电催化二氧化碳还原电极构筑策略与界面调控研究

张政; 郭小强; 张晓明; 刘爽杰

doi:10.7536/PC20250708

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :741-755 DOI: 10.7536/PC20250708

综述与评论

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电催化二氧化碳还原电极构筑策略与界面调控研究

张政 ¹^,²^,^* ,
郭小强 ¹^,² ,
张晓明 ¹^,² ,
刘爽杰 ³^,^*

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Research on the Construction Strategy and Interface Control of Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Electrodes

Zheng Zhang ¹^,²^,^* ,
Xiaoqiang Guo ¹^,² ,
Xiaoming Zhang ¹^,² ,
Shuangjie Liu ³^,^*

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摘要

随着全球二氧化碳排放量日益严峻，电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）因其在温和条件下将二氧化碳转化为高附加值化学品的潜力，已成为构建可持续能源系统的重要途径。本文对CO₂RR电极构筑的研究进展进行了系统综述，重点探讨电极的结构设计原则。文章重点介绍了金属基、碳基以及新兴电极结构的典型构建策略，分析了导电性、孔结构及三相界面稳定性对电子传输、二氧化碳质量传递和产物脱附行为的影响。特别强调了表面和界面工程在提升催化选择性和长期稳定性中的重要作用，并总结了3D打印、电极生物仿生改性及衍生材料等前沿构建方法。尽管现有研究在实验室条件下已取得显著进展，但结构稳定性、构建成本及大规模可制造性等挑战在实际应用中仍待解决。因此，未来研究应在界面微环境调控、结构建模及制造工艺简化等领域协同推进，以实现高效、稳定且可扩展的CO₂RR电极系统。

Abstract

Electrochemical carbon dioxide reduction reactions （CO₂RR） have become an important means of building sustainable energy systems due to their potential to convert carbon dioxide into high-value chemicals under mild conditions， as global carbon dioxide emissions become increasingly serious. This review provides a systematic overview of the research progress in the construction of CO₂RR electrodes， with a focus on the structural design principles of the electrodes. It highlights typical construction strategies for metal-based， carbon-based， and emerging electrode structures， analyzing the effects of conductivity， pore structure， and three-phase interface stability on electron transport， carbon dioxide mass transfer， and product desorption behavior.It particularly emphasizes the crucial role of surface and interface engineering in enhancing catalytic selectivity and long-term stability， and summarizes cutting-edge construction methods such as 3D printing， bio-inspired modification of electrodes， and the use of derivative materials. Although existing research has made significant progress under laboratory conditions， challenges such as structural stability， construction costs， and large-scale manufacturability remain to be addressed in practical applications. Therefore， this review proposes that future research should be conducted in a coordinated manner in the areas of interface microenvironment control， structural modeling， and manufacturing process simplification to achieve efficient， stable， and scalable CO₂RR electrode systems.

Contents

1 Introduction

2 CO₂RR mechanism

3 CO₂RR electrode construction

3.1 Transition metal-based

3.2 Carbon-based

3.3 Emerging structures and 3D printed electrodes

4 Surface and interface engineering

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二氧化碳还原 / 电极构筑 / 界面调控 / 碳中和

Key words

CO₂ reduction reaction / electrode construction / interface modulation / carbon neutralization

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张政, 郭小强, 张晓明, 刘爽杰. 电催化二氧化碳还原电极构筑策略与界面调控研究[J]. 化学进展, 2026, 38(4): 741-755 DOI:10.7536/PC20250708

Zheng Zhang, Xiaoqiang Guo, Xiaoming Zhang, Shuangjie Liu. Research on the Construction Strategy and Interface Control of Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Electrodes[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(4): 741-755 DOI:10.7536/PC20250708

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1 引言

随着全球能源需求的持续增长与温室气体排放引发的气候问题日益严峻，实现碳中和成为全球可持续发展的核心目标之一^[1-2]。二氧化碳（CO₂）作为最主要的温室气体之一，其高效转化利用不仅有助于缓解环境压力，也为可再生能源的高附加值转化提供新路径^[3]。电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）作为连接可再生电力与碳资源循环的桥梁，被认为是缓解温室气体排放和化石能源短缺问题的重要技术之一，近年来受到了广泛关注。电催化CO₂RR具有过程可控、反应路径多样、环境友好等优势，能够在温和条件下将CO₂转化为一氧化碳（CO）^[4-5]、甲烷（CH₄）^[6]、甲酸（HCOOH）^[7-9]，以及乙烯（C₂H₄）^[1,10-11]、乙醇（C₂H₅OH）^[1]等多种高附加值的化学品与燃料，有望与工业电解槽等成熟技术相结合，构建模块化、分布式的绿色化工体系。

