聚酯多相催化还原升级回收研究进展

王开志; 林强

doi:10.7536/PC20250714

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :672-688 DOI: 10.7536/PC20250714

综述与评论

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聚酯多相催化还原升级回收研究进展

王开志 ¹^,^* ,
林强 ²^,^*

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Advances in the Heterogeneous Catalytic Hydrogenative Upcycling of Waste Polyesters

Kaizhi Wang ¹^,^* ,
Qiang Lin ²^,^*

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摘要

自20世纪塑料问世以来，其卓越性能极大便利了人类生活，但其难以降解的特性也导致了环境污染和资源浪费。将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与聚乳酸（PLA）等聚酯视为宝贵碳资源，通过多相催化还原实现升级转化与定向解聚，已成为化学回收的研究热点。该工艺可在温和条件下高效制备高附加值化学品和聚合物新材料，展现出优异的原子经济性和丰富的产品多样性。本综述系统回顾了以PET和PLA为主的废弃聚酯多相催化还原升级回收的最新进展，深入解析了催化剂活性位点的构效关系，以及氢源（H₂、醇类及内源氢）的协同作用机制。详细探讨了解聚加氢与非解聚加氢两条主要路径及其耦合策略，揭示了氢源、反应温度、压力、溶剂等关键因素对产物选择性和转化效率的显著影响。同时，本文全面总结了当前技术在催化剂稳定性、杂质兼容性、经济性及环境绩效等方面的主要瓶颈，并指出非贵金属催化剂开发、氢源高效利用以及工艺放大和生命周期评估等关键问题亟待突破。旨在为聚酯降解机理的深入研究及高效升级回收技术的持续优化提供全面参考，助力塑料循环利用和“双碳”目标的协同实现。

Abstract

Since the advent of plastics in the 20th century， human life has been greatly facilitated by their excellent properties. However， their non-biodegradable nature has also led to environmental pollution and resource waste. Regarding waste PET and PLA as valuable carbon reservoirs， their upcycling through heterogeneous catalytic hydrogenation has become a central theme in contemporary chemical recycling research. This process can efficiently produce high-value chemicals and new polymer materials under mild conditions， demonstrating excellent atom economy and rich product diversity. This review systematically summarizes the latest progress in the heterogeneous catalytic hydrogenation upcycling of waste polyesters， mainly PET and PLA， deeply analyzes the structure-activity relationship of catalyst active sites， and the synergistic mechanism of hydrogen sources （H₂， alcohols， and endogenous hydrogen）. It also explores in detail the two main pathways of depolymerization， hydrogenation and non-depolymerization hydrogenation， as well as their coupling strategies， revealing the significant impact of key factors such as hydrogen sources， reaction temperature， pressure， and solvents on product selectivity and conversion efficiency. Meanwhile， the review comprehensively summarizes the main bottlenecks of current technologies in terms of catalyst stability， impurity compatibility， economy， and environmental performance， and points out that the development of non-precious metal catalysts， efficient utilization of hydrogen sources， and the scaling up and life cycle assessment of processes are key issues that urgently need to be addressed. It aims to provide a comprehensive reference for the in-depth study of polyester degradation mechanisms and the continuous optimization of efficient upcycling technologies， and to contribute to the synergistic realization of plastic circular utilization and the “dual carbon” goals.

Contents

1 Introduction

2 Controlled reduction and targeted conversion pathways for polyesters

3 Advances in polyester upcycling

3.1 Reductive upcycling of PET

3.2 Reductive upcycling of PLA

4 Techno-economic analysis and life cycle assessment

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

废弃聚酯 / 多相催化还原 / 氢源 / 升级回收 / 还原路径

Key words

waste polyesters / heterogeneous catalytic hydrogenation / hydrogen sources / upcycling / hydrogenation pathways

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王开志, 林强. 聚酯多相催化还原升级回收研究进展[J]. 化学进展, 2026, 38(4): 672-688 DOI:10.7536/PC20250714

Kaizhi Wang, Qiang Lin. Advances in the Heterogeneous Catalytic Hydrogenative Upcycling of Waste Polyesters[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(4): 672-688 DOI:10.7536/PC20250714

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1 引言

在资源短缺与环境污染的双重挑战下，废弃聚酯的高效回收已成为推动循环经济的核心议题^[1-2]。根据联合国环境规划署（UNEP）数据，2025年全球产生的约3.8亿吨塑料废弃物中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）等聚酯材料占比超过32%^[3]。这些材料因其优异的物理化学性能，广泛应用于包装、纺织及生物医学领域。然而，其稳定的化学结构导致自然降解周期长达数百年，每年数百万吨的废弃聚酯被填埋或焚烧，不仅释放微塑料污染环境^[4]，还造成约1.2亿吨碳资源的浪费^[5]。目前全球塑料回收率不足10%^[6]，废弃聚酯因成分复杂、高分子量及杂质污染等问题，有效回收率仅9%^[7]，剩余部分的处理加剧了生态风险，并导致大量碳资源永久流失。

针对聚酯的回收利用，传统化学回收方法（如水解、热解和醇解法）虽已部分应用于工业，但技术局限性严重制约了其规模化推广^[8]。水解法需在强酸/强碱条件下进行，能耗高且产物纯化复杂，难以处理高分子量聚酯^[9]；热解工艺则因高温条件（约1000 ℃以上）导致能耗激增，产物为复杂混合物，需高成本分离提纯，且选择性不足^[10]。例如，传统水解法对含杂质的PET纺织品回收率不足40%^[11]，热解产物的单体纯度常低于工业标准^[12]，导致循环利用价值受限。过去，醇解法因可逆反应动力学和醇类溶剂成本限制，对复合材料兼容性差，产物分离效率低^[13]；近五年来，醇解技术已实现低能耗、低排放的闭环示范，并成为当前商业化回收的主流方案。其中，甲醇醇解和乙二醇醇解在温和条件下即可将PET或PLA定量转化为对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）/对苯二甲酸二甲酯（DMT）或乳酸甲酯，单体收率>95%，且已用于再生瓶级聚酯（r-PET或r-PLA）及高值芳烃衍生物^[14-15]。然而，尽管研究者通过开发新型酸性催化剂（如MgCl₂基、碳酸钾/愈创木酚等路易斯酸催化剂^[16-18]）或微波辅助技术^[19]改进传统工艺，但醇解对混杂塑料（PVC、染料、金属残留）仍敏感，需高纯度原料才能保证产品品质；产物局限于单体/低聚物，难以一步跃升至高性能燃料、高分子单体或含氧精细化学品^[19-21]。

