燃料电池中的质子交换膜降解

包钲言; 张琦; 马隆龙

doi:10.7536/PC20250702

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :756-772 DOI: 10.7536/PC20250702

综述与评论

扫码查看或转发全文

燃料电池中的质子交换膜降解

作者信息 +

Degradation of Proton Exchange Membrane in Fuel Cells

Author information +

文章历史 +

摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其绿色、高效的特点，被广泛认为是一种极具潜力的能源转换技术。质子交换膜（PEM）降解失效是导致PEMFC耐久性下降的关键因素，严重制约了PEMFC的规模化应用。本文从降解机理和缓解策略两个方面出发，系统总结了PEM的三种降解模式——机械降解、热降解和化学降解——及其协同效应，着重分析了燃料电池实际运行过程中多种降解模式的形成原因，对PEM物理化学结构和电池性能的影响，并评述了针对不同降解问题现有的缓解措施及其局限性。透气现象是各类降解作用的关键纽带：机械疲劳和裂纹扩展增加透气性，通过加速自由基形成加剧化学降解；聚合物主链的化学降解削弱膜的机械强度，反过来加速机械失效，形成恶性循环。最后，总结了PEM降解研究存在的问题与挑战，提出未来应重点开发多应力耦合加速老化测试方法，建立透气率与膜老化程度的定量关系，设计梯度复合结构膜以兼顾耐久性与性能，并优化系统运行控制策略以提升整体寿命与稳定性。

Abstract

Proton exchange membrane fuel cells （PEMFCs）， characterized by their high energy efficiency and environmental friendliness， are widely regarded as one of the most promising energy conversion technologies. However， the degradation and failure of the proton exchange membrane （PEM） remain key factors limiting the long-term durability and large-scale application of PEMFC systems. This study systematically reviews the three primary degradation modes of PEM—mechanical， thermal， and chemical degradation—from the perspectives of underlying mechanisms and mitigation strategies， with particular attention to their synergistic effects. The causes of these degradation modes during practical fuel cell operation， their impacts on the physicochemical structure of the membrane and on cell performance， as well as the current mitigation strategies and their limitations， are comprehensively analyzed. The results highlight that gas crossover serves as a critical link among different degradation processes： mechanical fatigue and crack propagation increase gas permeability， which intensifies chemical degradation through accelerated radical formation， while chemical degradation of the polymer backbone weakens the mechanical strength of the membrane， thereby promoting further mechanical failure and forming a vicious cycle. Finally， the study summarizes the existing challenges in PEM degradation research and proposes future directions， including the development of multi-stress coupled accelerated aging protocols， the establishment of quantitative correlations between gas permeability and membrane aging， the design of gradient composite membranes that combine durability with high electrochemical performance， and the optimization of system operation strategies to substantially extend overall lifetime and operational stability.

Contents

1 Introduction

2 Types of membrane degradation

2.1 Mechanical degradation

2.2 Thermal degradation

2.3 Chemical degradation

2.4 Conjoint degradation

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

质子交换膜燃料电池 / 质子交换膜 / 膜降解 / 透气 / 缓解措施

Key words

proton exchange membrane fuel cells / proton exchange membranes / membrane degradation / gas crossover / mitigation strategies

引用本文

引用格式 ▾

包钲言, 张琦, 马隆龙. 燃料电池中的质子交换膜降解[J]. 化学进展, 2026, 38(4): 756-772 DOI:10.7536/PC20250702

Zhengyan Bao, Qi Zhang, Longlong Ma. Degradation of Proton Exchange Membrane in Fuel Cells[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(4): 756-772 DOI:10.7536/PC20250702

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

化石燃料的过度消耗引发的能源短缺和环境污染问题，促使人们不断探索清洁、高效的替代能源技术，如水能、风能、光伏发电和氢能等。燃料电池（Fuel cell，FC）作为氢能利用的重要形式之一，因不受卡诺循环限制，可直接将燃料中的化学能高效转化为电能而备受关注^[1-2]。

在众多燃料电池类型中，质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）凭借其高功率密度、低工作温度和快速启动等优势，已在交通运输、便携式电子设备以及固定式发电等领域得到广泛研究与应用^[3-6]。然而，PEMFC也面临着成本、耐久性、性能、可靠性、效率与体积等多方面严苛要求^[7]。其中，耐久性问题是限制PEMFC商业化推广的关键瓶颈之一^[8]。

影响PEMFC耐久性的因素包括：碳载体的腐蚀^[9]，铂（Pt）催化剂的氧化、溶解与聚集^[10]，CO引起的阳极中毒^[11]，以及质子交换膜（Proton exchange membrane，PEM）的降解^[12]等。其中，PEM的降解被认为是导致PEMFC性能和寿命下降的最主要原因^[13]。

根据降解机理的不同，PEM的降解分为：机械降解、热降解与化学降解三种类型。理论上，PEM在燃料电池中主要承担三项功能：（1）隔绝阳极与阴极反应物；（2）传导质子；（3）阻止电子穿透，实现电绝缘效果^[14]。在长期运行中，膜表面结构会出现针孔^[15-16]、裂纹^[17]或局部变薄^[18]等缺陷，导致膜性能下降并最终失效。随之而来的“透气”现象——即反应气体（H₂与O₂/N₂）通过PEM从阳极渗透至阴极或反向渗透^[18-19]，不仅降低了反应物浓度^[20]，还可能在膜中诱发副反应，生成高活性的自由基并放出大量热量，加剧膜的降解与化学腐蚀，形成恶性循环^[21]。

在PEMFC的实际运行中，各类降解机制往往同时发生并相互影响^[22]，使膜的结构破坏机制更为复杂，研究难度显著增加。其中，透气现象与降解过程密切相关^[19]：气体渗透可触发初始的机械或化学降解，而膜结构的损伤反过来增强气体渗透^[20]。因此，系统研究PEM的降解行为需要将透气效应纳入考虑，综合分析不同降解模式间的协同效应，揭示其本质机理，为提高PEMFC耐久性提供理论依据与优化思路。

近年来，多篇综述论文从宏观层面对PEMFC整体耐久性问题进行了系统总结。例如，有文章重点分析了PEMFC在怠速、动态负载和启停等典型工况下的内部组件降解机理^[23-24]。也有文献关注PEMFC长期运行中的健康监测与寿命预测，探讨膜老化的影响因素与预测指标^[25-26]。还有文章聚焦于维持膜电极组件（Membrane electrode assemblies， MEA）长期稳定性的优化策略^[4,27-28]。这些研究从系统层面为理解燃料电池的耐久性问题提供了重要参考。然而，目前仍缺乏针对MEA中单一组分（尤其是PEM）从降解成因、影响机制和缓解策略三个维度的系统归纳和总结剖析。

基于对近二十年来国内外相关研究成果的系统整理，本文重点综述了PEMFC中PEM降解问题，结合透气效应与协同机制，全面讨论了PEM的降解类型、作用机理及潜在缓解途径。本文旨在为燃料电池实际应用中的性能优化与耐久性提升提供参考。

2 膜降解类型

燃料电池中使用的PEM通常为离子型聚合物。这类聚合物经过化学改性以引入离子官能团，最常见的是磺酸基团（—SO₃^-）。在燃料电池的运行条件下，离子聚合物自组装形成具有相互贯通结构的疏水区与亲水区，仅允许质子（H⁺）沿着亲水通道单向迁移，即从阳极传导至阴极，实现有效的质子传输功能^[29]。

PEM在燃料电池中的应用可追溯至20世纪50年代，通用电气（General electric）开发了以苯酚-甲醛为基体的磺酸膜，该膜的质子传输性能较差，未能在工业界得到广泛应用^[30]。随后，杜邦公司（DuPont）设计并推出了全氟磺酸（Perfluorosulfonic acid， PFSA）膜，即如今广泛使用的Nafion^®^[31]。该材料通过在聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）主链上接枝末端带磺酸根离子基团的全氟乙烯醚侧链，兼具优秀的结构稳定性与高质子电导率，成为PEM领域的里程碑式成果^[14,30]。

为进一步提升膜的热稳定性与离子传导性能，陶氏化学（Dow chemical）在原有的长侧链型（Long side chain， LSC）PFSA基础上，去除了侧链中的氟醚基团，合成出一种短侧链型（Short side chain， SSC）PFSA离聚物。Solvay公司在其基础上开发出拥有更短侧链结构的Hyflon^® Ion系列离聚物（用于燃料电池的代表性产品为Aquivion^®膜）^[32-33]，如图1所示。3M公司也设计了类似结构的SSC PFSA膜材料，丰富了商业化PFSA膜体系^[34]。

近年来，芳香族非氟化聚合物因具备较低成本、可设计性强及较高的热化学稳定性等优点，逐渐成为PFSA膜的有力替代者。这类聚合物在保持较高质子电导率的同时，制备成本更低，代表性材料包括聚醚醚酮、聚苯并咪唑等^[35-36]。Collier等^[14]与Wang等^[30]的综述性研究系统回顾了PEM材料的发展历程及其性能演化，为新一代膜材料的设计提供了理论基础。

在过去的半个多世纪中，尽管离聚物材料的分子设计与工程制备取得了长足进展，PEM在长期运行条件下仍难以避免发生性能衰退。这种失效导致燃料电池输出功率与效率的持续下降，并造成系统性的不可逆损伤^[24]。根据燃料电池运行环境及应用场景不同，PEM的失效模式通常可归纳为机械降解、热降解和化学降解三种主要类型。

2.1 机械降解

2.1.1 成因

机械疲劳载荷及相关应力是导致PEM机械降解失效的关键因素^[37]。处于受约束状态的PEM在长期运行过程中，为了响应含水量与温度的周期性变化，发生反复的膨胀与收缩，引起局部应力集中与时间依赖性变形，如蠕变、塑性流动以及微裂纹扩展^[38]。当燃料电池的运行压力升高时，PEM承受的机械应力进一步增强，膜结构易发生形变与破裂，导致透气性增加，从而为热降解与化学降解等失效模式的发生提供条件^[39]。PEM机械降解的演变过程划分为四个阶段：膜材料的制备阶段、燃料电池的装配阶段、短期运行阶段与长期运行阶段^[40]。

PEM自身固有的材料缺陷常独立于外部环境，诱发或加速机械降解。这些缺陷通常来源于MEA加工制备过程中的不均匀性，例如开裂、催化剂层（Catalyst layer， CL）取向偏差、PEM和CL分离、电解质或催化剂团簇聚集以及膜厚度分布不均等^[41]。以铸膜和挤压膜为例，两种制备方式所形成的离子簇结构分别呈现圆柱形与球形形态。尽管两者整体弹性模量相近，但由于纳米尺度的相分离程度不同，局部应力分布差异显著：圆柱形结构在相同拉伸应变下的峰值应力比球形低20%~30%，更难发生断裂。这一结构差异使挤压膜的耐久性测试寿命约为铸膜的10倍^[42]。

磺化芳香族聚合物同样在机械性能上存在不足。例如，磺化聚醚醚酮（SPEEK）^[43]在降解过程中易发生主链断链，导致聚合物链长缩短与平均分子量降低。由于聚合物分子量与拉伸强度通常呈正相关^[44]，SPEEK膜的机械强度在降解后显著下降；同时，降解位点的随机分布使应力传递不均，削弱了膜的整体强度。

燃料电池装配过程中的压力不均、配件尺寸误差及材料弹性模量差异等问题^[45-46]都会对PEM造成不可逆损伤。干湿循环过程中，框架材料与PEM之间的弹性差异易在边缘区域产生应力集中，其中气体出入口的恶劣环境加剧了局部破坏^[47]。装配夹紧位移对膜的影响具有双重性^[48]，一方面，适度的压缩限制膜的膨胀，延缓裂纹扩展；另一方面，过大的压缩变形会促进裂纹生长。研究表明^[40,49-50]，电池组件接合处（尤其是垫片边缘）是外部应力集中与膜弯曲变形的主要区域。若装配存在错位或尺寸误差，双极板与垫片处将产生高应力集中（图2），增加膜的损伤风险。

在新型非氟化聚合物膜（如SPEEK膜）应用中，装配应力问题同样突出。机械应力-应变分析显示，夹紧压力导致膜与多孔介质在肋片区域发生结构变形并形成较高的von Mises应力^[51]。与Nafion^®膜相比，SPEEK膜在相同工作条件下，在肋片处明显变薄，在流道区域发生褶皱变形倾向较弱。总体而言，SPEEK膜的形变程度较Nafion^®膜更为严重，机械韧性有待提升^[51]。

PEMFC在启动与关机阶段经历频繁的温度与相对湿度（Relative humidity， RH）变化。由于MEA中不同组件的溶胀系数存在差异，热湿循环引起膜反复变形与应力集中，导致PEM与CL分离及形成表面裂纹与针孔^[52-53]。模拟车辆启停工况的干湿气体循环实验表明，经过约1200次循环后，PEM、CL及气体扩散层（Gas diffusion layer， GDL）均出现明显分层现象^[54]。内聚区模型（Cohesive zone model， CZM）的研究指出，非对称湿度循环会累积塑性应变并加剧界面分离，其严重程度与关机阶段耗时相关——关机时间越短，分离越显著^[55]。

