金属-有机扩散层（MODL）电催化二氧化碳还原化学

邢致源; 杨文军; 史昊琦; 彭扬

doi:10.7536/PC20250719

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (1) :116-129 DOI: 10.7536/PC20250719

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金属-有机扩散层（MODL）电催化二氧化碳还原化学

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Metal-Organic Diffusion Layer （MODL） in Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Chemistry

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摘要

电化学二氧化碳还原（eCO₂R）作为实现碳中和目标的关键技术之一，在可再生能源存储与高值化学品合成领域展现出重大应用前景。电极界面双电层（EDL）作为反应发生的高活性区域，通过耦合催化位点的反应动力学与界面传质过程深刻影响体系整体性能。传统固/液EDL受限于电场驱动与静态界面构型的单一调控机制，导致离子空间分布受限且动态调控维度不足，使得界面反应动力学与传质过程难以协同优化。鉴于此，本文提出构建“金属-有机扩散层”（Metal-organic diffusion layer，MODL）结构。通过分子设计引入功能化有机组分（如亲疏水、配位、带电聚合物），利用其丰富的官能团与动态界面特性，在近场微观尺度（如电极晶态、中间体稳定性）、远场介观尺度（如界面电场、水分子网络）及宏观尺度（如界面浸润性、传质通道）上精准调控双电层内的多级凝聚态结构，从而实现电极界面的空间分区的精确调控。本文将系统解析有机组分介导的近场催化核心-远场传质环境动态耦合机制，阐明其对CO₂转化路径与界面动力学的协同调控作用，所建立的MODL多维界面模型将为深入解析电化学复杂界面结构-性能关系提供理论框架，为理性构筑高效稳定的eCO₂R催化体系奠定科学依据。

Abstract

Electrochemical CO₂ reduction （eCO₂R）， as one of the pivotal technologies for achieving carbon neutrality strategic goals， demonstrates significant application potential in renewable energy storage and high-value chemical synthesis. The electrode-electrolyte interfacial electric double layer （EDL）， serving as the highly active reaction zone， profoundly governs the overall system performance by coupling reaction kinetics at catalytic sites with interfacial mass transport processes. Conventional solid/liquid EDL systems suffer from limitations imposed by one-dimensional regulatory mechanisms relying on electric field-driven effects and static interfacial configurations， resulting in restricted ion spatial distributions and insufficient dynamic regulation dimensions. This inherent constraint hinders the synergistic optimization of interfacial reaction kinetics and mass transport processes. To address these challenges， we propose the construction of a "Metal-Organic Diffusion Layer" （MODL） architecture. Through molecular design strategies incorporating functionalized organic components （e.g.， amphiphilic molecules， coordinating and charged polymers）， this approach leverages their abundant functional groups and dynamic interfacial characteristics to precisely regulate the hierarchical condensed-phase structures within the MODL at the near-field microscopic scale （e.g.， electrode crystallinity， reaction pathways）， far-field mesoscopic scale （e.g.， interfacial electric field， water molecular configuration）， and macroscopic scale （e.g.， interfacial wettability， mass transport channels）， achieving precise regulation of spatial partitioning of electrode interfaces. This work will systematically analyze the organic-mediated dynamic coupling mechanism between the near-field catalytic core and far-field mass transport environment， elucidating their synergistic interplay in regulating CO₂ conversion pathways and interfacial kinetics. The established multi-dimensional MODL interfacial model provides a theoretical framework for deciphering intricate structure-performance relationships in electrochemical interfaces， laying scientific foundations for the rational design of efficient and stable eCO₂R catalytic systems.

Contents

1 Introduction

2 Linking metal-organic diffusion layer configurations to eCO2R performance

2.1 Near-field interfacial engineering： organic component-induced reactive crystalline surface exposure and reaction path modulation

2.2 Far-field mesoscale regulation： organic-mediated structural expansion of diffusion layer and gradient microenvironment reconstruction

2.2.1 Far-field regulated water/electric field structures，local pH

2.2.2 Far-field modulation of substance transport

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属-有机扩散层 / 电催化 / 二氧化碳 / 凝聚态结构 / 有机组分

Key words

metal-organic diffusion layer / electrocatalysis / carbon dioxide / condensed-state structure / organic substances

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邢致源, 杨文军, 史昊琦, 彭扬. 金属-有机扩散层（MODL）电催化二氧化碳还原化学[J]. 化学进展, 2026, 38(1): 116-129 DOI:10.7536/PC20250719

