面向磷循环的生物炭体系：废水磷回收增效与缓释磷肥性能评估

刘蕴贤; 周雪; 徐浩; 延卫

doi:10.7536/PC20250614

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (12) :1902-1916 DOI: 10.7536/PC20250614

综述与评论

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面向磷循环的生物炭体系：废水磷回收增效与缓释磷肥性能评估

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Biochar System for Phosphorus Cycling： Enhanced Recovery from Wastewater and Performance Evaluation of Derived Slow-Release Phosphorus Fertilizers

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摘要

磷的高效回收与循环利用对缓解全球磷矿短缺和水体富营养化问题具有双重重要意义。生物炭作为一种绿色、经济且多功能的多孔碳材料，是磷回收与缓释利用的理想载体。本文首先讨论了生物质原料和热解工艺对磷吸附容量的影响，提出了原料筛选和制备过程优化的规律；其次，详细论述了金属改性为主的强化策略，明确金属掺杂提升磷吸附性能的机制与优势；随后，系统阐明了生物炭磷吸附过程中静电吸引、离子交换、配体交换和表面沉淀等机制的协同作用，官能团和Lewis酸碱作用有助于提高磷吸附的选择性；再次，论述了缓释动力学模型评价磷释放机制的应用，通过磷缓释特性和农学效应评估构建了磷肥效能评价体系；最后，展望了未来需要重点关注的问题和解决方向，以期为今后的研究提供参考。

Abstract

Efficient recovery and recycling of phosphorus are of dual strategic significance to alleviate global phosphorus shortage and eutrophication. As a green， economical and multifunctional porous carbon material， biochar is an ideal carrier for phosphorus recovery and slow-release utilization. This paper discusses the influence of biomass feedstock and pyrolysis process on phosphorus adsorption capacity， and puts forward the principles of feedstock screening and preparation process optimization. Secondly， the metal modification-based enhancement strategy is analyzed in detail， and the mechanism and advantages of metal doping in enhancing phosphorus adsorption performance are clarified. Next， the synergistic effects involving electrostatic attraction， ion exchange， ligand exchange and surface precipitation during biochar phosphorus adsorption are systematically revealed， and functional groups and Lewis acid-base interactions contribute to the selectivity of phosphorus adsorption. The application of slow-release kinetic models to evaluate the phosphorus release mechanism is discussed， and a phosphorus fertilizer efficiency evaluation system is established by integrating slow-release characteristics and agronomic effect assessment. Finally， the future problems and directions are outlined to provide theoretical references for advancing this field.

Contents

1 Introduction

2 Strategies for preparation and modification of biochar-based adsorbents

2.1 Feedstock selection and preparation

2.2 Modification strategies for biochar

3 Biochar-phosphorus recovery mechanism

3.1 Synergistic mechanisms

3.2 Selective adsorption mechanisms

4 Performance evaluation of biochar-based phosphate fertilizer

4.1 Evaluation of phosphorus release kinetics and slow release properties

4.2 Assessment of agronomic effects

5 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

生物炭 / 磷 / 吸附机制 / 缓释磷肥 / 循环利用

Key words

biochar / phosphorus / adsorption mechanism / slow-release phosphorus fertilizer / recycling

引用本文

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刘蕴贤, 周雪, 徐浩, 延卫. 面向磷循环的生物炭体系：废水磷回收增效与缓释磷肥性能评估[J]. 化学进展, 2025, 37(12): 1902-1916 DOI:10.7536/PC20250614

Yunxian Liu, Xue Zhou, Hao Xu, Wei Yan. Biochar System for Phosphorus Cycling： Enhanced Recovery from Wastewater and Performance Evaluation of Derived Slow-Release Phosphorus Fertilizers[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(12): 1902-1916 DOI:10.7536/PC20250614

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1 引言

磷是所有生物生长所必需的、不可替代的元素。随着全球人口的增加，为满足全球粮食生产需求，80%以上的开采磷矿用于肥料生产以提高作物产量^[1]。作为不可再生资源，磷矿的开采速度远超地质循环的自然补给速率，导致磷短缺危机逐渐显现^[2]。全球易于开采且有价值的磷矿储量可能在100年内耗尽^[3]。与此同时，过量的磷排放会造成全球水体富营养化问题加剧，破坏水生生态系统^[4]。研究表明，回收污水中的磷可以满足全球15％~29％的磷需求，从而建立可持续磷供应循环经济模式^[5]。因此，开发废水磷回收和再利用技术至关重要。