在长期运行中，PEM受到周期性机械负荷与工况变化的综合影响，尤其在干/湿与冷/热交替条件下，膜的持续降解更为严重^[56-57]。有限元法（Finite element method，FEM）与计算流体力学（Computational fluid dynamics，CFD）耦合模拟显示，随着RH升高，膜膨胀变形增加；但在极低湿度下，膜处于压缩状态，压缩效应占主导^[45]。温度的影响取决于膜的水合程度：在高温高湿（≥100 ℃，80% RH）下，水分子和磺酸基团之间容易形成氢键，水塑化效应使膜表现出“更硬但更脆”的特征。若应力超过屈服值，湿润膜易发生塑性断裂^[58]。此外，循环压力载荷作用下，PFSA膜的疲劳寿命随最大负载压力升高呈指数降低，升高压力或增大循环压力比提高膜上的应力水平并促进塑性应变累积，最终加速膜疲劳失效^[59]。长期运行中，双极板材料（如Cr）腐蚀问题也不容忽视。腐蚀生成的金属阳离子（Cr³⁺）进入膜内后诱导形成交联结构，限制聚合物链段运动，增加膜的刚度并降低吸水率，最终导致质子传输性能下降^[60]。

总体而言，PEM在全寿命周期（从制备、装配到长期运行）均会经历机械降解，其本质是温度、湿度与压力等多重因素的协同效应。单独考察单一因素难以准确反映膜的实际工作状态，不同实验条件下甚至会得出相互矛盾的结论。工程应用中，需平衡膜的机械耐久性与电化学性能：膜的高水合度有利于质子传输，但会引起溶胀与力学变形^[45]。

2.1.2 缓解思路

对PEMFC高性能的持续追求引导PEM的设计朝着更薄、更高效的方向发展，这一趋势对膜的机械耐久性提出了更为严苛的要求，因此如何在保持高质子电导率的同时增强膜的结构强度，成为研究的重点。

一种常见的策略是通过在PEM中引入无机增强组分（如SiO₂、ZrO₂、TiO₂、氧化石墨烯及纳米黏土等）来改善其力学性能。这些填料在一定程度上提高了膜的弹性模量与抗蠕变能力。然而，无机相与聚合物基体在界面处的作用方式并不明确^[40,61-62]，增强机理尚未明晰。同时，无机颗粒在膜内往往分布不均、易发生团聚，阻塞质子传输通道，从而削弱整体质子电导率^[63]。

另一种代表性强化途径是在PFSA膜中引入增强聚合物骨架。通过在膜内部复合硬化的多孔PTFE层，有效抑制湿度循环引起的面内膨胀，显著提升抗机械降解能力^[64]。例如，与标准单层膨体聚四氟乙烯（Expanded polytetrafluoroethylene， ePTFE）骨架相比，双层ePTFE结构可提供更强的尺寸约束（图3），更有效地限制PFSA膜在干湿条件下的过度膨胀，表现出更低的溶胀速率和更高的尺寸稳定性^[61]。然而，这种机械稳定性的提升以质子传输性能下降为代价：致密的增强层使质子传输路径更加曲折，增加了传输阻力，导致电导率下降。

在系统层面，优化燃料电池的装配工艺也是延长PEM机械寿命的有效手段。在装配时均匀分布夹紧压力能避免膜电极组件（MEA）内的应力集中，从而降低外部载荷引发的裂纹扩展^[46]。当夹紧位移的抑制作用强于膜的膨胀效应时，膜的疲劳裂纹扩展速度显著减缓。此外，采用倾斜流道、三角形或半椭圆形流道等设计，可进一步分散局部应力，提高膜的抗疲劳性能^[48]。这类优化策略对燃料电池的制造精度和装配一致性提出了更高要求，对PEM寿命提升的实际效果有待验证。

近年来，非氟化芳香族聚合物因成本低廉受到广泛关注，但其机械耐久性相对较差^[51]，结构优化设计成为研究重点。ePTFE增强的磺化芳香族聚合物复合膜Pemion^®在热湿环境下表现出良好的柔韧性和结构完整性，杨氏模量、极限拉伸应力、屈服应力及弹性模量均显著高于常规r-PFSA膜，展现出优异的力学性能^[58]。然而，相关研究尚处于起步阶段，磺化芳香族PEM的力学改性机理及与导电性的内在关系缺乏深入探讨。

纳米纤维复合膜的研究近年来也取得了积极进展。Wang等^[30]系统综述了复合纳米纤维增强PEM的最新成果，指出纳米纤维的引入能够同时提升膜的质子电导率、机械强度和燃料耐受性，使其成为未来高性能PEMFC的潜在材料^[65]。然而，制备工艺复杂，界面的质子传输机理尚不明确等问题在一定程度上限制了其规模化应用。

总之，提升PEM机械耐久性的策略主要包括：引入无机填料、复合增强骨架以及优化装配结构。这些方法不同程度地改善了膜在循环载荷下的尺寸稳定性与机械强度，但往往伴随着质子传导性能下降与面内电阻增加的副作用。为实现性能与耐久性的平衡，商业化PEM选择在中等机械强度与离子交换容量（Ion exchange capacity， IEC）之间妥协。这种折中设计虽兼顾了导电性与结构稳定性，但不可避免存在反应气体渗透风险，从而诱发并加速热降解与化学降解问题。未来研究应通过多尺度模拟与原位观测手段系统揭示机械降解对膜材料耐久性和电化学性能影响的内在联系，以实现高强度、高电导、低渗透的PEM协同优化目标^[66]。

2.2 热降解

2.2.1 成因

升高PEMFC的运行温度可降低系统冷却负担，对受散热器体积限制的交通运输应用具有积极意义，有利于提高热电联产系统的能量利用效率。此外，温度升高能减弱污染物在催化剂及其他燃料电池组件表面的吸附作用，从而改善电极反应动力学^[67]。然而，温度升高导致膜含水量下降，更易产生局部变薄、裂纹及孔洞缺陷，加速机械降解过程^[19]。

升温一定程度上有助于增强质子传输和提高电化学反应速率^[6]，但当温度过高时，膜中含水量急剧降低，质子电导率显著下降^[68]。一般而言，PEMFC在60~80 ℃下运行以维持良好的水合状态。典型PFSA膜的玻璃化转变温度约为80 ℃，在更高温度下膜结构易发生局部击穿，阳极与阴极区域出现微短路，H₂与O₂直接穿透至对侧并在催化剂表面自燃生成局部热点，引发膜熔化和针孔形成等热驱动缺陷^[19]。

对于SPEEK等芳香族聚合物膜，将运行温度由30 ℃升高至80 ℃虽能增强水分布的均匀性并提升短期电池性能，但聚合物链的迁移率随温度升高而增加，导致膜发生严重溶胀与厚度减薄，抗变形强度明显下降^[51]。

即便在适宜温度下，局部热点也能诱发热降解。反应气体分配不均时，H₂因分子体积较小，容易跨膜渗透至阴极^[34]，与O₂接触发生燃烧反应，产生局部高温区域并形成宏观针孔^[6]。此外，在H₂-空气燃料电池中，N₂可渗透至阳极并在流道中积累，引发局部燃料饥饿现象^[69]，导致电极碳载体腐蚀和电池性能衰退^[70-71]。

除了高温引起的降解风险，低温运行及冻融循环同样是重要的热应力来源。在低于0 ℃的环境下，膜中水结冰导致体积膨胀，在升温后融化收缩，经由连续体积变化引发严重的机械破坏^[14]。长期冻融循环会造成膜表面针孔、裂纹、层分离等结构损伤，显著降低燃料电池寿命^[72]。以Nafion^®膜为例，经过多次冻融循环后，虽未出现灾难性的化学降解，但膜的伸长率、极限拉伸强度与密度均有下降。同时，膜拉伸强度的各向异性、吸水性和氧渗透性降低，说明离聚物在分子尺度上发生了不可逆重排^[73]。

2.2.2 缓解思路

为提高PEM的热稳定性与耐久性，研究者提出了多种改进策略。

在膜中引入功能化无机组分，可在高温及低RH条件下增强膜的保水能力，并获得更高的热稳定性与燃料阻隔性能^[30]。例如，二维氧化石墨烯和一维纤维素碳纳米纤维复合膜，在100 ℃、40%RH条件下的质子电导率是商业Nafion^® 117的约5倍，表现出优异的高温稳定性^[74]。在Nafion^®膜引入的磺化碳纳米管通过表面—SO₃H基团增强水保持能力，使复合膜在高温低湿条件下能保持连续的质子传导通道，在135 ℃维持高电导率和稳定的微观结构，如图4所示^[75]。然而，这类复合策略面临无机颗粒分散不均与团聚等问题，需进一步优化材料相容性。

改善MEA中材料分布均匀性，可有效减小运行过程中的温度梯度，避免局部热点造成的热降解^[19]。该策略需从系统工程角度综合优化设计，包括均一化催化层厚度、优化气体流道布局及改进冷却结构等。

产物水的存在对温度分布有直接影响。在GDL中引入疏水性聚合物（如PTFE）可增强水的传热能力，加速热量传导与散出。PTFE有助于提升材料导热性能与温度均匀性：当PTFE含量过高时，导热系数随压力增加而略降；在低PTFE含量下，导热系数随压力升高而增加^[76]。

此外，气体吹扫与防冻液冲洗是防止冻融循环中残余水结冰的有效措施，可避免传输通道阻塞并减少膜层破坏^[77]。

总体而言，在常规运行温度（低于100 ℃）下，除非存在局部针孔或气体渗透缺陷，PEMFC热降解风险相对较低。尽管如此，热应力与水管理问题在膜长期服役中不可忽视。与化学降解或机械降解相比，热降解研究仍显不足，在多物理场耦合环境中，尤其是在干湿循环、高温高压与局部热点条件下的作用机制值得深入探讨。未来研究应聚焦于耐高温膜材料的设计与高效散热体系的构建，以延长PEMFC的运行寿命并提升整体能效。

2.3 化学降解

化学降解的危害程度通常高于机械降解和热降解，是导致质子交换膜（PEM）失效的最重要因素^[8,17]。机械降解源于燃料电池运行过程中应力与温湿度变化造成的形变疲劳^[61]，热降解往往在膜透气性显著增加、局部热点积聚后发生^[19]。相比之下，化学降解贯穿PEM全生命周期，其核心机理是活性自由基对离聚物结构中特定位点的持续攻击，破坏聚合物主链与侧链结构，导致膜的电化学与机械性能双重退化^[6,8]。

2.3.1 成因

H₂O₂形成众所周知，H₂O₂作为氧化自由基的前体物质，在PEM的化学降解过程中发挥关键作用^[12,17,78]。在燃料电池运行期间，H₂O₂通过两种途径生成：其一是渗透气体之间的直接化学反应，其二是电极表面的电化学反应^[79]。研究表明，这两类反应在阳极和阴极都会发生^[80]。在化学反应途径中，渗透的H₂与O₂可在膜的一侧直接接触生成H₂O₂：

${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{O}}_{2}\to {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}$

膜的透气率与其厚度密切相关，膜越薄，气体渗透速率越高，出现明显透气增强的耗时也越短^[81]。有研究者指出，Nafion^®膜的透氢率随膜厚度对数倒数增大线性提高^[82]，且与运行温度、压力及RH均呈正相关^[83-85]。

PEMFC中阴极电位较高，一定程度上抑制了H₂O₂的生成。因此阳极被认为是产生H₂O₂的主要区域^[86]。数值模拟结果显示，随着工作电压升高，O₂跨膜渗透速率加快，促进了阳极侧H₂O₂的化学生成；在此过程中，阳极H₂O₂的生成速率受到电压驱动力与O₂浓度的双重控制^[87]。膜厚度减薄也会极大促进化学与电化学反应生成H₂O₂，其中化学反应路径的产率比电化学路径高出约5个数量级^[87]。

另一方面，也有研究指出H₂O₂主要来源于阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction， ORR）的不完全过程^[88-90]。在PEMFC阴极，O₂通过与质子反应生成水，反应可能经由两条路径进行^[91]：

4电子还原路径：

${\mathrm{O}}_{2}+4{\mathrm{H}}^{+}+4{e}^{-}\to 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

2电子还原路径

${\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}^{+}+2{e}^{-}\to {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}$

${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}^{+}+2{e}^{-}\to 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

2电子还原路径被认为是阴极H₂O₂生成的主要来源。然而，理论计算表明，该路径仅在局部电势低于0.695 V时才会生成H₂O₂^[92]。在燃料电池正常运行条件下，阴极催化剂表面较少出现如此低电势，说明该反应途径难以在实际中主导，这与“阴极为主要生成区域”的观点矛盾。