近年来，催化氧化与催化还原，尤其是催化还原凭借其定向断键选择性与分子结构精准可控性优势（图1），已发展成为聚酯废弃物资源再生中实现高值转化的核心路径^[22-23]。通过精心设计的催化剂体系，并结合绿氢及生物基醇类含氢小分子^[23-26]等多样化的氢源，废弃聚酯可在较为温和的条件下，通过氢解解聚^{[23-25,27-40]}或加氢脱芳构化^[41-45]等还原途径，定向转化为高附加值化学品或新型可降解聚酯。这一过程实现了从“废弃物”到“资源”的高效转变，突破了传统催化剂在稳定性和选择性方面的限制，在处理复杂基质、调控产物选择性及工艺放大等方面展现出显著优势，从而实现了废弃聚酯从实验室研究向工业应用的高效转化。

均相催化和多相催化各具优势，推动了聚酯废弃物的升级回收。均相催化在分子层面具有高活性和选择性，但稳定性差、合成和保存条件苛刻^[46-50]；多相催化则因稳定性高、易于回收再利用而备受关注^[51-53]。本综述聚焦PET与PLA的多相催化还原升级回收，深入探讨解聚与非解聚加氢路径及耦合策略，分析催化体系的构效关系和表界面微结构设计对效率的影响。结合技术经济评估与生命周期分析，剖析现有技术的应用潜力，为聚酯回收产业提供科学依据和实用参考。

2 聚酯可控还原与定向转化路径

废弃聚酯的多相催化还原升级技术核心在于氢源类型与转化路径的协同设计：基于外源氢气（H₂）或含氢有机分子（甲醇、乙二醇等）的供氢机制，通过解聚还原（加氢解聚、加氢脱氧解聚）和非解聚加氢（C=C键直接活化）两类路径，实现对聚酯官能团（—COOR）的选择性断键与产物分布的精准调控（图2）。

基于上述氢源分类，外源氢气与含氢有机分子分别通过差异化供氢机制驱动聚酯转化。其中，外源高纯氢气（H₂）能在低压力（<5 MPa）和温度（<300 ℃）下，借助金属活性位点与载体协同作用定向活化目标化学键。例如，Ru/TiO₂催化剂在0.3 MPa H₂条件下，优先选择性断裂PET的酯键并保留芳香环结构，生成对二甲苯（PX）^[31]；Ir-Re合金催化剂在3 MPa H₂下高效氢解PET的环状单元，制备高附加值环烷烃^[44]。相比之下，甲醇^[25-26]、乙二醇^[24,27]等含氢有机分子可通过原位裂解或重整释放活性氢，避免高压氢气的限制并降低能耗。如Cu/SiO₂催化剂催化甲醇解聚PET生成DMT中间体，随后原位加氢脱氧转化为PX，反应全程无需高压氢源^[26]。

聚焦于断键位点的选择性差异，解聚与非解聚路径通过差异化化学键活化机制实现聚酯转化。解聚还原路径中，酸性或碱性载体优先断裂酯键，释放单体或寡聚体，随后通过金属位点氢解或加氢脱氧生成目标产物。例如，C/MoO₂催化剂能在无溶剂条件下将PET加氢解聚为对苯二甲酸（TPA）和乙烯等小分子，产率超90%^[28]。非解聚加氢则直接活化聚酯链中的不饱和C=C键，利用Ru/C或Pd/C催化剂实现选择性加氢，使苯环部分或完全脱芳构化，生成可降解材料如聚1，4-环己烷二甲酸乙二醇酯（PECHD）^[54]。两类路径的主要区别在于催化剂对官能团的选择性和氢源协同机制，但都需要优化活性位点分布与氢传输效率，以平衡催化活性和产物选择性。

为突破传统催化体系的瓶颈，需从氢源、反应路径及催化剂三方面进行协同优化。外源氢（如H₂）虽加氢效率高，但需优化高压储运以降低成本；内源氢（如甲醇重整）则因安全经济适用于复杂基质。在路径设计上，解聚加氢适用于制备高纯度单体（如TPA），而非解聚加氢更高效地制备PECHD等聚合物中间体。对于催化剂优化，单原子催化剂（如RuMo/TiO₂双原子催化剂^[36]）可最大化活性位点利用率，双金属催化剂（如Pd-CuCo₂O₄）通过界面协同效应显著提升选择性。未来需开发抗毒性更强、稳定性更高的催化剂或多种催化剂联合使用的多催化剂接力催化体系（Multi-catalyst relay catalysis）^[55-57]，以应对复杂基质中金属、颜料或共混聚合物的干扰。例如，复旦大学曹勇团队^[53]开发的多相接力催化策略，通过Pd/r-GO与og-CuZn催化剂的级联反应，将PET经PECHD中间体高效转化为1，4-环己烷二甲醇（CHDM），分离收率达87%，为聚酯闭环回收提供了可工程化的技术路径。

