钴系催化剂在羰基化反应中的应用

田昭雄; 张坤瑶; 顾爱荣; 丁梦姣; 孙大明; 宋河远

doi:10.7536/PC20250628

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :636-648 DOI: 10.7536/PC20250628

综述与评论

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钴系催化剂在羰基化反应中的应用

田昭雄 ¹ ,
张坤瑶 ¹ ,
顾爱荣 ² ,
丁梦姣 ¹ ,
孙大明 ¹ ,
宋河远 ¹^,^*

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The Application of Cobalt-Based Catalysts in Carbonylation Reactions

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摘要

羰基化反应是通过在分子中引入C=O基团而生成高附加值化学品的重要途径；羰基化反应因其高原子经济性及符合绿色可持续发展要求，在有机合成、药物化学及材料科学等领域具有广泛应用。尽管目前已经开发了许多用于羰基化反应的催化剂，但大部分类型催化剂尚未达到工业化应用的要求。近年来，钴系催化剂在羰基化反应中的研究取得了显著进展，因其成本低廉、资源丰富及环境友好特性备受关注。通过配体设计、载体优化等操作，使得钴催化剂的活性、选择性和稳定性显著提升。本文系统综述了钴系催化剂在氢酯基化、氢甲酰化、胺羰基化及氢羧基化等反应中的最新进展，探讨了配体设计、反应机理及多相化策略对催化性能的影响，并展望了其在绿色化学与工业化应用中的发展前景。

Abstract

Carbonylation reactions represent an important approach for producing high-value-added chemicals by introducing carbonyl groups （C=O） into molecules. Owing to their high atom economy and compliance with green and sustainable development requirements， these reactions have found widespread applications in fields such as organic synthesis， medicinal chemistry， and materials science. Although numerous catalysts for carbonylation reactions have been developed to date， most fail to meet the requirements for industrial application. In recent years， significant progress has been made in the research of cobalt-based catalysts for carbonylation reactions， which have attracted considerable attention due to their low cost， abundant resources， and environmental friendliness. Through strategies like ligand design and support optimization， the activity， selectivity， and stability of cobalt catalysts have been significantly enhanced. This review systematically summarizes the latest advances in cobalt-based catalysts for reactions including hydroesterification， hydroformylation， aminocarbonylation， and hydrocarboxylation， discusses the impacts of ligand design， reaction mechanisms， and heterogenization strategies on catalytic performance， and prospects their development prospects in green chemistry and industrial applications.

Contents

1 Introduction

2 Hydrogen esterification reaction

3 Hydroformylation reaction

4 Amine carbonylation reaction

5 Hydrocarboxylation reaction

6 Conclusion

Graphical abstract

关键词

羰基化反应 / 钴系催化剂 / 均相催化 / 多相催化 / 绿色化学

Key words

cobalt catalyst / carbonylation reaction / homogeneous catalysis / heterogeneous catalysis / green chemistry

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田昭雄, 张坤瑶, 顾爱荣, 丁梦姣, 孙大明, 宋河远. 钴系催化剂在羰基化反应中的应用[J]. 化学进展, 2026, 38(4): 636-648 DOI:10.7536/PC20250628

Zhaoxiong Tian, Kunyao Zhang, Airong Gu, Mengjiao Ding, Daming Sun, Heyuan Song. The Application of Cobalt-Based Catalysts in Carbonylation Reactions[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(4): 636-648 DOI:10.7536/PC20250628

