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类液体表面的构建方法及应用进展

鲍艳 ,  付创 ,  李仁豪 ,  张文博

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1866-1876

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1866-1876 DOI: 10.7536/PC20250604
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类液体表面的构建方法及应用进展

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Construction Methods and Application Progress of Liquid-Like Surfaces

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摘要

类液体表面(LLS)作为新型仿生界面材料,通过共价接枝柔性聚合物或烷基分子链形成动态分子刷界面,突破了传统超疏水表面(SHPS)和超滑表面(SLIPS)过度依赖微纳结构或外援润滑剂的局限性。其核心优势在于分子链的高流动性显著降低接触角滞后(CAH)和滑动角(SA),可实现微小倾斜角甚至水平面的液滴自清洁。本文首先阐述了LLS的拒液机制,即通过柔性链掩盖基底缺陷和降低接触线钉扎效应,实现液滴动态去润湿性;随后归纳了LLS的三大类型,其中包括单分子层、聚合物层和有机-无机杂化层,并分析了不同结构与拒液性能之间的关系;其次总结了LLS涂层在防结冰、自清洁、防涂鸦、抗生物黏附、液体定向传输、防结垢和抑制膜污染等领域中的应用;最后就LLS涂层所面临的机械耐久性、化学稳定性等问题以及未来需发展多功能集成等方向进行了展望。

Abstract

Liquid-like surfaces (LLS), as novel bioinspired interfacial materials, form dynamic molecular brush interfaces through the covalent grafting of flexible polymers or alkyl molecular chains. This approach overcomes the limitations of traditional superhydrophobic surfaces (SHPS) and slippery liquid-infused porous surfaces (SLIPS), which heavily rely on micro/nanostructures or external lubricants. The core advantage of LLS lies in the high mobility of its molecular chains, which significantly reduces contact angle hysteresis (CAH) and sliding angle (SA), enabling droplet self-cleaning at minimal tilt angles or even on horizontal surfaces. This paper first elaborates on the liquid-repellent mechanism of LLS, which involves the use of flexible chains to mask substrate defects and reduce contact line pinning effects, thereby achieving dynamic droplet dewetting. Subsequently, it summarizes the three main types of LLS, including monolayers, polymer layers, and organic-inorganic hybrid layers, and analyzes the relationship between different structures and liquid-repellent performance. Next, the applications of LLS coatings in anti-icing, self-cleaning, graffiti resistance, anti-bioadhesion, directional liquid transport, anti-scaling, and membrane fouling inhibition are reviewed. Finally, the challenges faced by LLS coatings, such as mechanical durability and chemical stability, are discussed, along with future prospects for advancing multifunctional integration.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of liquid-like surface

3 The construction method of liquid-like surfaces

3.1 The surface of a liquid-like monolayer

3.2 The surface of liquid-like polymers

3.3 The surface of liquid-like organic-inorganic hybrid

4 Applications on liquid-like surfaces

4.1 Anti-icing

4.2 Self-cleaning

4.3 Anti-fingerprint and anti-graffiti

4.4 Anti-biofilm adhesion

4.5 Liquid directional transmission

4.6 Anti-fouling

4.7 Mitigating membrane fouling

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

类液体表面 / 拒液性 / 柔性高分子刷 / 涂层

Key words

liquid-like surfaces / liquid repellency / flexible polymer brushes / coatings

引用本文

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鲍艳, 付创, 李仁豪, 张文博. 类液体表面的构建方法及应用进展[J]. 化学进展, 2025, 37(12): 1866-1876 DOI:10.7536/PC20250604
Yan Bao, Chuang Fu, Renhao Li, Wenbo Zhang. Construction Methods and Application Progress of Liquid-Like Surfaces[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(12): 1866-1876 DOI:10.7536/PC20250604

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1 引言

近年来,随着仿生界面材料研究的不断深入,类液体表面(Liquid-like surface, LLS)作为一种新型的拒液表面设计策略受到广泛关注[1-8]。与传统的空气介导超疏水表面(SHPS)[9-13]、超疏油表面(SOPS)[14-15]和液体介导超滑表面(SLIPS)[16-18]不同,LLS是将高度柔性的聚合物或烷基分子链通过共价键接枝到光滑基底表面,形成具有类液体特性的分子刷界面层。