废水中磷的回收技术包括化学沉淀法、膜分离法和吸附法等^[6]。化学沉淀法是最常使用的技术，通过加入试剂（如铁、铝、镁和钙盐）将磷转化为较难溶或不溶的磷矿物，但会增加回收成本并产生污泥废弃物^[7]。膜分离技术虽然能实现磷的选择性浓缩，但长期运行会引起膜孔堵塞，需定期维护且运行成本较高^[8]。相较之下，吸附法操作简单、效率高，在低浓度污染物处理中更具经济性^[9]。常用的吸附剂有活性炭、层状氢氧化物、纳米材料等，但仍存在合成复杂、制备成本高和难以回收的限制^[10]。生物炭（BC）是限氧条件下通过生物质的热化学分解获得^[11]。几乎所有的废弃生物质（包括农业残留物、污水污泥、粪便等）都可以用来生产生物炭^[12]，磷负载后的生物炭可作为缓释肥料进行土壤施用。因此，生物炭吸附剂在磷回收领域展现出三重独特优势：废弃物资源化利用、碳封存效应与物质循环再生。VOSviewer分析表明现有研究主要聚焦于两方面（图1）：生物炭的制备与改性（提高吸附磷性能）以及磷肥产物的再利用。

目前，生物炭基吸附剂用于去除磷已有部分综述报道^[13-15]，这些综述主要聚焦于生物炭的新型改性技术和吸附机理。相对而言，对生物炭作为缓释磷肥的动力学行为及其农业应用仍缺乏系统评述。据此，本文在总结了生物炭基材料的制备方法、改性策略、磷回收机制的基础上，重点关注磷吸附-释放机制，将缓释动力学模型与农学效应加以整合，突出强化了对磷回收产物的缓释性能、肥效及资源循环路径的综合评价，这一研究视角实现了从污染控制到养分循环利用的一体化整合。最后，提出了未来的研究方向，以期对生物炭-磷肥耦合技术的工程化应用与可持续农业实践提供理论支撑与方法参考。

2 生物炭基吸附剂制备与改性策略

2.1 原料选择与制备

生产生物炭的原料来源十分丰富，不同的原料会显著影响生物炭的比表面积、表面活性位点和金属含量，进而影响其对磷的吸附。通常，从富含纤维素的原料（如农业废弃物和植物残留物）中提取的生物炭具有更高的比表面积；污水污泥等非生物质原料往往具有较低的比表面积和较高的灰分含量^[16]。高比表面积增加了生物炭与磷的作用位点，使反应更加充分。但是，高比表面积未必始终对应高磷吸附性能。Almanassra等^[17]的系统研究表明，相较于比表面积，生物炭的元素组成（如Mg、Ca、Fe或Al的存在）对PO₄^3--P吸附的影响更为显著。这表明，生物炭表面的官能团以及阳离子与磷之间的配体交换或沉淀形成，同样是决定吸附行为的关键机制。例如，Veni等^[18]采用棉花秸秆生物炭吸附磷过程中发现，生物炭表面的Ca、Mg作为化学吸附位点与磷反应，同时表面的官能团（如质子化胺）通过静电作用吸附磷。金属颗粒和带正电的官能团共同主导了磷的吸附过程。部分研究进一步证实，生物炭中Mg、Ca、Al等组分含量与其磷吸附能力呈正相关^[19-21]。Jung等^[22]发现花生壳生物炭的磷酸盐去除率（61.3%）相较于竹木和大豆秸秆生物炭提高了约50%，这可能归因于花生壳生物炭具有更高的矿物比（Mg/P = 3.46和Ca/P = 47.6），进一步凸显了金属成分在磷吸附中的主导作用。

Canteral等^[23]采用多变量分析方法对生物炭理化特性与磷吸附的相互关系进行了评价，因子分析表明灰分、阳离子交换容量和N含量微小增加可以引起P吸附速率的增加。表1^[24-25]总结了各类生物质原料热解后的组分含量，其中水生生物和工业废料的灰分和N含量明显偏高。因此，海洋微藻^[26]、污水污泥^[27]和大豆秸秆^[28]生物炭表现出显著的磷吸附能力。其中，污水污泥在600 ℃条件下合成的生物炭具有最大吸附容量303.49 mg （PO₄^3-）/g；大豆秸秆生物炭对磷的吸附主要归因于其高比表面积和结构中富含的Ca²⁺、Mg²⁺。相比之下，农业、食物和木质原料制备的生物炭由于灰分含量低，对磷的吸附能力较差，如甜象草^[29]、核桃壳^[27]、木质材料^[30]、马粪^[31]等。此外，针对富磷生物炭需要考虑磷的释放与吸附平衡。Melia等^[32]研究表明，污泥生物炭虽具有远高于稻壳生物炭的磷含量，但其磷释放量较低，对磷的净吸附量最高（为0.71 mgP/g）。而稻壳生物炭显示出最高的磷释放量却没有明显磷吸附，这可能源于其较低的金属含量。