为解释这一差异，新的研究假设认为：Pt催化剂的溶解与迁移可能导致H₂O₂的生成区域向膜内部转移。在长期运行中，Pt离子从催化层溶出并在PEM内部重新形成纳米颗粒，成为生成H₂O₂的局部反应中心^[93]。Pt催化剂的存在显著促进了H₂O₂的形成，即使在无外部电场条件下，H₂/O₂混合气体也能在Pt作用下生成H₂O₂^[14,94]。因此，铂的迁移与沉积可能是膜内部化学降解的重要诱因。

目前关于H₂O₂确切生成区域的验证仍不充分，不同研究结论之间存在分歧。部分学者认为反应位点位于阳极/膜界面^[86-87]，另一些则认为在阴极催化层或膜内部Pt沉积区域^[88-90]。因此，明确MEA内部H₂O₂生成位置，对深入揭示自由基的形成机理与攻击路径、理解PEM化学降解过程，具有重要的科学与工程意义。

自由基形成单独存在的H₂O₂氧化剂，氧化强度不足以直接破坏聚合物化学结构^[95]。在金属阳离子存在的条件下，H₂O₂被催化分解，生成强氧化性自由基，诱发PEM的化学降解。这些多价金属离子（如Fe²⁺）通常为燃料电池中金属双极板或端板在长期运行过程中的腐蚀产物^[89]。金属离子的溶出也是堆栈耐久性下降的重要原因^[23]。

在燃料电池运行过程中，分散于膜或电极中的金属离子M^z⁺可与H₂O₂发生如下反应，生成羟基自由基（HO•）和氢过氧自由基（HOO•）^[96]：

${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{M}}^{z+}\to {\mathrm{M}}^{\left(z+1\right)+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet $

${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{M}}^{\left(z+1\right)+}\to {\mathrm{M}}^{z+}+{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\bullet $

HOO•也能由HO•进一步与H₂O₂反应生成：

${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\bullet $

部分研究^[19,23,97]提出反应体系中还生成第三种自由基——氢自由基（H•）。当H₂从阳极传输至阴极时，可能发生如下反应：

${\mathrm{H}}_{2}+\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}\bullet $

${\mathrm{O}}_{2}+\mathrm{H}\bullet \to \mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\bullet $

然而，H₂O₂并非生成活性自由基的唯一来源^[98-99]。H₂和O₂可在Pt电极表面直接反应生成自由基，而不经过H₂O₂中间体^[98]。离子色谱（Ion chromatography， IC）测试表明，H₂O₂环境下的氟化物释放速率（Fluoride emission rate，FER）明显低于H₂/O₂环境，说明引起膜化学降解的氧化自由基主要通过非H₂O₂分解机制形成，即H₂和O₂可能在Pt表面经历复杂的多步反应直接生成活性自由基^[95]。尽管尚未得到充分实验验证，但该机制提示了Pt在膜降解中的关键催化作用。

总体而言，H₂O₂催化分解被普遍视为生成强氧化性自由基的主要反应途径，Pt、H₂及O₂的共同存在是自由基生成的必要条件^[17]。

在PEM化学降解过程中，主要涉及三类自由基：HO•、HOO•与H•。尽管三者均可攻击聚合物链，但HO•的反应活性远高于其他两种，是导致膜化学降解的主要氧化物种^[100-101]。Gubler等^[102]指出，与HOO•或H•相比，HO•与离聚物及其降解中间体之间的反应更具破坏性。且H₂O₂中O—H键键能较低，HOO•从PFSA中提取氢原子在热力学上是不利的^[86]。

此外，根据Wong和Kjeang的研究^[103]，以Fe²⁺为代表的过渡金属离子在燃料电池阴极高电位下被氧化为高价态，难以稳定存在，因此阳极区域被认为是HO•等自由基生成及膜化学降解的主要发生区域^[12]。H₂O₂及各类自由基的形成路径如图5所示。

自由基攻击位点-PFSAPEM的化学降解源于环境中高浓度的活性自由基，它们倾向于攻击离聚物结构中稳定性最低的位点，如芳香环的α-碳、醚键及磺酸基团等。

目前应用最广的LSC PFSA膜存在四类主要自由基攻击位点：羧酸端基、C—S键、醚键及主链/侧链分支点的叔碳原子位点（图6）^[104]。

Curtin等^[31]认为，HOO•和HO•对聚合物残留的含氢端基具有攻击性，其中对羧酸端基的攻击被视为化学降解的起点^[2]。羧酸端基通常来源于聚合过程中过硫酸盐引发的聚合反应：硫酸根离子自由基（SO₄^-•）与四氟乙烯单体反应生成带—OSO₃^-端基的全氟烷基硫酸酯结构，随后水解形成羧酸端基^[105]。

HO•与羧酸端基发生“解压缩”反应机理如下：自由基从端基中夺取氢原子，生成全氟化碳自由基；该自由基与HO•结合生成醇类中间体；中间体重排生成酸性氟化物和HF；氟化物与水反应生成新的羧酸端基并释放HF^[106-107]。

R_f

$-\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{R}}_{\mathrm{f}}$

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\bullet +\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

R_f

$-\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\bullet +\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{R}}_{\mathrm{f}}$

-CF₂OH+CO₂+HF

R_f-COF+H₂O→R_f-COOH+HF

在连续的“解压缩”循环中，主链上的CF₂单元持续断裂，生成低分子量碎片并释放HF和CO₂。当反应前移至主链与侧链连接处时，整条侧链被剥离^[8,108]。¹⁹F NMR及质谱（Mass spectrometry， MS）证实，侧链断裂产物中同时出现羧酸与磺酸官能团信号^[109-110]。“解压缩”的最终产物包括全氟乙酸、CO₂、HF及硫酸根离子^[111]。

值得注意的是，羧酸端基不仅源自聚合过程，也可通过自由基攻击非全氟化端基（如—CHF₂）形成^[107,112]。因此，在完全消除这些不稳定端基前，“解压缩”是导致PFSA膜化学降解的最关键路径，其结果是聚合物主链断裂、HF释放及膜厚度显著减薄^[111,113]。

自由基攻击的另一主要位点是离聚物侧链上的C—S键和末端磺酸基团^[2]：

R_f-

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{3}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{R}}_{\mathrm{f}}$

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\bullet +\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

R_f-

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\bullet +\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{R}}_{\mathrm{f}}$

-CF₂OH→R_f-COF+HF

R_f-COF+H₂O→R_f-COOH+HF

DFT计算表明，HO•攻击C—S键裂解是最有利的反应路径，活化能低于对羧酸端基的攻击路径。另一方面，在水合Nafion膜的芬顿反应体系中，未发现HO•生成，推测H₂O₂-Fe络合物也可直接诱导C—S键断裂^[114-115]。然而，芬顿实验的可比性存在争议，实验结果未必能准确反映燃料电池真实运行条件下的降解行为^[101]。

HO•对末端磺酸基团的攻击存在两种假说。早期模型^[86]认为，HO•从质子化磺酸中抽取氢原子生成磺酰自由基、释放SO₃并形成碳中心自由基。然而，DFT计算显示该反应势垒较高（ΔE = +2.19eV），在80 ℃下难以发生^[116]。更可能的路径是HO•攻击去质子化的磺酸根（—SO₃^-）中的S原子，该路径仅需一个HO•即可启动^[116]：

R_f-

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\mathrm{S}{{\mathrm{O}}_{3}}^{-}+\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet \to {\mathrm{R}}_{\mathrm{f}}$

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\bullet +\mathrm{H}\mathrm{S}{{\mathrm{O}}_{4}}^{-}$

H•对磺酸基团的攻击机制与HO•类似：

R_f-

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\mathrm{S}{{\mathrm{O}}_{3}}^{-}+\mathrm{H}\bullet \to {\mathrm{R}}_{\mathrm{f}}$

$\mathrm{C}{\mathrm{F}}_{2}\bullet +\mathrm{H}\mathrm{S}{{\mathrm{O}}_{3}}^{-}$

在出口气体的质谱中检测到的H₂SO₃和SO₂为该机制提供了实验支持^[116]。

磺酸基团的损耗对离聚物性能影响显著。—SO₃^-基团高度亲水，易形成连通的亲水通道，支持质子在膜内迁移^[117-118]。当这些基团被转化为羧酸后，质子传导所需的能垒显著上升，质子电导率下降^[119]。因此，在MEA长期运行中，—SO₃^-基团的流失被认为是导致性能大幅退化的主要因素^[120]。

侧链上的醚键是另一高敏感反应位点。HO•可攻击醚键两端碳原子，生成醇和羟基磺酸^[121]。¹⁹F NMR结果表明，侧链端部的C—O—C键最先遭受攻击，且HO•更倾向于攻击靠近侧链末端而非主链分支处的醚键^[122-123]。H₂O₂参与的降解可与HO•诱导过程并行：在磺酸基团的水合簇结构中，H₂O₂通过氢键作用直接裂解醚键，形成醇和羧酸，而无需自由基中介^[114]。该结果暗示，PEM降解机制可能同时包含自由基诱导路径与分子诱导路径。

主链分支点与侧链中的叔碳位点同样为潜在弱点，C—F键易被H•攻击，生成HF和碳自由基^[116,124]。该过程会引发邻近醚键断裂，最终形成羧酸端基^[86]。第一性原理计算表明，H•在攻击主链上C—F键的能垒较低 ^[125]。

综合理论与实验研究进展：针对羧酸端基的“解压缩”反应是聚合物降解的起点和主要途径；C—S键是面对HO•攻击最敏感的位点；H₂O₂分子能直接诱导C—S键和醚键断裂；叔碳位点更易受到H•攻击。因此，在PEM化学降解过程中，主链端基“解压缩”与侧链结构的自由基攻击共同主导了膜老化衰退的微观机制。

自由基攻击位点-磺化芳香族聚合物鉴于PFSA膜的高成本及对环境的潜在危害，磺化芳香族聚合物PEM应运而生。此类膜主要包括芳香族主链型与聚苯乙烯主链型两大类，基本化学结构如图7所示。

H₂/O₂跨膜渗透是燃料电池中自由基生成的主要驱动力，芳香族聚合物膜的透气率更低，相较PFSA膜具有优势^[101]。芳香族单元在合成过程中易通过亲电磺化反应引入磺酸基团，实现分子设计多样性与结构可调性^[126]。典型结构中含有醚、酮、砜、腈及硫化物等官能团^[28]。

然而，芳香族聚合物对HO•为主的氧化自由基的耐受性显著低于PFSA离聚物^[35]，自由基的主要攻击模式为HO•加成至芳环上烷基或烷氧基取代基的邻位以及磺酸基团的间位^[127]，反应选择性源于取代基的邻位活化作用与磺酸基团在亲电加成反应中的间位导向效应。若存在苄基α-H原子，羟基环己二烯基加合物酸催化脱水，吸热条件下诱导主链断裂，导致磺酸基团损失。含苯氧-苯醚桥键（—Ar—O—Ar—）结构的聚合物——如聚砜（Polysulfone，PSU）和聚醚酮（Polyetherketone，PEK）等——会受HO•的ipso攻击导致C—O—C键断裂^[127]。

在聚苯乙烯磺酸（Polystyrene sulfonic acid， PSSA）离聚物中，HO•可通过两种途径与芳香环发生反应（图8）：加成至芳香环上生成羟基加合物，并经氧化可逆转化为过氧自由基，脱除HOO•后生成稳定的羟基化产物；或直接抽取α-H形成苄基自由基。酸催化下羟基加合物进一步脱水也能生成不稳定的苄基自由基诱发主链裂解^[102]。过程Ⅰ中最终生成酚类化合物具有一定抗氧化作用，不再生成新的自由基阳离子或苄基自由基。但副产物HOO•会氧化膜结构或参与HO•再生反应，对这部分内容目前仍缺乏系统研究。

磺化聚苯及其衍生物的主链完全由芳基-芳基键构成，缺少易受自由基攻击的杂原子键，表现出最优的化学稳定性^[128-129]。然而，对位连接的线性主链结构刚性较高，影响膜的结构完整性及机械性能^[130]。

为克服此缺陷，研究者通过在主链中引入间位-对位混合结构^[131]或引入芳酮侧链^[132-133]，改善了材料的机械性能。另一类潜力材料磺化苯代聚苯，合成路线简便、成本较低^[130]，且主链刚性赋予其更高的玻璃化转变温度及优异热化学稳定性^[134-135]。但HO•可攻击未被磺化的芳环，生成酚羟基结构并进一步氧化形成羧酸。所得羧酸与邻近芳环缩合成芴酮结构单元，随后被氧化转化为内酯结构，最终导致聚合物主链断裂生成磺基苯甲酸等降解产物^[136]。

尽管该类材料在生产成本方面展现出明显优势，但其机械性能、质子传导性及电化学稳定性的系统研究较缺乏。因此，磺化苯代聚苯等新型芳香族聚合物的实际应用潜力有待验证。

Pt带的影响前文已提及Pt催化剂迁移并沉积至PEM内是膜化学降解的可能诱因。随着时间推移，沉积的Pt颗粒沿平行PEM/CL界面方向聚集生长，形成连续Pt颗粒层，即所谓“Pt带”^[137]。Pt带的厚度与分布范围随运行时间延长不断扩大，最终贯穿PEM层，造成燃料电池内部短路。