在电催化CO₂RR中，电极作为外电路与反应介质之间的桥梁，其首要作用是提供电子以驱动还原反应，CO₂分子接收电子并与质子结合，生成还原产物^[11-12]。电极的导电性、表面电子结构及其与催化剂的界面性质均会显著影响电子传递效率，从而改变反应速率和路径。但CO₂RR催化电极仍面临着气泡堆积与三相界面稳定性差、传质限制与CO₂供应不足、副反应竞争（析氢反应）、稳定性不足和表面亲疏水性调控难等关键问题^[12-16]，严重制约了CO₂RR反应效率的提升和工业化进程的推进。因此，合理设计和构筑高效电极体系，已成为当前CO₂RR研究的重要方向。

近年来，随着材料科学与界面工程的发展，涌现出多种新型CO₂RR催化电极构筑策略。例如，过渡金属及其化合物因其可调的d轨道电子结构表现出优异的CO₂RR性能^[4,17-19]；碳基材料凭借其高导电性、结构多样性和可功能化性成为重要的催化剂载体^[20-22]；此外，新兴的三维多孔电极^[13]、气体扩散电极（GDE）^[3,23-24]等结构在提升催化剂负载量、增强物质传输方面展现出巨大潜力。与此同时，界面工程手段如表面修饰、异质结构建、原位还原等技术也不断被引入，用以优化催化剂与电解质之间的协同作用^[11,25-27]，从而提升电催化CO₂RR反应的活性、选择性与稳定性。

本文将围绕CO₂RR电极构筑展开系统综述，首先简要介绍CO₂RR的基本反应机理与评价指标，进而从电极材料的类型出发，梳理近年来在过渡金属基、碳基及新型三维结构电极方面的研究进展，重点讨论界面工程在提升电极性能方面的作用机制。最后，结合当前研究热点与实际应用需求，分析CO₂RR电极构筑所面临的主要挑战，展望未来可能的发展方向。本综述为构建高效、稳定的CO₂RR电极体系提供理论参考与实践指导。

2 CO₂RR机理

电催化CO₂RR是在电极-电解液界面，通过外加电势驱动CO₂分子发生多电子、多质子的协同还原过程。由于CO₂分子具有稳定的线性结构和较高的活化能垒，其电子轨道难以直接接受电子，因而需依赖电极表面提供的活性位点、电子富集能力以及局部电场效应实现活化^[28]。在反应过程中，CO₂首先吸附在催化剂表面，经过电子注入与质子协同转移，形成如羧基（*COOH）、羟甲基（*CHO）等关键反应中间体（表1）^[29]。

在电催化二氧化碳还原过程中，CO₂分子经活化后可沿不同的反应路径转化为多种碳基产物，具体生成何种产物取决于催化剂表面中间体的稳定性及后续电子-质子转移步骤的选择性。根据反应所经历的电子和质子转移数目不同，常见的还原产物包括CO、HCOOH、甲醇（CH₃OH）、甲烷（CH₄）以及多碳产物（C₂₊）如C₂H₄和C₂H₅OH等^[26,30-35]（表2）。

在上述CO₂RR中，CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄等典型产物的生成涉及复杂的电子-质子协同转移过程，具体路径受催化剂表面中间体吸附强度与反应能垒的共同调控。虽然大量研究已在催化剂活性提升方面取得显著进展，但在实际电解体系中，催化剂需与电极结构高度耦合，其整体性能还受到电子传导效率、气体与电解液传质行为以及界面稳定性等多重因素制约^[29,36]。电极不仅提供活性位点的支撑载体，更通过其结构特性直接影响反应物供给与产物迁移，进而调控整体反应动力学。因此，系统开展电极构筑策略的优化研究，对于提升CO₂RR的活性、选择性及长周期稳定性具有重要意义。基于此，以下将围绕电极设计原则与具体构筑方法进行系统综述与讨论。

3 CO₂RR电极构筑

3.1 过渡金属基

3.1.1 铜基材料

铜基材料因其对H的吸附弱，对CO吸附适中，在CO₂RR中表现出独特的C₂₊生成能力^{[14,26,37-40]}。然而，单纯的铜基底由于尺寸限制，通常表现出对C₂₊产物选择性不高的问题。为提升铜电极在C-C偶联及产物分布中的选择性与活性，研究者通过界面修饰，突破尺寸限制，增加丰富的反应位点^[30,41-42]；通过形貌调控，增加气体接触面积，加速反应，提高反应效率^[5]；以及对反应微环境优化提出多种材料设计策略^[11,43-45]。