生物炭的物理化学性质还受到制备过程中热解温度的影响。图2表明随着热解温度从200 ℃升高到700 ℃，生物炭产率和极性显著下降，芳香性、pH_PZC、Zeta电位、比表面积和矿物含量逐渐升高，磷酸盐吸附能力增强^[33-34]。但是，部分研究报道当热解温度高于最佳温度时，会造成生物炭孔隙坍塌，比表面积降低，磷的吸附量减少^[35-36]。例如，Jung等^[37]发现海藻衍生生物炭的热解温度超过400 ℃时，比表面积和总孔体积减小，不利于磷的吸附，这归因于较高的热解温度会导致部分生物炭孔隙堵塞；Melia等^[32]研究表明，550 ℃热解产生的污泥生物炭的磷去除率高于700 ℃，因为提高热解温度会减少含氧官能团的数量，低温产生的生物炭可能含有更多丰富的官能团。然而，这一规律并非普遍适用。Song等^[38]比较了不同温度（300、500和700 ℃）下制备的菠萝叶生物炭（PB300、PB500和PB700）对磷吸附的影响。研究发现，700 ℃为制备菠萝叶生物炭的最佳热解温度。PB700的比表面积较PB300和PB500分别增加了65.05倍和119.26倍，其吸附机制也从低温下的化学吸附（依赖官能团）转变为以微孔结构主导的物理吸附。尽管C

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O等官能团数量减少，显著发达的孔隙结构仍使其表现出优异的磷吸附性能。

综上，热解温度对生物炭吸附机制存在调控作用。高温制备的生物炭通常具有较大的比表面积，有利于物理吸附；低温制备的生物炭因其更丰富的官能团，更容易发生化学吸附。现有文献中，热解温度的研究范围通常设定在300~900 ℃，但因为生物质原料的显著差异，并没有统一确定的最佳温度。因此，应综合考虑原料的理化特性和能耗，并通过实验来确定特定体系下的最佳热解温度。

2.2 生物炭的改性策略

未改性生物炭表面活性位点少且通常带负电荷，对磷的吸附能力和选择性仍然有限。因此，常以原始生物炭为载体，通过改性在其表面负载特异性吸附磷的活性位点，从而显著提升其对磷的吸附容量和选择性能。表2总结了生物炭改性方法在磷吸附方面的适用条件、优势和局限。

2.2.1 酸/碱改性

原始生物炭可以用酸/碱溶液（主要是H₂SO₄、HNO₃和KOH）浸渍来改变表面积和表面结构。酸改性增加了生物炭表面酸性官能团的数量，并暴露更多的活性位点，提高了磷的吸附容量^[39]。张雨禾等^[40]采用70 wt%的硫酸对毛竹生物炭进行改性，改性生物炭的C―OH峰强显著提高，比表面积和总孔体积分别提升了51.91%和39.87%，这是因为硫酸的质子催化作用形成了更多微孔。相较于原始生物炭，磷的最大吸附容量增加了39.7%。

碱改性不仅促进碳缺陷结构的形成，还引入含氧官能团（主要是―OH和―COOH）改善生物炭的表面芳香性和碳氮比^[41]。含氧基团通常作为生物炭表面的水结合中心，有助于产生水簇，提高材料的亲水性，从而提高了溶解磷吸附效果^[42]。朱艳等^[43]采用KOH活化生物炭，KOH在800 ℃下产生钾蒸气进入生物炭孔隙，达到扩孔的目的。KOH改性生物炭的最大磷吸附容量为53.55 mg/g，但仍然低于金属氧化物改性后的生物炭。

事实上，酸/碱活化可以作为金属改性生物炭的前处理，增大生物炭的比表面积和均匀孔径^[44]。同时还能改善金属元素的分布，引入额外的活性位点^[36,42]。

2.2.2 金属改性

目前，金属改性技术是提升生物炭磷吸附性能的研究热点，该技术以生物炭为载体，通过在其表面负载金属基活性位点，显著提升了材料的吸附容量与性能。表3对比了未改性和金属改性生物炭去除磷酸盐的研究，可以看到金属元素修饰的生物炭显著提升了磷吸附能力，这主要源于金属离子对溶液中磷酸盐离子的独特亲和作用，常用的金属改性元素包括Mg、Ca、Fe、La。研究表明，改性金属离子的引入降低了吸附剂的表面负电荷，从而增强生物炭与带负电荷的磷酸盐之间的静电吸引力^[17]。图3展示了金属改性生物炭的制备方法，主要包括水热法、浸渍法、烧结法和一锅法^[45]。浸渍法不需要加热，但合成材料的稳定性相对较低；相反，其他方法合成的材料稳定性更高，但是需要加热，对原料的要求较高^[46]。不同方法可以制备不同有序形态的改性生物炭材料，从而影响磷的吸附效果。

