从Na2Cl二维晶体到NaCl2二维晶体

吴梦娇; 雷晓玲; 方海平

doi:10.7536/PC20250635

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (1) :59-67 DOI: 10.7536/PC20250635

综述与评论

扫码查看或转发全文

从Na₂Cl二维晶体到NaCl₂二维晶体

吴梦娇 ¹ ,
雷晓玲 ¹^,^* ,
方海平 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Two-Dimensional Crystal: From Na₂Cl to NaCl₂

Mengjiao Wu ¹ ,
Xiaoling Lei ¹^,^* ,
Haiping Fang ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

我们日常吃的食盐，氯化钠晶体（NaCl），由一份钠对应一份氯构成。事实上，常温常压下NaCl是唯一完全由钠和氯元素形成的晶体。近期，在常温常压下制备出具有反常化学计量比的Na₂Cl和Na₃Cl等新型二维晶体物质，其具有独特的电子结构，因此具有与常规三维晶体完全不同的物理化学性质。基于此，本文回顾了近期在石墨烯膜上观察到的自然环境下生成的阴阳离子比例反常（反常化学计量比）的Na₂Cl、 NaCl₂、CaCl、K _x Cl和 Li₂Cl等二维晶体的研究进展，侧重在环境条件下石墨烯表面的二维反常化学计量比晶体的制备、结构、特征分析和应用方面的最新进展，并且特别关注了具有反常化学计量比晶体的特殊性质，包括它们的压电性、金属性、异质结和室温铁磁性等。

Abstract

The table salt we consume daily， sodium chloride crystal （NaCl）， consists of one sodium atom for every chlorine atom. In fact， NaCl is the only crystal composed solely of sodium and chlorine elements that exists under normal temperature and pressure conditions. Recently， novel two-dimensional crystalline materials with unconventional stoichiometries， such as Na₂Cl and Na₃Cl， have successfully fabricated at ambient conditions. These two-dimensional （2D） crystals’ unique electronic structures endow them with novel attributes， which differ from those of conventional three-dimensional crystals. This review summarizes the recent progress made in the fabrication and analysis of the structures， distinctive features， and applications of these 2D unconventional-stoichiometry crystals Na₂Cl、NaCl₂、CaCl、K _x Cl and Li₂Cl on graphene surfaces in ambient conditions. Their special properties， including their piezoelectricity， metallicity， heterojunction， and room-temperature ferromagnetism， are paid particularly close attention. Finally， some significant prospects and further developments in this exciting interdisciplinary field are proposed.

Contents

1 Introduction

2 Hydrated cation- π interactions on the graphenebased material surface

3 Two-dimensional Na2Cl and Na3Cl crystals of unconventional stoichiometries in ambient conditions

4 Two-dimensional NaCl2 crystals of unconventional stoichiometries in ambient conditions

5 Two-dimensional CaCl， KxCl， Li2Cl， etc. crystals of unconventional stoichiometries in ambient conditions

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

反常化学计量比 / 二维晶体 / 碳基材料 / 水合离子-π作用

Key words

unconventional stoichiometries / two-dimensional crystals / carbon-based materials / hydrated cation-π interaction

引用本文

引用格式 ▾

吴梦娇, 雷晓玲, 方海平. 从Na₂Cl二维晶体到NaCl₂二维晶体[J]. 化学进展, 2026, 38(1): 59-67 DOI:10.7536/PC20250635

Mengjiao Wu, Xiaoling Lei, Haiping Fang. Two-Dimensional Crystal: From Na₂Cl to NaCl₂[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(1): 59-67 DOI:10.7536/PC20250635

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

探索具有特殊光、电、磁性能的新材料，是材料科学的发展方向，对工业新型电子元件的发展也至关重要。通常，新材料是通过寻找特殊的组合结构和特殊的元素比获得的^［1-2］。然而，具有反常化学计量比的材料只能在极端条件下存在，例如高压^［3-8］，正如之前报道的 Na₂Cl 和 Na₃Cl 一样，它们表现出不寻常的键合和电子特性^［9］。在常温常压条件下寻找具有反常化学计量比的材料将促进材料科学的发展。此外，了解环境条件下具有反常化学计量比材料的物理机制以及潜在的相互作用，将有助于基础科学的发展和新物质的发现。

