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凝聚态化学视角下的电化学界面结构与过程

王宇菲 ,  王翔 ,  王栋

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (1) :103-115

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化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (1) :103-115 DOI: 10.7536/PC20250707
综述与评论
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凝聚态化学视角下的电化学界面结构与过程

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Electrochemical Interfacial Structures and Processes: Perspective from Condensed Matter Chemistry

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摘要

电化学体系包含电极、电解质等基本要素，其组成、相态、结构等对体系的电化学性能有着重要影响。电化学界面是电化学反应发生、物质转化、电荷转移的关键区域。借助先进的电化学原位表征技术，深入研究并理解电化学反应中的界面动态过程与规律是高性能电化学体系精准构筑的重要基础。本文围绕凝聚态化学视角下的电化学界面过程与表征展开系统综述，介绍了电极、电解质等电化学体系中的基本要素，从凝聚态化学视角理解电化学界面的特征；总结了电化学界面的表征方法与技术，同时讨论了部分界面电化学动态过程与调控规律。

Abstract

Electrochemical systems are composed of fundamental components such as electrodes and electrolytes， whose composition， phase， and structure have an important influence on the electrochemical performances. The electrochemical interface serves as the core zone for species transformation， charge transfer and electrochemical reactions. With the development of advanced in-situ electrochemical characterization techniques， in-depth investigation and understanding of the dynamic processes at the electrochemical interface are essential for the precise construction of high-performance systems. In this review， we present a systematic summary of electrochemical interfacial processes and characterization from the perspective of condensed matter chemistry. The basic components of electrochemical systems， such as electrodes and electrolytes， are introduced， and the characteristics of electrochemical interfaces in view of condensed matter chemistry are discussed. The characterization methods and techniques for electrochemical interfaces are summarized. In addition， the regulations of some electrochemical dynamic processes are re-examined.

Content

1 Introduction

2 Condensed matter systems in electrochemistry

2.1 Electrode

2.2 Electrolyte

2.3 Dispersed medium

3 Understanding electrochemical interface from a condensed matter chemistry perspective

3.1 Integrality

3.2 Dynamics

3.3 Multi-scale

4 Electrochemical interfacial characterization techniques

4.1 Imaging characterizations of interfacial structures of condensed matter

4.2 Spectroscopic characterizations of species in condensed matter systems

5 Electrochemical interfacial processes and properties

5.1 Interfacial structure evolution and characterization

5.2 Interfacial process regulation

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

凝聚态化学 / 电化学界面 / 多层次动态过程 / 表征技术

Key words

condensed matter chemistry / electrochemical interface / multi-scale dynamic process / characterization technique

引用本文

引用格式 ▾
王宇菲, 王翔, 王栋. 凝聚态化学视角下的电化学界面结构与过程[J]. 化学进展, 2026, 38(1): 103-115 DOI:10.7536/PC20250707
Yufei Wang, Xiang Wang, Dong Wang. Electrochemical Interfacial Structures and Processes: Perspective from Condensed Matter Chemistry[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(1): 103-115 DOI:10.7536/PC20250707

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1 引言

凝聚态化学是研究凝聚态物质的组成、结构、性质、功能以及化学反应规律、构筑与创造规律及理论的新学科领域，其主要研究对象为与化学科学具有紧密关联的固态、介观纳米态、熔融态、液态与气态等物质层次［1］。发展针对凝聚态化学反应的先进表征技术，深入理解凝聚态物质的多层次结构及其在反应条件下的演化过程与规律是目前凝聚态化学领域中较为重要的发展方向。

以电化学反应为核心的能源存储与转化技术已成为缓解能源环境问题的重要手段［2-3］。电化学界面作为电化学反应的关键区域，其化学组成、表面结构等特性在很大程度上影响了反应的过程与机理，进而调控了体系的电化学性能。发展针对电化学表界面动态过程的先进表征技术，在微观层次深入理解反应机制，建立电化学体系的构效关系是高性能材料与器件设计与构筑的重要基础。