这种设计理念具有以下显著优势:首先,LLS摒弃了传统SHPS和SOPS依赖微/纳分级结构的构建模式[19-20],避免了复杂表面结构的制备过程和机械脆弱性等问题[21-22]。其次,LLS通过共价键固定的分子刷层,从根本上解决了SHPS与SOPS中空气层不稳定[23-24]和SLIPS中润滑剂易流失导致的界面失效[25-27]等问题。最后,LLS接枝的柔性分子链在室温下表现出类似液体的分子运动特性,赋予表面极低的接触角滞后(CAH)[28]。这种超低的界面能垒使得液滴在LLS上展现出非凡的流动性[29-30],不仅能在微小倾斜角下自发滑落,甚至在水平表面上也能保持运动状态,从而有效防止液滴滞留和污染物黏附。这种基于分子设计的类液体界面为开发新一代持久稳定的拒液涂层提供了新思路,特别是其不依赖表面微/纳结构和外援润滑剂的特点,使得大规模工业化成为可能。其在防结冰[31-35]、自清洁[36-37]、防涂鸦[38-42]、抗生物黏附[43-45]、液体定向运输[46-47]、防结垢[48-50]和抑制膜污染[51-52]等领域展现出广阔的应用前景。

目前,关于LLS制备的研究远滞后于SHPS及SLIPS等领域。特别是,LLS液滴表现出的独特动态去湿行为,其内在作用机理尚未得到系统阐明。基于此,本文围绕类液体材料的构建方法及应用展开论述,首先阐述LLS的拒液作用机制和液滴在LLS的滑移行为;随后归纳具有类液体特性的材料体系和制备方法;其次总结类液体功能涂层在防冰、自清洁、防涂鸦、抗生物黏附、液滴定向传输、防结垢和抑制膜污染等领域的应用;最后就LLS功能材料研究所面临的耐久性和稳定性不足等问题及其工业化应用前景进行展望。

2 类液体表面作用机制

研究发现,室温条件下,一些呈现液态并表现出高度流动性的聚合物,如具有支链结构的烷基硅烷[53-54]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[55-57]、全氟聚醚(PFPE)[58-59]和聚乙二醇(PEG)[60-62]等,当其聚合物链段的一端固定在表面上时,其余部分可以自由旋转、弯曲和拉伸[63](图1)。这是因为PDMS和PFPE柔性链较其他类型的聚合物具有更低的旋转势垒。具体来说,PDMS和PFPE分子骨架中的Si—O—Si的键角和C—O—C的键角分别为143°和111°,大于普通碳基聚合物中C—C—C的键角(109°),而且Si—O的键长(1.63)大于C—C的键长(1.53),较大的键长和键角为分子内旋转提供了更多的自由空间[64]。这些固有特性使得聚合物链的一端固定在表面上,形成较低的表面自由能,赋予涂层类似液体般的表面流动性,从而显示出低CAH和低滑动角(SA)的特性。通常,LLS接枝的柔性高分子通过两种方式影响CAH。首先,接枝分子链的高迁移率掩盖了固体表面上的化学或形貌缺陷[65],有利于减少了亚稳态的数量和它们之间的能垒。其次,接枝分子链的高旋转自由度,有利于克服液滴移动时接触线的能量障碍,最典型的特点是对极性和非极性液体均显示出极低的CAH和SA。

3 类液体表面的构建方法

根据制备过程的不同,可将LLS的构建方法分为三类:一类是将类液体分子直接共价接枝在平坦基材表面,得到类液体单分子层表面;另一类是将类液体分子引入到高交联密度的聚合物中,得到类液体聚合物层表面;最后一类是将类液体分子引入到有机-无机杂化涂层中,得到类液体有机-无机杂化层表面。