CL中Pt催化剂流失遵循两条路径：一是Pt在高电位下溶解成的Pt²⁺在低电位区域优先还原沉积于大颗粒上，称为电化学奥斯特瓦尔德熟化；二是渗透至阴极的H₂直接还原离聚物中游离的Pt离子，使Pt在膜内靠近阴极侧沉积^[138]。这一过程不仅造成Pt催化剂活性位点的永久损失，削弱CL的有效电化学反应面积，也改变了膜内电场分布与导电特性。

Pt带在膜内形成局部电化学反应界面，渗透至PEM内部的H₂/O₂直接反应生成H₂O₂，后者在Pt催化下分解产生HO•、HOO•等活性自由基攻击离聚物活性位点，引发连锁降解反应，最终导致膜变薄与机械强度下降。电子自旋共振（Electron spin resonance， ESR）检测到Pt沉积区域内碳自由基信号，间接证实了Pt带上氧化自由基的形成。同时，FER随Pt沉积量的增加显著上升，说明Pt带区域是化学降解的活性中心^[139]。

Pt带生成区域取决于膜内H₂/O₂相对分压与渗透率。一般Pt离子更易在靠近阴极侧区域被还原沉积，形成典型的单层Pt带结构^[138]；在贫氢条件下，Pt²⁺从阴极迁移至阳极沉积^[140]。总而言之，Pt带形成是Pt于阴极高电位下溶解、电解质中扩散迁移以及阳极低电位还原三步的综合结果。

2.3.2 缓解思路

研究者通常采用自由基清除、结构改性和复合增强等多种策略抑制PEM的化学降解。其中，自由基淬灭剂掺杂^[141-142]、短侧链聚合物设计^[101]以及引入高稳定性官能团^[143]是当前应用最为广泛且有效的三类方法。

在PEM中掺杂自由基淬灭剂能显著提高膜的抗氧化稳定性^[144-145]。机理在于运行过程中产生的氧化自由基被掺杂组分迅速捕获，无法攻击聚合物主链或侧链。

铈基化合物（Ce³⁺/Ce⁴⁺或CeO₂）是目前应用最广的无机自由基清除剂^[88,146]，抗氧化机理基于可逆氧化还原循环。

$\mathrm{H}\mathrm{O}\bullet +\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{H}}^{+}\to \mathrm{C}{\mathrm{e}}^{4+}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\bullet +\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{H}}^{+}\to \mathrm{C}{\mathrm{e}}^{4+}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}$

${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{4+}\to \mathrm{C}{\mathrm{e}}^{3+}+\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\bullet +{\mathrm{H}}^{+}$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\bullet +\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{4+}\to \mathrm{C}{\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}^{+}$

${\mathrm{H}}_{2}+2\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{4+}\to 2\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{3+}+2{\mathrm{H}}^{+}$

$2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+4\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{4+}\to 4\mathrm{C}{\mathrm{e}}^{3+}+4{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{O}}_{2}$

通过Ce³⁺/Ce⁴⁺间循环反应，PEM可持续清除自由基、H₂O₂与渗透H₂，有效延缓膜化学降解^[145-146]。

然而，引入以CeO₂为主的无机纳米颗粒模糊了离聚物膜中原本清晰分布的亲/疏水相界面，不仅阻碍亲水相的连续性，阻塞质子传输通道，也打乱聚合物链取向，导致结晶度和机械强度下降^[147]。因此，有机抗氧化剂逐渐成为重要替代方向。

3，4-二羟基肉桂酸（CA）具有优异的HO•清除能力，相较于铈基化合物掺杂膜，能在不牺牲膜结构与性能前提下，长期维持膜的化学稳定性和电池性能^[148]。近期提出的有机-无机协同抗氧化策略结合了CeO₂与有机抗氧化剂实现双重保护。例如，茶多酚（TP）功能化的CeO₂核-壳结构表现出优异的抗氧化稳定性，确保PEM的耐用性和高性能，TP外壳能抑制CeO₂在运行中的溶解迁移与团聚，同时促进Ce⁴⁺向Ce³⁺的还原再生，加速自由基清除循环^[149]。此外，有机抗氧化剂茜素（AZR）与Ce³⁺双掺杂膜展现出协同效应，比原始和单掺杂PEM呈现出更好的化学稳定性^[150]。采用有机固定剂如烷基膦酸（PFOPA、FHPA）抑制铈迁移，在高铈保留率下维持膜的均匀性与质子电导性能^[151]。但有机抗氧化剂的碱性基团与质子间存在静电吸引，可能造成质子电导损失^[144]。因此，在化学耐久性与电池性能之间实现平衡是设计高效自由基清除剂面对的挑战。

SSC PFSA膜缺少-OCF₂CF（CF₃）-片段（图9），相较于LSC Nafion^®膜具有更高的化学稳定性^[152]。相同当量（Equivalent weight， EW）的SSC膜（如Hyflon^®）在100 ℃下吸水率显著低于Nafion^®，显示出更优的尺寸稳定性与热机械强度，干态Hyflon^®膜具有更高的玻璃化转变温度和更宽的可用温度范围，展现高温PEMFC应用（≥100 ℃）潜力^[153-154]。3M和Aquivion^®等SSC膜的高稳定性与侧链中不存在醚键与叔碳结构相关^[155]，短侧链膜虽受自由基攻击，但降解速率更低^[156]。然而，从谱学角度完全解析SSC与LSC结构差异尚有困难，微观稳定性机制仍需研究^[157]。

提高PEM的离子交换容量（Ion exchange capacity，IEC）可增强质子传导性，但会降低聚合物结晶度，引发严重的水合膨胀，甚至在高温下溶解^[158-159]。与LSC膜相比，SSC膜因磺酸基团更靠近主链，表现出更高的磺酸基团密度、更优的结晶度及热稳定性，在高温低湿运行下具有优异的化学稳定性^[153-154]。然而，SSC Aquivion^®膜的价格比Nafion高约40%，表明产业化需在合成路线与加工工艺上进一步优化以降低成本。

金属有机框架（Metal organic framework，MOF）因其高质子电导率与可调孔结构被视为新型PEM增强材料^[160-161]。基于Cu²⁺、苯并二咪唑与硫酸根配体的MOF表现出双效稳定机制：咪唑配体抗质子攻击，硫酸根增强抗阴离子侵蚀，使材料在强酸碱及90 ℃高温条件下保持结构稳定^[162]。

然而，MOFs固有的脆性和晶界缺陷限制其自支撑成膜^[163]。因此，将MOF引入聚合物基体，制备MOF/PEM复合膜以实现性能协同。例如，将UiO-66-NH₂引入聚苯并咪唑（OPBI）中制成复合膜显著提高了化学稳定性。强化机理源于MOF与聚合物之间的氢键-离子相互作用网络对主链形成屏蔽效应，抑制了自由基扩散^[164]。功能化纳米涂层/离子液体（Ionic liquid，IL）协同嵌入MOF骨架提升了膜的抗氧化性^[165-166]。MOF中的金属中心充当自由基捕获位点，通过中和自由基抑制聚合物链降解^[167]。尽管MOF基复合膜展现出优异潜力，其应用尚处早期阶段。建立结构-性能关联模型指导高稳定性MOF基PEM的设计，是未来研究的重要方向。

含Pt催化层的结构优化同样是减缓化学降解的重要途径。随着Pt负载量提高，其溶解与迁移速率显著增加，促进自由基生成并加剧膜内局部化学降解^[168]。通过降低Pt负载以增加CL厚度可有效延长Pt迁移路径，使Pt在到达膜前团聚粗化，从而缓解Pt带形成（图10）^[168]。此外，降低离聚物/催化剂比（I/C）虽略微降低了燃料电池性能，却能减少自由基生成，延缓膜降解。模型研究表明，适度增加膜厚度或优化Pt带分布（使其远离阴极界面）可在部分牺牲性能的前提下显著提高耐久性^[169]。

2.4 多降解复合

在PEMFC的实际运行中，机械应力与化学反应之间存在协同效应，共同加速膜的整体降解与失效。膜材料的失效过程经历了分子尺度化学降解、介观尺度空穴形成、微裂纹萌生、宏观裂纹扩展的多尺度演化^[170]。

自由基诱导的化学降解会在膜表面形成气泡、在内部产生孔隙，加剧应力集中，使机械裂纹沿缺陷快速延展。表面气泡的合并导致裂纹以最短路径扩展，而内部孔洞的连通则使有效承载面积减小、应力集中度升高，从而形成双重加速机制^[22]。循环机械应力导致针孔与微裂纹的持续扩展，增加了反应气体的渗透通道，使H₂与O₂更易在膜内接触生成H₂O₂，诱发自由基生成，加速化学降解^[90,171-172]。这种化学-机械-化学正反馈循环形成了降解加速的核心机制（图11）^[172]。PEM耐久性-燃料电池性能耦合模型计算结果显示，随着膜厚度减小，塑性形变量、气体渗透率及FER均显著上升。膜厚度减薄不仅提高化学降解速率，也加速机械疲劳积累，最终加速性能衰退^[172]。

当化学与机械应力联合导致膜厚度减薄并出现局部裂纹时，膜的透气率呈指数级上升，混合气体的催化燃烧反应会释放大量热量，远超电堆的冷却能力，形成局部热点^[6,173]。在缺陷形成初期，微孔内部的毛细压力使液态水瞬间充满针孔，短时间内起到密封与缓冲作用^[174]。然而，随着针孔与裂纹持续增长，局部高温（>100 ℃）导致聚合物热分解，最终形成贯穿PEM层的结构缺陷，引发燃料电池短路甚至电堆失效^[175]。

长期联合应力测试表明，同时施加机械与化学老化后，PEM表面出现局部气泡，但经机械增强处理的Nafion^®膜未检测到明显的渗氢电流增加；而普通膜在外观上无显著裂纹，却表现出轻微渗氢电流上升。这表明机械强化结构可延缓化学降解引起的渗透失效^[176-177]。化学降解的主要影响集中在膜表面未增强层，而机械增强有效抑制了裂纹向内部扩展，极大延缓疲劳裂纹增长^[22]。此外，即便在化学应力测试中施加极端机械应变，FER等指标变化仍由化学反应主导。不同机械强化等级的膜样品在化学应力响应上未表现出差异，进一步佐证了化学降解为PEM失效的本征主导因素^[176-177]。

总体来看，PEM的多重降解是化学、机械及热应力间复杂的协同效应结果。虽然针对单一降解机制已经提出了改进策略，但基于协同机制的系统研究仍然有限。目前尚缺乏从多物理场视角出发、面向实际工况的整体寿命预测与缓解模型。

3 结论与展望

PEM的降解制约了PEMFC作为高效、清洁能源转换技术的规模化应用。本文系统综述了PEM的三种主要降解机制（机械降解、热降解和化学降解）的产生原因及相应缓解策略，并探讨了不同降解机制对膜失效的协同加速效果。

实际运行中PEM的失效并非仅由单一机制导致。装配、冻融和温度/湿度循环等过程中机械应力引发的裂纹和针孔会加剧透气，促进H₂O₂生成和自由基攻击的化学降解。反之，化学降解削弱膜的结构完整性和机械强度，进一步加速缺陷扩展。热降解虽在常规工况下影响相对较小，但在局部热点或极端温度循环下会协同加速机械与化学降解失效。

掺杂机械增强材料、优化装配工艺、改进膜结构等方法可以提升PEM的机械耐久性，但需要以牺牲质子电导率为代价。提高PEM的热稳定性、优化散热设计和水管理是应对热降解的主要方向。氧化自由基攻击是化学降解的主要成因，一般采取消除不稳定端基、开发SSC聚合物膜及添加自由基淬灭剂等策略延缓，淬灭剂的长期稳定性、迁移损失及对电导率和机械性能的影响以及新型的材料的成本问题是主要发展瓶颈。另外，Pt带的形成也加剧了化学降解，需同步优化CL的设计。

三种降解模式的产生机制、对膜性能的影响以及现有缓解方法总结于表1中。

未来的研究可以从以下角度切入：

首先，探明多种降解机制的协同效应是优化PEM耐用性的基础。当前研究多聚焦于单一降解机制，所获结论与实际运行中面临的问题相去甚远，究其原因是不同机制之间并非简单叠加而是相互影响。亟需开发能同时模拟机械应力、热负荷和化学侵蚀的耦合加速应力（Accelerated stress test， AST）测试方法和多尺度多维度模型，揭示更贴近实际工况的膜失效路径、主导机制及多因素作用权重，为开发普适性强的综合缓解策略提供理论依据。

