多组分金属纳米材料的原子凝聚态调控及其催化效应

刘钊钧; 高传博

doi:10.7536/PC20250634

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (1) :85-102 DOI: 10.7536/PC20250634

综述与评论

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多组分金属纳米材料的原子凝聚态调控及其催化效应

刘钊钧 ,
高传博 ^*

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Control of Atomic Condensed States in Multimetallic Nanoparticles and Their Catalytic Effects

Zhaojun Liu ,
Chuanbo Gao ^*

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摘要

在纳米尺度的金属颗粒中，不同元素的原子可呈现多种凝聚态形式：既可充分混合，形成均匀合金相；也可分离成不同的相，进而形成异质结构。这些不同的原子排列方式显著影响材料的电子耦合效应和催化性能。借助化学合成手段精准调控纳米颗粒内的原子凝聚态，有望优化其电子结构，为新型纳米催化剂的创制与新特性的发现提供契机。然而，湿化学合成在精准调控纳米颗粒原子凝聚态方面仍面临挑战。在合金纳米材料的合成中，金属盐间本征还原电势差造成显著的还原动力学差异，难以实现不同金属组分的均匀合金化及含量的精准调控。在异质结构合成中，受本征还原电势差影响，贵金属盐易与活泼金属纳米结构发生置换反应，限制了纳米晶定向生长的可控性。本文系统评述了近年来在克服上述合成限制方面的研究进展。通过引入活性氢（即氢原子或自由基）界面还原机制，有效缓解了金属间本征还原电势差对还原动力学的影响，显著提升了不同金属原子在纳米颗粒内的混合均匀性，实现了对各组分含量的独立精准调控。通过调控金属盐还原电势，成功抑制了其与活泼金属纳米结构间的置换反应，实现了一类以相对活泼的金属为核、贵金属为壳的新型核壳结构的可控合成。通过精准调控多组分金属纳米颗粒的原子凝聚态，实现了电子结构的有效调控，使其在催化反应中展现出显著的性能提升。

Abstract

In nanoscale metal particles， atoms of different elements can exhibit various condensed states: they may either fully mix to form homogeneous alloys or separate into distinct phases， creating heterogeneous structures. These diverse atomic arrangements significantly affect the electronic coupling and catalytic properties of the multimetallic nanoparticles. Precise control over the atomic condensed states within nanoparticles holds the promise of optimizing their electronic structures， offering significant opportunities for the design of novel nanocatalysts with distinctive properties. However， controlling atomic condensed states in nanoparticles using current wet-chemical methods remains challenging. In the synthesis of alloy nanomaterials， the intrinsic reduction potential differences between metal salts cause significant variations in reduction kinetics， making it difficult to achieve uniform alloying and precise control over the alloy compositions. In the synthesis of heterogeneous structures， the reduction potential differences cause galvanic replacement reactions between noble metal salts and less-stable metal nanostructures， limiting the controllability of nanocrystal growth. This paper reviews recent research progress in overcoming these synthesis limitations for controlled atomic condensed states of metal atoms in nanoparticles. Specifically， introducing an active hydrogen （i.e.， hydrogen atoms or radicals） interfacial reduction mechanism has mitigated the impact of reduction potential differences， improving the mixing homogeneity of different metal atoms within nanoparticles. This approach also allows precise control over the content of each metal component within nanoparticles. By modulating the reduction potentials of metal salts， it has become possible to suppress the galvanic replacement reaction between noble metal salts and less-stable metal nanostructures， leading to a novel family of core-shell nanostructures with a less-stable metal core and a noble metal shell. By precisely regulating the atomic condensed states within multimetallic metal nanoparticles， researchers have been able to effectively tune the electronic structures of these materials， significantly improving the catalytic performance. These advancements highlight the potential of controlled atomic condensed states in multimetallic nanoparticles for developing high-performance catalysts across various applications.

Contents

1 Introduction

2 Homogeneous alloy nanomaterials

2.1 Conventional wet-chemical synthesis： challenges in controlling atomic condensed states

2.2 H·-involved interfacial reduction strategy

2.3 Vacancy-diffusion-induced alloying approach

2.4 Nanoreactor-based synthesis of alloy nanoclusters

3 Heterostructured multimetallic nanomaterials

3.1 Conventional core-shell nanostructure synthesis：limitations of metal activity series on core-shell structures

3.2 Synthesis of core-shell nanostructures with inverse metal activity series

4 Catalytic regulation based on atomic condensed states in multimetallic nanoparticles

4.1 Electronic coupling effect

4.2 Strain effect

4.3 Geometric effect

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

合金纳米颗粒 / 核壳纳米结构 / 原子凝聚态 / 催化性质

Key words

alloy nanoparticles / core-shell nanostructures / atomic condensed states / catalytic properties

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刘钊钧, 高传博. 多组分金属纳米材料的原子凝聚态调控及其催化效应[J]. 化学进展, 2026, 38(1): 85-102 DOI:10.7536/PC20250634

Zhaojun Liu, Chuanbo Gao. Control of Atomic Condensed States in Multimetallic Nanoparticles and Their Catalytic Effects[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(1): 85-102 DOI:10.7536/PC20250634

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术语说明：为确保全文术语统一和概念清晰，对文中的术语进行界定。

原子凝聚态：指多组分金属纳米颗粒中金属原子的空间排列与聚集特征。在这些纳米颗粒中，金属原子通过金属键形成“稳定黏连”关系。不同的原子凝聚态会引发差异化的电子相互作用，从而对纳米颗粒的催化性能产生显著影响。

均匀合金：指在纳米颗粒中，不同金属原子在原子尺度高度均匀混合，形成单一固溶体相。

异质结构：指在纳米颗粒中，不同组分在空间上发生分离，并形成具有明确相界面的多相结构。

核壳结构：一种特殊类型的异质结构，其特征是在纳米颗粒中以一种金属作为内核，另一种金属在其表面外延包覆，形成具有内核–外壳空间分布的多相结构。

电子耦合效应：在多组分金属纳米颗粒中，由于不同组分原子间电负性或功函数的差异，会引发电子的重新分布，从而调控关键反应位点的电子结构，并显著影响其催化活性与选择性。

应力效应：在多组分金属纳米颗粒中，由于原子尺寸差异或界面晶格失配，会在结构中引入压缩或拉伸应变。该应变可改变表面原子间距与 d 带中心位置，从而调控客体分子的吸附能，并显著影响催化反应性能。

表面几何效应：在多组分金属纳米颗粒表面，不同金属原子的排列可形成多样化的配位环境与几何构型。这些局部结构特征会显著影响反应中间体的吸附模式与反应路径，从而在催化过程中发挥关键调控作用。