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1 引言

为应对全球气候变化加剧的严峻挑战，新时代催化技术聚焦于可再生能源转化与环境保护领域，着力推进可持续技术研发及可再生资源的高效利用^[1]。其中，均相催化剂的多相化改造作为催化领域的重要研究方向，因其可实现催化剂循环利用并显著降低废弃物污染，在当前绿色可持续发展背景下展现出突出的应用价值。羰基化反应作为构建碳-碳键和碳-杂原子键的重要策略，在精细化学品合成、药物中间体制备及高分子材料领域具有不可替代的作用^[2]，是制备高附加值含羰基化合物的重要合成途径。自20世纪初德国人Roelen^[3]在研究费托反应时首次发现过渡金属催化合成醛的羰基化反应以来，羰基化反应在工业上得到了广泛的应用，如大量生产醋酸和丁醛等羰基化产物。传统上，贵金属催化剂（如Pd、Rh）因其高活性和选择性占据羰基化反应催化剂的主导地位，但其高昂成本、稀缺性及潜在环境风险限制了大规模工业应用。随着绿色化学与可持续发展理念的深化，开发高效、经济且环境友好的非贵金属催化体系成为研究热点。过渡金属催化剂是一类能够促进有机化合物转化的重要资源，通过引入过渡金属催化剂，可以实现一系列复杂的有机合成反应，这对于材料科学、药物合成以及农业化学等领域有着重要意义^[4-7]；Co作为地壳中丰度较高的过渡金属，因其多样的氧化态（Co⁰、Co⁺、Co²⁺等）、灵活的配位能力及可调的电子结构，在催化领域展现出独特潜力。钴催化剂在羰基化反应中，相较于Fe、Ni等非贵金属展现出不可替代的独特优势。电子结构上，其d⁷构型赋予理想的电子转移能力，能与CO形成最佳σ-π作用平衡，高效活化C—O键。配位方式上，配位数与配位模式灵活多样，可精准结合并活化底物，且避免了镍基催化剂剧毒Ni（CO）₄的生成，安全性与稳定性更优。反应路径上，钴催化选择性控制精准、底物适应性广，相较于铁基催化剂，烯烃插入步骤活化能更低，反应速率更快。这些优势使钴成为非贵金属羰基化催化剂的首选，在工业应用与有机合成中地位突出^[8-9]。近年来，Co系催化剂在羰基化反应中的应用取得显著进展：通过配体工程、载体优化等操作，使得钴催化剂的活性、选择性和稳定性显著提升。同时，Co催化剂在不对称羰基化、CO₂资源化利用等新兴方向中表现出区别于贵金属的独特机制，例如通过自由基路径或协同氧化还原循环活化惰性底物，为拓展反应类型提供了新思路^[10]。

在过去的几十年里，羰基化反应发展迅速，已经取得巨大进展^[11-14]，在各种不同类型的羰基化反应中，对不饱和烃类化合物的羰基化反应研究最为深入^[15-26]。然而，Co催化剂的工业化应用仍面临挑战。例如，苛刻的反应条件（高压CO环境）、底物普适性有限及循环稳定性不足等问题亟待解决^[27-29]。本文综述了近年来钴系催化剂在羰基化反应中的创新成果，重点探讨其设计策略、机理认识及性能优化路径，并展望其在绿色合成目标下的发展前景。

2 氢酯基化反应

氢酯基化反应^[10,12,30]也被称为烷氧羰基化反应，是指由不饱和烃（烯烃、炔烃等）、环氧化合物、卤代烃等与醇和CO反应合成羧酸酯及其衍生物的过程。早期研究以Co₂（CO）₈为氢酯基化反应的核心催化剂，但高压条件（24 MPa）限制了其应用。1961年，Eisenmann等^[31]首次使用Co₂（CO）₈作为催化剂实现了环氧丙烷的氢酯基化反应；在130 ℃、CO压力24 Mpa的条件下反应4 h，产物收率可达41.9%。1992年，Drent等^[32]报道了在110 ℃、CO压力2.7 Mpa的条件下反应14 h，使用3-羟基吡啶配位的Co₂（CO）₈催化苯基环氧乙烷氢酯基化反应，产率可达到67%，反应活性明显提高。因此，研究人员开始关注配体改性的羰基钴催化剂体系^[33-34]，使用该类催化剂可以降低反应条件，提高产率。

2014年，Baburajan等^[35]开发了一种基于Co₂（CO）₈催化的微波辅助合成策略，成功实现了芳基卤化物（溴化物、碘化物）的氢酯基化合成β-酮酯。该研究创新性地构建了由Pd（OAc）₂、4，5'-双（二苯基膦）-9，9′-二甲基氧杂蒽（xantphos）、Co₂（CO）₈、咪唑、MgCl₂和三乙胺（TEA）组成的多组分催化体系。实验以丙二酸单乙酯钾盐作为碳亲核试剂，四氢呋喃（THF）为溶剂，在微波辐射条件下于90 ℃反应30 min完成转化。通过对多种芳基卤化物（溴化物和碘化物）的氢酯基化反应性能进行系统评估，研究发现当底物为4-甲氧基苯基卤化物时，目标产物收率可达最优值92%。该方案采用Co₂（CO）₈替代CO作为羰基源，不仅规避了高压气体操作风险，而且反应通过羰基钴中心配位作用引导羰基插入方向，能够有效提高反应的选择性。