作为与电化学相辅相成、紧密关联的学科领域，表界面科学与表征技术的发展能够为电化学界面研究带来新的思路与方法。如扫描探针显微技术［4-5］、表界面光谱技术［6-8］等已被广泛应用于电化学界面过程的研究中。随着新型材料的不断发展，更为复杂的界面体系不断涌现，如多相催化剂与电解液的耦合界面［9］、单原子催化剂在碳载体中的局域环境［10］，以及气-液-固三相反应界面［11］。与此同时，电化学过程往往需要在极端条件下运行，如高电流密度伴随的剧烈气体析出［12］、高电压或宽电位窗口下的稳定性考验［13］，乃至在高盐度或强酸碱电解质中的运行［14］，这些都为表征技术带来了新的挑战。系统总结电化学界面过程与表征方法，深入理解界面调控机制并建立微观界面行为与宏观催化性能的关系将为电化学与表界面科学中相关领域的发展提供重要借鉴。

从凝聚态化学视角理解界面电化学过程能够为电化学体系结构优化与表征技术发展提供新思路。本文针对凝聚态化学视角下的界面电化学过程与表征技术展开综述，系统介绍了电极、电解质、分散介质等电化学体系的基本要素，并从凝聚态化学角度分析了电化学界面的基本特性。总结了电化学界面结构与过程的表征方法，并讨论了具有不同特征的界面电化学过程。本文将有助于“凝聚态结构化学”与“凝聚态反应化学”科学体系发展，并促进凝聚态化学与电化学等学科的交叉与互补。

2 电化学中的凝聚态体系

电化学体系通常由电极、电解质及其分散介质组成，其中包含层次多样、性质各异的凝聚态物质［15］。凝聚态物质的组分、相态、结构、聚集形式等基本特性对电化学体系的性能有重要影响。不同凝聚态物质可藉由多种相互作用复合形成结构、性质可调的电极及电解质材料。对复合材料体系组分、相互作用形式与结构的调控有效拓展了电化学体系的应用领域与性能极限。

2.1 电极

电极是电化学反应中电子转移的场所，按电子流动方向可分为阴极和阳极。电极通常由导电性良好的金属或半导体类材料组成，根据结构及功能将其应用于不同电化学体系中。研究表明，不同晶面取向的金属在微观层次具有差异化的排列方式与作用形式，其电化学性质也有所区别［16-18］。Tian等［19］利用方波电位技术在溶液中合成了由不同高指数晶面（如｛730｝、｛210｝、｛520｝等）包围的Pt纳米颗粒（图1a）。其表面具有大量的活性原子与悬挂键，展现出优异的甲酸与乙醇电氧化反应活性。

除单组分电极外，多种凝聚态材料复合形成的电极同样被广泛研究。有机分子［20-21］、聚合物［22］等功能体系在金属等基底表面修饰形成的复合电极能够使电化学位点充分分散。恰当地利用基底效应可以进一步优化活性中心的性质，

从而实现电极性能提升。如卟啉类［23-24］、苝酰亚胺类［25］、联吡啶［26-27］等有机功能分子可以通过自组装藉由分子间相互作用与分子-基底吸附作用在表面形成结构多样的组装层。不同的吸附构型、分子取向以及基底能够有效调控分子的前线轨道与能级位置。此外，聚合物同样可以吸附于基底表面形成修饰电极［28-30］。聚合物中链结构与取代基的合理设计能够调控电极界面双电层性质与微环境，已成为构建复合电极的重要手段之一［31］。

2.2 电解质

电解质一般指在特定分散状态下能够传导离子的物质，大多是以离子键或极性共价键结合形成的凝聚态。离子型化合物在溶剂中或熔融状态下能够形成自由移动的离子；部分固态电解质的导电性源自晶格中的离子迁移。

对于分散于溶剂中的电解质，其离子组成对电化学过程影响显著，部分阳离子或阴离子能够与电化学反应中间体结合，改变中间物种能量，进而调控反应路径［32-33］。此外，不同离子的体积、水合程度以及在双电层中的差异化分布可以有效调控电极/电解质界面微环境（如pH值［34］、氢键作用［35］、抗衡离子［36］等），从而改变体系的电化学性能。Huang等［37］发现，电解质中的K+能够促进二氧化碳还原反应（CO2RR）中反应物的活化，抑制竞争性析氢过程，提升生成产物的法拉第效率（图1b）。