本文基于20世纪80年代发现的阳离子-π作用^［10］，通过统计物理思想理解溶液中水的作用和水合阳离子的吸附与脱附平衡，发现反常阴阳离子比例（反常化学计量比）的Na₂Cl、Na₃Cl、NaCl₂等新型二维晶体物质。在阴阳离子比例反常的晶体中，阴阳离子间的关系与常规晶体中的关系不一样，其电子结构也表现出反常^［11］。以二维晶体Na₂Cl为例，其Na和Cl原子比例是2∶1，这使得本应由Cl原子占据的位置出现空缺，从而形成周期性单原子空位，这种独特的结构赋予二维晶体Na₂Cl特殊的性质，如极高灵敏度的压电响应。相应地，这些二维晶体表现出非常规化学价离子（假设化学上稳定）具有的物理性质，包括导电性、铁磁性和特殊的结构等，打破了只有过渡金属才具有铁磁性的传统认知，也为生物磁性的理解和应用带来了新思路。最后本文对具有反常阴阳离子比例二维晶体物质的普遍存在性和可能应用进行了展望。

2 水合阳离子-π作用和离子在碳基表面吸附

芳香环是由碳原子构成的环状结构，化学家很早就认识到它富含π电子^［12］。尽管从量子计算的角度来说，离子与芳香环中π电子的相互作用很早就能够算出来，但是阳离子与芳香环之间存在的强非共价键相互作用直到1981年才被Sunner等^［10］在气相实验上证实存在，并被称为阳离子-π作用。在水溶液中，离子通常以水合离子的状态存在，1996年，美国化学家Dougherty^［13］指出，考虑到阳离子的水合效应，阳离子与芳香环之间的阳离子-π作用被大幅弱化。例如，当单个Na离子与苯分子（一类最基本的芳香环，由6个碳原子围成六元环（图1a））进行相互作用（图1b）^［11］时，溶液中水合Na离子在苯分子上的平均驻留时间仅0.2 ns^［14］。当它离开苯分子时，这个Na离子基本上再也不会被吸附到这个苯分子表面，这导致1996年以后水合阳离子-π作用长期被低估甚至被忽略。

在水溶液中，离子通常以水合离子的状态存在，离子的水合会显著削弱它与芳香环结构之间的相互作用。以特定的芳香环结构比如仅含单个六元环的苯分子为例，第一性原理计算的结果表明，当K⁺离子周围水分子数从0增至18时，K⁺与苯分子之间的K⁺-π作用从-16.2 kcal/mol减至-6.5 kcal/mol（1 kcal/mol=4.184 kJ/mol）。与真空中比较，在水溶液中的离子-π作用要弱很多。相应地，Na⁺、Li⁺等离子在苯分子上单次被吸附的时间（驻留时间）很短，往往小于一个纳秒。从统计物理思想出发，在包含了大量离子的水溶液中，水合离子-π作用不能仅仅考虑单个离子的吸附稳定性，还必须考虑大量的水合离子及其在时间尺度上的累计效应；换而言之，水合离子-π作用在宏观尺度的影响必然与溶液的离子浓度密切相关。仍以苯分子为例，虽然一个离子在单个苯分子上的驻留时间很短，但当该离子离开后，过一段时间，会有其他离子被吸附在这个苯分子上。当溶液中的离子达到一定的浓度时，这种持续不断地吸附-脱吸附动态过程导致表面存在离子吸附的时间比例相当可观，而这个苯分子上吸附一个水合离子的概率（考虑长时间平均的结果）由水合离子-π作用强度、离子浓度和温度共同决定。数值模拟表明，在生理盐浓度的NaCl溶液中，尽管单个Na离子在苯分子表面的平均驻留时间仅为0.2 ns，但在整个10 ns的模拟过程中，苯分子表面有Na离子驻留的总时间长达3.8 ns。这意味着，在接近40%的模拟时间内，苯分子表面都结合有Na离子^［14］。因此，在很多实际过程中，水合离子-π作用常常起非常重要甚至是关键的作用。值得注意的是，在富含芳香环结构的表面，例如石墨和石墨烯，多芳香环结构会极大地增强水合离子-π作用，从而导致固体表面存在离子的大量富集（图2）^［15］。当溶液中离子浓度足够大时，在离子之间静电作用与常温热扰动的作用下，吸附在表面的大量离子会自发出现有序结构；而π电子与阴阳离子作用的区别，调控了这些吸附的阴阳离子的数量比，从而使之与常规三维晶体中的比例不同，形成具有反常化学计量比的二维晶体。

