石墨炔的合成及其在三阶非线性光学中的应用

赵珏敏; 梁斌; 唐亚兴; 李洁; 谢政

doi:10.7536/PC20250520

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1917-1930 DOI: 10.7536/PC20250520

综述与评论

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石墨炔的合成及其在三阶非线性光学中的应用

赵珏敏 ¹ ,
梁斌 ¹ ,
唐亚兴 ¹ ,
李洁 ¹^,^* ,
谢政 ²^,^*

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Synthesis of Graphynes and Their Applications in Third-Order Nonlinear Optics

Juemin Zhao ¹ ,
Bin Liang ¹ ,
Yaxing Tang ¹ ,
Jie Li ¹^,^* ,
Zheng Xie ²^,^*

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摘要

石墨炔是一种由sp和sp²杂化碳原子组成的低维碳材料，凭借其独特的电子共轭拓扑结构和可调控的化学性质在光电材料与器件领域获得广泛关注。近年来，石墨炔的合成方法取得了显著进展，通过干化学或湿化学方法实现了从纳米片到宏观薄膜的可控制备，并成功得到多种衍生物结构，为新型碳材料的设计合成提供了重要的理论依据和实验支持。石墨炔的高比表面积、丰富的化学活性位点和可调的带隙结构赋予其高的非线性光学系数和超快的载流子迁移速率。本文对石墨炔及其衍生物的结构分类、合成策略及在非线性光学领域的应用进行了总结，期望对石墨炔在光学和光电子领域的发展提供借鉴。

Abstract

Graphynes are a kind of low-dimensional carbon material composed of sp- and sp²-hybridized carbon atoms with unique electronic conjugation topologies and tunable chemical properties. Recently， significant progress has been made in the synthesis methods of graphynes. Various derivative structures as well as different morphologies from nanosheets to macroscopic films have been achieved through dry or wet chemical methods， which provide important theoretical and experimental supports for designing new carbon materials. Due to the high specific surface areas， abundant chemically active sites， and adjustable bandgap structures， graphyne derivatives exhibit high nonlinear optical coefficients and ultra-fast carrier migration rates， revealing great application potential in nonlinear optics. In this paper， the structural classification， synthesis strategies， and third-order nonlinear optical properties of graphynes are systematically reviewed， aiming to provide references for practical applications of graphynes in optical and optoelectronic fields.

Contents

1 Introduction

2 Structure of Graphyne

2.1 Structure of intrinsic Graphyne

2.2 Structure of Graphyne derivatives

3 Preparation of graphyne carbon materials

3.1 Preparation of graphdiynes

3.2 Preparation of graphynes

4 Applications of graphynes in third‑order nonlinear optics

4.1 Optical Kerr effect

4.2 Saturable absorption

4.3 Reverse saturable absorption

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

石墨炔 / 石墨炔衍生物 / 三阶非线性光学效应 / 光学器件

Key words

graphyne / graphyne derivatives / nonlinear optics / optoelectionic devices

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赵珏敏, 梁斌, 唐亚兴, 李洁, 谢政. 石墨炔的合成及其在三阶非线性光学中的应用[J]. 化学进展, 2025, 37(12): 1917-1930 DOI:10.7536/PC20250520

Juemin Zhao, Bin Liang, Yaxing Tang, Jie Li, Zheng Xie. Synthesis of Graphynes and Their Applications in Third-Order Nonlinear Optics[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(12): 1917-1930 DOI:10.7536/PC20250520

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1 引言

随着激光技术不断发展，脉冲激光被广泛应用于材料加工、信号探测和光通信等领域，高能量激光对人眼组织和光学器件带来的损伤也成为人们越来越关注的问题。因此，开发具有高效防护能力的先进材料具有重要的意义^[1-4]。近年来，低维碳材料如碳纳米管、石墨烯等表现出较强的光与物质作用、高的非线性光学系数、宽波段响应的光学特性，在激光调Q、光调制器、光限幅激光防护等领域展现良好的应用前景^[5]。然而，传统单杂化碳网络的电子结构局限性（如零带隙、载流子迁移率受限等），制约了其在快速光响应、高光损伤阈值及动态调控能力等方向的发展。因此，开发多杂化态和结构可调的新型碳材料成为研究的焦点。

