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环酯酰胺开环聚合

卞海鹏 ,  严言 ,  胡欣 ,  朱宁

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (5) :888-903

PDF (2050KB)
化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (5) :888-903 DOI: 10.7536/PC20250720
综述与评论
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环酯酰胺开环聚合

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Ring-Opening Polymerizations of Cyclic Ester Amides

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摘要

聚酯酰胺是一类主链同时含有酯键和酰胺键的功能化聚合物，兼具聚酯良好的生物降解性和聚酰胺优异的力学性能，在生物医用材料、可持续材料等领域应用广泛。环酯酰胺开环聚合是制备聚酯酰胺的重要方法之一，具有可控性良好的优点，成为高分子合成化学和材料化学领域的研究热点。近年来，基于结构设计，合成了一系列不同环大小和取代基的环酯酰胺单体；通过发展金属催化、有机催化、酶催化等多催化体系，实现了环酯酰胺开环聚合；评价了聚酯酰胺材料的基本性能，探索了应用领域。本文聚焦环酯酰胺开环聚合，以无取代基环酯酰胺、脂肪族取代基环酯酰胺、芳香族取代基环酯酰胺分类，围绕单体设计、催化体系、性能与应用3个关键问题，总结了近年来环酯酰胺开环聚合制备聚酯酰胺的研究进展，同时对本领域面临的机遇与挑战进行了探讨和展望。

Abstract

Poly（ester amide）s （PEAs） are a class of functional polymers， which contain both ester and amide groups in their backbone. These structures provide PEAs with good biodegradability of polyesters and excellent mechanical properties of polyamides， leading to promising applications in biomedical and sustainable materials. As one of synthetic methods for preparing PEAs， ring-opening polymerizations （ROP） of cyclic ester amides offer well-controlled feature， which have attracted growing research interest in polymer synthesis and materials chemistry. In recent years， a serials of cyclic ester amides with different ring sizes and substituents have been designed and synthesized as the monomers for PEAs. By developing metal catalysts， organo-catalysts， and enzymes， ROP of cyclic ester amides have been achieved， and the properties and applications of the resultant PEAs have been evaluated. This review focuses on the advances in ROP of cyclic ester amides. According to the monomer structure， cyclic ester amides without substituents， cyclic ester amides with aliphatic substituents， and cyclic ester amides with aromatic substituents are highlighted from the aspects of monomer design， catalytic ROP， and the properties and applications of the corresponding polymers. Moreover， challenges and opportunities are discussed to guide further development of ROP of cyclic ester amides.

Contents

1 Introduction

2 ROP of cyclic ester amides without substituents

2.1 ROP of 6-membered cyclic ester amides

2.2 ROP of macrocyclic ester amides

3 ROP of cyclic ester amides with aliphatic substituents

3.1 ROP of 3-substituted-6-membered cyclic ester amides with aliphatic substituents

3.2 ROP of 6-substituted-6-membered cyclic ester amides with aliphatic substituents

3.3 ROP of 3，6-substituted-6-membered cyclic ester amides with aliphatic substituents

3.4 ROP of macrocyclic ester amides with aliphatic substituents

4 ROP of cyclic ester amides with aromatic substituents

4.1 ROP of 3-substituted-6-membered cyclic ester amides with aromatic substituents

4.2 ROP of 6-substituted-6-membered cyclic ester amides with aromatic substituents

4.3 ROP of 3，6-disubstituted-6-membered cyclic ester amides with aromatic substituents

4.4 ROP of macrocyclic ester amides with aromatic substituents

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

环酯酰胺 / 开环聚合 / 脂肪族取代 / 芳香族取代 / 聚酯酰胺

Key words

cyclic ester amide / ring-opening polymerization / aliphatic-substituted / aromatic-substituted / poly（ester amide）

引用本文

引用格式 ▾
卞海鹏, 严言, 胡欣, 朱宁. 环酯酰胺开环聚合[J]. 化学进展, 2026, 38(5): 888-903 DOI:10.7536/PC20250720
Haipeng Bian, Yan Yan, Xin Hu, Ning Zhu. Ring-Opening Polymerizations of Cyclic Ester Amides[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(5): 888-903 DOI:10.7536/PC20250720

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1 引言

聚酯酰胺（Poly（ester amide）， PEA）是一类重要的杂链聚合物，主链中同时含有酯键（—COO—）和酰胺键（—CONH—）[1-4]，结合了聚酯良好的降解性和聚酰胺优异的机械强度[5-9]、热稳定性[10-13]，在生物医用[14-18]、可持续材料[19-23]等方面具有广泛的应用前景。聚酯酰胺的合成策略主要包括缩合聚合[24-29]、多组分聚合[30-31]以及开环聚合等[32-37]。二元酸（酯、酰氯）与二元醇、二元胺的缩合聚合是最早用于合成聚酯酰胺的方法[27,38-40]。3种或多种化合物（例如异腈、醛/酮、胺、羧酸等）的多组分聚合（MCP）可以高效制备聚酯酰胺[41-45]，步骤简洁[46]，能够便捷地引入功能基团[47-50]。内酯/内酰胺、环酯酰胺开环聚合（ROP）具有可控性好、条件温和等优势[51-54]，其中，环酯酰胺作为单体可以在重复单元中同时引入酯键和酰胺键，高效获得不同结构和性能的聚酯酰胺材料[55-56]，已成为高分子化学和材料化学等领域的研究热点。

单体结构设计、催化体系、材料性能与应用是环酯酰胺开环聚合研究的关键问题[57-61]。近年来，从不同底物出发[62-66]，特别是以氨基酸等生物基化合物为原料[67-71]，设计合成了一系列不同环张力、取代基的新型环酯酰胺单体。发展了金属配合物、有机小分子、酶等催化体系[72-74]，研究了聚合机理、反应动力学、聚合可控性等基本规律。初步评价了聚酯酰胺材料的热性能、结晶行为及降解性等基本性能，探索了在生物医用、可持续材料方面的应用潜力[75-76]。