3 常温常压下具有反常化学计量比的Na₂Cl、Na₃Cl二维晶体

正如理论指出，在非饱和溶液中碳基表面会有Na、Cl离子的富集。实验工作者选用含有一定亲水氧化基团的还原氧化石墨烯（rGO）来实现，这主要是因为普通石墨烯是疏水的，水溶液难以被吸附到普通石墨烯表面上^［16］，从而不利于离子被吸附。2018年，Shi等^［17］在环境条件下，将rGO膜浸泡在未饱和的NaCl溶液中，30 min后，直接观察到膜上的二维Na-Cl晶体。4个观察结果可以证明在rGO膜上形成具有非常规化学计量的二维Na-Cl晶体：（1）X射线衍射（XRD）（200）峰相对于正常NaCl晶体峰在约32°处右移（图3d~e）；（2）通过能量色散X射线能谱（EDS）元素测量，rGO膜选定区域中大部分（约72%）Na和Cl的原子百分数为1~3（图3f）；（3）通过密度泛函理论（DFT）计算预测了在石墨表面及两层石墨烯之间存在稳定的二维Na-Cl晶体（包括Na₂Cl和Na₃Cl）（图3a~c）；（4）实验观测到的约32°处XRD（200）峰的右移及其顺序与理论预测值一致。分子动力学和DFT计算表明，Na₂Cl和Na₃Cl等二维Na-Cl晶体的非常规结晶是离子与石墨表面π共轭体系之间的阳离子-π相互作用的结果。此外，通过分子轨道和剩余的Mulliken电荷分析，在石墨烯薄片中Na⁺的未占据价轨道和芳环结构的离域π态之间存在电荷转移。这种电荷转移稳定了石墨烯表面和层间具有反常化学计量比的二维Na-Cl晶体结构。过去研究人员^［18］普遍认为，在常温常压下，非饱和溶液中的溶质必须非常接近表面，才可能在表面诱发结晶。所以，这样的结晶行为也是对传统结晶理论的补充。

根据上述实验方法，Na和Cl总质量与石墨烯的质量比仅为5%左右。因此，生成的二维Na₂Cl和Na₃Cl晶体无法完全覆盖石墨烯表面，这在很大程度上限制了对这类反常晶体的性质研究及其高效应用。最近的研究表明，通过施加合适的负电压，进一步增加石墨烯表面对钠离子的吸附能力，可以将二维Na₂Cl和Na₃Cl晶体在石墨烯膜内所占的质量比提高到20%甚至更高^［19］。从而使得其相应的一些特殊性质包括超高灵敏度压电特性、铁磁性等可以更好地得到实验验证。如图4a所示，使用三电极配置来构建电位环境，对rGO膜施加-0.6 V的电位。rGO膜作为带负电位的工作电极，在饱和NaCl溶液中孵育1 h（图4a）。然后，用红外灯在空气中干燥30 min。与0 V时相比，当电位为-0.6 V时，rGO膜的Na原子含量增加了一个数量级（图4b）。这种高原子含量的Na以致密的二维Na-Cl晶体的形式存在于rGO膜中，其横向尺寸为数十纳米（图4a）。DFT计算表明，在-0.6 V的低负电位下，石墨烯表面负电荷的增加增强了其与Na⁺的相互作用，并削弱了阳离子之间的静电斥力，这既促进了二维Na₂Cl晶体的形成，也有助于稳定晶体结构。此外，方形结构的二维Na₂Cl晶体表现出意想不到的压电特性，可以通过压电响应力显微镜（PFM）和膜弯曲实验直接观察到，结果如图4d所示。在rGO膜中，二维Na₂Cl晶体的输出电压随弯曲程度的增加而增加。当rGO膜以150°的周期弯曲角快速弯曲时，输出电压可达到约180 mV，如图4c所示，满足大多数纳米器件在实际应用中的电压要求。通过施加负电位在rGO膜上实现二维非常规化学计量晶体的高产率合成，这为改进合成工艺提供了新的思路。重要的是，该研究提供了一个普适性研究范式，即通过修饰rGO膜表面性质来调控阴阳离子比例，从而实现二维非常规化学计量晶体的可控制备。

