由于其独特的技术优势，该技术尤其适用于海水直接制氢与高腐蚀性电解液环境。

Wu等[131]合成了一种基于吩嗪的化合物，并测试了其在酸性两步解耦电解槽中的性能，该电解槽在3000次循环中电流密度为30 A/g，倍率性能为186 mA h/g。Yang等[132]提出了热电化学氧化还原介导的解耦系统。在这种系统中，使用温度依赖性介质（基于氰化铁阴离子）将低品位热量转化为热能，提高了解耦电解槽中的氢气产率。Wu等[133]开发了一种集成光伏和解耦水电解电池，提高了太阳能制氢（STH）转换效率，最高效率可达到30%。

4.2.3 无膜水电解

无膜水电解是一种通过取消传统电解槽中的离子交换膜，利用电解液流动或电极结构优化实现氢氧物理分离的技术。其核心通过调控电极间距、电解液流速及气泡动力学特性，在无膜条件下抑制气体交叉混合。该技术简化了系统结构，降低了成本与维护难度，适用于低纯度氢气需求场景或资源受限环境。Samir De等[134]设计了一种集成单元，由三个平行的微通道组成并由多孔电极隔开，可以实现在2.5 V电压下，电流密度为747 mA·cm-2，法拉第效率为99.35%。Vanags等[135]将解耦水分解和无膜电解相结合，提出了一种使用HxWO3辅助电极的混合两性电解和NiOOH分别存在于空间分离的酸性和碱性电池中。无膜解耦两性电解的平均效率约为71%，高于典型的解耦电解效率。

4.2.4 混合水电解

不同于解耦水电解将HER与OER分离独立运行从而达到延长电极寿命的时序分离策略，混合电解水通过反应路径替代，让热力学上更有利的氧化反应替代传统OER，大幅降低阳极电位，从而减少制氢总能耗。水电解反应的瓶颈主要在于OER的动力学缓慢，需要相对较高的阳极电位（>1.5 V vs. RHE）来驱动OER。因此研究人员利用有机分子氧化催化剂进行氧化反应代替阳极OER，减少氧化过电位，降低制氢成本并提高制氢效率。

（1）尿素电催化氧化偶联HER尿素是一种具有成本效益高、不易燃、无毒的化学品，易于发生电化学氧化反应。在标准条件下，与传统的水分解法（1.23 V）相比，尿素电解法的热力学电压为0.37 V。因此，尿素的电化学氧化与HER耦合可以在更低的电压下进行水电解制氢，从而提高能量转换效率。

Feng等[136]发现，氧化铁促进的镍/镍氧化物粗糙纳米棒对尿素电催化氧化偶联HER表现出高催化性能，以促进H2的产生。在电解液中加入0.33 M尿素后，与纯水分解相比，在10 mA·cm-2时，电池电压从1.61 V显著降低到1.49 V。此外，Yin等[137]证实，通过使用UOR替代OER，封装在NF上的碳杂化物中的Ni-WO2（Ni-WO2）@C/NF表现出出色的双功能催化性能，在10 mA·cm-2时具有1.31 V和-77 mV的低电位。为了揭示尿素电催化氧化的机理，Wang等[138]通过结合β-Ni（OH）2电极的原位表征和UOR过程中的定期取样以及理论计算，提出了一种可能的UOR机理。在开路阶段未检测到β-Ni（OH）O的结果证实了β-Ni（OH）O与UOR定期采样期间与尿素的自发反应（图14a）。此外，电催化氧化反应周期采样过程中的β-Ni（OH）O可以通过原位拉曼光谱进一步检测（图14b）。β-Ni（OH）O物种的形成以及随后从尿素到UOR的N2的脱氢氧化是在β- Ni（OH）2电极上出现的（图14c）。此外，他们利用DFT计算证实，在β-Ni（OH）2基平面上形成β-Ni（OH）O中间体需要克服巨大的能量障碍（图14d）。质子和电子有利于通过质子耦合电子转移过程被β-Ni（OH）O捕获（图14e）。

（2）肼电催化氧化偶联HER肼是一种火箭燃料和高可用性化学品，由于标准电位超低（-0.38 V），可以被电化学氧化。因此，肼氧化反应可以显著降低H2生产中的水分解电压，同时节能。Ma等[139]报道了一种用于HER的双功能电催化剂CoS2/TiM纳米阵列与HzOR耦合。不同之处在于，通过耦合HzOR和HER的双电极系统允许仅用0.81 V的电池电压发生析氢，以达到100 mA·cm-2。这种显著的活性优于相同电流密度下的纯水分解（1.89 V）。Tang等[140]开发了一种多孔氮掺杂碳包覆钴/LaCoOx杂化纳米颗粒（Co/LaCoOx@N-C），作为HzOR和HER的双功能催化剂。这种催化剂对HzOR表现出优异的电化学活性，可在0.3 V的超低电位下达到69.2 mA·cm-2。其卓越的催化活性是因为Co/LaCoOx@N-C对HzOR的丰富催化活性位点的协同优势和良好的电荷传输能力。