Zhiyuan Xing, Wenjun Yang, Haoqi Shi, Yang Peng. Metal-Organic Diffusion Layer （MODL） in Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Chemistry[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(1): 116-129 DOI:10.7536/PC20250719

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1 引言

在全球碳中和进程加速与可再生能源经济性提升的双重驱动下，电催化二氧化碳还原（eCO₂R）技术凭借其温和反应条件下直接转化CO₂为高附加值碳基燃料与化学品（如CO、甲酸、甲醇及多碳化合物）的独特能力，为革新传统高能耗化学固碳工艺、解决工业代谢过程中的碳还原环节缺失问题提供了创新思路^［1-2］。尽管近年来在催化材料设计与反应器工程领域已取得显著突破，eCO₂R迈向大规模工业化应用仍面临严峻挑战^［3-5］。核心挑战之一在于催化剂层面：铜基催化剂虽被认为是eCO₂R中最具潜力生成高附加值碳氢化合物的电催化剂，但其还原产物普遍受限于各还原路径热力学理论电位相近、关键中间体吸附能之间存在强关联性，导致在单一活性界面上难以实现对特定目标产物的高选择性调控。另一关键挑战来自工程应用层面：在工业级高电流密度运行条件下，电极界面处的水淹、盐析及离子交换膜溶胀等问题严重制约着系统长期运行的稳定性。因此，通过微界面工程构建稳定的气-液-固三相传输通道并精准调控界面传质与电荷转移过程，被视为eCO₂R产物选择性调控、系统耐久性提升及工程放大等核心难题的关键突破口。

在eCO₂R中，气态CO₂、液态电解质与固态催化剂构成的三相微界面是决定反应选择性与稳定性的核心区域。该界面是CO₂活化、电子/质子转移及产物生成的关键场所，其微观结构和动态行为直接决定了反应路径与效率。在电化学领域，描述电极/电解质溶液界面结构最经典且基础的模型是双电层（EDL）模型^［6］。Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型是对EDL结构的经典描述。该模型描述了电极表面附近（通常在纳米尺度内）随距离变化的化学组成和电势/电场分布。如图1a所示，从电极表面向外，EDL由内亥姆霍兹层（IHP）、外亥姆霍兹层（OHP）和分散层组成。具体来说，在IHP中，反应分子和溶剂分子会被特异性地吸附在电极表面，是电子转移和电化学反应发生的关键区域。电极材料性质是影响这些过程动力学的关键因素。OHP是溶剂化的反离子所构成的电中心平面。在这个平面上，水合阳离子受静电吸引紧密排列，与电极表面的负电荷呈类似于平板电容器的电荷分布，形成的局部电场能显著调控IHP中离子/分子的吸附行为。分散层（Diffuse layer）则是从OHP到溶液本体间的区域。这一模型可以描述界面电容、电势分布、离子传输等宏观及介观尺度电化学现象，为理解界面行为的总体特征提供了基础理论框架^［7］。

然而，在涉及多电子转移、多路径竞争以及非均相微环境的气/液/固三相界面eCO₂R催化体系中，经典模型的解析需结合体系特征进一步拓展。由于CO₂还原过程涉及多种中间体的迁移与耦合行为，其反应路径高度依赖于催化剂表面的原子级各向异性特征（如晶面差异、缺陷位点、台阶边缘等），这些微观结构特征对反应性能具有决定性影响^［8-15］。如传统模型将电极表面简化为无结构的理想化均匀平面，导致其无法准确描述固态电极表面的非均质性（包括原子级粗糙度、晶面特异性及缺陷分布）及其动态演变引发的局部电场畸变现象。此外，不同尺度的界面结构对于eCO₂R中气/液传质影响巨大，直接决定了其反应性能的动力学表现。传统EDL模型因其固有的纳米（nm）级空间限制，无法描述宏观尺度的界面气体富集、电极疏水化处理以及介观尺度的水网络结构改性等调控手段对电极-电解质界面结构、局部传质环境及反应物浓度分布的显著影响^［16-22］。另外，传统EDL模型主要依赖静电势与离子浓度的线性耦合进行调控，而在eCO₂R体系中，化学吸附构型、界面水网络及传质微环境的协同作用则需要考虑更多调控维度。