4 常温常压下具有反常化学计量比的NaCl₂二维晶体

基于上述研究思路，Yi等^［20］在环境条件下实验合成了一种稳定的二维富含阴离子的夹层结构NaCl₂晶体（图5a），该晶体被限制在具有正表面电位的氧化石墨烯（p-GO）膜中（Na-Cl@p-GO）。实验中，在氧化石墨烯（GO）悬浮液中加入聚乙烯亚胺（PEI）制备p-GO悬浮液，使GO薄片功能化，并在中性环境下将GO表面的Zeta （ζ）电位由原来的负电位调节为正电位。通过滴铸p-GO悬浮液，在70 ℃下干燥12 h，制备了独立的p-GO膜。当p-GO膜浸入NaCl溶液中时，带正电位的p-GO膜表面对Cl^-的吸引力大于对Na⁺的吸引力，形成了稳定的二维富阴离子NaCl₂晶体，其结构是一层带正电的钠阳离子夹在两层带负电的氯阴离子之间。这种非常规结构的二维富阴离子NaCl₂晶体在室温下产生铁磁性（图5b）。使用磁性测量系统（MPMS-3，量子设计），我们注意到Na-Cl@p-GO具有明显的磁滞回线的强铁磁性（图5c）。Na-Cl@p-GO的饱和磁矩（M _s）为0.63 emu/g，约为p-GO的3倍（0.20 emu/g）。理论计算表明，这些晶体的室温铁磁性来自于Cl元素中电子的自旋极化。这是出乎意料的，因为传统的化合物只包括Na和Cl元素，是非磁性的。从自旋极化带和态密度计算来看，费米能级附近的自旋向下通道完全被氯离子的p电子占据，而自旋向上通道仍然是空的，这与大多数过渡金属硫族化合物中通常观察到的性质不同。

5 常温常压下具有反常化学计量比的CaCl、K _x Cl和 Li₂Cl等二维晶体

如果将石墨烯膜浸泡在二价离子溶液（例如 CaCl₂溶液）中，我们是否也能得到二维晶体？这种晶体是否也会以反常化学计量比的形式出现呢？理论预测表明，石墨烯表面不仅会形成晶体，而且该晶体以CaCl的形式存在，其中钙离子与氯离子的比例为1∶1。这一结果与我们的常规认知有所不同。在实验中，利用冷冻电镜可以直接观察到晶体结构，结果如图6所示。晶体中Ca离子和Cl离子比例是1∶1^［21］。石墨烯本身是中性的，这样有理由猜想：Ca离子表现为一个价电子（一价离子）的性质，包括金属性和有强的顺磁响应甚至是室温铁磁性。但事实上，还没有关于一价钙离子的报道，所以实验上没有办法来验证晶体中的Ca离子是一价的。超导量子干涉仪（Squid）实验给出了具有磁滞回归曲线的磁响应图，显示石墨烯膜上的CaCl二维晶体确实具有铁磁性。另外，其金属性也得到实验验证。石墨烯上的CaCl二维晶体为什么具有铁磁性和金属性呢？相对于常规的CaCl₂晶体，CaCl二维晶体中阴阳离子的电子结构也表现出反常。为了证明这一点，对吸附了Ca和Cl离子的rGO膜的干样品进行了X射线近边吸收精细结构谱（NEXAFS）测试，并与金属Ca和常规三维CaCl₂的NEXAFS谱结果做比较，rGO膜干样品中Ca的 L₃和L₂边的峰和金属Ca中Ca⁰的峰以及常规三维CaCl₂晶体中的Ca²⁺的峰明显不同（图7a）。通过数值分析进一步证明这个谱也不可能是金属Ca和常规三维CaCl₂晶体中的Ca²⁺的谱的组合。这说明石墨烯上的CaCl二维晶体中Ca是离子但不是常规的二价态。这个实验支持了理论预言的CaCl二维晶体上的Ca离子是一价的。对于单个钙离子，有一个不成键的价电子，它有自旋，就给了这个离子一份磁矩。实验观察到铁磁性表示这些离子间的相互作用足够强。