其次，透气与降解的定量关联与预测模型的建立能帮助从业人员更直观理解膜降解老化。目前透气诊断技术已相对成熟，电化学方法或气相色谱/质谱方法都能准确测量PEM的透气率，但将其作为定量指标用于实时监测和预测膜降解状态的研究尚不足。未来应致力于建立透气率变化与膜微观结构损伤（聚合物分子量下降、磺酸基团损失、裂纹扩展、F^-释放）及宏观性能衰减（质子电导率下降、膜电阻提高、机械强度降低）之间的定量构效关系。基于透气监测的膜健康状态在线诊断与寿命预测技术也是实现燃料电池老化检测的助力。

基于对降解机制的全面认识，开发高性能、高耐久性、低成本的新型PEM材料势在必行。结合不同材料的优势，如ePTFE提供机械支撑，SSC PFSA或改性芳香族聚合物强化质子传输，MOF/纳米颗粒提供自由基清除或保水能力，设计具有梯度结构，如在CL界面设置抗降解增强层，内部为强化质子传输层的复合膜。这需要研制高效、稳定、对质子传输影响小的新型自由基清除剂；开发Nafion以外的新型聚合物膜，如SSC PFSA膜和磺化芳香族聚合物膜，重点提升其抗氧化稳定性和机械耐久性，同时优化合成工艺以降低成本；解决MOF材料的成膜性和晶界电阻问题，探究其在复合膜中的分布、界面作用及长期稳定性。

最后，综合设计PEMFC优化与智能控制系统。探索基于协同降解机制的新型运行策略，如优化的启停协议、温度/湿度/压力控制，和水/热管理系统设计，从系统层面减缓膜降解。结合膜状态监测，发展自适应控制策略以延长电堆寿命。

总之，解决PEM降解问题需从机理研究、表征技术、材料设计到系统控制的协同创新。深入理解并有效抑制透气-降解-透气的PEM失效循环，开发兼具高质子电导率、优异机械/化学稳定性及成本效益的新型PEM和优化运行策略，是推动PEMFC技术走向商业化应用的关键。未来的研究应更注重实际工况下的复杂交互作用，创制出更可靠、更经济、更耐用的PEMFC系统。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Li J R, Liu M X, Liu X, Yu X H, Li Q Z, Sun Q, Sun T, Cao S, Hou C C. Small Meth., 2024, 8(3): 2301249.

[2]	Zatoń M, Rozière J, Jones D J. Sustain. Energy Fuels, 2017, 1(3): 409.

[3]	Manoharan Y, Hosseini S E, Butler B, Alzhahrani H, Senior B T F, Ashuri T, Krohn J. Appl. Sci., 2019, 9(11): 2296.

[4]	Byeon J, Kim S, Lee S, Jang J H, Kim S K, Lee J. Chem. Eng. J., 2024, 493: 152626.

[5]	Duan X, Cao F, Ding R, Li X K, Li Q B, Aisha R, Zhang S Q, Hua K, Rui Z Y, Wu Y K, Li J, Li A D, Liu J G. Adv. Energy Mater., 2022, 12(13): 2270055.

[6]	Pan M Z, Pan C J, Li C, Zhao J. Renew. Sustain. Energy Rev., 2021, 141: 110771.

[7]	Rodgers M P, Bonville L J, Kunz H R, Slattery D K, Fenton J M. Chem. Rev., 2012, 112(11): 6075.

[8]	Chen S Y, Hao M S, Hu Y B, Liu K, Li Y S. J. Power Sources, 2024, 599: 234238.

[9]	Meyer Q, Pivac I, Barbir F, Zhao C. J. Power Sources, 2020, 470: 228285.

[10]	Cheng T T H, Rogers E, Young A P, Ye S Y, Colbow V, Wessel S. J. Power Sources, 2011, 196(19): 7985.

[11]	Park S, Oh H, Kim H. ChemElectroChem, 2024, 11(9): e202300828.

[12]	Chandesris M, Vincent R, Guetaz L, Roch J S, Thoby D, Quinaud M. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(12): 8139.

[13]	Lv X H, Xu X, Zhao K M, Zhou Z Y, Wang Y C, Sun S G. ChemSusChem, 2024, 17(5): e202301428.

[14]	Collier A, Wang H, Ziyuan X, Zhang J, Wilkinson D. Int. J. Hydrog. Energy, 2006, 31(13): 1838.

[15]	Obermaier M, Jozwiak K, Rauber M, Bauer A, Scheu C. J. Power Sources, 2021, 488: 229405.

[16]	Taylor A K, Smith C, Neyerlin K C. J. Power Sources, 2023, 571: 232971.

[17]	Ghassemzadeh L, Kreuer K D, Maier J, Müller K. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(34): 14635.

[18]	Inaba M, Kinumoto T, Kiriake M, Umebayashi R, Tasaka A, Ogumi Z. Electrochim. Acta, 2006, 51(26): 5746.

[19]	Tang Q W, Li B, Yang D J, Ming P W, Zhang C M, Wang Y B. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(42): 22040.

[20]	Wang Q Q, Zheng W B, Li B, Zheng J P, Cui G M, Hao L, Ming P W. Chem. Eng. J., 2024, 499: 156408.

[21]	Butori M, Eriksson B, Nikolić N, Lagergren C, Lindbergh G, Wreland Lindström R. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 95: 1158.

[22]	Shi S W, Sun X Y, Lin Q, Chen J, Fu Y J, Hong X D, Li C, Guo X, Chen G, Chen X. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(51): 27653.

[23]	Ren P, Pei P C, Li Y H, Wu Z Y, Chen D F, Huang S W. Prog. Energy Combust. Sci., 2020, 80: 100859.

[24]	Liu Z K, Cai S S, Tu Z K, Chan S H. Energy Storage Sav., 2024, 3(2): 106.

[25]	Li K R, Hong J C, Zhang C, Liang F W, Yang H X, Ma F, Wang F C. J. Power Sources, 2024, 612: 234828.

[26]	Fan L Y, Xu K, Jiang Z J, Shen C C, Sun J W, Wei Y P. Ionics, 2024, 30(9): 5111.

[27]	Kastsova A G, Krasnova A O, Glebova N V, Pelageikina A O, Nechitailov A A. Russ. Chem. Rev., 2025, 94(2): RCR5135.

[28]	Mirfarsi S H, Parnian M J, Rowshanzamir S, Kjeang E. Int. J. Hydrog. Energy, 2022, 47(27): 13460.

[29]	Kadirov M K, Bosnjakovic A, Schlick S. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(16): 7664.

[30]	Wang H, Zhang J H, Ning X, Tian M W, Long Y Z, Ramakrishna S. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(49): 25225.

[31]	Curtin D E, Lousenberg R D, Henry T J, Tangeman P C, Tisack M E. J. Power Sources, 2004, 131(1/2): 41.

[32]	Merlo L, Ghielmi A, Cirillo L, Gebert M, Arcella V. Sep. Sci. Technol., 2007, 42(13): 2891.

[33]	Li T, Shen J B, Chen G Y, Guo S Y, Xie G Y. ACS Omega, 2020, 5(28): 17628.

[34]	Lim J H, Hou J, Kim W Y, Wi S, Lee C H. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 49: 794.

[35]	Parnian M J, Rowshanzamir S, Gashoul F. Energy, 2017, 125: 614.

[36]	Yan W M, Cheng G Y, Chen C Y, Yang T F, Ghalambaz M. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(30): 15346.

[37]	Kusoglu A, Santare M H, Karlsson A M. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 2011, 49(21): 1506.

[38]	Han S, Zheng W B, Lu Y R, Lian Y T, Li B, Ming P W, Zhang C M. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 58: 279.

[39]	Zhou X Y, Qiu D K, Peng L F, Lai X M. J. Power Sources, 2023, 556: 232489.

[40]	Qiu D K, Peng L F, Lai X M, Ni M, Lehnert W. Renew. Sustain. Energy Rev., 2019, 113: 109289.

[41]	Kundu S, Fowler M W, Simon L C, Grot S. J. Power Sources, 2006, 157(2): 650.

[42]	Qi Y, Lai Y H. Polymer, 2011, 52(1): 201.

[43]	Karimi A, Mirfarsi S H, Rowshanzamir S, Beyraghi F, Lester D. Int. J. Energy Res., 2020, 44(11): 8877.

[44]	Stern C, Frick A, Weickert G. J. Appl. Polym. Sci., 2007, 103(1): 519.

[45]	Zhang M F, Liu Y W, Qin Y Z, Zhang T, Han X, Wang Y F. Int. J. Green Energy, 2025, 22(6): 958.

[46]	Chen L, Nie Y N, Yu H, Tao W Q. Int. J. Heat Mass Transf., 2020, 159: 120144.

[47]	Yao Z P, Zhou F, Tu C Y, Tan J T, Pan M. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 50: 200.

[48]	Wang Y X, Guo X, Fang C, Shi S W, Weng G J, Chen G. J. Power Sources, 2024, 597: 234074.

[49]	Liu W Q, Qiu D K, Peng L F, Yi P Y, Lai X M. Int. J. Energy Res., 2020, 44(11): 8622.

[50]	Qiu D K, Peng L F, Liang P, Yi P Y, Lai X M. Energy, 2018, 165: 210.

[51]	Yousefi Tehrani M, Mirfarsi S H, Rowshanzamir S. Renew. Energy, 2022, 184: 182.

[52]	Qin Y Z, Ma S H, Chang Y F, Liu Y W, Yin Y, Zhang J F, Liu Z, Jiao K, Du Q. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(12): 8722.

[53]	Dong Z Z, Liu Y W, Qin Y Z. Int. J. Green Energy, 2024, 21(10): 2318.

[54]	Kang J, Kim J. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(23): 13125.

[55]	Ma S H, Qin Y Z, Liu Y W, Sun L C, Guo Q Y, Yin Y. Appl. Energy, 2022, 310: 118551.

[56]	Liu W Q, Qiu D K, Peng L F, Lai X M. Fuel Cells, 2023, 23(2): 170.

[57]	Khorasany R M H, Kjeang E, Wang G G, Rajapakse R K N D. J. Power Sources, 2015, 279: 55.

[58]	Mirfarsi S H, Kumar A, Jeong J, Adamski M, McDermid S, Britton B, Kjeang E. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 50: 1507.

[59]	Lin Q, Yao Y H, Chen G, Chen X, Shi S W. Polym. Test., 2023, 125: 108127.

[60]	Chen H B, Chen M, Wang H J. J. Membr. Sci., 2024, 711: 123164.

[61]	Liu L, Fu Z Y, Xing Y J, Li Y F, Zhou X Y, Li Z Q, Li H B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(25): 30281.

[62]	Xing Y J, Liu L, Li Z Q, Li Y F, Fu Z Y, Li H B. Energy Fuels, 2022, 36(18): 11177.

[63]	Wang J, Dai Y, Wan R Y, Wei W, Xu S C, Zhai F H, He R H. Chem. Eng. J., 2021, 413: 127541.

[64]	Lin Q, Sun X, Chen X, Shi S. Fuel Cells, 2019, 19(5): 530.

[65]	Giancola S, Zatoń M, Reyes-Carmona Á, Dupont M, Donnadio A, Cavaliere S, Rozière J, Jones D J. J. Membr. Sci., 2019, 570: 69.

[66]	Kocha S S, Yang J D L, Yi J S. AIChE J. 2006, 52(5): 1916.

[67]	Knights S D, Colbow K M, St-Pierre J, Wilkinson D P. J. Power Sources, 2004, 127(1/2): 127.

[68]	Wu J F, Yuan X Z, Martin J J, Wang H J, Zhang J J, Shen J, Wu S H, Merida W. J. Power Sources, 2008, 184(1): 104.

[69]	Kocha S S, Deliang Yang J, Yi J S. AlChE. J., 2006, 52(5): 1916.

[70]	Kienitz B. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(19): 11176.

[71]	Tsai S W, Chen Y S. Appl. Energy, 2017, 188: 151.

[72]	Yan Q G, Toghiani H, Lee Y W, Liang K W, Causey H. J. Power Sources, 2006, 160(2): 1242.

[73]	McDonald R C, Mittelsteadt C K, Thompson E L. Fuel Cells, 2004, 4(3): 208.

[74]	Jia W, Wu P Y. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(36): 20871.

[75]	Yin C S, Li J J, Zhou Y W, Zhang H N, Fang P F, He C Q. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(16): 14026.

[76]	Chen T, Liu S H, Zhang J W, Tang M N. Int. J. Heat Mass Transf., 2019, 128: 1168.

[77]	Cho E, Ko J J, Ha H Y, Hong S A, Lee K Y, Lim T W, Oh I H. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(5): A661.

[78]	Akrout A, Delrue A, Zatoń M, Duquet F, Spanu F, Taillades-Jacquin M, Cavaliere S, Jones D, Rozière J. Membranes, 2020, 10(9): 208.

[79]	Mittal V O, Kunz H R, Fenton J M. J. Electrochem. Soc., 2007, 154(7): B652.

[80]	Endoh E, Hommura S, Terazono S, Widjaja H, Anzai J. ECS Trans., 2007, 11(1): 1083.