3.1 类液体单分子层表面

末端修饰有低表面能官能团的有机分子,如硅烷[66-68]、膦酸酯[69-70]、羧酸盐[71-72]等,在超疏水/超疏油表面的制备中得到了广泛应用。这些分子能够在气相或液相反应条件下,通过自组装过程在多种有机或无机光滑基底上形成致密的单分子层。然而,由于膦酸酯和羧酸酯等所形成涂层表面的官能团被固定,呈现出类似固态的特性,导致CAH显著增大[73-74]。相比之下,由于硅烷结构中的Si—O键较高的键长和键角,可制备出具有低堆积密度的单分子层,其在涂层表面展现出独特的“类液体”特性[75]。这种特性显著降低了涂层的CAH,从而使得水和低表面张力液体(如烷烃)能够轻易地从其表面滑落,显示出优异的拒液性。如图2a所示,Hozumi等[76]首次在铝表面实现了较低CAH的LLS,他们使用双((十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)二甲基硅氧烷基)甲基硅烷在铝表面形成的涂层厚度仅为1.1 nm,水和十六烷就能显示出较低的CAH,并且只需要稍微倾斜涂层液滴就可以从表面滑落。此外,该涂层还具有较强的耐腐蚀性能。Hozumi等[77]使用环状结构的甲基封端有机硅烷1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)在各种金属底材上也实现了这种LLS,对水和低表面张力有机液体显示出优异的拒液性。

除了具有支链结构的小分子有机硅烷之外,通过使用聚合物基PDMS及其类似物也能实现这种LLS特性[78]。这是因为PDMS链段具有极低的玻璃化转变温度,在室温下能够保持高度移动的状态。如图2b所示,Singh等[79]通过在60 ℃下加热液态的聚甲基氢硅氧烷(PMHSs)制备出LLS,该方法不仅适用于硅基底材,同样还适用于各种金属基底材,同时,该涂层对各种有机液滴显示出较低的CAH和SA。如图2c所示,Wooh等[80]提出了一种基于UV照射的简便方法,通过在TiO2表面接枝三甲基硅烷氧基封端的PDMS,成功实现了LLS特性。所制备的单分子层不仅能够显著提升基材的长期稳定性,而且还能增强其疏水性和自清洁性能,同时,该技术具有优异的普适性,可广泛应用于各类金属氧化物基底。

这种通过共价键将具有低表面能且具有高流动性的分子接枝于基材表面,进而形成类液体单分子层的方法,能够增强分子与基材之间的结合力,让单分子层更为稳定。同时,具有低表面能的分子可以减少液体在表面的浸润,使液滴很容易从涂层表面滑落。然而,这种涂层的制备方法存在一定的局限性,如反应条件较为苛刻,更重要的是,这种类液体单分子层通常只适用于特定的基材[75,81]。

3.2 类液体聚合物表面

尽管类液体单分子层在液体滑动性能方面表现卓越,但涂层的耐久性存在一定局限。由于这类涂层仅由几纳米厚的薄膜构成,在长期使用过程中容易发生降解或其他形式的损耗,从而影响其性能稳定性。为解决这一问题,通过分子工程与界面设计开发了一种“NP-GLIDE”透明防污涂层。该涂层通过将全氟化合物与具有强附着力的聚合物(如聚氨酯和环氧树脂)相结合,成功模拟并实现了LLS的独特性能[82-83],其设计融合了SLIPS技术和类液体单分子层的特性,可广泛应用于各种基材。

如图3a所示,Liu等[84]将分子链段含有多个羟基的低聚物多元醇(P1)和单端含羟基的PFPE结合,并与二异氰酸酯二聚体(HDID)在四氢呋喃溶液中混合。随后,将混合溶液涂敷在玻璃板上成膜,并在120 ℃下固化12 h,最终得到一种功能涂层。该涂层表现出优异的性能,水和十六烷在其表面能够快速滑落且不留痕迹。即使涂层表面受到磨损,其拒液性能仍能保持稳定。此外,适度加热可增强PFPE链段的流动性,从而进一步提升涂层的动态去润湿性,使其显示出优异的LLS性能。除了PFPE表现出LLS性能外,Liu等[85]使用PDMS链段作为低表面能组分,也成功实现了类似的性能。如图3b所示,他们首先将PDMS-COCl接枝到P1上获得P1-g-PDMS,从而将PDMS嵌入基材中。随后,在室温下将P1-g-PDMS分散于乙腈或碳酸二甲酯中,形成含有P1-g-PDMS胶束的前体溶液。加入HDIT后,将溶液浇铸到载玻片上,并在120 ℃下固化12 h,最终得到PDMS嵌入的PU涂层。他们认为涂层干燥后PDMS会在表面形成刷状结构,同时,分散在整个基底中的PDMS纳米池会在表面磨损时补充PDMS刷层,从而维持涂层的“类液体”性能。此外,该涂层还具有高度的透明性,可适用于多种基材,并能够提供优异的防污和耐腐蚀等性能。即使经过多次磨损,涂层仍能保持优异的防污性能,显示出卓越的耐久性和实用性。