3 聚酯还原升级研究进展

3.1 PET还原升级转化

在PET的催化还原升级领域，高值化产物的精准调控已成为技术研发的核心方向。芳香烃作为聚酯纤维、工程塑料及高性能材料的关键基础原料，其全球市场规模预计2030年将超1200亿美元，年复合增长率达5.8%，其中PX作为聚酯产业链的核心单体，预计2030年全球产能占比将突破65%^[58]；乙烯、丙烯等低碳烷烃作为石化产业链基石，年产能需求增速达4.3%以上^[28]；环烷烃基航空燃料因高热稳定性特性，在特种燃料领域需求年增长率超6%，2030年市场容量有望突破320亿美元^[43]。此外，CHDM等含氧高值化学品，凭借其在高端共聚酯、生物基聚酯及耐候性涂料等领域的不可替代性，正成为再生聚酯化学升级的核心目标产物，全球循环经济政策驱动其再生制备技术快速迭代，工业化转化率提升至38%以上^[53]。与此同时，PET基生物降解材料通过分子结构设计与功能改性，在包装、农业薄膜及医用耗材等绿色产业领域展现出12%的复合增长率^[59]。基于上述多元化高值产物的市场需求，近年研究聚焦于通过加氢脱氧、氢解及催化加氢等策略，实现PET废弃物的定向还原转化。研究重点涵盖催化剂活性位点设计（如金属-酸双功能位点构建）、氢源协同机制（绿氢/生物质氢供体适配性）及反应路径调控（断键顺序与产物选择性关联）等关键科学问题（图3）。

3.1.1 制备芳香烃与低碳烷烃

在PET催化转化制备芳香烃与低碳烷烃领域，多个研究团队通过创新催化剂设计和技术路径优化取得了显著进展。美国西北大学Marks团队^[28]开发的碳负载单原子二氧化钼催化剂（C/MoO₂）在260 ℃、1 atm H₂无溶剂条件下，通过Mo⁴⁺双氧位点的协同催化机制实现PET高效解聚，以87%产率选择性生成TPA和乙烯（图4a）。其核心机理在于：Mo-O-C界面优先引发PET链的β-C—O键断裂，生成苯甲酸乙烯酯中间体，随后Mo活性氢物种精准氢解C—O键。为进一步提升产物选择性，该团队设计了Hf（OTf）₄-Pd/C串联催化体系，在265 ℃、24 h、1 atm H₂条件下，将PET降解为TPA和乙烷，TPA收率高达98%^[29]。这一催化体系中，均相Hf（OTf）₄负责精准解聚聚酯主链，多相Pd/C则通过热力学驱动（氢解烯烃ΔG为负值）消除中间体累积，形成自持式反应循环，突破了传统单一催化剂对解聚-加氢分步控制的局限性。

新加坡国立大学颜宁等^[30]在0.5%Co/TiO₂催化剂上结合解聚和加氢脱氧（HDO）的一锅反应，将PET转化为芳烃（图4b）。在温度340 ℃、初始氢压30 bar的条件下，该催化剂通过C—O键的断裂诱导了解聚和HDO反应，在反应4 h后，以PET为底物获得了78.9 mol%的芳烃（甲苯和二甲苯）。此外，华东理工大学段学志等^[31]创新性地设计出Ru/TiO₂催化剂体系，在230 ℃、0.3 MPa H₂条件下，将含PET的混合塑料氢解产物定向转化为单一化合物甲烷，产率超过91%。通过解耦钌基催化剂的几何效应和载体效应，阐明了钌配位环境对PET氢解中间物种吸附构型的影响规律，指出低配位Ru位点诱导中间体“直立吸附”抑制副反应，基于此精确调控钌基催化剂的配位环境实现了PET定向氢解（图4c）。基于此，研究重点攻关产物体系从混合芳烃到单一组分的定向转化。基于金属-载体界面与合金电子结构的精准调控，济南大学胡勋团队开发的Co-Fe-Al催化剂在210 ℃、4.0 MPa H₂条件下，通过构建CoFe合金调控活性位点配位环境，将PX选择性提升至99%以上^[32]。其核心机制在于：CoFe合金的电子效应削弱H₂吸附活化能力，同时优先吸附含氧中间体的直立构型，抑制苯环平行吸附导致的深度加氢副反应。通过解耦Co基催化剂的几何效应（合金粒径/晶相）与载体酸性位点协同作用，揭示了CoFe合金对C—O键选择性氢解与芳环稳定化的双重调控规律：低配位CoFe位点促进羧基/羟基定向脱氧，而富电子Co物种降低芳环π键吸附强度，阻断环加氢路径。基于吸附构型调控理念，中国石油大学李振兴等^[33]开发的RuFe双金属催化剂在350 ℃、5 MPa H₂条件下，通过构建Ru-N₃配位结构与钌簇（~2 nm）的协同限域效应，实现DMT中间体的垂直吸附构型。原位EXAFS与DFT计算表明，该构型促使C—O键解离能降低至1.91 eV（较平行吸附构型下降13%），同时将芳环氢化活化能提升至2.20 eV，最终以88.9%选择性生成PX。

针对外源氢气依赖性的瓶颈问题，华东理工大学王艳芹团队^[24]创新性地通过乙二醇水相重整制氢路径，在无外加氢源条件下首次实现PET高效转化为BTX（苯、甲苯和PX）（图5a）。该研究以Ru/Nb₂O₅为催化剂，充分利用PET分子中乙二醇单元的结构氢，通过“水解-重整-氢解/脱羧”三阶段串联反应机制，成功将废塑料转化为以烷基芳烃（甲苯和PX占比74.5%）为主的BTX产物。这种内源性氢策略突破了传统PET转化对外部氢源的依赖，成功应用于可乐瓶、聚酯薄膜等实际废塑料的转化，为PET的闭环循环提供了新范式。中国科学院广州能源研究所团队^[25]则另辟蹊径，以甲醇溶剂作为氢载体，通过Pt/TiO₂催化剂表面Pt纳米颗粒（配位数3.2）与TiO₂载体Lewis酸性位（酸量1.2 mmol∙g^-1）的协同作用，构建甲醇重整制氢与原位氢解反应的耦合通道。该体系在400 ℃下通过中间体“直立吸附”构型精准调控C—O键断裂路径，使PET定向转化为BTX的选择性提升至77.96%。进一步，华东师范大学赵晨教授团队^[26]开发出Cu/SiO₂级联催化体系（图5b）：采用NaCl诱导水热合成致密硅酸铜前驱体（比表面积达327 m²∙g^-1），在210 ℃甲醇溶剂中通过精准调控Cu⁺/Cu⁰的活性位点比例，同步实现甲醇脱氢与DMT中间体选择性加氢脱氧，PX和乙二醇产率均达100%。其核心突破在于——硅酸铜前驱体的致密结构通过空间限域效应抑制Cu物种过度还原，维持高活性Cu⁺位点主导的甲醇分解供氢网络，实现DMT中间体的直立吸附构型，使C—O键氢解速率达酯基氢化的4倍。两研究均通过解耦金属位点几何效应（Cu⁺/Cu⁰比例调控、Pt纳米颗粒配位状态）与载体效应（SiO₂前驱体结构工程、TiO₂酸性调控），揭示了催化剂配位环境对中间体吸附构型的决定性作用，为塑料氢解反应路径的精准控制提供了理论依据。

