UiO-66系列MOFs在质子交换膜中的应用

王孟欣; 张晓灿; 周琼

doi:10.7536/PC20250522

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1731-1757 DOI: 10.7536/PC20250522

综述与评论

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UiO-66系列MOFs在质子交换膜中的应用

王孟欣 ¹^,³ ,
张晓灿 ²^,³^,^* ,
周琼 ¹

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Application of UiO-66 Series MOFs in Proton Exchange Membranes

Mengxin Wang ¹^,³ ,
Xiaocan Zhang ²^,³^,^* ,
Qiong Zhou ¹

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摘要

金属有机框架（MOFs）是新兴质子传导材料，广泛应用于质子交换膜（PEM）改性。其中，UiO-66系列MOFs（UiO-MOFs）具有高热稳定性和化学稳定性，且易于合成、修饰，成为PEM改性的理想材料。本文从填料设计与制备的角度出发，重点综述了近五年来UiO-MOFs用于PEM改性的相关研究。第二节介绍UiO-MOFs材料与质子传导机制；第三节总结UiO-MOFs的配体与金属中心设计，例如酸/碱基团修饰、更换金属中心等；第四节归纳了UiO-MOFs合成后修饰的方法，例如利用外晶体结构的活性基团接枝酸/碱基团；第五节汇总了UiO-MOFs与其他材料多元复合的方案，构建不同维度复合填料。最后总结并提出UiO-MOFs用于PEM中尚未解决的问题与未来研究方向。

Abstract

Metal-organic frameworks （MOFs） are emerging proton-conducting materials widely used in the modification of proton exchange membranes （PEM）. Among them， the UiO-66 series MOFs （UiO-MOFs） exhibit high thermal and chemical stability， and are easy to synthesize and modify， making them ideal for PEM modification. This paper primarily reviews related research on UiO-MOFs used for PEM modification over the past five years from the perspective of filler design and preparation. Section II introduces the materials and proton conduction mechanisms of UiO-MOFs. Section III summarizes the design of ligands and metal clusters in UiO-MOFs， such as acid/base group modifications and metal cluster replacements. Section IV consolidates the methods for post-synthetic modifications of UiO-MOFs， such as grafting acid/base groups using active functional groups from external crystal structures. Section V presents various composite schemes involving UiO-MOFs and other materials to construct composite fillers with different dimensionalities. Finally， the summary highlights unresolved issues regarding the use of UiO-MOFs in PEMs and proposes future research directions.

Contents

1 Introduction

2 UiO-MOFs and proton conduction mechanism

2.1 UiO-MOFs material properties

2.2 Proton conduction mechanism

3 Design strategy of UiO-MOFs ligands and metal clusters

3.1 Ligand functionalization regulation strategy

3.2 Metal clusters regulation strategy

4 Post-synthetic modification of UiO-MOFs

4.1 Acid group grafting system

4.2 Alkaline group synergistic modification system

5 Construction of UiO-MOFs composite fillers

5.1 Construction strategy of 1D ordered composite fillers

5.2 Construction strategy of 2D composite fillers

5.3 Multi-dimensional control strategy for 3D composite fillers

6 Conclusion and future work

Graphical abstract

关键词

质子交换膜 / 金属有机框架 / UiO-66 / 质子传导 / 复合材料

Key words

proton exchange membrane / metal organic frameworks / UiO-66 / proton conduction / composite materials

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王孟欣, 张晓灿, 周琼. UiO-66系列MOFs在质子交换膜中的应用[J]. 化学进展, 2025, 37(12): 1731-1757 DOI:10.7536/PC20250522

Mengxin Wang, Xiaocan Zhang, Qiong Zhou. Application of UiO-66 Series MOFs in Proton Exchange Membranes[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(12): 1731-1757 DOI:10.7536/PC20250522

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1 引言

质子交换膜（PEM）作为质子交换膜燃料电池、电解水制氢、全钒液流电池等现代能源转换技术的核心组件，其性能参数（如质子传导率、燃料渗透率、机械强度及热化学稳定性等）直接决定系统能量转换效率和运行耐久性^[1]。目前主流PEM材料体系主要包括全氟磺酸树脂（Nafion系列）^[2]、磺化聚醚醚酮（SPEEK）^[3]和聚苯并咪唑（PBI）^[4]等，这些材料需同时满足高质子电导率、优异燃料阻隔性、良好尺寸稳定性、长期运行耐久性以及低成本加工等多项技术指标^[5]。为提升综合性能，共混改性技术通过构建聚合物基体与有机/无机增强相的协同作用机制，有效优化膜材料的各项性能。典型改性策略包括引入氧化物纳米颗粒^[6]、碳基材料^[7]及多孔材料^[8,9]等纳米结构增强相。

金属有机框架（MOFs）属于多孔材料，由金属中心（金属离子或金属氧化物团簇）与有机物配体构筑的在三维空间无限延伸的网络结构组成，独特的拓扑结构赋予其可精准调控的孔隙结构和超高比表面积等特性^[10]。相较于传统固态质子传导材料，MOFs在PEM中展现出以下差异化优势：①多孔限域效应可高效锚定质子载体（如水分子、磷酸分子等），通过有序孔道为质子传输提供定向迁移路径^[11-13]；②模块化结构设计支持在配体或孔道内修饰磺酸基、磷酸基等质子传导官能团，实现质子传导活性位点的精准调控^[14,15]；③与聚合物基体间的界面静电相互作用可抑制高分子链段运动，协同提升膜材料的机械强度、热稳定性及抗溶胀性能^[16,17]；④基于配位自组装的合成策略具有工艺可控性高、批量化生产潜力大等特点^[18,19]。

本领域研究表明，未经修饰的MOFs固有质子传导率普遍较低（~10^-6 S/cm）^[20,21]，这主要源于晶体结构中质子载流子与迁移通道的缺失。提升MOFs质子传导性能的核心策略聚焦于两维度优化：①在分子层面引入可解离质子源（如磺酸基团、羧酸基团或铵根抗衡离子等）^[22]；②在介观尺度构筑连续的氢键网络传导路径^[23]，这通常通过配体功能化修饰、金属节点改性、结构缺陷工程或客体分子负载等分子工程手段实现。在众多MOFs体系中，锆基MOFs（包括UiO、DUT等系列）^[24]，因Zr―O键能较高（776.1±10.6 kJ/mol）^[25]，展现出卓越的化学/热力学稳定性。其中，UiO系列因其可调的配体结构、便捷的合成路径和优异的稳定性成为MOFs改性研究的热点材料^[26]。2020年，关键性综述^[27-29]系统论证了UiO-66系列MOFs（UiO-MOFs）在质子传导领域的技术可行性，由此引发该材料在PEM设计中的研究热潮（图1）。本文基于填料改性方法，从配体/金属中心调控、合成后修饰技术、多元复合体系三个维度，系统评述2020年以来UiO-MOFs改性PEM的前沿进展，并提出未来发展方向。

2 UiO-MOFs与质子传导机理

2.1 UiO-MOFs材料特性

奥斯陆大学（Universitetet i Oslo，简称UiO）的Lillerud团队^[30]于2008年首次报道UiO-MOFs体系，成功制备出具有相同拓扑结构但孔径尺寸不同的UiO-66、UiO-67、UiO-68系列材料。以典型代表UiO-66为例（图2a，b）^[31]，其三维骨架由Zr₆O₄（OH）₄次级结构单元与12个二羧酸桥联配体配位构筑，形成包含1个八面体中心孔笼（12 Å）和8个四面体角笼（7.5 Å）的多级孔道体系，主体孔径为6 Å。该材料最稳定的羟基化形式呈现面心立方晶系，归属于fcu拓扑结构，具有Fm-3m空间群对称性，晶格参数为20.7 Å^[32]。扫描电子显微镜（SEM）图像（图2c）^[33]清晰展示了UiO-66的经典八面体形貌。研究表明，通过调节剂^[34]或去质子化剂^[33]含量的优化，可实现对晶体尺寸和缺陷程度的精确调控，通过低剂量透射电子显微镜能够观察其真实孔道结构^[35]。UiO-MOFs的结构稳定性主要源于高键能的Zr—O键，使其在多种溶剂（水、苯、甲醇、丙酮、异丙醇等）中保持结构完整性^[26]。热稳定性测试表明，UiO-66在300 ℃空气环境下仅发生脱羟基过程而维持晶体结构，直至500 ℃才出现骨架坍塌^[36]。可调控的亲水性、丰富的孔隙通道和优异的结构耐久性使其满足PEM的应用需求。