考虑到Cu离子在自然界不仅具有二价态Cu²⁺，还具有一价的Cu⁺。因此，基于石墨烯膜内有Ca和Cl组成晶体（Ca-Cl@rGO）的方法，对石墨烯膜内的Cu离子（Cu-Cl@rGO）进行价态研究^［11］。Cu 的L₃和L₂边的NEXAFS光谱如图7b所示。Cu-Cl@rGO膜的干样品中Cu的L₃和L₂边峰在925.39 eV和945.19 eV处（红虚线位置），与标准CuCl晶体的Cu的L₃和L₂边峰的位置一致，表明在rGO膜中的Cu-Cl晶体中存在+1价的Cu。并且，这样获得的体系具有Ca体系非常类似的铁磁性。需要说明的是，对于铜，一价也可能来自于内层d电子，而对于Ca，只可能来自于外层电子。

在环境条件下，LiCl是已知的唯一稳定形式的Li-Cl晶体，其化学计量比为1∶1，并且相应的晶体是绝缘的。Li和Cl由于电负性差异大，形成高度离子键，适合用于电池和电容器。了解Li-Cl的结构及其性质对开发锂基电化学储能和转换装置具有重要意义。最近，Li等^［22］成功地在超薄rGO膜中制备了一种新型的二维异常Li₂Cl晶体，实验方法是在环境条件下将rGO膜浸入浓度远低于饱和度的LiCl溶液中。这些扁平、大尺寸、稳定的二维Li₂Cl晶体可以通过在LiCl溶液中冷冻在超薄rGO膜上直接观察到（图8a），从而提供电子成像保护和原位溶液结晶观察。通过电子衍射和快速傅里叶变换（FFT）分析（图8a），Li-Cl晶体呈方形晶格，在≈7.781 nm^-1处有4个一阶极大值，并且Li₂Cl晶体的衍射点在实验观测和理论预测之间具有很好的一致性。与LiCl相比，这些Li₂Cl晶体表现出金属性质而不是绝缘性质。在实验中，利用导电原子力显微镜（C-AFM）在石墨烯薄片上证实了二维Li₂Cl晶体的金属丰度。图8b~c显示了镀金石英衬底上纯石墨烯片和Li₂Cl-石墨烯片的AFM图像和I-V特性。有趣的是，干燥的Li₂Cl-石墨烯的I-V曲线显示出2.6×10⁶ Ω的电阻，仅比纯石墨烯低1/3，表明Li₂Cl晶体具有金属性质。通过DFT计算，得到Li₂Cl最稳定的几何优化结构为底层Li离子和顶层Li离子和Cl离子，最终在膜内形成金属Li₂Cl晶体异质结构型（Li₂Cl-rGO）。二维Li₂Cl晶体由交替分布的Li和Cl元素组成，由于2种元素在压缩或拉伸应变下的不同电效应，含有这些晶体的材料应表现出类似压电的特性。如图8d所示，干燥后的Li₂Cl-rGO膜的输出电压随着弯曲程度的增加而增加，表现出明显的类压电特性。此外，干燥后的Li₂Cl-rGO膜对湿度非常敏感，在每个湿度下都有相应的电流（图8e），这表明干燥后的Li₂Cl-rGO膜可以用作湿度传感器，随着相对湿度从50%上升至100%，含有 Li₂Cl 的rGO膜的电阻值发生了明显的变化（图8e），并且在100 %的高湿度环境下，仍然保持很高的灵敏度。