Mg是一种碱土金属，离子半径小，电荷密度高，对磷酸盐有显著亲和力^[58]。此外，Mg参与植物光合作用，在提高作物产量和质量方面起着关键作用，Mg改性生物炭（MBC）不会造成二次污染^[59]。吸附磷后的MBC是一种潜在的缓释肥料，既可以为植物提供营养元素磷，还能提供Mg。Zhang等^[60]以树叶为原料采用缓慢共热解法合成的MBC比表面积可达142.5737 m²/g，饱和吸附量达到119.42 mg/g。MBC对磷的吸附受物理化学吸附控制，其中孔隙填充和表面沉淀起主导。Guo等^[61]通过浸渍-热解法制备了镁改性藻类生物炭（Mg@ABB），磷吸附量为39.20 mg/g，磷去除率达到100%。Mg@ABB的比表面积和总孔容显著增加到108.3017 m²/g和0.1236 cm³/g，几乎为改性材料的10倍。同时，Mg@ABB表面形成了丰富的含氧官能团，结合DFT计算表明（图4A），MgO与磷之间的表面反应是核心吸附机制。综上，Zhang等^[60]制备的MBC依赖发达的孔隙实现高效吸附，而Mg@ABB则主要借助表面MgO的化学作用实现除磷。这表明，镁改性生物炭对磷的吸附效能不仅取决于比表面积和孔结构，更与其表面化学性质及活性位点密切相关。

Ca无毒、廉价且存在丰富，易于规模化生产，被广泛应用于生物炭改性以提高其磷酸盐的吸附性能。Liu等^[62]研究表明，CaCl₂改性的废咖啡渣基生物炭比表面积几乎是原始的155倍，这是因为Ca负载使生物炭表面更加粗糙（图4B， C），增加了活性位点，有助于提高生物炭对磷的亲和力。该材料对磷的理论最大吸附量为70.26 mg/g，并展现出优异的pH适应性，在宽pH范围内（3~11）维持90%以上的磷去除率。常思露等^[63]采用CaCl₂浸渍玉米芯生物炭后，磷的平衡吸附量由5.46 mg/g增加到9.74 mg/g。相较于原始生物炭，Ca改性生物炭具有发达的孔隙结构和更大的比表面积，比表面积增加了137.85%，提供了更多的吸附位点。但是，改性并没有引入新的官能团，只是改变了原有官能团的含量。然而，并非所有Ca改性均带来结构参数的提升。Pan等^[64]发现荞麦壳与CaCl₂共热解生成的生物炭比表面积和孔体积相较于原始生物炭有所下降（图4D， E），这可能是CaO或CaCO₃阻塞了生物炭孔隙。改性后碳表面的CaO和CaCO₃能有效吸附磷转化为CaHPO₄，该材料吸附磷的最大容量为75.26 mg/g。以上研究表明，CaCl₂改性对不同生物炭体系孔隙结构的影响具有双重性：既可显著提升孔隙发育，也可能因堵塞效应导致结构性能下降，因此在改性过程中需予以综合评估。

Fe掺杂是调节生物炭性能以增强磷酸盐去除的最常用策略之一，其优势在于制备的吸附剂具有磁性，便于收集和循环利用。Strawn等^[65]通过在生物炭载体上负载约2 wt%的铁基活性组分，使其对磷的最大吸附量比未改性生物炭提高了近10倍，磷主要以P-Fe-生物炭三元配合物的形式被吸附。纳云等^[66]研究表明玉米秸秆生物炭对磷几乎没有去除效果，但是经过FeCl₂改性后生物炭对磷的吸附率提高了77%，最大吸附量达45.57 mg/g，这归因于生物炭表面的Fe²⁺/Fe³⁺与磷酸盐的直接配位作用。但是过量Fe负载会堵塞生物炭的孔结构，不利于磷去除。此外，Fe常与其他金属复合制备具有高吸附性能的磁性生物炭^[51,56-57]。

近年来，La基生物炭因其环境友好、对磷的高选择性、宽pH范围耐受性而受到越来越多的关注，溶液中La与磷酸盐之间形成的强键能够抑制磷酸盐重新渗透溶液^[67]。Mo等^[68]将硝酸镧与脱水污泥相结合制备了La改性污泥基生物炭，其对磷的最大吸附量为152.77 mg/g。该研究表明La改性生物炭去除磷的重要机制是静电吸引作用、La-O-P的内球络合作用和LaPO₄沉淀作用。LaPO₄具有低K_sp值（3.7×10^-23），表明La³⁺和PO₄^3-之间具有很强的亲和力。Lu等^[69]采用原位液相沉淀法制备了La（OH）₃包覆污泥生物炭吸附剂，最大磷吸附容量为76.4 mg/g。该材料处理实际二级废水展现出持续除磷优势，连续运行120 h后出水磷仍浓度保持在1 mg/L以下。