Li等^[26]通过引入金属有机框架（MOFs）材料UiO-66对铜电极表面进行修饰，在电解过程中UiO-66原位转化为无定形ZrO_x，形成a-ZrO_x/Cu双位点异质界面（图1A~C）。该界面有效稳定了顶位吸附的*CO中间体，提升其表面覆盖度，进而促进C-C偶联过程。在-1.05 V（vs. RHE）条件下，修饰电极的C₂₊产物法拉第效率（Faradaic efficiency， FE）高达74%，内在活性较裸铜提升近两倍，表明异质界面的构筑在稳定关键中间体、调节反应路径方面发挥了重要作用（图1D~F）。在GDE体系中，Daems等^[24]利用溅射气相聚合源技术实现了CuO_x纳米粒子的可控软着陆沉积。通过调节氧气流量与沉积时间，精准控制纳米粒子质量负载与薄膜形貌。结果表明，致密堆积的CuO_x薄膜可提升*CO二次吸附能力，增强C-C偶联，在1 mol/L KHCO₃中实现了76%的C₂₊产物FE及231 mA/cm²的乙烯局部电流密度；而粗糙的三维网络结构则更有利于甲烷生成，显示出催化层形貌对产物选择性的显著调控作用。有机配体功能化策略亦为提升C₂₊选择性提供了有效途径。

Wang等^[46]通过电沉积法将三种不同pK_a值的氨基功能化聚合物（聚L-赖氨酸、聚L-组氨酸、聚L-精氨酸）引入铜表面，构筑Cu-聚合物复合电极。其中Cu-PLL复合电极表现出最优性能，其表面未配位氨基基团提升了局部pH值，增强了*CO中间体的积累与C-C偶联，在-0.98 V（vs. RHE）下C₂₊的FE达到74.3%。Tsai等^[47]则通过构筑CuO-MgO纳米复合物，在CO₂RR过程中利用CO₂与水诱导的MgO原位溶解反应，获得了高表面积的纳米多孔铜电极。该电极在高电流密度下展现出优异的催化性能，在3.2 V工作电压下C₂产物FE达到49.6%，其中乙烯为主要产物，HER副反应被有效抑制，表明其高比表面积与三相界面可达性对于CO₂RR具有重要促进作用。此外，Lv等^[48]通过氨溶液沉淀法合成Cu（OH）₂前驱体，经热处理与电化学还原获得了高多孔结构的铜电极（图1G）。所得催化剂孔径分布在100~200 nm，形成三维连通孔道，显著提升了气-液-固界面反应面积，同时其Cu（111）晶面高度暴露，有利于稳定吸附*CO中间体（图1H~J）。在-0.67 V（vs. RHE）电位下，该催化剂在653 mA/cm²高电流密度下仍实现了62% FE的C₂₊产物（图1K~M）。综上所述，铜基材料在多碳产物形成中的独特优势已通过多样化的界面构筑与微观结构优化得到充分释放。

未来可进一步推进对异质界面构建、形貌调控、有机配体修饰与多孔架构设计；关注调控关键中间体吸附行为与C-C偶联路径优化；结合先进表征技术与机器学习辅助设计，将有助于揭示反应机制、筛选高性能Cu基材料的理性设计与规模化制备。

3.1.2 锌、银、锡基材料

在CO₂RR中，锌、银与锡基材料凭借对CO与HCOOH等两电子产物的优异选择性以及较低的反应过电位，成为重要的低碳产物催化体系^[49-50]。这类金属由于其较低的CO吸附强度，有利于中间体*CO的及时脱附，从而避免后续加氢生成多碳产物，使其更适合用于精准调控低碳产物的生成。研究者通过构建金属-金属或金属-非金属异质结构界面（如Ag-Cu、Sn-Zn或Sn-SnO_x等）^[37,51-54]，在界面处产生电子重分布与局域电场效应，增强反应活性位点的密度与中间体的吸附调控能力。通过掺杂过渡金属（如In、Bi、Ni等）或非金属元素（如S、N、P）调控材料的晶格结构与电子构型，有效调节反应路径并稳定关键中间体^[9,18,55-56]。