2.3 分散介质

水是电化学体系中最常见的分散介质［38］。此外，以乙腈等为代表的有机溶剂、离子液体以及部分固相材料也常被用于分散电解质。水分子间存在丰富的氢键网络，不同实验条件下氢键网络结构与强度的差异能够有效调控电化学反应基元过程。Wang等［39］利用有机添加剂调控Au电极表面氢键强度。实验发现，强氢键可以使反应中质子隧穿动力学提升103倍，进而增强催化氧还原反应（ORR）活性（图1c）。Li等［40］结合理论模拟与实验研究提出界面双电层中氢键网络的连通性差异是氢电催化中动力学pH效应的重要原因之一。此外，研究人员同样发展了多种针对有机电解液的调控策略以提升电化学反应效率。Tian等［41］提出精准控制乙腈中含水量的溶剂调节策略，以实现金属催化剂高效生成CO。实验发现在乙腈溶剂中CO与金属中心的结合较弱，有利于CO的解离，在0.19 mol/L的水浓度下，Cu可以实现接近100%的CO转化效率。

3 从凝聚态化学视角理解电化学界面

电化学界面过程包含丰富的结构演变、物种转化与相态改变，这些基本过程与凝聚态化学密切相关。从凝聚态化学视角理解电化学界面过程有助于更好地认识界面反应机制并构建构效关系。本节将从凝聚态化学视角解析电化学界面的基本特征。

3.1 整体性

电化学界面过程与性质往往不仅与电解质或电极等单一组分相关，二者的相互作用也对体系的界面行为有着重要影响［42］。因此，关注电化学界面体系的整体性，深入理解电解质对电极界面过程的调控规律就显得尤为重要。

在锂电池体系中，固体电解质界面膜（SEI）是负极表面的一层钝化膜，主要由电解液还原分解产物组成［43］。SEI膜能够阻止电解液的进一步分解，同时允许离子的选择性迁移，在降低副反应的同时促进电极的法拉第过程，对电池性能有着重要影响［44］。其形成与电极、电解质等多组分相互作用密切相关，从电池界面体系的整体性视角理解其形成过程与规律对优化电池性能至关重要。Hou等［45］发展了原位透射电子显微镜（TEM）与扫描隧道显微镜（STM）结合的表征技术，实现了SEI膜形成过程与电学性质的同步研究（图2a~d）。Liu等［46］利用原子力显微镜（AFM）与电化学微分质谱等技术，原位研究了SEI膜生长、形貌与组分演化过程，进而解析了SEI膜的形成机制。

在电催化反应体系中，非平衡电位下不同凝聚态之间的相互作用，会使界面产生可逆或不可逆的结构变化。结构的改变往往会带来电化学性能的差异，理解电解液-催化电极的整体协同调控规律是建立电化学体系构效关系的重要基础。Wang等［47］研究了CO2还原反应中电极界面粗糙化的调控规律。在含有不同碱金属阳离子的电解液中进行实验，发现Au（111）表面在含Cs+的溶液中粗糙化程度最高，活性最为优异，直观揭示了阳离子调控界面结构从而优化催化性能的微观机制 （图2e）。

3.2 动态性

电化学界面是电极与电解质两相间的过渡区域，是电化学反应发生的核心场所。动态性是电化学界面过程的基本特性，电化学反应往往包含多类不同层次的动态界面过程。凝聚态化学将动态过程视为多体相互作用下的演化行为，为动态界面的研究提供了新视角。