本文梳理了环酯酰胺开环聚合研究进展，围绕单体设计、催化体系（表1）、性能与应用，以无取代基环酯酰胺、脂肪族取代基环酯酰胺、芳香族取代基环酯酰胺分类（图1），对环酯酰胺开环聚合的研究成果进行了归纳与总结，同时对本领域面临的机遇与挑战进行了探讨与展望。

2 无取代基环酯酰胺开环聚合

2.1 无取代基六元环酯酰胺开环聚合

Nissen等[77]在进行L-丙烯酰-L-乳酸五氯苯酯盐酸盐的热聚合实验时，首次发现了环状副产物吗啉- 2，5-二酮（MD）。Li等[78]在室温下以乙醇钾为引发剂，在N，N-二甲酰胺（DMF）中研究了MD阴离子开环聚合制备了聚酯酰胺（PMD），产率为32%，摩尔质量为1430 g/mol，进一步加入丙交酯（LA）得到了嵌段共聚物PMD-b-PLA（图2）。Ohya等[79]以双羟基封端的聚乙二醇（PEG）为双官能团大分子引发剂、辛酸亚锡[Sn（Oct）2]为催化剂，通过MD开环聚合制备了ABA三嵌段共聚物（PMD-b-PEG-b-PMD）（图2），MD的重复单元数量为3~26，分散度Ð为1.3~1.5。

2.2 无取代基大环酯酰胺开环聚合

Fey等[80-82]以己二酸酐和α，ω-氨基醇为起始原料，通过溶液缩聚和本体缩聚得到了一系列半结晶性聚酯酰胺，在170 ℃和负压条件下可以将这些聚酯酰胺转化为大环酯酰胺a~e（图3），将己二酸酐和α，ω-氨基醇反应所得酸在高温下升华也能够获得大环酯酰胺。在二丁基二甲氧基锡[Bu2Sn（OMe）2]或钛酸四正丁酯[Ti（OBu）4]催化下，上述大环酯酰胺通过开环聚合可以再次获得聚酯酰胺。

Robertz等[83]基于扩环策略，以N-（丙烯酰基）-ε-己内酰胺为原料合成了十一元环酯酰胺单体5-氮杂-1-氧杂-环十一烷-4，11-二酮[c（3HP-AC）]。研究了Bu2Sn（OMe）2催化开环聚合，得到了摩尔质量为14000 g/mol、分散度为1.39的聚酯酰胺。Lian g等[84]利用逐次扩环策略，合成了大环酯酰胺单体1-氧杂-4-氮杂环十一烷-3，11-二酮（4A11-D）。通过有机催化剂1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5-烯（TBD）催化开环聚合制备了结构明确、具有结晶性的聚酯酰胺（图4），摩尔质量为13 000 g/mol，分散度为2.2。以NaOH为催化剂，聚酯酰胺能够在37 ℃下、3 h内完全降解，具有良好的化学降解性。上述逐次扩环策略有望用于设计合成具有不同特定结构的大环酯酰胺新单体。

上述无取代基环酯酰胺的结构相对简单，尽管相关研究起步较早，但是在单体设计和聚合可控性等方面尚未表现出显著优势，导致关注度较低，研究报道较少。亟待发展可控聚合的新策略，以提高摩尔质量、提升聚合可控性，为性能评价与应用研究奠定基础。

3 脂肪族取代基环酯酰胺开环聚合

3.1 3位脂肪族取代基六元环酯酰胺开环聚合

Helder等[85]研究了吗啉-2，5-二酮衍生物的合成与开环聚合。其中，以Sn（Oct）2为催化剂，3位甲基取代的3（S）-甲基吗啉-2，5-二酮（3M-MD）可以在90 min中内以95%的转化率获得摩尔质量达45 000 g/mol的半结晶性聚合物[77]；3位为异丙基的3（S）-异丙基吗啉-2，5-二酮（3iPr-MD）反应48 h后转化率为70%，产物为无定形聚合物，摩尔质量为74 000 g/mol，玻璃化转变温度（Tg）随取代基的增大略有降低（103 ℃ vs 99 ℃）[78]。

Feng等[86]通过Sn（Oct）2催化3M-MD与L-丙交酯（L-LA）、乙交酯（GA）共聚，合成了三元无规共聚物P[LA-co-GA-co-（3M-MD）]（图5）。利用静电纺丝技术制备了纳米纤维支架，体外降解失重率随着3M-MD含量的增加而显著增加，这主要归因于酯键的水解速率较快，同时支架能够促进内皮细胞的增殖，有望应用于血管组织工程。

Lian g等[87]使用Bu2Sn（OEtS）2催化3sBu-MD与对二氧环己酮（PDX）进行开环共聚，获得了二硫键连接、摩尔质量为2000~3400 g/mol的低聚物（图6）。基于Bu2Sn（OEtS）2催化，还可以实现3sBu-MD、3iBu-MD、3M-MD开环共聚制备P[（3sBu-MD）-co-（3iBu-MD）-co-（3M-MD）]，摩尔质量为4000~8600 g/mol，分散度为1.4~2.1[88]。

Franz等[89]在3位引入碳碳双键不饱和脂肪族取代基，通过点击化学后修饰策略制备了一系列3位功能化的聚酯酰胺。以Sn（Oct）2为催化剂，3（S）-（4-（（叔丁氧羰基）氨基）丁基）吗啉-2，5-二酮（3NHBoc-MD）在110 ℃下聚合20 h，能够以77.3%的收率获得摩尔质量为21700 g/mol、分散度为2.0的聚合物。此外，对于3位碳碳双键脂肪族取代的3（S）-烯丙基吗啉-2，5-二酮（3P-MD），在相同条件下反应获得了摩尔质量为13300 g/mol（Ð=1.8）的聚酯酰胺；利用侧链引入的双键，在AIBN引发下与多种硫醇进行自由基加成（图7），实现烯丙基的定量转化，并且主链摩尔质量保持稳定，成功制备了具有羧基、氨基、羟基、硫醚、全氟己基等不同侧链功能的聚酯酰胺。

