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基于不同驱动力的自愈性水凝胶及其应用

王梦茹 ,  马强 ,  常骁 ,  李佳乐 ,  何泽涛 ,  许国贺 ,  代瑞慧

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :1126-1143

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化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :1126-1143 DOI: 10.7536/PC20250711
综述与评论
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基于不同驱动力的自愈性水凝胶及其应用

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Self-Healing Hydrogels Based on Different Driving Forces and Their Applications

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摘要

水凝胶因其良好的生物相容性、优异的化学和物理性质以及能够吸收和保持大量水分的三维交联型网络，成为软性材料的代表。但是传统的水凝胶存在易损坏、寿命短等缺点，限制了其发展。自愈性水凝胶受到损伤后，可以在不破坏本身功能的前提下，实现自我修复损伤，从而延长使用寿命，因此得到快速发展。本文对基于不同驱动力的自愈性水凝胶的研究现状进行综述，分别讨论了基于可逆非共价键（氢键、疏水相互作用、金属配位相互作用、主客体相互作用和静电相互作用）和动态共价键（亚胺键、硼酸酯键和酰腙键）等不同驱动力以及多重驱动力构建的自愈性水凝胶。回顾了近期自愈性水凝胶在伤口敷料、药物输送、组织工程、传感器和3D打印等领域的应用。最后对自愈性水凝胶在性能优化方面存在的一些问题及其发展进行展望。

Abstract

Hydrogel is a three-dimensional cross-linked network capable of absorbing and retaining large amounts of water. Furthermore， it exhibits good biocompatibility and excellent chemical and physical properties. Therefore， hydrogels became a representative of soft materials. However， traditional hydrogels have shortcomings such as easy damage and short lifespan， which limit their development. Recently， self-healing hydrogels have been developed rapidly due to they can restore the damage without destroying their own functions， thereby prolongingtheir service life. In this review， the research status of self-healing hydrogels with different driving forces are reviewed. The self-healing hydrogels constructed by single driving forces and multiple driving forces， respectively. Among them， single driving forces include reversible non-covalent bonds and dynamic covalent bonds. Reversible non-covalent bonds encompass hydrogen bonds， hydrophobic interactions， metal coordination interactions， host-guest interactions and electrostatic interactions. Dynamic covalent bonds include imine bonds， boronic ester bonds and hydrazone bonds. The application of self-healing hydrogels in wound dressings， drug delivery， tissue engineering， sensors， and 3D printing are also discussed. Finally， some problems in the performance optimization of self-healing hydrogels（such as cumbersome experimental procedures， poor mechanical properties， poor antifreeze performance， and scientific issues related to mechanism research and clinical transformation）and their development are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Different drivers of self-healing hydrogels

2.1 Reversible non-covalent bonds

2.2 Dynamic covalent bond

2.3 Multiple driving force

3 Application of self-healing hydrogels

3.1 Wound dressing

3.2 Drug delivery

3.3 Tissue engineering

3.4 Sensor

3.5 3D printing

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

水凝胶 / 自愈性 / 可逆非共价键 / 动态共价键 / 应用

Key words

hydrogels / self-healing / noncovalent dynamic interaction / dynamic covalent bond / applications

引用本文

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王梦茹, 马强, 常骁, 李佳乐, 何泽涛, 许国贺, 代瑞慧. 基于不同驱动力的自愈性水凝胶及其应用[J]. 化学进展, 2026, 38(6): 1126-1143 DOI:10.7536/PC20250711
Mengru Wang, Qiang Ma, Xiao Chang, Jiale Li, Zetao He, Guohe Xu, Ruihui Dai. Self-Healing Hydrogels Based on Different Driving Forces and Their Applications[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(6): 1126-1143 DOI:10.7536/PC20250711

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1 引言

水凝胶是一种通过物理或化学交联形成的三维网络结构材料，其优异的生物相容性、理化性质和保水能力，使其成为发展迅速的软材料代表[1-2]。自从Wichterle等[3]在1960年代将水凝胶应用于生物学以来，水凝胶的应用得到迅速发展。随着对水凝胶更深入的研究，应用也变得越来越广泛[4]。然而传统水凝胶在长期使用过程中，机械运动会破坏其完整的结构，降低使用效果和寿命。受到自然系统中广泛存在的自我修复和自我恢复（Self）机制的启发，在近年的研究中，人们将自我修复机制引入到聚合物材料中，如制备得到的自愈性水凝胶，改善了传统水凝胶的性能，扩大其实际应用方向[5-6]。

自愈性水凝胶凭借自身特性，可以修复断裂的凝胶结构，极大地改善了传统水凝胶寿命短的缺陷[7]。1999年，Jiang等[8]设计了具有自愈能力的壳聚糖基水凝胶，用于具有高激光损伤阈值和损伤过程潜在可逆性的块状保形薄膜。自此，自愈性水凝胶走进大家的视野。自愈性水凝胶因其优异的生物相容性、自愈性和生物降解性等被广泛地应用在各个领域。

尽管自愈性水凝胶的研究成果显著，自愈性水凝胶的综述类报道也颇多，但大多都从动态键合作用（如氢键、离子配位、动态共价键等）的类型与应用展开论述，工作基本停留在对作用键种类的罗列与阐述。因此，现有研究仍缺乏对这些微观相互作用如何作为驱动力、主动引导分子链运动与重构三维网络，并最终驱动宏观自愈过程发生的深入剖析。这一过程的驱动机理、愈合动力学（速率）及性能重建效果（如力学性能恢复），都是设计不同功能化自愈水凝胶的关键，但在以往综述中被忽视。

因此，本文旨在从“驱动力”的本质源头出发，重新梳理自愈性水凝胶的研究进展。不再局限于对动态键的简单介绍，重点探讨以下内容：不同性质的驱动力（如可逆非共价键与动态共价键）如何触发并调控界面愈合过程；这些驱动力如何决定愈合前后水凝胶力学性能（如强度、韧性、模量）的演变规律，同时详细介绍了自愈性水凝胶在伤口敷料[9]、药物递送[10]、海洋渔业[11]、传感器[12]和3D打印[13]等方面的应用。最后，对自愈性水凝胶在性能优化方面（如简化实验步骤、提高机械性能、防冻性以及机理研究、临床转化等科学问题）的发展进行展望。

2 自愈性水凝胶的不同驱动力

尽管自愈水凝胶的自我修复能力很强，但其发挥作用的关键在于材料内部精心设计的动态相互作用。因此，深入理解这些赋予水凝胶自愈能力的不同驱动力，是设计和优化更多功能的自愈性水凝胶的基础。自愈性水凝胶在自我修复过程中，不同类型的自愈性水凝胶有不同的驱动力，例如：可逆非共价键有氢键[14]、疏水相互作用[15]、金属配位相互作用[16]、主客体相互作用[17]和静电相互作用[18]；动态共价键有亚胺键[19-20]、硼酸酯键[21]和酰腙键[22]。同时，自愈性水凝胶还可以实现多重驱动力同时作用来促进自愈[23]。此外，上述驱动力有的可以通过外界刺激来加速自愈，如pH[24]、温度[25]、导电性[26]、光[27]和电[28]等方面刺激。自愈性水凝胶在没有外界刺激的自发自愈过程中，通常需要较长的愈合时间[29]。相比之下，在外部刺激下的愈合过程所需的愈合时间少得多，可以有效提高愈合效率[30]。