综上可知，PET 加氢制芳烃/烷烃的选择性由“直立吸附-电子调控”双因素共同决定，已在模型底物上实现>90%定向转化，但低温低压下C—O键活化不足、非贵金属活性-稳定性权衡、杂质诱导吸附构型翻转等瓶颈，仍使产物谱窄化与选择性骤降并存。未来研究需将杂质耐受与宽谱可调纳入催化剂设计内核，突破“高压-贵金属-纯净底物”局限，方能在温和条件下保持芳环/烷烃产物的同步高选择性。

3.1.2 制备环状烃与燃料

针对PET废弃物催化转化为高值环烷烃燃料的技术需求，中科院化学所刘志敏团队^[43]开发的Ru/TiO₂催化剂用于在H₂和水存在的情况下将PET升级转化为烷烃（图6a）。在最佳条件下（200 ℃、60 bar H₂和少量水），PET能够完全转化为烷烃，其中以环己烷和甲烷为主。研究表明，TiO₂与Ru纳米颗粒之间的强相互作用使得电子从TiO₂流向Ru纳米颗粒，从而使得Ru/TiO₂具有同时催化PET水解和加氢的能力。相比之下，天津大学刘国柱团队^[44]开发了一种新型Ir-ReO_x/SiO₂与HZSM-5分子筛协同催化体系（图6b），在190 ℃、3 MPa H₂温和条件下实现了PET至1，4-二甲基环己烷（DMCH）的定向转化，收率突破95%。Ir-ReO_x中ReO_x通过电子转移效应（Ir→Re电荷量0.12 e）调变Ir的氢化活性，而HZSM-5的Brønsted酸位点加速中间体脱水，使脱羧反应活化能从98 kJ/mol降至72 kJ/mol。而且水溶剂通过“on-water”效应促使芳环以平行构型吸附于催化剂表面，抑制C—O键过早断裂导致的副反应。该体系通过氢化-解聚-脱氧级联调控，实现产物精准导向——PET分子首先经历芳环选择性氢化，随后酰基C—O键氢解开环生成饱和酯，最终通过多级加氢脱氧（HDO）完成脱羧与脱羟基反应，转化为单一组分DMCH。基于此，我们可知环烷烃选择性遵循“芳环先氢化-后脱氧”时序，其共性在于金属-酸双位点须精准匹配电子转移与C—O键断裂能垒，方可实现DMCH等单一环产物收率>90%。然而，高氢压（≥3 MPa）与贵金属（Ru、Ir）依赖性仍属普遍现象，且“on-water”平行吸附模型仅适用于洁净底物，氯、染料等杂质即可翻转芳环吸附构型，导致环选择性骤降并伴随甲烷化副反应，所以环状烃产物谱窄化与芳环过度加氢之间的跷跷板效应仍是温和条件下可控转化的核心障碍。

3.1.3 制备含氧高值化学品

在PET还原制备含氧高值化学品领域，不同催化策略的创新为废弃塑料的资源化提供了多维解决方案。浙江大学侯昭胤等^[45]针对PET降解中间体的定向转化难题，设计了一种具有5.32 nm主通道的介孔HZSM-5负载钌催化剂（Ru/m-HZSM-5），通过顺序脱硅-脱铝法调控孔道结构，显著提升了苯环氢化效率。该催化剂在120 ℃，3 MPa H₂条件下将PET糖酵解产物BHET高效氢化为BHCD，收率达95.6%。介孔结构有效促进1.82 nm大分子底物扩散，高分散Ru纳米颗粒（3.5 nm）与酸性位点的协同作用增强了氢活化能力，实验证实其对DMT等多种PET降解物均具普适性，为塑料废弃物的高值化转化提供了高效催化方法。北京大学马丁等^[27]报道了一种无需外加氢气的PET一锅法高效转化为高值化学品1，4-环己烷二羧酸（CHDA）的创新策略。通过设计串联反应体系，将PET解聚、乙二醇水相重整制氢和TPA加氢三个步骤整合，利用Ru/C和Pd/C催化剂协同作用，在碱性条件下CHDA收率超90%（图7a）。

针对PET的不对称加氢，兰州大学李泽龙^[34]等开发了Cu/m-ZrO₂双功能催化剂，通过两步法将PET甲醇解中间体DMT选择性氢化为对甲基苯甲酸甲酯（MMB，选择性86%）。其关键在于单斜相ZrO₂载体的弱Lewis酸性可适度调控中间体吸附强度，成功抑制苯环深度氢化生成PX的副反应路径（图7b）。而浙江大学梅清清等^[35]则利用PtW/MCM-48催化剂，通过WO_x物种的中等酸性位点与Pt纳米颗粒的氢溢流协同，在酸性介质中实现PET一锅法转化为对甲基苯甲酸（p-TA，产率53.4%）并联产PX（产率36.4%），通过精准调控催化剂的中等酸性位点，实现了废PET一锅法选择性加氢制备对甲基苯甲酸（图7c）。其中梯度酸位设计使p-TA脱附速率较传统催化剂提升2.7倍，有效避免羧基过度氢化。两工作分别从晶相限域效应和酸碱接力催化切入，为PET分子中酯基/羧基的选择性保留提供了互补性解决方案，共同拓展了塑料废弃物定向转化为含氧高值化学品的技术边界。