Lou等^[4]通过构建高孔隙结构的Zn基电极，实现了对CO产物的高选择性合成，同时展现出显著的抗HER能力（图2A）。该催化剂以Zn箔为起始材料，先经酸洗去除表面钝化层，再通过碱处理诱导其表面形成丰富的微纳级孔洞结构（图2B，C）。最终得到的多孔Zn催化剂具有高比表面积和复杂表面拓扑结构，显著提升了CO₂分子的吸附与电解反应活性。界面结构分析显示，刻蚀诱导的Zn富集层不仅稳定了COOH*中间体的形成，同时削弱了质子-电子偶联的HER路径（图2D）。在-1.05 V （vs. RHE）电位下，该多孔结构催化剂实现了93% FE的CO产出，并在长时间运行中保持产物分布稳定（图2E）。密度泛函理论计算与原位Raman分析结果进一步证实，多孔结构诱导的局部电场增强及反应位点电子态调控，是CO选择性提升的关键因素（图2F）。

Zhang等^[18]报道了一种AgSn-SnO₂异质纳米片电极，在CO₂RR中实现了高效且稳定的甲酸选择性生成（图2G）。该电极采用一步水热法于碳布基底上原位构筑，生成垂直取向排列的AgSn-SnO₂纳米片阵列。这种多级结构提供了良好的气体扩散通道与电解液渗透路径，形成了稳定的气-液-固三相界面，利于提升CO₂分子的传质效率（图2H）。在界面工程方面，Ag原子掺杂进SnO₂晶格中形成稳定的Ag-O-Sn电子协同位点，有效调控了催化表面电子密度分布，使得中间体HCOO*吸附稳定性增强，反应路径趋向于甲酸生成（图2I~L）。在-1.6 V（vs. RHE）电位下，该电极展现出FE高达97%的HCOOH产出，并且在安培级别电流密度（1.0 A/cm²）下仍保持显著的电催化稳定性（图2M，N）。此外，该体系通过弱酸条件下电还原过程，能够实现高浓度（3.2 wt%）的纯甲酸液体产出，显示出良好的工业化潜力（图2O，P）。总的来看，Ag与Sn基催化剂在通过界面耦合（如Ag-O-Sn位点构建）和表面形貌调控（如微纳孔诱导）方面均展现出高效调节反应路径和稳定中间体的能力。这类电极能够在高电流密度与弱酸环境下的长期运行稳定性，具有从实验室向工业级应用拓展的现实前景。

随着电催化CO₂RR技术的发展，基于Zn、Ag、Sn等过渡金属基的电极在CO₂转化过程中的工程化应用逐渐成为可能。后续工作可进一步探索双/多金属协同界面在反应能垒调控中的微观机制，并结合气体扩散层、界面疏水性等因素系统优化电极构型，推动这一类电极在碳中和能源体系中的实际部署与规模化生产。

3.2 碳基

3.2.1 碳布、碳纸与碳毡

碳布、碳纸和碳毡作为典型的碳基载体材料，因其优异的电导率、良好的机械柔韧性和可调的表面化学性质，在各种电催化电极系统的构建中得到了广泛应用^[57-58]。这些材料不仅能提供有效的电子传导路径，确保催化反应过程中高效的电荷转移，还具有较大的比表面积和多孔结构，有利于反应物的扩散和吸附，从而提升反应速率。此外，碳材料表面富含可功能化位点，可通过掺杂、热处理或表面改性进一步调节其电子结构及表面亲水/疏水性，从而为负载多样化催化剂提供高度可控的界面环境^[59]。

Beatriz等^[60]通过调节金属酞菁（MPc，M = Fe， Co， Ni）分子与碳布之间的配位环境，构建出系列碳纸负载型金属酞菁电极，用于CO₂RR的高效催化。该体系采用液相自组装方式将MPc均匀负载于碳纸表面，并进一步通过热处理引导M-N₄活性中心与碳载体之间形成稳定的π-π相互作用与部分电子耦合。不同金属中心的调控使得电子结构与CO₂中间体的吸附行为发生变化，从而调节反应路径与最终产物分布（图3A）。表面形貌结果显示，金属酞菁在碳纸表面呈现出均一分散的片状结构，避免了团聚与活性位点遮蔽问题，从而确保了反应的界面可达性（图3B~E）。CoPc@碳纸体系在-1.3 V（vs. RHE）条件下展现出FE高达84%的CO，优于FePc与NiPc构型，且在长时间电解过程中仍保持电流密度与选择性的稳定输出（图3F，G）。其优异性能归因于Co中心对COOH*中间体的适中吸附能与较低的生成能垒。此外，该类自支撑结构可避免传统黏结剂（如Nafion）引起的电子传输阻滞与反应位点覆盖，从而实现更高的催化位点利用率。该研究不仅证明了碳纸作为高性能电极载体的可行性，还突出了分子催化剂与碳载体间的电子耦合在调控反应路径中的关键作用。