通过金属节点修饰、有机配体功能化和客体分子掺杂策略（图2d），可在UiO-MOFs框架中引入多样化官能团^[37]。具体而言：金属簇位点可锚定水分子、乙醇和咪唑分子，或更换为具有相同配位数的原子，如铪（Hf）、铈（Ce）；二羧酸配体苯环的可修饰位点允许引入巯基（―SH）、羟基（―OH）、磺酸基（―SO₃H）、羧基（―COOH）、氨基（―NH₂）、磷酸基团（―PO₃H₂）等官能团，这些非配位基团为进一步的合成后修饰提供了反应位点^[28]。值得注意的是，延长配体长度可构建UiO-67、UiO-68等同拓扑衍生物，虽然其扩大的孔道能容纳更多客体分子，但增大的孔隙率导致水稳定性下降，这归因于水分子吸附-脱附过程中的配体弹性振动引发的结构破坏^[38]。此外，通过孔道内负载功能性客体（如无机酸、离子液体、多金属氧酸盐等）可实现对材料性能的定向调控^[39]。

2.2 质子传导机制解析

PEM体系的质子传导主要通过三种机制实现（图3）^[40]：表面机制（Surface mechanism）、运载机制（Vehicle mechanism）和跳跃机制（Grotthuss mechanism）。具体作用机制与体系水合程度密切相关：在低水合状态下，膜内水分子以“结合水”形式存在，通过静电作用紧密吸附于离子通道壁的―SO₃H基团附近。此条件下质子主要通过相邻―SO₃H位点间的受限迁移实现传导（表面机制），传导速率较低。当达到完全水合状态时，表面机制的贡献可忽略，质子传导由运载机制与跳跃机制协同主导。

运载机制（又称车载机制）依赖于自由水分子作为质子载体。在高水合条件下，水通道中心区域形成类自由水环境，质子通过水合氢离子（H₃O⁺、H₉O₄⁺）的浓度梯度扩散进行传输。该过程活化能较高（通常E_a>0.4 eV），其传输效率与载体水分子的扩散动力学直接相关。

跳跃机制则以氢键网络为传输媒介，质子通过协同的氢键断裂-重组过程实现跨分子迁移。该机制具有较低的活化能（通常E_a<0.4 eV），其传导效率受两个关键因素影响：氢键网络密度和酸碱对的存在。提高材料吸水率可增加氢键位点密度，而—SO₃H（质子源）与—NH₂（质子跳跃位点）等酸碱对的引入能显著优化质子传输路径。酸性基团参与构建氢键网络，碱性基团则提供质子跳跃的中间位点，二者的协同作用可大幅提升质子电导率^[41]。

对于MOFs基质子导体，传导行为可分为水介导型和无水型两类^[42]：前者依赖外部水分子形成的氢键网络，后者则需满足三个关键条件——高浓度电荷载流子、有序孔道结构、强酸性环境，并借助非挥发性介质（如三唑、四唑、咪唑衍生物、离子液体等）构建连续质子传输通道^[43]。在此类体系中，质子载体的迁移率及分子重取向能力对传导性能具有决定性作用。

3 UiO-MOFs配体与金属中心设计策略

3.1 配体功能化调控策略

3.1.1 无基团修饰策略

采用对苯二甲酸配体构筑的原始UiO-66在80 ℃、98%RH（相对湿度）条件下质子电导率仅为6.3×10^-6 S/cm，其低传导性能限制了其在低温PEM中的应用^[44]。Costantino团队^[45]通过将不同粒径UiO-66与Nafion共混发现，SEM表征显示，粒径较小的UiO-66晶体（~20 nm）在膜内易形成团聚体，而较大粒径（~200 nm）的填料则保持良好分散性。作者据此推测当填料负载量较低时，复合膜电导率提升并非源于水合作用改变，而是MOFs颗粒改变了离聚物基质的微观结构——具体表现为降低质子传导路径的曲折度，并增强Nafion离子簇的连通性。中国科学院化学研究所王丽华和张建玲团队^[46]在SPEEK中引入UiO-66，复合膜中未出现典型的“sieve-in-a-cage”形貌特征，这证实了MOFs与聚合物基体间存在较强的相互作用。复合膜电导率与纯膜相近，但MOFs的孔径筛分降低了钒离子渗透系数。这一现象在PBI基复合膜体系中同样得到验证。王双课题组^[47]的研究表明，通过将UiO-66引入磺化PBI基体，所制备的复合膜同样展现出优异的钒离子阻隔性能。da Trindade等^[48]通过微波辅助溶剂热法合成的UiO-66与SPEEK/PBI共混制备的复合膜中，MOFs的微孔结构不仅为水分子提供了富集位点，更通过与聚合物基体形成的氢键网络构建了连续的质子传输通道，从而显著提升了复合膜的质子传导性能。

在高温PEM领域，原始UiO-66因其规整孔道结构展现出独特优势。深圳大学王雷课题组^[49]将40 wt%（质量分数）的UiO-66引入含柔性醚键的线性聚[2，2′-（对氧二苯）-5，5′-二苯并咪唑]（OPBI）基体，MOFs在基体中形成明显互联区域（图4a，b），有利于掺杂磷酸后构建长程连续通道。因此，在低磷酸掺杂量（73.25%）下实现0.092 S/cm（160 ℃）的质子电导率，较无MOFs填充的217.43%高磷酸掺杂体系提升1.84倍。循环重启性能测试表明，40%UIO-66@OPBI复合膜在12次循环后仍能维持约500 mW/cm²的峰值功率密度，且内阻较为稳定。这主要得益于UiO-66构建的连续质子传输通道，以及其对磷酸分子流失的有效抑制作用。进一步，该课题组^[50]采用含交联支链的OPBI（CBOPBI）与UiO-66复合，在126%磷酸掺杂量下CBOPBI@MOF40%膜获得0.100 S/cm（160 ℃）的高电导率。该复合膜在未加湿条件下展现出607 mW/cm²的优异峰值功率密度，同时保持较高的开路电压（OCV），表明其具有较低的气体渗透率。这归因于交联聚合物网络在增强磷酸吸附能力的同时抑制膜溶胀。值得注意的是，在160 ℃、200 mA/cm²条件下连续运行187 h后，其OCV衰减速率（36.0 μV/h）显著低于线性OPBI/MOFs复合体系（150 μV/h）^[49]。

磷酸环境下的MOFs结构稳定性需重点关注。Devrim等^[51]的研究进一步揭示，含10 wt% UiO-66的PBI复合膜电导率提升3倍，但伴随氢气渗透性增加与机械性能下降。王雷课题组^[52]系统研究表明，UiO-66及其—COOH衍生物在160 ℃磷酸浸泡后骨架解体，仅残留配体提供传导位点；而—NH₂与—SO₃H修饰的UiO-66则完全溶解形成纳米孔道。该团队^[53]利用磷酸对UiO-66-NH₂的刻蚀使配体中的—COOH从Zr²⁺表面完全释放出来，首次在CBOPBI膜中构建了独特的高效羧基质子传输通道，通过引入硅烷交联结构，该复合膜不仅显著提高了磷酸负载稳定性，同时增强了力学性能。该多孔膜具有高度致密的孔壁结构，其中分布的孤立短程孔有效抑制了燃料气体渗透，从而获得1.003 V的高OCV。特别值得注意的是，以UiO-66-NH₂为牺牲模板制备的磷酸掺杂CBOPBI-P40膜展现出优异的宽温域适应性（80~180 ℃），在180 ℃无加湿条件下实现750 mW/cm²的峰值功率密度。在160 ℃、200 mA/cm²条件下连续运行387 h后，其OCV衰减速率低至10 μV/h，表现出卓越的长期稳定性。