针对生产高值化CHDM的研究，涌现出多条创新路径。早期研究以贵金属催化体系为主导：复旦大学曹勇等^[53]构建了双催化剂接力催化体系（图8），通过氢化/氢解串联反应将PET直接高效转化为高附加值的反式异构体富集的CHDM（图9a）。该体系采用Pd/r-GO催化剂首先将PET氢化为中间体PECHD，随后通过草酸盐凝胶法制备的og-CuZn催化剂实现PECHD的氢解，两阶段反应总收率达95%。王艳芹等^[54]采用Pd改性的Ni/CeO₂催化剂实现PET甲醇解与苯环氢化的串联反应，通过一锅法高效制备中间体DMCD，产率达86.5%，随后经CuMgAl催化剂氢解获得83.8%的CHDM。浙江大学姚思宇等^[55]则利用Ru/MnO₂催化PET低温甲醇解与苯环氢化耦合，结合CuZnZr混合氧化物实现DMCD至CHDM的78%产率（图9b）。此外，浙江大学王勇团队^[56]报道了使用物理混合的Pd/C和CuMn-x接力催化体系，在DMT的连续氢化中实现了优异的CHDM产率（92.6%）；并且通过包括甲醇解、苯基氢化和酯基氢化的三步串联反应过程，最终实现了由PET直接获得85.7%的CHDM产率，其中苯基和酯基氢化在Pd和Cu催化剂的分段负载上进行。与此同时，侯昭胤团队^[57]报道了一种缺陷型磺酸化UiO-66_def-SO₃H负载的Ru催化剂，可在170 ℃、3 MPa H₂条件下反应6 h，高效地将废弃PET塑料直接转化为DMCD，产率高达97.7%。

为降低贵金属依赖，后续研究转向非贵金属体系。李晓红等^[58]采用NiLa催化剂实现PET甲醇解为DMT并氢化为DMCD，结合CuFeAl催化剂完成酯基氢解，总产率达90.2%，且产物可通过沸点差异高效分离（图9c）。与此同时，绿色溶剂体系探索取得进展：刘玥等^[59]利用Pd/C催化PET水解为TPA并同步氢化为CHDA，再通过Ru-Sn/C双金属催化剂实现羧基氢解，最终获得80.1%的CHDM，该体系创新性地利用中间体CHDA的自催化作用加速PET水解（图9d）。侯昭胤等^[60]采用Cu₁/Mg₃Sc₂O₆催化剂，在温和条件（250 ℃， 2 MPa， WHSV_DMCD = 0.49 h⁻¹）下，将PET衍生的DMCD高效氢化为CHDM，产率高达96.3%，且催化剂性能可稳定维持300小时。进一步探究发现，将催化剂中的Sc替换为Al，Cu/MgAl₂O₄对PET衍生的BHCD氢化为CHDM表现出优异性能（图9e），在240 ℃、4 MPa和0.525 g·g_cat⁻¹·h⁻¹条件下，BHCD完全转化，CHDM产率达98%^[61]。

由此，从贵金属到非贵金属催化、从有机溶剂到水相体系、从多步分离到串联反应的关键技术突破，为PET资源化提供了多样化的解决方案。目前，贵金属（Ru、Pd）或单原子Cu通过“金属-酸”双位点协同，在2~4 MPa H₂、≤250 ℃条件下即可实现酯基加氢与苯环饱和的分步精准控制；通过介孔/缺陷载体强化大分子扩散，结合梯度酸位抑制羧基过度氢化，使CHDM收率普遍>90%。然而，所有高收率体系均依赖高氢压驱动热力学、纯净PET底物避免Cl⁻/染料毒化、多步接力带来的中间体分离损耗；当氢压降至≤1 MPa或引入真实杂质时，CHDM选择性骤降20%~30%，且非贵金属Cu基催化剂在240 ℃以上发生晶粒烧结（>5 nm），导致酯基氢解活性不可逆衰退。当前，缺乏在“低压-非贵金属-复杂基质”框架内同步维持苯环饱和与酯基保留的普适性描述符，成为温和条件下PET高值含氧化学品定向合成的核心瓶颈。

3.1.4 制备新材料

针对PET废弃物的加氢升级制备可降解聚酯，浙江大学朱蔚璞团队^[62]利用生物基氢化二聚酸（HDA）为原料，在仅利用PET废料中残留的锑催化剂，不使用任何外加催化剂的熔融反应条件下，通过新型羧基酯交换反应将PET废料大分子链中的部分TPA单元置换出来，得到可生物降解的聚氢化二聚酸/对苯二甲酸乙二醇酯（PEHT）（图10a）。该材料数均分子量达48.5 kDa（HDA/TPA=0.5时），拉伸强度28~35 MPa（与PBAT相当），且土壤堆肥28周降解率达24.4%。该材料具有优异的力学性能、可调节的柔韧性、良好的生物降解性和良好的成膜性能，有大规模用作高附加值生物可降解地膜的潜力。马丁团队^[63]则开发了“催化加氢改性”新路径，采用Ru/C催化剂，通过芳环选择性氢化制备PET-PECHD共聚酯（图10b）。通过反应条件的优化可以得到芳环/脂环比x/y组成范围从100/0到0/100的聚酯。当x/y>87/13时，分子量保持43 kDa（原PET 53 kDa），拉伸强度维持35 MPa，同时断裂伸长率提升至400%（PET仅4%）。该材料在1 M NaOH中84 h降解率84%（PET仅11%）。可见当x/y>87/13时，PET-PECHD 在热稳定性和机械强度方面与PET 相当，并且其断裂延伸率、韧性和阻隔性能得到显著提高，在酸性/碱性溶液和湿润土壤中表现出优异的降解性。

3.2 PLA还原升级利用

在PLA的还原升级利用中，针对高附加值产物的定向转化已成为研究热点。丙二醇作为化妆品、制药和聚酯合成的关键原料，全球市场规模预计2030年突破117亿美元^[64]；氨基酸如丙氨酸是食品添加剂与医药中间体的核心组分，年需求增长率达8.5%^[38]；甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为有机玻璃与涂料单体，2027年市值将达98亿美元^[65]。这些市场需求驱动了PLA催化加氢技术的创新突破，研究者通过催化加氢、水解耦合还原及氢解脱羧等策略，结合多活性位点催化剂设计、载体界面特性调控及氢物种传输路径优化，逐步突破PLA还原升级的技术瓶颈（图11）。