2.1 可逆非共价键

2.1.1 氢键

氢键是一种常见的物理相互作用，是由氢原子和强电负性原子之间的引力产生的，如氧（O）、氟（F）和氮（N）。在常见的自愈性水凝胶中，以氢键作为驱动力的聚合物链段上一般含有丰富的羟基、羧基和酰胺基等官能团。当水凝胶被破坏时，氢键受到外界刺激后断裂，其断裂处表面生成的游离基团可以再次形成氢键，重新将断裂破坏的水凝胶组合在一起，从而实现重组自修复，自愈机理如图1（a）所示。氢键是驱使自愈性水凝胶实现自愈性能最常用到的可逆非共价键[31]。氢键赋予水凝胶快速的自愈性能，但其固有的局限性也显而易见：单一氢键网络往往力学强度有限，愈合后的机械性能恢复率普遍较低，且其稳定性差，易受水分、温度及离子强度等环境因素干扰。因此，单纯依赖氢键的水凝胶多适用于对力学性能要求不高、但需快速自愈的应用场景，如某些柔性传感器或可穿戴设备。为改善这一局限，研究者的设计策略已从构建单一氢键网络转向开发氢键协同增强体系。

Ji等[32]在LiCl冷冻保护剂/水（Cryo/water）溶液中聚合生成羟乙基丙烯酰胺（HEAA），制备了基于分子内与分子间多重氢键的完全物理交联的PHEAA-Cryo-LiCl有机水凝胶。聚羟乙基丙烯酰胺之间形成分子内氢键，羟乙基丙烯酰胺与冷冻保护剂之间形成分子间氢键。当水凝胶被切断时，断面处大量氢键被断裂。在断裂面接触时，暴露的羟基和酰胺基团会重新与邻近的基团形成新的氢键。断裂后再次重组的动态过程，正是氢键驱动水凝胶进行自愈的核心机制。实验结果表明，PHEAA-Cryo-LiCl有机水凝胶在最初可以承受200 g的质量，愈合后的水凝胶因为新形成的氢键网络较薄弱，仅能够承受50 g的质量。但随着愈合时间增加，氢键网络的不断优化，断裂应力和应变也在逐渐增加，从28 kPa、65%增至37.5 kPa、125%。因此，氢键相互作用是促进水凝胶自愈的主要驱动力，如图2所示。同时，LiCl和冷冻保护剂分别赋予了有机水凝胶良好的导电性和抗冻性能，使得由简单氢键驱动的自愈水凝胶在柔性电子器件和极端环境传感等领域展现出应用潜力。

Chen等[33]基于聚乙烯醇（PVA）和Fe3O4制备了具有自修复能力的磁性水凝胶。PVA链中存在大量羟基，水凝胶通过羟基之间的可逆氢键表现出优异的自修复性能。实验结果表明，应变在某个时间点从5%增至200%时，凝胶网络崩溃。当受到5%的应变时，G′和G″会恢复到原来的值。这种恢复行为可以重复至少4个周期，这充分证明了PVA氢键网络具备快速、可逆的断裂-重组能力，是其自愈性的体现。在进行磁力对自愈性产生影响的实验中发现，当Fe3O4颗粒的含量从2.5%增至5%时，自修复后的拉伸强度达到最大值。结果表明，低含量的纳米颗粒可作为有效的物理交联点，与氢键网络协同增强凝胶的力学强度，并且不会影响水凝胶中氢键的重组。当Fe3O4颗粒含量大于5%时，Fe3O4颗粒对游离羟基通过氢键的结合起到抑制作用，大量的颗粒占据了内部空间，阻碍了断裂面重新形成新的氢键。因此，当Fe3O4颗粒含量为5%时，该水凝胶表现出最佳的自修复强度和自修复效率，表明磁力对氢键产生了显著的调节作用，从而影响水凝胶的自愈性能。在复合自愈水凝胶中，填料与动态键（如氢键）的协同作用，实现功能与自愈的平衡。这一结论对于设计高性能多功能自愈材料具有重要的指导意义。

2.1.2 疏水相互作用

疏水相互作用是指疏水性单体在水性介质中进行聚集。当反应开始时，疏水微结构域充当具有足够韧性的物理交联点。这些交联点与其他聚合物链相连，使亲水性聚合物链交联，形成宏观的三维凝胶网络，生成含疏水结合的自愈性水凝胶[34]。该类型自愈水凝胶自愈机制是附着在网络短链上的疏水基团在变形中被疏水微域抽出，去除外力后，提取的游离疏水基团会自发进入疏水微域并重新缔合，如图1（b）所示，从而在相对较短的时间内驱使水凝胶实现自我修复到初始状态[35]。

疏水相互作用最显著的优势在于其能形成强而有力的物理交联。相较于氢键，疏水微区的结合能更高，通常能赋予水凝胶更优异的力学强度和韧性。同时，由于作用本质是非极性的，其稳定性受环境中水分子、离子或pH变化的干扰较小，尤其在生理或潮湿环境下表现出良好的可靠性。然而，其局限同样十分突出：纯粹的疏水缔合在室温水环境中动力学过程可能较慢，且过度强韧的疏水微域可能导致链段活动性下降，反而不利于断裂面的分子扩散与重建，从而影响自愈效率。因此，设计的关键往往在于调控疏水相互作用的强度与动力学平衡。

Sarmah等[36]基于丙烯酰胺（AM）和淀粉合成了一种生物基自修复水凝胶，如图3所示。其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS），亲水性单体是AM，疏水性单体是甲基丙烯酸硬脂酯（SMA）。由于其可逆的物理交联的网络结构，将水凝胶切成两半后，放置在室温下，断裂后的SMA链的烷基基团和SDBS胶束之间的可逆强疏水相互作用可以在变形时迅速重建，无需任何外部刺激，20 min内即可连接在一起，显示水凝胶的自愈能力。经过化学交联的含有PAM的淀粉水凝胶在受到损伤后无法自愈，但本实验合成的水凝胶在加入大量淀粉后仍表现出显著的自愈能力。因此这种淀粉网络对水凝胶的自愈性能没有贡献，损伤后也无法完全恢复，表明促进水凝胶自愈的驱动力为可逆的非共价物理交联的可逆强疏水相互作用。

2.1.3 金属配位相互作用

金属配位相互作用是在具有空位轨道的过渡金属离子或以孤对电子为配体的官能团之间形成动态和可逆的相互作用。根据不同的配体和金属离子，它的键能不同，但通常远高于氢键、疏水作用及静电相互作用，与某些主客体作用相当或更高。金属离子配位键是驱使凝胶实现自愈效果最好的可逆非共价键。金属离子配位键因水凝胶破损而断裂，在断裂面重新接触后，基于键的可逆性可以重新识别并重建，从而驱使水凝胶自愈，如图1（c）所示。

金属配位相互作用的突出优势在于其可调的键合强度与丰富的刺激响应性。许多金属配位键对pH、光、电场或竞争性配体具有灵敏的响应性，这为开发外场调控的智能自愈系统提供了可能。然而，其应用也面临明显挑战：部分金属离子可能存在生物毒性，限制了其在生物医学领域的直接使用；配位键的稳定性易受环境pH、离子强度及竞争配体的干扰；此外，过强的配位作用可能导致键合过于稳定，反而抑制自愈所需的动态重构过程。因此，设计生物相容性配位体系是关键方向之一。

Shen等[37]基于透明质酸、多巴胺和咪唑以及金属离子制备了自愈性水凝胶（HIDs）。该水凝胶含有双交联网络和金属-离子配位相互作用。其中Fe3+和Cu2+分别与透明质酸-多巴胺（HA-DOPA）形成金属配位键，作为水凝胶自愈的驱动力。当水凝胶受损时，配位键能够快速断裂以耗散能量；而当断裂面接触时，金属离子与邻苯二酚基团分子又能迅速重新识别配位，驱使聚合物网络重建，使得水凝胶能在7~8 s内实现瞬间自愈。此外，该水凝胶表现出优异的综合性能：拥有高达25 kPa的拉伸强度和12 kPa的压缩强度，直接证明了金属配位交联网络具备优异的机械性能。同时，儿茶酚基团固有的强黏附特性，使该水凝胶能保持6 kPa的皮肤黏附力。因此，该性能组合使其在可注射组织工程支架、强黏附性伤口敷料以及负载药物的递送系统中具有极高的应用价值。