3.1.2 酸碱基团功能化修饰策略

3.1.2.1 酸性基团功能化修饰策略

通过引入亲水性酸性基团（―COOH、―SO₃H等）对UiO-MOFs进行功能化（图5a），可显著优化材料质子传导性能：一方面增强材料吸水性，促进聚合物/MOFs界面水分子键合，构建连续氢键网络；另一方面通过酸性基团解离提供额外质子源与质子跳跃位点。王绍荣团队^[54]采用UiO-66-（COOH）₂与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚偏氟乙烯（PVDF）共混制膜，两种柔性聚合物链通过紧密包裹MOFs颗粒，显著改善了材料界面相容性。同时，MOFs表面酸性基团赋予的质子传导特性和保水能力协同作用，使复合膜在20 ℃、98%RH条件下实现5.8×10^-3 S/cm的电导率，较纯膜提升三个数量级，且在7天连续测试中保持90%以上的电导率稳定性。王雷团队^[55]开创性地将―PO₃H₂功能化UiO-66引入OPBI体系，研究发现，当MOFs掺杂量达到40 wt%时，其在基体中形成连续相分布，不仅将磷酸吸附量控制在70.89%的低水平，同时有效抑制了磷酸泄漏，从而获得优异的燃料电池性能。所制备高温膜在无水条件下（160 ℃）输出725 mW/cm²的峰值功率密度，在200 h连续运行测试中表现出良好的稳定性，OCV衰减速率仅为66 μV/h。

针对界面传导机制的优化，南京工业大学黄康团队^[56]将UiO-66-SO₃H与Nafion复合，构建了多级质子传输通道（图5b）：除Nafion固有磺酸基团通道外，新增MOFs内部孔道及MOFs/聚合物界面通道。Chi团队^[57]的研究进一步表明，UiO-66-SO₃H与磺化聚砜（SPSF）复合后，均匀分散的填料与基体—SO₃H的强相互作用可抑制聚合物链段运动，使玻璃化转变温度从184 ℃提升至196 ℃，同时材料的拉伸强度从119 MPa提升至163 MPa。研究还表明，UiO-66-SO₃H对聚合物基体尺寸稳定性的改善具有普适性。在SPEEK基体中，UiO-66-SO₃H可通过其磺酸基团与聚合物链的强相互作用，有效抑制基体溶胀行为，使其尺寸稳定性显著提升^[58]。这一发现与前述体系^[56,57]的研究结果相互印证，进一步证实磺酸化MOFs改善PEM性能的独特优势。

吉林大学范勇课题组与中国科学院长春应化所郑吉富、张所波团队^[59]合作开展了一项创新性研究。该研究将具有超质子传导特性的UiO-66-（SO₃H）₂引入到含有高密度间位醚氧键的磺化微嵌段共聚物中制备复合膜材料。SEM表征结果显示，复合膜截面呈现均匀致密的连续相结构，未观察到明显的填料团聚或界面缺陷（图5c）。这一优异的分散特性主要源于聚合物疏水链段与MOFs磺酸基团之间的分子间相互作用。研究发现，在聚合物体系中，富含醚氧键的核-冠界面区域（即疏水核与亲水冠层的交界处）可作为与MOFs材料结合的有效非均相界面。研究团队进一步揭示了材料结构特征与性能的关系：疏水结构的持续长度与MOFs的有效接触面积呈正相关性，且这种相关性随MOFs负载量的增加而增强。基于这一发现，该团队提出了优化界面相容性的新策略——选择与聚合物基质持久长度相匹配的MOFs材料。这项研究不仅证实了酸性基团修饰在提升质子传导性能方面的作用，同时揭示了其对改善膜材料热机械性能的协同效应。

3.1.2.2 碱性基团功能化修饰策略

改性填料基团类型对质子交换膜性能具有显著调控作用。相较于仅引入酸性基团的填料体系，含碱性基团（如―NH₂）的填料可通过与膜基体酸性基团形成强定向相互作用，实现离子簇结构的精准调控。这种协同作用不仅能够优化质子化/去质子化反应动力学，还可构建丰富的质子跳跃位点网络，形成低活化能的质子传输通道。以配体含—NH₂的UiO-66-NH₂为例（图6a），肖伟团队^[60,61]采用更为高效的微波辅助加热法成功制备该MOFs材料，并通过与Nafion共混制膜提升了膜的离子选择性。其他研究者在磺化聚芳醚腈（SPEN）^[62]、磺化聚磷腈（SPFPP）^[63]中也观察到了UiO-66-NH₂促进电导率的作用。在结构创新方面，尹崇山团队^[64]开发的三层SUS复合膜（图6b）展现出独特优势：中间层由具备储水功能的UiO-66-NH₂/Nafion复合层（U）构成，两侧则采用磺化碳纳米管/Nafion层（S）增强热稳定性和气体阻隔性。得益于该结构的保水强化机制，SUS5膜在145 ℃下获得0.428 S/cm的高电导率，在132 h加速温度循环条件下（80~130 ℃，无外部加湿），电导率的保持率高达91.1%，远高于Nafion膜的51.2%。同时，SUS5膜燃料电池功率密度在115 ℃达到949 mW/cm²（Nafion膜通常在80 ℃及以下测试），展现出优异的高温保水性能。

王雷团队^[65]通过创新性材料处理方法，将UiO-66-NH₂在800 ℃真空条件下煅烧转化为富氮碳化MOFs材料，并与PBI复合制备PEM。该改性填料展现出显著优势：相较于传统MOFs材料，其在浓磷酸环境和高温条件下表现出更优异的化学稳定性。研究团队揭示了该复合膜的三重协同质子传导机制：①煅烧后保留的MOFs多孔骨架结构提供了连续的质子传输通道；②材料中丰富的氮位点通过形成酸碱对促进质子跳跃传导；③在体系中原位生成的磷酸锆组分实现了自驱动质子传导。值得注意的是，即使在较低磷酸掺杂水平（ADL）条件下，该复合膜的质子电导率仍显著优于添加多孔碳或氧化锆的对比样品，其峰值功率密度达952 mW/cm²，是目前报道的磷酸掺杂无机/聚合物基高温质子交换膜中的最高水平。

对传统共混复合膜存在的填料脱落问题，共价交联技术不仅可有效抑制填料脱落现象，还能同步增强膜的机械强度。天津科技大学张晨曦课题组^[66]将UiO-66-NH₂共价锚定于磺化聚醚砜（SPES）主链（图6c），利用MOFs的—NH₂与氯磺化聚醚砜—SO₂Cl基团间的化学键合作用，在膜内构建稳定的质子传导通道。实验结果表明，当填料掺量3 wt%时，MOFs填料在SPES基体中均匀分散，且被聚合物基体完整包覆，形成致密无缺陷的微观形貌。该化学键合膜在80 ℃、98%RH条件下的质子电导率较物理共混膜提升达6.2倍，充分验证了化学键合策略对质子传输效率的显著增强作用。单电池测试结果显示，0.978 V的高OCV证实了交联膜具有优异的致密性，可有效阻隔燃料渗透。同样的，徐晶美团队^[67]通过Hinsberg反应将UiO-66-NH₂化学锚定在含—NH₂基团的磺化聚芳醚酮砜（SPAEKS）的聚合物主链上，复合膜截面均匀致密，溶胀率在100 ℃下小于9.49%。