然而,这类“NP-GLIDE”涂层通常需要较高的固化温度和较长的反应时间,这限制了其在热敏基材上的应用。为了解决这一问题,该课题组开发了一种在室温条件下通过UV实现快速固化的“NP-GLIDE”涂层[86]。制备过程如图3c所示,首先,使用末端带有羟基的PDMS与草酰氯反应生成PDMS-COCl,然后使用PDMS-COCl和甲基丙烯酸异氰酸乙酯(IEM)对P1多元醇进行改性,分别引入PDMS链段和双键官能团,从而制备出UV可固化的“NP-GLIDE”涂层。为进一步提升涂层的耐久性,他们使用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)对HDIT进行改性,获得一种带有三个双键官能团的交联单体,将其与光引发剂一起加入,仅需5 min的UV照射即可获得具有优异防污性能的透明涂层。通过SA测试验证,多种有机液体均能在涂层表面轻松滑落而不留痕迹,显示出卓越的拒液性。为了突破高温和UV固化方式的局限性,如图3d所示,Luo等[87]开发了一种室温条件下固化的“NP-GLIDE”涂层,该体系通过将硅烷偶联剂接枝到聚氨酯预聚体分子链上,构建了潜在的交联点,在成膜过程中,聚氨酯链段中的硅烷基团通过与空气中的水分发生反应,实现原位交联固化,最终形成致密的涂层结构。该涂层展现出多重优异的性能,对多种液体表现出较低的SA,以及卓越的耐久性和耐化学腐蚀性。此外,该涂层可在多种基材表面形成牢固的界面结合,显示出优异的附着力。

这种“NP-GLIDE”涂层通过分子拓扑结构设计形成高度交联的聚合物网络与界面动态调控策略控制柔性链段的接枝密度(图3e),成功突破LLS的工程化瓶颈。其固化方法为多种应用领域提供了解决方案,标志着被动防污涂层从概念化向产业化落地的关键跨越。

3.3 类液体有机-无机杂化表面

由于类液体聚合物表面常涉及复杂的合成过程,且这类有机聚合物材料通常缺乏持久的耐磨性,这限制了其在一些领域的应用。而利用溶胶-凝胶法制备出的类液体有机-无机杂化涂层可以有效解决这一问题,且该制备方法简便易操作,已成为该功能涂层的另一核心制备策略。

如图4a所示,Zhang等[88]使用八(3-缩水甘油氧基丙基)多面体低聚倍半硅氧烷(GPOSS)与PDMS-NH2反应将PDMS引入到GPOSS中,然后,在UV照射下GPOSS的3-缩水甘油氧基丙基基团进行阳离子开环聚合,为聚合物提供柔韧性和高交联密度。该涂层显示出良好的柔韧性和耐磨性,即使在弯曲500次或被钢丝绒磨损200次之后,其防污性能仍保持不变。如图4b所示,Zhang等[89]基于溶胶-凝胶法通过分步策略制备的有机-无机杂化涂层,在室温下,通过环氧基与氨基的反应,形成了高交联度的环氧-硅氧烷杂化涂层。由于硅氧烷纳米团簇和聚合物网络的独特组合,所得涂层将表现出陶瓷般的硬度和聚合物般的柔韧性。此外,通过分步策略制备多功能杂化涂层,解决了涂层高硬度和柔性之间的矛盾。上述研究表明,通过这种有机-无机杂化涂层,可以方便地实现涂层的结构设计和性能调节,有利于开发兼具优异机械性能和拒液性能的混合涂层,预计将应用于可折叠显示器、海洋工业和其他领域。