原位表征技术的发展有助于研究人员更好地理解界面物种转化的动态过程。原位电化学STM可以提供原子分辨率的反应物吸附和电催化过程的信息。如Gu等［48］利用原位电化学STM技术在单分子水平观察了铁酞菁（FePc）催化的ORR过程（图3a）。在STM图像中能够观察到O2吸附于FePc所形成的高对比度复合物。进一步的原位成像揭示了反应过程中FePc-O2复合物转化为FePc分子的过程。对表界面分子动态过程的定量分析有助于研究人员了解电化学反应的动力学信息。如针对钴酞菁（CoPc）催化的CO2还原反应，在观察到CO2吸附的基础上，进一步分析了分子吸附过程与Co位点还原的关联性［49］。通过统计表面分子吸附物种覆盖度随时间的变化规律，分析出反应初始阶段的决速步是CO2在活性位点上的吸附。

能够快速扫描成像的STM技术（video-STM）具有毫秒级时间分辨率，其发展为研究界面扩散等动力学较快的原子动态过程提供了可能。Rahn等［50］利用video-STM观察了S原子在卤素原子修饰的Cu（100）及Ag（100）表面的扩散过程（图3b）。实验发现，S原子在Cu表面采取交换扩散机制，而在其他表面的扩散一般通过旋转机制实现。进一步研究发现表面共吸附的卤素原子对扩散动力学（表面迁移率）有着重要影响。

3.3 多尺度

电化学反应中往往包含不同尺度的界面过程，这些过程相互关联，共同影响了体系的电化学性能。如在储能、催化等体系中，原子尺度的界面变化会随着反应进行逐渐累积至宏观（微米）尺度，在不同尺度表征并理解这些电化学界面过程对建立电化学反应机理具有重要意义［51］。

电化学界面广泛存在着原子尺度的动态过程，如界面沉积［52］、扩散［53］和微观结构演化［54］等。这些原子层次的演变往往会对催化性能产生一定影响。以CO电氧化反应为例，Inukai等［55］研究发现Pt（111）表面的原子台阶结构在反应过程中会发生显著变化：原本弯曲的台阶逐渐变得平直，同时催化活性相应降低（图4a）。这一现象可能与弯曲台阶处低配位、高活性金属位点数量减少密切相关。高分辨表界面表征技术是在原子尺度研究界面过程的重要基础。Soriaga等［56］利用原位STM观察到电催化CO2还原反应中Cu晶面的转化。在反应电位下，多晶铜表面会首先转化为Cu（111）晶面，随后转化为Cu（100）晶面。晶面转变所带来的Cu原子间距变化直接影响了反应中C的偶联，进而调控了产物的选择性。

在介观尺度上，电化学界面的研究主要关注表面吸附层和纳米结构域的动态行为，这些结构的演变往往与界面反应过程密切相关。Kim等［57］利用原位STM研究了Cu原子在Au（111）表面的欠电位沉积过程。实验中能够观察到Cu原子沉积形成的有序（1 × 1）吸附层及摩尔条纹。实验发现，在溶液中添加Cl-能够对沉积层结构产生影响，这可能是由于Cl-在表面的共吸附所致。Hemandez等［58］利用电化学STM观察了Pd在Au（111）表面的欠电位沉积过程。实验中能够在原子到数百纳米的尺度上观察到Pd沉积形成单原子层岛状结构、台阶边缘延伸及生长直至覆盖基底的过程，为理解金属的欠电位沉积行为提供了直观的实验证据。

微观与介观过程的累积能够导致界面宏观形貌的改变，并影响电化学行为。Li等［59］原位观察了锂离子电池充电过程中SnO2纳米线的锂化过程。实验发现反应前端沿纳米线移动，并导致纳米线产生纳米至微米尺度的膨胀、拉长等情况，进而导致电池的性能衰减（图4b）。各尺度特征可通过相应的表征技术进行解析，这种多尺度研究方法为深入理解电化学界面过程提供了系统而完整的视角。

综上所述，整体性、动态性与多尺度作为电化学界面体系的重要特征，为从凝聚态化学视角理解电化学界面过程带来了新的思路，展现了凝聚态化学在电化学研究中的独特价值与发展潜力。