3.1.3 酸碱基团共同修饰策略

如3.1.2节所述，单独引入酸性或碱性官能团修饰的填料均可有效提升PEM的质子传导性能。为进一步强化这种提升效应，研究者提出了酸碱基团协同修饰策略：通过将两类互补官能团同时引入膜体系，利用酸碱对的协同作用构建连续的质子传输通道。该策略在UiO-MOFs基复合膜体系中展现出显著优势。

复旦大学武培怡研究组^[68]率先将两种功能化MOFs（UiO-66-NH₂和UiO-66-SO₃H）共掺杂于Nafion基质中，成功实现了酸碱协同效应。实验表明，复合膜在90 ℃、95%RH条件下的质子电导率达到0.256 S/cm，较纯Nafion膜提升1.17倍，3000 min长期稳定性测试显示其电导率衰减率低于5%，展现出优异的耐久性。原子力显微镜（AFM）相图分析证实，双组分MOFs共掺杂促使复合膜在高湿度条件下形成更连续的离子簇网络（暗区），显著优化了质子传输通道（图7a）。在此基础上，李飞飞团队^[69]进一步将这两种MOFs与壳聚糖（CS）复合，发现复合膜电导率较纯CS膜提升1.86倍。值得注意的是，在120 ℃无水条件下，单一MOFs掺杂膜完全丧失导电性能，而双组分复合膜仍保持3.78×10^-3 S/cm的质子电导率，充分验证酸碱官能团与聚合物基体间的协同稳定作用。

为优化协同效应，本课题组^[70]发展了一锅法合成技术，成功制备氨基-磺酸基双功能化UiO-66（NUS）。该双功能MOFs与SPEEK共混制膜SEM表征显示NUS填料在SPEEK基体中均匀分散，并形成独特的环状网络结构（图7b）。这种形貌特征源于填料与聚合物基体间的强相互作用，特别是—SO₃H功能基团的聚集效应诱导了分子链的重新排布。SPEEK/NUS-1.5复合膜在70 ℃、100%RH条件下展现出0.178 S/cm的优异质子电导率，300 h长期测试后仍保持89.3%的质子电导率。小角X射线散射峰（SAXS）分析表明，复合膜的特征散射峰消失，这主要归因于膜内形成的酸碱对网络通过氢键的连续重构，构建了贯穿整个膜结构的质子传导通道，均匀分布的电子密度消除了原有的相分离特征，这种动态氢键网络显著提升了质子传输效率。上述研究共同揭示了酸碱协同修饰策略的核心优势：通过合理设计功能化MOFs的官能团配比与空间分布，可在聚合物基质中构建三维连续质子传导网络。这种结构不仅显著提升质子电导率，还能增强复合膜在高温、低湿等条件下的稳定性，为高性能质子交换膜的开发提供了新思路。

3.2 金属中心调控策略

金属阳离子的选择对MOFs的质子传导性能具有显著调控作用，其作用机制主要涉及水分子配位与质子活化过程^[71]，UiO-MOFs的金属中心元素一般可使用锆元素（Zr）、铈元素（Ce）、铪元素（Hf）（图8a）。具体而言，水分子通过孤对电子与金属阳离子形成配位键时，会导致氧原子周围电子密度降低，进而削弱O—H键能。这种配位作用显著提高了配位水分子的酸性，而MOFs整体的酸度则直接取决于金属阳离子与水分子氧原子的结合能力。值得注意的是，具有强极化力的金属阳离子（如Zr⁴⁺、Hf⁴⁺）更易引发水分子的配位解离，形成酸性微环境，这一特性为质子传导提供了重要基础。

在金属中心选择方面，除广泛研究的锆基UiO-MOFs外，同属ⅣB族的铪元素（Hf）展现出独特优势。由于Hf和Zr原子具有相近的原子半径和相同的价电子构型^[72]，它们的同系物表现出相似的物理性质。值得注意的是，Hf―O键的离解焓（802 kJ/mol）显著高于Zr―O键（776 kJ/mol）^[73]，这一特性使得Hf―O基MOFs展现出更强的布朗斯特酸性位点^[74]。此外，Hf基MOFs因其优异的高结晶度特性而受到广泛关注，通过合理选择调节剂和优化反应条件，可以实现其快速、大量合成。郑州大学李子峰和李纲团队^[75]设计制备了配体含―OH和―NH₂双功能基团的Hf基UiO-66，通过后修饰引入游离羧酸基团后，将其与CS复合制膜。实验表明，CS/SA-1-6复合膜在100 ℃、98%RH条件下质子电导率达0.0219 S/cm，其性能提升可能源于Hf⁴⁺的强配位能力促使MOFs骨架形成高密度质子源，并通过氢键网络实现质子传输通道的有效连接。

镧系金属基MOFs因其独特的水分子配位特性备受关注。这类材料中镧系金属原子通常表现出高配位能力，可与多个水分子形成稳定的配位结构，为构建连续氢键网络创造了有利条件。涂正凯、李松等^[76]系统对比了铈基（Ce-UiO-66）与锆基（Zr-UiO-66）MOFs的性能差异。当与Nafion复合后，Ce-UiO-66/Nafion膜在80 ℃、90%RH条件下的质子电导率达0.124 S/cm，较Zr基复合膜提升12.7%。机理分析表明（图8b），Ce³⁺不仅可通过增加配位水分子数量拓宽质子传输路径，其较低的电负性更有利于促进—OH基团的质子解离，双重作用显著提高了质子传导效率。何漩、赵雷等^[77]在制备铈基UiO-66材料时，创新性地通过乙酸调节剂成功构建了具有连接体缺陷的MOFs（d-UiO-66）。这种缺陷工程策略展现出多重优势：首先，结构缺陷能有效降低Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对的转化能垒，显著提升材料的自由基清除能力；其次，缺陷诱导的π电子离域效应不仅促进了高密度氢键网络的形成，还增强了π电子的迁移率，从而为质子跳跃提供了高效传输通道，实现了优异的质子传导性能。该研究开创性地将缺陷工程概念引入UiO-MOFs改性PEM领域，具有重要的学术价值。

目前关于通过MOFs金属中心改性和官能化来改善其在聚合物基质中分散性的研究较为有限。吉林大学范勇课题组^[78]创新性地采用氟化钠对UiO-66-NH₂的金属中心进行改性，成功构建了丰富的Zr—F键并产生孔堵塞效应（图8c）。通过流延法制备的F-UN@Nafion复合膜系列材料，不仅显著提高了填料的分散性，还使膜的机械性能得到明显改善。其中，F-UN-5.0%@Nafion复合膜的拉伸强度达到35.8 MPa，较重铸Nafion膜（19.5 MPa）提升了83.5%。值得注意的是，复合膜的吸水率低于重铸Nafion膜，这归因于膜内氨基与其他极性基团间形成的多重氢键相互作用，该作用促进了全氟烷基链的致密堆积，同时限制了其旋转自由度，从而有效降低了复合膜的吸水性能。

这些研究揭示了金属中心调控对MOFs质子传导性能的调控规律：通过优化金属中心的配位能力与电子特性，可协同调节材料的酸性位点密度、水分子结合强度及质子解离效率，为设计高性能质子传导材料提供了重要的理论指导。

4 UiO-MOFs的合成后修饰策略

合成后修饰（Post-synthetic modification， PSM）作为MOFs功能化的重要手段，通过框架内活性官能团（如—NH₂、—SH等）与特定分子的共价接枝，能够精准调控MOFs表面化学特性，显著提升其与聚合物基体的相容性。以UiO-66系列为例，未经修饰的UiO-66、UiO-66-SO₃H和UiO-66-NH₂的质子电导率普遍处于中低水平（3.4×10^-3 S/cm和1.0×10^-3 S/cm），而通过PSM策略修饰的MOFs材料电导率可提升至10^-1 S/cm量级，与商用Nafion膜相当^[28]。这种性能跃迁使得高导电性MOFs填料即使低比例添加（<5 wt%）仍能显著改善复合膜的质子传导性能。