本课题组[38]基于聚丙烯酸/铈离子（PAA/cereions）构建的双网络自愈性水凝胶（PAA/Ce水凝胶），采用金属离子与羧基之间的金属配位相互作用驱使水凝胶自愈。首先，通过传统交联剂（N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，MBA）共价交联以保持宏观形状和机械性能；然后，通过水凝胶网络中的羧基与铈离子之间的离子相互作用进一步物理交联。当水凝胶受损时，离子相互作用重新形成驱使水凝胶进行愈合，如图4（a）所示。实验表明，PAA/Ce水凝胶的愈合效率可达80%，愈合后的水凝胶甚至可以被拉伸到其原始长度的约560%，如图4（b）所示，证明了金属配位键驱使水凝胶自愈的能力。

2.1.4 主客体相互作用

主客体相互作用是主体和客体化合物组成的超分子材料在选择性互补下的相互作用。主客体相互作用是通用和可逆的，可用于制备超分子材料。其中大环主体分子有冠醚、环糊精、柱芳烃[39]以及葫芦脲等。当材料受损时，外力或界面处的分子运动打破平衡，促使结合单元解离；一旦断裂面接触，裸露的主、客体分子便能通过快速的分子识别与络合，迅速重构交联网络，从而驱动自愈。因此由主体和客体聚合物组成的超分子材料可以基于自身的可逆性驱使水凝胶实现自愈特性，如图1（d）所示。

主客体相互作用最突出的优势在于其优异的选择性与结构可设计性。通过精准选择或修饰主、客体单元，可以实现对结合强度、动力学速率以及刺激响应类型的特定性组建，从而构建功能复杂的智能材料。此外，许多经典的主客体体系（如环糊精包合物）具有良好的生物相容性与环境友好性。然而，该体系也同样存在挑战：主、客体分子的合成与修饰可能较为复杂，成本较高；单一主客体作用的结合力有时不足以支撑高力学强度的需求；在复杂生物流体中，可能面临内源性分子的竞争性干扰，影响其在体内的稳定性和功能。因此，可通过创新设计与实现多功能来应对这些挑战。

Sadeghi等[40]基于β-环糊精二聚体（β-CDsD）、多巴胺修饰的海藻酸盐（ALG-DOP）和Ag纳米颗粒来制备ALG-DOP/β-CDsD/Ag纳米复合水凝胶，如图5所示。其中具有可接受生物相容性的β-CDsD为主体，ALG-DOP用作客体聚合物。β-CDsD和ALG-DOP形成的主客体相互作用促进水凝胶自愈。光学图像结果显示，表面（140 μm）的划痕在120 s后逐渐变浅，这表明断面处大量主客体作用对持续断裂与重组、驱动聚合物网络重新交织的宏观体现。300 s后，划痕完全消失，表明主客体相互作用驱动力水凝胶成功自愈。同时，Ag纳米颗粒的加入增加了水凝胶抗菌活性，赋予了水凝胶额外的生物医学价值。因此，该水凝胶实现了由主客体作用驱动的自愈能力与由Ag纳米颗粒提供的抗菌功能的协同，使其在智能药物释放系统和抗菌敷料等领域具有明确的应用前景。

Zhu等[41]基于具有金刚烷基核的星型[Ad-（PNIPAM-Ad）4]和线性[Ad-（PNIPAM-βCD）2]温敏聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）构建自愈性水凝胶。其中，星型[Ad-（PNIPAM-Ad）4]温敏PNIPAM为主体，线性[Ad-（PNIPAM-βCD）2]温敏PNIPAM为客体。可逆的主客体组装对微裂纹可以实现快速自我修复，是水凝胶自愈的核心驱动力。当水凝胶受损导致键断裂时，在界面处暴露的Ad和βCD基团自发地寻找并识别新的基团分子，重新构建新的键来驱使水凝胶网络重新组建，从而实现自愈。同时，该水凝胶具有温度响应特性。当遇到大的开放性伤口时，可以先在低温下凝胶吸水膨胀来闭合伤口，游离的基团分子可以进行组建新的键形成网络结构。随后升温，将凝胶收缩恢复原状，实现水凝胶的自愈。该水凝胶优异的自愈性以及温度响应性，在伤口敷料、电子皮肤、可穿戴生物传感器和人形机器人等领域中具有很大的应用前景，可以耐受大规模的人体运动。

2.1.5 静电相互作用

静电相互作用是带相反电荷的分子之间的静电吸引力，使分子之间相互结合，如图1（e）所示。当水凝胶受损时，断面的静电交联发生解离。当断裂面接触时，游离的反离子通过迁移扩散，能迅速重新介导带电位点形成新的离子配对。这种快速的“解离-重组”循环使得静电相互作用主导的水凝胶通常能在较短时间内实现自愈[42]。

静电相互作用最显著的优势在于其快速的动态响应性与易于构建导电通路。由于离子迁移速率高，基于静电交联的水凝胶往往能实现秒级甚至瞬间的自愈，这对于需要即时功能恢复的应用至关重要。同时，体系中游离的离子或引入的导电组分（如MXene、导电聚合物）可自然形成离子或电子传导通路，使材料天生具备优异的导电性。其中，纯粹的静电交联网络也同样存在固有局限：其结合强度通常较弱，导致水凝胶的机械性能普遍偏低；且其稳定性高度依赖环境，在极端pH或高离子强度下易因电荷屏蔽而失效。因此，可通过构建与静电相互作用相协同体系改善局限。

Wang等[43]基于聚丙烯酸（PAA）、壳聚糖（CS）和Ti3C2Tx（MXene）制备的导电自愈性水凝胶（PCHM-Zn），如图6所示，使用定量金属离子和植酸（PHA）作为关键修饰剂。其中，植酸根离子和金属离子通过静电相互作用促进水凝胶自愈。在相应的切割/愈合过程中，当水凝胶样品完全切断时，会发生电路中断。当物理接触两个分离的部件时，从视觉上看，可直观地观察到自修复的水凝胶样品能以相同的亮度再次点亮灯泡。当断面接触后，游离在界面处的金属离子和羧酸根离子基团在离子相互作用下识别重建，驱使水凝胶内部结构同步组建，显示出良好的自愈性能。该水凝胶能从10%~500%的应变和0.4~2.0 Hz的频率中获得可识别、稳定和可重复的信号。同时，PCHM-Zn水凝胶的响应及恢复时间为0.2 ms和0.34 ms。值得注意的是，即使在500%的大应变下，也没有观察到电阻滞后，表明其导电网络在动态离子交联的缓冲保护下，避免了不可逆的破坏，实现了导电稳定性，可为开发新一代能适应剧烈形变、损伤后功能自恢复的柔性电子皮肤与可穿戴传感器提供思路。

2.2 动态共价键

2.2.1 亚胺键

亚胺键是由活性羰基化合物与胺或胺的衍生物缩合生成的动态共价键[44]。在它被打破后，同样可以自主将断裂的键重组，使其网络结构重新恢复，如图7（a）所示。因此，亚胺键是动态共价键中最常用于驱使水凝胶进行自愈的。亚胺键对pH敏感，在弱酸性条件下键可以断裂再生，在中性弱碱性条件下具有良好的稳定性，因此可以通过调节pH来控制水凝胶的自愈性。天然聚合物材料中含有相对丰富的胺基（如壳聚糖、明胶和胶原）。应用最多的是壳聚糖，与醛基形成亚胺键，优化性能[45]。