Feng等[90-92]研究了聚环氧乙烷（PEO）作为大分子引发剂引发3iPr-MD、3sBu-MD、3iBu-MD开环聚合制备了聚酯酰胺-聚醚嵌段共聚物。以双羟基封端PEO（Mₙ=6000）与CaH2反应生成的钙醇盐为引发剂，在140 ℃下引发3iPr-MD开环聚合，制备了P[（3iPr-MD）-b-PEO-b-P（3iPr-MD）]三嵌段共聚物，聚合过程中3iPr-MD单元发生明显外消旋化（24 h约12%，96 h约40%）。以Sn（Oct）2为催化剂，催化双羟基封端PEO引发3sBu-MD开环聚合，产率约90%，未引发外消旋化。改变PEO大分子引发剂结构，以Sn（Oct）2催化3iBu-MD开环聚合，制备了如图8所示的AB、ABA、（A）2B及（A）2B（A）2 4种结构的嵌段共聚物，亲水性随PEO含量增加而增加，PEO嵌段的结晶度随酯酰胺单元含量的增加而降低，受共聚物结构影响，PEO结晶度高低顺序为：AB>（A）2B>ABA>（A）2B（A）2。

Dirauf等[93]研究了3iPr-MD、3iBu-MD、3（S）-异丁基吗啉-2，5-二酮（3sBu-MD）的有机催化开环聚合。以TBD为催化剂、四氢呋喃（THF）为溶剂、苄醇（BnOH）为引发剂，在室温下合成了摩尔质量为15 000 g/mol、分散度小于1.2的聚酯酰胺。在单体转化率超过50%以后，酯交换反应导致分散度略有增大（Ð<1.34）。

Burfon等[94]引入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）/硫脲（TU）的双组分催化体系，实现了3sBu-MD的快速、可控开环聚合。在5~10 min内转化率可达99%，摩尔质量与分散度为8100~25 200 g/mol和1.13~3.03，分散度随TU含量的增加而降低。进一步与LA共聚制备了梯度共聚物，共聚物的玻璃化转变温度随共聚物中刚性链段sBu-MD的增加而升高（47.1~51.8 ℃）。

球磨机械化学法是一种高效环保的反应方法，无需大量溶剂，可以在室温下快速进行反应。Feng等[90]利用DBU\TU双组分催化体系，实现了3iBu-MD的机械化学法开环聚合（图9）。在液体辅助研磨下，3iBu-MD的转化率最高可达97%，摩尔质量为5100 g/mol，分散度为1.39。进一步考察了3iBu-MD与LA的开环共聚，以78%~86%的单体转化率制备了无规共聚物P[（3iBu-MD）-co-LA]，摩尔质量为6500~8500 g/mol，分散度为1.40~1.42。共聚物的玻璃化转变温度随3iBu-MD含量的增加而升高（43.9~51.1 ℃），符合Fox方程预测。

Schubert等[95]以（1R，8S，9S）-双环[6.1.0]壬-4-炔-9-基甲醇（BCN-OH）为引发剂、DBU/TU为催化体系，研究了3iPr-MD、3sBu-MD的开环聚合。3iPr-MD的聚合遵循一级动力学，转化率超过80%，摩尔质量为35800 g/mol（Ð=1.19）；与之相比，3sBu-MD的聚合速率由于链终止和链转移在反应早期便显著下降，但摩尔质量仍随转化率线性增长，摩尔质量达到25 800 g/mol（Ð=1.25）。通过叠氮-炔环加成反应（SPAAC），将一端含叠氮的聚（2-乙基-2- 唑啉）与环辛炔修饰的聚酯酰胺进行偶联，成功构建了结构明确的嵌段共聚物（图10）。

酶催化具有绿色、环保等特点，在制备生物医用材料方面具有优势。Feng等[96-97]探索了多种脂肪酶（PPL、PC、PS、MJ、CR、ES）（表1）分别催化3iPr-MD、3（S）仲丁基吗啉-2，5-二酮（3sBu-MD）的本体开环聚合。3iPr-MD转化率为3.2%~73.8%，聚酯酰胺摩尔质量为3500~17 500 g/mol，分散度为1.05~3.33[96]，聚合反应遵循活化单体机理（图11），3iPr-MD与脂肪酶作用形成酶活化单体（EAM），体系中的水进攻EAM形成N-（α-羟基乙酰基）-S-缬氨酸（Initiation），N-（α-羟基乙酰基）-S-缬氨酸中的羟基进攻EAM导致重复单元不断增加（Propagation），直至形成高摩尔质量产物。对于3sBu-MD而言，转化率最高可达92%，摩尔质量最高为19 900 g/mol，分散度最低至1.02[97]。在猪胰脂肪酶（PPL）催化的聚合过程中会发生取代基的外消旋化，并且伴随着解聚或其他副反应，导致高摩尔质量聚合物产率低于转化率。聚合速率随着PPL含量和水含量的增加而增加；摩尔质量随着水含量的增加而降低，随着聚合温度的升高而升高。进一步通过3iPr-MD与D，L-LA无规共聚调控玻璃化转变温度[98]（图12），随着刚性3iPr-MD单元含量增大，增强分子间作用力，玻璃化转变温度由40 ℃升至74 ℃。

3.2 6位脂肪族取代基六元环酯酰胺开环聚合

in 't Veld等[99]研究了Sn（Oct）2催化6（R，S）-甲基吗啉-2，5-二酮（6M-MD）本体开环聚合。以70%的转化率获得了摩尔质量为23 000 g/mol的聚酯酰胺，与3位甲基取代环酯酰胺相比，转化率与摩尔质量均相对较低，反应时间也较长，聚合物的玻璃化转变温度较3位甲基取代有所提升（117 ℃ vs 103 ℃）。