在针对海洋生物污损的多样性和附着机理的复杂性时,多种防污策略的组合对于协同增强有机硅涂层的防污能力至关重要。如图4c所示,Chen等[90]通过溶胶-凝胶法制备的环氧锆纳米粒子,其中氧化锆为核赋予涂层所需的高硬度,两性离子基团增强其抗菌性能,然后,利用环氧和胺固化反应将超支化聚硅氧烷引入Zr-O-Si高交联网络赋予涂层一定的柔韧性。同时,该涂层展现出卓越的光学透明性和机械强度,涂层经100次弯曲循环后仍保持完好,表现出优异的柔韧性和各种基材适应性。如图4d所示,Sun等[91]通过溶胶-凝胶法将具有抗菌性能的苯并噻唑接枝到聚合物中并与Zr-O-Si高交联网络结合,以协同优化涂层的抗微生物污染效果。此外,该涂层还具有高度的透明性以及机械性能,同时,显示出独特的刚柔相济性能。

这种溶胶-凝胶法制备的类液体有机-无机杂化涂层,通常制备方法较为简便,且涂层具有陶瓷般的硬度和聚合物般的柔韧性,这种集力学性能、环境稳定性与生物抗性于一体的多功能涂层,将在可折叠显示器、柔性和可穿戴电子产品、海洋工程装备防护和水下光学器件等领域具有重要应用价值。

4 类液体表面的应用

4.1 防结冰

结冰现象对航空航天、电力传输及交通设施构成严重威胁,传统防冰技术依赖高能耗主动加热或环境有害防冻剂。LLS通过动态界面润湿调控与低表面能设计充当可持续的疏冰表面,可降低冰黏附强度,为被动防冰提供了新的解决方案。如图5所示,Su等[92]采用溶胶-凝胶法构建中空二氧化硅纳米球(HSNs)紧密堆积结构,并通过全氟聚醚硅烷共缩聚形成渗透型黏结层。涂层(LSHC)的超低冰黏附强度源于HSNs的纳米级粗糙结构和PFPE链段的分子迁移带来的双重效应消弱的冰-界面机械互锁。该涂层在-20 ℃下结冰延迟时间达593 s,高于裸铝(BA)的17 s和对比样(HSHC)的67 s,倾斜角10°时冰层可自发脱落,显示出优异的防结冰性能。Shen等[93]使用聚氨酯丙烯酸酯(PUA)为弹性基体,甲基三乙氧基硅烷(MTES)与PFPE共固化形成梯度交联网络。该涂层能显著降低冰黏附强度,使玻璃表面冰黏附强度从217 kPa降至12 kPa,20次结冰/除冰循环后仍保持在30~40 kPa,优于部分已报道的光滑涂层。这种类液体表面能够极大地降低冰在表面的黏附力,仅在重力或气体吹扫的作用下,就可很容易地去除表面覆盖的冰霜,表明该涂层在防冰领域具有广阔的应用前景,为防冰技术的发展提供了新的研究方向。

4.2 自清洁

近年来,超疏水表面在自清洁领域的应用得到了广泛的研究,但其自清洁性和耐久性之间存在制约关系,使其实际应用受到限制[94]。相比之下,LLS具有优异的液滴滑移特性,可以轻松移除表面附着的灰尘等污染物,实现表面自清洁。如图6所示,Zhong等[95]使用改性蓖麻油制备了多羟基预聚体,并以PDMS-OH作为低表面能防污剂,经高温固化后得到一种生物基透明光滑的拒液涂层,该涂层可通过滴加水滴将表面的颗粒污染物移除而无残留,体现出优异的自清洁性。Liu等[96]将2-甲基丙烯酸(全氟辛基)乙酯(FMA)接枝到刚性多面体低聚倍半硅氧烷框架上,由于氟烷基侧链在涂层表面结晶,导致该涂层具有极低的表面张力,其在高温160 ℃或低温-70 ℃的极端环境中仍具有优异的自清洁性。此外,该涂层在80 ℃下简单加热处理时,由于氟化侧链的迁移性显示出一定的自修复能力。