本文在传统平板EDL模型的基础上，通过引入有机介电层（由有机分子或高分子材料构成的界面功能层），提出了“金属-有机扩散层（MODL）界面工程”的调控策略。如图1b所示，通过引入有机介电层，利用其亲疏水性、分子极性及空间位阻等多维调控变量，主动干预界面微环境（如氢键网络重构、局部pH缓冲、质子传递路径），实现跨尺度界面（从纳米级活性位点到微米级传质通道，>1 μm）与多物理场（电场-浓度场-化学梯度场）的协同优化调控。该策略首先聚焦于催化剂内界面调控，旨在建立电极表面空间各向异性及其动态演变（如特定晶面暴露、缺陷位点生成）与IHP内关键物种形成动力学及电荷交换效率之间的内在关联；进而，通过精准引入有机介电层，实现对整体EDL微环境结构的主动调控与优化。为深入揭示MODL界面动态机制，本文将“近/远场协同调控”理念深度融入该界面工程体系，以空间分辨的动态视角重新审视电极/电解质界面。分别从近场、远场2个具有空间分辨特性的区域切入，详细探讨MODL界面的动态演变过程与eCO₂R反应速率、产物选择性及催化剂稳定性的内在联系。通过整合“近/远场调控”的核心思想与EDL空间分区模型，我们力图构建一个统一且具高空间分辨率的研究模型，从凝聚态化学的视角，为系统理解有机官能团如何重塑电极表面微环境、最终实现高效稳定的CO₂电催化转化提供新的理论基础与设计原则。

2 金属⁃有机扩散层结构与eCO₂R性能的联系

2.1 近场界面工程：有机组分诱导的活性晶面暴露与反应路径调控

催化剂近场（内界面）的结构与性质精准调控是构筑高效反应界面的首要基石。该层面直接对应于电极表面（金属本征内界面）与紧密吸附的IHP区域，其原子/分子尺度的排布与动态行为深刻主导着CO₂的初始吸附活化、关键中间体的形成以及后续的反应路径分支。MODL界面工程近场调控策略聚焦于有机组分如何作为强大的“界面雕刻师”和“路径引导者”，通过诱导特定活性晶面的优先暴露或直接调控关键反应中间体，实现对电极表面空间各向异性的重塑（图2a）。

在eCO₂R中，金属催化剂表面暴露的特定晶面对反应活性和选择性具有决定性影响。通过复杂的纳米合成可以精准调制电极表面高活性晶面的分布与暴露程度，实现对反应路径的定向引导，从而显著优化目标产物的选择性和效率。例如，本团队^［23］通过精准合成特定晶界与缺陷富集的Ag/Au纳米框架，将CO₂R速控步骤转移至加氢过程从而实现了97%的CO选择性；进一步外延沉积构建高应变Cu结构域，利用界面电子效应打破C—C耦合线性关系，获得了77%的C₂H₄法拉第效率（FE）。此外，通过精准调控Cu活性晶面（如Cu（100）促进C—C耦合、Cu（111）倾向加氢）可定向优化*CO吸附构型与反应能垒，是提升目标产物（尤其是高附加值多碳产物）选择性的核心策略之一。然而，传统调控晶面的方法（如合成特定形貌的纳米晶）往往面临电化学运行条件下表面重构导致晶面结构不稳定的挑战，且难以在分子层面精细调控反应路径。为突破这一局限，根据“MODL界面工程”策略，通过引入有机组分，极大地丰富和革新了晶面调控的手段与维度。这些有机分子或配体可以作为“结构导向剂”，在合成或原位电化学过程中诱导并稳定特定高活性晶面的优先暴露，克服表面重构问题。例如，基于有机-无机协同诱导策略，本团队通过导电MOF前驱体Cu₃（HITP）₂与碳基质协同调控电荷分布，定向构筑富含晶界/缺陷的Cu微晶^［24］（图2b， c）。其多晶结构强化IHP内*CO的吸附，促进C—C偶联并抑制析氢；同时有机配体中的—NH基团通过氢键作用活化CO₂，最终在宽电位窗口内实现CO₂向C₂H₄的高选择性（60%~70%）稳定转化（图2d）。类似的，我们近期基于有机配体（联苯/联吡啶）精准调控MOF限域铜物种的重构行为，实现了eCO₂R产物选择性的精准定向^［25］。具体来讲，联吡啶配体更倾向于诱导形成小尺寸Cu⁰晶粒，暴露的晶面更利于高效加氢，促进甲烷生成（图2e~g）。而联苯配体诱导形成了大尺寸Cu₂O聚集体，促进了C—C耦合，从而高选择性生成C₂₊产物（图2h~j）。