碳布、碳纸和碳毡等经典碳基载体已经广泛应用在电池能源领域，随着电催化CO₂RR技术向高效、低成本与可规模化应用方向不断演进，碳基载体材料也将成为一个重要选择。未来的研究将不仅聚焦于提升其本征导电性和机械强度，更将注重其多尺度结构的精准调控与表面功能化，如构建三维分级多孔网络、引入宏观定向排列或微纳尺度表面粗糙结构、构建缺陷位点或引入石墨烯、碳纳米管（CNT）等异质结构。以进一步增强气体扩散、产物脱附与界面反应的协同作用，提升碳基电极在大电流密度条件下的CO₂RR效率与稳定性。

3.2.2 石墨烯与碳纳米管薄膜

石墨烯与CNT复合薄膜作为新一代高维碳基材料，凭借其优异的电子导电性、卓越的结构柔韧性以及高比表面积，在CO₂RR柔性电极的开发中展现出显著的应用潜力^[61-64]。尤其在构建层状异质结构、引入过渡金属活性组分以及调控C-C界面耦合行为等方面，研究人员在催化选择性和生产效率的协同优化方面取得了显著进展^[20,22,65]。与传统碳布和碳纸材料相比，这些高维复合碳材料在原子尺度上提供了更大的结构设计自由度，更充分暴露了催化位点，为高效催化系统的精确调控提供了新平台^[66]。

Zhou等^[20]采用溶液混合与热压成膜技术，成功制备了还原氧化石墨烯层（Reduced graphene oxide layer，RGOL）修饰的CNT和还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide，RGO）掺杂的聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，PPS）柔性薄膜电极，并进一步通过电沉积方式在其表面构筑Cu₂O纳米晶催化层（图4A）。结果显示，CNT与石墨烯的协同作用提升了PPS基底的导电性与机械韧性，而Cu₂O的引入则提供了CO₂RR所需的金属氧化物活性位点。电沉积后的Cu₂O呈现粒径约为50~150 nm的晶面暴露结构（图4B~E），保证了电子与反应物在界面上的有效接触，有望实现CO或HCOOH等C₁产物的高效转化（图4F）。Zhang等^[22]以石墨烯/CNT杂化网络为支撑的三维导电骨架中，协同引入Co-MnO异质纳米粒子作为电催化中心，制备出高活性的柔性双功能电极材料（图4G）。该复合结构通过一步水热合成法原位负载金属氧化物于石墨烯/CNT表面，形成多孔互联网络，有效提升了催化剂分散性和电子传导路径（图4H）。尽管该电极应用于锌空气电池的析氧反应，但其界面协同效应与碳材料之间的构筑策略，同样适用于CO₂RR体系中的反应中间体稳定与气体产物脱附控制。在0.1 M KOH中展现出高电流密度和低过电位，反映出其良好的电子调控与界面传输能力。而Geng等^[65]通过溶液抽滤和水热处理工艺将酸处理多壁CNT与NiCo₂S₄纳米粒子共同引入石墨烯层间，构建出三维导电骨架结构（图4I）。其中，NiCo₂S₄颗粒均匀附着在石墨烯片层表面，而CNT作为支撑与连接单元，有效抑制石墨烯片层团聚、提升界面开放性（图4J，K）。该柔性薄膜展现出优异的电化学性能，在超电容测试中比电容达2.34 F/cm²（0.2 mA/cm²）（图4L），显示出极佳的电荷储存与传输能力，为构建可变形电催化器件提供了结构基础。

石墨烯与CNT在电催化电极构筑中展现出协同增效潜力，为构建高性能、可调控的催化界面提供了广阔空间。未来亟需开发低成本、绿色化、可控的制备技术，以实现其复合结构的宏观均匀性与界面质量控制。此外，与其他功能材料（如MOFs、COFs、导电聚合物等）协同构建多功能复合体系，实现结构-性能协同调控，进一步提升产物选择性与装置实用性。