4 电化学界面表征技术

电化学界面过程与性能间关系的研究是理解电化学反应机制进而优化电化学体系的关键。2024年，中国电化学专业委员会将“如何在微观层次探测或模拟原位/工况条件下复杂电化学界面的动态结构变化，并建立其与宏观电化学性能的关系”列入电化学十大科学问题［60］。从凝聚态化学的角度理解，电化学界面过程的整体性、动态性与多尺度等特征对表征方法提出了挑战。发展原位、实时、高时空分辨的表征技术有助于精准解析界面动态演化、物种演变与微环境变化，从而建立从微观机制到宏观性能的整体性认识，为揭示电化学反应机理提供重要支持。

目前，针对电化学界面过程的原位表征技术体系已较为完善，其中主要包括显微成像技术及谱学分析技术等，如扫描探针显微镜（原子力显微镜［61-62］、扫描隧道显微镜［4-5，63］）、透射电子显微镜［5，64-65］、能谱技术（X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱［66-67］）、分子振动光谱（红外/拉曼光谱）［6-8，68］以及电化学质谱联用技术［69-70］等。本章将主要围绕电化学界面中凝聚态体系的表征展开讨论，并介绍这些技术在电化学界面研究中的应用实例。

4.1 电化学界面结构的成像表征

显微成像技术一般具有较高的空间分辨率，为研究凝聚态界面的动态过程、结构演变及反应机制提供了直观的研究手段。电化学扫描探针显微镜（EC-SPM）通过将扫描探针显微镜与电化学测试系统联用，能够实现在电化学环境下原位获取表面形貌、电子态及力学性质等信息［71］，使其成为探索凝聚态界面电化学行为的有力工具。根据检测原理的差异，EC-SPM主要包括电化学原子力显微镜（EC-AFM）、电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）等。

4.1.1 电化学扫描探针显微术

AFM通过检测探针悬臂背反射激光的位移变化，实现样品表面形貌的高分辨成像［72］。AFM能够适用于多种工作环境，与液相环境具有良好的兼容性。在EC-AFM实验中，待测样品作为工作电极，与外加的参比电极和对电极构成三电极体系，能够实现电位控制下的原位观测。目前，EC-AFM已发展成为电化学表界面行为研究的重要工具，广泛应用于电化学过程的动态表征，例如SEI膜形成与演化、电极材料的颗粒膨胀/应变/裂纹扩展等结构演变，以及电极/电解质材料的力学与电学性能的精准测量［71］。在锂离子电池中，不稳定的SEI会被负极表面金属锂的沉积/剥离行为破坏，从而导致副反应和Li枝晶生长［59］。Zhang等［61］设计了一种基于聚丙烯酸锂（LiPAA）的聚合物SEI层，并利用原位EC-AFM证明LiPAA可以容纳Li的变形并抑制枝晶结构，从而在电镀/剥离后获得更光滑的阳极形态。

STM技术原理基于量子隧穿效应，利用针尖与样品间隧穿电流与距离的指数关系，获得样品表面原子级分辨的形貌或电子态信息。EC-STM在STM基础上集成电化学控制，通过三电极体系施加电位，在电化学反应条件下对原子和分子水平的表面结构和界面动态过程进行原位观测［73］（图5a）。EC-STM能够探测活性位点的分布、反应物的吸附和转化［74］，以及电催化反应中催化剂的结构演变。这些原子尺度的动态信息为理解凝聚态界面电荷转移、物质转化等电化学过程提供了直接实验证据。Auer等［75］采用原位EC-STM监测CO饱和的性电解质中电催化氧化过程中局部形态和结构变化，发现CO的存在促进了Cu（111）表面结构演化，导致表面粗糙化程度更高，形成了线状纳米结构和岛状结构（图5b），从而提升了电化学活性。此外，EC-STM可用于评估活性物种的吸附强度。实验发现，O2吸附于FePc、CoPc和八乙基钴卟啉（CoOEP）等分子表面能够形成高对比度物种，其覆盖度可以反映M-O2的结合强度。Wang等［26］通过EC-STM揭示了Co-N4位点的O2结合强度与ORR活性呈正相关。

