木质素及其衍生物加氢脱氧制备液体储氢材料

瞿念; 凌永辉; 李雪辉; 陈正件; 龙金星

doi:10.7536/PC20250631

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :661-671 DOI: 10.7536/PC20250631

综述与评论

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木质素及其衍生物加氢脱氧制备液体储氢材料

瞿念 ¹ ,
凌永辉 ¹ ,
李雪辉 ¹ ,
陈正件 ² ,
龙金星 ¹^,^*

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Hydrodeoxygenation of Lignin and its Derivatives to Liquid Hydrogen Storage Materials

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摘要

随着不可再生化石能源的过度消耗，开发低成本、环保的新能源迫在眉睫。氢具有高能量密度、碳中和、无污染等优点，被认为是一种极具前景的替代化石资源的优秀能源载体，但其实际应用也存在密度低、储存和运输难等问题，因此高性能储氢材料的研发成为当前研究的热点。液体有机氢载体（LOHCs）通过化学反应促进氢的释放和吸收，在储氢材料中具有显著的优势。木质素是地球上最丰富的天然可再生有机芳香碳源，通过催化升级将其转化为LOHCs的技术满足国家“双碳”目标需求，具有巨大的应用潜力。基于此，本文综述了不同催化剂对木质素及其衍生物加氢脱氧制备液体储氢载体性能的影响，总结了木质素衍生的饱和产物在LOHCs中的应用，并展望了木质素及其衍生物加氢脱氧制备液体储氢材料技术的未来发展趋势。

Abstract

Novel and efficient techniques for low-cost and environmentally-friendly energy storage systems are imminent， in regard to the excessive consumption of non-renewable fossil energy. Hydrogen shows the advantages of high energy density， carbon neutrality and pollution-free， so it has been considered as a promising energy carrier to replace fossil fuels. However， the practical application of hydrogen is challenged by the low density， difficult storage and transportation. Therefore， efficient hydrogen storage materials for hydrogen are of great significance. Liquid organic hydrogen carriers （LOHCs） promote the release and absorption of hydrogen through chemical reactions， so it has attracted increasing attention. Lignin is the most abundant aromatic source of natural， renewable organic carbon on Earth. The technologies of converting lignin into LOHCs through catalytic upgrading meet the demands of "carbon neutrality" and have huge application potential. Therefore， we summarized here the recent research progress in the hydrodeoxygenation of lignin and its derivatives to LOHCs. The effects of different catalyst carriers on the catalytic performance for producing LOHCs were demonstrated. The application of the saturated products from lignin and its derivatives， which are considered to be promising LOHCs， was also reviewed. In addition， we also provided a prospect on the future technical development of the production of liquid hydrogen storage materials from lignin and its derivatives.

Contents

1 Introduction

2 LOHCs

2.1 Aromatic compounds

2.2 Dehydrogenation and hydrogenation of liquid hydrogen storage materials

3 Influence of catalyst carriers on the performance of lignin-based liquid hydrogen storage materials production

3.1 Carbon material

3.2 Metallic oxide

3.3 Molecular sieve

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

氢能 / 液态有机氢载体 / 木质素 / 加氢脱氧 / 多相催化剂

Key words

hydrogen energy / liquid organic hydrogen carrier / lignin / hydrodeoxygenation / heterogeneous catalyst

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瞿念, 凌永辉, 李雪辉, 陈正件, 龙金星. 木质素及其衍生物加氢脱氧制备液体储氢材料[J]. 化学进展, 2026, 38(4): 661-671 DOI:10.7536/PC20250631

Nian Qu, Yonghui Ling, Xuehui Li, Zhengjian Chen, Jinxing Long. Hydrodeoxygenation of Lignin and its Derivatives to Liquid Hydrogen Storage Materials[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(4): 661-671 DOI:10.7536/PC20250631