Du等[100]评估了使用Sn（Oct）2催化6M-MD与GA开环共聚所得聚合物的基础性能。随着共聚物中酯酰胺单元含量的增加，分子间相互作用增强，结晶能力减弱，导致玻璃化转变温度由42.5 ℃升至90.5 ℃。共聚物的体外降解速率在PBS缓冲液（pH=7.4）中快于蒸馏水（pH=6.8），在降解过程中，结晶度先升高后降低，表明降解初期主要发生在富含6M-MD的无定形区，晶区随后逐渐参与降解。

Guo等[101]和Shi等[102]设计了10种6位取代的吗啉-2，5-二酮衍生物，利用TBD/TU或DBU/TU双组分催化体系，实现了可控聚合与闭环回收（图13）。单独使用TBD或DBU时，可控性较差，伴随有环状副产物；加入TU后，TBD或DBU优先对其进行去质子化形成TU阴离子，而不是使单体去质子化形成环酰胺阴离子，从而实现线形聚酯酰胺的可控合成（图14）。聚酯酰胺表现出优秀的热稳定性（267 ℃<Td，5%<295 ℃），玻璃化转变温度受取代基影响在24.5~141.8 ℃区间内调控，机械性能随着取代基长度的增加由脆性（断裂伸长率约4%）向韧性（断裂伸长率>300%）转变。此外，该聚酯酰胺具有优异的化学回收潜力，在溶液中通过TBD催化醇解或酸催化解聚可定量回收单体前体或单体；在本体状态下通过Sn（Oct）2催化真空升华，单体回收率可达90%以上，并且无需纯化即可再次聚合，实现了闭环循环。

Feng等[103]研究了多种商业脂肪酶催化6M-MD开环聚合。发现PPL、CR和PC在100 ℃下具有较高活性。PPL催化时单体转化率在6 d内可达88%，摩尔质量为9400~15 100 g/mol，分散度小于1.1，聚合遵循活化单体机理。CR和PC催化时单体转化率大于70%，但所得摩尔质量较小（8200~9800 g/mol）。

3.3 3，6位双脂肪族取代基六元环酯酰胺开环聚合

in 't Veld等[99]研究了Sn（Oct）2催化双取代环酯酰胺开环聚合。双取代单体（3S，6R，S）-3-异丙基- 6-甲基吗啉-2，5-二酮（3iPr，6M-MD）、（3S，6R，S）- 3-甲基-6-甲基吗啉-2，5-二酮（3M，6M-MD）开环聚合的转化率均低于单取代单体（70% vs 95%），并且所得摩尔质量较低（9000 g/mol），这种差异归因于双取代基团的位阻效应，降低单体活性，限制了链增长。

Shirahama等[104]研究了Sn（Oct）2催化3M，6M-MD与ε-己内酯（ε-CL）、L-LA的共聚，评估了共聚物的热性能、机械性能与生物降解性能。3M，6M-MD/L-LA二元无规共聚物的产率为30%~90%，玻璃化转变温度随着刚性酯酰胺单元含量的增加而升高（59.6~88 ℃），熔点和结晶度则与之相反。进一步引入ε-己内酯（ε-CL）可以改善机械性能，当共聚物中3M，6M-MD/ε-CL/L-LA比例为4∶17∶79时，共聚物兼具高断裂伸长率（671.2%）和高拉伸强度（44 MPa）。在生物降解性能方面，含11%~13%酯酰胺单元的共聚物在蛋白酶K和堆肥环境下分别能在50 h和37 d内完全降解，其中酯酰胺单元含量越高，降解速率越快，降解机理为酶优先水解酯酰胺单元，进而引发L-LA链段水解。

Castro等[105]探索了氨基-烷氧基-双酚钇配合物作为催化剂，在相对温和的条件（60~100 ℃）下催化3M，6M-MD的开环聚合。与传统锡金属催化剂相比，钇配合物在60 °C下能够以85%的单体转化率获得摩尔质量最高为7400 g/mol的聚酯酰胺。对于配合物[L]Y-OiPr，通过异丙氧基亲核攻击酯基引发聚合，而对于配合物[L]Y-N（SiHMe2）2，则通过单体氨解原位生成的胺基引发聚合（图15）。该催化体系聚合过程中没有外消旋化，但高温下会发生分子内转酰胺副反应，导致活性端基改变和摩尔质量降低。

Jörres等[106]研究了以Sn（Oct）2和乙酰丙酮亚锡（Sn（acac）2）为催化剂和引发剂对3iPr，6M-MD的本体开环聚合。以Sn（Oct）2作为催化剂时，单体转化率可达80%，所得聚合物的数均摩尔质量为29 500 g/mol，分散度为1.24，摩尔质量随反应时间先增加后降低，原因在于Sn（Oct）2会通过酯交换作用使链断裂（图16），导致摩尔质量下降。Sn（acac）2作为引发剂直接参与链引发，聚合速率更快，摩尔质量可达44500 g/mol，分散度随聚合时间缓慢增加。该小组进一步研究了3iPr，6M-MD的酶促本体开环聚合[107]，72 h转化率仅有9%，摩尔质量与分散度分别为6900 g/mol和1.16。与之相比，在仅有3位异丙基取代或6位甲基取代的单体在酶催化下分别能够达到73.8%和88%的转化率[78,100]。

Wang等[108]报道了6种新型3，6位双脂肪族取代的吗啉-2，5-二酮单体，通过双组分有机催化开环聚合制备了窄分布聚酯酰胺（图17）。聚合过程遵循一级动力学，在室温条件下获得了90%转化率，摩尔质量最高为123 900 g/mol（Ð=1.2）的聚酯酰胺。玻璃化转变温度在31~84 ℃区间可调。在Sn（Oct）2催化下，聚合物可以通过如图18所示的末端解聚机理高效解聚至初始单体。