一般来说，多金属改性生物炭活性位点增多，其磷酸盐吸附效能较单金属改性生物炭显著提升。Liu等^[70]共热解制备的Mg/Fe改性生物炭对磷酸盐的最大吸附容量能达到206.2 mg/g，明显高于单金属的改性生物炭。经过5次再利用循环后，磷酸盐回收率保持在70%以上。Chen等^[71]一步合成了低成本的Ca/Mg共改性咖啡渣生物炭（CMBC），对磷的最大吸附量达到144.31 mg/g。相较于单一Ca或Mg改性，CMBC的磷吸附能力提升了一倍。DFT计算表明，钙基活性位点是磷的主要结合位点。

图5对比了不同改性生物炭的磷最大吸附量和伪二阶动力学系数。Fe、Ca、Mg和La对磷酸盐的吸附动力学基本符合伪二级动力学模型，表明化学吸附占主导地位。另外，通过比较不同金属吸附剂的理化性质发现，Mg和Al的pH_PZC通常高于Ca、Fe和La，这能增强磷酸盐与生物炭的静电作用^[72]。与其他金属材料相比，Ca和La吸附pH值变化不敏感，在宽pH废水处理中适用性更广，这是由于其对磷具有高亲和力，可以形成难溶的Ca₃（PO₄）₂和LaPO₄。

Kubar等^[73]通过主成分分析、回归分析、通径分析及Pearson相关分析等多种定量方法，系统研究了不同生物炭类型、热解温度及元素浓度对磷吸附性能的影响。研究表明，提高热解温度与增加金属盐投加量可显著提高磷回收效率，从制备工艺与改性策略两方面验证了其对增强生物炭吸附能力的有效性。Melia等^[32]采用多变量分析揭示了生物炭结构与组成对其磷吸附性能的调控机制。主成分分析表明，4个主成分可共同解释数据中89%的变异，说明磷吸附过程受到多因素协同作用。研究进一步发现Ca、Mg、Al、Fe、Ni等元素及体系pH值与磷吸附性能显著相关，并明确金属组成是一个决定性特征，从而说明了金属改性方法与磷吸附性能之间的密切关联。综上所述，需要结合原料、废水特性以及吸附剂的预期性能目标来选择合适的制备方法和改性金属元素。

目前，金属改性生物炭的环境风险尚未得到充分探索。例如，La³⁺和Fe³⁺可能在低pH下从固体中释放出来。Liao等^[48]研究发现，当pH=2时，改性生物炭中La³⁺和Fe³⁺的浸出浓度分别高达26.48和0.336 mg/L，但当pH>3时浸出浓度可以忽略不计。Peng等^[85]制备的Mn/Al双氧生物炭经过5个循环后，磷吸附量下降了21.92%，这归因于金属离子的浸出，Mn²⁺和Al³⁺的浸出量分别为0.087和0.126 mg/L。随着循环次数的增加，金属离子释放带来的污染风险增大。Wang等^[86]证实了直接热解过程可以限制重金属的释放来降低有毒污泥原料的生态风险，其中Cr泄漏量低于0.3 μg/L，Zn泄漏量低于10 μg/L。因此，在制备金属改性生物炭过程中需重点关注优化其稳定性，可以通过高温、改性和选择合适pH的水体避免金属离子释放。此外，生物炭吸附剂对废水中共存污染物的环境风险需进一步评估，而提升材料对磷酸盐的高选择性吸附是控制该风险的有效策略。Deng等^[52]发现磺胺甲噁唑和诺氟沙星对Ca/Mg改性生物炭的磷吸附性能影响微弱，证明了该材料优异的吸附选择性。

3 生物炭-磷回收机制

3.1 协同机制

由表3可知，生物炭作为一种优良的功能载体，表面存在丰富的活性基团（如C

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O、―COOH、―OH）和矿物质（如Mg、Ca），还可通过改性进一步负载多重作用位点，增强对磷的吸附能力与容量。其中，含氧官能团提高磷吸附性能的核心机制在于金属键桥作用。含氧官能团锚定金属阳离子，形成M―O―C界面（M为金属），进而构建M―O―P键。研究表明^[87]，La与生物炭表面的―COOH通过强配位作用形成La―O―C表面络合物，增加了La在生物炭表面的相对含量。该金属化表面进一步通过内球络合机制与磷酸盐构建La―O―P键桥，有效提高了磷的吸附效果。磷吸附的潜在机制主要包括静电吸引、离子交换、配体交换、表面沉淀以及氢键作用，如图6A所示^[88]。