3.2.3 碳气凝胶与碳泡沫

碳气凝胶与碳泡沫类材料作为新型三维碳载体，具有高度开放的多孔网络结构、连续互联的导电通路以及出色的结构可调性^[67-69]。与常规二维碳基材料不同，碳气凝胶可通过溶胶-凝胶过程从天然多糖、酚醛、聚丙烯腈等有机前驱体出发，制备出轻质、高孔隙率、机械柔性的骨架结构。其微孔和介孔协同作用有利于构建稳定的气-液-固三相反应界面，显著提升CO₂分子的捕集效率与反应中间体的稳定性^[23]。与此同时，碳泡沫则具备较大的孔径尺寸和更高的体积导电性，尤其适用于负载高密度催化剂并维持良好反应通量的实际装置条件。

Zhang等^[23]开发了一种基于纤维素气凝胶的生物质碳气凝胶电极，用于高选择性的CO₂RR。该体系以天然纤维素为前驱体，经过冷冻干燥获得三维网状气凝胶骨架，再通过ZnCl₂辅助热解策略完成碳化过程（图5A）。ZnCl₂的引入不仅在碳化过程中诱导了丰富的微孔结构形成，还调节了碳气凝胶表面的缺陷密度和活性位点类型（图5B）。所得碳气凝胶具有高度开放的孔道结构与分层交联网络，在电极构建中展现出良好的电解液渗透性和CO₂分子可及性（图5C）。长期电解实验中显示，该碳基电极具有良好的结构耐久性与电化学稳定性。从界面形貌来看，ZnCl₂辅助碳化过程显著提升了碳材料的孔体积与比表面积，使得金属单原子在骨架中分布均匀，并形成稳定的M-C或M-N键合界面，增加了电荷转移效率与催化反应位点活性（图5D~F）。

碳气凝胶的未来发展将侧重于多尺度孔道结构的有序构筑与表面功能的精准调控。可通过模板法、自组装策略或3D打印技术实现微米级框架与纳米级孔道的协同，有望进一步改善气体扩散与液相反应物的传质效率。同时，掺杂其他原子（如N、S、P）或引入界面缺陷、构建共价/非共价键合的多相复合结构，将为调控其电子性质与催化界面反应环境提供更大空间。

3.3 新兴结构与3D打印电极

三维打印技术因其可定制、多尺度和可快速原型化的特性，被广泛应用于能源器件制造领域^[70-72]，并逐步成为构建新型CO₂RR电极结构的重要策略。与传统电极依赖浆料涂覆、压合黏结等方式不同，3D打印通过数字控制下的逐层沉积，可在微米至毫米尺度上精准设计电极的几何形状、孔隙分布与材料组成，从而赋予电极更强的结构通透性与功能集成度。在CO₂RR中，该方法能够同时优化CO₂气体的传输路径、电解液的润湿性、电荷的导通性与反应物/产物的分布状态，有效避免催化层“淹没”、气泡堆积等界面失效问题^[73]。此外，3D打印对非平面、柔性基底也具有良好的适配性，使其不仅适用于高密度电极堆叠，也适合开发柔性或模块化的CO₂转化系统。更为重要的是，其与多种材料兼容（如导电碳、金属氧化物、聚合物等），支持复合结构的协同打印，显著拓展了电极结构功能的调控维度^[74-75]。

Zhao等^[21]开发了一种基于3D打印构建的磷氮共掺杂无金属碳基催化电极（3Dp-PNCE），用于CO₂RR中高效合成气的生成（图6A，B）。该方法遵循绿色化学原则，显著降低了制造过程中的能耗与材料浪费，具备良好的环保性和资源利用效率。

通过3D打印技术实现电极结构的精准构型调控，电极在传质、电子输运与反应界面方面达到最优匹配，从而显著提升了CO₂RR的整体效率。性能测试结果表明，该电极在-0.6~-1.0 V电位范围内实现了可调控的H₂/CO比（0.58~3.65），完全满足后续费托合成对合成气组成的多样化需求（图6C）。此外，该电极在连续运行10 h后仍保持94.5% FE的初始CO产出，展现出优异的稳定性（图6D）。相比传统制备工艺，3Dp-PNCE展示出更低的制造废弃物排放和更高的设计灵活性，充分体现3D打印在绿色可持续电极制造中的潜力，为定制化、高性能CO₂RR催化电极的设计提供了新范式。Joshua研究团队^[13]针对CO₂RR中高效生成C₂₊的需求，开发了一种具有可调微孔结构的3D可打印含氟聚合物气体扩散层（GDL）（图6E）。该GDL设计旨在提升电极结构对气体传输与产物分布的调控能力，特别适用于>300 mA/cm²的高电流密度运行条件。通过系统调控GDL的渗透率、微观孔隙结构、宏观几何形貌及表面粗糙度（图6F），金字塔状宏观结构可将C₂H₄的偏电流密度提高1.8倍，而表面形貌设计则可将C₂H₄与CO产物的比值提升至原来的100倍，显著增强了多碳产物的选择性（图6G）。GDL不仅作为气体管理通道，还可以通过结构微调显著影响电极-气体-电解质三相界面行为，进而实现对催化路径和产物分布的精细调控。