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1 引言

以化石能源为基础的技术革命推进了人类文明快速发展^[1]，但随着对煤炭、石油、天然气等不可再生化石资源的大规模使用，导致二氧化碳等大量排放，引发了全球温度升高、大范围雾霾等一系列生态环境问题^[2-4]。为避免自然资源枯竭和环境污染，同时响应国家“双碳”政策^[5]，迫切需要开发高效、低成本、环保的储能系统^[6]。氢具有高能量密度、碳中和、无污染等优点，是替代化石燃料的很有前景的能源载体，但其存储和运输仍然是实际应用的瓶颈，因此寻找一种合适的储氢材料十分必要^[7-8]。目前，氢气的存储方法主要分为物理存储和化学存储两种（图1）^[9]。物理存储主要通过对氢气进行压缩或者冷却液化的方式储存运输，这种方法对储氢设备和过程安全的要求高；化学存储是指通过化学吸附或化学反应的手段，将氢存储于基质材料。根据氢在基质材料中的存储和释放方式，化学存储材料可以分为不可逆储氢材料和可逆储氢材料，不可逆储氢材料在脱氢时会发生化学结构的永久性改变，无法通过简单加氢恢复原始状态，如硼氢化物、铝氢化物等，而可逆储氢材料能够在特定温度和压力条件下，反复进行氢的吸附和脱附，同时还能保持化学结构的基本稳定性，例如芳香族化合物、MOFs等。相对而言，可逆储氢材料具有循环稳定性、操作条件相对温和、安全性更高等优点^[9]，若能实现储氢材料可以回收再加氢就能在降低成本的同时使储氢技术的应用更加广泛。

在基于材料的存储方法中，相比于其他储氢材料（图2）^[10]，液态有机氢载体（LOHCs）的储氢含量为5~8 wt%，具有可逆性、中等脱氢温度、商业可用性、与现有汽油基础设施兼容等优势。LOHCs通过化学反应促进氢的释放和吸收，在储氢和能源应用中具有显著的优势，在更广泛的意义上，任何具有贫氢形式和富氢对应物，在使用过程中存在于液相中的化学物质都可以作为LOHCs，如异丙醇、环己醇和环己烷等^[11-12]，其中环己烷具有较高的储氢含量（7.2 wt%），甲基环己烷同样也具有较高的储氢含量（6.1 wt%），远高于美国能源部为车载储氢设定的目标（5.5 wt%），已成为一种富有前景的车载和大规模长途氢气运输的储氢材料。因此，从实际应用和可持续性的角度来看，发展利用自然界中广泛存在的生物质等为原料转化制备烷基环烷烃、C₆₊环烷醇和芳香族化合物等LOHCs具有很好的发展前景。

生物质是最丰富的天然可再生有机碳来源，主要由三种成分组成（纤维素、半纤维素和木质素）^[13]，被认为是具有可用性、碳中和等多种优势的有前途的候选物^[14]。以木质素为例，它是一种天然高分子材料，主要由C―O与C―C键等相互链接的紫丁香基（S）、愈创木基（G）、对羟基苯基（H）单元及其对应的衍生结构单元构成（图3），占木质纤维素生物质质量的15%~30%，能量的40%左右^[15-16]。通过热化学转化，可将木质素解聚产物进一步加氢脱氧可以生成芳香族化合物、生物质燃料和轻质芳烃等^[17-18]。理论上，这些化合物都可以通过可逆反应来用于氢的储存和释放，可以作为LOHCs进行运输^[19]。

因此，木质素作为一种具有碳中和、可再生性等特点的储氢能量载体，通过木质素衍生可再生的LOHCs具有巨大的发展潜力。基于此，本文总结了典型的木质素基LOHCs及其储氢机制，并系统阐述了催化剂载体对木质素及其衍生物加氢脱氧制备LOHCs性能的影响。

2 液体储氢材料（LOHCs）

目前，最常使用的储氢材料有液态有机氢载体（LOHCs）、液氨储氢（LAH₂）和碳材料储氢（CMH₂）^[20]。其中，LOHC技术是以不饱和液态有机物为储氢剂，以相应的饱和物为氢载体，其可逆催化氢化反应使它们能够储存和释放氢，因此LOHCs是一种具有良好发展前景的储氢材料^[21]。例如，最早被研究的苯/环己烷储氢体系，在催化加氢过程中，在4 MPa的压力和150 ℃的温度下，将苯和氢引入反应器，生成饱和环己烷。在反应过程中，大约产生68.8 kJ/mol的能量。在300 ℃和0.1 MPa氢气下，环己烷吸收大约68.8 kJ/mol的能量，氢逐渐释放，最终脱氢为苯^[22]。