3.2.1 制备丙二醇

针对1，2-丙二醇的高值生产，刘志敏团队^[36]开发的Ru₄Mo₁/TiO₂双原子催化剂（3.76 wt% Ru负载）在180 ℃、4 MPa H₂条件下，通过水相反应实现PLA至1，2-丙二醇的100%选择性转化。其核心在于Mo诱导形成的Ru-O-Mo双原子位点：Ru单原子激活H₂生成活性氢，而Ru-O-Mo界面通过电子转移使PLA水解生成的乳酸分子中C=O键伸长至1.32 Å（原始1.23 Å），促进加氢生成中间体并抑制脱氧副反应（图12a）。该催化剂连续5次循环后活性无衰减，归因于TiO₂载体与Mo的强金属-载体相互作用（SMSI效应）。相比之下，马丁等^[37]设计的CuZnSi-400催化剂在无溶剂条件下（180 ℃，4 MPa H₂）以99.5%选择性和0.65 g·g_cat^-1·h^-1的空速产出丙二醇，其Zn-Si氧化物载体形成的介孔结构（孔径8~12 nm）显著提升熔融PLA（180 ℃软化）的传质效率，Cu-Zn合金相则通过d带中心调控降低H₂解离能至0.78 eV，较纯Cu催化剂（1.2 eV）降低35%（图12b）。该工艺省去溶剂分离步骤，使能耗降低22%，但Cu晶粒在反应中从5 nm增长至12 nm，需通过SiO₂包覆抑制烧结。基于此，PLA 加氢制1，2-丙二醇在双原子或合金位点（Ru-O-Mo、Cu-Zn）均可通过降低H₂解离能并拉长乳酸C=O，实现C=O优先氢化与脱氧副反应的动力学分离。然而，所有高效体系仍依赖高氢压以补偿水相或无溶剂环境中氢浓度不足，同时体系以纯净乳酸低聚物底物，一旦引入PLA色素或微量金属助剂，Ru-O-Mo界面即被占据或Cu晶粒快速长大；且低压（≤1 MPa）下C=O氢化速率指数级衰减，脱氧副路径重新占优。目前尚缺在“低压-非贵金属-复杂基质”框架内同步抑制晶粒烧结与脱氧副反应的普适描述符，构成温和条件下 PLA 定向合成丙二醇的核心瓶颈。

3.2.2 制备氨基酸与单体

针对丙氨酸合成，马丁团队^[38]利用Ru/TiO₂（2 wt% Ru）在140 ℃、无外源H₂条件下，通过PLA的脱氢-胺化-再加氢解级联反应实现70%产率。原位表征表明，PLA首先与NH₃在TiO₂路易斯酸位点（表面Ti³⁺）作用生成乳酰胺，随后水解为铵乳酸，Ru纳米颗粒（~3 nm）表面产生的活性氢驱动其脱羧生成丙氨酸（图13a）。中国科学院理化所陈勇研究员团队^[39]提出“聚乳酸解聚-氧化-氢化”级联反应策略，通过设计CoP/CdS复合光催化剂，可以在温和的条件下直接将废弃PLA塑料高选择性地转化为丙氨酸小分子。该催化剂表现出优异的催化活性（2.4 mmol∙g_cat^-1∙h^-1）和稳定性。系列原位和时间分辨的实验结果表明，在CdS上原位生长的CoP可以快速从CdS中攫取光生电子用于质子还原生成活性氢物种，同时加速光生空穴氧化PLA生成亚胺中间体，最后活性氢与亚胺中间体生成丙氨酸（图13b）。对于MMA生产，马丁等^[40]进一步设计的两步法策略：首先在α-MoC催化下，PLA于200 ℃甲醇中经氢解-酯化生成甲基丙酸酯（98%选择性），随后通过Cs-La/SiO₂双功能催化剂（15 wt% Cs-5 wt% La）在380 ℃实现与甲醛的羟醛缩合，MMA总收率达79%（图13c）。但商业PLA餐具中的增塑剂（如邻苯二甲酸酯）会使α-MoC活性位点被覆盖，导致产率降至74%~85%，需开发核壳结构MoC@C（碳层厚2 nm）以屏蔽毒性物质。此外，南京农业大学邱博诚团队^[66]开发了一套“热化学-等离子体-电化学”系统，首次实现了从废弃PLA塑料、空气和水直接合成丙氨酸。通过原位表征结合密度泛函理论（DFT）计算，团队证实该反应经历三个关键步骤：首先，硝酸盐经电化学还原生成羟胺（NH₂OH）；随后，羟胺与丙酮酸自发发生偶联反应形成肟；最终，肟被进一步氢化生成目标产物丙氨酸。研究发现，CuBi合金中存在的应变效应显著加速了羟胺的脱附过程以及肟的氢化步骤，这是实现高效合成的关键机制。该技术不仅成功将废弃塑料转化为高附加值化学品，更创新性地以空气为氮源（替代了传统高碳足迹的氨源），整个过程具有绿色、高效的特点，为环境友好型化学品的合成提供了全新的技术路径。由此可知，PLA制备氨基酸及MMA均先通过“脱氢-胺化/酯化”级联构建C—N或C=C键，再利用Ru/TiO₂、α-MoC或CoP/CdS提供的活性氢完成C—C裂解/氢化，实现C-利用率>75%的定向转化；然而，目前尚缺在“原位固氮-杂质耐受”框架内协同调控C—N/C=C偶联与C—C裂解能垒的普适描述符，成为温和条件下PLA高值含氮/含酯单体精准合成的核心瓶颈。