2016年，Lv课题组^[36]报道了一系列聚醚取代的咪唑鎓羰基钴离子液体（[H（OCH₂CH₂）_nbim]Co（CO）₄），并将其应用于4-异丁基苯乙烯的氢酯基化反应（图1）；在150 ℃、CO压力7.0 Mpa的条件下反应32 h，4-异丁基苯乙烯的转化率和产物的选择性分别达到了97.2%和83.9%。双离子键和聚醚链的结构使得四羰基钴阴离子较为稳定，由于其在水和其他多种强极性溶剂中具有良好的溶解度，该催化剂可以应用于各类溶液体系。4-异丁基苯乙烯的氢酯基化反应的反应机理如图2所示，结果表明LnCo（CO）₄（Ln=[H（OCH₂CH₂）_nbim]⁺）络合物是[H（OCH₂CH₂）_nbim]Co（CO）₄催化4-异丁基苯乙烯氢酯基化反应的活性物种，将烯烃添加到LnCo键上形成异构烷基四羰基钴的混合物，然后再和CO反应形成四羰基酰基钴^[37-38]，随后四羰基酰基钴再与甲醇反应得到支链酯和[H（OCH₂CH₂）_nbim]Co（CO）₄。

含氮配体（如吡啶、咪唑等）作为关键促进剂，已在环氧化物均相羰基化反应体系中展现出广泛适用性^[39]。近年研究发现，当金属纳米粒子锚定于氮掺杂碳材料（nitrogen-doped carbon， NC）表面时，可形成强金属-氮（M-N）界面相互作用，这种特性使得NC负载型钴基催化剂在氧化、还原及氧化羰基化等工业化重要反应中表现出卓越性能^[40-42]。基于此研究背景，2020年，Zeng等^[43]开发了一种多孔载体负载的氮掺杂钴纳米催化剂，应用于环氧丙烷（PO）的开环羰基化反应。实验采用四氢呋喃（THF）为溶剂，在70 ℃、CO压力6.0 Mpa的条件下反应40 h，系统考察了不同载体对催化性能的影响。研究结果表明：以SiO₂/吡唑复合载体构建的催化剂表现出最优性能，PO的转化率和β-内酯的选择性均为93%；而TiO₂、α-Al₂O₃及γ-Al₂O₃等载体虽能实现高反应活性，但其产物选择性显著降低，这一现象被归因于酸性载体表面存在大量Brønsted酸位点，显著促进了PO与甲醇的竞争性醚化副反应^[44]。

1，3-丁二烯的氢酯基化产物（如戊烯酸甲酯、己二酸二甲酯）是尼龙合成、增塑剂制备及医药中间体生产的关键原料。然而，该烯烃底物固有的π-π共轭效应导致反应动力学迟缓，加之其双键活化能差异微小引发的区域选择性控制难题，使其成为催化转化领域长期面临的挑战性体系。针对这一难题，Wang研究团队^[45]于2024年取得突破性进展，他们设计开发了一类新型羰基钴功能化离子液体催化剂，成功实现了1，3-丁二烯高效氢酯基化合成戊烯酸甲酯。研究显示（图3），当采用特定结构的离子液体IL1作为催化剂时，在120 ℃、CO压力8.6 MPa条件下反应16 h，目标产物收率突破60%。值得注意的是，不同阳离子结构的离子液体对产物异构体分布具有显著调控作用（选择性差异达35%以上），这一发现为通过催化剂结构设计精准操控烯烃官能化位点提供了新策略。

2022年，本课题组^[46]在二异丁烯氢酯基化合成异壬酸甲酯领域取得重要突破，首创性地构建了吡啶/咪唑功能化多孔有机聚合物（POLs）负载钴基催化剂（Co/POLs），如图4所示。在优化条件下催化剂组成为Co₂（CO）₈/VPy-DVB=2∶1、钴负载量4 wt%、N/Co摩尔比2∶1、CO压力8 MPa、150 ℃反应12 h，实现二异丁烯转化率89.3%与目标产物选择性92.2%的优异性能。该催化体系展现良好循环稳定性，连续使用6次后活性衰减，研究发现，可能是由于聚合物的孔道塌陷、Co物种烧结等因素导致催化剂逐渐失活。在前期工作基础上，本课题组^[47]于2024年进一步创新性开发了聚离子液体/钴盐复合催化剂体系（图5）。研究系统评价了不同聚离子液体配位环境对催化性能的影响，其中HVIMI-VPy-DVB（1∶1）@Co₂（CO）₈表现出最佳综合性能：在8.0 MPa CO压力、150 ℃条件下，二异丁烯转化率达88.0%，异壬酸甲酯选择性91.4%。此外，该催化剂体系可适用于各种末端烯烃的氢酯基化，并表现出高的可回收性和热稳定性。