3D打印技术在CO₂RR电极构筑中展现出广阔前景，其未来可围绕材料创新、结构智能设计、功能集成与制造工艺优化展开研究。通过进行高性能复合墨水的开发、多尺度仿生结构的构建、多功能集成打印策略以及高精度与规模化制备能力的协同提升，将推动定制化、高效率CO₂RR电极的快速设计与产业化落地，为碳资源电催化技术的发展提供有力支撑。

4 表面与界面工程

表面与界面工程在电极材料设计中的研究持续深化，逐渐成为提升电催化与光电催化性能的关键手段^[76]。通过在电极表面引入功能层、调控润湿性、电荷分布、局域电场与反应中间体吸附行为等，研究者已实现从传统惰性载体向功能化、智能化界面的跨越^[70,77-80]。尤其是在电极/电解质界面的微环境调控方面，阳离子自组装层、电荷调控层、疏水性隔水层等设计策略被广泛应用于CO₂RR、氮还原反应和氧还原反应等体系中，显著提升了产物选择性与能量利用效率^[81-82]。同时，人工酶修饰电极的兴起为表面工程提供了更具生物启发性的策略。通过在电极表面引入仿酶结构、活性中心或氨基酸位点，人工酶修饰电极不仅能模仿天然酶在生理条件下对底物的高选择性转化行为，还具备良好的电化学耦合能力和结构稳定性^[83]。例如，MOFs、金属团簇或配位聚合物等工酶类材料亦被用于电极功能层的构建^[84-87]，展示出可调控结构与电子环境、强界面耦合、以及多重功能整合的优势。

Vichou等^[12]提出了一种基于咪唑鎓阳离子电解质固定化的智能电极表面构建策略，通过电化学-化学（IM⁺-EC）与电化学-电化学（IM⁺-EE）两种方法，将[EMIM]⁺等阳离子共价键合于碳基电极表面，进而调控电极/电解质界面的局部电场强度（图7A，B）。固定化后的正电表层不仅显著改变了界面微环境：接触角由86°骤降至不足5°，形成高度亲水且可俘获水分子的界面层，同时通过ATR-FTIR证实其稳定的含水结构，从而优化质子供给与CO₂活化条件。此外，该分子层对外层电子转移过程几乎不造成阻碍，但对内层依赖配位的反应产生选择性调控效应，有效抑制了HER，并通过局域电场与π⁺-π相互作用实现了对均相Rh配合物的“就地富集”，从而提升了CO₂到甲酸的转化通道。电化学测试显示，该策略不仅有效提升了甲酸的生成速率与选择性，同时显著降低了HER电流密度和过电位，实现了动力学上的定向偏置。在100 mA/cm²的工业级电流密度下，修饰电极的甲酸生成速率可达4.6 g/（m²·min），且在累计9000 C电荷后仍保持结构稳定，展现出良好的长期耐久性（图7C，D）。这项工作突破了传统溶液添加离子液体带来的溶解性与环境风险问题，实现了离子液体从“电解质工程”到“电极界面工程”的范式转变。

另一方面，Chen等^[9]构建了基于MOFs衍生的多孔碳纳米棒封装Bi纳米颗粒（Bi@C）的复合光电极，提升了p型Si纳米线阵列光阴极在CO₂光电还原中的催化表现。多孔碳材料不仅提供了丰富的孔隙结构与高比表面积，增强CO₂在界面处的富集效应，而且强疏水性界面有效隔绝电极与水相的直接接触，从而抑制HER并提高CO₂传输速率（图7E）。同时，Bi纳米颗粒作为关键活性位点，可稳定吸附中间体*OCHO，并促进CO₂向甲酸的选择性转化（图7F~H）。Bi@C包覆结构不仅有效降低了电荷转移电阻，还消除了Si表面的陷阱态，显著提高了光生载流子的分离效率与界面转移速率；同时，Bi纳米颗粒的等离子体效应增强了对可见光的吸收，且XPS结果显示其电子云密度提升，有利于OCHO的形成与稳定。原位红外光谱直接捕捉到CO₂^•-与*OCHO的特征峰，证实了甲酸生成路径的存在。在-0.9 V vs. RHE条件下，最优Si-Bi@C800电极实现了91.23%的甲酸FE与88.5 μmol/（h·cm²）的产率（图7I）。这些工作共同揭示了从材料设计层面对界面反应微环境进行精准调控的重要性。