3.2.3 制备丙酸与生物燃料

针对丙酸的制备，刘志敏团队^[41]报道了一种利用卤素阴离子离子液体将PLA解聚转化为丙酸的策略（图14a）。采用1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴盐与Pd/C复合体系，在氢气条件下可将PLA降解为相应的羧酸和烷烃。此外，在PLA的还原升级利用中，生物燃料作为替代化石能源的关键产物，因其高热值与低碳特性备受关注。东莞理工学院康世民等^[42]开发的Pd/C催化剂（1 wt% Pd负载量）在270 ℃、3.0 MPa H₂条件下，通过氢解将PLA转化为高热值液体燃料（热值29.9 MJ∙kg^-1），包含乙醇（32%）、丙酸乙酯（28%）、乳酸乙酯（25%）及乙醛缩二乙酯（15%），碳利用率达99%，且无固体残渣。其反应路径涉及Pd纳米颗粒（~5 nm）对H₂的异裂活化生成H⁺和H^-物种：PLA酯键在熔融态（>170 ℃）下被H⁺攻击断裂，生成乳酸中间体，随后在Pd表面经历脱羧（生成CO）和加氢，最终形成C₂~C₃含氧化合物。副产CO（占产物气体85%）可通过水煤气变换反应（WGS）回收H₂，使整体氢耗降低18%（图14b）。对于含色素PLA废料（如红色吸管），预处理采用超临界CO₂（60 ℃， 15 MPa）萃取去除95%的酞菁染料后，生物燃料产率从82%恢复至93%，热值提升至30.3 MJ∙kg^-1，接近柴油（35~45 MJ∙kg^-1）。但工业放大需解决Pd催化剂在熔融PLA中的积碳问题（每50 h活性下降40%），通过Al₂O₃涂层将Pd颗粒封装于介孔结构（孔径6 nm）可将稳定性延长至200 h。

3.2.4 制备新材料

目前，针对PLA废弃物的加氢升级制备可降解聚酯，尚无文献报道。尽管PLA分子结构相对简单，其通过化学升级转化为其他新材料的研究已有探索。其中，将PLA升级为PLA基聚氨酯（PLA-PU）是一条具有代表性的路径。例如，四川大学王玉忠院士团队^[67]提出了一种无溶剂、低催化剂添加量的一锅法回收策略。该方法能够高效地将废弃PLA及其一次性塑料制品转化为性能更优的PLA-PU聚合物。其核心路线包含两个关键步骤：首先，通过醇解反应将PLA降解为链两端均含有羟基的PLA低聚物；随后，无需对中间产物进行纯化分离，直接在反应体系中加入扩链剂进行扩链反应，最终得到目标产物PLA-PU。这种高效、简洁的回收升级策略，为PLA废弃物的高值化利用提供了重要思路。除上述聚氨酯路径外，PLA的化学升级利用也存在其他方向，如烟台大学秦玉升等^[68]利用胍基锌配合物催化PLA醇解/胺解制备新型二元醇单体，进而合成聚酯酰胺。然而，在加氢改性这一特定技术路线制备新材料方面，目前仍是研究空白。

4 技术经济分析评估

在PET的加氢升级回收中，技术经济分析（TEA）与生命周期评估（LCA）揭示了催化剂设计与反应条件对经济性和环境效益的双重影响（表1）。以PET的催化氢解为例（图15），使用Ru基催化剂在200~250 ℃、3~5 MPa氢气压力下，可将PET高效转化为TPA和乙二醇，但其分离成本占总投资成本的40%以上。TEA研究表明，通过优化催化剂寿命（从200 h提升至1000 h），分离能耗可降低30%，使总生产成本从1.5美元/千克降至1.1美元/千克，接近原生PET生产成本（0.8~1.0美元/千克）。然而，LCA数据显示，氢解过程的全球变暖潜能（GWP）为0.8 kgCO_2e∙kg^-1产物，主要来自氢气生产（占排放量的65%），若采用绿氢（可再生能源电解水制氢），GWP可降至0.3 kgCO_2e∙kg^-1，但成本增加20%。相比之下，PET加氢裂化在更高温度（350~400 ℃）和压力（10~15 MPa）下生成烷烃燃料，虽无需分离单体，但催化剂失活速率快（每50 h需再生），导致运营成本增加25%，且GWP高达1.2 kgCO_2e∙kg^-1，凸显氢解在闭环回收中的优势^[69]。

此外，在PET加氢升级回收中的诸多路线来讲，PET到CHDM具有很好的经济效益和应用前景，所以需要对其TEA和LCA。以王艳芹等^[54]报道的NiPd/CeO₂和CuMgAl体系为例，建立了年产10 000吨的CHDM工艺模型，其中CHDM的生产成本约为22 500元/吨（人民币每吨），低于CHDM市场价格31 000元/吨。与此同时，王勇等^[56]以Pd/C和CuMn-x催化体系进行经济可行性评估。该工艺主要设备包括两个用于依次进行醇解和氢化反应的反应器、两个用于分离低沸点组分（甲醇和氢气）的闪蒸蒸发器、一个静态混合器以及三个用于溶剂回收（甲醇和1，4-二氧六环）以及产品净化的蒸馏塔。过程模拟表明，该工艺每年可生产10 000吨高纯度的CHDM（99.2%重量百分比），其计算生产成本为22 450元/吨，与当前市场价格（31 000元/吨）相比降低了27.4%。

此外，在实验室克-百克级成果快速涌现的同时，CHDM工业化放大仍面临“高收率≠高产通量”的刚性瓶颈。现有报道几乎均以≤10 g PET·L⁻¹的“稀溶液”或≤0.5 h⁻¹的WHSV运行，时空产率（STY）普遍<30 kg_CHDM·kg_cat⁻¹·d⁻¹；而工业聚酯解聚装置单线进料≥5 t PET·d⁻¹，要求STY≥200 kg_CHDM·kg_cat⁻¹·d⁻¹才能将催化剂装填量控制在“百公斤吨”级经济区间。贵金属体系因活性位密度高，可在2~4 MPa下逼近该指标，但Ru、Pd价格≥30万元·kg⁻¹，即每吨CHDM生产金属成本≥1500元，占产品售价15%~20%，无法与石油基CHDM竞争。非贵金属Cu基催化剂虽然金属成本下降90%，然而受限于晶粒烧结与酯基氢解活性位密度低，工业空速（WHSV≥1 h⁻¹）下转化率衰减30%~40%，需2~3倍催化剂体积补偿，反应器由“管式”放大为“列管+循环”，固定投资增幅≥50%。此外，载体机械强度与压降成为“放大杀手”：UiO-66_def-SO₃H、MCM-48等介孔材料在1~3 MPa床层压差下易粉化，产生1‰~5‰细粉，即可造成循环氢压缩机叶轮冲蚀，迫使装置年检修周期缩短。因此，关于CHDM工业化的催化剂还有待进一步研究。