亚胺键最显著的优势在于其良好的键合强度与明晰的刺激响应性。作为动态共价键，亚胺键的键能显著高于氢键等物理作用，能为水凝胶提供稳固的共价交联骨架，使其具备优异的机械强度和结构稳定性。同时，亚胺键的形成与断裂对pH高度敏感，为设计智能响应型药物释放系统、按需降解的组织工程支架提供了天然优势。然而，亚胺键也面临若干挑战：其动态交换速率通常慢于非共价作用，自愈时间常以小时计；部分醛基组分可能存在细胞毒性，需谨慎选择生物相容性前体。因此，利用天然高分子构建生物相容体系以及构建多重酰亚胺键网络成为突破途径。

Lin等[46]基于几丁质纳米纤维（CH NFs）和海藻酸酯二醛（ADA）制备自愈性水凝胶（CHEDA），ADA的醛基和CH NFs的氨基交联形成的亚胺键促进水凝胶的自愈。通过流变恢复测试，当进行1000%的高应变时，G″的值高于G′，表明水凝胶交联网络崩溃。随后施用1%的应变，G″和G′的值即使在5个交替重复循环后也迅速恢复，动态地驱动共价网络断裂与再生，表明CHEDA水凝胶优异的自愈行为。此外，CHEDA水凝胶表现出pH响应性。在酸性条件下，水凝胶的结构被破坏，但当环境转移到碱性条件下，水凝胶内断裂的亚胺键重新结合，使水凝胶恢复凝胶化。

Park等[47]基于N-羧乙基壳聚糖（CEC）、氧化葡聚糖（OD）和胶原蛋白（COL）设计制备了CEC-OD/COL-GP复合水凝胶。其中Genipin（GP）用作交联剂，如图8所示。该凝胶具有自修复、黏附、注射和生物相容等特性。CEC的伯胺与OD的醛基形成亚胺键，COL的伯胺与OD的醛基之间形成亚胺键，双亚胺键是促进水凝胶自愈的驱动力。当水凝胶受损时，亚胺键的断裂能有效耗散能量；而当断面接触后，在生理条件下，醛基与氨基之间可自发地重新反应，驱动新的亚胺键形成，从而实现网络的自主修复。这一过程使水凝胶30 min内表现出有效的自修复，并在2 h内表现出92%的压缩模量恢复，具有高效率的自愈能力。加之优异的生物相容性，在可注射组织工程支架与智能伤口敷料领域展现出巨大潜力。

Ding等[48]基于丙烯酰胺改性壳聚糖（AMCS）和氧化海藻酸盐（ADA）制备了一种自愈性水凝胶。AMCS中的胺基和ADA的醛基形成的亚胺键促进水凝胶自愈。通过实验观察到，2个半圆形水凝胶自愈2 h后结合在一起，在亚胺键可逆的断裂后又重组的驱使下，形成完整的圆形水凝胶，没有任何裂缝。自愈合后的水凝胶可以被拉伸，表现出优异的自愈合能力。在高振幅力（应变=1000%，频率=1.0 Hz）作用下，G′值从69.6 Pa降为21.5~30.7 Pa，低于G″（31.4~38.5 Pa），表明水凝胶网络动态亚胺键发生断裂以耗散能量。当振幅恢复到10%应变时，断口处的醛基与氨基在分子热运动的驱动下重新反应形成新的亚胺键，从而驱动共价交联网络重建，G′迅速恢复，展现了由动态共价键驱动的优异可恢复性。

2.2.2 硼酸酯键

硼酸酯键是由硼酸基团和双羟基配位构成的，如图7（b）所示。在硼酸酯键断裂后的重排过程中，生成游离的硼酸和双羟基，在扩散过程中与新相邻的酸和双羟基重新形成硼酸酯键，从而完成识别与重组[49]。硼酸酯键同样对pH敏感，在弱酸性条件下键可以断裂再生，在中性弱碱性条件下具有良好的稳定性，因此可以通过调节pH来控制硼酸酯键断裂，进而驱使水凝胶自愈。动态硼酸酯键具有较高的反应活性、可逆性和pH响应性，可以以此提高水凝胶的自愈性。因此，硼酸酯键的突出优势在于其高度可调的动态性与精准的pH响应性。此外，许多含硼酸酯键的材料表现出优异的生物相容性与葡萄糖响应性，这为开发新一代糖尿病管理器件（如智能胰岛素递送系统）提供了核心基础。然而，该体系同样面临挑战：硼酸酯键在纯水环境中的长期稳定性，尤其是对水解的敏感性，可能限制其在长期植入场景中的应用。针对这些特性与挑战，研究者的策略主要围绕优化键合稳定性以及拓展多功能展开。

Wang等[50]基于共聚物C5PEG与海藻酸盐接枝苯硼酸（Alg-PBA）制备了一种具有可调透明度的自愈性水凝胶（P-C5PEG），如图9所示。C5PEG与Alg-PBA上的苯硼酸基团形成硼酸酯键，作为促进水凝胶自愈的驱动力。当2种不同颜色的P-C5PEG水凝胶靠近时，界面处大量游离的硼酸和双羟基自发地识别并重建，驱使新的硼酸酯键生成，致使水凝胶在10 min内迅速融合，形成一个完整的凝胶。在0.1%和1000%剪切应变之间进行的循环应变扫描测试显示，P-C5PEG的凝胶网络在100~200 s崩解，在200~300 s将剪切应变降低到0.1%后，P-C5PEG迅速恢复到其原始的网络结构，机械强度没有显著损失，展现了卓越的自愈性与可逆性。

Jing等[51]基于苯硼酸改性亚麻籽胶（LG-PBA）、聚乙烯醇（PVA）、聚多巴胺包被MXene（PMX）、L-抗坏血酸-2-磷酸三钠板条（L）和绿原酸（CA）构建了一种用于治疗糖尿病的多功能水凝胶（P-LP-PMX-CA-L），采用PVA和LG-PBA之间的动态硼酸酯键作为该水凝胶自愈的驱动力。对该水凝胶进行切割实验，30 min后，将愈合水凝胶拉伸，观察到切割的水凝胶的接触面积完全愈合且非常紧密。进行阶梯应变实验，G′和G″的迅速恢复表明水凝胶具有自愈能力。此外，MXene的加入使得水凝胶具有良好的导电性，有助于在生物组织中传递电信号，促进伤口愈合。

Zhang等[52]基于桃胶多糖（PGP）和剑麻纳米纤维复合材料（SgC）合成了生物质基双网络水凝胶电解质（PSBGL）。硼砂作为PGP和SgC之间的交联剂，与SgC和PGP分子链上的—OH交联，形成可逆的硼酸酯键，作为促进水凝胶自愈的驱动力。实验表明，PSBGL生物基水凝胶切断后，接触界面游离的硼酸和双羟基基团重新结合重组，驱动内部网络结构生成新的硼酸酯键，使水凝胶在25 ℃下显示出1 s的快速自愈时间。将PSBGL生物基水凝胶电解质电路浸泡在液氮中15 s后，LED保持亮度，表明在极低温度下具有良好的导电性。因此，具有快速自愈和低温稳定性的PSBGL生物基水凝胶电解质可应用于柔性超级电容器，它能够为相关器件的性能优化提供有力支持，并有望推动柔性超级电容器技术的进一步发展和创新应用。