2.1 芳香族化合物

理想情况下，LOHCs将具有高安全性、高纯度、低成本、易于运输和可逆性的优点，并与现有的化石燃料基础设施兼容作为液体能源载体^[23]。首先，针对目前的运输系统来说，液态更加适合于储存和运输，其次，有机化合物相对而言具有较高的储氢能力，并且氢释放过程可以在温和的操作温度和催化剂的存在下以高脱氢速率进行^[7]。根据以往的研究，有机储氢液体一般为芳香族化合物或N掺杂化合物（图4）^[24]，相对其他有机分子而言，芳香族化合物具有的芳香环有独特的共振互相作用，使它们更容易发生氢化和脱氢反应。芳香族化合物大部分是从化石能源中裂解而来，但传统的化石能源的储量有限且具有不可再生性，而生物质作为自然界中唯一的可再生碳资源，其解聚产物中包括单酚等高附加值化学品和醇类等生物燃料，也可以作为有机储氢液体的来源之一^[19]。

2.2 液体储氢材料的脱氢与氢化

对于LOHCs而言，氢化和脱氢过程对其发展至关重要，为了加速氢化/脱氢过程，需要在反应体系中加入催化剂来降低活化能的同时加快反应速率^[25]。研究人员广泛研究了钯、铂和钌等贵金属，以及镍、钴等过渡金属在氢化/脱氢领域的应用，多金属催化剂也已被探索其改善反应速率、选择性和耐久性的潜力^[26]。到目前为止，大多数相关催化剂都具有单一功能，这意味着它们可以用于氢化或脱氢，但不能同时用于两者^[27]。环烷烃具有相对较高的氢容量（6~8 wt%）、在室温下为液态、高沸点、产生无CO_x的氢和低毒性的优点，而甲基环己烷侧链具有甲基，比环己烷更加容易脱氢，已经提出并研究了作为液氢载体^[28]，而Pt基催化剂在脱氢反应中已被证实具有良好的催化性能。Wang等^[29]通过一步沉淀法制备了不同Ce含量的Pt/Ce-Mg-Al层状双氢氧化物，经过焙烧和还原后得到Pt/Ce-Mg-Al-O催化剂，结果表明，在Pt/Ce₁₄-Mg-Al-O-350催化剂上，甲基环己烷的脱氢液态产物只有甲苯，其选择性高于99.9%，并在350 ℃时，转化率和放氢速率分别达到98.5%和1358.6 mmol/g_Pt/min。这是由于CeO₂的加入促进了Pt的分散，减小了Pt的粒径，从而提高了脱氢效率，并且此催化剂抗结焦能力强、稳定性好，意味着在工业应用方面具有良好的潜能。近来发现Pt原子位置附近的氧空位可以促进环状分子的吸附以及涉及Pt和Ce原子之间的氧化还原偶联的超协同效应驱动的逐步脱氢反应。Chen等^[30]发现由单个Pt原子和相邻的氧空位（VO）的反应位点可以制备CeO₂（Pt₁/CeO₂）具有独特的催化性能的大分子，用于环己烷和甲基环己烷上，其脱氢速率可以达到32 000 mol_H₂/mol_Pt/h，是传统负载Pt纳米颗粒的309倍，通过系列表征与模型化合物实验确定环己烷在该催化剂上的脱氢反应路径如下（图5）。

除了Pt之外，有学者探索了不同金属活性中心对脱氢性能的影响，发现它们对脱氢反应的初始催化活性为Pd>Pt>Ru>Rh^[31]。Ge等^[32]制备了一个二维氢氧化镁纳米片负载Pd，用于十二氢-N-乙基咔唑的脱氢反应，当金属负载量为0.5 wt%时，该催化剂的底物转化率为100%，氢释放量为5.7 wt%；而在相同条件下，Pd/MgO催化剂的氢释放量仅为2.3 wt%，转化率为71.0%。研究结果表明，以氢氧化镁纳米片为载体制备的催化剂可以有效地用于含氮芳烃的脱氢反应。有研究表明，除了单一性能的单金属催化剂外，双金属纳米催化剂可以同时用于LOHCs的氢化和脱氢两种反应^[33]。Zhu等^[34]通过浸渍-氢还原的方法制备了Ru-Pd/Al₂O₃催化剂，并将其用于N-丙基咔唑的完全氢化和氢化后产物的脱氢反应，结果证明Ru-Pd/Al₂O₃催化剂具有优异的氢化和脱氢活性，同时具有良好的选择性和稳定性，这是由于钯和钌纳米粒子之间的正协同效应提高了Ru-Pd/Al₂O₃催化剂的活性。