EC-SPM实现了电化学界面分子尺度的原位可视化研究，为揭示界面的动态过程提供了独特的研究手段。值得一提的是，真实材料体系结构复杂、反应位点不均匀。结构可控的模型体系的设计与精准构筑有助于清晰地解析电化学界面过程与机制，对于建立体系的构效关系具有重要价值。

4.1.2 原位透射电子显微镜

以电子束作为“探针”的透射电子显微镜利用电子与样品的相互作用产生多种信号，经电磁透镜系统聚焦放大，形成高分辨图像或衍射图谱。TEM可结合能量色散X射线光谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS）等分析手段，实现对材料结构演变和成分变化的同步研究［76］。

TEM高时间分辨的优势使其在研究物质微观结构和动态过程中发挥重要作用。为实现液相中的TEM原位实验，研究人员开发了开窗样品池技术（Windowed cell approach），将样品封装在液体层中，实现与超高真空环境分离［77］（图6）。液体层厚度可控制在几十到几百nm，并通过2个电子透明的薄膜封装固定。为满足实验要求，封装薄膜需兼具两个关键特性：一是对电子的散射效应要尽可能小，以确保成像质量；二是要具备足够的机械强度，以承受薄膜两侧的巨大压差。近年来，石墨烯等新型材料的应用为液相环境中的纳米级成像提供了新的可能性。

Gu等［64］利用此类技术成功实现了Si纳米线电极结构在脱嵌锂期间变化的原位观察。实验发现，在Si的锂化过程中，Cu-Si纳米线中能够产生核-壳结构。Sun等［5］使用原位TEM研究了黑磷的钠化机理，TEM图像直观展示了包含插层和合金化在内的两步钠化过程。

4.2 物种的谱学表征

谱学技术通过对特征峰的解析为电化学界面研究提供了重要的分子水平信息。通过发展原位表征方法，进一步实现了对电化学反应过程中电极表面吸附物种、活性位点电子结构和局域化学环境等动态变化的实时监测，深化了对凝聚态体系复杂多尺度行为的理解。

4.2.1 原位振动光谱

振动光谱技术是解析电化学界面机理的重要表征手段之一，探测分子振动特征可为理解电化学界面过程提供重要支持。该技术利用紫外/可见/红外光子与分子体系的相互作用，通过检测溶剂分子、电极表面以及反应物/中间体/产物的特征振动模式及其动态变化，获取电化学反应过程中结构演化与物种变化信息［78］。利用专门的电化学池装置，将激光或红外光施加于工作电极，能够实现电位控制条件下的光谱测量［79］。红外光谱被广泛应用于监测金属电极表面的吸附物［80］；拉曼光谱对大多数有机物质较为敏感，且受水分子振动信号干扰较小，在电化学体系研究中展现一定优势［68］。红外光谱与拉曼光谱互为补充，有助于解析复杂多相界面的不同问题。

为提高光谱测量的表面灵敏度，研究人员发展了基于局部表面等离激元共振的表面增强拉曼光谱（SERS）、针尖增强拉曼光谱（TERS）以及基于金属界面增强电磁场的表面增强红外吸收谱（SEIRA）等技术。SERS及TERS能够识别分子等化学物质的振动指纹，Li等［81］进一步开发了壳层分离纳米颗粒增强拉曼光谱技术，通过在金纳米颗粒表面包覆超薄二氧化硅壳层，实现了不同基底表面分子的高灵敏检测，为单晶表面分子吸附和表界面过程研究提供了有力工具。利用电化学原位SERS技术，Dong等［82］检测到了Pt（hkl）电极表面ORR过程的中间体，在微观层次阐明Pt（hkl）表面催化ORR机制。Bodappa等［83］使用原位壳层分离纳米颗粒增强拉曼光谱研究Cu（111）和多晶Cu材料在具有不同酸碱度的电解液中电化学氧化的早期阶段。原位光谱揭示了表面OH物种的存在，且在Cu（111）表面观察到了OH向O物种的转变（图7），为羟基/氧基表面物种参与界面电化学反应提供了重要的实验依据。