KCl作为一种非常重要的无机化合物，因其广泛的应用领域受到了研究者的重视。主要涵盖的领域有农业、医药、工业和科学研究。作为钾源参与多种化学反应，为新材料和新药物的研发提供了重要支撑。可充电钾离子电池（PIBs）是一种新型的储能设备，由于其成本较低和应用的广泛，近年来备受关注，但是由于其循环稳定性差、比容量低、钾离子嵌入性能差，限制其大规模应用。Zhan等^［23］合成了一种具有反常化学计量比的K _x Cl晶体的独立式K-Cl-石墨烯纸电极，并提出了一种新的通用设计策略，使用这种K _x Cl晶体修饰的独立式还原石墨烯（K _x Cl-rGO）作为电极来实现高效K-石墨烯电池。如图9a所示，将GO悬浮液滴铸到光滑的纸基材上并干燥，制备出独立式GO膜。然后，在400 ℃的空气中退火，提高了这些石墨烯膜的导电性。在0.5 mol/L的KCl溶液中浸泡3 h，完成钾离子修饰，形成反常化学计量比的K _x Cl晶体，整体具有良好的导电性和储钾性能。为了探索具有反常化学计量比的K _x Cl晶体装饰对钾离子存储的影响，在半电池中测试了K _x Cl- rGO作为钾金属阳极。首先，通过循环伏安法（CV）研究了K⁺离子在rGO和K _x Cl-rGO中的存储行为，如图9b所示。对于rGO，在第一个循环中，在约0.60 V处观察到阴极峰，而在K _x Cl-rGO的确切位置附近没有观察到阴极峰。值得注意的是，由于在石墨烯层中插入了K离子，K _x Cl-rGO在0.06 V处具有宽而稳健的还原峰。具有非常规化学计量的K _x Cl晶体装饰不仅促进了K离子的插入，而且提高了样品的容量，这在K _x Cl-rGO与K _x Cl-rGO的能量学上表现出关键的差异。此外，在电流密度为20 mA/g时，K _x Cl- rGO电极的恒流充放电曲线在0.5 ~ 0.01 V内无明显的放电平台，这与具有非常规化学计量的K _x Cl晶体修饰在预钾过程中发挥作用的预期相吻合。这一结果表明，与纯GO相比，具有非常规化学计量的K _x Cl晶体修饰的GO可以储存更多的K离子。图9d以K _x Cl-rGO为阳极，K₂Fe［Fe（CN）₆］为阴极，电流密度为20 mA/g，电压窗为1.0~4.0 V时的K离子电池恒流充放电曲线。K₂Fe［Fe（CN）₆］//K _x Cl-rGO充满电池的充放电容量为70.7/46.5 mAh/g，初始CE为65.8%。这些结果表明，反常化学计量比的K _x Cl晶体修饰可以显著提高rGO的钾离子存储性能。

6 结论与展望

近年来，在环境条件下，在GO膜和rGO膜上形成具有反常化学计量的二维晶体，包括Na₂Cl、Na₃Cl和CaCl等，因其独特的电子结构而备受关注。这些二维晶体的制造过程非常简单，只需要在环境条件下将GO膜或rGO膜衬底浸入相应的不饱和溶液中。对于Na、Ca、Cl等主族元素，由于其内层电子被完全占据，它们形成的反常化学计量比晶体通常具有独特的外层（如价电子层）电子结构。这些结构本质上是不稳定的（以前只在高压等极端条件下观察到），同时表现出独特的轨道电子排列，从而产生非凡的物理性质。例如，二维NaCl₂晶体表现出室温铁磁性，具有明显的磁滞回线，转变温度高于320 K，这是由Cl元素中电子的自旋极化引起的；rGO膜上的二维CaCl晶体表现出意想不到的金属丰度、室温铁磁性和石墨烯-CaCl异质结、压电性和金属丰度并存，以及在环境条件下独特的储氢和释放能力；K _x Cl晶体装饰的独立式GO电极具有优异的K离子存储性能，包括高容量，良好的倍率能力。这些性质彻底打破了只有过渡金属才具有铁磁性的传统认识，在材料科学、电子元件、生物、化学和物理等领域具有很高的应用前景。

目前，环境条件下反常化学计量比二维晶体的研究才刚刚开始。期望每种金属元素都具有独特的性质，如室温铁磁性，通过形成相应的含有未配对价电子的金属离子的异常二维晶体。此外，考虑到地球上金属阳离子和碳的广泛丰度，这种具有以前未被认识到的性质的纳米级“特殊”化合物可能在自然界中无处不在。当务之急是解决合成问题，以释放这些二维晶体及其衍生物的全部应用潜力。在rGO膜上施加负电位来实现高收率的Na₂Cl晶体合成是一种很有前途的提高尺寸和收率的策略。然而，需要进一步改进合成方案，以获得更大、产量更高的二维晶体。另一个重要的问题是开发可重复和可控的合成方法，因为这些二维晶体的性能高度依赖于纳米级构建块的结构，这往往导致不可重复的实验。无论在环境条件下研究反常化学计量比的二维晶体的未来如何，可以肯定的是，它们所展示的独特性质确保了源源不断的科学探究。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Zhang L J， Wang Y C， Lv J， Ma Y M. Nat. Rev. Mater.， 2017， 2（4）: 17005.