在精准调控电极表面活性晶面结构的基础上，“MODL界面工程”策略的核心价值更进一步体现在对关键反应路径的定向引导与强化。有机组分绝非仅仅是结构修饰者，其更深层次的作用在于作为强大的“反应路径引导者”，通过对金属本征内界面及邻近IHP区域的分子级修饰，直接干预关键中间体（如*CO）的后续演化途径。通过精细调控局域电子结构、提供特定的空间微环境或参与中间体稳定化，有机层能够选择性降低目标反应路径（如C—C耦合或特定加氢步骤）的活化能垒，同时抑制非期望的竞争路径（如过度加氢或析氢反应（HER））。这种对反应能垒的主动“调控”，使得我们能够突破单纯依赖热力学倾向的限制，实现对反应路径的精准控制，从而高效指向目标产物的合成通道（图3a）。例如本团队近期将短链聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）通过原位聚合的方式填充到Cu-MOF孔道中，再借助电化学重构得到了铜纳米颗粒（3~5 nm）与含N聚合物的复合材料以用于eCO₂R^［10］。孔道填充加之化学重构使得金属颗粒被短链聚合物紧密包裹，为对近场环境的调控提供了可能。通过性能测试我们发现重构后的Cu/PANI表现出高达67.5%的C₂H₄ FE，而Cu/PPy催化反应的主产物却为CH₄（FE = 55.5%）（图3b~e）。2种复合材料截然不同的催化选择性主要是由于PANI和PPy的-NH-基团的碱性不同，使得它们以不同的形式与反应中间体发生作用，从而改变了反应路径。具体来讲，PANI中的苯胺-NH-碱性较强，能够吸附Cu表面的质子抑制*H中间体的生成，并进一步提供氢与*CO反应形成*COH中间体。Cu表面较高的*CO覆盖率与*COH中间体的快速生成都有利于C—C偶联的发生，因此Cu/PANI的主要催化产物为C₂H₄。相比于PANI，PPy中的吡咯-NH-碱性较弱，无法优先结合质子，仅能通过Cu催化水裂解生成*H。该*H通过内层转移选择性地加成至CO的C位（吡咯-NH-通过氢键阻塞CO的O位），促使*CHO中间体形成。*CHO主导的反应路径使Cu/PPy体系产物转变为CH₄。该工作表明将具有不同功能的有机官能团引入MODL的IHP中以协同催化电极表面的CO₂转化，可以有效调制催化路径和产物选择性。

除了调控产物选择性外，有机小分子还可以通过调节IHP内金属电极的电子性质和稳定关键反应中间体以提高特定产物的转化效率。例如，Wang团队^［26］提出了一种原位分子修饰策略，通过单宁酸（TA）与Cu²⁺络合物的电化学重构制备TA改性Cu催化剂（TA-Cu）（图3f），显著提升了CO₂电还原制C₂H₄的催化性能。电化学重构使TA分子直接锚定于Cu纳米棒表面，实现了对IHP内Cu原子及关键吸附中间体的精准调控。在碱性条件下，TA-Cu的C₂H₄选择性达63.6%（图3g），为原始Cu催化剂的6.5倍。机理研究表明TA的羟基氧与Cu配位，稳定维持还原电位下的Cu ^δ ^⁺位点，降低了C—C耦合能垒。TA羟基则通过氢键稳定*COH中间体。稳定的Cu ^δ ⁺/Cu⁰界面与氢键协同促进CO与COH的C—C耦合，从而提升了C₂H₄选择性。

CO₂分子在IHP的高效活化是调控电催化反应路径的关键环节，直接决定了关键中间体的生成动力学。传统策略依赖碱金属阳离子的静电极化作用，其活化效率受限于电场强度与离子水合结构的制约。而近期研究表明，有机阳离子可以通过短程的化学键作用直接参与CO₂的活化。例如，武汉大学庄林教授团队^［27］通过分子设计将三甲基铵（TMA⁺）、哌啶鎓（Pip⁺）、吡啶鎓（Py⁺）、1-甲基咪唑鎓（Meim⁺）、1-正己基咪唑鎓（Hexim⁺）和1-甲基苯并咪唑鎓（Beim⁺）一系列阳离子锚定于聚合物骨架（pTPN），探究了这些有机组分对Cu电极eCO₂R性能的影响（图3h）。其中，Beim⁺参与的体系展现出了最优异的CO₂还原活性。机理探究表明Beim⁺在还原电位下捕获电子形成高活性自由基，与CO₂生成Beim-CO₂ ^‒加合物，直接断裂C

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O键。因此，该电极在中性条件下C₂₊选择性高达75.9%，并在CO₂/纯水共电解条件下以331 mA/cm²的工业级电流密度实现高效生产C₂H₄（图3i），证明有机组分可通过化学键作用直接活化CO₂分子，为分子级界面工程提供新范式。