4.1 酸性基团接枝体系

以UiO-66-NH₂为基体的磺酸功能化是当前研究热点。研究者普遍采用1，3-丙烷磺酸内酯（1，3-PS）或1，4-丁烷磺酸内酯（1，4-BS）与UiO-66-NH₂反应，接枝柔性烷基磺酸链（图9a，b），构建兼具酸性位点与结构稳定性的双功能MOFs。Jana和Das团队^[79]通过1，3-PS和1，4-BS修饰UiO-66-NH₂，并与OPBI复合制备掺杂磷酸的高温质子交换膜。实验表明，接枝后MOFs表面的磺酸基团与磷酸以及膜内的伯胺、仲胺间形成密集界面氢键网络，显著提升了复合膜在160 ℃下的质子传导稳定性。显微结构分析显示，SEM图像中膜截面呈现出明显的纤维网络形貌（图10a2~a4），表明基体与填料间存在强烈的界面相互作用。透射电子显微镜（TEM）观察进一步证实，MOFs在OPBI基体中发生自组装，形成贯穿膜体的三维网状结构（图10a5~a7）。这种各向异性结构的形成机制可归结为：①MOFs表面功能基团间的特异性相互作用驱动自组装过程；②MOFs功能基团与聚合物N—H基团间的氢键作用。值得注意的是，这种自组装行为诱导了新型晶面的形成（图10a1）。

Wong等^[80]系统对比了1，4-BS修饰前后MOFs对磷酸掺杂量的影响，发现修饰后MOFs的互连孔道可吸附更多磷酸分子，并通过热重分析证实其水分保留能力与酸吸收量呈正相关，为高温低湿条件下的质子传输提供保障。

陈英波团队^[81]创新性地将PVP辅助修饰的UiO-66-NH₂与1，3-PS反应，所得MOFs在SPEEK基质中溶解形成连续纳米孔道。研究表明，MOFs填充量对复合膜的微观结构具有显著调控作用，直接影响纳米孔道的尺寸分布、孔隙率及膜表面形貌特征。SEM表征显示（图10b），MOFs/SPEEK复合膜呈现独特的松塔状结构，其中MOFs颗粒均匀分布于聚合物基体中，周围SPEEK分子链自组装形成规整的“墙壁”结构。当MOFs溶解后，原位形成的纳米孔道不仅具有精确的尺寸调控性，还能有效固定磷酸分子。这种结构优势使复合膜在80 ℃、100%RH下质子电导率达0.350 S/cm，且尺寸稳定性较纯SPEEK膜提升约1.5倍。更值得注意的是，经芬顿试剂80 ℃苛刻条件处理3 h后，复合膜仍保持结构完整性，且质子传导性能保留率超过60%，展现出卓越的化学稳定性。

本课题组^[82]采用低磺化度SPEEK与1，3-PS修饰MOFs共混，通过高角环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）研究了MOFs在复合膜亲水相中的分布状态（图10c），图中锯齿状亮区对应于MOFs颗粒，暗区则代表SPEEK疏水碳骨架；可见MOFs颗粒间形成了相互连通的亲水通道网络。SAXS测试结果表明，SPEEK/UNCS-3复合膜的离子簇尺寸由纯膜的3.96 nm减小至3.34 nm。这一现象可归因于MOFs表面柔性磺酸链可桥接相邻质子通道，缩短了质子传导距离。

此外，陈英波团队^[83]证实接枝1，3-PS的UiO-66-NH₂在高负载量（30 wt%）下仍能在SPEEK基质中均匀分散，其最大电导率（0.273 S/cm，80 ℃）较纯膜提升87%，归因于磺酸链段与聚合物链的强极性相互作用。何少剑课题组^[84]将UiO-66-NH₂用3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性，再经过氧化氢氧化后得到磺酸化产物，含双官能团的MOFs在SPEEK基体中相容性良好，且电导率提升86%。

除磺酸基团外，研究者还开发了硫酸酯基、磷酰基等多元酸性基团接枝策略。大连理工大学吴雪梅、贺高红团队^[85]利用1，3-丙二醇环硫酸酯与UiO-66-NH₂反应，在MOFs表面接枝更高密度的―SO₃H长链（图9c）。TEM表征（图10d）显示MOFs表面密集的硫酸基团柔性侧链诱导形成了均匀分布的离子簇，平均尺寸约为8 nm。这一观测结果与SAXS测试数据（8.72 nm）吻合，证实了高密度―SO₃H长链修饰显著增大了MOFs周围的离子簇尺寸。这种结构特征源于硫酸基团末端的柔性侧链在空间上的伸展效应，促使离子簇有序聚集。该修饰不仅提高材料酸度，其长链结构还可与PBI主链交联，形成分级质子筛分通道，实现质子选择性传输。

张雨霞团队^[86]利用高磷酸基团含量的植酸修饰UiO-66-NH₂并引入SPEEK基质中，复合膜显示出优异的质子传导性和低钒离子渗透性。徐晶美团队^[87]通过席夫碱反应将—PO₃H₂引入UiO-66-NH₂，制备双功能化MOFs（PUIN）。与含芴基SPAEKS共混后，PUIN的磷酰基与磺酸基通过动态质子交换机制协同构建三维连续传导网络（图9d），复合膜导电优异。电化学性能测试表明，80 ℃和100%RH下，FSPUIN-5膜展现出优异的燃料电池性能：OCV达0.957 V，峰值功率密度为957 mW/cm²，较纯膜提升61%。该性能提升主要源于PUIN与聚合物基体间的强相互作用促进了膜结构致密化，同时多孔PUIN的引入并未显著增加气体渗透率。耐久性测试显示，25 h连续运行过程中OCV衰减速率稳定在4 mV/h。该课题组进一步在PUIN的氨基位点接枝1，3-PS，成功制备了具有更多质子传输位点的SPUIN材料^[88]。改性后的SPUIN材料中，―PO₃H₂、―SO₃H等酸性基团能与水分子形成氢键网络，显著提升质子传输效率。研究发现，FSSPU-7膜在相同测试条件下表现优异：峰值功率密度提升至1140 mW/cm²，OCV为0.785 V。值得注意的是，在64 h长期稳定性测试中，OCV衰减速率降至1.73 mV/h。循环伏安测试（600次循环）证实，催化剂在膜表面的电化学活性表面积保留率达76.90%，充分展现了该复合膜在实际应用中的稳定性和可靠性。

上述PSM策略的核心目标在于通过化学修饰增强MOFs自身酸度，从而在质子交换膜中引入高密度质子源（―SO₃H、―PO₃H₂等）和质子跳跃位点。这种分子层面的精准设计不仅提升了MOFs本征电导率，更通过界面相互作用优化了复合膜的微观结构，为高性能质子交换膜开发提供较为普适的方法。

4.2 碱性基团协同修饰体系

在PEM设计中，碱性基团（如胺基、咪唑基）的引入与酸性基团形成协同效应，通过非共价相互作用（范德华力、静电吸引）增强填料与聚合物基体的相容性，同时构建动态质子传输网络。此类修饰策略不仅提供额外质子源，还通过酸碱对的形成优化质子跳跃路径（图11）。

咪唑基团因其独特的质子受体-供体双功能特性，成为构建高效质子通道的理想选择。中国科学院金属所张开悦、刘建国团队^[89]在UiO-66中同时接枝—SO₃H和咪唑基团（IM-UiO-66-AS），并与SPEEK复合制膜形成双功能协同体系。实验证实，膜内形成的酸碱对界面（咪唑―SO₃H）可同步激活MOFs内部与基体间的质子传输通道，实现质子跨尺度协同传导（图11a）。

徐晶美团队^[90]开发的磺酸/咪唑双修饰MOFs（IUSN）与磺化聚芳醚酮（C-SPAEKS）复合后，质子电导率达0.234 S/cm（80 ℃，100%RH），较Nafion 117提升2.2倍，且经240 h连续运行测试后，复合膜仍能维持97%的初始质子电导率，展现出优异的长期稳定性。这种性能跃升源于IUSN在膜内形成的三维质子源网络，其―SO₃H基团作为固定质子源，咪唑环则通过跳跃机制实现高导电机理突破。