静电吸引是溶液中的离子和吸附剂中带相反电荷的离子之间产生作用力，主要受溶液的pH值和吸附剂PZC的影响^[56]。通常，当pH<pH_PZC时就会发生静电吸引的相互作用。静电作用发生在化学和物理吸附过程中，与其他机制相比是一种简单可逆的吸附步骤。静电作用常与表面络合和配体交换机制共同作用，通过形成各种表面配合物和内层配位键，实现更稳定高效的磷去除体系^[91]。Ajmal等^[92]研究表明未改性生物炭主要依赖于静电吸引力吸附磷酸盐，而Fe改性生物炭吸附磷酸盐是静电吸引、表面沉淀和配体交换机制的共同作用。

配体交换是指在含磷废水中，磷酸根离子与一个或两个金属离子结合，形成单齿或双齿键。这种内球络合作用具有稳定和不可逆的特点，即使在低浓度条件下也能为磷酸盐的吸附提供强驱动力^[93]。配体交换是金属基生物炭吸附磷酸盐的主要机制，适用于解释层状双氢氧化修饰生物炭对磷酸盐的吸附过程。Yang等^[94]制备了不同分层双氢氧化物组装的生物炭，发现材料表面金属结合的羟基可与磷形成络合物（M―O―P），这是磷被高效吸附的主要原因。

离子交换是指吸附剂内的阴离子被水中的磷酸盐离子取代，该吸附过程被认为是可逆的，生物炭与磷酸盐的结合强度弱于配体交换机制。Yang等^[95]研究表明Fe改性生物炭吸附磷酸盐过程中离子交换和配体交换机制同时存在。层间阴离子Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和CO₃^2-也能与磷酸盐发生交换，但是高电荷的阴离子会提高吸附剂的稳定结构，不利于磷酸盐的取代^[72]。

在金属改性生物炭的研究中，表面沉淀表现为金属阳离子与磷酸盐通过化学结合形成矿物沉积，即便溶液整体浓度较低时，吸附剂表面局部过饱和仍可触发磷酸盐沉淀生成^[96]。Luo等^[97]表明La（OH）₃纳米棒/核桃壳生物炭吸附磷酸盐的主要机制之一是表面沉淀。当溶液pH值为3时，La（OH）₃部分溶解形成的LaPO₄沉淀有利于磷的去除。大量研究表明^[60,98-99]，通过在生物炭载体表面修饰Ca、Mg等活性组分，可形成磷酸钙和鸟粪石晶体，这是一种具有缓释的有效磷肥。

现有研究进一步表明，吸附机制往往随环境条件、材料特性及磷浓度呈现动态变化。其中，静电吸附在磷吸附过程中起着关键作用，主要受溶液pH值对生物炭表面电荷性质的调控影响。生物炭表面的羟基化过程会根据溶液pH值产生正或负电荷，从而促进或阻碍磷酸根阴离子的接近^[100-101]。因此，根据不同生物炭的pH_pzc精准调控反应pH是必要的。除静电作用外，离子交换和表面络合同样是重要的吸附途径，且均受到pH值的显著影响。对于金属改性生物炭，表面沉淀通常是吸附过程的关键机制。Zhang等^[102]结合机器学习研究发现，金属改性生物炭呈现出分层结合机制，其中表面络合机制主导低浓度磷的吸附，而在高负荷下沉淀机制贡献变得显著。Qiu等^[103]发现在Ca-Al-LDH-BC复合材料中，层状双金属氢氧化物的自堆叠结构在一定程度上抑制了配体交换，其吸附以内层离子交换为主、外层配体交换为辅，说明界面结构与局部化学环境共同影响吸附机制的主次关系。

总之，生物炭吸附磷的过程是一个多机制协同、动态演变的复杂体系，其主导机制往往由材料组成、表面特性、磷浓度及溶液pH等多因素共同决定，并随条件变化发生相应转变。

3.2 选择性吸附机制

在实际情况下，废水中含有一系列非目标离子（CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-等）和物质（腐殖酸），会与磷酸盐离子进行竞争吸附，从而影响除磷效率。因此，有必要提高生物炭对磷酸盐的吸附选择性。金属改性生物炭的表面电荷和官能团对磷酸盐的选择性吸附非常重要，主要的选择性去除机制包括活性含氧基团和Lewis酸碱定律（图6B， C）^[88]。丰富的官能团在静电吸引机制中起重要作用，影响磷吸附的pH范围。根据弱酸理论，在溶液pH值低于生物炭表面官能团（主要是―COOH，―OH）的pK_a时，基团会发生质子化（如―COOH₂⁺，―OH₂⁺）带正电，从而通过静电吸引吸附带负电的磷酸盐阴离子^[104]。但该机制适用的pH范围有限，通常利用金属改性来增加碳基材料的表面电荷密度，扩大磷吸附的pH范围^[88]。另外，生物炭表面的含氧官能团能够有效负载金属阳离子，金属阳离子作为强Lewis酸位点，与磷酸盐阴离子（Lewis碱）发生配位作用、离子交换或形成表面沉淀，从而实现对磷酸盐的高选择性和高效吸附^[105]。高价态金属阳离子比低价态金属阳离子（如La³⁺>Mg²⁺）更容易与磷酸盐结合^[106]。此外，离子半径小的阳离子因电荷密度较高与磷酸盐的结合性能强，可以进一步提高磷酸盐的吸附性能^[107]。