3 催化剂载体对木质素解聚制备LOHCs的影响

目前，在木质素转化制备LOHCs反应中，不同类型的催化剂具有不同的特点，其中非均相催化剂应用最为广泛。非均相催化剂分为非负载型催化剂和负载型催化剂^[35]，非负载型催化剂是指活性组分自身作为催化剂使用，不依赖于其他载体，主要包括金属、金属氧化物和固体酸/碱等，负载型催化剂一般组成为活性中心、助催化剂和载体，活性中心主要起催化反应发生的作用，助催化剂主要起提高活性中心的活性、选择性或稳定性的作用，载体主要提供物理支撑、增加比表面积、提高活性中心的分散性、热稳定性等作用。负载型催化剂提高了昂贵或稀缺的活性组分的利用效率，并增强了催化剂必需的机械强度和稳定性，从而降低了成本，实现了规模化、长周期稳定运行^[36]。因此，负载型催化剂在木质素解聚中应用更为广泛，而对于负载型催化剂来说，选择合适的载体来催化木质素转化是提高其催化效率的关键。

因此，本文基于载体的不同综述了负载型催化剂在木质素解聚过程中的应用，主要分为碳材料、金属氧化物和分子筛，不同的催化剂可以应用于解聚过程的不同阶段，以此来提高效率和生产所需的产品。在木质素解聚过程中，这些催化剂各有优缺点，例如碳材料能够高效断裂木质素中的C—C键，但存在易积碳的缺点^[37]；金属氧化物可以提供酸/碱位点进行协同催化，但存在不可逆烧结的缺点^[38]；分子筛具有择形选择性，但存在孔道易堵塞失活的缺点^[39]，也有研究聚焦在复合载体，使其同时具备两种载体的优点，具体对比如表1所示。

3.1 碳材料

碳材料具有来源广泛、孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强等优点，在电池、吸附、检测和催化等不同领域得到了广泛的应用^[40]。木质素具有分子量较大、空间结构复杂等特性，适配的载体孔道结构能提高木质素解聚效果，而对碳材料进行物理和化学处理，可以调节其孔道结构、比表面积等性质，因此碳材料在催化木质素氢解的研究中是常用的催化剂载体^[41]。碳材料常见的类别有活性炭^[42-43]、碳纳米管^[44-45]、金属有机骨架^[46-47]等。

3.1.1 活性炭

活性炭是将有机原料经炭化、物理或化学活化特殊处理制备的一种炭，具有来源广泛、孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强等优点，是最为常见的碳材料^[33]。活性炭不仅可以负载Ru、Pd等贵金属，也可以与Ni、Fe等过渡金属的结合达到优异的催化活性^[48]。Gao等^[49]通过浸渍法制备了高性能的活性炭负载钌基催化剂（Ru/AC），结果表明，在5%Ru/AC催化剂上，木质素衍生的酚类化合物可以加氢生成环烷醇和环烷，且对C—O键选择性断裂具有良好的效果，通过将二苯醚作为底物，研究了二苯醚在180 ℃和2 MPa H₂下的转化反应路径（图6），发现，该催化剂不仅具有高的芳环加氢活性还有断裂C—O键能力，为木质素转化为高附加值的生物燃料和化学品提供了一种新的途径。Long等^[15]提出将Ru/C与NaOH协同催化木质素原位氢解，结果表明，木质素转化率高达92.5%，生成了12.69%的酚类单体、6.12%脂肪醇。

此外，在活性炭负载的贵金属催化剂中引入Ni作为催化剂的第二金属组分是降低催化剂组合物中贵金属含量的有效方法。Jin等^[50]提出了一种Ni-Pt/AC双金属催化愈创木酚水相重整和加氢脱氧相结合制备环己醇的方法。结果表明，当Pt的负载量从0.5%增加到1%时，Ni-Pt/AC催化剂对环己醇的选择性有显著提高。此外，Pt可以抑制Ni的氧化和减缓Ni-Pt的烧结，提高催化剂的稳定性。