最近，通过在NF上集成P、W共掺杂的Co3N纳米线（PW-Co3NWA/NF），用于HzOR和HER[141]，开发了一种强大的双功能电催化剂。PW-Co3NNWA/NF对肼分解的整体反应（OHzS）表现出优越的电化学活性，使得在28 mV极低过电压下电流密度能达到10 mA·cm-2（图15a）。值得注意的是，OHzS系统可以在607 mV的过电位下提供200 mA·cm-2的大电流密度，揭示了肼氧化偶联HER在H2生产中的更高能效（图15b）。此外，通过PW-Co3NWA/NF||Pt/C电极（图15c），直接肼燃料电池（DHzFC）在0.429 V电压下显示出46.3 mW·cm-2的高功率密度，突出了这种自供电H2代系统的优势（图15d）。通过使用DHzFC为OHzS电解槽供电来演示这种系统，其中观察到剧烈的气体释放（图15e， f）。气相色谱法用于测量该系统不同时间的H2产率，H2产率为1.25 mmol·h-1。这也显示了这种H2生产系统的竞争力和节能性（图15g）。

（3）醇类电催化氧化偶联HER醇类（甲醇、乙醇、甘油等）可以通过阳极的电化学氧化转化为相应的醛或羧酸，大幅降低电解电压并抑制氯离子干扰，从而提升制氢效率与设备寿命。此外，该工艺可以在低耗电量下同步产生H2并获得高附加值化学品。

Xu等[143]报道了一种双功能电催化剂（NC/Ni-Mo-N/NF），用于将水分解与甘油电氧化相结合，以同步生产H2和甲酸盐。LSV曲线显示出NC/Ni-Mo-N/NF对葡萄糖电化学氧化（GOR）的优异电化学性能，与OER相比，在1.16 V的较低电位下可提供10 mA·cm-2的电流密度（图16a）。GOR的塔菲尔斜率显示较小的值，为114.6 mV·dec-1，揭示了比OER更有利的催化动力学（图16b）。此外，这种催化剂对甘油氧化为甲酸盐具有高度选择性（图16c）。此外，利用NC/Ni-Mo-N/NF作为电极，同步生成H2和甲酸盐，构建了集成分解水系统（图16d）。与纯水电解相比，该系统在10 mA·cm-2时表现出1.38 V的小电池电压（图16e），揭示了利用GOR替代OER对H2进化的节能。Zhu等[144]证实了Ru-NPs@NCNTs对苯甲醇电氧化偶联HER的出色性能，可促进H2的产生。在苯甲醇存在下，Ru-NPs@NCNTs在10 mA·cm-2处表现出高催化活性和较低的电位（1.19 V）。相应的122 mV·dec-1的Tafel斜率揭示了GOR比OER更有利（图16f， g）。更重要的是，苯甲醇可以转化为具有高FE的苯甲醛，电解槽需要1.36 V的电压才能达到10 mA·cm-2（图16h， i）。

5 结论和展望

综上所述，电解海水制氢技术正从单一材料优化向系统层面的深度协同创新转型，其发展核心在于通过工艺与系统的集成设计提升整体效能与经济性。当前研究聚焦电解槽结构、电源动态响应、气液分离效率及气体纯化的协同优化，旨在突破氯离子腐蚀、中性介质低电导率等关键瓶颈。例如，风光电混合供电系统通过智能调控策略动态分配电力输入，优先消纳波动性能源，不足时切换至电网或储能系统，可显著提升能源利用效率。未来，电力电子器件的小型化与智能化将推动模块化电解制氢系统的分布式部署，实现绿氢生产的场景化应用，尤其在深远海风电消纳与离网场景中展现潜力。

材料创新是降低成本和提升稳定性的关键。非贵金属催化剂（如过渡金属磷化物、硫化物）的研发逐步替代贵金属（Ir、Pt），而耐氯离子腐蚀的复合隔膜（如磺化聚醚醚酮基杂化膜）通过优化离子选择性与机械强度，可延长电解槽寿命并降低维护成本。纳米结构设计（如三维多孔基底、原子分散活性位点）与异质界面工程（金属-氧化物异质结）进一步提升了催化活性与耐久性。此外，高温余热回收系统与电解槽的耦合设计可降低20%以上的电能需求，但其高温材料退化问题需通过合金化与界面工程进一步解决，为规模化应用奠定材料基础。

工艺创新正推动制氢能耗的突破性降低。解耦电解技术通过时空分离析氢与析氧反应，规避氢氧混合风险并延长电极寿命；双极膜技术利用pH梯度调控，在中性海水中精准构建局部酸/碱环境，显著抑制氯离子副反应。混合氧化反应（如尿素或肼氧化替代传统析氧反应）通过热力学更优的阳极路径，将制氢电压从1.8 V降至0.5 V以下，为超低能耗制氢提供新方向。气液分离与纯化工艺的优化亦至关重要，新型离心式分离器与混合基质膜（如聚酰亚胺-沸石复合膜）在提升分离效率的同时降低了压降与成本，但其长期稳定性需进一步验证。

总之，未来电解海水制氢技术的突破依赖于多学科交叉与产业链协同。通过智能算法优化系统运行参数、开发自适应控制策略，可实现电解槽与可再生能源的高效动态匹配。同时，标准化与规模化生产将大幅降低关键组件（如膜电极、双极板）的成本，加速技术商业化进程。在“双碳”目标驱动下，电解海水制氢有望成为绿氢供应的核心路径，推动能源结构转型与工业深度脱碳，为全球可持续发展提供战略支撑。

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基金资助

黑龙江省揭榜挂帅科技攻关项目(2024ZXJ03C06)

黑龙江省优青项目(YQ2022E027)

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