Tran与Jheng团队^[91]系统对比了氨基、咪唑和磺酸基修饰UiO-66对含六氟异丙基PBI膜的影响。结果表明，咪唑官能化MOFs完全嵌入聚合物基体，与PBI基体界面相容性最佳，其复合膜质子电导率（0.0418 S/cm）和燃料电池最大功率密度（406.1 mW/cm²）分别较纯膜提升113%和249%，归因于其较高的ADL和咪唑―NH基团与PBI链段的强氢键作用，实现界面工程优化。

为拓展功能化策略，研究者进一步开发了氨基酸、聚多巴胺（PDA）及聚合物刷等新型修饰体系。庄旭品、李振环团队^[92]制备了谷氨酸、赖氨酸和苏氨酸官能化的UiO-66-NH₂，并与SPSF复合制膜，在80 ℃、100%RH时电导率提升150%以上。王绍荣团队^[93]利用谷氨酸和赖氨酸对UiO-66-（COOH）₂进行双官能化，并与CS复合（图11b）。因填料与基体的良好相容性，复合膜表面更为光滑、完整，拉伸强度大幅提升（5 MPa提升至17.5 MPa）。氨基酸的引入通过以下机制提升性能：①―COOH/―NH₂交联网络增强膜结构完整性；②酸碱基团动态平衡调控水合通道稳定性；③氢键网络密度提升使膜在低湿度下保持有效电导率。

石海峰团队^[94]通过Schiff/Michael加成反应在UiO-66-NH₂表面修饰PDA层。该修饰显著改善了MOFs与SPEEK基体的界面相容性，在低负载量（0.75 wt%）下，复合膜质子电导率仍达0.0311 S/cm（25 ℃），超越Nafion 212（0.0280 S/cm）（图11c）。300次循环后，复合膜化学结构与形貌保持稳定，无相分离或断裂现象，证实纳米填料形成的物理屏障有效抑制了氧化降解。机理研究表明，PDA与基体―SO₃H作用有效阻隔钒离子渗透，而复合膜中的酸碱对和静电作用优化了质子网络。

Jana和Das团队^[95]采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法在UiO-66-NH₂表面接枝离子聚合物刷（图11d）。该结构具有双重功能：①锆簇节点、MOFs内部的游离铵和聚合物刷的柔性链段固定磷酸分子，并诱导其定向排列，形成限域质子传输通道；②刷状界面与OPBI基体产生多重氢键，使复合膜在160 ℃下保持0.241 S/cm的高电导率，且在高温高湿（100 ℃，98%RH）下处理3 h后，复合膜平均磷酸保留率约73%（纯OPBI膜仅剩余30.7%）。

碱性基团修饰策略通过以下途径突破传统PEM性能瓶颈：（1）动态酸碱平衡：酸碱对的形成可调控质子传输能垒，实现低湿度下稳定传导；（2）界面工程强化：功能化基团与基体间强相互作用抑制填料团聚，保障传导网络连续性；（3）多机制协同：结合运载机制与跳跃机制，拓宽质子传输的温度-湿度适应范围。此类修饰体系为极端工况下（高温、低湿、高酸浓度）质子交换膜的设计提供了新范式。

5 UiO-MOFs复合填料构建

针对PEM性能间的“trade-off”效应，研究人员通过将UiO-MOFs与不同维度材料复合形成结构化填料，实现了质子传导通道的精准构筑与机械性能的协同提升。不同维度复合填料构建在质子传输路径优化方面优势各异。

5.1 一维有序复合填料构建策略

一维纳米材料的有序排列为构筑连续质子传输网络提供了理想框架，其长程有序结构能有效降低质子传输路径的曲折度。目前主要采用碳纳米管和纳米纤维等载体，通过UiO-MOFs的原位负载形成复合体系。

碳纳米管（CNT）凭借其优异的机械强度和化学稳定性成为理想的增强型载体。郑鹏伦等^[96]在SPEN中引入具有串珠状纳米结构的填料UiO-66-NH₂/CNT，显著提升了膜的阻醇性能。张素风团队^[97]在CNT表面原位生长UiO-66-SO₃H，与纤维素纳米材料共混制备的复合膜展现出93 MPa的机械强度，其有序亲水通道使质子电导率显著提升，实现了填料分散性与机械补强的双重优化。AFM相图展示出亲水相填料的均匀分布使膜内亲水区域（暗区）显著增加，有效改善高结晶区的亲水性（图12a）。在80 ℃、100%RH条件下，直接甲醇燃料电池（DMFC）72 h耐久性测试后复合膜OCV值与Nafion 212相当（0.396 V vs 0.394 V）。类似地，钟菲团队^[98]在埃洛石纳米管（HNT）上原位生长UiO-66-SO₃H并与CS共混制膜，复合膜机械强度提升73%，甲醇渗透率降低54%。

纳米纤维载体因其连续性和可设计性优势，发展出两种典型复合策略：共混纺丝法（一步法）和原位生长法（两步法）。前者通过静电纺丝将UiO-MOFs直接嵌入纤维基体，实现内部-表面协同分布。程博闻、康卫民团队^[99]制备了UiO-66-NH₂@SPES纳米纤维/Nafion复合膜，SEM分析显示Nafion基质充分填充纳米纤维网络孔隙，复合膜表面无明显缺陷，界面相容性良好（图12b）。利用―NH₂/―SO₃H酸碱对构建连续质子通道，促进质子转移（0.27 S/cm，80 ℃，100%RH）。该复合膜在DMFC测试中展现出优异的阻醇性能，OCV达0.817 V，峰值功率密度达95.490 mW/cm²。类似地，庄旭品、李振环团队^[100]通过纤维素/UiO-66-NH₂共混纤维体系负载于SPSF，纤维骨架在膜内形成三维空间网络结构，呈现多向有序排列特征。复合膜具有高质子电导率（0.196 S/cm，80 ℃，100%RH）、低溶胀率（17.3%，80 ℃）、低甲醇渗透率（5.5×10^-7 cm²/s）和良好的长期稳定性（130 h）。王航、田明伟等^[101]的同轴纺丝技术制备PU@S-PAN/UiO-66核壳纤维，经多步后处理构建三维传导网络，使电导率提升至0.212 S/cm，DMFC测试显示其峰值功率密度较重铸Nafion膜提升58%。AFM相图分析（图12c）表明，纤维负载后膜内亲/疏水相域显著扩展，这源于碱性处理及氨基酸功能化MOFs诱导的亲水离子簇富集，从而形成连续的质子传导通道。

通过“两步法”在预成型纤维表面可控生长MOFs，实现有序组装。王航等^[102]通过在涂附PDA的PVDF纤维表面原位生长UiO-66-NH₂并与SPSF复合，构筑多尺度微相结构和酸碱对，提升膜的综合性能。刘勇等^[103]制备PAN/UiO-66-NH₂/Nafion复合膜，有效提高尺寸稳定性和机械强度。本团队^[104]在交联聚丙烯腈纳米纤维（PPNF）表面生长UiO-66-NH₂，与SPEEK复合后形成酸碱相互作用的富酸质子传输层，显著提升膜尺寸稳定性。HAADF-TEM与EDS元素分析显示（图12d），纤维/SPEEK界面处硫元素浓度不降反增，证实―SO₃H与―NH₂通过酸碱相互作用构建了连续的氢键网络；结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，进一步揭示了富酸质子传输层的形成机制；将UiO-66-NH₂更换为UiO-66-SO₃H也起到促进作用^[105]。该团队^[106]系统研究了聚酰亚胺纤维表面UiO-66-NH₂负载量对“三明治”结构膜的影响，发现适量连续MOFs层可优化电导率与机械强度的平衡关系。并在此基础上引入磷钨酸锚定策略^[107]，构建了高稳定性质子传导体系。张马亮团队^[108]采用磺化聚苯硫醚纤维负载UiO-66-NH₂，使Nafion复合膜电导率提升1.75倍至0.286 S/cm，同时降低甲醇渗透率。