4 生物炭基磷肥的性能评估

磷在土壤中的直接施用通常会与土壤矿物质发生化学作用，形成不溶性化合物。这种固定作用限制了植物对磷的利用，降低了肥料的效率，并会导致环境退化^[108]。而吸附的磷酸盐可以与生物炭表面的Mg、Ca和Fe等结合，实现磷的缓慢释放，有助于维持高水平的土壤磷有效性^[38]。因此，将磷酸盐含量高的废吸附剂作为肥料被认为是磷循环利用的理想策略。

4.1 磷释放动力学与缓释特性评估

相比于矿物磷肥的溶解，吸附在生物炭上的磷根据吸附-解吸平衡机制释放：当土壤中的磷被作物根系吸收或受到土壤成分限制而减少时，生物炭吸附的磷才能释放补充^[109]。此外，生物炭中磷的释放缓慢还源于以下两个机制：（1）生物炭孔内储存的磷需要经过内部扩散才能进入土壤，进一步减缓了磷释放速率^[110]；（2）生物炭吸附后生成的磷沉淀物需要通过有机酸溶解和再活化，这些有机酸主要来自有机物分解、根系分泌和微生物代谢产物^[111]。Sun等^[112]发现富Ca蛋壳基生物炭的磷释放速率在第8天仅为46.4%，远低于KH₂PO₄对照组（99%）。Yao等^[113]研究表明，磷吸附生物炭作为缓释肥料的释放动力学在30 h时达到平衡。当引入新溶液（模拟植物生长条件）时释放过程是可重复的。在连续11次实验中，磷释放量相似，证明生物炭能持续有效地释放养分，促进植物生长。

环境条件（如共存阴离子、pH、初始磷浓度、温度等）通过改变土壤养分组成或竞争离子浓度，影响磷从生物炭中的释放行为^[114]。其中，pH是调控磷释放的最关键因素之一。pH影响磷的种类和吸附剂的表面性质，同时主导释放和吸附机制^[115]。通常，较低pH有利于生物炭中磷的释放^[116]。此外，初始磷浓度也会影响释放过程。较高的初始磷浓度通常使生物炭吸附更多的磷，从而在释放阶段提供更丰富的磷源，导致释放量和持续时间的增加^[117]。

大数据模型在推动磷释放动力学研究方面具有良好的前景。用于评价磷缓释动力学和机理的模型通常包括Hixson-Crowell模型、Elovich模型、Higuchi模型、一级和二级动力学模型^[118]，表4列举了模型的具体信息。Fei等^[119]采用Elovich和二级动力学模型拟合了污泥衍生生物炭的磷释放，表明溶解、解吸和扩散是释放的主要机制。Pang等^[120]通过木质素基制备了一种缓释磷肥，发现一级动力学相比于Elovich模型更适用于描述磷进入水和土壤的释放机制，决定系数R²大于0.970。An等^[121]发现棉花秸秆/膨润土生物炭基肥料更符合Higuchi模型，说明磷释放主要依赖溶解和扩散机制。另外，An等^[122]开发了改进的Fick模型来建立具有不同配方的膨润土生物炭与其磷释放动力学之间的定量关系，可以精准调控磷释放来满足植物生长的需要。

4.2 农学效应评估

除了计算磷吸附生物炭的缓释动力学，还需要通过盆栽实验确定其对植物生长的实际影响。在幼苗生长初期，通过生物测定可以评估生物炭缓慢释放的磷酸盐对植物生长的影响。Wan等^[123]研究结果发现，在生长12天后，吸附磷的LDH/生物炭处理的生菜幼苗比对照组更强壮，幼苗长度和新鲜生物量均有所增加。Shin等^[124]利用废咖啡渣和钢渣合成了负载Fe的生物炭并用于磷酸盐吸附，而废吸附剂被证明有效促进豆瓣菜的种子萌发（GI：434%~467%）和根系生长（根长：4.0~5.1 cm），相比于未使用吸附剂分别提高了81%和70%。Shao等^[125]通过花生盆栽试验评价了Ca改性生物炭-磷作为缓释磷肥的应用潜力，从图7可以看到生物炭基肥料显著促进了植物纵向生长和叶片发育。花生的总生物量积累量和净光合速率分别增加2.54倍和4.91倍，这归因于磷提供了更高的代谢活性和气孔导度。