Lian等[109]将具有多重反应活性的硫醚引入到双取代吗啉-2，5-二酮衍生物单体，构建了聚酯酰胺功能化平台。以DBU/TU为催化体系，在室温条件下实现了3-（2-（甲硫基）乙基）吗啉-2，5-二酮（3TE-MD）、6-甲基-3-（2-（甲硫基）甲基）吗啉-2，5-二酮（3TE，6M-MD）、6-甲基-3-（2-（甲硫基）乙基）吗啉-2，5-二酮（3TE，6Et-MD）的可控开环聚合[109]。6-丁基-3-（2-（甲硫基）甲基吗啉-2，5-二酮（3TE，6nBu-MD）6位取代基过大导致无法聚合，其余单体聚合3~12 h后，获得摩尔质量达到8100~28200 g/mol、分散度为1.07~1.12的聚酯酰胺。通过“硫醚点击”后修饰策略，可以在聚合物侧链高效引入砜基、炔基或羟基（图19），材料的水溶性同时得到提升，并且主链无降解。

3.4 脂肪族取代基大环酯酰胺开环聚合

Keul等[110]和Robertz等[111]采用N-羟基酰基内酰胺的环化反应和N，N-双（β-羟基酰基）-2，5-二酮哌嗪的扩环反应两种策略，分别制备了十一元环酯酰胺（c（3HB-AC）、c（3HPv-AC））和十四元环二酯二酰胺（3，10-diMe-DDCT-tetraone、4，11-diMe-DDCT-tetraone、diMe-DDCT-tetraone）。利用Bu2Sn（OMe）2催化十一元环酯酰胺开环聚合（图20），c（3HPv-AC）反应得到了摩尔质量为20000 g/mol的聚合物，c（3HB-AC）由于双甲基的位阻和跨环相互作用仅得到了低聚物，而十四元环酯酰胺由于较高的热力学稳定性而无法聚合。

在环酯酰胺单体上引入脂肪族取代基，可以对单体环张力、空间位阻及反应活性进行调控。一般而言，3位取代的单体活性较高，6位取代活性较低，双取代进一步增加了空间位阻与聚合难度，部分大环单体存在无法聚合的情况。金属催化剂在高温下易出现酯交换等副反应，酶促开环聚合速率较低，双组分有机催化可在温和条件下实现快速、可控开环聚合。初步评价了脂肪族取代聚酯酰胺的热性能、降解性能和回收性能，在生物医学领域展示出潜在应用前景。

4 芳香族取代基环酯酰胺开环聚合

4.1 3位芳香族取代基六元环酯酰胺开环聚合

Göppert等[112]利用DBU/TU双组分催化体系，实现了（S）-3-苄基吗啉-2，5-二酮（3Bn-MD）的开环聚合。聚合反应在前45 min内遵循一级动力学，以78%的转化率得到摩尔质量为16 100 g/mol，分散度为1.22的聚合物，玻璃化转变温度为86 ℃。进一步以单羟基封端的PEG和聚（2-乙基-2- 唑啉）（PEtOx）为大分子引发剂，制备了摩尔质量约为18 000 g/mol（Ð<1.3）的无定形嵌段共聚物，共聚物表现出单一玻璃化转变温度，表明两嵌段具有良好的相容性。

Naolou等[113]基于软硬酸碱（HSAB）理论，探究了不同软硬度的金属催化剂Sn（Oct）2、Fe（OAc）2、In（OEt）3、Mg（OEt）3、Al（OEt）3、Fe（OEt）3对环酯酰胺开环聚合的影响，聚合遵循配位-插入机理（图21）。金属催化剂在聚合过程中会与酰胺基团发生不可逆的配位，形成稳定的螯合物，使催化剂失活，而较软的金属中心能够减少与酰胺基的配位，促进烷氧基转移。对于取代基较小的3BnOM-MD，Fe（II）催化具有高单体转化率和聚合产物低分散度等优势，而对于具有大位阻取代基的3（S）-3-（4-（苄氧基）苄基）吗啉-2，5-二酮（BnMOBn-MD），取代基的位阻效应会阻碍链增长中的配位和插入，但如果金属中心具有大的半径，则可以提供更多空间以减轻位阻影响，因此Sn（Oct）2较大的离子半径在大位阻取代基单体聚合中的表现更加优异。

在环酯酰胺单体中引入苄基等作为保护基团，开环聚合后进行脱保护，可以获得侧链含有羟基、羧基等功能基团的聚酯酰胺。Wang等[114]、Ouchi等[115]和 Mansfield等[116]以乙醇酸、乙酸酐和L-赖氨酸、L-天冬氨酸和L-谷氨酸为原料，合成了3-（苄氧羰基）甲基吗啉-2，5-二酮（3CbzM-MD）、3-4-（苄氧羰基氨基）丁基吗啉-2，5-二酮（3NHZ-MD）、3-（苄氧羰基）乙基吗啉-2，5-二酮（3CbzEt-MD）。Sn（Oct）2催化上述单体开环聚合，获得了聚合度为9~13的聚酯酰胺，对苄基进行脱保护后，制备出含有羧基和氨基的水溶性聚酯酰胺。降解速率与酶对取代基的识别特异性相关，含氨基单元的聚酯酰胺可被胰蛋白酶特异性降解，含羧基单元的聚合物则对V8蛋白酶敏感。进一步将3-（（（4-甲氧基苄基）硫代）甲基）吗啉-2，5-二酮（3BnTeM-MD）、3NHZ-MD、3CbzM-MD与L-LA或ε-CL共聚，制备了无规共聚物P[LA-co-（3BnTeM-MD）]、P[LA-co-（3NHZ-MD）]、P[CL-co-（3CbzM-MD）][116-118]。

以苄基脱保护后的功能化聚酯酰胺为大分子引发剂，可以设计合成拓扑结构共聚物。Tasaka等[119-120]和John等[121]通过Sn（Oct）2催化3-（（苄氧基）甲基）吗啉-2，5-二酮（3BnOM-MD）与L-LA开环聚合，制备了摩尔质量为50 600 g/mol的无规共聚物P[（3BnOM-MD）-co-LA）]，以脱保护所得含羟基的聚合物为大分子引发剂，合成了梳形聚合物Comb-Type PLA（图22），当酯酰胺单元摩尔分数超过15%时呈无定形态。体外降解测试表明，梳形共聚物的降解速率加快，主要归因于非线形结构端基数量增加，促进了水解反应。