表面与界面工程是催化电极优化领域中应用最为广泛的途径之一，在未来表面工程将超越传统的粗糙度调控与合金化策略，转向原子级精度的构型设计，包括单原子掺杂、配位环境调控、表面应力/应变引导等，以优化反应中间体与催化电极表面的结合强度，从而提升CO₂还原的选择性和活性。其发展将高度依赖材料科学、计算模拟、人工智能与工程技术的交叉融合，同时也为工业级催化体系的开发提供了更为宽广的视野。

5 结论与展望

本文系统综述了电催化CO₂RR电极的设计原则和构筑策略，梳理了过渡金属（铜、银、锡、铟）材料、碳基电极（碳布、石墨烯、碳气凝胶等）、新兴3D打印结构及表界面工程在提升CO₂RR性能方面的研究进展。电极设计对CO₂RR的反应效率、选择性与稳定性具有决定性影响，而从材料本征性质到结构层级调控再到气-液-固三相界面的协同优化，构成了CO₂RR电极工程的研究主线（表3）。

（1）材料设计层面

在材料选择上，不同金属及其氧化物、合金体系分别表现出对特定还原产物的偏好：铜基电极能有效促进C—C偶联以生成多碳产物，银、锡、铟则分别适用于生成CO或HCOOH等小分子产物。通过调控金属的晶面暴露、氧化态或构建纳米尺度的表面结构，可在分子层面引导反应路径与中间体稳定性，从而提高目标产物的选择性。其次，碳基电极由于具有良好的导电性、结构柔韧性和低成本等优势，成为构筑高性能CO₂RR电极的重要载体。合理选择碳材料的种类与结构形式，如二维石墨烯、三维碳气凝胶或碳泡沫，可有效调节反应环境的界面特性与反应物/产物的迁移路径，进一步提升催化性能。

（2）结构调控层面

新兴制造技术如3D打印为电极宏-微-纳结构的精密构建提供了新途径。通过数字化设计可获得多孔骨架和均匀电流分布，从而显著优化传质和产物脱附。表面与界面工程亦成为提升性能的重要环节：疏水改性、氟化处理或构建亲CO₂表面，可稳定气-液-固三相界面，有效抑制产物气泡滞留与催化剂失活；异质结构构建、催化剂包覆等策略可增强电子传输与界面协同效应，进一步提升电极的活性与耐久性。

（3）系统集成层面

尽管目前已有大量高性能电极体系在实验室条件下实现了优异的活性与选择性，然而将其应用于长周期、大电流密度及复杂电解环境下仍面临以下挑战。

①部分构筑方法存在操作复杂、成本较高，制约了电极在规模化制造中的可行性；②气体产物积聚导致的催化位点屏蔽、气泡阻滞等界面问题尚缺乏系统解决策略；③电极在反应过程中可能经历结构重构、催化剂迁移与界面失稳，影响其长期稳定性；④多尺度结构对CO₂传质与中间态稳定的作用机制尚需深入定量解析。

为此，未来研究应聚焦以下几个方向，以推动CO₂RR电极体系向实际应用迈进（图8）：（1）发展宽pH适应性电极体系：设计能够适配酸性、中性及碱性电解质的通用型电极材料，以满足不同耦合体系（如阳极生物质氧化或OER）的反应需求；（2）拓展数字制造与结构仿真技术：利用3D打印、拓扑优化与多物理场仿真等手段，实现电极宏-微-纳结构的精准构建与性能预测；（3）加强对三相界面与气泡动力学的原位表征与建模：借助电化学原位成像、X射线成像等技术，深入解析气泡生成、滞留与脱附行为对界面反应效率的影响；（4）推动低成本、高通量的电极构筑策略：如喷涂、自组装、模板辅助烧结等方法，实现大面积、可重复的高性能电极制备工艺。

综上所述，CO₂RR电极的研究已由材料优化阶段迈向多维结构与反应行为协同设计的新阶段。未来，通过结构构筑、界面调控与工程集成的有机融合，为实现高效、稳定、可扩展的电化学CO₂转化系统提供坚实基础，为“碳中和”目标下的可持续能源系统提供关键支撑。

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