4.3 耐指纹及防涂鸦

具备超强液体排斥能力的防污材料,凭借其在耐指纹及防涂鸦领域展现出的极大潜力,正受到广泛深入的研究。通常这类材料还可以应用于电子设备的触摸屏,防止屏幕沾染指纹、油渍等,让操作体验更加清爽流畅。如图7所示,Gao等[97]将二甲基硅氧烷共聚物(PHMS-301)和不同分子量的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-V)按不同比例溶解在正己烷中,依次加入抑制剂和催化剂,搅拌均匀后得到前驱体溶液,将其刷涂在各种基底上,通过在室温条件下利用UV照射约3 min后使涂层完成固化。该涂层可适用于各种基底表面,对水基、油基墨水和乙醇等均表现出良好的拒液性能;其次,该涂层经卷曲、展开和多次涂鸦擦拭循环后,涂层仍保持良好性能,表明其具有优异的柔韧性和抗涂鸦耐久性。基于固化方式的不同,Zhong等[98]使用羟基封端超支化聚酯(HBPE)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIT)为交联剂,PDMS-OH为润滑剂,充分混合加热后浇铸到玻璃片等基底上,在120 ℃下固化1 h得到防污涂层。由于该涂层具有较高的交联网络,表现出对油性墨水良好的排斥性,墨水在涂层表面易收缩成离散液滴并可被轻易擦除,且经过300次书写和擦除循环后仍保持墨水收缩能力。此外,人造指纹液也显示为离散液滴,无法形成连续污染,表明该涂层具有优异的抗涂鸦性和耐指纹性。

4.4 抗生物膜黏附

如何构建具有长效抗生物污染和抗生物膜黏附的表面是生物医学材料领域的核心难题[99]。研究表明,LLS材料凭借其独特的表面化学特性,在该领域展现出显著的应用潜力,特别是基于PDMS接枝的LLS体系表现尤为突出。相较于传统的SLIPS,PDMS基LLS对小分子代谢物、蛋白质、细胞及细菌均表现出更持久的抗黏附特性。Chen等[100]通过在玻璃基底表面共价接枝PDMS,构建了一种兼具液体润滑性与固体稳定性的仿生界面,该涂层对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的生物膜具有显著的抑制效果。这是因为PDMS刷的动态液-液界面特性,PDMS链的连续构象重构形成能量势垒,阻断了生物污染物的黏附机制,使生物分子难以形成稳定接触界面。为进一步拓展功能,如图8所示,Ji等[101]通过羟基封端聚硅氧烷(PQMS)与季铵盐(QAs)的共价交联体系,实现了抗菌性能的协同增强。该涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率显著,且经多次磨损后仍保持长效稳定性,这是因为PQMS的低表面能抑制细菌黏附,以及表面富集的QAs通过接触并破坏微生物细胞膜抑制细菌生长。

4.5 液体定向传输

定向液体传输技术在微流控、生物传感及水收集等领域具有重要应用价值,但其性能常受限于液滴残留导致的效率下降或二次污染等问题。传统表面(如SHPS或SLIPS)虽能实现一定程度的液滴操控,但在动态条件下易因表面结构磨损或润滑剂流失而失效。近年来,通过将LLS与各向异性结构或表面能梯度进行协同设计,为解决该问题提供了新思路。如图9所示,Huang等[102]通过在硅基底上共价接枝PFPE,赋予表面类液体特性,显著降低了界面摩擦与CAH。与刚性全氟辛基三氯硅烷(PFOS)涂层进行对比,当液滴低速传输时,两种涂层均没有发生液滴残留,但当速度越来越快时,PFOS涂层上的残余液滴越来越多,而PFPE涂层上的液体以140 mm/s的速度传输仍无液滴残留。表明具有高度柔性的分子链可以有效地抑制液滴残留,从而促进液滴的无损传输。Zhang等[103]使用PDMS通过蒸汽扩散法在硅基底材上制备了具有梯度接枝密度的LLS,显著降低液滴的滞留力,也同样实现了这种性能。