在苄基脱保护后的功能化聚酯酰胺中引入不饱和双键，可以制备交联共聚物。John等[122-123]以Sn（Oct）2为催化剂，在130 ℃下分别实现了ε-CL/L-LA与3BnOM-MD的开环共聚（图23）。脱苄基保护后的羟基与丙烯酰氯进行酰化反应，引入的双键在紫外光下（溶液、本体及悬浮聚合）进行交联，制备了尺寸为25~170 μm的微球，在DMSO和CHCl3中溶胀后呈透明状态，在水中则为不透明的凝胶。

4.2 6位芳香族取代基六元环酯酰胺开环聚合

Shi等[102]以甘氨酸和苯丙醛为原料，合成了6-苯丙基-吗啉-2，5-二酮（6BnM-MD），研究了以TBD/TU或DBU/TU为催化剂在二氯甲烷中的开环聚合。聚合过程遵循一级动力学，转化率超过90%，摩尔质量为35800 g/mol（Ð=1.19）；玻璃化转变温度高于长烷基取代物（81.4 ℃ vs 24.5 ℃），但低于刚性更强的3位苄基取代物（100.4 ℃），同时具有高热分解温度（Td，5%=294 ℃）。在酸性条件下，聚合物可以完全解聚，定量转化回高纯度的单体；以TBD催化时，聚合物可在室温下快速醇解，几分钟内定量转化为单体前体（图24）。

4.3 3，6位双芳香族取代基六元环酯酰胺开环聚合

Feng等[124]研究了Sn（Oct）2催化3-（苄氧基羰基）甲基-6-甲基吗啉-2，5-二酮（3CbzM，6M-MD）与D，L-LA的共聚（图25），制备了摩尔质量为4100~55 000 g/mol、分散度为1.35~3.05的无规共聚物。共聚物经脱保护后得到侧链含羧基的产物，表现出良好的水溶性；玻璃化转变温度显著提高（33.7 ℃ vs 87.2 ℃），原因可能在于脱掉保护基之后，改变了分子间的堆砌方式，使分子间作用力增加。

Wang等[108]研究了温和条件下有机催化（3S，6S）-3-苄基-6-甲基吗啉-2，5-二酮（3Bn，6M-MD）的开环聚合。转化率在24 h内达到90%，摩尔质量为22 400 g/mol（Ð=1.15），苄基的空间位阻带来高玻璃化转变温度（84 ℃）。与脂肪族取代相同，该聚酯酰胺能够在Sn（Oct）2催化下遵循末端解聚机理高效回收单体。

4.4 芳香族取代基大环酯酰胺开环聚合

Guo等[125]通过易得的邻苯二甲酸酐和β-氨基醇合成了5种八元环酯酰胺单体，利用有机催化剂TBD或DBU/TU实现了可控开环聚合（图26），获得了摩尔质量为4600~40 000 g/mol、分散度为1.02~1.18的聚酯酰胺。主链中受叔酰胺取代基影响，存在顺式（cis）和反式（trans）2种构象，刚性吡咯环取代时具有最高的反式异构体比例（trans∶cis≈3∶1）。聚合物为无定形状，热稳定性优异（Td，5%>260 ℃），玻璃化转变温度随柔性烷基侧链的增大而降低（101 ℃ vs 61.9 ℃），含刚性吡咯环的聚酯酰胺具有最高的玻璃化转变温度（138 ℃）和热分解温度（Td，5%= 301 ℃）。进一步将M1与rac-LA共聚，聚合初期rac-LA优先聚合形成PLA链段，随后通过酯交换反应生成无规共聚物，玻璃化转变温度随M1比例的增加而增加（51.9~95.7 ℃）。在NaOH催化下，聚合物主链中的酯键被选择性水解，可以在30 ℃、24 h内完全降解为单体前体。

芳香族取代基不仅可以提供刚性，还可以用于保护基团，脱保后能够在聚酯酰胺侧链引入羟基、羧基、氨基、巯基等功能基团，为进一步后修饰提供平台。芳香族取代基环酯酰胺开环聚合的催化剂与脂肪族取代单体类似。除热性能、降解性能和回收性能以外，诸如机械性能等其他性能有待研究，为拓展应用领域奠定基础。

5 结论与展望

本文聚焦环酯酰胺开环聚合，从单体结构、催化体系、性能与应用3个方面总结了相关研究进展。围绕系列无取代基、脂肪族取代基、芳香族取代基环酯酰胺单体的设计与合成、面向开环聚合的金属催化、有机催化、酶催化三类催化体系的发展进行了综述，初步评价了聚酯酰胺的性能及取得的阶段性成果。展望未来，环酯酰胺开环聚合研究建议关注以下方向：（1）创新环酯酰胺结构设计，发展单体高效合成方法，提高单体产率与纯度，为聚合反应与性能研究奠定基础；（2）开发新型高活性、高选择性、低负载的催化体系，结合外力场与流动化学，提升开环聚合可控性，阐明聚合机理和动力学；（3）全面评价聚酯酰胺的各项指标，揭示材料结构与性能之间的构效关系，推动相关研究从基础走向应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Wang J Q, Wang X H, Tao Y H. Chin. J. Polym. Sci., 2023, 41(5): 728.

[2]

Cai Z Z, Liu Y, Tao Y H, Zhu J B. Acta Chim. Sin., 2022, 80(8): 1165.
[3]

Zhao X P, Mo F, Zhao C B, Li S M, Wang M, Dong S X, Zhou L. NPJ Mater. Degrad., 2025, 9: 71.

[4]

Yu Z T, Zhu C L, Zhang H, Liu C Y, Wei R, Duan R L, Liu Y L, Bian X C, Piao H L, Wang W T, Liu K X, Chen X S. Int. J. Biol. Macromol., 2025, 311: 144072.