吉林大学赵成吉等^[109]采用原位生长策略，将UiO-66-NH₂均匀负载于多孔聚四氟乙烯纤维毡表面，并通过共价键修饰具有自由基清除功能的咖啡酸，成功制备了厚度仅为25 µm的Nafion基复合膜。该研究通过以下创新设计实现了性能提升：①UiO-66-NH₂与咖啡酸通过酰胺键共价连接，有效解决了添加剂浸出问题；②材料中的氨基与Nafion的磺酸基团产生静电相互作用，促使亲水区域有序排列，SAXS分析证实膜内离子簇尺寸增大且亲水域扩展，这种有序结构使复合膜在80 ℃下的质子电导率达到0.212 S/cm；③增强层不仅显著改善了膜的机械强度和尺寸稳定性，还降低了氢气渗透率。最终，含3 wt%咖啡酸的PPUC-Nafion-3复合膜在单电池测试中展现出812.64 mW/cm²的优异功率密度，在90 ℃、30%RH条件下进行100 h原位耐久性测试，结果显示OCV衰减速率低至1.11 mV/h，峰值功率密度仅下降6.19%，且膜电极催化活性保持稳定，证实咖啡酸的引入有效抑制了化学降解导致的膜结构劣化。

此外，新型双官能化MOFs的开发进一步拓展了复合体系的功能性。刘勇团队^[110]利用乙二胺交联PVDF纤维同时负载UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂-SO₃H，通过多级孔道限域效应和长程有序酸碱对协同作用，在Nafion基体中形成了梯度质子传输网络。这种复合策略不仅维持了低溶胀特性，还实现了水分子动力学的精准调控。

通过上述结构设计，一维复合填料成功解决了传统MOFs填料分散性差、传导通道不连续等问题，为高性能PEM的制备提供了重要的技术路线。后续研究可重点关注MOFs晶体取向控制、纤维-MOFs界面工程等方向，进一步提升质子传输效率与耐久性。

5.2 二维复合填料构建策略

二维材料因其独特的片层阻隔效应和表面功能可调性，成为优化PEM质子传导与阻隔性能的理想载体。然而，由于MOFs颗粒强烈的粒子间相互作用，直接将其分散于聚合物溶液难以实现均匀分布，导致成膜质量不佳。为此，研究人员开发了UiO-MOFs与二维纳米片复合策略，通过二维纳米片载体实现UiO-MOFs的均匀分散，协同提升膜的机械强度、热稳定性及质子传输效率。

氧化石墨烯（GO）因其表面丰富的含氧官能团（如―COOH、―OH）和高比表面积，展现出优异的质子传导与阻隔性能。武培怡团队^[111]通过原位生长策略将S-UiO-66锚定于GO表面（S-UiO-66@GO），与SPEEK共混后在复合膜中维持其二维片层结构，形成有序质子通道（图13a）。该结构使MOFs分散均匀、有效抑制了纳米颗粒团聚。该课题组^[112]进一步利用PDA黏附技术将UiO-66-NH₂与GO连接，在Nafion基体中构建连续酸碱对网络，使复合膜在90 ℃、95%RH条件下的电导率在3250 min持续测试中保持稳定，最终达到0.303 S/cm，较纯Nafion膜提升57%。这种界面工程策略显著增强了填料-基体相互作用。

Mandal课题组^[113]开创性地研究了贵金属纳米颗粒（钯，Pd）与GO对MOFs电子结构的协同调控作用，成功制备了UiO-66/Pd-GO三元复合材料，并将其与SPEEK共混制备复合膜（图13b）。研究揭示了以下关键机制：①在异质界面处，GO的电子受体特性与Pd的表面等离子体共振效应协同作用，通过捕获电子实现有效的电荷分离，这种电荷分离机制显著提升了质子传导性能；②贵金属纳米颗粒通过表面等离子体共振效应调控MOFs能带结构，促进电子转移；③晶格氧空位的引入进一步提高了电荷分离效率；④界面处形成的肖特基结通过电子密度波动产生局部电场，有效促进了离子传输。

多维材料协同可突破单一填料的性能局限。石海峰团队^[114]将UiO-66-NH₂与磺化石墨氮化碳（s-g-C₃N₄）共混，仅需1 wt%填料含量即可通过二维材料的层间限域效应和酸碱协同作用提升SPEEK膜性能。王文一团队^[115]则构建了“一维CNT-二维GO”协同载体，通过木质素丁芳酸钠功能化CNT与GO的复合界面原位生长UiO-66（图13c），所得CS基复合膜在70 ℃下的质子选择性提升约8倍，证实了多维协同对传质路径的优化作用。

5.3 三维复合填料的多维度调控策略

三维UiO-MOFs复合填料的构建突破了材料取向限制，通过多级孔道设计与功能分子负载，实现质子传输网络的三维贯通。该策略充分利用MOFs的拓扑结构与孔道限域效应，在提升质子传导效率的同时，赋予膜材料更高的结构稳定性。

离子液体因其独特的质子解离特性成为理想的孔道修饰剂。曾林团队^[116]采用PVDF和PVP作为基底制备掺混IL@UiO-66填料的复合膜，证实了MOFs封装离子液体提升膜电导率的可行。王雷团队^[117]通过离子液体界面调控策略，显著优化了MOFs与聚合物基体间的相容性，将UiO-66在CBOPBI基体中的负载量上限提升至50 wt%，解决了高负载下的脆性问题。基于MOFs构筑的三维连续质子传输网络，最优膜在160 ℃、未加湿条件下展现出优异的电化学性能：峰值功率密度达736 mW/cm²，OCV近0.9 V，且在194 h耐久性测试中仍表现出良好的稳定性（OCV衰减率仅为0.2 mV/h）。da Trindade等^[118]系统比较了三种ILs@UiO-66复合体系，发现3-丙磺酸氢硫酸三乙基铵（TEA-PS.HSO₄）封装的MOFs使SPEEK膜在低湿度条件（60%RH）下电导率达0.140 S/cm（80 ℃），证实了离子液体对质子传输动力学的调控作用。徐晶美等^[119]制备的UiO-66-AS@ILs/C-SPAEKS复合体系（图14a）展现出显著性能优势：90 ℃时电导率（0.197 S/cm）超越Nafion 117约79%，对应燃料电池功率密度达474.24 mW/cm²。值得注意的是，传统离子液体的引入可能存在使用过程中的浸出问题，部分研究者利用可聚合离子液体能够缓解这一问题^[120]。

相较于小分子负载，聚合物在MOFs孔道内的原位聚合可形成更稳定的长程传导网络。何少剑团队^[121]在UiO-66-NH₂孔道内进行聚苯乙烯磺酸（PSSA）聚合，制备的S-UiO填料通过静电相互作用增强与SPEEK基体的界面结合，提升了SPEEK膜相分离程度，SAXS结果表明复合膜亲水域平均尺寸增大，构建了更高效的质子传输通道，质子电导率增幅达63%（图14b）。这种“孔道限域聚合”策略不仅实现了—SO₃H基团的有序排列，还通过尺寸效应增强了水分子的定向输运。该课题组同时在UiO-66-NH₂中原位聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）^[122]，结果表明，填料与基体之间的强静电相互作用使复合膜的溶胀率有所下降，且复合膜的质子电导率提升42.5%。

多级孔道复合设计显著提升了填料的结构功能性。苏华能团队^[123]创新性地在UiO-67表面包覆共价有机框架（COFs），构建微孔-介孔协同的核壳结构（CM）（图14c）。该填料使磷酸掺杂型SPEEK膜在130 ℃下仍保持稳定运行，拉伸强度提升至27.3 MPa。这种跨尺度孔道设计为高温质子交换膜的发展提供了新思路。