3.1.2 碳纳米管

碳纳米管是轧制成圆柱形状的石墨烯薄片，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管具有较大的表面积、良好的电活性和特殊的金属载体能力，是一种具有极大发展潜力的催化剂载体^[51]。Xiao等^[52]制备了一种纳米结构的MoO_x/CNT催化剂，用于酶解木质素的氢解，结果表明，在最优反应条件下，该催化剂对酚类化合物具有较高的选择性，能够得到高达47 wt%的单体酚收率，这是由于在H₂气氛下，β-O-4键的断裂优先于双键的加成。有研究表明稀土金属如铈和镧，对木质素及其衍生物的氢解具有优异的催化性能^[53]。Ma等^[54]制备了一系列碳纳米管负载的稀土金属催化剂用于木质素的催化解聚，结果表明，Ce/CNT催化剂在260 ℃、1 h的反应条件下，木质素液化率为86.1%，并且催化剂循环使用4次后仍保持较高的活性，液态产物收率仍保持在82.0%。

有报道指出，碳纳米管不仅可以作为负载型催化剂的载体还能作为限域型催化剂的载体（图7）^[55]。限域型催化剂能通过将纳米级活性位点控制在其通道内，与负载型催化剂相比，增强了活性中心与碳纳米管内表面的电子相互作用，来提高催化剂的活性和选择性，此外限域型催化剂的限域效应会使反应物富集至碳纳米管的空腔中，从而进一步促进反应物的转化。

3.1.3 金属有机骨架

金属有机骨架（MOF）是由无机金属离子/金属团簇和有机配体通过配位键连接而成的一类新型多孔聚合物材料，近年来，MOF及其衍生材料因其优异特性而引起了人们的广泛关注^[56]。Mei等^[57]以Ni-MOF为前驱体制备了Ni/C催化剂，研究了催化剂的焙烧温度、反应条件等对催化性能的影响。发现，催化剂的性能受焙烧温度的影响较大，其中500 ℃下煅烧的催化剂性能最好，可将各种木质素模型化合物和天然木质素高效裂解为高收率的单体。木质素的分子结构中含有丰富的活性官能团，可与多种金属离子配合形成金属-生物聚合物杂化材料^[58]，因此也有研究将木质素作为碳源来制备MOF衍生的催化剂。Su等^[59]以木质素磺酸盐为碳源，将其引入到MOFs结构当中，通过水热法制备了不同Ni/Co金属比的催化剂，在最优条件下，羟甲基糠醛高选择性转化为5-甲基糠醇。木质素作为碳源的催化剂制备工艺不仅为生物质资源高值化提供了新途径，而且催化效果良好，具有良好的应用前景。Ge等^[60]以木质素为碳源，金属有机骨架（MOFs）为结构导向剂，采用水热法合成了一系列钴基催化剂（图8），在240 ℃、0 MPa N₂、4 h的最佳反应条件下，愈创木酚转化率达100%，环己醇收率达90%，并且发现催化剂在最佳条件下循环五次仍具有较高的活性，说明催化剂具有良好的稳定性。

3.1.4 掺氮碳材料

在碳材料中掺杂其他元素是碳材料改性的常用方法，可以有效改变碳材料的化学性质和功能性^[61]。将氮原子引入碳晶格中可促进碳结构与金属颗粒之间的相互作用，增强了活性金属的分散，具有很高的热聚集和浸出稳定性，此外氮掺杂还改变了载体表面的酸碱性质，提高了催化剂的催化活性，在各种催化中具有广阔的应用前景^[62]。Yang等^[63]报道了一种简单的原位制备Ru@NC催化剂的方法（图9），该方法通过直接热解负载在活性炭上的钌和尿素混合物制备催化剂，结果表明，所制备的Ru@NC-800催化剂具有高比表面积和石墨结构，在温和条件下对香草醛的HDO反应具有良好的催化活性和选择性。