上述研究充分表明，有机组分能够深入介入电极表面（金属本征内界面）至紧密吸附的IHP的近场区域。在此关键界面区域内，有机组分不仅能够诱导金属基底活性晶面的选择性暴露，优化其本征催化位点；更通过与金属表面的CO₂反应中间体丰富的相互作用，直接参与并精密调控反应路径。这种在分子层面对反应微环境的近场调控，为协同催化CO₂转化过程并同时理性调控其反应速率与选择性提供了强大的平台。特别值得注意的是，为了最大化这种近场协同催化效应，需要发展特定的合成方法学来构筑结构精准可控的金属-有机复合界面。

2.2 远场介观调控：有机层介导的扩散层扩容与微环境梯度重构

在传统固/液EDL模型中，调控对象通常局限于固液两相界面纳米级（0~10 nm）空间区域，其二维平面特性与固/液接触的简单边界条件显著简化了界面微环境的复杂性。然而，在eCO₂R这一典型的气/液/固三相界面体系中，反应场域的三维拓扑结构使实际EDL呈现出动态的跨尺度特征，调控区域已从传统模型的二维纳米界面扩展至微米级别的三维空间。尤其是在无液态电解质的膜电极（MEA）阴极中，催化剂层与离子交换膜直接接触，反应界面的物质传输（CO₂传质、液态产物输运和气相产物释放）、离子通量管理（质子传输反离子迁移和界面电荷补偿）和水管理（界面水分子排布、水跨膜输运和水平衡控制）高度依赖于膜-催化剂界面微米级间隙内的多物理场协同调控。此时界面处CO₂的吸附活化、界面水的分子重排及质子-电子耦合传递等过程，涉及长达数微米的跨尺度相互作用。此类现象已远超传统EDL的物理解释范畴，亟需建立“远场调控”范式以突破传统EDL固有的边界限制。鉴于此，本文提出的“远场调控”理念，通过引入功能化有机介电层，实现对EDL结构的战略性“扩容”与多维化调节。这种“远场调控”的核心目标在于：突破传统EDL的物理边界，将可调控尺度显著扩展至微米级别；并借助有机组分丰富的物理化学特性（如亲疏水性、电荷状态、分子极性、空间位阻等），引入一系列全新的、精细可调的“调控变量”。通过主动塑造远场区域的化学微环境（如富集CO₂、优化界面水结构以促进质子传递、缓冲局部pH波动、构建梯度电场等），不仅能独立改善传质与电荷分布，更能与近场（金属本征内界面和IHP）调控形成深度协同，从而实现高效、高选择性eCO₂R催化性能的系统性提升。本部分将系统阐述远场化学微环境调控的科学内涵、关键策略及其对eCO₂R性能的跨尺度优化机制。

2.2.1 远场调控的水/电场结构、氢键网络以及局部pH

碱金属阳离子构成的EDL是高效eCO₂R的必要条件。研究表明，酸性电解液中需加入高浓度碱金属盐才能激活CO₂还原反应，其机制在于：水合碱金属阳离子稳定密排于OHP内，诱导超高界面电场促进CO₂活化，同时通过静电排斥抑制H⁺迁移削弱HER。然而，碱金属阳离子易与CO₃ ^2‒结合引发盐析，堵塞气体传输通道，制约电解反应稳定性。通过远场构建含有机阳离子的MODL结构，其既能替代碱金属阳离子维持高效eCO₂R性能，又可规避盐析效应，显著提升电解稳定性（图4a）。

近期，本团队^［28］通过在Cu电极上原位静电纺丝一层季铵化聚乙烯醇薄膜，有效地提升了其电催化CO₂还原产C₂₊产物的效率和稳定性（图4b， c）。在碱性电解液中，该薄膜表层的季铵阳离子通过排斥电解液中的水合钾离子，从而实现对界面电场的定向重构。聚合物薄膜上的阳离子密度直接决定了界面电场强度。我们通过调控聚合物中的季铵离子的接枝比例，发现随着接枝量从0%增加到54%，C₂₊产物的选择性有效增加了约13%，达到了83%，其中乙烯的FE为55%（图4d）。结合原位表征发现季铵根的引入有效促进了界面水的极化。这些结果表明，提高有机季铵阳离子密度能有效增强局部电场，进而促进水分子解离并静电捕获OH^‒阴离子，最终在远场环境中形成更高的局部pH值（图4e），从而促进eCO₂R。有机阳离子还能通过静电排斥作用有效地阻止溶液中K⁺离子与电极表面CO₃ ^2‒的接触，减缓了电解体系的盐析问题。该聚合物修饰的Cu电极可以在300 mA/cm²的电流密度下持续运行长达300 h，

