机器学习助力探究碳基负极中的钠离子运动行为

杨梓颢; 刘振东; 刘全兵

doi:10.7536/PC20250613

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1836-1845 DOI: 10.7536/PC20250613

综述与评论

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机器学习助力探究碳基负极中的钠离子运动行为

杨梓颢 ¹^,² ,
刘振东 ³ ,
刘全兵 ¹^,²^,^*

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Machine Learning Helps Probe Sodium Ion Motion Behavior in Carbon-Based Anodes

Zihao Yang ¹^,² ,
Zhendong Liu ³ ,
Quanbing Liu ¹^,²^,^*

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摘要

储钠机制的复杂性已成为限制高性能碳基负极材料在商业化钠离子电池中应用的关键因素。钠离子电池中硬碳负极的储钠机制多尺度耦合且表征困难，机器学习可跨越实验-表征-模拟的边界，快速解析多参数的非线性关联与关键结构性能因子，弥补理论计算在时间与空间尺度及样本量上的局限，并实现对容量平台、扩散动力学与循环稳定性的预测。本文在梳理硬碳储钠机理的基础上，凝练机器学习的核心策略与代表性应用，为高比容量、长寿命碳基负极的可解释与数据驱动设计提供新思路与技术支撑，重点介绍了机器学习在该领域中的核心策略，并总结了其在探索碱金属离子行为方面的典型应用，旨在为未来碳基负极材料的设计与优化提供理论参考与技术指导。

Abstract

The complexity of sodium-storage mechanisms has become a key bottleneck limiting the deployment of high-performance carbon-based anodes in commercial sodium-ion batteries. In hard-carbon anodes， Na-storage involves multiscale， coupled processes that are challenging to characterize. Machine learning （ML） can bridge the experiment-characterization-simulation divide， rapidly uncover nonlinear multivariate relationships and key structure-property descriptors， complement theoretical calculations by mitigating limitations in time/length scales and data scarcity， and enable predictions of capacity plateaus， diffusion kinetics， and cycling stability. Building on a critical synthesis of Na-storage mechanisms in hard carbon， this review distills core ML strategies and representative applications to support interpretable， data-driven design of high-capacity， long-life carbon anodes， highlighting ML-centered approaches for probing alkali-ion behavior. The aim is to provide theoretical guidance and practical design rules for the future design and optimization of carbon-based anode materials.

Contents

1 Introduction

2 The principal challenges facing carbon-based anodes

2.1 Bonding behaviour of alkali metal atoms in various carbon material systems

2.2 Sodium storage behaviour in hard carbon

3 Machine learning in investigating ion transport behaviour in carbon-based anodes

3.1 Common machine learning algorithms

3.2 Data-driven machine learning approaches

3.3 Machine learning reveals intercalation behaviour in carbon materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

储钠机制 / 硬碳 / 机器学习 / 材料设计

Key words

sodium storage mechanism / hard carbon / machine learning / material design

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杨梓颢, 刘振东, 刘全兵. 机器学习助力探究碳基负极中的钠离子运动行为[J]. 化学进展, 2025, 37(12): 1836-1845 DOI:10.7536/PC20250613

Zihao Yang, Zhendong Liu, Quanbing Liu. Machine Learning Helps Probe Sodium Ion Motion Behavior in Carbon-Based Anodes[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(12): 1836-1845 DOI:10.7536/PC20250613

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1 引言

以高性能二次电池为代表的新能源技术因其在缓解能源压力方面的潜力而受到广泛关注与重视^[1-5]。在众多技术中，可充电钠离子电池（SIBs）因其成本低廉以及地壳中钠资源的丰富性，被认为是大规模电能存储的有前景候选技术^[6]。相较于锂，钠具有更大的离子半径和更高的电离电位，因此钠离子难以有效嵌入石墨烯层间，使得传统用于锂离子电池的石墨基负极材料并不适用于SIBs^[7]。硬碳（HC）是一种由无序堆叠的石墨微晶组成的碳材料，因其具有较高的比容量、电化学稳定性和成本优势，被视为SIBs中极具潜力的负极材料^[8]。弯曲的石墨层结构以及材料中的纳米孔隙赋予HC优异的钠离子存储性能，使其成为实现SIBs高可逆容量和良好循环寿命的理想负极材料。然而，关于HC的孔隙特性、钠离子在孔隙中的填充方式，以及孔隙填充行为如何受电位和HC微观结构影响等关键问题，仍有待深入研究。深入理解这些复杂的储钠机制，对于设计具备更高容量和优异可逆性的HC微观结构具有重要意义。