[81]	Yuan X Z, Zhang S S, Wang H J, Wu J F, Sun J C, Hiesgen R, Friedrich K A, Schulze M, Haug A. J. Power Sources, 2010, 195(22): 7594.

[82]	Baik K D, Hong B K, Kim M S. Renew. Energy, 2013, 57: 234.

[83]	Ye D H, Tu Z K, Yu Y, Cai Y H, Zhang H N, Zhan Z G, Pan M. Int. J. Energy Res., 2014, 38(9): 1181.

[84]	Schoemaker M, Misz U, Beckhaus P, Heinzel A. Fuel Cells, 2014, 14(3): 412.

[85]	Jung A, Oh J, Han K, Kim M S. Appl. Energy, 2016, 175: 212.

[86]	Coms F D. ECS Trans., 2008, 16(2): 235.

[87]	Karimi A, Kalfati M S, Mirfarsi S H, Rowshanzamir S. Int. J. Energy Res., 2022, 46(14): 19855.

[88]	Xu K W, Liu G P, Xu X J, Wang Z H, Liu G C, Liu F, Zhang Y M, Zhou Y F, Zou Y C, Pei S P. J. Membr. Sci., 2024, 699: 122641.

[89]	Elferjani I, Serre G, Ter-Ovanessian B, Normand B. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(63): 32226.

[90]	Choi S R, Kim D Y, An W Y, Choi S, Park K, Yim S D, Park J Y. Mater. Sci. Energy Technol., 2022, 5: 66.

[91]	Sanij F D, Balakrishnan P, Leung P, Shah A, Su H N, Xu Q. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(27): 14596.

[92]	Ruvinskiy P S, Bonnefont A, Pham-Huu C, Savinova E R. Langmuir, 2011, 27(14): 9018.

[93]	Kregar A, Katrašnik T. J. Electrochem. Sci. Eng., 2023, 13(5): 753.

[94]	Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, Applications. Eds.: Vielstich W, Lamm A, Gasteiger H. Wiley, 2003.

[95]	Mittal V O, Russell Kunz H, Fenton J M. Electrochem. Solid-State Lett., 2006, 9(6): A299.

[96]	Shahjahan Kabir Chowdury M, Park Y, Park S B, Park Y I. J. Electroanal. Chem., 2024, 975: 118712.

[97]	Danilczuk M, Coms F D, Schlick S. J. Phys. Chem. B, 2009, 113(23): 8031.

[98]	Liu H, Gasteiger H A, Laconti A, Zhang J X. ECS Trans., 2006, 1(8): 283.

[99]	Singh R, Sui P C, Wong K H, Kjeang E, Knights S, Djilali N. J. Electrochem. Soc., 2018, 165(6): F3328.

[100]

Cipollini N E. ECS Trans., 2007, 11(1): 1071.

[101]

The Chemistry of Membranes Used in Fuel Cells. Eds.: Schlick S. Wiley, 2018.

[102]

Gubler L, Dockheer S M, Koppenol W H. J. Electrochem. Soc., 2011, 158(7): B755.

[103]

Wong K H, Kjeang E. ChemSusChem, 2015, 8(6): 1072.

[104]

García-Salaberri P A. Sustain. Mater. Technol., 2023, 38: e00727.

[105]

Baturina E P, Kashin A M, Morozova S M. Polym. Degrad. Stab., 2024, 227: 110857.

[106]

Borup R, Meyers J, Pivovar B, Kim Y S, Mukundan R, Garland N, Myers D, Wilson M, Garzon F, Wood D, Zelenay P, More K, Stroh K, Zawodzinski T, Boncella J, McGrath J E, Inaba M, Miyatake K, Hori M, Ota K, Ogumi Z, Miyata S, Nishikata A, Siroma Z, Uchimoto Y, Yasuda K, Kimijima K I, Iwashita N. Chem. Rev., 2007, 107(10): 3904.

[107]

Shah A A, Ralph T R, Walsh F C. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(4): B465.

[108]

Healy J, Hayden C, Xie T, Olson K, Waldo R, Brundage M, Gasteiger H, Abbott J. Fuel Cells, 2005, 5(2): 302.

[109]

Xie T, Hayden C A. Polymer, 2007, 48(19): 5497.

[110]

Zhou C, Guerra M A, Qiu Z M, Zawodzinski T A, Schiraldi D A. Macromolecules, 2007, 40(24): 8695.

[111]

Yamaguchi M. Polym. Degrad. Stab., 2022, 196: 109832.

[112]

Pianca M, Barchiesi E, Esposto G, Radice S. J. Fluor. Chem., 1999, 95(1/2): 71.

[113]

Madhav D, Wang J R, Keloth R, Mus J, Buysschaert F, Vandeginste V. Energies, 2024, 17(5): 998.

[114]

Tsuneda T, Singh R K, Iiyama A, Miyatake K. ACS Omega, 2017, 2(7): 4053.

[115]

Tsuneda T. Sci. Rep., 2020, 10: 18144.

[116]

Yu T H, Sha Y, Liu W G, Merinov B V, Shirvanian P, Goddard W A III. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(49): 19857.

[117]

Kreuer K D. J. Membr. Sci., 2001, 185(1): 29.

[118]

Hu Y, Wang S, He Y R, An L. Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24(47): 29024.

[119]

Hu Y, Wang S, Gao G H, He Y R. Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24(5): 3007.

[120]

Sharma R, Morgen P, Chiriaev S, Lund P B, Larsen M J, Sieborg B, Grahl-Madsen L, Andersen S M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(44): 49658.

[121]

Dreizler A M, Roduner E. Fuel Cells, 2012, 12(1): 132.

[122]

Ghassemzadeh L, Peckham T J, Weissbach T, Luo X Y, Holdcroft S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(42): 15923.

[123]

Ghassemzadeh L, Holdcroft S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(22): 8181.

[124]

Mu S C, Xu C, Yuan Q, Gao Y, Xu F, Zhao P. J. Appl. Polym. Sci., 2013, 129(3): 1586.

[125]

Chu T K, Tang Q W, Wang Q P, Wang Y B, Du H, Guo Y Q, Li B, Yang D J, Ming P W, Zhang C M. Energy, 2023, 264: 126286.

[126]

Matsushita S, Kim J D. Solid State Ion., 2018, 316: 102.

[127]

Hübner G, Roduner E. J. Mater. Chem., 1999, 9(2): 409.

[128]

Li W Y, Xie Y J, Chen L Y, Lin Z Y, Zhao Z W, Chen G N, Pang J H, Jiang Z H. J. Membr. Sci., 2024, 706: 122952.

[129]

Li T T, Chai S C, Liu B H, Zhao C J, Li H L. J. Polym. Sci., 2023, 61(22): 2796.

[130]

Adamski M, Peressin N, Holdcroft S. Mater. Adv., 2021, 2(15): 4966.

[131]

Miyake J, Taki R, Mochizuki T, Shimizu R, Akiyama R, Uchida M, Miyatake K. Sci. Adv., 2017, 3(10): eaao0476.

[132]

Seesukphronrarak S, Ohira K, Kidena K, Takimoto N, Kuroda C S, Ohira A. Polymer, 2010, 51(3): 623.

[133]

Wu S Q, Qiu Z M, Zhang S B, Yang X R, Yang F, Li Z Y. Polymer, 2006, 47(20): 6993.

[134]

Liu F H, Ahn J, Miyake J, Miyatake K. Polym. Chem., 2021, 12(42): 6101.

[135]

Fujimoto C H, Hickner M A, Cornelius C J, Loy D A. Macromolecules, 2005, 38(12): 5010.

[136]

Holmes T, Skalski T J G, Adamski M, Holdcroft S. Chem. Mater., 2019, 31(4): 1441.

[137]

Akita T, Taniguchi A, Maekawa J, Siroma Z, Tanaka K, Kohyama M, Yasuda K. J. Power Sources, 2006, 159(1): 461.

[138]

Ferreira P J, la O’ G J, Shao-Horn Y, Morgan D, Makharia R, Kocha S, Gasteiger H A. J. Electrochem. Soc., 2005, 152(11): A2256.

[139]

Kim T, Lee H, Sim W, Lee J, Kim S, Lim T, Park K. Korean J. Chem. Eng., 2009, 26(5): 1265.

[140]

Yasuda K, Taniguchi A, Akita T, Ioroi T, Siroma Z. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8(6): 746.

[141]

Shen X H, Liang X, Xu Y, Yu W S, Li Q H, Ge X L, Wu L, Xu T W. J. Membr. Sci., 2023, 675: 121556.

[142]

de Wild T, Nemeth T, Becker P, Günther D, Nauser T, Schmidt T J, Gubler L. J. Power Sources, 2023, 560: 232525.

[143]

Zhao Y-Y, Yamaguchi M, Tsuchida E, Choe Y K, Ikeshoji T. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(35): 20135.

[144]

Rui Z Y, Liu J G. Prog. Nat. Sci. Mater. Int., 2020, 30(6): 732.

[145]

Wang Z, Tang H L, Zhang H J, Lei M, Chen R, Xiao P, Pan M. J. Membr. Sci., 2012, 421: 201.

[146]

Liu L, Xing Y J, Li Y F, Fu Z Y, Li Z Q, Li H B. ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5(7): 8743.

[147]

Huang H H, Zhang X P, Fan J T, Li H, Wang H J. Int. J. Hydrog. Energy, 2022, 47(41): 18109.

[148]

Park Y, Kim D. J. Memb. Sci., 2018, 566: 1.

[149]

Zhao S Q, Liao Y C, Wang R, Liu G L, Zhang H N, Tang H L. Chem. Eng. J., 2023, 472: 144804.

[150]

Xu K W, Pei S P, Zhang W, Han Z Y, Liu G P, Xu X J, Ma J L, Zhang Y G, Liu F, Zhang Y M, Wang L, Zou Y C, Ding H, Guan P P. J. Membr. Sci., 2022, 655: 120594.

[151]

Agarwal T, Matanovic I, Adhikari S, Park E J, Komini Babu S, Kim Y S, Tian D, Bae C, Morales-Collazo O, Brennecke J F, Prasad A K, Advani S G, Sievert A, Hopkins T, Park A, Borup R. J. Power Sources, 2023, 554: 232320.

[152]

Maier M, Abbas D, Mitrovic J, Marth A, Thiele S, Böhm T. ACS Appl. Energy Mater., 2024, 7(22): 10637.

[153]

Ghielmi A, Vaccarono P, Troglia C, Arcella V. J. Power Sources, 2005, 145(2): 108.

[154]

Primachenko O N, Marinenko E A, Odinokov A S, Kononova S V, Kulvelis Y V, Lebedev V T. Polym. Adv. Technol., 2021, 32(4): 1386.

[155]

Danilczuk M, Perkowski A J, Schlick S. Macromolecules, 2010, 43(7): 3352.

[156]

Ghassemzadeh L, Kreuer K D, Maier J, Müller K. J. Power Sources, 2011, 196(5): 2490.

[157]

Li J R, Pan M, Tang H L. RSC Adv., 2014, 4(8): 3944.

[158]

Maier M, Abbas D, Komma M, Mu’min M S, Thiele S, Böhm T. J. Membr. Sci., 2023, 669: 121244.

[159]

Harilal, Kao Y L, Pan Pan, Aili D, Li Q F. Solid State Ion., 2025, 419: 116747.

[160]

Moi R, Ghorai A, Banerjee S, Biradha K. Cryst. Growth Des., 2020, 20(8): 5557.

[161]

Wang S Y, Zhao L J, Sun H X, Wu Y Y, Wang R D, Zhang S S, Du L, Zhao Q H. Chem., 2022, 28(60): e202203104.

[162]

Mi F Q, Ma F X, Zou S X, Zhan D S, Zhang T. Dalton Trans., 2022, 51(4): 1313.

[163]

Liu Y R, Chen Y Y, Zhuang Q, Li G. Coord. Chem. Rev., 2022, 471: 214740.

[164]

Mukhopadhyay S, Das A, Jana T, Das S K. ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3(8): 7964.

[165]

Meng L X, Lan T, Xu J M, Zhao P Y, Lei J X. J. Membr. Sci., 2024, 694: 122409.

[166]

Mahimai B M, Sivasubramanian G, Moorthy S, Deivanayagam P. Ind. Eng. Chem. Res., 2022, 61(23): 8081.

[167]

Salarizadeh P, Javanbakht M, Pourmahdian S, Beydaghi H. Chem. Eng. J., 2016, 299: 320.

[168]

Spears A J, Rockward T, Mukundan R, Garzon F. J. Electrochem. Soc., 2021, 168(6): 064503.

[169]

Zheng Z F, Luo L X, Shen S Y, Wei G H, Zhang J L. J. Power Sources, 2022, 522: 230999.

[170]

Venkatesan S V, Lim C, Holdcroft S, Kjeang E. J. Electrochem. Soc., 2016, 163(7): F637.

[171]

Ngo P M, Karimata T, Saitou T, Ito K. J. Power Sources, 2023, 556: 232446.