2023年，本课题组^[48]开发了一种基于Si—O键锚定的氮配体功能化ZSM-5分子筛催化剂（图6），成功应用于二异丁烯氢酯基化合成异壬酸甲酯体系。研究者将不同的含氮配体接枝到ZSM-5分子筛表面，合成了一系列具有明确活性位点的功能化ZSM-5@Co₂（CO）₈催化剂。在优化条件Co₂（CO）₈用量为4 wt.%、甲醇和二异丁烯摩尔比15∶1、CO压力6.0 MPa、140 ℃的条件下反应10 h，功能化催化剂ZSM-5iCPdPy@Co₂（CO）₈表现出了最高的活性，二异丁烯转化率为88.3%，异壬酸甲酯选择性高达93.4%。该催化剂体系也适用于二异丁烯与不同醇的氢酯基化反应，为开发高效稳定的烯烃羰基化催化剂提供了重要参考。图7对二异丁烯氢酯基化反应机理进行了解释，在质子溶剂中，氮配位修饰的钴催化剂首先引发Co₂（CO）₈发生歧化反应生成[Co（CO）₄]^-[Co（CO）_5-nL_n]⁺，随后该体系通过质子化作用生成活性中间体HCo（CO）₄（a），并与二异丁烯配位生成烷基钴中间体（b），此时，CO分子通过迁移插入Co—C键形成酰基钴配合物（c）。酰基钴配合物（c）在过量的CO存在下进一步发生羰基化反应，形成高活性的酰基钴配合物（d），最后经甲醇处理后得到目标酯类化合物。

2025年，Faculak等^[49]成功开发出光促进的钴催化烯烃氢酯基化反应体系。该研究采用羰基钴作为催化剂，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）与三乙基铵对甲苯磺酸盐（[TEA-H][OTs]）为助催化组分，在390 nm LED光照及温和反应条件下，目标产物收率高达95%（表1）。实验结果表明，该催化体系展现出优异的底物适用性。进一步机制研究证实，助催化剂可通过促进催化剂前体的歧化反应和/或质子转移过程，助力从羰基钴物种中生成关键活性组分HCO（CO）₃。

烃类化合物的氢酯基化反应机理可归纳为三个核心步骤：（1）烃的配位活化：烃分子通过与钴催化中心的d轨道发生配位作用，形成π-配合物中间体（I）；（2）CO迁移插入：在配位活化基础上，CO分子经分子内迁移插入Co—C键，形成酰基钴中间体（Ⅱ）；（3）氢转移与酯化：通过质子迁移或氢转移，中间体（Ⅱ）经历氧化加成/还原消除过程生成醛类产物，在醇类亲核试剂作用下最终转化为酯类化合物。近年来，钴系催化剂在氢酯基化领域的研究热度持续攀升，其通过独特的H-Co活性中心实现温和条件下的羰基化反应，在原子经济性和区域选择性控制方面展现出显著优势。

3 氢甲酰化反应

氢甲酰化反应（Hydroformylation）作为现代均相催化领域最具代表性的反应之一，其本质是在过渡金属催化剂作用下，烯烃与合成气（CO/H₂）经催化转化生成碳链延长一个碳原子的直链/支链脂肪醛的过程^[2]，又称为“醛化反应”；具有高的原子利用率是最强大且应用最广泛的化工工艺之一^[50-52]。图8是烯烃氢甲酰化的反应机理，首先，烯烃插入M—H键（A）形成M-烷基中间体（B），随后CO分子插入M—C键中，得到的M-酰基化合物在氢气的作用下，生成醛类化合物（D），同时生成M-H活性物种，实现催化循环的持续运行。

2015年，Achonduh等^[53]成功开发了基于Cytec双齿环状膦配体（图9）的高效催化体系，该方案以甲苯为溶剂、2-乙基己酸和KOH/EtOH溶液作为添加剂，Co₂（CO）₈为催化剂，在优化条件钴/配体=1∶2（mol rat.），CO/H₂=1.4/2.8（MPa）、110 ℃下反应22 h；当使用Lim-10膦配体时，1-癸烯转化率为100%，直链产物的选择性为77%。机理研究表明，膦配体的强供电子特性通过调控金属中心电子云密度，促进HCo（CO）₃L活性物种的原位生成，从而显著提升直链产物选择性。

2022年，Delolo等^[54]报道了钴配合物催化氧杂环丁烷的氢酯基化扩环新策略。该研究采用Co₂（CO）₈与氧化膦（P1-7）以及相应膦（L1-7）构建新型配位催化体系（图10），在甲苯溶剂中通过调控反应条件（Co₂（CO）₈/三环己烯基氧化膦（P7）、CO/H₂混合气（1∶1，总压4.0 MPa）、80 ℃、反应24 h）实现反应物的高效转化（产物收率高达94%）。氧化膦，特别是P7作为促进Co₂（CO）₈在合成气气氛下转变为HCo（CO）₄活性物种的关键物质，对活化氧杂环丁烷起着重要作用。