1 引言

贵金属纳米材料，特别是铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）和铱（Ir）等铂族金属，在多相催化领域占据举足轻重的地位。在石油化工行业中，铂族贵金属在烃类的加氢/脱氢、重整和异构化等关键反应中发挥着不可替代的作用^［1-5］；在汽车工业中，三效催化转化器广泛使用铂族金属（Pt、Pd和Rh）将汽车尾气中有害的NO _x 、CO和碳氢化合物转化为无害气体^［6-7］；在新能源领域，Pt等贵金属纳米催化剂在质子交换膜电解水制氢和燃料电池中展现出卓越性能，被视为未来能源技术的核心组成部分^［8-11］。贵金属纳米催化剂的广泛应用主要归因于其独特的电子结构和纳米尺度效应。在纳米尺度下，这些材料的比表面积显著提升，意味着更多原子暴露于表面，形成催化活性位点。此外，纳米晶表面低配位原子（如位于边、角或缺陷处的原子）数量增加，这些位点拥有特殊的电子结构和吸附特性，在催化反应中发挥重要作用^［12-13］。更为重要的是，当金属尺寸降至3 nm以内时，材料开始具备类分子特征，其尺寸的微小变化即可引起催化性质的显著改变，因此能够展现出显著优于宏观材料或大尺寸纳米颗粒的催化活性^［14-19］。这些特性使贵金属纳米材料成为众多催化应用中性能卓越的催化剂。然而，贵金属的稀缺性及其在全球范围内的储量分布极不均衡，限制了其广泛应用。我国铂族金属资源相对匮乏，极度依赖进口。因此，开发高效、低用量的新型贵金属纳米催化剂，提高其催化活性和原子利用效率，已成为当前研究的重点方向。

在此背景下，通过在贵金属纳米颗粒中引入其他金属元素，构建多组分金属纳米材料，已成为提升催化性能的有效策略。相较于单一金属，这类多组分金属纳米材料可展现出显著增强的催化性能。这种性能的提升源于不同金属组分间显著的协同效应，主要表现为以下几个方面。（1）配体效应^［20-21］。不同金属原子的电负性或不同金属相之间的功函数差异，导致电荷在不同金属间的转移与再分配，进而改变活性位点的电子结构。这种电子结构的变化会显著影响反应物的吸附强度，从而调节催化反应的活性。（2）应变效应^［22-23］。不同金属组分间的原子半径或晶格尺寸差异，导致原子间距或金属键长相较于其本征值产生显著变化，形成拉伸或压缩应变。这种应变会显著改变金属d轨道电子态的形状与能量位置，进而调控反应物的吸附行为及催化活性。（3）几何效应^［24-26］。不同种类的金属原子在纳米晶表面形成特定的原子排列方式或活性位点构型，从而影响反应物在表面的吸附模式，或影响特定中间物种的形成，从而影响反应路径和选择性。这些协同效应使得多组分金属纳米材料能够通过精细的组分调控，实现对催化性能的优化，提升其应用潜力。

值得强调的是，在多组分金属纳米材料中，仅仅依靠“组分”来定义其特性是远远不够的。这是因为材料中不同原子的空间排列方式，即“原子凝聚态”，是影响其催化性质的关键因素。因此，精准调控纳米颗粒中各金属原子的凝聚态，是催化性质调控的重要手段。具体而言，多组分金属纳米颗粒可表现出多种原子凝聚态形式：从原子级均匀混合形成固溶合金结构，到空间分离形成核-壳或多相异质结构。这些不同的原子凝聚态显著影响着材料的电子耦合的方式。在均匀合金中，不同金属原子之间通过直接成键相互作用，影响活性位点的几何特性和电子结构^［27-29］。而在异质结构中，各金属通过不同相之间的晶体外延关系和电子转移发生相互作用，从而调控活性位点的几何特性和电子结构^{［21，30-32］}。这些不同的电子结构调控机制极大地拓展了人们调控贵金属活性位点催化性质的策略空间。通过精准调控多组分金属纳米颗粒内的原子凝聚态，有望为新型贵金属纳米催化剂的创制与新特性的发现提供机遇。

然而，传统湿化学合成在精准控制多组分金属纳米颗粒的原子凝聚态方面仍面临挑战。这一挑战的根源在于不同金属元素间性质差异巨大，主要表现为本征还原电势存在显著差异^［33］。这一因素造成以下后果：在合金合成中，金属盐间本征还原电势差导致显著的还原动力学差异。部分金属易被还原，而另一些金属则难以被还原，造成合金纳米颗粒内组分分布不均，且表面组分难以通过整体组分进行精确调控^［34-37］。在异质结构合成中，需满足特定的本征还原电势或金属活泼性顺序。通常只能以本征还原电势高、化学性质惰性的贵金属为基底，外延生长本征还原电势低的活泼金属纳米结构。反之，若以活泼金属为基底尝试外延生长贵金属纳米结构，则极易发生置换反应，导致活泼金属被部分腐蚀甚至完全溶解^［38-39］。因此，以相对活泼的金属为核、贵金属为壳的核壳结构往往难以实现。这制约了异质结构纳米晶定向生长的可控性。

本文基于本团队和国内外相关研究团队的研究工作，阐述了近年来在多组分金属纳米材料原子凝聚态调控方面的基本思路和最新进展。核心思想在于构建偏离热力学平衡的合成体系，以削弱或消除金属间本征还原电势差所带来的热力学限制，改善不同金属原子在合金纳米颗粒中的混合均匀性与组成的精准可调性。另一方面，借助配位化学方法，通过引入适当的配体调控金属盐的还原电势，有效抑制贵金属盐与活泼金属纳米结构之间的置换反应，从而实现以活泼金属为核、贵金属为壳的新型核壳结构的可控合成。这些策略提升了对多组分纳米颗粒中原子凝聚态的精准调控，赋予材料可调的电子结构和优异的催化性能。文章最后对该领域未来的发展方向进行了展望，重点讨论了在原子水平实现结构设计与调控的机遇与挑战。

2 合金纳米材料

均匀合金纳米材料是指不同金属组分在原子尺度上实现高度混合，形成单一固溶体的合金相。精确控制合金纳米材料的组分可调性、均匀性、尺寸与结构，是实现其高性能应用的关键。

2.1 传统共还原合成方法：原子凝聚态调控的挑战

合金纳米材料的合成通常采用浸渍法和湿化学还原等共还原策略。

浸渍法是制备负载型金属纳米催化剂的常规方法，特别适用于单一金属催化剂的大规模合成（图1a）^［40］。然而，在制备多组分合金纳米催化剂时，该方法面临显著挑战。作为一种干法工艺，浸渍法难以实现多种金属前驱体在载体表面的均匀分布；同时，不同金属间显著的还原电势差也会导致顺序还原行为。这些因素共同导致所得多组分金属纳米颗粒在组成上不均一：部分颗粒为组分不一的合金，部分则为单一金属颗粒^［41］。此外，所获得的纳米颗粒通常呈现较宽的粒径分布。尽管近年来开发出多种改进策略，如吸附浸渍法^［41］、复盐浸渍法^［42］和瞬时高温碳热法^［43］等，在一定程度上提升了合金颗粒在尺寸和组成上的一致性，但总体而言，浸渍法仍缺乏有效机制实现对合金纳米材料的精确合成。