除贵金属外，在催化加氢中，非贵金属也常被作为活性金属以此来降低经济成本^[64]。Wang等^[65]采用熔融胺为软模板剂，在缺陷型氮掺杂碳载体上制备了高活性的镍纳米粒子催化剂，结果表明，在温和的条件下，代表性木质素模型化合物大部分均以100%的转化率转化为芳香族单体，且氮掺杂的催化剂比没有氮掺杂的催化剂活性更高。Wu等^[66]通过一步水热法制备了木质素-MOF衍生物N掺杂载体并负载Co的催化剂，并用于木质素衍生酚的改性和木质素解聚，结果表明，在最优条件（180 ℃，0.5 MPa N₂，2 h）下，香兰素的转化率为100%，2-甲氧基-4-甲基苯酚的收率最高为92%，这是由于N掺杂使钴纳米粒子之间产生了较强的电子相互作用，从而使钴的表面活性位增加。根据催化剂的结构表征及加氢脱氧反应结果，作者提出了香兰素的加氢脱氧过程机制（图10）。

除了氮掺杂之外，也常在碳材料中掺入其他杂原子，如O^[67]、S^[68]等，而碳材料表面具有含氧基团有利于加氢脱氧反应的进行^[69]。Mo等^[70]以苄胺和邻苯二酚为氮源和氧源，通过烷基化反应合成了聚合物，然后再用原位热解还原法和H₂O₂后处理制备了Pd/Ni合金负载的氮氧共掺杂多孔碳双金属催化剂，结果表明，在最优反应条件下，香兰素的转化率为98.3%，4-甲基愈创木酚的选择性为99.1%，在循环7次后催化剂仍具有良好的催化性能。

3.2 金属氧化物

金属氧化物在催化领域具有广泛的应用价值，通常被用作木质素解聚的主催化剂、助催化剂或载体^[62]。不同的金属氧化物在木质素氢解中展现出不同的催化特性，常见的金属氧化物有Al₂O₃^[71]、TiO₂^[72]、ZrO₂^[73]、MgO^[74-75]等。其中Al₂O₃具有酸性能够有效促进木质素的断键和开环，不同的制备条件可以获得不同形态的氧化铝，其中γ-Al₂O₃是最常见的催化剂载体形态，且其具有可调控的孔径分布（2~50 nm），有利于木质素大分子的传质，在木质素氢解中得到了广泛的研究^[76]。Liu等^[77]制备了一系列钯基催化剂，并将其用于不同木质素衍生酚和二聚物的加氢反应，结果表明2.0 wt%Pd/γ-Al₂O₃催化剂的催化性能最好，在优化后的反应条件下，底物转化率为100%，环己醇的收率为94.9%。TiO₂具有催化活性高、成本低、无毒等多种优点，在木质素氢解中也被广泛用作催化剂载体。例如，Dou等^[78]进行了在Pd-PdO/TiO₂催化剂上天然木质素的自氢转移氢解反应，在180 ℃，没有外加氢源的条件下，催化剂催化白杨木质素转化生成40 wt%产率的木质素单体。通过一系列模型化合物实验证明（图11），在该反应中，Pd作为脱氢中心，PdO激活C—O键。Pd和PdO的共存促进了β—O—4键、C—O键的断裂。此外，MgO具有强碱性有利于木质素衍生酚类的进一步氢化。Long等^[79]构建了Cu_xNi_y/MgO催化体系从木质素二聚体中获得乙基苯和环己醇的产率分别为88.6%和98.3%，从木质素生物油中获得具有高热值的无色燃料，并提出碱性MgO能够有效抑制酚类产物的再缩合。

混合金属氧化物已经被证明可以有效防止产物重聚，抑制焦炭生成，提高木质素转化率和催化剂寿命。例如，我们^[80]构建了Cu-Ni/MgCrO_x催化剂体系，通过平衡Ni⁰、Cu⁺以及MgO和MgCr₂O₄的酸碱性，氢解木质素获得醇类物质，在最佳反应条件下，Cu₆Ni₂₀/MgCr_0.5O_x催化木质素转化，获得了30.1%的单体产率，其中4-乙基环己醇的选择性为59.5%，产率为17.9%。此外，负载CeO₂的Al₂O₃既具有Al₂O₃的高比表面积，又具有CeO₂的改善表面金属的分散性和反应性等^[81]。Xiu等^[82]通过化学还原法制备了不同Ni-Fe比的Ni-Fe/CeO₂-Al₂O₃双金属催化剂，结果表明，在最佳工艺条件下，生物油得率最高为67.14 wt%；酚类单体的最高定量产率为8.77 wt%在甲酸为内供氢体的异丙醇反应体系中，Ni与Fe的质量比为1∶1，解聚反应温度为240 ℃，解聚时间为8 h，木质素的解聚产物可达95%。Shu等^[83]将MoO₃引入yNi/ZrO₂，改变ZrO₂的相的同时也改变了催化剂的酸碱性，实现混合金属氧化物催化剂催化木质素氢解单酚产率为15.4%，比单一金属氧化物催化剂的单酚类产物（7.8%）高出两倍。