[5]

Wu Y C, Fan H Z, Zhang W, Wang M Y, Cai Z Z, Zhu J B. Macromolecules, 2022, 55(20): 9232.

[6]

Lin X Y, Li C S, Zhuang Z Q, Liang C X, Wu M, Yi W, Zhou Z. Green Synth. Catal., 2026, 72(2):233.
[7]

Winnacker M, Rieger B. Polym. Chem., 2016, 7(46): 7039.

[8]

Chen W H, Chen Q W, Chen Q, Cui C Y, Duan S, Kang Y Y, Liu Y, Liu Y, Muhammad W, Shao S Q, Tang C Q, Wang J Q, Wang L, Xiong M H, Yin L C, Zhang K, Zhang Z Z, Zhen X, Feng J, Gao C Y, Gu Z, He C L, Ji J, Jiang X Q, Liu W G, Liu Z, Peng H S, Shen Y Q, Shi L Q, Sun X M, Wang H, Wang J, Xiao H H, Xu F J, Zhong Z Y, Zhang X Z, Chen X S. Sci. China Chem., 2022, 65(6): 1010.

[9]

Ghosal K, Latha M S, Thomas S. Eur. Polym. J., 2014, 60: 58.

[10]

Zhang H, Xu B, Zhou L, Zhang Z M, Zhang J. Green Synth. Catal., 2024, 5: 102.
[11]

Fonseca A C, Gil M H, Simões P N. Prog. Polym. Sci., 2014, 39(7): 1291.

[12]

Niu H, Wang L, Zhang Z, Liu Y, Shen Y, Li Z. Chin. J. Chem., 2024, 42: 2035.

[13]

Bai H, Gu W, Zhao D, Xu G Q, Tang W J. Green Synth. Catal., 2025, 6(3): 267.
[14]

Zhao W F, Li H, Cong H, Wu H G, Zhu P, Yang S. Green Synth. Catal., 2023, 4(4): 342.
[15]

Zhao H Y, Hu C Y, Pang X, Chen X S. Smart Mol., 2025, 3(4): e20240057.
[16]

Zhou S W, Yu C Y, Chen M, Shi C Y, Gu R R, Qu D H. Smart Mol., 2023, 1(2): e20220009.
[17]

Xie R, Li J, Zhao M, Wu F. Saudi Pharm. J., 2024, 32(7): 102123.

[18]

Ranganathan P, Chen C W, Rwei S P, Lee Y H, Ramaraj S K. Polym. Degrad. Stab., 2020, 181: 109323.

[19]

Cao X L, Duan Y G, Lv K H, Lu Z H, Chen Y H, Yan S J. Green Synth. Catal., 2023, 4(4): 321.
[20]

Gao H, Xu J, Hu X, Zhu N, Guo K. Prog. Chem., 2018, 30(11): 1634.
[21]

(高晗, 徐军, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 化学进展, 2018, 30(11): 1634.)
[22]

Chen P B, Tang X Y, Meng X J, Tang H T, Pan Y M, Liang Y. Green Synth. Catal., 2022, 3(2): 162.
[23]

Zheng L, Ju S S, Fang S Q, Zhang H W, Cai Z P, Huang K, Jiang L L. Smart Mol., 2025, 3: e20240045.
[24]

Qu C K, He J P. Sci. China Chem., 2015, 58(11): 1651.

[25]

Qin L Z, Zhang X P, Sun H, Duan X, Liu J, Wu M Y, Yuan X, Qiu J K, Guo K. Green Synth. Catal., 2024, 5(1): 20.
[26]

Zhang Y, Lu H. Polym. Chem., 2023, 14(33): 3813.

[27]

Wang L Y, Liu Y Y, Shen Y, Li Z B. Polym. Chem., 2024, 15(38): 3832.

[28]

Li Z, Shen Y, Li Z B. Macromolecules, 2024, 57(5): 1919.

[29]

Yu X, Wang L, Zhang M, Dong X, Shen Y, Li Z. Adv. Funct. Mater., 2025, 3: 2422779.
[30]

Tang X T, Zhou J A Q, Tu Y M, Fan H Z, Wang M Y, Cao Q, Cai Z Z, Zhu J B. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(25): e202505310.

[31]

Yuan J S, Zhang Y, Li Z Z, Wang Y Y, Lu H. ACS Macro Lett., 2018, 7(8): 892.

[32]

Wang L, Shen Y, Li Z. ACTA Polym. Sin., 2024, 55: 582.
[33]

Wang X, Yuan L, Xu X, Ji S. Green Synth. Catal., 2023, 4: 181.
[34]

Zhang J B, Jiang L H, Liu S F, Shen J H, Braunstein P, Shen Y, Kang X H, Li Z B. Nat. Commun., 2024, 15: 8698.

[35]

Wang W C, Zhao R R, Hu F, Gavrilov K N, Su Z, Gao K, Lu L Q, Cheng Y, Xiao W J. Green Synth. Catal., 2026. https://doi.org/10.1016/j.gresc.2025.05.009.

[36]

Pei W J, Liu Y M, Yan Q, Yuan K L, Li S, Shen Y, Li Z B. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(29): e202505104.

[37]

Wang M, Li J S, Yang H. Smart Mol., 2023, 1: e20230009.
[38]

Qi Z Y, Zhang F Y, Su H Y, Ye C S, Wang Q L, Qiu T, Chen J. Smart Mol., 2025, 3(4): e20240046.
[39]

He Q M, Lin D, Yin D F, Yang C H, Chen D, Feng X. Smart Mol., 2024, 2(4): e20240025.
[40]

Li D, Shi S, Zhao D, Rong Y, Zhou Y H, Ding J F, He C L, Chen X S. ACS Biomater. Sci. Eng., 2022, 8(2): 626.