4.6 防结垢

表面结垢问题在诸多工业领域(如水处理、能源生产等)中普遍存在,其会导致设备效率下降、腐蚀加剧和一系列运行问题,最终影响设备的使用寿命。针对这一问题,开发高效防结垢表面技术已成为工业界亟待解决的关键问题。研究表明,具有较低表面能的氟碳涂层最适合在防结垢中应用。然而,Chen等[104]的研究颠覆了这一认知,如图10所示,他们发现LLS涂层显示出比传统全氟烷基硅烷(PFOS)和十八烷基三氯硅烷(OTS)更优异的防垢性能。这种优异的防垢性能主要源于PDMS独特的动态液体特性,高流动性的分子刷形成动态界面,有效降低了基体与水垢晶核之间的亲和力,从而抑制异相成核。同时,其较低的黏附特性还能防止溶液中均相成核晶体的吸附沉积。进一步的Tian等[105]将聚螺吡喃(PSP)功能化的金属有机框架(MOF)与LLS相结合,制备出具有光响应LLS涂层,从而实现高效的防垢性能。其利用PSP组分吸附盐离子来延迟结垢,并且利用LLS组分减少垢与基底亲和相互作用来抑制垢的形成,此外,将该涂层暴露于可见光时,可快速释放吸附的离子,从而能够恢复吸附位点,因此,该涂层具有高效和可持续的防垢能力。这一发现不仅拓展了抗垢材料的选材思路,也为开发新型环保型防结垢技术指明了方向。

4.7 抑制膜污染

膜分离技术因其高效性和低能耗特性在油水分离领域展现出显著优势,然而在处理稳定的水包油(W/O)或油包水(O/W)乳液时,乳化微滴引发的膜孔堵塞问题往往导致严重的膜污染、通量急剧下降甚至膜失效。近年来,LLS技术在膜分离领域展现出独特优势,为解决这一难题提供了新思路。Chen等[106-107]通过将PDMS接枝到固体表面构建LLS润滑层,该设计不仅有效降低了污垢黏附,还能促进膜-液界面的液体滑动,从而显著提升渗透通量。值得注意的是,与传统的交联聚二甲基硅氧烷(CPDMS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)和全氟辛基三氯硅烷(PFOS)修饰膜相比,类液体PDMS分子刷修饰的分离膜展现出更为优异的分离性能。这一突破性进展为开发具有高通量分离性能和优异抗污染特性的功能化膜材料开辟了新途径(图11)。

5 结论与展望

LLS作为一种基于分子柔性链调控的新型功能材料,其宏观界面性能取决于分子层面的动态行为。相较于传统拒液表面,LLS不仅展现出更为简便的制备工艺,还具有显著的界面稳定性。这种独特的动态界面特性突破了传统固体界面工程材料的局限性,为开发新一代高性能界面材料开辟了新的研究方向。尽管LLS的制备技术已经取得了重要的进展,但仍面临若干关键问题。首先,目前对LLS界面行为和微观润湿机制的认识尚停留在理论假设,亟需发展分子尺度的实验表征和理论计算方法,以精确揭示分子链动态特性与界面润湿行为之间的构效关系。其次,涂层的机械耐久性和化学稳定性仍需进一步提升。虽然已有部分耐久性LLS涂层的报道,但兼具环境友好性和快速固化性等体系的制备工艺仍较为缺乏。此外,LLS虽然能实现极低的接触角滞后(CAH),但由于液滴滑移速度相对较慢,可能限制其在某些领域的应用潜力。

在未来的研究中,需要从多个方向协同推进,为这一领域开拓更为广阔的发展空间。首先,应注重提高涂层的多功能性,将阻燃和自修复等功能融入LLS涂层,不仅能在建筑、电子等领域大幅提升防火安全等级,而且还能显著延长涂层使用寿命,降低维护成本,在航空航天、汽车制造等领域也将具有不可估量的价值。其次,在微观和分子尺度上,定量评估表面接枝分子链的流动性,深入了解其运动规律与量化指标,有助于揭示LLS的液体排斥机制,为材料的精准设计与性能优化提供坚实的理论基础。最后,在应用拓展领域,应充分发挥LLS涂层的光滑界面和动态去湿特性,积极探索其在环境、生物和能源等前沿领域的创新应用。在环境领域,可利用其独特性能开发高效的油水分离材料和自清洁环保涂层,为环境污染治理提供新方案;在生物医学领域,LLS涂层有望应用于生物医学植入材料,减少免疫排斥反应,或用于生物传感器,提升检测灵敏度与准确性;在能源领域,探索其在电池电极材料和太阳能收集器表面涂层中的应用潜力,为实现能源的高效存储与转化提供新思路。

参考文献

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基金资助

国家自然科学基金(22378253)

陕西省自然科学基础研究计划(2024JC-YBMS-122)

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