相较于浸渍法，湿化学共还原策略在贵金属纳米材料的尺寸、形貌和结构调控方面具有更高的可控性。该方法的基本原理是将2种或多种金属前驱体在溶液中同步还原为零价金属原子，随后经成核与晶体生长形成合金纳米颗粒。然而，不同金属前驱体之间往往存在显著的本征还原电势差，致使还原电势较高的金属离子优先还原，从而影响合金组分的均匀性^［33］。对于还原电势相近的金属体系，该方法可实现还原速率的良好匹配，从而有利于均一合金的形成。例如，加州大学洛杉矶分校黄昱教授团队以K₂PtCl₄和Na₂PdCl₄为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为还原剂，成功制备了元素分布均匀的Pt-Pd合金纳米材料^［44］。由于Pd²⁺（E ⁰ = +0.90 V）与Pt²⁺（E ⁰ = +1.18 V）具有较为接近的还原电势，实现了同步共还原与均匀合金相的合成。

然而，当不同金属离子之间存在较大的还原电势差时，还原速率难以匹配，常导致合金化过程受限，导致合金组分可调控范围窄、颗粒内分布不均等现象。为实现前驱体间还原动力学的协调，研究人员尝试通过调控各金属前驱体的摩尔投料比来调节其同步还原行为，从而促进合金的形成。例如，美国布朗大学孙守恒团队^［47］发现，在合成体系中显著提高Ag前驱体的投料比例，可有效缩小其与Au前驱体之间的还原速率差异，进而实现共还原。具体而言，当AgNO₃与HAuCl₄的摩尔投料比达到10时，可获得Au₆₀Ag₄₀合金纳米材料。此外，为克服还原电势差异带来的挑战，也有研究采用硼氢化钠（NaBH₄）这类强还原剂在水相中促进不同金属离子的同步还原，从而实现大还原电势差体系下的合金化（图1b）^［45］。但需注意的是，强还原剂引发的剧烈反应常难以精确控制成核与生长过程，限制了对最终纳米颗粒尺寸、形貌和组成的控制。目前，油相合成是湿化学合成合金纳米晶的主要方法（图1c）^［46］。该策略通常采用油胺、一氧化碳、葡萄糖等温和还原剂，在约200 ℃下还原油溶性金属前驱体（如金属乙酰丙酮盐）。此外，金属零价羰基化合物亦常被用作前驱体。该类方法在形貌控制方面展现出较大优势。尽管如此，油相合成仍面临一定局限，主要表现为生成纳米晶尺寸较大及金属还原顺序难以精准控制。例如，厦门大学黄小青团队^［34］在合成Pt-Pb合金纳米八面体时发现，反应初期Pb盐优先还原，导致合金纳米晶中出现组分分布不均的现象（图1d）。香港科技大学邵敏华团队^［35］在研究Pt-Ni纳米八面体的油相生长机制时观察到，随着温度升高，体系中首先形成球形Pt核，随后Ni逐步还原并沉积于Pt表面，最终形成具有Pt核/Pt-Ni壳结构的非均匀合金纳米晶（图1e）。此外，在高熵合金纳米材料的合成中，也观察到类似的颗粒内组分不均的现象^［36-37］。

2.2 基于活性氢界面共还原的湿化学合成方法

为克服合金纳米材料合成中不同金属前驱体间还原电势差的影响，我们团队提出了一种基于活性氢界面共还原机制的湿化学合成策略^{［29，48-50］}。该策略的灵感来自于传统化学镀镍工艺。在典型化学镀中，体系中引入次亚磷酸盐（H₂PO₂ ^-）以促进镍离子（Ni²⁺）在异质金属表面高效还原为金属Ni。研究表明，H₂PO₂ ^-可在金属表面生成强还原能力的活性氢物种（即氢原子或氢自由基H·），从而驱动Ni²⁺高效转化为Ni⁰。基于此机制，我们提出将金属催化生成的活性氢作为还原剂应用于合金纳米材料的合成。H·作为一类极强的还原剂（E ⁰ = -2.31 V），具有远低于贵金属盐和常见非贵金属盐的标准还原电势（E ⁰通常在-1 V以内），因而能有效克服不同金属盐间的本征还原电势差，实现它们的同步共还原。另外，H·局限于金属表面，不与金属盐在溶液中发生均相混合。因此，金属盐还原反应从传统溶液相转移到固/液界面，进一步提升了金属盐还原动力学和合金纳米晶生长的可控性。该思路有望为合金纳米材料的精准合成提供可行途径。在具体实践中，我们引入了结构与H₂PO₂ ^-类似的无机小分子，如亚硫酸氢根（HSO₃ ^-）和亚硝酸（HNO₂）等非最高价含氧酸，构建贵金属-非贵金属共还原体系（图2a， b）^{［29，48］}。研究表明，该策略在调控合金组成方面具有显著优势：通过在金属表面原位生成活性氢，可有效缓解贵金属盐（如Pt）与非贵金属盐（如Fe、Co、Ni、Cu、Ga、In、Sn、Pb、Bi等）的还原电势差对还原动力学的影响，使它们以近乎同步的速率共同还原，最终形成组分高度均一的合金纳米结构。基于此方法，我们已成功合成了多种合金纳米材料，例如Pt-M合金纳米线及Pd八面体表面的超薄合金壳层（图2c）^{［29，48］}，并实现了合金组分在较宽范围内的连续调控。

受金属催化有机脱氢反应生成氢气这一现象的启发，我们进一步拓展了活性氢界面共还原机制的实现路径^［50］。我们假想，在有机催化脱氢反应中，可能涉及活性氢作为氢气的前体，因此可利用这些活性氢进行合金纳米材料的合成。基于这一猜想，我们引入具有脱氢活性的有机小分子DMF取代无机前体。研究表明，DMF可在金属表面催化脱氢，生成活性氢物种。利用这些物种的强还原性及其界面限域特性，可实现多种金属离子的高效共还原，成功构筑了元素分布高度均匀的高熵合金纳米颗粒（图2d）^［50］。更重要的是，该策略赋予高熵合金纳米材料前所未有的组分调控灵活性：在保持其他组分恒定的前提下，合金纳米晶中的每一种金属组分均可根据合成体系中的前驱体浓度进行独立精准调控，极大增强了材料组成设计的自由度和催化调控能力（图2e， f）^［50］。

活性氢界面共还原合成体系中的活性氢物种已通过实验验证。我们在该合成体系中引入自由基捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），并通过电子顺磁共振（EPR）技术检测到DMPO-H·加合物的特征信号，证实了活性氢以氢自由基（H·）形式存在于体系中（图2b）^{［29，50］}。进一步研究表明，当以HNO₂为活性氢前驱体时，可在合成过程中检测到大量H₂和N₂气体，分别归因于活性氢原子之间的耦合及其在金属表面还原亚硝酸形成氮气的过程。通过同位素标记实验发现，DMF与H₂O各自贡献一个H·，两者耦合最终形成H₂。这些结果证实了该合成体系中存在还原性极强的活性氢物种并揭示了活性氢的形成机理。