碳元素包括sp、sp²和sp³三种不同的杂化态，不同的杂化组合构成了碳的同素异构体，传统的碳材料主要由sp²或sp³杂化碳原子组成^[6-8]，均为局部平面结构，而由sp杂化碳原子形成的碳碳三键为线性结构，具有高度共轭且无顺反异构体等结构优势。因此，开发具有sp杂化碳原子混合杂化态的碳材料具有深远意义。1987年，理论学家Baughman等^[9]通过理论计算预测了通过乙炔键将相邻六元碳环连接起来的结构，并将其命名为graphyne（GY，石墨单炔）；随后Haley等^[10]提出了丁二炔键连接相邻六元环的结构，并将其命名为graphdiyne（GDY，石墨二炔）。2010年，李玉良团队^[11]在铜箔上第一次成功合成了均匀连续的大面积石墨二炔薄膜。随着石墨炔合成方法学的突破，对石墨炔及其衍生物的结构、性质与应用的研究也越来越深入，其独特的光学、电学、热学特性和机械性能使其在多领域具有巨大的应用前景^[11-16]。特别地，石墨炔因其快的非线性光学响应、高的三阶非线性折射率和优异的稳定性，被寄希望于成为超越石墨烯的非线性光学材料^[17-19]。本文对石墨炔及衍生物的结构、合成及其在非线性光学领域的研究进展进行综述和讨论，期望为石墨炔材料在非线性光学领域的发展提供参考。

2 石墨炔的结构

2.1 本征石墨炔结构

石墨炔是包含sp和sp²两种杂化态碳原子的碳材料，如图式1所示，按照乙炔键的单元数可分为单炔、二炔和多炔（graphyne-n）；按照碳网络中碳原子数，石墨炔又可分为α-GYs，β-GYs，6，6，12-GYs，γ-GYs（分为GY和GDY）等^[20]。α-GYs、β-GYs、GY、6，6，12-GY和GDY乙炔键的百分比分别为100%、66.67%、33.33%、41.67%和50%^[21]。除了6，6，12-GYs具有矩形对称性，大多数石墨炔具有与石墨（GR）一样的六边形对称性^[22-24]。

GY和GDY都是有一定褶皱的平面网状结构，层与层之间通过范德华力和π-π相互作用堆叠，层间距d ≈ 0.33 nm。sp和sp²杂化碳原子的存在使得石墨炔分子拥有三种不同类型的C—C连接方式，在GY中，C（sp²）—C（sp）、C（sp）≡C（sp）和C（sp²）

$\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{=}$

C（sp²）键的理论键长分别为0.141、0.122和0.142 nm^[25]；在GDY中，C（sp²）—C（sp）、C（sp）≡C（sp）和C（sp²）

$\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{=}$

C（sp²）键的理论键长分别为0.140、0.123和0.143 nm。C≡C键的引入使石墨炔比石墨烯具有更大的平面内孔隙，且孔隙的大小可通过乙炔键的数量来调节；其次，C≡C键的引入减少了单位面积的碳原子数，使石墨炔的密度低于石墨烯。石墨炔是迄今为止最稳定的sp-sp²杂化碳材料，其计算生成热为12.4 kJ/mol^[26-27]，结合能为7.78 eV/atom，面内晶格常数0.944 nm，属于高结合能材料^[28]。

石墨炔独特的分子结构赋予了其特殊的电子结构。石墨炔电子能带结构的模拟表明，单层石墨炔在六边形布里渊带的M点处存在直接带隙，具有“自掺杂”特性^[25]，带隙约为0.44~2.23 eV^[29-31]。极高的载流子迁移率和可调控的带隙使石墨炔可作为优异的半导体材料^[29-31]。与石墨烯类似，石墨炔纳米带具有锯齿形和扶手椅形边界（图1a）。扶手椅形的边缘是平坦笔直的，而锯齿形的边缘是褶皱的，可以进一步细分为交错和对称的锯齿形。如图1b所示，具有两种边缘构型石墨炔的带隙随纳米带宽度的增加而减小^[32]。所有锯齿形石墨炔为磁性半导体^[33]，扶手椅构型的是非磁性半导体，但磁矩可由石墨炔中的单原子空穴诱发^[34]。