[2]	Xu M L， Li Y W， Ma Y M. Chem. Sci.， 2022， 13（2）: 329.

[3]	Miao M S， Sun Y H， Zurek E， Lin H Q. Nat. Rev. Chem.， 2020， 4（10）: 508.

[4]	Zurek E， Hoffmann R， Ashcroft N W， Oganov A R， Lyakhov A O. Proc. Natl. Acad. Sci . U. S. A.， 2009， 106（42）: 17640.

[5]	Du X， Zhang J， Yu H， Lin J Y， Zhang S T， Yang G C. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2020， 22（20）: 11460.

[6]	Drozdov A P， Eremets M I， Troyan I A， Ksenofontov V， Shylin S I. Nature， 2015， 525（7567）: 73.

[7]	Lin J Y， Zhao Z Y， Liu C Y， Zhang J， Du X， Yang G C， Ma Y M. J. Am. Chem. Soc.， 2019， 141（13）: 5409.

[8]	Liu M X， Cui W W， Shi J M， Hao J， Li Y W. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2023， 25（10）: 7223.

[9]	Zhang W W， Oganov A R， Goncharov A F， Zhu Q， Boulfelfel S E， Lyakhov A O， Stavrou E， Somayazulu M， Prakapenka V B， Konôpková Z. Science， 2013， 342（6165）: 1502.

[10]	Sunner J， Nishizawa K， Kebarle P. J. Phys. Chem.， 1981， 85（13）: 1814.

[11]	Fang H. Physics， 2023， 52: 681.

[12]	Li D， Kaner R B. Science， 2008， 320（5880）: 1170.

[13]	Dougherty D A. Acc. Chem. Res.， 2013， 46（4）: 885.

[14]	Yang Y Z， Liang S S， Wu H， Shi G S， Fang H P. Langmuir， 2022， 38（8）: 2401.

[15]	Shi G S， Liu J， Wang C L， Song B， Tu Y S， Hu J， Fang H P. Sci. Rep.， 2013， 3: 3436.

[16]	Leenaerts O， Partoens B， Peeters F M. Phys. Rev. B， 2009， 79（23）: 235440.

[17]	Shi G S， Chen L， Yang Y Z， Li D Y， Qian Z， Liang S S， Yan L， Li L H， Wu M H， Fang H P. Nat. Chem.， 2018， 10（7）: 776.

[18]	Murdaugh A E， Liddelow M， Schmidt A M， Manne S. Langmuir， 2007， 23（11）: 5852.

[19]	Xia X M， Huang Y Y， Peng B Q， Wang T， Yi R B， Zhao Y M， Jiang J， Dai F F， Fan Y， Li P， Tu Y S， Zhang L， Fang H P， Chen L. Adv. Mater.， 2023， 35（41）: 2303072.

[20]	Yi R B， Jiang J， Yang Y Z， Zhang Y Y， Gao S Y， Zhao Y M， Hu J H， Su X C， Xia X M， Peng B Q， Dai F F， Li P， Guan Z， Yang H J， Zhu F Y， Cao J F， Wang Z， Fang H P， Zhang L， Chen L. Nat. Commun.， 2025， 16: 464.

[21]	Zhang L， Shi G S， Peng B Q， Gao P F， Chen L， Zhong N， Mu L H， Zhang L J， Zhang P， Gou L， Zhao Y M， Liang S S， Jiang J， Zhang Z J， Ren H T， Lei X L， Yi R B， Qiu Y W， Zhang Y F， Liu X， Wu M H， Yan L， Duan C G， Zhang S L， Fang H P. Natl. Sci. Rev.， 2021， 8（7）: nwaa274.

[22]	Li Y Z， Zhao Y M， Liu X， Qiu Y W， He Z L， Zhang S L， Fang H P， Chen L， Zhang L， Shi G S. Adv. Mater. Interfaces， 2023， 10（6）: 2202099.

[23]	Zhan J， Lei Z D， Liu X， Yang M J， Li M Y， Fang H P， Zhang Y， Wang Y， Shi G S. Carbon， 2022， 192: 93.