全反射红外光谱（ATR-IR）能够最大限度地减少电解液对测试的影响，成为电化学界面研究中常用的实验模式。其中，C—O键具有较高的SEIRAS灵敏度［84］，因此原位ATR-SEIRAS被广泛应用于涉及含碳物种转化的界面过程（如CO2RR）的研究中。基于这项技术，*CO被确定为CO2还原过程中常见的中间体［85］。此外，SEIRAS在揭示电催化反应的离子效应方面也发挥了重要作用，Xu等［36］结合SEIRAS和分子动力学模拟，发现阳离子对CO在铜表面吸附过程的焓和熵具有显著影响，从而解释了不同阳离子对电化学界面过程的调控机制。

4.2.2 X射线吸收谱

X射线吸收谱是一种用于确定原子周边局域几何和电子结构的技术。XAS谱图主要包含两个区域：X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）［86］。XANES被定义为吸收边缘前后几十eV的区域。吸收边的形状以及吸收边缘前后的特征形状由内层可激发电子的未占据态密度决定。此外，局部电子态也能够对XANES产生影响，从而产生强烈的前边缘特征。因此，XANES能够反映原子的电子态密度、氧化态和几何对称性。XANES区域之外延伸至上千eV的范围被称为EXAFS。在这一区域，内层电子被激发至自由态，成为光电子向外传播。在传播过程中，光电子会被相邻原子散射，一部分重新回到吸收原子。散射的光电子由于相位差异发生干涉，从而提供有关键长和配位数的信息［87］。XAS技术能够精确解析体系中活性位点的局域原子构型和电子结构。

XAS技术目前主要基于高亮度、宽能量范围的同步辐射光源，随着同步辐射光源的发展，原位XAS被越来越多地应用于电化学界面的研究中［88］，从而实时监测材料的演变，揭示“结构-性能”的动态关联。例如，可利用原位EXAFS表征揭示了Co中心和共价有机框架材料间的直接电子调制［66］，允许Co2+部分还原为Co+。Lee等［89］采用原位XANES结合CV扫描，揭示了电沉积Ni（OH）2催化剂在碱性OER中的活化和降解机制（图8）。电沉积形成的α-Ni（OH）2在第一次阳极扫描中转化为γ-NiOOH，成为OER中的活性相。然而在随后的阴极扫描中，只有部分γ-NiOOH还原为β-Ni（OH）2 ，其余的γ-NiOOH被分离出来，这种不可逆的相变导致OER催化活性严重下降。此外，EXAFS与理论模拟结合可以解析单原子配位结构［90-91］。

5 电化学界面过程与性能

电化学界面是电化学反应发生的场所，具有物种复杂、结构多样、过程动态等特征。电化学界面过程通常涉及多方面动态变化，包括电极结构演化［47］、活性物种转化［83］以及界面电荷转移等。这些过程与电化学体系的性能密切相关。在不同层次研究并理解电化学界面动态过程及调控规律对电化学体系构效关系的建立具有重要意义。

5.1 界面结构演化与表征

反应条件下凝聚态结构的演化是凝聚态化学中的关键科学问题之一。在电化学反应中，电极/电解质界面结构演化广泛存在。在非平衡电位下，受电荷转移［92］、物种作用［93］、溶剂效应［47］等因素影响，界面会产生可逆或不可逆的结构变化。结构的改变往往会带来体系电化学性能的差异，理解结构-性能的协同变化规律是建立电化学体系构效关系的重要基础。以电催化体系为例，单晶铜是常用的高效CO2还原反应催化剂之一，实验发现，在开路电位下Cu（100）表面会外延形成Cu2O（111）氧化层［94］。在反应电位下，界面结构会变得粗糙，并形成由CO等物种吸附诱导的重构，伴随着台阶处低配位Cu原子的增加，催化活性也随之提升。