2.2 石墨炔衍生物结构

基于自下而上的合成策略，研究者们利用其他芳炔替代六乙炔基苯，例如，将杂原子或金属原子引入sp杂化的炔键碳之间^[35-38]，或者利用其他芳环（碳芳环或者含有N、B、S、Cl等杂环）替代苯环^[37,39-45]，获得结构可调的石墨炔衍生物（图式2），极大扩充了石墨炔的结构范围。

首先，石墨炔衍生化会影响材料化学性质，引入官能团或掺杂元素后，表面活性位点增加，化学活性提高。Cao等^[46]将蒽醌修饰的石墨炔量子点（GDY-AQ QDs）作为添加剂引入钙钛矿薄膜中，利用蒽醌官能团钝化陷阱态并延缓载流子复合，从而加快电荷传输。Bai等^[47]将功能化的三嗪基石墨炔（Tz-GDY）纳米球插入SnO₂电子传输层与钙钛矿层之间，钝化了界面缺陷，提高了功率转换效率。

其次，石墨炔衍生化使电子性质发生变化，可以调控带隙，增强导电性，提升电荷分离效率。Mohajeri等^[48]使用第一性原理DFT计算方法系统研究了改性GDY/GY的电子结构和光学性质。结果表明，—O、—CO和—COOH官能团修饰会引起边缘氧基与碳表面之间电荷转移费米能级附近的态密度急剧变化，进而形成p/n型半导体材料，且吸收光谱红移至近红外区，有效拓宽其在光电器件领域的应用范围。

3 石墨炔碳材料的合成

继李玉良团队成功在铜箔表面合成大面积GDY薄膜后，科研工作者相继发展了一系列干化学和湿化学方法制备石墨炔，工艺日趋成熟。

3.1 石墨二炔的制备

3.1.1 干化学方法

干化学法通常指在固态或气相条件下进行的化学反应，石墨二炔的干化学方法主要包括机械球磨法、爆炸法和化学气相沉积法等。

机械球磨法是通过机械力驱动前驱体化学键断裂与重组合成石墨炔。如图2a所示，在高机械力的作用下，三甲基硅炔C—Si键断裂，在CuCl催化作用下与卤代苯反应生成苯乙炔，乙炔键自偶联形成丁二炔键而得到石墨炔^[49]。Liu等^[43]使用1，3，6，8-四溴芘和CaC₂通过机械球磨法制备了芘基石墨炔衍生物（图2b）。该方法操作简单，但需要优化工艺参数以提高石墨炔的质量和均匀性。

爆炸法是指利用某些条件（如高温、高压或等离子体）在极短时间内完成类似于“爆炸”式的反应过程。爆炸瞬间释放的能量使碳源（如乙炔）中的C≡C键断裂，形成高活性碳自由基。高压环境使碳自由基通过sp²/sp杂化重新排列形成石墨炔。Zuo等^[50]在120 °C下通过六炔苯超快脱氢和交叉偶联得到GDY。通过调控反应气氛，还可实现从三维框架到超细纳米链的调控（图2c）。该方法无需金属催化剂和有机溶剂，能够有效避免外来污染，对生产高纯度的GDY具有重要意义。

化学气相沉积是通过气相化学反应在基底表面沉积高质量薄膜或纳米材料的方法，适用于生长石墨烯、氮化硼、石墨炔等多种材料。Liu等^[51]以六乙炔苯为前体，在Ag（111）基底表面发生末端炔烃的自偶联反应，成功合成了GDY及其衍生物薄膜（图3a）。该方法可解决分子在Cu表面上的迁移率较低的问题，降低碳网络在基底生长的难度。Tran等^[52]利用化学气相沉积方法在铜箔上合成了氢取代（H-GDY）和氟取代（F-GDY）石墨炔薄膜（图3b）。HRTEM显示（图3c），F-GDY层间距为0.34 nm，AFM测得薄膜厚度约3.5 nm，超薄特性赋予了其调控电荷传输的能力，可用作人工突触型传感器^[53]。Qian等^[54]开发了一种在ZnO纳米棒阵列（ZnO NR）上气相沉积合成GDY薄膜的新策略。取向可控的ZnO NR可诱导薄膜有序生长，最终形成大面积透明GDY薄膜。TEM证实了薄膜的连续性，其层间距（0.365 nm）大于石墨烯（图3d， e）。