2022年，Zhang等^[55]首次对未修饰氢羰基钴（HCo（CO）₄）在低压力环境下的长期稳定性进行系统验证并予以证实。该研究以不同钴前驱体制备未修饰羰基钴催化剂（如图11），在140 ℃、合成气（H₂/CO）压力3~5 MPa的温和反应条件下，实现了支链内烯烃氢甲酰化反应的高效催化，目标产物收率最高可达93%。值得注意的是，该催化体系无需添加膦配体，其催化活性可与膦配体修饰的钴基催化剂^[56]相媲美，且对钴前驱体展现出优异的耐受性。除此之外，研究团队结合动力学分析与原位红外光谱表征技术，进一步证实了活性物种HCo（CO）₄在反应过程中的结构稳定性。这一突破性发现为开发低成本、低能耗的氢甲酰化工艺奠定基础，具有重要经济和环保价值。

2024年，Jang等^[57]首次报道了双核钴/双环亚磷酰胺（Briphos）协同催化体系在长链烯烃氢甲酰化中的卓越性能（图12）。该体系通过Co₂（CO）₈与L4型Briphos配体（1∶1.2 mol rat.）构建双金属活性中心，在甲苯溶剂中（CO/H₂=1∶3，总压4 MPa），于100 ℃下反应18 h实现1-辛烯92%转化率。L4配体独特的“双环-螺烯”拓扑结构通过空间位阻效应与电子协同作用，将直链壬醛选择性提升至82%，较单膦配体体系提高约25%，为工业级C8+烯烃的高效转化提供了新的解决方案。

过渡金属催化体系（特别是Co、Rh基配合物）虽然在氢甲酰化反应中展现卓越的均相催化性能，但其工业化进程长期受制于催化剂-产物分离困难、贵金属流失及循环稳定性差等瓶颈问题。针对这一挑战，催化剂的固载化策略成为近年研究焦点——通过构筑具有活性中心的多相催化剂，既可保留均相体系的高活性优势，又能实现催化剂的便捷回收与循环利用。2016年，Ahmed等^[58]将Co₂（CO）₈前驱体通过氨基配位锚定于介孔SBA-15分子筛表面（图13），成功构建具有明确钴簇结构的固载化催化剂（SBA-15-RCo）。该催化剂在1-辛烯氢甲酰化中展现出优秀的催化效率：在甲苯溶剂、100 ℃、CO/H₂=1∶1（总压6.5 MPa）的优化条件下，仅需8 h即实现97.4%转化率与91.2%直链壬醛选择性，较传统均相体系提升约15%。

2018年，Sharma团队^[59]开发了基于原位溶胶-凝胶法的铑-钴双金属水滑石催化剂（CoRh-HT）^[60-61]，并将其成功应用于催化1-辛烯的氢甲酰化反应体系。在100 ℃、合成气压力5 MPa（CO∶H₂=1∶1）的优化条件下反应6 h后，体系表现出优异的催化性能，烯烃转化率和产物选择性分别达到了98%和96%。值得关注的是，水滑石基材料因其独特的层状结构和表面特性，近年来已发展成为多相催化领域的重要平台材料。该类材料不仅可同时作为活性组分载体和催化剂使用，其良好的结构稳定性更在解决催化剂回收利用这一关键问题上展现出显著优势，这为其在有机转化反应中的规模化应用提供了重要技术支撑。

氢甲酰化是用于生产增值醛的工业过程中最重要的均相过程之一，人们付出了巨大的努力来实现该过程的非均相化，以克服均相过程的缺点，例如催化剂回收、产物分离和高压等^[62-63]。而钴系催化剂在氢甲酰化反应中的应用历史表明，钴体系的稳定性使其对烯烃原料中的杂质具有更强的耐受性，这些优势加上钴相对较低的成本推动了钴系催化剂的发展。

4 胺羰基化反应

酰胺是一类重要的天然产物和医药中间体，广泛应用于精细化工、新材料、天然橡胶、树脂、医药等领域。传统合成策略主要依赖两类途径：（1）胺类与羧酸衍生物（酰氯/酸酐）的缩合反应，该法需使用过量缩合剂，且反应温度普遍较高；（2）Staudinger环化反应构建环状酰胺，但会受到底物种类的限制。值得关注的是，胺羰基化反应凭借其近乎完美的原子经济性（理论值100%）、优异的官能团兼容性（可耐受羟基、氰基等敏感基团）等优势，现已成为构建酰胺键的前沿策略^[64-66]。20世纪50年代，Reppe等^[67]首次发现了以过渡金属Co配合物为催化剂的胺羰基化反应体系。随后，研究人员开发了多种过渡金属催化胺羰基化反应体系，如Ni、Fe、Ru等。然而，苛刻的反应条件（高温、高压）、不可避免的副产物（甲酰胺）和有限的底物范围等缺点阻碍了这些方法的进一步应用。