2.2.3 酰腙键

酰腙键是通过醛基和酰肼缩合反应获得的动态共价键，也可以发生水解和交换反应[53]。酰腙键对pH敏感，在弱酸性条件下键可以断裂再生，在中性弱碱性条件下具有良好的稳定性，因此也可以通过调节pH来控制酰腙键的断裂，驱使水凝胶自愈，如图7（c）所示。这种动态共价键使水凝胶具有良好的自我修复特性[54]。在大多数情况下，含有酰腙键的分子同时具有生物相容性，在生物和生物医学领域具有很大的应用潜力。因此，酰腙键体系的核心优势在于其卓越的生物相容性与精准的pH响应协同。然而，该键也面临其特定的挑战：酰腙键的自愈速率相对较慢；在长期生理环境中，特别是存在大量胺基竞争的情况下，其长期稳定性相对较差。因此，科研人员主要通过精细的分子设计与功能导向的体系构建来推进前沿研究。

Wang等[55]基于醛改性硫酸软骨素（ChS-CHO）和肼改性硫酸软骨素（ChS-ADH）制备了可注射硫酸软骨素复合物水凝胶，如图10所示。ChS-CHO的醛基和ChS-ADH的酰肼基团之间形成的酰腙键可作为促进水凝胶自愈的驱动力。实验结果表明，完整的水凝胶切成两半后，染不同的颜色后放在一起，断面处大量酰肼与醛基在水分子的介导下，持续发生“水解-缩合”动态平衡，驱动聚合物链相互扩散并重新形成交联网络，使得水凝胶在3 h后能完全愈合，表明该水凝胶具有良好的自愈能力。酰腙键的一大优势在于其对pH值具有高度敏感性。在弱酸性条件下，其形成速率和稳定性达到最佳，这使该水凝胶的成胶与自愈行为可作为一种智能响应机制。在靶向药物递送与智能伤口敷料领域展现出独特的应用前景。

Zhang等[56]基于醛修饰的马来酸透明质酸钠（AMHA）和3，3′-二硫代双（丙酰肼）（DTP）制备了一种具有增强强度的自修复透明质酸基水凝胶。AMHA的醛基和DTP的酰肼基团之间形成动态酰腙键，驱动水凝胶自愈。将水凝胶切成两半，并立即沿着切割的界面接触，在6 h后裂纹逐渐变得模糊并完全合并成一个集成的水凝胶盘，可以承受沿垂直于接触表面的方向的拉力，直观地表明，在酰腙键的动态可逆反应驱动下，修复界面形成了具有足够强度的共价交联网络，表明该水凝胶具有出色的自愈能力。通过流变学测试动态评估，水凝胶在低应变下可以保持其稳定的网络结构，当应变从10%增至2000%时，G′从约880 Pa下降到约134 Pa，小于G″，原因主要是大量酰腙键的断裂。当应变降至10%时，G′再次增加并接近其原始值，表明在平衡驱动下酰腙键迅速重组以恢复网络水凝胶，从而表现出优异的自愈性能。

2.3 多重驱动力

可逆非共价键的结合是基于分子间的物理作用力，键能相对较低，这使得其断裂与重组所需的活化能较小，因此通常表现出卓越的自愈性。优势在于快速响应、高可逆性以及对生物环境的良好适应性，尤其适合于需要即时功能恢复的应用，如柔性传感器的瞬时损伤修复或可穿戴设备的日常耐久性提升。相比于氢键、疏水作用等可逆非共价键，动态共价键的最大优势在于愈合后力学性能的恢复程度高、网络稳定性强。然而，这一优势的代价通常是更长的自愈时间和对特定环境条件（如pH、湿度）的依赖性。例如，与金属配位键相比，动态共价键一般避免了潜在的金属离子生物毒性问题，生物安全性更易调控，但在自愈速率和对外加电场等刺激的响应多样性上可能稍有不足。因此，当前最前沿的设计策略并非孤立地追求单一键型的极致，而是致力于构建动态共价键与非共价键的协同网络。双重驱动力即在水凝胶自愈过程中至少有2种驱动力共同作用，像可逆共价键和动态共价键、多种非共价键或多种动态共价键。多重驱动力可以实现高自愈率、减少自愈时间以及增强自身性能等。

Palungan等[57]基于聚乙烯醇（PVA）、羧甲基壳聚糖（CmChi）和S-亚硝基谷胱甘肽（GSNO）制备了自愈性水凝胶伤口敷料。其中聚乙烯醇（PVA）富含大量的羟基，羧甲基壳聚糖（CmChi）含有氨基。羟基和氨基可以形成氢键，促进水凝胶自愈。鉴于氢键键能小，相互作用力弱，加入硼砂（borax）与聚乙烯醇产生硼酸酯键，构建双网络自愈性水凝胶。氢键和硼酸酯键作为水凝胶自愈的双重驱动力，如图11（a）所示。将水凝胶切成两半后，在没有任何外部刺激的情况下接触1 h。氢键和硼酸酯键通过动态的断裂与重组，在断面接触瞬间迅速形成初步连接，两者协同作用驱使水凝胶发生愈合，并且可以拉伸到其原始长度的100%，表现出优异的自愈性能。GSNO将转化为谷胱甘肽（GSH），自发释放NO，这种气体分子被证实能有效促进血管生成并加速伤口闭合。将GSNO掺入伤口敷料中有望促进伤口有效愈合。它与双重驱动力协同作用，共同为智能伤口敷料开创新方向。

Zhang等[58]基于Bletilla striata多糖（BSP）、单宁酸和聚乙烯醇制备双动力键交联自愈性水凝胶（PBBT水凝胶）。其中BSP分别与单宁酸和聚乙烯醇形成氢键，聚乙烯醇和单宁酸也形成氢键，加入硼砂后与单宁酸形成硼酸酯键，氢键和硼酸酯键都是促进水凝胶自愈的驱动力，如图11（b）所示。通过进行宏观自愈试验和流变学试验，用不同颜色染色4块单独的PBBT水凝胶，断面处大量游离的基团分子识别并重组，驱动聚合物链相互扩散并重新形成交联网络，使PBBT水凝胶在没有外部干预的情况下迅速愈合并成一个完整的网络结构。此外，将水凝胶置于增加200%的应变下，导致G′降至G″以下，表明网络结构被破坏，再将G′恢复到其初始值，在经过3次循环后仍能自我恢复到原始状态，显示出高效的自愈特性。氢键和硼酸酯键共同驱使PBBT水凝胶快速实现自愈。向PBBT水凝胶中添加HCl（0.1 mol/L），改变了pH值，导致硼酸盐酯键在酸性环境中解离，从而导致凝胶的网络结构被破坏。随后，在继续引入NaOH（0.1 mol/L）后，水凝胶通过硼酸盐酯键的重组恢复固态。因此，PBBT水凝胶表现出优异的pH响应特性。

Gu等[59]基于单体丙烯酰胺（AAm）和甲基丙烯酸十六酯（HMA）在阳离子乳胶水溶液中的原位聚合合成了阳离子乳胶自愈水凝胶（CL-HA）。在这项工作中，HMA在表面活性剂存在下通过疏水相互作用被阳离子乳胶吸附。此外，由于阳离子基团键合在胶体颗粒表面，因此在促进剂（TMEDA）存在下被过硫酸钾（KPS）解离的阴离子硫酸根自由基吸附在胶体颗粒上以进行静电相互作用，如图12（a）所示。其中，疏水缔合和离子相互作用是协同作用驱使水凝胶进行自愈。该研究开展不同回收时间的加载-卸载测试来评估水凝胶的自恢复性，在第1个循环之后立即执行第2个循环时，第2个循环几乎是弹性的，时间越长，这两种动态键重建得越完善，驱使水凝胶的恢复率就越高。因此，CL-HA水凝胶表现出良好的自恢复性，且随着静息时间的增加，耗散能量的回收率也随其增加而增加。