因此，干化学方法具有环境友好、操作简便等优势，但面临设备复杂、结构均匀性和缺陷控制困难的局限性。

3.1.2 湿化学方法

为了解决上述问题，人们发展了湿化学合成方法，在溶液中单体分子间发生偶联反应生成石墨二炔，具有条件温和、易于调控等优点。常用的合成反应包括Glaser偶联、Glaser-Hay偶联以及Eglinton偶联反应等。基于这些反应，人们发展了铜箔模板法、界面合成法、溶剂热法、溶液相范德瓦耳斯外延法等具体方法。

铜箔模板法是实验室制备高质量GDY薄膜的重要方法，得到的产物具有高结晶度、大面积均匀性和层数可控的优点。铜箔在反应中兼具催化剂和生长基底双重作用，能够降低活化能，使反应能在温和条件下进行。2010年，Li等^[11]通过六乙炔基苯的Glaser-Hay交叉偶联反应，成功在铜箔表面合成大面积多层GDY薄膜，SEM图像显示了薄膜的连续性，HRTEM图像清晰地显示出4.1913 Å的晶格条纹（图4a）。Zhao等^[55]通过调整吡啶、N，N，N，N-四亚甲基乙二胺和丙酮混合溶剂的比例及单体的浓度，在铜箔上制备了GDY纳米壁结构。Liu等^[39]利用四苯乙烯单元的聚集诱导发射特性，合成了荧光石墨炔衍生物（TPE-GDY）薄膜（图4b）。He等^[56]利用1，3，5-三乙炔基-2，4，6-三甲氧基苯在铜箔上合成了甲氧基官能化石墨二炔（OMe-GDY），增强了材料的离子亲和力和传输能力，降低了其易氧化性（图4c）。Kong等^[57]通过自上而下的方法合成了三唑取代的石墨二炔（TzlGDY），HRTEM和SAED证实了多层TzlGDY的平面内周期性和ABC型堆叠的结构（图4d）。

界面合成法是一种通过分子自组装或定向反应在相界面合成二维薄膜的策略，其核心优势在于无需金属基底催化。Matsuoka等^[58]在室温条件下，通过在液/液或气/液界面处六炔苯（HEB）之间的自偶联反应，成功地制备了结晶石墨炔薄膜（图5a）。与液/液界面法相比，气/液界面法更优，可制备具有规则六边形形貌的高质量少层GDY（厚度约3.0 nm）纳米片。此方法也适用于制备氮掺杂GDY（如吡嗪-GDY、三嗪-GDY等）。Xu等^[59]通过改变液-液界面法的溶剂实现了对TPE-GDY拓扑结构的调控（图5b）。Yang等^[60]在室温下利用液-液界面成功合成了直径小于3 nm的超薄GDY纳米线（UNWs），其具有高结晶度、宽能隙（约1.82 eV）和强光电效应的特性（图5c）。Yin等^[61]开发了一种微波诱导温度梯度驱动的固/液界面合成法，以HEB为原料，成功制备出平均厚度 < 2 nm的GDY薄膜（图5d）。相比于铜箔法，界面法不受基底尺寸限制，适合大面积合成，但产物结晶质量不如模板法。

范德华外延策略是利用范德华力在特定基底（如石墨烯）上实现二维材料的可控生长。Gao等^[62]报道了以HEB为单体，通过液相范德华外延策略在石墨烯表面合成超薄单晶GDY薄膜方法（图6），产物尺寸为50 μm，厚度仅为1.74 nm。该方法显著降低晶格匹配要求，可获得高质量薄膜，但存在薄膜与石墨烯分离困难的问题。

总之，湿化学方法通过溶液中的分子自组装与可控偶联精准构筑GDY二维网络，具有结构可设计性优势。然而，溶剂毒性、反应动力学迟缓及缺陷控制不足制约其规模化应用。未来需聚焦绿色溶剂体系开发、反应路径优化及缺陷工程精细化，以制备高质量、高产量的GDY材料。