活性氢的引入显著提升了合金组分在纳米颗粒内部的分布均匀性，确保了其表面组分与体相组成的一致性。这一特性使得通过调控体相组成实现对表面元素的精准调节成为可能，为催化性能的优化提供了坚实基础。相比之下，传统湿化学共还原方法往往因还原速率差异导致合金颗粒呈现明显的径向元素梯度，使表面与体相成分显著不同，限制了对催化活性位的有效调控。另一方面，该界面共还原策略显著增强了合金组分的调控能力。其不仅可在较宽的成分范围内实现合金纳米材料的合成，还可灵活调节特定元素的比例，突破了传统湿化学共还原方法在组分调控方面的限制。值得指出的是，作为传统方法的拓展，美国佐治亚理工大学夏幼南团队提出采用混合金属盐缓慢连续注入还原体系的策略，在金属纳米种晶表面构筑特定组分的合金纳米壳层，在一定程度上提高了对合金组成的控制精度^［51］。相较于该方法，活性氢界面还原机制具备操作简便性和更高的反应可控性，尤其在应对多组分体系或高熵合金的精准构筑方面展现出突出的优势。

因此，基于活性氢界面共还原机制的湿化学合成策略为组分分布均匀且精准可控的合金纳米材料提供了一个普适而高效的合成平台。该策略不仅丰富了纳米材料合成的理论体系，更为复杂多组分体系下高性能纳米合金的构筑与应用拓展提供了有力支撑。

2.3 空位扩散诱导合金化方法

空位扩散诱导合金化是一种利用材料内部点缺陷以促进异质金属间有效混合的合成策略，尤其适用于在低温条件下实现互不相溶金属体系的均匀合金化。

在晶体材料中，空位是最常见的点缺陷，其存在可为原子扩散提供通道，显著降低扩散能垒。原子沿空位迁移路径运动，从而实现元素在固态中的混合。美国圣母大学Gezelte团队^［52］研究发现，在Au-Ag纳米颗粒体系中，颗粒界面处的空位显著加快了金属原子的径向扩散，使得两种元素在室温下即可实现有效混合。这种由空位主导的扩散机制通过有效降低原子扩散能垒，提升了原子间的扩散效率。美国印第安纳大学Skrabalak团队^［53］在研究Ag-Pd异质结构与HAuCl₄的置换反应时发现，反应过程中生成的大量Ag空位可显著促进Ag与Pd的合金化（图3a）。这一结果验证了原子空位对两种金属间固相扩散的促进作用，佐证了点缺陷调控在合金结构构筑中的关键意义。

基于上述研究启发，本研究团队^［54］发展了基于空位扩散机制的合金纳米材料的合成策略（图3b）。以PdCu合金纳米笼的制备为例，首先在Cu纳米晶体表面生长Pd纳米壳层，构建Cu@Pd核壳结构。随后，通过氧化刻蚀去除内部Cu核，在此过程中大量Cu原子迁移并离开晶体骨架，留下丰富的空位。这些空位作为扩散通道，有效降低了原子扩散能垒，显著加快了Cu与Pd之间的原子交换速率，最终实现了两种元素在纳米尺度下的均匀混合，形成PdCu均匀合金纳米材料（图3c）。此外，我们还以Ag为模板，构建了Ag@RuIr核壳结构，并通过刻蚀Ag核在其内部引入空位，诱导了Ru、Ir与Ag的有效扩散与合金化。尽管Ag与Ru、Ir在常规热力学条件下不具互溶性，该策略仍然可以实现了3种金属的均匀混合，合成出结构稳定、组分均一的AgRuIr合金纳米框架。

空位扩散诱导的合金化策略丰富了合金纳米材料的合成体系，有助于突破传统合成策略在元素互溶性与扩散动力学上的限制，显著扩展合金材料的元素选择范围与结构设计的多样性。

2.4 基于纳米反应器的合金纳米团簇的合成方法

当金属颗粒尺寸降至3 nm以下时，其原子数量会减少至数百或数十个。与单原子或大尺寸纳米颗粒不同，这些纳米团簇展现出类分子的电子结构，其尺寸或原子数量的微小变化即可显著影响其催化性质，因而为高效催化剂的开发提供重要机遇^［41］。然而，在这一尺度下，合金纳米团簇的合成仍面临巨大挑战。在采用浸渍法构建负载型合金纳米团簇过程中，由于金属前驱体在载体表面的非均匀分布及金属间还原电势的差异，不同团簇之间往往表现出显著的尺寸与组分不一致性^［41］。而在传统胶体化学合成体系中，金属间本征还原电势差所引发的还原动力学不匹配，使得在仅包含少数原子的团簇内实现多金属同步还原和均匀合金化变得极为困难。即使在当前较为成熟的“纳米团簇化学”中，所获得的合金纳米团簇往往仍是由多种组分和结构组成的混合物，缺乏团簇间组分的一致性^［55-59］。这种组分非一致性不仅限制了对催化活性位点的明确识别，也制约了催化性能的精确调控与优化。

为克服合金纳米团簇精准合成的挑战，本研究团队提出了一种基于纳米反应器的合金纳米团簇的合成策略（图4a）^［19］。该策略的核心在于将合金纳米团簇的合成过程由传统的液相体系转移至水包油（W/O）微乳液体系^{［18-19，60-62］}。微乳液独特的热力学平衡特性确保金属盐能够均匀分散至纳米级液滴（即“纳米反应器”）中，从而精确在每个液滴内实现金属盐种类与含量高度一致。随后通过溶胶-凝胶化学对微乳液滴进行微包覆固化，并经高温还原后，得到合金纳米团簇。团簇的亚纳米尺寸进一步促进了金属组分在其内部的均匀分布。通过该合成方法，成功制备了包括PtCo、PtFe在内的多种合金纳米团簇，实现了组分和尺寸的独立、精准调控，展现出良好的通用性与调控性能。

相较于传统的合成方法，基于纳米反应器的合金纳米团簇的合成方法具有明显的优势：（1）组分具有一致性和可调性。该策略通过热力学均衡驱动金属前驱体在各纳米反应器中均匀分布，确保各合金纳米团簇组分高度一致（图4b， c）。同时，借助前驱体浓度的调节，可实现不同元素配比的灵活调控，具备优异的组分可设计性。（2）尺寸具有一致性和可调性。所合成的纳米团簇具有极窄的尺寸分布，尺寸不确定度小于0.2 nm，且在亚3 nm尺寸范围内连续可调（图4d）。（3）纳米团簇具备稳定性。纳米团簇限域于多孔空腔中，可有效抑制高温下的团聚和烧结行为，赋予纳米团簇良好的热稳定性。

2.5 小结与展望

本章系统探讨了均匀合金纳米材料的多种合成策略（表1）。首先阐明了在传统方法中，由于金属间本征还原电势差异所带来的挑战，使得均匀合金纳米材料的精准合成存在较大难度。随后重点讨论了几类新型的合成策略，包括活性氢界面共还原、空位扩散诱导合金化以及纳米反应器合成方法，实现组分均一且尺寸可控的合金纳米材料的精准合成。尽管如此，如何在原子尺度上精确调控复杂多组分合金的表面与体相组成，并实时监测其在合成及催化过程中的动态演变，仍是该领域亟待解决的核心挑战。