针对PLA的加氢升级回收，目前研究尚处探索阶段，但其独特的生物基特性为低碳路径提供了潜力。PLA的加氢脱氧反应可在200~250 ℃、2~4 MPa氢气下，通过Ru₄Mo₁/TiO₂催化剂将PLA转化为丙二醇和乳酸衍生物，但PLA的高含水量（>5%）会导致催化剂结焦，使转化率从95%降至70%^[38]。TEA模拟显示，若开发疏水型MoS₂催化剂，可将反应温度降至180 ℃，氢气压力降至1.5 MPa，运营成本有望从2.2美元/千克降至1.6美元/千克，但仍高于原生PLA生产成本（1.3~1.5美元/千克）^[70]。LCA方面，PLA加氢的GWP为1.0 kgCO_2e∙kg^-1产物，其中60%来自PLA原料生产（若使用工业堆肥PLA废料，GWP可减少30%），而传统机械回收PLA的GWP为0.7 kgCO_2e∙kg^-1，表明需进一步优化反应选择性以减少副产物碳排放。若实现PLA与PET混合废料的协同加氢（如双金属催化剂Cu-Pd/TiO₂），可在同一反应器中处理两类塑料，分选成本大幅度降低，但需解决PLA降解温度（160~180 ℃）与PET氢解温度（200~250 ℃）的匹配问题。对比PLA氧化反应，加氢升级回收策略的潜力还有待探索^[71]。

未来PET与PLA加氢技术的工业化需突破多重瓶颈。对于PET，开发高稳定性非贵金属催化剂（如Co-Mo等）是关键，其成本较Ru基催化剂低40%，且可耐受氯杂质（来自PVC污染），使原料预处理成本降低15%。PLA加氢则需解决产物分离难题，例如通过膜分离技术从反应混合物中提取丙二醇（纯度>99%），可将分离能耗大大降低。此外，集成化工厂设计（如PET氢解与PLA加氢共用氢气循环系统）可降低氢耗成本，但需精确控制反应器串联参数。从LCA角度，PET-PLA混合加氢系统若采用生物基氢气与可再生能源供电，综合GWP可进一步降低，较单独处理降低10%~35%，但初始投资会增加，需通过碳税政策或绿色补贴实现经济平衡。这些技术突破将推动加氢升级回收在2030年前实现PET处理成本<1美元/千克、PLA处理成本<1.5美元/千克的目标，为循环塑料经济提供双轨解决方案。

5 结论与展望

综上所述，废弃聚酯的多相催化还原升级回收已经从实验室探索走向了工艺放大的前沿。针对PET和PLA两大主流聚酯材料，研究者通过金属配位环境和载体设计，实现了从酯键断裂到碳-碳键活化的精准控制，成功制备了PX、CHDM、芳烃燃料、丙二醇、丙氨酸、MMA等一系列高值化学品和新型可降解聚合物。直接氢气、醇类重整与乙二醇水相重整等多种氢源路径的协同应用，不仅降低了对高压氢气的依赖，还通过内源性氢策略实现了在常压或低压下的高效转化，显著提升了能效和安全性。解聚加氢与非解聚加氢两条主干路径各有千秋：前者依托酸碱载体断裂酯键并分步氢解，后者则跳过中间体生成，直指聚合物链段，实现链内C—C/C—O键的一步定向氢化。

从技术经济与环境生命周期评估来看，催化氢解工艺在分离成本与氢气来源上存在压力，通过延长催化剂寿命（200→1000 h）和引入绿氢可将生产成本从约1.5美元/千克降至1.1美元/千克，同时将GWP从0.8 kgCO_2e∙kg^-1降至0.3 kgCO_2e∙kg^-1；而加氢裂化与非分离燃料制备虽具备反应简化优势，却因催化剂失活和高温高压工况导致GWP与运行成本并不具备明显优势。PLA部分虽然起步较晚，但借助水相反应与双原子/双功能催化体系，也已在丙二醇、丙氨酸、MMA等产物的高选择性制备上取得突破，RFC（反应-分离-循环）一体化设计有望进一步提高经济性。混合废料协同转化和集成化工厂设计则为未来大规模运行提供了路径——在同一系统中兼顾PET（200~250 ℃）与PLA（160~180 ℃）的最佳工况，可望将分拣与分离成本至少降低50%，并利用碳税激励或绿色补贴平衡初始投资。

尽管如此，要真正实现聚酯回收的闭环循环和规模化应用，还有多重挑战亟待攻克：一是非贵金属催化剂的高效稳定设计，以降低原料预处理成本并提高对杂质（PVC、金属残留等）的耐受性；二是多氢源机制的深度耦合，包括内源性与外源性氢的供给平衡、酶催化-化学催化的联用；三是反应与分离一体化技术（如膜分离、微反应器、在线甲醇重整）与数字化工厂平台（高通量筛选＋机器学习模型）协同，打造“设计-验证-优化”的闭环研发；四是在绿色电解氢、大规模可再生能源供电体系下，将碳排放和氢源成本最小化。

未来十年，随着催化材料学、反应工程、绿色化学与人工智能的深度融合，有望推动废弃聚酯从“资源消耗-废弃排放”走向“高附加值化学品-再聚合循环”的全产业链闭环。通过跨学科协同与政策激励，2050年前实现“塑料零废弃”、碳中和与循环经济的有机统一，将不再是遥远的愿景，而是技术和市场双轮驱动下的必然归宿。

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