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几乎没有衰减（图4f）。

尽管增强的电场可以加速CO₂还原动力学，却因OHP内水分子极化加剧同时促进H₂O裂解，加剧了析氢副反应发生，导致整体产物选择性的降低。因此我们在季铵聚合物的基础上设计引入了可以稳固水网络的羟基。我们通过拉曼光谱研究发现，与传统EDL不同，含有机阳离子的MODL在OHP内几乎没有M⁺·H₂O，表明有机阳离子可排斥碱金属离子重塑OHP结构。且OHP中水分子以四氢键结构（4-BH·H₂O）为主，这是因为聚乙烯醇材料中的羟基强化了氢键网络，促使H₂O规则排列形成稳定四配位（图4g）。该有序水网络通过降低水裂解活性，显著抑制Cu电极HER活性并提升eCO₂R性能。

我们将季铵聚合物修饰的Cu电极组装到以纯水为电解液的MEA中，并成功在1 A电流下连续运行超过20 h，

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高达54.4%。纯水体系下eCO₂R实验结果验证了有机阳离子对界面电场的诱导作用。

含有机阳离子的MODL结构在纯酸条件下亦可实现高效eCO₂R。通常在酸性环境中，水合氢离子（H₃O⁺）富集于阴极表面构成OHP层，其过高浓度将引发严重析氢及电极腐蚀；同时H⁺的快速消耗会导致界面电场强度不足，抑制CO₂还原效率。基于此，Sargent研究团队^［29］将含苯并咪唑阳离子（Aemion）的离聚物涂覆于Cu电极表面形成含有机阳离子的MODL结构，并探究了酸性条件下的eCO₂R性能（图4h）。利用COMSOL对EDL中的界面电场进行了预测，确认了该MODL中阳离子离聚物可以产生与K⁺相同数量级的界面电场，能够有效稳定CO₂还原中间体（图4i）。性能测试表明该离聚物修饰的Cu能实现纯酸条件下的eCO₂R。相比于纯Cu/K⁺体系，MODL中阳离子抑制了质子向Cu表面的迁移速率，从而提高了IHP内的pH，使得

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由<1%增加到了27%。该团队还证明具高阳离子密度的离聚物能诱导更强的界面电场，从而实现更高的CO₂还原选择性（图4j）。

除了Cu电极外，一些团队还利用阳离子离聚物修饰的Ag电极以实现酸性条件下CO₂稳定还原产CO。例如，Li研究团队^［30］制备了阳离子聚合物（二烯丙基二甲基氯化铵）-氧化石墨烯（PDDA-GO）混合层修饰的Ag电极（图4k， l）。PDDA中的吡咯季铵阳离子可以代替碱金属阳离子构筑界面电场，该MODL结构可以避免盐析的发生，促进酸中CO₂R稳定进行。该团队通过对比实验发现，对于由碱金属阳离子和酸性电解液组成的EDL，CO的FE在16 h的电解过程中逐渐下降到0%，并且在阴极冷阱中发现碳酸盐晶体。相比之下，PDDA-GO改性的Ag气体扩散电极（GDE）在无碱金属阳离子的酸性MEA电解槽中，可以维持100 mA/cm²的电流密度50 h，CO的FE仅从70%小幅降至60%，并且电极表面不会形成碳酸盐沉淀（图4m）。

基于远场介电调控策略，通过将有机阳离子锚定于聚合物主链构建定向界面电场，同时引入氢键官能团动态调控电极表面水分子排布。这种非迁移型有机介电层，不仅规避了传统碱金属离子在纯酸/纯水体系中的扩散流失问题，其对应的碳酸盐的水溶性特性更彻底解决了盐析效应。这种远程介电调控机制通过化学-电场的协同作用，在维持CO₂活化的同时实现了界面微环境的自适应性动态平衡，为酸性/纯水介质中高效稳定的CO₂电还原提供了全新范式。