3 异质结构金属纳米材料

在多组分金属纳米材料中，不同金属组分可在空间上形成具有清晰界面和特定原子排布的异质结构，成为其原子凝聚态的另一重要形式。其中，核壳结构是一类典型的异质结构，由一个内核和外部包覆的壳层构成。金属组分在核与壳中各自独立成相，界面明确，且通常具备良好的晶体外延关系。这种结构特征使核与壳之间产生显著的电子耦合效应，从而有效调控整体的催化性能。

3.1 传统核壳结构：金属活泼性顺序对核壳结构的限制

在传统核壳结构的合成中，通常遵循金属活泼性顺序，其本质由其对应前驱体盐的标准还原电势所决定。一般而言，金属盐还原电势越高，对应金属的化学性质越惰性；反之，则表现出更高的活泼性。因此，常以化学性质相对惰性的贵金属作为核，而将活泼性更高的金属构建为壳。例如，Au和Pd常被用作种晶材料，以有效抵抗壳层金属前驱体的氧化刻蚀。例如，美国加州大学伯克利分校杨培东团队^［63］通过在Pt纳米立方体表面外延生长Pd，成功制备了形貌可调的Pt@Pd核壳纳米晶。类似地，Au@Ag核壳结构亦可通过在Au种晶表面沉积Ag实现合成^［64-65］。

然而，若构建“反活泼性顺序”核壳结构——即以相对活泼的金属（如Ag、Cu、Ni）为核，贵金属（如Au、Pt、Pd）为壳——则面临显著挑战。这是因为活泼金属核容易被还原电势更高的贵金属盐氧化溶解，诱发自发的置换反应，导致核结构被破坏。该反应涉及活泼金属的氧化溶解和贵金属离子的还原沉积。以Ag纳米晶与HAuCl₄的反应为例，Ag原子失去电子被氧化成Ag⁺进入溶液，AuCl₄ ^-则获得电子被还原成Au原子并沉积于Ag纳米晶表面。由于置换反应存在特定的化学计量关系（例如，1个AuCl₄ ^-离子还原需要3个Ag原子氧化），往往导致核的溶解速率快于壳的沉积速率，最终产物多为中空结构，甚至结构破碎或完全解体^［38-39］。这种不可控的置换反应严重妨碍了具有明确相界面的核壳结构的构建。因此，反活泼性顺序核壳结构的合成较为困难，这在很大程度上限制了多金属异质结构中原子聚集态的多样性和对这类非传统核壳材料独特性质的探索。

3.2 反金属活泼性顺序的核壳结构纳米材料的合成

鉴于反金属活泼性顺序核壳结构可能带来的独特性质，有必要开发可靠的置换反应抑制策略，以实现该类结构的可控合成^［66］。目前，以下2类策略被证实是有效的。

（1）动力学控制策略。

2014年，美国佐治亚理工大学秦冬团队^［67］报道了一种动力学控制策略，成功实现了在银纳米立方体表面可控生长金纳米壳层，构筑了反活泼顺序的Ag@Au核壳纳米立方体（图5）。该合成方法的关键在于通过提高反应体系的pH，促进还原剂抗坏血酸（AA）的去质子化过程，从而显著增强其还原能力。在该体系中，Au前驱体既可与AA发生还原反应生成零价Au原子，也可与银纳米晶发生置换反应，二者在动力学上形成竞争关系。通过增强AA的还原能力，使Au前驱体的还原反应在动力学上占据主导地位，从而有效抑制了其与Ag纳米晶之间的置换反应。借助该策略，成功制备出Au壳层厚度仅为0.6 nm的Ag@Au核壳纳米立方体，结构完整，未观察到明显的刻蚀或中空现象。此外，该方法还被推广至Ag@Pt等核壳结构的合成，展示出良好的结构可控性与普适性^［68-70］。

此外，通过降低金属前驱体在合成体系中的浓度，也可实现对置换反应的有效动力学调控。爱尔兰国立大学Gun’ko团队^［71］通过缓慢滴加低浓度HAuCl₄溶液，并以AA为还原剂，成功在柠檬酸根（TSC）修饰的Ag纳米片表面外延生长Au纳米壳层。在该合成中，TSC对Ag表面的强吸附作用对抑制Au前驱体与Ag纳米片之间的置换反应起到了重要作用。秦冬团队^［72］通过在AA还原体系中缓慢加入低浓度的Na₂PdCl₄和AgNO₃，在Ag纳米立方体表面可控合成了Pd-Ag合金纳米壳层。该方法可实现Pd与Ag原子依次沉积于纳米立方体的边、角及侧面，进而实现对合金壳层晶体生长过程的精细调控。

（2）热力学控制策略。

该策略的核心在于引入特定配体，通过配位作用有效降低贵金属前驱体的还原电势，使其低于活泼金属核的氧化电势，从而在热力学上抑制置换反应的发生。相比于依赖反应速率差异的动力学控制方式，该策略具有更高的可控性和可靠性，有望更有效地实现反活泼性顺序核壳结构的可控合成。

本团队早在2012年便提出该策略的原型，成功实现了Ag@Au核壳纳米片的可控构筑，显著提升了Ag纳米片的化学稳定性^［73］。具体而言，通过向反应体系中引入碘离子（I^-），与Au前驱体HAuCl₄发生配体交换，生成稳定的HAuI₄配合物，有效降低Au前驱体的还原电势。由于HAuI₄的标准还原电势（E ⁰ = +0.54 V）已低于Ag⁺的标准还原电势（E ⁰ = +0.80 V），从而在热力学上抑制了Au前驱体与Ag纳米晶之间的置换反应。实验结果表明，Au可均匀沉积于Ag纳米片表面，形成完整而无中空的核壳结构，原有的三角形或六边形片状形貌得以保持，验证了该热力学调控策略的有效性。需要指出的是，I^-对Ag纳米晶仍具有一定的氧化促进作用，该方法仅适用于构建极薄的Au壳层，限制了壳层厚度的灵活调控。为克服这一限制，我们进一步发展了以亚硫酸根（SO₃ ^2-）为配体的改进策略^［74］。SO₃ ^2-可与AuCl₄ ^-强配位，形成高度稳定的Au（SO₃）₂ ^3-配合物，其标准还原电势降低至+0.111 V。这一极低的还原电势可靠阻止了金前驱体与银纳米晶之间的置换反应。同时，SO₃ ^2-对Ag无显著的配位作用，避免了配体辅助的氧化刻蚀过程，从而保障了Ag核结构的完整性。该策略实现了Au原子在Ag纳米晶表面的逐层外延生长，获得了壳层均匀、形貌规整的Ag@Au核壳纳米结构，拓展了热力学控制策略的通用性与调控能力（图6a）。

该方法适用于构建以银为核、铂族金属为壳的反活泼性顺序核壳结构。我们发现，当采用乙腈（CH₃CN）作为H₂PtCl₆的配体，可显著降低Pt前驱体的还原电势，抑制其与Ag纳米晶之间的置换反应，实现了Ag@Pt核壳结构纳米晶（纳米片、纳米线等）的可控合成（图6b）^［75-76］。类似地，葡萄糖（C₆H₁₂O₆）作为配体可降低Na₂PdCl₄的还原电势，从而实现Ag@Pd核壳结构的可控合成（图6c）^［30］。基于这一思路，美国普渡大学Li团队^［77］采用油胺（OAm）和三苯基膦（PPh₃）等有机配体调控铂族金属盐的还原电势，成功在Ag纳米颗粒上实现了Pd、Pt等金属的可控晶体生长。