在量子化学研究中，第一性原理方法以及基于原子和物理机制的电化学建模已取得显著进展。然而，始终缺乏一种能够系统性地将电池行为背后的材料性质、特征机制（包括空间与时间尺度）与宏观电池性能联系起来的规范化预测模型，这已成为制约进一步发展的关键瓶颈^[9]。随着数值算法与数据采集技术的快速进步，机器学习（ML）变得更加普适且高效，能够帮助研究人员高效应对电池设计中面临的大量参数调控与数据处理问题^[10]。

数据驱动的电池研究方法正日益广泛应用，作为应对系统固有复杂性并加速从学术研究向工业应用转化的重要补充手段。本文首先分析了传统用于储锂的石墨负极材料为何不适用于钠/钾离子电池的根本原因，随后系统梳理了影响HC微观结构的主要因素以及长期存在争议的钠/钾离子储存机制，最后归纳了主流机器学习算法的基本原理及其在揭示储钠机制方面的具体应用实践。

2 碳基负极面临的主要问题

针对锂资源日益匮乏的问题，研究以其他碱金属为载体的离子电池成为潜在解决方案。石墨凭借其高比容量、低工作电位和稳定的放电特性，在承载多种插层离子时表现优越，迅速成为最具前景的负极材料之一，并在实际中获得广泛应用（图1a）。如图1b所示，石墨具有典型的层状结构，最常见的为ABA或菱形ABC堆叠，石墨烯层内共价键强，层间结合弱，间距为0.34 nm，有利于离子的嵌入与脱出。然而，尽管石墨对多种碱金属（AM）表现出较高的储存容量，但其对钠的储钠容量却显著偏低（图1c）。早期研究表明，Na⁺离子插层导致石墨层间距扩张（较Li更大），进而增加石墨的应变能，导致Na-石墨化合物的形成能相对较低^[11]。然而，Liu等^[12]基于密度泛函理论（DFT）发现，Na-石墨化合物的形成能在碱金属-石墨化合物系列中表现为最大，揭示了Na-石墨化合物在热力学上具有相对较高的稳定性。进一步的，碱金属-石墨化合物的形成能（E_f）呈现Na > Li > K > Rb > Cs的趋势，进一步揭示了Na-石墨化合物在热力学上具有不稳定性。在AM-石墨化合物的形成过程中（图1d），碱金属首先以孤立原子形式存在，随后与石墨构成类插层结构，最终嵌入受应变影响的石墨层间。如图1e所示，该过程源于电离能趋势与离子-基底耦合效应之间的相互竞争。首先是AM的电离过程，将电子转移至石墨基底，随后形成阳离子并与基底耦合，从而降低体系总能量。

2.1 碱金属原子在多种碳材料体系中的结合行为

关于碱金属离子的硬碳插层热力学采用自由能分解进行解释：

$E\approx -\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}}}{F}=-\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{v}}+\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{b}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{d}}+\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{n}}}{F}$

其中ΔG_desolv为离子从溶剂化壳脱出自由能，其差异主要控制了碱金属离子的插层反应的速率与初始能垒；ΔG_bind为离子与碳基体（层间/孔壁缺陷）结合自由能，其决定了平台电压的高低与稳定性，碱金属离子在硬碳中因结构匹配才获得低电位平台；ΔG_strain反映层间距扩张与结构重排自由能，与离子半径有关，其大小决定了材料结构是否能承受离子嵌入，直接影响循环稳定性与平台容量。Li⁺、Na⁺与K⁺在硬碳中的插层行为由于离子半径、溶剂化能及电离能的不同而存在差异，其平台电压与插层稳定性是ΔG_desolv、ΔG_bind与ΔG_strain三者权衡的结果。Li⁺半径最小（≈0.76 Å），可稳定插层于石墨层间，表现为低电位平台；Na⁺半径较大（≈1.02 Å），在石墨中热力学不利，但在硬碳中借助更大的002晶面层间距（d₀₀₂≈0.37~0.39 nm）及闭口微孔协同作用，可获得稳定的低电位平台（≈0.08~0.12 V vs Na/Na⁺）。K⁺与Na⁺相比，具有更大的离子半径（约1.38 Å），使得其在硬碳材料中的储存机制与钠离子存在差异。K⁺在硬碳中通常表现为较高的插层电位（约0.2~0.3 V vs. K/K⁺），这与其较大的离子半径以及较低的ΔG_desolv密切相关，其较大尺寸可能导致硬碳结构的更大变形，进而影响其循环稳定性。此类理论分析为理解碱金属原子在多种基底体系中的结合行为提供了坚实的理论基础。