2014年，Lei课题组^[68]原位制备了NaCo（CO）₄催化剂，报道了NaCo（CO）₄催化季铵盐羰基化生成叔酰胺的反应。一般来说，季铵盐因其高分解温度而被认为是一类非常稳定的化合物；其反应活性在过渡金属催化反应中通常很容易被忽视。实验选择带有不同阴离子（I^-、Br^-、Cl^-和OTf^-）的四甲基铵盐作为反应底物，考察了不同四甲基铵盐的反应活性；结果如表2，在以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂、CoCl₂/Zn/Na₂SO₃=1∶1.33∶1（mol rat.）、CO压力3 MPa、200 ℃下反应7 h，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）产率和选择性最高可达到98.5%和98.7%。该结果证明阴离子对四甲基铵盐的活性影响很大，其反应活性按Cl^-<OTf^-<Br^-<I^-的顺序依次增加。

通过对机理的研究揭示了羰基钴催化季铵盐羰基化生成叔酰胺的反应路径（图14）。该催化循环始于NaCo（CO）₄活性物种的原位生成，其具体作用机制可分为三个关键阶段：（1）C—N键活化阶段：在热力学驱动下，季铵盐中的C—N键首先发生均裂解离，生成卤代烃（R¹X）和游离叔胺，该过程可能涉及Co（CO）₄^-对季铵盐的配位活化作用；（2）酰基化过程：Co（CO）₄^-阴离子对R¹X进行亲核进攻，形成Co—C键中间体B；随后经历CO迁移插入生成酰基钴物种C；该中间体进一步与CO配位形成18电子稳定结构的四羰基钴配合物D，证实了金属中心电子结构的动态平衡对反应进程的关键调控；（3）产物重构阶段：配合物D与抗衡离子作用释放酰卤（R¹COX），后者与体系中的叔胺发生亲核取代反应，最终生成目标产物叔酰胺并再生R¹X，完成催化循环。该机理模型不仅阐明了阴离子效应的影响本质（体现在C—N键解离能差异及中间体稳定性调控），更重要的是揭示了钴配合物在C—N键活化-酰基化-胺解过程中的多重催化功能，为设计金属介导的季铵盐转化体系提供了理论指导。

2018年，Li课题组^[69]创新性地采用Co（OAc）₂/菲咯啉络合热解策略，在具有多孔结构的硅藻土载体上成功构筑了钴氮共掺杂碳纳米管复合催化剂（GN-Co-800）。该催化剂在胺类化合物与CO的绿色羰基化反应中展现出卓越的催化性能，其底物适用范围覆盖芳香胺、脂肪胺等多种类型（光气体系除外）。典型地，以苄胺为模型底物，在1，4-二氧六环溶剂体系中，当反应条件优化为CO压力1.5 MPa、空气压力0.1 MPa、温度110 ℃、时间8 h时，目标甲酰胺产率可达94%。研究证实，硅藻土载体特有的多级孔道结构有效提升了活性组分的分散度与传质效率，这为开发高效非均相羰基化催化体系提供了新思路。

该团队在后续研究中持续优化材料体系，于2020年报道了具有核壳结构的Co@N掺杂碳催化剂（Co@NC-800）^[70]。通过改进的模板辅助热解法制备的该材料，其钴纳米颗粒（~15 nm）被均匀封装于氮掺杂石墨碳层中，这种独特的结构设计既避免了金属颗粒烧结又增强了活性位点可及性。在更温和的反应条件下（CO压力1 MPa，110 ℃，12 h），以DMF为溶剂催化苄胺羰基化时，甲酰胺产率显著提升至98%。值得注意的是，Co@NC-800展现出优异的循环稳定性（5次循环后活性保持>95%），凸显了该催化体系潜在的工业化应用价值。

2019年，Sargent等^[71]开发了以Co₂（CO）₈/TMP为核心的催化体系，该体系可利用易得的手性醇衍生物对甲苯磺酸盐（tosylate），高效合成手性酰胺、羧酸及酮类化合物，兼具优异的化学选择性与立体控制能力。在优化反应条件下，未活化烷基tosylate与吗啉发生胺羰基化反应，可实现85%的产率及97%的对映专一性（es）。其立体定向反应机理如图15：首先，胺或TMP介导Co₂（CO）₈发生歧化反应，生成Co（CO）₄^-阴离子；随后Co（CO）₄^-阴离子与tosylate经SN₂置换形成烷基钴中间体，该中间体发生CO迁移插入时构型保持不变；最终酰基钴物种与胺亲核试剂发生亲核置换，生成手性非外消旋酰胺产物，同时实现催化剂再生。