尽管Ag@M（M: 贵金属）核壳结构的构筑已取得显著进展，但将核材料拓展至更廉价且性质更活泼的3d过渡金属（如Cu、Ni、Fe、Co）仍面临挑战。杨培东团队^［78］发现，通过使用三辛基膦（TOP）作为配体可有效降低Au盐的还原电势，抑制其与Cu纳米线之间的置换反应，从而实现了Cu@Au核壳纳米线的可控合成。基于热力学调控策略，我们团队成功构筑了六方相（hcp）Ni@Pt核壳枝状纳米晶（图6d）^［31］。通过引入OAm与H₂PtCl₆的强配位，大幅降低了Pt前驱体的还原电势，进而抑制了其与镍纳米晶的置换反应。此外，由于Ni和Pt之间存在较大的晶格失配度（约5%），Pt原子在Ni表面的迁移能垒较高，易导致岛状生长。为实现均匀外延生长，本合成在较高温度（144 ℃）下进行，并以低速率注入Pt前驱体，促进Pt原子在Ni表面的扩散过程，从而形成连续的Pt壳层。原子分辨电镜分析显示，Pt壳层在hcp-Ni纳米枝的不同晶面上表现出各向异性的相复制行为：在（0001）晶面上，Pt壳层保持其本征的面心立方（fcc）结构；而在非（0001）面上，Pt壳层则成功复制了Ni的hcp晶格，并沿［0001］方向表现出显著的压缩应变。Ni和Pt之间形成清晰的相界面，几乎没有发生原子级混合，Pt壳层厚度可在2~4个原子层范围内实现精准调控。该结构的可控构筑为实现铂族金属在核壳结构中高效的电子结构调控提供了可能，并有助于提升Pt原子的利用率，显著降低催化剂的用量与成本。

3.3 其他异质纳米结构的合成

除了核壳结构，多组分金属纳米材料还包括多种其他异质结构，例如核-框架结构和Janus结构等。这些异质结构通常可通过基于对称性破缺的合成方法制备得到^［79］。

夏幼南团队^［80］提出了种晶生长过程中的“沉积-扩散模型”（图7a）。在该模型中，第二种金属原子首先沉积于金属种晶的高表面能位点（如棱、角、缺陷），然后逐步扩散到晶面等其他位点。当金属原子的表面扩散速率远大于沉积速率时，倾向于形成具有均匀厚度壳层的核壳结构。然而，当原子沉积速率远大于表面扩散速率时，新沉积的原子则倾向于“撞击即黏附”到高表面能位点，而非均匀分布，从而形成核-框架结构（图7b）。通过该方法，实现了Pd@Rh和Au@Pt 等核-框架纳米材料的合成^［81-82］。

在生长过程中可控地打破对称性，能极大地增加异质结构纳米晶的多样性。这种不对称生长模式通常发生在低沉积速率、高表面扩散能垒时。夏幼南团队^{［79，83］}通过调控Ag在Pd纳米立方体上的生长速率，实现了Ag的非对称选择性沉积（图7c， d）。当AgNO₃的注入速率足够慢时，Ag原子仅沉积于Pd纳米立方体的6个｛100｝面中的1个面，从而形成Pd-Ag Janus二聚体。当AgNO₃的注入速率提升后，Ag原子可沉积于Pd纳米立方体的3个面，甚至进一步沉积于全部6个面，从而形成偏心Pd-Ag纳米立方体和Pd@Ag核壳纳米立方体。

3.4 小结与展望

本章系统梳理了几种典型异质结构纳米材料的合成进展，重点分析了传统方法在构筑反活泼性顺序核壳结构时所面临的挑战，并阐释了动力学与热力学调控等先进策略如何有效抑制置换反应，从而实现此类非传统核壳结构的精准构筑（表2）。展望未来，该领域的研究将更加侧重于将这些策略推广至成本更低的过渡金属体系，并探索在原子尺度上对界面结构的精确调控，以赋予异质结构更丰富的功能和更高的催化效率。

4 基于金属原子凝聚态的催化调控

多组分金属纳米材料中原子凝聚态的精准调控为其催化性质调控奠定了基础。该类材料的卓越催化性能，远非简单组分叠加所能概括。其核心在于在纳米尺度下，不同金属原子间独特的空间排列方式，即原子凝聚态，决定了材料的电子结构、晶格应变以及表面原子配位状态，从而对催化反应中反应物的吸附强度、中间体的转化路径及产物的脱附动力学产生影响。本部分将从电子耦合效应（或配体效应）、应变效应和表面几何效应3个维度，阐述多组分金属纳米材料中的原子凝聚态对其催化性质的影响。

4.1 电子耦合效应调控

在多组分金属纳米材料中，不同金属原子的凝聚态形式，例如形成均匀合金或异质结构，决定了其具有不同的电子耦合模式，进而赋予材料各异的催化特性。

在均匀合金纳米材料中，不同金属原子在原子尺度上实现高度混合。各组分原子通过直接成键发生相互作用，导致电子的重新分布和能带结构的杂化，从而改变关键反应位点的电子结构。因此，通过调控合金的组分种类与比例，可有效调节其电子耦合效应，实现对催化性能的精细优化^［20-21］。例如，美国阿贡国家实验室Markovic团队^［27］的研究表明，Pt与3d过渡金属（如Fe、Co、Ni、Ti、V）形成的Pt₃M合金在电催化氧还原反应（ORR）中具有显著不同的催化活性。具体而言，当Pt与电负性或d带中心位置显著不同的金属（如Ni、Co、Fe）合金化后，这些金属与Pt之间会发生电子转移，导致Pt的d带中心下移。这种下移能够有效调节电催化氧还原反应（ORR）关键中间产物（如*O和*OH）的吸附能。由于纯Pt对这些氧物种的吸附通常过强，限制了ORR反应动力学，而合金化所引起的d带中心下移则将Pt与氧物种的吸附强度调整至更接近ORR火山曲线的最优区域，从而显著提升了催化活性。其中，Pt₃Ni（111）在ORR中的催化活性较Pt（111）提高约10倍，较商业Pt/C催化剂提高约90倍，充分体现了合金化对Pt催化性能的增强作用（图8a）^［28］。本团队^［29］在Pd纳米晶表面可控构筑了Pt-Ni合金壳层，并系统探究了壳层中Pt/Ni比对电催化析氢反应（HER）活性的影响（图8b）。结果显示，随着Ni/Pt比例的增加，Pt位点的电子结构发生持续变化，表现为电荷密度降低。这一变化归因于Ni对Pt的配体效应，从而降低了Pt位点与氢中间体（H*）之间的结合能（ΔG _H∗）。当ΔG _H∗接近于零时，HER活性达到最优。其中，Pd@PtNi（Ni/Pt=1.1∶1）表现出最低的ΔG _H∗和最佳的HER活性。这进一步证实通过精细调控合金组成可显著优化其电子结构与催化活性，为高效催化剂的筛选提供了有效路径。