Wang等[60]基于不同醛含量的氧化海藻酸钠（OSA）和季铵化壳聚糖（QCS）制备自愈性水凝胶。海藻酸钠（SA）与不同的β-d-甘露糖醛酸（M）和α-l-古糖醛酸（G）比例（M/G=1：2、1：1和2：1）通过高碘酸盐氧化形成不同醛含量的氧化海藻酸钠（OSA）。其中带正电荷的QCS季铵盐和带负电荷的OSA羧酸根基团之间的静电相互作用，以及QCS的氨基与OSA的醛基之间通过Schiff碱反应，在原位形成的动态亚胺键，两者为该水凝胶自愈的驱动力，如图12（b）所示。通过宏观观察自修复现象和流变行为测试，将2个小块样品放在一起接触观察自愈情况：带相反电荷的QCS与OSA之间的静电吸引，作为一种快速、可逆的物理作用，负责实现初始的、快速的界面黏合；而QCS的氨基与OSA的醛基形成的动态亚胺键，作为一种较强的动态共价键，赋予其持久的力学稳定性。双驱动力协同机制驱使水凝胶在0.5 h后自愈变成一整块；水凝胶的G′值分别从约266、229和153 Pa显著下降到约20、30和18 Pa，表明水凝胶的网状结构被破坏。当水凝胶暴露于低应变（0.1%）时，其G′值立即恢复到初始值，表现出该水凝胶具有良好的自愈特性。此外，形成的水凝胶具有较高的热稳定性和更致密的网络结构，平衡溶胀率最低，能较好地控制姜黄素的释放，为开发高性能智能药物递送系统提供了思路。

Zhu等[61]基于丙烯酰胺（AM）、纤维素纳米晶体（CNCs）、氧化海藻酸盐（OSA）以及Fe3O4制备了一种OSA-PAM-Fe3O4-CNCS离子凝胶。该离子凝胶具有可以立即实现自我修复的特性。在凝胶前驱体中引入了Fe3O4，OSA链上的羧基与暴露在Fe3O4表面的Fe3+离子形成离子配位键，聚丙烯酰胺（PAM）和OSA生成酰腙键。首次将金属配位键与酰腙键相结合，共同作用促进水凝胶自愈，如图12（c）所示。将凝胶切成2部分后，动态键在分割区断裂解离。当受损表面相互接触时，2种动态键同时发生可逆的解离后再结合的行为，因此受损区域可以自我修复，共同驱使界面的快速修复与力学性能的恢复，体现了水凝胶的自愈性能。而且实验表明，该自愈性离子凝胶的强度是以前的10倍以上，具有良好的机械和电化学性能。

Yang等[62]以丙烯酸（AA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、羧甲基壳聚糖（CMCS）、被膜纤维素纳米晶体（TCNCs）和FeCl3为原料制备多刺激响应离子导电水凝胶。CMCS、TCNC和聚（AA/NIPAM）聚合物链之间的氢键，Fe3+与CMCS和AA配体的羧酸单元之间形成金属配位键，NIPAM之间的疏水缔合，共同驱使水凝胶自愈。水凝胶在室温下切成3段，并立即用镊子将其新鲜表面接触15 s重新拼接，界面处游离的各种基团分子重新识别重建，共同驱使水凝胶进行自愈，结果表明该水凝胶具有优异且快速的自修复能力。实验表明，该水凝胶的离子电导率随着温度从25 ℃升至75 ℃而逐渐增加，这表明水凝胶具有温度响应。当pH值从2.0增至4.0时，该水凝胶的溶胀率降低，然后随着pH值进一步升至12.0而显著增加，表现出优异的pH响应性能。精心研制了一种新型的天然抗菌离子导电水凝胶（PCNAT-Fe3），其拥有出色的柔韧性、抗疲劳性、自我恢复能力和温度/pH响应属性。

3 自愈性水凝胶的应用

自愈性水凝胶是一种具有三维网络结构的软材料，具有生物相容性、可调的物理化学性质[63]。其具有多种多样、不同类型的驱动力，为自愈性水凝胶从概念走向实际应用奠定了坚实的材料基础。基于这些独特的自愈机制与生物相容性，自愈水凝胶在生物医学与柔性电子等前沿领域展现出巨大的应用潜力。

3.1 伤口敷料

皮肤在受到伤害后会破坏周围的抗菌系统，使身体受到外部环境中各种细菌、真菌及微生物的感染[64]。伤口一旦因为没有及时防护而受到严重感染，会加速伤口的病情，延缓愈合，甚至会危害身体其他的器官[65]。传统的水凝胶伤口敷料在受到损伤后，会导致外部细菌进入凝胶内部，进一步对伤口造成伤害。自愈性水凝胶改变了传统水凝胶的局限性，通过自身特性减少换敷料的次数，加快伤口治疗。因此，自愈性水凝胶应用最广泛的就是伤口敷料，可以解决传统伤口敷料对伤口造成二次伤害的问题，也改善了传统水凝胶易损坏和寿命短的缺陷。

Fathi等[66]基于两性离子壳聚糖和二醛淀粉（ZCS和ZDAS）制成自愈性水凝胶（ZCS5-ZDAS5），递送水飞蓟蓝素（SM）和左氧氟沙星（LEV）治疗烧伤，制备过程如图13（a）所示。壳聚糖的胺基与淀粉的醛基之间的亚胺键，以及存在于两性离子基团中的阳离子和阴离子之间的静电相互作用，共同作用驱动水凝胶自愈。在不需要任何外部刺激或机械辅助时，ZCS5-ZDAS5水凝胶将相同成分的2块不同颜色的水凝胶无缝连接，静电相互作用在接触初期通过快速的离子配对驱使水凝胶开始自愈；同时动态亚胺键也在界面处发生可逆的席夫碱反应，游离的胺基和醛基基团分子识别并重建共价交联网络，并在合并后可以支撑它们的质量，体现了水凝胶的自愈性。LEV的先天亲水性，与SM相比，释放了相当数量的药物，导致LEV的药物释放率更高。两者都显示出其作为药物释放剂的能力。含药物的水凝胶有效减少炎症，增加肉芽组织形成，加速伤口愈合。由此，ZCS5-ZDAS5水凝胶在促进三度烧伤伤口愈合方面显示出巨大的潜力。

Feng等[67]基于壳聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）混合物溶液制备一种可注射和自修复的水凝胶（CSGO）。壳聚糖和氧化石墨烯之间的非共价键包括静电相互作用和氢键，通过可逆断裂和重组实现自愈性。非共价键的键能较低，当应变从0.5%增加到500%时，水凝胶网络内部的键被破坏，以此耗散能量并防止材料发生不可逆的损害。相反，一旦恢复到0.5%，这些动态键合又能迅速重组，水凝胶网络重新恢复。虽然在回收过程中有一点机械损失，但在4次交替重复的循环测试中，结果都是一样的，证明了CSGO水凝胶优异的自愈行为。CSGO因优异的吸收能力而具备良好的止血性能，有利于浓缩红细胞和血小板，从而促进血液凝固并实现快速止血，作为止血剂在生物医学领域具有巨大的潜力。

Lu等[68]通过将聚多巴胺纳米颗粒（PDA-NPs）引入由硫辛酸（LA）聚合形成的高密度动态键交联的LA水凝胶中构建PDA@LA水凝胶。高密度的氢键，在材料受损时能够通过优先断裂来有效耗散能量，防止宏观裂纹的扩展。在断口接触后，它们又能通过快速的动态重组，切割的LA水凝胶在自愈10 min后恢复到未切割状态。引入的PDA-NPs表面含有丰富的儿茶酚基团，也进一步增强了体系的氢键密度。此外，水凝胶能加热到40 °C以上，在近红外（NIR）激光下杀死大约100%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，从而抵抗伤口感染。因此，这种黏合剂、高效的自愈和近红外光热抗菌PDA@LA水凝胶在伤口敷料方面显示出相当大的应用潜力。