3.2 石墨单炔的制备

石墨二炔可由六炔苯自偶联获得，而石墨单炔苯环间由乙炔键连接，需要单体发生交叉偶联且受空间位阻限制，其合成更具挑战性。

3.2.1 干化学方法

干化学方法合成石墨单炔主要采用球磨法和化学气相沉积法。Li等^[63-64]以CaC₂作为sp杂化碳源，1，3，5三溴苯或六溴苯为sp²杂化碳源，在真空下通过球磨进行交叉偶联反应得到氢取代石墨单炔（H-GY，浅黄色粉末，图7a）和石墨单炔（黑色粉末，图7b）。图7c拉曼光谱中1928和2221 cm^-1处的峰验证了GY的结构。Yang等^[65]以六溴苯和碳化钙为原料，利用球磨法制备了γ-GY，并通过拉曼光谱及X射线光电子能谱验证了其结构。Choi等^[66]开发了低温CVD法，利用1，3，5-三溴-2，4，6-三乙炔苯（TBTEB）在铜箔表面发生交叉偶联，在没有助催化剂的条件下实现大面积GY的可控生长（图7d）。SAED图谱显示出其（220）和（222）晶面（面间距0.25 nm，层间距0.39 nm）及ABC堆叠结构（图7e）。

3.2.2 湿化学方法

湿化学方法主要包括界面法、一锅法和超声法。Song等^[67]提出一种界面合成石墨单炔衍生物的通用方法，将两种原料单体分别溶解在两相溶剂中，成功制备了H-GY、甲基取代石墨炔（Me-GY）和氟取代石墨炔（F-GY）三种石墨单炔衍生物。如图8a所示，以H-GY为例，将两种不同的单体1，3，5-三炔苯（TEB）与1，3，5-三溴苯（TBB）分别溶解在有机相和水相中，于界面处发生交叉偶联反应制备出H-GY。Yang等^[68]对其进行改进，在同一相内将TEB缓慢滴加到含有TBB的三乙胺溶液中，制备出多孔状H-GY。Liang等^[69]使用1，3，5-三（三溴甲基）苯（tTBP）在超高真空下在铜箔表面发生脱卤偶联反应，合成了在微米尺寸上具有多孔网络结构的H-GY（图8b）。

Desyatkin等^[70]以Pd（PPh₃）₄和CuI为催化剂， TBTEB为原料，通过改变反应条件，利用一锅法制备了从非晶态、纳米晶到大尺寸晶体的石墨单炔，实现了对产物聚集态结构的调控（图9a）。Barua等^[71]利用六溴苯与CaC₂通过一锅法制备了具有褶皱形态的纳米片形貌的GY（图9b）。He等^[72]利用六溴苯与乙炔二羧酸通过Pd催化脱羧偶联一锅法制备了石墨单炔。Song等^[73]以1，3，5-三氟-2，4，6-三[2-（三甲基甲硅烷）乙炔]-苯（TFTEB）为前体，利用无金属催化的亲核芳香取代反应（S_NAr）一锅法合成了克级的GY及其衍生物，该方法避免了金属残留，显著提升材料的光学稳定性，为NLO器件的规模化制备奠定基础（图9c）。

超声法是利用空化效应（气泡坍塌产生高温高压）驱动反应合成GY的化学过程。Ding等^[74]通过超声处理CaC₂和六溴苯在无水乙醇中的混合物高产率合成了GY（图10）。此工艺无中间体、绿色安全。

综上所述，相比于干化学方法，湿化学方法合成石墨炔可以精准控制制备过程，产物相对纯净、纳米结构多样，极大地促进了石墨炔应用研究的发展。然而，受限于六乙炔基苯等前驱单体末端炔基较低的偶联效率、反应过程中不可避免地氧化加成等副反应，制得的石墨炔难以控制厚度和缺陷，尚无法达到完美的理论结构，更多石墨炔合成方法有待进一步开发。