多元复合策略通过组分间协同效应突破性能瓶颈。刘海课题组^[124]将UiO-66-SO₃H和PDA包覆的天然黏土构建杂化材料，并与CS共混制备的复合膜展现出67 MPa的优异拉伸强度。东北大学车全通课题组^[125]采用超声辅助将碳量子点（CDs）与UiO-66-NH₂共混，通过旋涂技术制备的SPEEK复合膜形成致密有序的微相结构，因此最优膜在120 ℃时表现出0.96 V的高OCV。CDs的引入显著降低了质子传输活化能，证实了其有序分散的多层结构对质子跳跃势垒的降低效应，燃料电池峰值功率密度达到369.9 mW/cm²（120 ℃）。

通过上述多维调控策略，三维复合填料成功实现了质子传输通道的立体构筑与界面协同优化。未来研究可聚焦于MOFs孔道拓扑结构-客体分子尺寸匹配、动态响应型复合体系构建等方向，推动PEM在宽温域、变湿度条件下的性能突破。

6 结论与展望

目前，PEM领域应用的UiO-MOFs主要涵盖UiO-66及其氨基/磺酸基衍生物体系，通过与纳米纤维、碳材料等多尺度材料复合构建协同增效体系。通过系统对比改性方法（表1）、文献复合膜最优性能数据（表2）和UiO-MOFs本征质子电导率（表3），表明了该类材料在提升膜性能方面展现出独特优势。从材料设计维度分析，其增效机制主要体现在以下三个方面。

（1）本征特性增效：UiO-MOFs通过引入酸碱活性基团，在膜内构建高密度质子跳跃位点，同时与基体形成界面酸富集区。这种双路径协同效应不仅促进质子解离过程，更通过内部孔道-界面通道的耦合作用形成三维质子传导网络。

（2）界面工程优化：得益于UiO-MOFs优异的化学可修饰性，其表面功能化处理显著提升与聚合物基体的相容性。通过建立“刚柔相济”的物理交联网络，在维持高质子传导率的同时，有效抑制膜溶胀并增强机械稳定性。

（3）多尺度协同构建：引入纳米纤维等结构导向材料可建立长程有序质子通道，而二维材料的阻隔特性与碳纳米管的增强效应形成多维互补。这种多级次结构设计突破了单一填料的功能局限，实现传导率与机械强度的协同提升。

当前研究虽取得显著进展，但仍存在若干瓶颈问题亟待突破，其核心目标在于有限空间内最大化利用MOFs的本征功能，充分发掘两相间的互补特性以实现性能突破。未来研究可着重以下方向。

方向一：材料体系创新与优化

（1）质子载体革新

开发低pK_a值新型高效质子载体替代水分子作为质子传导介质，共价接枝、限域封装于MOFs孔道内以实现无水条件下的质子传导，构建湿度无关的本征质子通道。

（2）MOFs本体改性

①封装质子载体：开发孔径工程与孔内修饰技术，通过物理/化学方法引入更多质子载体，利用原位聚合、表面包覆、功能化壳层构建等方式抑制其泄漏，突破传统质子传导体系的限制；②强化两相界面连接：通过MOFs表面接枝质子传导基团或与聚合物交联等手段，开发与聚合物相容性更佳、更易均匀分散且不易剥离的MOFs材料，从而协同提升复合膜的质子传导性、吸水性，并降低燃料渗透性。

（3）MOFs结构调控策略

①金属位点协同调控：突破现有配体改性为主的策略，开发金属中心配位修饰、双金属MOFs等新材料；②缺陷精准构筑：系统研究缺陷密度调控及缺陷位功能化对质子传导的影响机制，探究孔径梯度分布均匀性对电导率的影响；③结晶度优化：设计具有低结晶度三维网络、多级多孔结构的金属有机凝胶（MOG）^[23,126]，克服MOFs粉末材料的晶界限制，构建互连三维氢键网络，形成长程连续的质子传输通道；④拓扑结构创新：发展MOFs线状（1D）、片状（2D）形貌控制技术，探究维度效应对孔道传输的影响，同时解决质子传导路径不连续问题。

方向二：结构设计与性能提升

（1）新型复合膜开发

①湿度响应设计：开发湿度响应柔性MOFs，复合膜在湿度改变时依靠MOFs释放或吸收水分子，主动响应湿度变化，缓解局部“水淹”状态，减弱外部增湿依赖；②分层功能设计：利用不同MOFs自身特性，设计梯度化或对称多层膜，如阻隔层、增强层、导电层、自由基猝灭层等，多层协同提高复合膜综合性能，着重优化薄层设计及界面黏附力；③界面融合设计：成膜过程中同步合成MOFs，实现纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散与强界面结合。结合MOFs复合膜表面状态，研发一体化膜电极设计，降低界面接触电阻，提升催化剂利用率，优化传质效率。

（2）MOFs膜结构优化

①MOFs自支撑膜设计：克服MOFs材料的脆性，制备兼具韧性、高强度的自支撑MOFs连续膜，消除传统复合膜中的异质界面阻力；②MOFs定向排布技术：发展外场响应MOFs材料，实现其在膜内的定向对齐，构建连续、单向质子传输通道，显著缩短质子传输路径。

（3）机器学习辅助设计

积累大量复合膜性能数据，建立可靠的结构-性能关联规则，实现复合膜结构的智能优化与自动化设计，指导高性能PEM设计，提升新型PEM研发效率。

方向三：基础研究深化与应用探索

（1）传导机制与结构解析

①建立多尺度模拟体系：结合DFT计算与粗粒化分子动力学模拟^[127,128]，深入揭示MOFs/聚合物界面处的质子转移机制；②发展原位表征技术：开发SAXS联用AFM-IR等先进表征手段，实时监测膜形成过程中的微结构演变，深入研究MOFs在聚合物溶液中的分散状态、制膜工艺参数等对膜微观结构的影响；③界面化学环境精细表征：运用球差校正STEM结合电子能量损失谱（EELS），实现界面区域化学环境的原子级表征；④MOFs结构参数差异影响：系统研究MOFs的结晶度、尺寸、取向和分布对膜性能的影响，明晰单一MOFs膜与MOFs复合膜在不同工作条件下的传导机制差异；⑤深化基础理论：结合上述模拟与原位表征结果，与实验数据相互印证，全面解析复合膜的分子和形态结构特征，最终揭示其质子传导机理。

（2）工况性能评估与工程化应用

①实际工况研究：加强对PEM实际运行条件下的性能研究，开展真实设备中原位耐久性测试，深入探究温度、湿度、催化剂负载、接触电阻等关键工况因素对电池效率的影响规律；②规模化制备：开发连续流合成工艺，解决复合膜中填料分散均匀性与生产批次稳定性问题，推动超薄膜产业化进展；③极端工况适配性：建立涵盖低温高湿（含水）、高温低湿（无水）、启停循环、负载波动等极端条件的加速测试体系，全面评估膜电极组件的长期运行可靠性；④实际应用难题攻关：重点解决复合膜两相界面缺陷、MOFs团聚以及酸后处理稳定性等制约实际应用的关键问题；⑤可持续性发展：积极开发绿色合成技术，设计可再生MOFs材料体系，构建膜组件闭环回收工艺。持续优化合成工艺，降低MOFs生产成本与周期，从而降低复合膜整体成本。

前瞻未来，质子交换膜材料将向分子尺度杂化方向发展。通过引入金属有机笼（MOCs）等分子级构筑单元，实现与聚合物离子域的精准匹配，从而调控微相分离结构。这种“分子级复合”策略或将突破传统共混改性局限，开创质子传导材料设计新范式。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22105225)

碳中和联合研究院自主基金(CNIF20250204)

重质油全国重点实验室基金(SKLHOP2024115806)

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Received	Published	Revised
2025-05-30	2025-12-24	2025-07-16
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2025-12-10

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