2.2 HC的储钠行为

值得庆幸的是，这一限制在不可石墨化的HC材料中得到了有效缓解。在电化学储能研究中，硬碳材料主要通过有机化合物或生物质衍生前驱体经过热处理或化学转化过程合成（图2）。在碳化过程中，会伴随发生多种反应，包括脱氢和异构化等^[15]。此外，由于不可石墨化碳前驱体的大分子结构在热处理过程中未发生流体化转变，部分结构得以保留。因此，部分衍生的硬碳材料保留了原始前驱体的微观结构与形貌特征，但整体堆积密度偏低。HC是一种由随机取向石墨层组成的无序碳材料，其层间距约为0.36~0.40 nm。其结构中的弯曲石墨片层与丰富的纳米孔隙共同赋予其高比容量、良好的电化学稳定性以及低成本等优点，使其成为极具应用前景的SIBs负极材料。

综合来看，硬碳材料中的储钠行为主要包括：（1）表面、缺陷位点和官能团的吸附；（2）微孔填充；（3）石墨化碳层的插层。另外，常规硬碳的电化学充放电曲线一般分为两个部分：平台区（0.1 V以下）和斜坡区（0.1 V以上）。然而，由于HC本身结构的复杂性，其微观结构具有多样性，层间距与纳米孔之间的相互关系尚不明确，容量大小与储钠机制之间的耦合规律也缺乏清晰认知，致使插层机制仍存在较大不确定性，从而阻碍了碳基负极材料的进一步优化与设计^[17-18]。钠离子储存机制最初提出的“嵌入-吸附”模型^[19]，该模型由芳香碎片像纸牌屋一样随机堆叠而成，形成平行的石墨样纳米畴和纳米级孔隙区域。随着研究不断深入，逐步发展为“吸附-嵌入”机制，当HC材料从0.1 V放电到0.001 V时，层间距从3.96 Å扩大到4.16 Å，即表明平台区域对应于插层机制^[20]。例如，Qiu等^[21]通过对未掺杂异原子的纳米结构材料开展系统的电化学分析，并结合原位/非原位实验技术，发现在钠离子插层初期，Na⁺首先吸附于硬碳的缺陷位点，表现出斜坡式电压曲线；随后，Na⁺以适当间距插入石墨微晶层间，形成NaC_x型化合物，类似于锂离子在石墨中的嵌入行为，进而表现出典型的低压平台特征。当层间距大于0.4 nm时，这种超大层间距的石墨化碳层和常规的“缺陷”（如孔、边、杂原子）一起可导致0.1 V以上的斜坡区容量。层间距为0.36~0.40 nm时，伪石墨化碳则通过“层间嵌入”机制存储钠，所产生的NaC₈可提供理论容量为279 mAh·g^-1的平台容量。而层间距小于0.36 nm的类石墨化碳则无法储存钠。随后又有研究提出了“吸附-嵌入-填充”三阶段协同储钠机制^[22]，在整个钠化过程中，碳层之间的Na⁺插入并没有发生，倾斜容量可归因于Na⁺在缺陷位点（>1 V）和无序隔离的石墨烯片（1~0.1 V）的吸附，而平台容量是由于中孔填充（<0.1 V），即使电池放电到0 V，d₀₀₂峰也不会移位。这些机制的不断演化为碳基材料的结构调控与设计提供了全新的理论依据和研究视角（图3）。然而，受限于实验条件及多种表征技术的分辨率，不同来源碳材料普遍存在结构非均质性与缺陷分布广泛等问题，导致某些特殊的储钠机制仍未被充分揭示与确认。同时，传统的理论计算方法受限于时间和空间尺度，难以对上述机制进行全面有效的建模与验证，而ML方法的兴起则为突破传统计算手段的局限性、探索复杂储钠行为提供了全新的研究路径与工具。