3.2 药物输送

自愈性水凝胶结构与天然细胞外基质相似，可以包裹细胞，同时还可以实现在体内自愈，是靶向药物递送的新一代可注射载体。自愈性水凝胶凭借自身重组，可以准确地将高浓度药物或细胞递送至所需位置，避免普通水凝胶不必要的爆裂释放或递送失败。因此，自愈性水凝胶可以作为药物释放的载体，释放药物，加速伤病的痊愈[69]。

Quadrado等[70]基于羧甲基壳聚糖（CMCHT）与醛基官能团（HEC-Ald）官能化的羟乙基纤维素组成原位形成的自愈性水凝胶（HEC-Ald/CMCHT），通过醛基和胺基之间的亚胺键促进水凝胶自愈，如图13（b）所示。通过阶梯应变流变实验评估了HEC-Ald/CMCHT水凝胶的自愈能力。将水凝胶置于1%~250%的顺序应变的变化中，在3 min的段内测量G′和G″。在低应变（1%）下，G′超过G″，表明网络结构完好。将应变增至250%，导致G″超过G′，水凝胶内部网络受到破坏，键断裂，表明水凝胶网络中断。当恢复到1%的应变时，醛基和胺基重新识别并组建形成亚胺键，G′和G″立即恢复到其原始值，表明亚胺键驱使凝胶恢复了网络结构。重复整个循环，得到2次相同的结果，进一步证实了HEC-Ald/CMCHT水凝胶内部网络的可逆性。HEC-Ald是通过缩醛官能团化合成的，然后进行酸脱保护，所以对pH非常敏感。随着释放基pH值的降低，亚胺键发生可逆水解，导致网络溶胀甚至部分解离，从而导致香兰素的释放速度加快，证实了HEC-Ald/CMCHT水凝胶的pH响应药物释放能力。因此，HEC-Ald/CMCHT水凝胶有望成为pH敏感药物载体。

Liu等[71]基于自修复氧化支链淀粉多糖（OPL）和羧甲基化壳聚糖（CMCS）制备复合自愈性水凝胶，作为姜黄素负载的外泌体递送系统，OPL的醛基和CMCS的胺基形成亚胺键，促进水凝胶自愈。将2种不同颜色的水凝胶剪切并拼接在一起，界面处游离的醛基和胺基基团分子可以重新进行识别并连接，在接触15 min后，亚胺键的可逆性驱使水凝胶完全愈合，并且可以承受一些拉伸，证明了水凝胶的自愈性。其他的实验结果表明，姜黄素和外泌体具有较强的ROS清除活性，减弱了氧化应激，Exo@Cur表现出最佳的抗氧化反应。同时促进血管生成，支持皮瓣远端存活和组织再生。此自愈性水凝胶为皮瓣移植保护提供了一种新的策略，减少了坏死，具有广泛的临床应用潜力。

3.3 组织工程

可生物降解的自修复水凝胶是组织修复最具吸引力的材料。自愈性水凝胶的保水能力和网络结构类似于细胞外基质，最重要的是可以适应高强度的拉伸，在内部结构破裂后可以自身重组，是组织工程应用中理想的支架。在设计应用于不同组织的自愈性水凝胶时，可以选择在自愈性水凝胶网络中加入不同的因子，在满足自身需要性能的前提下，提高自身的修复效果。

Kim等[72]基于透明质酸-钙复合（HA@Ca）和海藻酸钠（NaAlg）成功地合成了一种新型的透明质酸基水凝胶。HA@Ca的磷和羧酸盐位点与NaAlg的羧基位点通过HA@Ca提供的Ca离子之间的金属配位键促进水凝胶自愈。在循环重复中对水凝胶施加高应力和低应力，凝胶在低剪切应变（1%）下保持稳定，G′高于G″。在高剪切应变（40%）下，G′小于G″，说明凝胶内部键断裂。在去除高应力后，游离的羧基和Ca离子实现快速识别和重建，驱使凝胶材料的性能在几秒钟内恢复，表明了水凝胶的自愈性。RNA测序分析的体外细胞实验表明，水凝胶根据应力松弛特性和磷酸盐成分以双相方式（透明或钙化）调节软骨生成。这些结果表明，所提出的具有双相软骨生成（透明或钙化）的应力松弛HA基水凝胶是一种很有前途的软骨再生材料。

Geng等[73]基于硫醇修饰的透明质酸（HA-SH）与双气体介导的交联剂通过无金属双正交点击反应相结合制备了一种双气体介导自愈可注射水凝胶（DNRS）。水凝胶网络结构的破裂重组可能主要由DNRS的疏水相互作用驱动，其中主体为DNRS共聚物，客体为HA-SH，如图13（c）所示。在阶跃应变振荡流变学中，从0.5%到200%的阶跃应变，循环3次仍能迅速恢复，证明了水凝胶内部结构受到破坏导致键断裂后，DNRS共聚物和HA-SH的疏水相互作用可以在不受外界刺激的情况下进行自我组建，驱使水凝胶完成自愈。水凝胶通过消耗过量的一氧化氮（NO）和释放治疗性硫化氢（H2S）按需分解，从而导致内源性气体恢复，炎症缓解和巨噬细胞极化为M2型。此外，水凝胶可以抑制破骨细胞生成并增强成骨，显著缓解胶原诱导的关节炎临床症状，促进骨侵蚀的修复。

3.4 传感器

传感器是通过外界环境参数的变化转变成电信号输出的设备，广泛应用于生活的方方面面。自愈性水凝胶传感器凭借自我愈合的特点，具有更好的拉伸性，可以紧密附着在物体表面，与人体皮肤整合，实现对重要生理信号的实时和连续检测[74]，如温度[75]、湿度[76]、压力[77]和变形[78]，在可穿戴设备[79]、健康监测[80]、电子皮肤[81]和智能传感器系统[82]等领域的研究引起了广泛关注。自愈能力和模拟皮肤的机械和化学特性相结合，可以赋予传感器优异的生物兼容性、卓越的顺应性、显著的可靠性和长寿命等诱人的综合性能[83]。因此，自愈性水凝胶被认为是制备传感器的理想的基质材料。

Li等[84]基于羧甲基纤维素（CMC）和多巴胺（DA）构建自愈性水凝胶（CMC/PDA-3），MC羧基与DA氨基发生酰胺化反应生成的酰胺基团，与DA的氧化自聚合化合物PDA中的羟基形成非共价动态氢键，驱使水凝胶自愈，设计机理如图13（d）所示。通过机械性能和流变分析，该水凝胶在破坏后，氢键的优先断裂有效耗散能量。在修复过程中，这些氢键的快速重组实现了水凝胶的初步连接，最终驱使凝胶完成自愈（3 h-98.37%）。使用CMC/PDA-3水凝胶进行电导率和敏感性测试，可以看出，水凝胶的电导率特性可以在反复试验中自我恢复并保持在同一水平，动态网络结构驱动的自愈能力也直接保障了其导电功能的可恢复性。最终通过观察水凝胶电阻的变化可以实时响应人体运动，因此，该自愈性水凝胶可以作为传感器实时检测各种身体运动（甚至喉咙发声和脉搏跳动）。

Wang等[85]设计了一种多功能聚丙烯酰胺（PAAm）/聚甲基丙烯酸乙二醇酯（PEG）/水解角蛋白/MXene导电水凝胶（PPHM水凝胶）作为高性能治疗性一体化传感器。MXenes是由早期过渡金属碳化物/氮化碳组成的二维（2D）材料[86]。MXene表面的羟基和PAAm链中的氨基分别和PEG链中的羟基形成氢键，作为水凝胶自愈的驱动力。将水凝胶连接电路时，用刀片将水凝胶切成2个独立的部分，内部的网络结构被破坏导致氢键断裂，因此LED灯泡熄灭。当2个独立的部分用镊子层压并通电时，水凝胶接触面大量游离的羟基和氨基基团进行迅速地识别及重建，驱使水凝胶自愈，致使LED灯再次点亮，验证了复合水凝胶的超强自愈性及导电性。这种多功能水凝胶传感器在高级应用方面具有巨大的潜力，包括智能伤口敷料、仿生电子皮肤、柔性机器人、低温下的人机交互，以及用于高度复杂环境中诊断和治疗的一体化设备。