[172]

Ehlinger V M, Kusoglu A, Weber A Z. J. Electrochem. Soc., 2019, 166(7): F3255.

[173]

Sayadi P, Rowshanzamir S, Parnian M J. Energy, 2016, 94: 292.

[174]

Ding F, Zou T T, Wei T, Chen L, Qin X P, Shao Z G, Yang J J. Appl. Energy, 2023, 342: 121136.

[175]

Ngo P M, Nakajima H, Karimata T, Saitou T, Ito K. J. Power Sources, 2022, 542: 231803.

[176]

Robert M, El Kaddouri A, Crouillere M, Perrin J C, Dubau L, Dubelley F, Mozet K, Daoudi M, Dillet J, Morel J Y, Leclerc S, Lottin O. J. Power Sources, 2022, 520: 230911.

[177]

Robert M, El Kaddouri A, Perrin J C, Mozet K, Daoudi M, Dillet J, Morel J Y, André S, Lottin O. J. Power Sources, 2020, 476: 228662.

[1]	Li J R, Liu M X, Liu X, Yu X H, Li Q Z, Sun Q, Sun T, Cao S, Hou C C. Small Meth., 2024, 8(3): 2301249.
[2]	Zatoń M, Rozière J, Jones D J. Sustain. Energy Fuels, 2017, 1(3): 409.
[3]	Manoharan Y, Hosseini S E, Butler B, Alzhahrani H, Senior B T F, Ashuri T, Krohn J. Appl. Sci., 2019, 9(11): 2296.
[4]	Byeon J, Kim S, Lee S, Jang J H, Kim S K, Lee J. Chem. Eng. J., 2024, 493: 152626.
[5]	Duan X, Cao F, Ding R, Li X K, Li Q B, Aisha R, Zhang S Q, Hua K, Rui Z Y, Wu Y K, Li J, Li A D, Liu J G. Adv. Energy Mater., 2022, 12(13): 2270055.
[6]	Pan M Z, Pan C J, Li C, Zhao J. Renew. Sustain. Energy Rev., 2021, 141: 110771.
[7]	Rodgers M P, Bonville L J, Kunz H R, Slattery D K, Fenton J M. Chem. Rev., 2012, 112(11): 6075.
[8]	Chen S Y, Hao M S, Hu Y B, Liu K, Li Y S. J. Power Sources, 2024, 599: 234238.
[9]	Meyer Q, Pivac I, Barbir F, Zhao C. J. Power Sources, 2020, 470: 228285.
[10]	Cheng T T H, Rogers E, Young A P, Ye S Y, Colbow V, Wessel S. J. Power Sources, 2011, 196(19): 7985.
[11]	Park S, Oh H, Kim H. ChemElectroChem, 2024, 11(9): e202300828.
[12]	Chandesris M, Vincent R, Guetaz L, Roch J S, Thoby D, Quinaud M. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(12): 8139.
[13]	Lv X H, Xu X, Zhao K M, Zhou Z Y, Wang Y C, Sun S G. ChemSusChem, 2024, 17(5): e202301428.
[14]	Collier A, Wang H, Ziyuan X, Zhang J, Wilkinson D. Int. J. Hydrog. Energy, 2006, 31(13): 1838.
[15]	Obermaier M, Jozwiak K, Rauber M, Bauer A, Scheu C. J. Power Sources, 2021, 488: 229405.
[16]	Taylor A K, Smith C, Neyerlin K C. J. Power Sources, 2023, 571: 232971.
[17]	Ghassemzadeh L, Kreuer K D, Maier J, Müller K. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(34): 14635.
[18]	Inaba M, Kinumoto T, Kiriake M, Umebayashi R, Tasaka A, Ogumi Z. Electrochim. Acta, 2006, 51(26): 5746.
[19]	Tang Q W, Li B, Yang D J, Ming P W, Zhang C M, Wang Y B. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(42): 22040.
[20]	Wang Q Q, Zheng W B, Li B, Zheng J P, Cui G M, Hao L, Ming P W. Chem. Eng. J., 2024, 499: 156408.
[21]	Butori M, Eriksson B, Nikoli? N, Lagergren C, Lindbergh G, Wreland Lindstr?m R. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 95: 1158.
[22]	Shi S W, Sun X Y, Lin Q, Chen J, Fu Y J, Hong X D, Li C, Guo X, Chen G, Chen X. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(51): 27653.
[23]	Ren P, Pei P C, Li Y H, Wu Z Y, Chen D F, Huang S W. Prog. Energy Combust. Sci., 2020, 80: 100859.
[24]	Liu Z K, Cai S S, Tu Z K, Chan S H. Energy Storage Sav., 2024, 3(2): 106.
[25]	Li K R, Hong J C, Zhang C, Liang F W, Yang H X, Ma F, Wang F C. J. Power Sources, 2024, 612: 234828.
[26]	Fan L Y, Xu K, Jiang Z J, Shen C C, Sun J W, Wei Y P. Ionics, 2024, 30(9): 5111.
[27]	Kastsova A G, Krasnova A O, Glebova N V, Pelageikina A O, Nechitailov A A. Russ. Chem. Rev., 2025, 94(2): RCR5135.
[28]	Mirfarsi S H, Parnian M J, Rowshanzamir S, Kjeang E. Int. J. Hydrog. Energy, 2022, 47(27): 13460.
[29]	Kadirov M K, Bosnjakovic A, Schlick S. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(16): 7664.
[30]	Wang H, Zhang J H, Ning X, Tian M W, Long Y Z, Ramakrishna S. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(49): 25225.
[31]	Curtin D E, Lousenberg R D, Henry T J, Tangeman P C, Tisack M E. J. Power Sources, 2004, 131(1/2): 41.
[32]	Merlo L, Ghielmi A, Cirillo L, Gebert M, Arcella V. Sep. Sci. Technol., 2007, 42(13): 2891.
[33]	Li T, Shen J B, Chen G Y, Guo S Y, Xie G Y. ACS Omega, 2020, 5(28): 17628.
[34]	Lim J H, Hou J, Kim W Y, Wi S, Lee C H. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 49: 794.
[35]	Parnian M J, Rowshanzamir S, Gashoul F. Energy, 2017, 125: 614.
[36]	Yan W M, Cheng G Y, Chen C Y, Yang T F, Ghalambaz M. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(30): 15346.
[37]	Kusoglu A, Santare M H, Karlsson A M. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 2011, 49(21): 1506.
[38]	Han S, Zheng W B, Lu Y R, Lian Y T, Li B, Ming P W, Zhang C M. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 58: 279.
[39]	Zhou X Y, Qiu D K, Peng L F, Lai X M. J. Power Sources, 2023, 556: 232489.
[40]	Qiu D K, Peng L F, Lai X M, Ni M, Lehnert W. Renew. Sustain. Energy Rev., 2019, 113: 109289.
[41]	Kundu S, Fowler M W, Simon L C, Grot S. J. Power Sources, 2006, 157(2): 650.
[42]	Qi Y, Lai Y H. Polymer, 2011, 52(1): 201.
[43]	Karimi A, Mirfarsi S H, Rowshanzamir S, Beyraghi F, Lester D. Int. J. Energy Res., 2020, 44(11): 8877.
[44]	Stern C, Frick A, Weickert G. J. Appl. Polym. Sci., 2007, 103(1): 519.
[45]	Zhang M F, Liu Y W, Qin Y Z, Zhang T, Han X, Wang Y F. Int. J. Green Energy, 2025, 22(6): 958.
[46]	Chen L, Nie Y N, Yu H, Tao W Q. Int. J. Heat Mass Transf., 2020, 159: 120144.
[47]	Yao Z P, Zhou F, Tu C Y, Tan J T, Pan M. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 50: 200.
[48]	Wang Y X, Guo X, Fang C, Shi S W, Weng G J, Chen G. J. Power Sources, 2024, 597: 234074.
[49]	Liu W Q, Qiu D K, Peng L F, Yi P Y, Lai X M. Int. J. Energy Res., 2020, 44(11): 8622.
[50]	Qiu D K, Peng L F, Liang P, Yi P Y, Lai X M. Energy, 2018, 165: 210.
[51]	Yousefi Tehrani M, Mirfarsi S H, Rowshanzamir S. Renew. Energy, 2022, 184: 182.
[52]	Qin Y Z, Ma S H, Chang Y F, Liu Y W, Yin Y, Zhang J F, Liu Z, Jiao K, Du Q. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(12): 8722.
[53]	Dong Z Z, Liu Y W, Qin Y Z. Int. J. Green Energy, 2024, 21(10): 2318.
[54]	Kang J, Kim J. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35(23): 13125.
[55]	Ma S H, Qin Y Z, Liu Y W, Sun L C, Guo Q Y, Yin Y. Appl. Energy, 2022, 310: 118551.
[56]	Liu W Q, Qiu D K, Peng L F, Lai X M. Fuel Cells, 2023, 23(2): 170.
[57]	Khorasany R M H, Kjeang E, Wang G G, Rajapakse R K N D. J. Power Sources, 2015, 279: 55.
[58]	Mirfarsi S H, Kumar A, Jeong J, Adamski M, McDermid S, Britton B, Kjeang E. Int. J. Hydrog. Energy, 2024, 50: 1507.
[59]	Lin Q, Yao Y H, Chen G, Chen X, Shi S W. Polym. Test., 2023, 125: 108127.
[60]	Chen H B, Chen M, Wang H J. J. Membr. Sci., 2024, 711: 123164.
[61]	Liu L, Fu Z Y, Xing Y J, Li Y F, Zhou X Y, Li Z Q, Li H B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15(25): 30281.
[62]	Xing Y J, Liu L, Li Z Q, Li Y F, Fu Z Y, Li H B. Energy Fuels, 2022, 36(18): 11177.
[63]	Wang J, Dai Y, Wan R Y, Wei W, Xu S C, Zhai F H, He R H. Chem. Eng. J., 2021, 413: 127541.
[64]	Lin Q, Sun X, Chen X, Shi S. Fuel Cells, 2019, 19(5): 530.
[65]	Giancola S, Zatoń M, Reyes-Carmona á, Dupont M, Donnadio A, Cavaliere S, Rozière J, Jones D J. J. Membr. Sci., 2019, 570: 69.
[66]	Kocha S S, Yang J D L, Yi J S. AIChE J. 2006, 52(5): 1916.
[67]	Knights S D, Colbow K M, St-Pierre J, Wilkinson D P. J. Power Sources, 2004, 127(1/2): 127.
[68]	Wu J F, Yuan X Z, Martin J J, Wang H J, Zhang J J, Shen J, Wu S H, Merida W. J. Power Sources, 2008, 184(1): 104.
[69]	Kocha S S, Deliang Yang J, Yi J S. AlChE. J., 2006, 52(5): 1916.
[70]	Kienitz B. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(19): 11176.
[71]	Tsai S W, Chen Y S. Appl. Energy, 2017, 188: 151.
[72]	Yan Q G, Toghiani H, Lee Y W, Liang K W, Causey H. J. Power Sources, 2006, 160(2): 1242.
[73]	McDonald R C, Mittelsteadt C K, Thompson E L. Fuel Cells, 2004, 4(3): 208.
[74]	Jia W, Wu P Y. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(36): 20871.
[75]	Yin C S, Li J J, Zhou Y W, Zhang H N, Fang P F, He C Q. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(16): 14026.
[76]	Chen T, Liu S H, Zhang J W, Tang M N. Int. J. Heat Mass Transf., 2019, 128: 1168.
[77]	Cho E, Ko J J, Ha H Y, Hong S A, Lee K Y, Lim T W, Oh I H. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(5): A661.
[78]	Akrout A, Delrue A, Zatoń M, Duquet F, Spanu F, Taillades-Jacquin M, Cavaliere S, Jones D, Rozière J. Membranes, 2020, 10(9): 208.
[79]	Mittal V O, Kunz H R, Fenton J M. J. Electrochem. Soc., 2007, 154(7): B652.
[80]	Endoh E, Hommura S, Terazono S, Widjaja H, Anzai J. ECS Trans., 2007, 11(1): 1083.
[81]	Yuan X Z, Zhang S S, Wang H J, Wu J F, Sun J C, Hiesgen R, Friedrich K A, Schulze M, Haug A. J. Power Sources, 2010, 195(22): 7594.
[82]	Baik K D, Hong B K, Kim M S. Renew. Energy, 2013, 57: 234.
[83]	Ye D H, Tu Z K, Yu Y, Cai Y H, Zhang H N, Zhan Z G, Pan M. Int. J. Energy Res., 2014, 38(9): 1181.
[84]	Schoemaker M, Misz U, Beckhaus P, Heinzel A. Fuel Cells, 2014, 14(3): 412.
[85]	Jung A, Oh J, Han K, Kim M S. Appl. Energy, 2016, 175: 212.
[86]	Coms F D. ECS Trans., 2008, 16(2): 235.
[87]	Karimi A, Kalfati M S, Mirfarsi S H, Rowshanzamir S. Int. J. Energy Res., 2022, 46(14): 19855.