2.2.2 远场调控的物质传输

分散层在EDL中连接着OHP与本体溶液，是电极/电解液界面处物质浓度梯度变化的过渡区域。由于浓度差是除电场外驱动物质传输的主要驱动力，因此分散层的结构直接影响了物质在EDL中的传输速率。在MODL中，有机介电层可以通过其本身的物理特性重塑电极表面的物质分布，使得浓度梯度的过渡区不再限于nm级别，而是横跨有机介电层并拓展至有机介电层/电解液界面（μm级别）。因此在MODL模型中，有机介电层的存在拓宽了物质向电极表面传输区间与方式，从而改变电极的eCO₂R性能（图5a）。

对于eCO₂R反应，电极界面CO₂浓度是首要的限速因素。局部CO₂浓度的增加可以有效地增强电极表面*CO₂中间体的覆盖，从而加速催化转化。然而，CO₂在水中的溶解度较低（33 mmol/L）^［18］，极大地阻碍了eCO₂R的效率。因此有必要引入对CO₂具有强吸附能力的有机材料以增强其在电解液中的溶解度和扩散率。本团队^［31］近期通过外延生长法在Cu₂O表面原位构建金属卟啉框架（Cu₂O@Cu-TCPP（Co）），形成核壳结构复合材料并将其应用于eCO₂R（图5b， c）。该MODL结构中多孔的MOF外壳在远场实现对CO₂高效的富集，提高了电极区间CO₂浓度，极大地推动了CO₂向近场的传输。值得注意的是，MOF外壳还能对反应产生的CO进行富集，减缓CO气体从电极表面的解吸附，从而增加了电极表面的*CO的覆盖度，促进C-C偶联。受益于多孔MOF层对MODL中CO₂和CO传输的调控，该Cu₂O@Cu-TCPP（Co）复合材料在中性条件下实现了54%的C₂H₄选择性和69%的C₂₊选择性（图5d）。类似的，Gewirth研究团队^［32］利用共电镀策略将Cu颗粒与一系列聚-N-（6-氨基己基）丙烯酰胺衍生聚合物共同沉积到GDL基底上，制备了一系列由多胺聚合物修饰的Cu催化剂（图5e）。胺的亲核N原子与CO₂的亲电C原子相互作用形成N—C化学键。这种强相互作用使多胺聚合物能够高效富集本体溶液中的CO₂，显著提升远场环境中的CO₂浓度，从而确保近场反应区持续获得充足的CO₂供给。得益于该传质优化机制，Cu-多胺催化剂在1 mol/L KOH电解液中实现了高达90%的C₂产物选择性（图5f）。

电极表面的水-气竞争传输是决定eCO₂R性能的另一关键因素。亲水性电极表面倾向于形成致密的水分子覆盖层，致使*H中间体积聚，而疏水性表面则能有效阻碍水相浸润，为CO₂传质主导反应界面创造有利条件，显著促进CO₂分子在催化剂表面的富集。因此，减少电极/电解液界面的水浓度可以有效抑制析氢速率，提高eCO₂R的选择性。例如，Li研究团队^［33］采用长链季铵盐阳离子表面活性剂作为添加剂在Ag电极表面自组装从而构筑了独特的MODL结构（图5g， h）。这些阳离子表面活性剂凭借其长链烷基的疏水性，能够隔断水合阳离子层，形成大量横跨MODL的亲气-疏水的分子通道。这种亲气-疏水通道不仅有效促进CO₂向近场区域传输，同时显著降低远场中整体水分子浓度，抑制H₂O向近场扩散，阻碍电极表面*H中间体形成，从而大幅抑制了HER。这些阳离子表面活性剂通过对远场亲气疏水的调控，提高了近场CO₂/H₂O比例，极大地提高了CO₂还原为CO的选择性。尤其是十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）修饰的Ag电极与未修饰的Ag电极相比，HER的FE从83.0%下降到4.3%，而CO的FE则从16.8%上升到96.2%（图5i）。