异质结构金属纳米材料中展现出区别于均匀合金体系的独特电子耦合效应。异质界面处由于功函数或电负性的差异，诱导电子在组分间发生重新分布和迁移，进而显著调控界面附近活性位点的电子结构。例如，英国牛津大学Tsang团队^［21］开发了适用于甲酸高效分解产氢的Ag@Pd核壳结构催化剂。在该结构中，Ag核通过电子耦合效应对Pd壳层产生电子注入作用。由于Ag的功函数（约4.26 eV）低于Pd（约5.6 eV），电子自发从Ag核迁移至Pd壳层，在甲酸分解产氢反应中增强了Pd表面对反应中间体的吸附，从而提高了产氢效率。值得注意的是，当Pd壳层厚度控制在1~2个原子层时，催化性能达到最优，说明该电子耦合效应具有极短的作用距离，仅限于界面附近几个原子层。本团队研究发现，在hcp-Ni@Pt核壳纳米结构中，Ni核通过核-壳间电子转移对Pt壳层产生显著的电子调制作用（图8c~e）^［31］。由于Pt的功函数（5.93 eV）高于Ni的功函数（5.35 eV），电子从Ni核向Pt壳层转移。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，随着Pt原子层数目逐渐减小，Pt 4f峰逐渐向低结合能方向移动（图8c）。这一现象表明电子转移过程具有层依赖性：当Pt层数减少时，最外层Pt原子呈现更强的富电子特征。该电子重构导致Pt的费米能级上移，进而降低了ΔG _H∗，并表现出显著增强的电催化HER性能（图8d， e）。当 hcp-Pt壳层厚度为2.6个原子层时，Ni@Pt催化剂表现出最优的HER活性。这些结果表明，通过精确构建异质界面并调控其电子耦合效应，可实现催化性能的显著提升。

4.2 应变效应调控

多组分金属纳米材料常呈现偏离本征晶格常数的结构畸变，表现为拉伸或压缩应变，从而显著改变其电子结构与催化性质^［22-23］。该应变通常源于组分间晶格常数或原子半径的不匹配。根据d带中心理论，拉伸应变可导致d带收缩并上移，增强催化位点对吸附中间体的结合能力；而压缩应变则使d带展宽并下移，削弱吸附强度。因此，通过精准调控多组分金属纳米材料的原子凝聚态，可有效调节表面电子态和吸附行为，实现催化性能的优化。

在均匀合金纳米材料中，不同种类金属原子的混合可引发整体晶格的应变，尤其当原子尺寸差异显著时，易产生可观的拉伸或压缩效应。例如，北京大学郭少军团队^［84］合成的Mo掺杂PdPtNiCuZn高熵合金纳米片中，由于原子尺寸不匹配、纳米片的超薄结构以及表面凹陷位点共同作用，材料表现出高达约4.4%的固有拉伸应变。密度泛函理论（DFT）计算表明，该应变效应与Mo单原子的协同作用显著优化了甲醇氧化反应（MOR）中间体的吸附行为，降低了反应能垒，并增强了对CO中毒的耐受性。需要强调的是，合金中的应变效应常与电子耦合同时存在，共同作用于催化性能的提升。

在异质结构纳米材料（核壳结构）中，应变主要来源于核壳间的晶格失配。当壳层金属的本征晶格常数与内核不匹配时，晶体外延生长将引发被动的拉伸或压缩应变。通过合理设计内核材料及其晶体结构，可实现对壳层应变状态的有效调控。例如，本研究团队^［30］通过构筑Ag@AgPd核壳纳米结构，在Pd壳层中引入了4.5%的拉伸应变（图9a）。实验和理论计算表明，该拉伸应变显著降低了电催化乙醇脱氢反应的能垒，并提高了乙醇分子C—C键断裂生成CO₂终产物的反应选择性。与Ag-Pd合金相比，核壳结构提供了更大的晶格拉伸应变，从而获得更优的催化性能。另外，通过构筑hcp-Ni@Pt核壳结构，我们在hcp-Pt壳层中引入了沿［0001］方向约5%的单轴压缩应变（图9b）^［31］。该压缩应变有效降低了ΔG _H∗，从而减小了HER能垒，显著提升了催化活性。西安交通大学金明尚团队^［32］通过调节Pd纳米立方体的磷化/去磷化程度，实现了Pt（100）壳层应变在-5.1%至+5.9%之间的连续调控，使其在电催化MOR中形成“M型”活性关系。香港城市大学张华团队^［85］通过在Pd@Pt核壳结构中向Pd核引入氢原子诱导壳层产生约2.5%的拉伸应变，从而提升了Pt对OH*的吸附能力，增强了醇氧化反应的性能与稳定性（图9c）。这些研究结果有力证明了基于核壳结构的应变工程在调控催化剂电子结构并显著增强其催化性能方面的可行性与高效性。

4.3 表面几何效应调控

表面几何效应为多组分金属纳米材料提供了调控催化行为的重要手段。通过原子级别调控活性中心的配位构型，可精准引导反应路径，增强催化效率与产物选择性。

在多组分金属纳米材料中，通过将活性金属原子（如Pt或Pd）与惰性或低活性金属原子（如Hg或Au）进行空间隔离，可有效改变其对客体分子的吸附构型或结合能。例如，在氧还原反应（ORR）中，Pt和Pd通常倾向于通过四电子路径将O₂完全还原为H₂O；然而，当其原子被Hg或Au隔离形成孤立活性位时，则更倾向于通过二电子路径生成H₂O₂ ^［86-87］。这是因为孤立的Pt或Pd原子缺乏促使O—O键断裂所需的连续原子排列与特定电子结构，从而抑制了四电子路径关键中间体O*与OH*的形成。丹麦技术大学Rossmeisl团队^［87］的研究表明，Pt-Hg合金纳米颗粒在ORR中展现出高达96%的H₂O₂选择性和显著提升的催化活性。再如，在电催化甲酸氧化反应（FAOR）中，中间体CO的生成易导致催化剂中毒。本团队通过晶体自终止生长机制在Au纳米颗粒表面可控生长高密度孤立Pt单原子，实现了在高Pt表面覆盖率（高达26%）条件下对FAOR生成CO反应路径的有效抑制，实现了显著提升的催化性能（图10a）^［24］。上述策略通过原子级别的空间隔离实现了反应路径的精准调控，充分体现了表面几何效应调控在电催化中的关键作用。

表面几何效应不仅体现于孤立活性位点的构建，还包括通过构建多样化的表面位点实现协同催化，使得反应中间体在不同活性位点间迁移与协同转化，有效突破单一位点的催化限制，从而提升整体反应性能。例如，本团队合成的PtCo合金纳米团簇在催化5-羟甲基糠醛（HMF）氢解制备2，5-二甲基呋喃过程中展现出优异的活性与选择性（图10b）^［19］。合金表面存在由Co向Pt的电子转移，形成富电子Pt与缺电子Co构成的表面偶极子结构。该Pt-Co偶极子通过C