3 机器学习在研究碳基负极离子运动行为中的应用

电池作为一种高度复杂的材料系统，其运行过程依赖于多相界面间的电荷与离子传输、可逆与不可逆化学反应，以及众多材料本征属性的协同作用。电池性能受多种因素影响，包括电极、电解质、界面性质、微观结构、集流体、隔膜、粘结剂、电池或电池组设计、环境条件与操作参数等^[23-24]。当前，DFT计算与分子动力学（MD）模拟已广泛应用于电池研究，能够在较低成本下为研究人员提供能量、力学等相关信息。然而，这些方法通常受限于特定体系，难以满足多尺度、多物理量性质的综合描述需求，从而在一定程度上限制了材料研究的深度与广度。随着人工智能技术的飞速发展，材料研究正逐步迈入以大数据驱动的科学计算新范式^[25]。ML是一种使人工智能系统具备从经验中学习能力的算法框架，其核心思想在于将传统计算方法中的理论知识与数据驱动模型相结合，从而高效挖掘材料数据中蕴含的复杂关系与潜在机制^[26-28]。如图4所示，ML在电池研究中主要通过三种方式展开：实验路径、理论模型和数据工具^[29]。这种新型研究范式有助于重新挖掘传统计算过程中产生的海量“冗余”数据，从中识别出潜在的有用信息及难以直观察觉的隐含规律。例如，在DFT计算支持下，ML能够高效筛选潜在主体材料^[30]，结合已有数据快速预测其能量性能^[31]，并进一步应用于电池循环寿命等关键性能指标的预测^[32]。目前，ML技术正跨越不同的时间和空间尺度深入应用于电池研究，助力研究人员构建更为先进的理论框架与实验工具体系。

3.1 常用的ML算法

在材料科学中，ML应用的关键在于构建一个合适的模型，该模型依赖于一个能够准确表征特征（如结合能或理化性质）与材料性能之间关系的数据集。接下来，通过选择适当的ML算法对该数据集进行训练，其预测能力通常通过对比模型输出与未参与训练数据的真实值来评估准确性。相较之下，传统的材料计算方法通常仅注重数值的获取，而忽视了那些庞大但未被深入挖掘的“冗余数据”中可能隐藏的重要信息与潜在关联，研究人员难以凭经验加以发现。相比之下，ML算法提供了一种更为高效的思维路径，通过构建合适的模型可以实现对复杂问题的优化求解。如图5所示，常见的ML算法大致可分为三类：有监督学习、无监督学习和强化学习。有监督学习又可进一步细分为回归和分类两种类型，其中回归用于分析数据集中连续变量与目标特性之间的关系，分类则依据数据间关系将样本归入不同类别。无监督学习的特点在于数据集中未预设明确的输入与输出变量，其主要任务是从中识别出潜在结构、关键变量或数据聚类特征。随着传统计算手段不断发展，产生的数据规模日益庞大，但往往伴随结构复杂和信息杂乱等问题，这也促使无监督ML算法在材料数据处理中的应用日益广泛。与上述两类方法不同，强化学习通过持续获取环境反馈，动态优化模型参数，具备良好的自适应能力，正逐渐成为智能化材料制造与复杂系统建模的重要研究热点。

3.2 数据驱动的ML方法

由于碳基负极材料微观结构复杂，当前研究尚缺乏对硬碳结构与其储钠性能之间关系的系统性分析与揭示。数据驱动的ML方法，正逐步成为分析实验与理论数据、挖掘电池材料关键结构与性能关系的重要工具。随着机器学习在电极材料研究中的应用不断深入，通过预测结果给出置信区间并绘制校准曲线，从而评估模型输出与真实分布的一致性。利用神经网络模型、随机森林模型、二元logistic回归模型等的预测值标题。同时，结合蒙特卡罗采样等方法引入实验表征误差（如层间距测定偏差、孔体积分数不确定性），可实现不确定度传播分析，帮助理解输入扰动如何传递至容量与循环稳定性的预测。通过SHapley Additive exPlanations（SHAP值分析）与Permutation Importance（特征重要性方法），能够定量识别对模型输出贡献最大的结构参数。例如，Liu等^[33]利用ML方法，将关键结构参数与热力学/动力学性质联合分析，系统地总结并比较了不同类型碳材料的结构与性能，并评估了影响钠存储性能的关键因素（图6）。同时尝试构建基于关键结构参数的性能预测模型，探索结构调控对储钠性能的影响路径。研究结果显示，目标碳材料的储钠机制以插层行为为主，辅以一定程度的吸附作用与孔隙填充行为。适中的结晶程度有助于实现较高的比容量和低电压平台；而中等程度的缺陷含量则有利于钠离子的快速（脱）嵌，并在循环过程中维持材料结构的稳定性。采用k折交叉验证（如重复分层k折交叉验证，k=10）并结合独立外部数据集（涵盖不同前驱体和碳化工艺条件）进行验证。此外，引入F1-score（F1值：精确率和召回率的加权调和平均数）综合评价分类器的效果（取值范围为0到1，越接近1效果越好）。采用Receiver Operating Characteristic-Area Under Curve（ROC-AUC）评价反映敏感性和特异性连续变量的综合指标，AUC值的范围从0到1，值越大表示模型的性能越好。通过将两类分类模型分别用于高容量和低容量样本的分类任务，能够更全面地反映模型的性能，避免因类别不平衡带来的评估偏差。实验结果表明，通过调控碳层尺寸、层间距及缺陷分布等结构参数，有望实现碳材料储钠性能的优化提升。该研究展示了ML在电池材料研究中的巨大潜力，为高性能碳材料的开发提供了切实可行的研究思路，同时也表明，实验数据库与ML方法的结合将在推动科学研究与新能源材料产业化方面发挥重要作用。