在eCO₂R体系中，除了反应物（CO₂、H₂O）的传质梯度外，对阴极界面离子传输的远场介观调控对反应效率与产物选择性同样具有决定性作用。尤其在MEA体系中，阴极表面离子种类（如H⁺、OH⁻、K⁺）的传输路径与浓度分布的精准操控直接决定MODL结构与局部pH环境。近期，本团队^［34］开发了一种基于非对称多孔双极膜（BPM）的远场调控策略（图6a~c）。该BPM由电纺阴离子交换纳米纤维（AENFs）与平面阳离子交换膜（CEM）构成，可在酸性eCO₂R体系中协同优化离子传输与反应物浓度分布。其性能优势主要体现在以下几个方面：首先，多孔AENFs层形成高效传质通道，使CO₂扩散通量显著提升。在300 mA/cm²及15 sccm（1 sccm=1 cm³/min）CO₂条件下，单程转化率高达67%，是传统CEM的3倍。其次，BPM独特界面构型动态抑制H⁺/K⁺迁移，在酸性电解液（pH=2）中维持阴极局部高碱度，将HER抑制至最低水平，实现了超过90%的CO选择性。此外，纤维间隙促进阴极区CO₂/H₂O再循环，有效缓解了界面应力。最后，AENFs层通过其疏水/亲水平衡特性精细调控界面微环境：一方面，通过Donnan排斥效应使K⁺迁移率降低了42%，缓解了盐沉淀导致的孔道堵塞；另一方面，减少了22%的阴极水淹现象，维持了反应界面处的高CO₂浓度。上述协同效应最终实现酸性条件下长达325 h连续稳定运行（图6d， e）。该工作突破了传统EDL空间限制，在远场尺度实现了离子传输-反应物浓度的全局优化，为酸性eCO₂R工业化提供了突破性解决方案。

在MODL体系中，分散层的构建机制发生根本性变革：其形成内因从传统热力学主导的金属-电解质相互作用，跃迁至有机介电层主动参与的远场扩容调控。这种由有机组分介导的“三重相互作用”（金属-有机层-电解质）使分散层结构厚度由纳米级拓展至微米尺度，并赋予其跨尺度可编程特性。由此实现的远场物质传输工程，通过疏水微域构筑CO₂高速通道和多孔亲核网络构筑活性物种浓度场，不仅破解了传质极限瓶颈，更与近场反应形成动态稳恒协同—这正是“以远场环境延伸支撑近场催化稳态”策略的核心价值所在。

3 结论与展望

针对eCO₂R，本文在传统EDL模型基础上创新性地提出了MODL理论框架。该框架的核心创新在于引入动态界面假设，从而拓宽了EDL的调控尺度并丰富了界面描述参数（表1）。具体而言，该框架提出基于空间分辨的MODL界面工程调控策略，其核心在于通过近场/远场协同机制优化电极MODL结构：在近场区域利用有机配位诱导活性晶面暴露，并通过静电作用精准调控关键中间体反应路径；在远场区域通过固定化有机官能团实现三重协同调控-重构界面水/电场结构、动态补偿pH/电场梯度波动以及构筑跨尺度传质通道调控反应物/离子浓度。该策略突破传统EDL刚性框架，其核心创新在于灵活界定近场反应核心与远场调控边界，实现空间尺度动态适配与微环境主动协调。

MODL框架的有效性，取决于基于空间功能分区的有机组分理性设计。针对MODL近场区间主要涉及纳米尺度的位点修饰以调控微观反应路径，需选用可与金属表面或反应中间体产生强相互作用（如配位、氢键）的小分子或短链聚合物（如联吡啶、聚苯胺），并通过原位电化学重构、自组装等方式实现分子级精确定位，从而直接调控反应路径。针对远场区间主要涉及微米尺度的界面结构重构以优化介观传质效率与环境调控，则应选用可构建扩展结构的聚合物或框架材料（如季铵化聚合物、MOFs），并采用静电纺丝、涂覆成膜等方式形成三维多孔结构，以优化离子/反应物传输与界面电场，最大限度降低传质阻力。

值得注意的是，MODL框架所针对的界面挑战在多种电催化体系中具有共性。例如，氮还原反应（NRR）中严重的析氢副反应，要求界面能选择性抑制质子传输并富集反应物；析氧/析氢反应（OER/HER）的动力学则深受界面水结构、质子传递及局部pH变化影响。本文所建立的近场反应路径调控与远场界面重构方法，为解决这些共性挑战提供了普适性的设计思路。这种跨体系的适用性凸显了MODL作为通用界面设计工具的潜力。

然而MODL框架从概念走向精准设计仍面临若干关键挑战。首先，需在高电流密度下平衡调控功能与传质阻抗，通过定量研究有机层厚度、孔隙率等参数构建“高通量”界面。其次，当前对有机组分的筛选更多依赖定性原则，未来需结合理论计算与高通量实验，建立从定性到定量的理性设计指南。此外，有机组分在苛刻条件下的长效稳定性及其降解机制也需通过先进表征技术进行深入探究，以提升其实际应用的可行性。

总之，MODL框架通过明确的有机组分选用与构筑理论，为复杂电化学界面的理性设计提供了新范式。未来的研究应致力于推动该理论从定性原则向定量模型发展，通过克服传质、设计与稳定性等方面的挑战，最终实现在各类能源转化反应中更广泛的应用。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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