[1]	Zhang L J， Wang Y C， Lv J， Ma Y M. Nat. Rev. Mater.， 2017， 2（4）: 17005.
[2]	Xu M L， Li Y W， Ma Y M. Chem. Sci.， 2022， 13（2）: 329.
[3]	Miao M S， Sun Y H， Zurek E， Lin H Q. Nat. Rev. Chem.， 2020， 4（10）: 508.
[4]	Zurek E， Hoffmann R， Ashcroft N W， Oganov A R， Lyakhov A O. Proc. Natl. Acad. Sci . U. S. A.， 2009， 106（42）: 17640.
[5]	Du X， Zhang J， Yu H， Lin J Y， Zhang S T， Yang G C. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2020， 22（20）: 11460.
[6]	Drozdov A P， Eremets M I， Troyan I A， Ksenofontov V， Shylin S I. Nature， 2015， 525（7567）: 73.
[7]	Lin J Y， Zhao Z Y， Liu C Y， Zhang J， Du X， Yang G C， Ma Y M. J. Am. Chem. Soc.， 2019， 141（13）: 5409.
[8]	Liu M X， Cui W W， Shi J M， Hao J， Li Y W. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2023， 25（10）: 7223.
[9]	Zhang W W， Oganov A R， Goncharov A F， Zhu Q， Boulfelfel S E， Lyakhov A O， Stavrou E， Somayazulu M， Prakapenka V B， Kon?pková Z. Science， 2013， 342（6165）: 1502.
[10]	Sunner J， Nishizawa K， Kebarle P. J. Phys. Chem.， 1981， 85（13）: 1814.
[11]	Fang H. Physics， 2023， 52: 681.
[12]	Li D， Kaner R B. Science， 2008， 320（5880）: 1170.
[13]	Dougherty D A. Acc. Chem. Res.， 2013， 46（4）: 885.
[14]	Yang Y Z， Liang S S， Wu H， Shi G S， Fang H P. Langmuir， 2022， 38（8）: 2401.
[15]	Shi G S， Liu J， Wang C L， Song B， Tu Y S， Hu J， Fang H P. Sci. Rep.， 2013， 3: 3436.
[16]	Leenaerts O， Partoens B， Peeters F M. Phys. Rev. B， 2009， 79（23）: 235440.
[17]	Shi G S， Chen L， Yang Y Z， Li D Y， Qian Z， Liang S S， Yan L， Li L H， Wu M H， Fang H P. Nat. Chem.， 2018， 10（7）: 776.
[18]	Murdaugh A E， Liddelow M， Schmidt A M， Manne S. Langmuir， 2007， 23（11）: 5852.
[19]	Xia X M， Huang Y Y， Peng B Q， Wang T， Yi R B， Zhao Y M， Jiang J， Dai F F， Fan Y， Li P， Tu Y S， Zhang L， Fang H P， Chen L. Adv. Mater.， 2023， 35（41）: 2303072.
[20]	Yi R B， Jiang J， Yang Y Z， Zhang Y Y， Gao S Y， Zhao Y M， Hu J H， Su X C， Xia X M， Peng B Q， Dai F F， Li P， Guan Z， Yang H J， Zhu F Y， Cao J F， Wang Z， Fang H P， Zhang L， Chen L. Nat. Commun.， 2025， 16: 464.
[21]	Zhang L， Shi G S， Peng B Q， Gao P F， Chen L， Zhong N， Mu L H， Zhang L J， Zhang P， Gou L， Zhao Y M， Liang S S， Jiang J， Zhang Z J， Ren H T， Lei X L， Yi R B， Qiu Y W， Zhang Y F， Liu X， Wu M H， Yan L， Duan C G， Zhang S L， Fang H P. Natl. Sci. Rev.， 2021， 8（7）: nwaa274.
[22]	Li Y Z， Zhao Y M， Liu X， Qiu Y W， He Z L， Zhang S L， Fang H P， Chen L， Zhang L， Shi G S. Adv. Mater. Interfaces， 2023， 10（6）: 2202099.
[23]	Zhan J， Lei Z D， Liu X， Yang M J， Li M Y， Fang H P， Zhang Y， Wang Y， Shi G S. Carbon， 2022， 192: 93.