3.5 3D打印

3D打印（3DP）又称增材制造技术（Additive manufacturing technologies，AM），是一种依据三维CAD数据通过逐层材料累加的方法制造实体零件的技术。在生物印刷中，生物墨水是指专门的活细胞，以及为细胞提供结构和机械支持的水凝胶生物材料[87]。生物打印的最终目标是设计和开发可以与天然组织相匹配的三维人体结构，修复组织缺陷并恢复器官的结构和功能[88]。自愈性水凝胶作为适合3D生物打印的墨水材料，与细胞外基质（ECM）相似，可以促进细胞黏附和迁移，以及3D环境中的基质重塑，这是功能组织正常发育所必需的[89]。

Zhao等[90]采用PVA-硼砂和ZnFe2O4/多壁碳纳米管（MCNT）/聚吡咯（PPy）制备了一种具有电导率的自修复复合水凝胶。PVA-硼砂形成硼酸酯键，PPy与PVA之间存在大量氢键，增强自愈能力，如图13（e）所示。在水凝胶断裂后，经过10 min便实现重组，其中氢键作为一种瞬时、可逆的物理交联，赋予了网络快速的重建能力；而PVA与硼砂之间形成的动态硼酸酯键则作为一类刺激响应性共价交联，其不仅增强了网络的机械强度，还主导了宏观断裂面的深度修复过程。实验表明氢键和硼酸酯键共同作用驱使水凝胶进行自愈。此外，复合水凝胶中动态交联网络在应力下通过键的断裂与重组有效耗散能量的能力，使其具有高拉伸性（约800%），还有良好的导电性（0.3465 S/m）和良好的磁性（4.10 emu/g），复合水凝胶的生物相容性和易重塑特性也为其成为人体器官3D打印技术的绝佳候选者提供帮助。

Zhu等[91]基于氧化淀粉（OS）和壳聚糖（CS）制备双组分水凝胶（OS-CS水凝胶）。CS中的氨基分别与OS中的活性羰基和羧基形成亚胺键和静电相互作用，作为驱动力促进水凝胶自愈。在自修复实验中，将切割成2块不同颜色的水凝胶放在一起，静置0.5 h后，壳聚糖链上的氨基与氧化淀粉链上的羧基之间可迅速形成离子配对即静电相互作用。与此同时，壳聚糖的氨基与氧化淀粉的醛基之间则形成动态共价的亚胺键。最终形成完整的水凝胶，证明了亚胺键和静电相互作用共同驱动该水凝胶自愈。此外，该水凝胶表现出稳定的pH响应性，本质上是亚胺键动态特征。在酸性微环境下，亚胺键易于质子化并发生可逆水解，导致网络溶胀甚至部分解离，从而为药物分子创造快速扩散的通道；而在生理中性条件下，亚胺键保持稳定，从而实现了药物的缓慢、持续释放。总体而言，研究为设计具有优异打印适性和机械性能的3D打印生物聚合物水凝胶提供了一种创新方法。

4 结论与展望

近年来，自愈性水凝胶凭借自身破裂后重组的优势，改善了传统水凝胶寿命短等缺点，实现快速发展。随着研究的不断深入，自愈性水凝胶已经实现从传统的单一驱动力到不同驱动力共同作用的跨步，自愈性水凝胶不同驱动力的总结如表1所示。目前，已经实现具备多种功能的自愈性水凝胶，在伤口敷料、药物输送、组织工程、传感器和3D打印等领域有着广泛的应用。

然而，自愈性水凝胶仍存在局限性，面临诸多挑战，主要包括以下几个方面。（1）部分自愈性水凝胶的制备过程复杂。（2）制备的部分自愈性水凝胶存在机械性能低。（3）自愈性水凝胶的高含水量，使之在低温下的敏感性差。（4）关于多重驱动力协同机制的科学问题：虽然不少文献描述多重驱动力，但未探究是如何协同工作，是否存在竞争关系等深层次问题。（5）体内外自愈性能差异的根本原因：材料在简单的体外条件下（如缓冲液）往往表现出优异的自愈性能，然而在复杂的生物体内环境中，其自愈效率为何会显著下降?导致这一现象的原因值得探究。（6）临床转化中的生物相容性。这些都不利于自愈性水凝胶的发展。

因此，在之后的发展过程中，可以在以下几个方面进行改进研究。（1）探索更多的具有多官能团的生物聚合物，例如果胶、阳离子瓜尔豆胶（CG）、β-环糊精（β-CD）和大花桔梗多糖（PGP）等。在具备同样性能的情况下，利用原料的多官能团特性，可以使用较少量的原料制备自愈性水凝胶。同时可以在可逆非共价键、动态共价键以及外界刺激的作用下实现加速自愈，简化制备步骤。（2）使用纳米纤维、纳米颗粒和离子结合，作为增强水凝胶机械弹性的增强措施。（3）通过增强水凝胶的抗冻性能，可以在水凝胶中直接引入防冻溶质，添加盐（氯化锂（LiCl）、氯化钠等）、醇类（乙二醇、甘油等）、离子液体和生物质防冻剂（脯氨酸、甜菜碱和植酸（PA）等）[92]。添加剂可以与水分子形成一种或多种相互作用，如强水化、氢键等，从而削弱水分子之间的氢键，抑制结晶。即使在低温下，防冻性能也为水凝胶提供了良好的拉伸性和敏感性。（4）采用分子动力学模型与一系列表征技术（如原位红外、拉曼光谱）相结合的方法，将原子-分子层面动态键的演变过程变得可视化。再通过巧妙的实验设计，系统性地改变多重驱动力的组成与比例，构建不同组成的定量关系，从而识别出关键的主导驱动力以及协同效应。借鉴协同理论，分析各种驱动力之间非线性的相互作用，从而揭示协同增效的本质，为材料设计提供精准的理论指导。（5）体内环境是一个充满动态平衡的、由神经体液调节的活系统。体外测试环境无法模拟这种复杂性，导致体内外自愈性存在差异。因此，可以通过设计一款仿生体内微环境的体外测试模型，如引入蛋白质溶液、特定酶或模拟动态力学等刺激，来模拟体内的真实环境情况。然后利用先进的活体成像技术（如近红外二区成像、生物发光成像）对植入材料进行实时、无损的监测，直观揭示材料在活体内的自愈行为。（6）首先在原料的使用上选择高纯度天然高分子，要求我们探索更多的天然无害的高分子原料，如抗菌肽[93]和多糖[94-95]。还可以设计易降解的合成聚合物，在水凝胶进入体内发挥作用后可以通过降解的方式排出体外，减少对人体的伤害。在水凝胶的合成过程中，采用合适的灭菌方式，如过滤除菌（适用于可流动的前驱体溶液）、环氧乙烷灭菌（注意残留气体清除）或低温等离子灭菌。最重要的是在使用前进行生物相容性测试，建立更精准、更能预测临床结果的生物相容性评价体系，可以加速安全有效的水凝胶产品走向市场。

最后，希望可以通过材料和制备方式的多样性，制备出工艺简单、性能优异的自愈性水凝胶，满足不同的环境需求，在未来发展中解决各种难题。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22008054)

河北省附属高校基本科研项目(KY2022056)

河北省附属高校基本科研项目(KY2024016)

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