3.3 ML揭示碳材料中插层行为

由于石墨负极内部结构的空间分布复杂、成分多样，AM离子在其内部的嵌入过程同样呈现出多样性与复杂性。为了揭示钠离子聚集的化学本质，Li等^[34]开展了针对Na⁺在石墨负极中聚集行为的系统研究，首先利用DFT模拟Na⁺逐步嵌入石墨并形成动态钠团簇的全过程，随后结合ML方法对其形成过程中的能量数据进行深入分析（图7a~c）。研究发现钠离子形成团簇的行为与其在碳材料中表现出的不同相互作用密切相关，且分析结果与先前实验观察结果高度一致。ML与DFT的联合应用不仅实现了对AM原子在碳材料中插层行为的深入建模，也建立了与实验结果的直接对应关系，两者的协同作用为DFT研究提供了新的思路，有效推动了对Na⁺储存机制的理解，并展现出成为一种通用研究策略的潜力，通过数据驱动手段揭示钠储存性能与材料结构参数之间的内在关联，为构建碳材料的普适性结构-性能映射关系提供理论支持，有助于未来无序碳负极材料在电池技术中的设计优化与性能提升。

Chen等^[35]构建了一个包含503组数据的硬碳结构-性能数据库，这些数据基于先前报道的实验数据。研究中使用了多种机器学习模型，包括随机森林、梯度提升决策树（GBDT）和极端梯度提升（XGB），并结合交叉验证和数据增强技术，用于预测和分析硬碳材料的放电性能。通过比较和拟合多组数据旨在更准确地量化硬碳材料的循环稳定性，通过特征重要性分析，有效识别了影响放电性能的关键结构特征，调整硬碳阳极的参数，构建小提琴图和点阵图作为输出特征数据集（图8a），结合独特的ML模型，得出SIB在放电过程中获得了硬碳材料的最佳多重性能。SIB在放电过程中获得最佳电化学性能（如容量性能和循环保持率）的最佳结构参数来自Catboost模型（图8b， c）。从Catboost模型中，发现高多重性能下的结构参数与高容量时的结构参数有一定的重叠，从而指出在高多重条件下可以获得高可逆容量，但是，它们内在的理论联系仍有待进一步探索。Chen等^[36]利用小角X射线散射（SAXS）揭示的分形维数（D），D被确定为数据驱动方法下硬炭结构无序的描述符，并将其与电化学和结构特征相关联。随着D的增加，伪石墨畴减少，碳层变得更加弯曲，导致更多的闭孔。随着D的增加，扩散系数减小，导致SIB中的斜率容量百分比降低，缩小了结构表征与实际性能之间的差距。证明了在0.1 V vs. Na⁺/Na以上的钠离子传输主要受表面驱动过程的控制，如Na⁺在边缘位置的吸附和结构缺陷。这些位点为离子迁移提供了快速和稳定的通道，有助于提高倾斜电压区域的速率性能。相反，在低压平台区，可逆容量和电荷转移动力学受到孔隙填充和层间嵌入的影响，这两者都是扩散控制的过程。

4 结论与展望

硬碳材料多样化的微观结构导致了AM复杂的储存机制，然而传统的实验与理论手段在揭示其储存机理方面存在局限性，制约了碳基材料的结构设计与精准合成。数据驱动材料科学的兴起正在深刻变革传统研究范式。得益于ML方法的灵活性与可扩展性，其与传统实验及计算模拟手段的结合催生了更具创新性的研究理念。数据驱动的电池研究范式能够有效满足科研人员对材料创新、性能预测与结构优化的持续性研究需求，其通过ML方法筛选影响储能性能的关键结构参数，可用于指导新型碳基负极材料的设计与开发，进而实现优异的储钠性能，并逐渐成为连接实验室基础研究与工业实际应用之间的重要桥梁和有力补充手段。

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