[88]	Xu K W, Liu G P, Xu X J, Wang Z H, Liu G C, Liu F, Zhang Y M, Zhou Y F, Zou Y C, Pei S P. J. Membr. Sci., 2024, 699: 122641.
[89]	Elferjani I, Serre G, Ter-Ovanessian B, Normand B. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(63): 32226.
[90]	Choi S R, Kim D Y, An W Y, Choi S, Park K, Yim S D, Park J Y. Mater. Sci. Energy Technol., 2022, 5: 66.
[91]	Sanij F D, Balakrishnan P, Leung P, Shah A, Su H N, Xu Q. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(27): 14596.
[92]	Ruvinskiy P S, Bonnefont A, Pham-Huu C, Savinova E R. Langmuir, 2011, 27(14): 9018.
[93]	Kregar A, Katra?nik T. J. Electrochem. Sci. Eng., 2023, 13(5): 753.
[94]	Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, Applications. Eds.: Vielstich W, Lamm A, Gasteiger H. Wiley, 2003.
[95]	Mittal V O, Russell Kunz H, Fenton J M. Electrochem. Solid-State Lett., 2006, 9(6): A299.
[96]	Shahjahan Kabir Chowdury M, Park Y, Park S B, Park Y I. J. Electroanal. Chem., 2024, 975: 118712.
[97]	Danilczuk M, Coms F D, Schlick S. J. Phys. Chem. B, 2009, 113(23): 8031.
[98]	Liu H, Gasteiger H A, Laconti A, Zhang J X. ECS Trans., 2006, 1(8): 283.
[99]	Singh R, Sui P C, Wong K H, Kjeang E, Knights S, Djilali N. J. Electrochem. Soc., 2018, 165(6): F3328.
[100]	Cipollini N E. ECS Trans., 2007, 11(1): 1071.
[101]	The Chemistry of Membranes Used in Fuel Cells. Eds.: Schlick S. Wiley, 2018.
[102]	Gubler L, Dockheer S M, Koppenol W H. J. Electrochem. Soc., 2011, 158(7): B755.
[103]	Wong K H, Kjeang E. ChemSusChem, 2015, 8(6): 1072.
[104]	García-Salaberri P A. Sustain. Mater. Technol., 2023, 38: e00727.
[105]	Baturina E P, Kashin A M, Morozova S M. Polym. Degrad. Stab., 2024, 227: 110857.
[106]	Borup R, Meyers J, Pivovar B, Kim Y S, Mukundan R, Garland N, Myers D, Wilson M, Garzon F, Wood D, Zelenay P, More K, Stroh K, Zawodzinski T, Boncella J, McGrath J E, Inaba M, Miyatake K, Hori M, Ota K, Ogumi Z, Miyata S, Nishikata A, Siroma Z, Uchimoto Y, Yasuda K, Kimijima K I, Iwashita N. Chem. Rev., 2007, 107(10): 3904.
[107]	Shah A A, Ralph T R, Walsh F C. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(4): B465.
[108]	Healy J, Hayden C, Xie T, Olson K, Waldo R, Brundage M, Gasteiger H, Abbott J. Fuel Cells, 2005, 5(2): 302.
[109]	Xie T, Hayden C A. Polymer, 2007, 48(19): 5497.
[110]	Zhou C, Guerra M A, Qiu Z M, Zawodzinski T A, Schiraldi D A. Macromolecules, 2007, 40(24): 8695.
[111]	Yamaguchi M. Polym. Degrad. Stab., 2022, 196: 109832.
[112]	Pianca M, Barchiesi E, Esposto G, Radice S. J. Fluor. Chem., 1999, 95(1/2): 71.
[113]	Madhav D, Wang J R, Keloth R, Mus J, Buysschaert F, Vandeginste V. Energies, 2024, 17(5): 998.
[114]	Tsuneda T, Singh R K, Iiyama A, Miyatake K. ACS Omega, 2017, 2(7): 4053.
[115]	Tsuneda T. Sci. Rep., 2020, 10: 18144.
[116]	Yu T H, Sha Y, Liu W G, Merinov B V, Shirvanian P, Goddard W A III. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(49): 19857.
[117]	Kreuer K D. J. Membr. Sci., 2001, 185(1): 29.
[118]	Hu Y, Wang S, He Y R, An L. Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24(47): 29024.
[119]	Hu Y, Wang S, Gao G H, He Y R. Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24(5): 3007.
[120]	Sharma R, Morgen P, Chiriaev S, Lund P B, Larsen M J, Sieborg B, Grahl-Madsen L, Andersen S M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(44): 49658.
[121]	Dreizler A M, Roduner E. Fuel Cells, 2012, 12(1): 132.
[122]	Ghassemzadeh L, Peckham T J, Weissbach T, Luo X Y, Holdcroft S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(42): 15923.
[123]	Ghassemzadeh L, Holdcroft S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(22): 8181.
[124]	Mu S C, Xu C, Yuan Q, Gao Y, Xu F, Zhao P. J. Appl. Polym. Sci., 2013, 129(3): 1586.
[125]	Chu T K, Tang Q W, Wang Q P, Wang Y B, Du H, Guo Y Q, Li B, Yang D J, Ming P W, Zhang C M. Energy, 2023, 264: 126286.
[126]	Matsushita S, Kim J D. Solid State Ion., 2018, 316: 102.
[127]	Hübner G, Roduner E. J. Mater. Chem., 1999, 9(2): 409.
[128]	Li W Y, Xie Y J, Chen L Y, Lin Z Y, Zhao Z W, Chen G N, Pang J H, Jiang Z H. J. Membr. Sci., 2024, 706: 122952.
[129]	Li T T, Chai S C, Liu B H, Zhao C J, Li H L. J. Polym. Sci., 2023, 61(22): 2796.
[130]	Adamski M, Peressin N, Holdcroft S. Mater. Adv., 2021, 2(15): 4966.
[131]	Miyake J, Taki R, Mochizuki T, Shimizu R, Akiyama R, Uchida M, Miyatake K. Sci. Adv., 2017, 3(10): eaao0476.
[132]	Seesukphronrarak S, Ohira K, Kidena K, Takimoto N, Kuroda C S, Ohira A. Polymer, 2010, 51(3): 623.
[133]	Wu S Q, Qiu Z M, Zhang S B, Yang X R, Yang F, Li Z Y. Polymer, 2006, 47(20): 6993.
[134]	Liu F H, Ahn J, Miyake J, Miyatake K. Polym. Chem., 2021, 12(42): 6101.
[135]	Fujimoto C H, Hickner M A, Cornelius C J, Loy D A. Macromolecules, 2005, 38(12): 5010.
[136]	Holmes T, Skalski T J G, Adamski M, Holdcroft S. Chem. Mater., 2019, 31(4): 1441.
[137]	Akita T, Taniguchi A, Maekawa J, Siroma Z, Tanaka K, Kohyama M, Yasuda K. J. Power Sources, 2006, 159(1): 461.
[138]	Ferreira P J, la O’ G J, Shao-Horn Y, Morgan D, Makharia R, Kocha S, Gasteiger H A. J. Electrochem. Soc., 2005, 152(11): A2256.
[139]	Kim T, Lee H, Sim W, Lee J, Kim S, Lim T, Park K. Korean J. Chem. Eng., 2009, 26(5): 1265.
[140]	Yasuda K, Taniguchi A, Akita T, Ioroi T, Siroma Z. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8(6): 746.
[141]	Shen X H, Liang X, Xu Y, Yu W S, Li Q H, Ge X L, Wu L, Xu T W. J. Membr. Sci., 2023, 675: 121556.
[142]	de Wild T, Nemeth T, Becker P, Günther D, Nauser T, Schmidt T J, Gubler L. J. Power Sources, 2023, 560: 232525.
[143]	Zhao Y-Y, Yamaguchi M, Tsuchida E, Choe Y K, Ikeshoji T. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(35): 20135.
[144]	Rui Z Y, Liu J G. Prog. Nat. Sci. Mater. Int., 2020, 30(6): 732.
[145]	Wang Z, Tang H L, Zhang H J, Lei M, Chen R, Xiao P, Pan M. J. Membr. Sci., 2012, 421: 201.
[146]	Liu L, Xing Y J, Li Y F, Fu Z Y, Li Z Q, Li H B. ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5(7): 8743.
[147]	Huang H H, Zhang X P, Fan J T, Li H, Wang H J. Int. J. Hydrog. Energy, 2022, 47(41): 18109.
[148]	Park Y, Kim D. J. Memb. Sci., 2018, 566: 1.
[149]	Zhao S Q, Liao Y C, Wang R, Liu G L, Zhang H N, Tang H L. Chem. Eng. J., 2023, 472: 144804.
[150]	Xu K W, Pei S P, Zhang W, Han Z Y, Liu G P, Xu X J, Ma J L, Zhang Y G, Liu F, Zhang Y M, Wang L, Zou Y C, Ding H, Guan P P. J. Membr. Sci., 2022, 655: 120594.
[151]	Agarwal T, Matanovic I, Adhikari S, Park E J, Komini Babu S, Kim Y S, Tian D, Bae C, Morales-Collazo O, Brennecke J F, Prasad A K, Advani S G, Sievert A, Hopkins T, Park A, Borup R. J. Power Sources, 2023, 554: 232320.
[152]	Maier M, Abbas D, Mitrovic J, Marth A, Thiele S, B?hm T. ACS Appl. Energy Mater., 2024, 7(22): 10637.
[153]	Ghielmi A, Vaccarono P, Troglia C, Arcella V. J. Power Sources, 2005, 145(2): 108.
[154]	Primachenko O N, Marinenko E A, Odinokov A S, Kononova S V, Kulvelis Y V, Lebedev V T. Polym. Adv. Technol., 2021, 32(4): 1386.
[155]	Danilczuk M, Perkowski A J, Schlick S. Macromolecules, 2010, 43(7): 3352.
[156]	Ghassemzadeh L, Kreuer K D, Maier J, Müller K. J. Power Sources, 2011, 196(5): 2490.
[157]	Li J R, Pan M, Tang H L. RSC Adv., 2014, 4(8): 3944.
[158]	Maier M, Abbas D, Komma M, Mu’min M S, Thiele S, B?hm T. J. Membr. Sci., 2023, 669: 121244.
[159]	Harilal, Kao Y L, Pan Pan, Aili D, Li Q F. Solid State Ion., 2025, 419: 116747.
[160]	Moi R, Ghorai A, Banerjee S, Biradha K. Cryst. Growth Des., 2020, 20(8): 5557.
[161]	Wang S Y, Zhao L J, Sun H X, Wu Y Y, Wang R D, Zhang S S, Du L, Zhao Q H. Chem., 2022, 28(60): e202203104.
[162]	Mi F Q, Ma F X, Zou S X, Zhan D S, Zhang T. Dalton Trans., 2022, 51(4): 1313.
[163]	Liu Y R, Chen Y Y, Zhuang Q, Li G. Coord. Chem. Rev., 2022, 471: 214740.
[164]	Mukhopadhyay S, Das A, Jana T, Das S K. ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3(8): 7964.
[165]	Meng L X, Lan T, Xu J M, Zhao P Y, Lei J X. J. Membr. Sci., 2024, 694: 122409.
[166]	Mahimai B M, Sivasubramanian G, Moorthy S, Deivanayagam P. Ind. Eng. Chem. Res., 2022, 61(23): 8081.
[167]	Salarizadeh P, Javanbakht M, Pourmahdian S, Beydaghi H. Chem. Eng. J., 2016, 299: 320.
[168]	Spears A J, Rockward T, Mukundan R, Garzon F. J. Electrochem. Soc., 2021, 168(6): 064503.
[169]	Zheng Z F, Luo L X, Shen S Y, Wei G H, Zhang J L. J. Power Sources, 2022, 522: 230999.
[170]	Venkatesan S V, Lim C, Holdcroft S, Kjeang E. J. Electrochem. Soc., 2016, 163(7): F637.
[171]	Ngo P M, Karimata T, Saitou T, Ito K. J. Power Sources, 2023, 556: 232446.
[172]	Ehlinger V M, Kusoglu A, Weber A Z. J. Electrochem. Soc., 2019, 166(7): F3255.
[173]	Sayadi P, Rowshanzamir S, Parnian M J. Energy, 2016, 94: 292.
[174]	Ding F, Zou T T, Wei T, Chen L, Qin X P, Shao Z G, Yang J J. Appl. Energy, 2023, 342: 121136.
[175]	Ngo P M, Nakajima H, Karimata T, Saitou T, Ito K. J. Power Sources, 2022, 542: 231803.
[176]	Robert M, El Kaddouri A, Crouillere M, Perrin J C, Dubau L, Dubelley F, Mozet K, Daoudi M, Dillet J, Morel J Y, Leclerc S, Lottin O. J. Power Sources, 2022, 520: 230911.
[177]	Robert M, El Kaddouri A, Perrin J C, Mozet K, Daoudi M, Dillet J, Morel J Y, André S, Lottin O. J. Power Sources, 2020, 476: 228662.