Magnussen等［95］利用多种原位表征技术进一步研究了Cu（100）在CO2还原反应中的表面重构（图9a~d）。实验发现表面团簇结构的生成，即粗糙化重构，在一定电位区间内可逆。原位表面X射线衍射（SXRD）的晶体截断杆分析进一步证实了重构过程中的表面粗糙化。通过分析CTR数据，作者提出了重构表面的结构模型。作者认为，Cu（100）表面的重构主要发生在反应的初始阶段，与反应产物CO密切相关，而重构结构的生成对电极的催化活性有着显著影响。

5.2 界面过程调控

发展电化学界面过程调控策略，实现体系性能优化是领域中重要的研究方向之一。较为常用的调控手段包括针对电极材料与活性位点结构及电子性质的本征调控［96-97］以及针对电解液组分［98-99］、酸碱性［40］等的微环境调控。究其本质，多数策略可归结为调控界面传质、电子转移、化学反应等基本过程。因此，发展界面电化学过程表征技术，理解界面过程与机制是实现高效调控的重要基础。

锂枝晶沉积能够造成电池容量衰减，同时存在安全隐患，在理解其生成机制的基础上发展抑制锂枝晶的调控策略对性能提升至关重要［100］。Ning等［101］利用多种原位表征手段研究了全固态电池的枝晶过程（图9e），建立了枝晶的形核与生长理论模型。进一步提出提高电解质的局部强度、降低电解质的缺陷尺寸以及减少独立缺陷等调控策略能够有效抑制枝晶的形成。

6 结论与展望

深入研究电化学反应中的界面动态过程对理解反应机制与设计高性能材料体系具有重要意义。先进原位表征技术的发展是揭示界面电化学机理的重要基础。本文围绕凝聚态化学视角下的电化学界面过程与表征展开系统综述，介绍了电极、电解质等电化学体系的基本组成，基于凝聚态化学理论总结了电化学界面体系的特征。系统讨论了电化学界面表征方法与技术，并简要介绍了界面过程与性能的关系。本文有助于多角度理解电化学界面过程、表征与调控规律，为凝聚态化学体系的建立与发展提供了借鉴。

随着各类电化学模型与理论的建立、先进表征技术的发展以及调控策略的创新，电化学表界面研究已取得长足进步。“凝聚态化学”体系的提出与建设为深入理解电化学表界面过程与机制提供了新的角度。电化学与表界面科学作为理论性强、交叉程度高的两个重要学科领域，存在以下值得进一步关注的问题。1）远离平衡态、极端条件下的电化学界面反应理论与机制的多尺度研究。高效、稳定的电化学反应是电化学器件应用的基础，同时为电化学界面带来了大电流密度、长服役时间、复杂应用场景等挑战。传统电化学界面理论与机理研究大多建立在平衡态或近平衡态基础上。远离平衡态的电化学界面过程具有速率快、反应剧烈、过程复杂等特征，其反应路径与机理可能与近平衡态有所差异。同时，电化学器件的极端应用条件（如高低温、强外压等）也对电化学界面研究与表征技术的发展提出了新的要求。发展能够适用极端工况的高时空分辨原位表征技术，从不同层次深入理解凝聚态界面演化机制，修正并建立非平衡态的电化学界面反应理论对高效材料体系的设计构筑具有重要意义。2）从凝聚态化学整体性视角研究电化学界面调控的微观机制。调控电化学活性中心的化学环境、界面双电层中的微环境以及在电化学反应中引入外场等已成为优化电化学性能的重要策略。深入理解不同环境中界面性质、物种与过程的差异是发展界面调控策略的重要基础。研究人员已利用理论模拟等手段对电化学界面调控的机理进行了深入研究，但相关的微观实验证据仍有待丰富。此外，对于较为复杂的界面体系，如多种位点并存或多类调控参量耦合等情况，体系的复杂度可能超过普通理论模拟方法的适用范围，如何从实验上解析界面反应过程与机理就显得尤为重要。同时，电化学体系中参量的改变可能会引起反应中心性质与双电层等不同因素的协同变化，需充分认识凝聚态化学体系研究的整体论思路，综合利用多尺度、多模态、多功能界面表征技术，解耦界面基本过程与参量。上述创新性研究范式将有助于在微观层次精准建立界面调控与电化学性能的关系。

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