̿

O键吸附并活化HMF分子，而Pt位点高效活化H₂，二者协同显著提升了氢解反应效率及2，5-二甲基呋喃的选择性。我们团队进一步研究了Au-Pd纳米颗粒在乙醇氧化反应（EOR）中的催化行为，发现其表面存在Au位点、Pd位点及与Au邻近的Pd位点（Pd（-Au）），可提供一系列连续变化的吸附能（图10c， d）^［88］。DFT计算结果表明，EOR中的不同中间体可以根据自身的最优结合能，在这些不同亲和力的位点间迁移，从而独立优化每个基元步骤的能垒。这种通过中间体迁移实现的协同催化，有效打破了线性标度关系，显著提升了EOR的整体动力学。

高熵合金纳米材料为构筑多样化表面活性位点提供了全新的契机（图10e）^［89］。在高熵合金表面，存在数百万个配位环境各异的多元素活性位点，其上客体分子的结合能受到中心原子及其周围不同原子环境的协同影响。这种复杂的相互作用导致d带拓宽，使吸附能不再是单一数值，而呈现近乎连续的分布。由此，高熵合金能够为目标反应提供一系列不同强度的吸附位点，更好地适配多种反应中间体，并找到接近理想结合能的反应路径。连续的吸附能分布赋予高熵合金催化剂以下优势：（1）通过选择和调控元素的种类与比例，可精确调节结合能，使其接近预设的理想值，从而实现电化学反应的理想催化剂设计；（2）高熵合金表面不同位点可作为相互独立的催化单元，每个位点对应特定结合能峰，使其能够在同一表面同时催化多种反应，尤其适用于级联反应；（3）传统催化剂往往受线性比例关系限制，从而制约活性提升，而在高熵合金表面，不同反应中间体可在不同类型的位点上吸附，弱化甚至打破这种限制，为突破催化活性的固有限制提供了新的途径。例如，本团队发现PtCuNiCoFe高熵表面对MOR具有显著的促进作用^［50］。在该高熵合金纳米材料中，表面原子排列的复杂性和无序性使其表面活性位点呈现多样性。其中，Fe-Co-Ni位点对MOR中间体具有弱结合能，而Pt-Cu位点则具有强结合能。活性位点复杂性促进了反应中间体在不同原子环境下的迁移和转化，从而提升了反应效率。这些研究共同揭示了通过原子凝聚态调控实现表面几何效应的精细设计，是提升多组分金属纳米材料催化性能的有效策略。

4.4 小结与展望

本章阐述了多组分金属纳米材料的原子凝聚态如何通过调控电子耦合效应、应力效应和表面几何效应来影响催化性能。大量实例表明，无论是均匀合金中的直接成键作用，还是异质结构界面处的电子重构，都能够精确调节活性位点的电子结构及客体分子的吸附能，从而显著提升催化活性与选择性。展望未来，该领域研究将更加侧重于结合先进的原位表征技术与理论计算，在原子尺度上设计并构建多功能协同活性位点，以满足更复杂且高效的催化反应需求。

5 结论与展望

本文系统评述了多组分金属纳米材料中原子凝聚态调控的最新研究进展及其对催化性能的影响。在纳米尺度下，金属原子能够形成多种凝聚态形式，包括均匀合金和多种异质结构，这些不同的原子排列方式显著影响材料的电子结构和催化性能。

金属盐间本征还原电势差对原子凝聚态精准调控带来挑战。在均匀合金纳米材料的合成方面，传统湿化学方法受限于金属盐间本征还原电势差，难以实现均匀合金化和组分的精准调控。为克服这一挑战，本文重点介绍了基于活性氢界面共还原机制的湿化学合成策略。该策略通过在金属表面原位生成活性氢物种，有效削弱了还原电势差对合金合成的影响，实现了多种金属盐的同步共还原，显著提升了合金组分的均匀性和精准可控性。此外，空位扩散诱导的合金化方法为非相溶金属体系的均匀合金化提供了新途径，而基于纳米反应器的合成策略则突破了合金纳米团簇在尺寸和组分一致性方面的挑战。在异质结构金属纳米材料的合成方面，传统方法通常受限于金属间本征还原电势差（或金属活泼性顺序），难以实现以活泼金属为核、贵金属为壳的反活泼性顺序核壳结构。本文详细阐述了通过动力学控制（如增强还原剂还原能力、降低前驱体浓度）和热力学控制（如引入配体调控金属离子还原电势）策略实现置换反应的有效抑制和此类新型核壳结构的成功构筑。这些策略显著拓展了异质结构纳米晶的设计空间，为开发高性能催化剂提供了新机遇。

多组分金属纳米材料中原子的凝聚态形式直接影响电子相互作用的路径。简言之，在均匀合金中，不同金属原子通过直接成键实现电子耦合，电负性的差异驱动电子转移与重新分布，调控材料的电子结构。而在以核壳结构为代表的异质结构中，核与壳之间的功函数差异促使电子从低功函数一侧向高功函数一侧迁移，形成界面电子重构，从而显著改变催化活性位点的电子态。基于此，多组分金属间显示出显著的电子耦合效应、应变效应和表面几何效应，显著影响其催化性能。

尽管在多组分金属纳米材料的原子凝聚态调控方面已取得了显著进展，但该领域仍面临诸多机遇与挑战：

（1）原子级精准控制与表征：尽管湿化学合成方法已能实现组分和结构控制，但如何在原子级别实现更精细的结构设计和精准控制，特别是对于复杂多组分高熵合金和更复杂的异质结构，仍是核心挑战。同时，需要发展更先进的原位表征技术，以实时监测和解析纳米材料合成过程中的原子演化和凝聚态形成机制。

（2）理论计算与实验的紧密结合：结合密度泛函理论计算和机器学习等计算方法，可以更深入地理解不同原子凝聚态对材料电子结构和催化性能的影响规律，从而指导实验设计，加速新型高效催化剂的开发。

（3）拓展新型多组分体系：将研究对象从传统的贵金属拓展到更多廉价、储量丰富的非贵金属，探索其在多组分体系中的原子凝聚态调控，以期开发出低成本催化剂。

（4）实际催化应用中的挑战：尽管实验室合成的纳米催化剂表现出优异性能，但如何将其稳定、高效地应用于实际工业催化过程，克服团聚、烧结和偏析等问题，仍需深入研究。例如，合金纳米材料在催化过程中常发生偏析，形成单金属壳层，导致合金表面组分与本体不同，这不利于多金属位点协同的催化反应。如何有效抑制或调控这种偏析现象，有效调控催化过程中的表面合金组分，也是一项重要课题。

综上所述，多组分金属纳米材料的原子凝聚态调控为材料科学和催化领域带来了革命性的机遇。通过持续的创新和多学科的合作，有望在未来实现对纳米催化剂性能的更精准调控，为解决能源、环境和化工等领域的重大挑战提供关键技术支撑。

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Received	Published
2025-06-30	2026-02-13
Online Date
2026-08-25

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