4 石墨炔在三阶非线性光学领域的应用

三阶非线性光学效应（NLO）是指材料在响应强光照射时产生的三阶极化率，常见的三阶非线性光学效应包括自聚焦和自散焦^[75]、光学克尔效应^[76]、双光子吸收^[77]、饱和吸收^[18]及反饱和吸收^[78]等。这些效应在光通信、超快光学和成像技术等领域具有广阔的应用前景^[79]。大共轭体系是产生三阶非线性光学效应的关键因素之一，因此，具有离域π电子体系的共轭分子成为三阶非线性光学材料的研究热点^[80-81]。Haley等^[10]早在1997年便预言石墨炔具有高的非线性光学极化率，2006年他们也从实验上证实了石墨炔单体（二苯基丁二炔，DPB）是很好的双光子吸收材料^[82]。

4.1 光学克尔效应

克尔效应是指在极化电场（光场）作用下，物质在某个极化方向的折射率发生改变的现象，具有高非线性光学折射率的材料在光学器件中有很大的应用潜力。Wu等^[83]以GDY/SnS₂复合结构设计了一种新型光子二极管，如图11a所示，当激光照射样品时，在正向传播（GDY/SnS₂）时实现单向衍射环激发，表明石墨炔具有很高的非线性折射率（≈10^-5 cm²/W），可用于光子器件如探测器、光学信息转换器等。Dong等^[17]使用飞秒闭孔Z扫描技术实验研究了GDY分散在几种常见醇类溶剂中的三阶非线性光学响应。如图11b所示，石墨炔具有明显的自散焦效应，分散在1-PrOH溶液中GDY表现出最大NLO折射率（1.1×10^-8 cm²/W），比大多数二维材料高出约一个数量级，在新一代基于克尔效应的NLO器件中显示出巨大潜力。

4.2 饱和吸收

饱和吸收是指强光入射介质时，随光强增大吸收逐渐饱和，超过饱和值的光可透过介质的现象。可饱和吸收体（SA）材料可用于脉冲激光、光调制器和光开关等光子器件中。

4.2.1 脉冲激光器

光纤激光器与固态激光器是两种应用较为广泛的脉冲激光器类型，广泛应用于工业加工、光纤通信及医疗及军事领域^[84-87]。石墨炔在两种类型的激光器中均表现出良好的应用潜力。

在光纤激光器领域，2019年，Zhao等^[88]将石墨炔用作SA，实现了飞秒锁模光纤激光器，调制深度和饱和强度分别达到11%和60.1 MW/cm²，产生了中心波长1564.70 nm、脉宽734 fs的锁模脉冲（图12a~c）。相比于其他二维材料，基于GDY SA的激光器具有更宽的频谱宽度和更短的脉冲持续时间。Guo等^[89]探讨了石墨炔在中红外超快光子学中的应用，样品表现出大非线性吸收系数（β > 10^-1 cm·GW^-1）和低饱和强度（I_s < 10 GW·cm^-2）。将其作为SA成功构建了1.5 µm（掺铒）和2 µm（掺铥）锁模光纤激光器，产生了超快脉冲串（图12d， e）。Nie等^[90]研究了GDY-PMMA薄膜在近红外区域的非线性光学响应，混合锁模光纤激光器实现了束缚态孤子脉冲，时间间隔13.31 ps，光谱调制周期0.58 nm（图12f），其良好的稳定性（> 4.5 h）和近红外NLO性能表明其在超快激光器中的潜力。Tu等^[91]通过铜箔模板法合成了GDY纳米片，将其作为SA制备了2.8 μm的光纤脉冲激光器。激光器成功实现稳定的Q开关脉冲输出，表现出脉冲宽度窄（570 ns）、信噪比高（37 dB）和重复频率高（101 kHz）的优势，实现了2779~2835 nm的波长可调范围（图12g， h）。

除了光纤激光器，石墨炔材料在固态激光器应用中也表现出优秀的性能。Zhang等^[92]研究了GY-PMMA薄膜的NLO性能，将其作为SA在1.06 µm波长的Q开关固体激光器中，实现了241 ns的最小脉冲宽度，0.76 µJ的最大脉冲能量和3.15 W的峰值功率（图13a， b）。其脉宽优于石墨烯SA基激光器，表明GY是一种优异的近红外激光材料。Zong等^[93]通过液-液界面反应制备了二维GDY薄膜，基于此薄膜的被动调Q激光器在2.8 μm处获得最小脉宽593.6 ns，证明GDY是潜在的中红外饱和吸收体和优秀宽带非线性光调制材料。Xu等^[37]通过界面法制备了汞为金属中心的石墨炔纳米片HgL1和HgL2，利用Hg d轨道与炔键π体系的电荷转移效应，增强三阶非线性极化率。在2.8 μm中红外脉冲激光器中，与以三苯胺为构筑单元的HgL1相比，以苯环为构成单元的HgL2表现出更高的单脉冲能量（0.541 μJ）和峰值功率（1.23 W），性能超越传统二维材料（图13c， d）。