3.3 分子筛

分子筛是一种水合硅铝酸盐或天然沸石，根据SiO₂和Al₂O₃的分子比不同，可以得到不同孔径的分子筛。分子筛具有Lewis中心和Brønsted酸中心，使其具有环境友好和强酸可调的特点。此外，优异的热稳定性和易于控制的孔径使其成为工业反应的合适催化剂或载体。近年来，分子筛已被广泛用作生物油改质的加氢脱氧催化剂载体，特别是用于木质素衍生的生物油精制^[84]。Hu等^[85]制备了一种新型的负载型HZSM-5活性炭催化剂，用于大豆秸秆热解产物的在线改质。经过系列表征（图12），可知HZSM-5分子筛包裹在活性炭表面，而活性炭的加入使催化剂具有介孔结构和更多的酸性中心，结果表明，HZSM-5与活性炭质量比为18∶5的催化剂对生物质转化为芳烃的催化效率最高，选择性为99.5%，其中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的转化率为75.7%，收率为74.7 mg/g。

沸石作为分子筛的一种，其酸性和孔结构是影响木质素热解程度和产物分布的关键因素^[86]。Wu等^[87]合成了一系列具有不同酸性和不同孔隙率的12-MRβ沸石，用于木质素催化快速热解，结果表明，具有中等酸度的β沸石促进芳族化合物的产生，而介孔的引入进一步增强了木质素的脱氧，在600 ℃时，中等酸性的Beta（36）沸石具有最大的生物油产率和芳烃选择性。

4 结论与展望

本文综述了木质素及其衍生物加氢脱氧制备液体储氢材料的最新研究进展。提出生物质衍生的有机物，如醇类物质和芳香族物质，可以用作液体储氢材料，并总结了部分常用于液体储氢材料脱氢和氢化反应的催化剂，目前研究表明除了只有单一性能脱氢或氢化的催化剂外，双金属纳米催化剂可以同时用于液体储氢材料的脱氢与氢化，这具有极大的发展前景。最后着重讨论了催化剂载体对木质素制备LOHCs的影响。论文主要结论如下。

（1）碳材料具有来源广泛、孔隙结构发达等优点，通过调控其孔道结构、比表面积等性质可以高效催化木质素氢解制备液体储氢材料，碳材料中常用于载体的有活性炭、碳纳米管和金属有机骨架，除此之外通过对碳材料进行氮掺杂可以增强载体和金属之间的相互作用，同时氮元素可以用来锚定金属元素，增强金属的分散性，提高催化剂的催化活性。

（2）金属氧化物是木质素氢解常用的催化剂载体，不同金属氧化物具有不同的催化特性，而混合金属氧化物载体在提高木质素转化率的同时还具有抑制焦炭生成等优点。

（3）分子筛具有酸碱可调、孔径可控、热稳定好等优点在木质素氢解方面得到了广泛应用。

由于化石资源的有限性和不可再生性，其枯竭已成为不可逆转的趋势^[97]，氢能是替代化石燃料的一种很有前景的能源，但其存在储存和运输困难等缺点，而液体储氢材料能够有效解决氢能储存与运输的问题，具有极大的应用前景。木质素作为绿色的可再生资源，对其进行开发和利用显得尤为重要，目前对木质素的研究主要在从木质素制备生物含氧燃料以及将木质素作为催化剂载体方面。近年来，利用可再生性木质素衍生的化合物作为液体储氢材料同样取得了一定的进展，但从木质素一步制备醇类液体储氢材料的研究仍然较少，同时如何实现生物质基液体储氢材料的氢化和脱氢，与其实际应用方面也面临许多挑战。因此，未来可以考虑构建催化体系来实现木质素一步解聚制备醇类液体储氢材料，同时通过调控催化剂的酸碱性或反应条件实现同一催化体系醇类与酚类液体储氢材料之间的转化，对最终实现木质素基液体储氢材料具有重要意义。

参考文献

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