2022年，Zhu研究团队^[72]创新性地开发了钴催化的分子内羰基环化新策略，成功实现了N-（2-乙烯基苯基）吡啶甲酰胺向（NH）-喹啉-2（1H）-酮类化合物的高效转化，该策略展现出优异的原子经济性且步骤简洁。（NH）-喹啉-2（1H）-酮作为一类优势杂环骨架，不仅广泛存在于抗疟疾药物甲氟喹（Mefloquine）、抗菌天然产物Cryptolepine等活性分子中^[73]，其独特的氮杂稠环结构更使其成为构建吲哚啉酮、苯并氮杂卓等复杂杂环的关键合成组件。

研究团队通过系统优化反应参数，构建了以Co（OAc）₂·4H₂O为催化剂、三甲酸苯-1，3，5-三酯（TFBen）为三羰基供体、Ag₂CO₃为氧化剂、Et₃N为碱助剂的协同催化体系。在130 ℃条件下反应20 h，目标喹啉酮衍生物的产率最高可达88%。机理研究表明，钴催化剂通过选择性激活底物中的烯烃单元和酰胺基团，实现了C—C键的精准构筑与环化过程的立体电子调控。该方法不仅避免了传统合成中胺基保护/脱保护步骤的繁琐操作，其利用TFBen作为固体羰源的特点更符合绿色化学的发展理念。

基于理论基础与实验数据，作者构建了如图14所示的钴催化氧化还原循环机理模型，其核心步骤可解析为五个关键阶段：（1）催化剂活化：Co（Ⅱ）前驱体在Ag₂CO₃氧化作用下转化为高活性的Co（Ⅲ）物种，随后通过吡啶酰胺1a的氮原子配位形成金属络合物A，完成催化活性中心的构建；（2）C—H键活化：络合物A通过金属导向的协同去质子化机制，实现烯烃β-C—H键的选择性断裂，生成含Co（Ⅲ）-C σ键的中间体B；（3）CO迁移插入：从TFBen释放的CO分子经配位后插入Co—C键，形成酰基钴（Ⅲ）中间体C；（4）还原消除与环化：中间体C经历分子内还原消除过程，产生具有16电子构型的Co（I）配合物D，同时完成喹啉酮环系的立体选择性构筑；（5）催化剂再生：Co（Ⅰ）物种在水解释放产物2a后，经Ag（Ⅰ）介导的氧化电子转移重新生成Co（Ⅱ）活性中心，完成催化循环闭合。

2024年，Faculak等^[74]报道了一种光照促进的钴催化烯烃胺羰基化反应新策略。该策略以未修饰的Co₂（CO）₈为催化剂，借助光照驱动，在温和反应条件下即可高效构建酰胺化合物。相关机理研究（图17）揭示，光照在反应中发挥关键作用：其可促进催化剂中羰基配体的解离，进而生成HCo（CO）₃活性物种；该活性物种随后依次经历烯烃配位、CO插入及胺亲核进攻等关键步骤生成目标酰胺，且光解过程可驱动催化体系完成多轮循环。其中，光解诱导生成的HCo（CO）₃活性物种，是确保体系在温和条件下维持高催化活性的核心因素。该方法展现出显著的技术优势：其一，成功解决了烷基胺类底物易导致催化剂中毒的行业难题；其二，具备优异的底物普适性，不仅适用于多取代烯烃，对结构复杂的天然产物衍生物及药物分子胺类底物也能兼容；其三，反应原子经济性达100%，且支持无溶剂反应模式，完全契合绿色化学的发展理念。

由于酰胺在药物化学中应用广泛，其合成无疑是有机化学中最重要的反应之一。大约1/4的上市药物和2/3的候选药物中至少含有一个酰胺键。因此，有关酰胺的合成已有很多报道和改进^[75-76]。

5 氢羧基化反应

烯烃在催化剂作用下不仅可以和CO及H₂反应，而且还可以和含有活泼氢的水、醇、酸、胺等亲核试剂反应，得到羧酸及其衍生物，这种反应称为氢羧基化反应。最常用的氢羧基化催化剂分为两大类：羰基金属、质子酸或路易斯酸催化剂，在工业和有机合成中氢羧基化反应被广泛应用于制备羧酸化合物^[2]。Fe、Co和Ni等过渡金属均可转化为羰基金属参与反应，它们价格低廉且用途广泛，已成功取代贵金属成为氢羧基化反应的主要催化剂。其中钴催化对C—H键活化过程由于其经济性、低毒性和操作简单而引起了研究人员的广泛关注。早在20世纪60年代，德国BASF公司就开发了第一个商业化的碘化钴基催化剂用于甲醇氢羧基化反应制备乙酸，液相羰基化反应必须适时添加碘化物助催化剂，会对设备造成严重腐蚀，所以并不适合工业化推广应用。