4.2.2 全光调制

全光调制是利用材料的非线性光学效应实现光控光的现象，在光通信等领域应用广泛。Zhang等^[92]制备了基于GY的光开关，展现出优异的开/关稳定性和快速响应性，揭示了其在近红外区域的超快饱和吸收和全光开关性能（图14a~c）。Wu等^[94]合成了氧化石墨二炔（GDYO）纳米片（图14d），其保留了GDY的非线性性质，但色散稳定性提高。以GDYO NSs为中间调制介质，产生了空间自相位调制（SSPM）（图14e）和交叉相位调制（SXPM），成功实现高电平到低电平的全光切换（图14f）。

4.3 反饱和吸收

反饱和吸收（RSA）指介质激发态吸收截面大于基态，吸收系数随光强增加而增大的现象。Zhang等^[19]通过Z扫描研究了GDY纳米片在紫外和红外波段的反饱和吸收效应（图15）。当能量密度超过阈值，GDY表现出光限幅行为，且在紫外波段表现出低激发阈值和大调制深度的特性。同时，由于ps激光器的激发强度远低于ns激光器，GDY在ps激发下获得了更大的调制深度，突显了其作为光限幅材料的应用价值。

除了本征石墨炔材料，通过分子结构设计、杂原子掺杂（如B/N、S/P）、异质结构等方法构筑的石墨炔衍生物在非线性光学领域也表现出良好的性质^[37,95]。例如，与苯基相比，基于四乙炔基苯基乙烯为构筑单元的TPE-GDY可以抑制旋转诱导的激发能量耗散，促进π电子共轭，提升材料的三阶非线性光学性能^[59]。通过引入硼/氮原子调控GDY的电子结构，B/N-GDY的带隙可调范围扩大至0.5~2.2 eV，非线性吸收系数提升至10^-1 cm/GW，在紫外到红外宽谱光限幅防护领域显示出应用潜力。将石墨炔和卟啉通过π-π作用构筑复合材料GDY/Por或将六炔苯与卟啉通过炔烃自偶联反应制备杂化材料Por@GDY，两种材料结合石墨炔和卟啉的结构优势，具有高效的电荷转移通道和大量活性位点，预测其具有优秀的反饱和吸收性能^[96]。通过液相外延生长方法获得的石墨炔/石墨烯范德华异质结构在400~1500 nm的波长范围内具有强的宽带吸收，调制深度ΔR为30.4%，在三阶非线性光学领域展现出良好的应用前景^[97]。

5 结论与展望

综上所述，石墨炔作为一类新型二维碳同素异形体，凭借其独特的sp-sp²杂化结构和可调电子特性，展现出高非线性折射率、大非线性吸收系数、低饱和强度和超快弛豫时间，为非线性光学材料与器件的发展提供了新的机遇。目前，石墨炔的可控合成、高效提纯及规模放大仍是制约其应用的核心瓶颈。发展无铜催化炔基偶联体系、引入空间位阻基团抑制非选择性偶联、减少金属污染并提高产物纯度是未来的发展方向。在结构调控方面，通过引入π共轭分子调节sp/sp²杂化比例、引入缺陷或掺杂原子在带隙中形成中间能级以及与其他材料构建复合体系等策略调节石墨炔隙，以优化其非线性光学响应。随着研究不断深入，创新合成新途径，调控材料结构性质，拓宽材料应用，将持续推动石墨炔科学研究的发展。

参考文献

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基金资助

国家自然科学基金项目(22275202)

山西省应用基础研究计划面上项目(20210302123144)

国家自然科学基金项目(21875267)

山西省回国留学人员科研资助项目(2021-057)

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2025-05-26	2025-12-24	2025-07-02
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2025-12-10

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