尽管在以上研究中观察到含磷生物炭对植物生长具有显著积极作用，但是需要考虑吸附剂在复杂水质中吸附其他潜在有害污染物的风险，以及负载金属进入土壤的固定化问题。Li等^[126]发现同时吸附PO₄^3-和NH₄⁺的Ca/Mg生物炭展现了优异的重金属钝化性能，与未吸附Ca/Mg生物炭相比，Cd和Cr的吸附能力显著提高。未来应结合实验和理论建模进一步研究监测使用后生物炭中磷酸盐向植物的释放过程。

5 结论与展望

本综述分析了生物炭原料种类和热解温度对磷吸附的影响规律，为吸附材料的定向制备提供了理论依据。研究进一步表明，金属元素掺杂（特别是Mg、Ca、Fe和La）是显著增强生物炭对磷酸盐吸附能力的关键策略。此外，详细阐述了生物炭吸附磷的多重机制及其协同作用。最后，构建了基于磷缓释动力学和农学效应的生物炭基磷肥的性能评价体系，为该领域后续研究与应用提供了系统化的评估框架。

虽然生物炭基吸附剂在除磷方面取得了重大进展，但目前该技术主要在实验室进行。未来研究应重点关注以下问题：（1）现有研究致力于制备新型金属改性生物炭以提高磷吸附性能，但其在实际应用中面临着关键的环境风险挑战。在吸附/解吸过程中，金属浸出不仅威胁环境安全，还会降低磷回收产品的质量。同时，针对污水污泥等潜在有毒原料制备的生物炭，还需要系统地评估其毒性和浸出风险。尤其当吸附剂后续用作农田缓释磷肥时，须进行土壤长期监测以控制二次污染。未来研究应开发高稳定性改性技术（如增强吸附剂基体与金属之间的结合力）以抑制金属浸出，并探索膨润土、纤维素等环境友好材料在生物炭基吸附剂中的应用，实现环境可持续性发展。（2）当前研究多基于模拟废水体系，缺少真实废水实验和中试实验。同时，现有共存离子影响研究主要关注多价态竞争阴离子（如Cl^-， SO₄^2-， CO₃^2-），但复杂废水中的有机污染物、重金属等可能会竞争吸附位点并改变材料表面性质，应纳入系统评价范围。未来应深入阐明真实废水中普遍存在的多离子竞争吸附机制，量化共存离子对磷吸附容量、选择性和动力学的影响规律，为设计具有高抗干扰能力和选择性的吸附材料提供理论支撑。（3）分子模拟已成为揭示生物炭吸附磷过程中微观机制的前沿手段。第一性原理计算（如密度泛函理论）和分子动力学模拟等方法，能够阐释磷酸根离子与生物炭表面活性位点（如金属氧化物、官能团）之间的相互作用机制、电子转移和构效关系，推动从常规的定性描述向更精确的定量理论建模转变。值得注意的是，实际吸附场景中多种吸附机制通常并存，利用分子模拟可以解析多组分共存下不同吸附机制的协同与竞争作用，为定向设计高效吸附材料提供理论依据。（4）未来研究有必要将机器学习融入生物炭吸附剂的设计与优化过程中，通过系统分析原料组成、改性方法、结构特性与吸附性能、磷肥效能之间的复杂关系，建立高精度的预测模型，实现对磷吸附容量、选择性和缓释性能的准确预估。同时可进一步推导出具有目标功能的生物炭材料制备方案，构建智能化调控系统，为各种水质管理场景下生物炭吸附剂的针对性使用提供指导。（5）在评估改性生物炭的成本与环境效益方面，应建立系统的生命周期评价（LCA）框架，包括从原料获取、改性制备、吸附运行、回收到最终处置的全过程。其中，生物质原料来源与改性工艺是核心环节。首先，生物炭原料应优先来自废物流以降低环境负荷。其次，金属改性生物炭应合理评估成本，倾向于选择储量丰富、价格低廉的金属元素（如Fe、Al、Ca和Mg）。另外，具有不同金属元素的多种废物原料结合改性是降本增效的有力策略。磷回收产物作为肥料带来的环境效益也应纳入LCA评价体系，产物价值取决于生物炭原料来源和产量、磷吸附能力、改性工艺等。为了增强评价的可靠性和实用性，未来需要构建包含现场应用参数和多样化背景清单的数据库，从而更好地评估生物炭吸附磷技术的环境经济可行性。

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