2013年，She等^[77]报道了一种氯苄氢羧基化反应合成苯乙酸衍生物的方案。苯乙酸衍生物是多种药物化合物（例如双氯芬酸、羧苄青霉素、万古霉素或布洛芬）的基本组成部分，并表现出显著的生物活性。迄今为止，羰基化反应被认为是制备苯乙酸衍生物的最佳方法。采用苯并咪唑为配体、钴盐为催化剂，在CO₂压力0.2 MPa、60 ℃条件下反应22 h；当选用CoCl₂·6H₂O为催化剂、2-（1H-苯并咪唑-2-基）苯甲酸为配体时，反应效果最佳，产率可达60%。在实验过程中可得到催化活性物种Co（L1）₂（H₂O）₂，晶体结构如图18所示。

图19揭示了反应的机制。首先，水分子占据的位置很容易被CO取代，形成配合物1；在CO存在下，加入PTC（相转移催化剂）和NaOH促进Co（Ⅱ）还原为Co（I），生成配合物2，该配合物2很容易转变为共振子3；随后将苄基卤插入络合物3中将形成可能的中间体4；CO的配位和引入导致生成配合物5。然后，PTC携带的OH^-攻击5，伴随着所需的苯乙酸酯的排出，沿着活性钴络合物2的再生，完成催化循环。

钴催化剂在氢羧基化反应中的应用已从传统均相体系向绿色多相催化深度转型，其机制研究从宏观动力学向原子级电子结构解析迈进。未来需进一步融合机器学习辅助催化剂设计、原位表征技术及过程强化工程，推动该技术在制药、高分子材料及碳中和领域的规模化应用。

6 结论与展望

近年来，钴系催化剂在羰基化反应领域的研究与应用取得了显著进展。相较于传统合成方法，这类催化剂展现出独特的优势：它们能够以相对简便、高效且原子经济性较高的方式，精准构建结构复杂、具有重要应用价值的有机化合物（如药物中间体、精细化学品及功能材料前体等）。这不仅有效规避了传统合成路线中普遍存在的步骤冗长、条件苛刻、副产物多以及潜在环境污染等问题，更契合了21世纪发展绿色化学、实现可持续发展的核心战略需求，为开发环境友好型合成工艺提供了极具潜力的技术路径。

然而，尽管钴催化羰基化反应在实验室规模已取得丰硕成果，其向大规模工业化生产的转化仍面临关键挑战。当前的主要瓶颈在于催化剂的循环利用性与分离回收环节。具体而言，许多高效钴催化剂（尤其是均相体系）在反应后难以从产物混合物中高效分离，且回收过程复杂、成本高昂；部分催化剂在反应条件下易失活或分解，导致其无法重复使用。这些不足显著增加了工业应用的操作难度与经济成本，制约了其实际推广。

因此，未来钴催化羰基化反应研究的重点应聚焦于解决上述产业化障碍，并持续优化性能，主要方向包括：

（1）工业化工艺优化与放大：在现有实验室成果基础上，深入进行工程化研究，致力于开发更高效、低能耗、低污染的规模化生产工艺。这包括优化反应条件（温度、压力、浓度）、设计高效反应器（如连续流反应器）、提高过程经济性与环境效益，并建立严格的质量控制体系。

（2）温和条件工艺开发：重点突破现有部分反应对高压一氧化碳的依赖，进一步研究和完善钴催化体系在常温常压（或近常压）下的高效羰基化工艺。这不仅能显著降低设备投资和安全风险，还能拓宽底物适用范围，提升过程安全性。

（3）催化剂固载化与新型材料设计：积极探索和研发新型、高效的配体或载体材料（如功能化聚合物、磁性纳米粒子、金属有机框架MOFs、共价有机框架COFs、树状大分子等）。其核心目标是实现均相催化剂的多相化（固定化），构建兼具均相催化高活性/选择性与多相催化剂易分离回收特性的新型催化体系，从而大幅提升催化效率和循环使用性。

（4）高效分离回收技术研究：针对性地研究开发简便、经济、环境友好的催化剂回收方法。这涉及膜分离、萃取、吸附、沉淀（如温度/溶剂诱导相分离）等多种技术的应用与优化，旨在实现催化剂与产物的高效、无损分离，并最大程度地保留催化剂活性以利于循环利用。

通过系统性地在上述方向开展深入研究，有望克服当前钴催化羰基化技术工业化应用的瓶颈，推动其从实验室走向实际生产，为绿色化学合成和可持续化学工业的发展贡献重要力量。

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