[41]

Li M Y, Gu A, Li J, Liu Y. Green Synth. Catal., 2025, 6: 36.
[42]

Wang D, Sun J, Yan C G. Green Synth. Catal., 2022, 3: 53.
[43]

Chen X, Chen G, Tao Y, Wang Y, Lv X, Zhang L, Zhu J, Zhang J, Wang X. ACTA Polym. Sin., 2019, 50: 1068.
[44]

Deng C H, Lin Y H, Huang Y Y, Hou L X, Xiao L Q. Green Synth. Catal., 2025, 6(2): 164.
[45]

Liu Y, Li D, Ding J, Chen X. Chin. Chem. Lett., 2020, 31: 3001.

[46]

Yang X, Zhang W, Huang H Y, Dai J, Wang M Y, Fan H Z, Cai Z Z, Zhang Q, Zhu J B. Macromolecules, 2022, 55(7): 2777.

[47]

Wang M Y, Tu Y M, Zeng Q Q, Li K, Xiong W, Cai Z Z, Zhu J B. Nat. Chem., 2025, 17(7): 1119.

[48]

Yang X, Fan H Z, Cai Z Z, Zhang Q, Zhu J B. Chin. J. Chem., 2022, 40(24): 2973.

[49]

Li L G, Wang Q Y, Zheng Q Y, Du F S, Li Z C. Macromolecules, 2021, 54(14): 6745.

[50]

Wang Q Y, Cao M X, Kan X W, Lü A, Du F S, Polym. Sci., 2022, 60(13): 1976.
[51]

Campana F, Brufani G, Mauriello F, Luque R, Vaccaro L. Green Synth. Catal., 2025, 6(3): 217.
[52]

He Y X, Zhu Y F, Luo M, Xia H P. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110463.

[53]

Liu J, Feng Z, Pan R, Yu X, Zhou M, Zhao G, Wang H. Chin. Chem. Lett., 2025, 36: 110647.

[54]

Li C K, Fan G Q, Zheng G, Gao R, Liu L. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(9): 111297.

[55]

Fu M, Wang R H, Liu W Q, Zhou S, Zhong C H, Li Y H, He P, Li X, Shang S Y, Tan Z P. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110542.

[56]

Lv X J, Dong Y T, Huang H L, Szczepanik D W, Aratani N, Ikeue T, Chen F, Zhang T, Qiu F X, Teranishi T, Xue S L. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110435.

[57]

Chang H, Qiao R Z, Li C. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110675.

[58]

Yang F D, Zhang P L, Liu J B, Wan C, Sun J M, Dai C, Liu Z H, An Y H, Wu Y J, Xing Y, Yin F, Ye Y X, Han W, Li Z G. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(9): 110785.

[59]

Yang Z J, Hu C Y, Pang X, Chen X S. Chin. Chem. Lett., 2024, 35(5): 109340.

[60]

Yu L F, Wang Y S, Zhou Q, Wu X T, Yu Z N, Xu Y, Li Z C, Wang J B. Macromolecules, 2024, 57(14): 6429.

[61]

Liu L, Wei Z Y, Qi M. Chin. Chem. Lett., 2007, 18(6): 744.

[62]

Yang X P, Zhang Y J, Sun P L, Peng C. Smart Mol., 2024, 2(4): e20240019.
[63]

Su T, Shen R J, Tu D C, Han X Y, Luo X Z, Yu F B. Smart Mol., 2025, 3: e20240062.
[64]

Tan X Y, Li M, Chen J, Liu G, Lu Z X. Smart Mol., 2025, 3(4): e20240026.
[65]

Zhang M, Yan Q, Yu X X, Shen Y, Li Z B. Polym. Degrad. Stab., 2025, 237: 111322.

[66]

Tu Y M, Gong F L, Wu Y C, Cai Z Z, Zhu J B. Nat. Commun., 2023, 14: 3198.

[67]

Zhou T, Guo Y T, Du F S, Li Z C. Chin. J. Polym. Sci., 2022, 40(10): 1173.

[68]

Gong Z, Zhang Y, Lu H, Cui S X. Acta Chim. Sin., 2022, 80(1): 7.
[69]

Guo Q Z, Du Y, Guo J F, Li L, Wu J Y, Yan G P. Chin. Chem. Lett., 2013, 24(10): 897.

[70]

Cao Q, Tu Y M, Fan H Z, Shan S Y, Cai Z Z, Zhu J B. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(13): e202400196.

[71]

Tu Y M, Wang X M, Yang X, Fan H Z, Gong F L, Cai Z Z, Zhu J B. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(49): 20591.

[72]

Deng Y W, Chen H, Tao X F, Trépout S, Ling J, Li M H. Chin. Chem. Lett., 2020, 31(7): 1931.

[73]

Jiao J M, Yu J H, Tian X Q, Hu X Y. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(6): 111026.

[74]

Li Y, Li W Z, Yang S H, Li L, Song S K, Tang Y T, Han H, Duan Z Y, Xin Y Y, Fan J L, Chen P Z, Peng X J. Smart Mol., 2025: e20240065.
[75]

Li Z Y, Qian Y L, Lai Y H, Du F S, Li Z C. Biomacromolecules, 2022, 23(12): 5213.

[76]

He W J, Wang S X, Li M S, Wang X H, Tao Y H. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(9): e202112439.

[77]

Lu H, Bai Y G, Wang J, Gabrielson N P, Wang F, Lin Y, Cheng J J. Macromolecules, 2011, 44(16): 6237.

[78]

Nissen D, Gilon C, Goodman M. Makromol. Chem., 1975, 1(S19751): 23.

[79]

Li Y Z, He J D, Cui G Z, He W N, Peng Z. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 118(4): 2005.

[80]

Ohya Y, Yamamoto H, Nagahama K, Ouchi T. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2009, 47(15): 3892.

[81]

Fey T, Keul H, Höcker H. Macromol. Symp., 2004, 215(1): 307.

[82]

Fey T, Keul H, Höcker H. Macromolecules, 2003, 36(11): 3882.

[83]

Fey T, Keul H, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 2003, 204: 591.

[84]

Robertz B, Keul H, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(5): 1041.

[85]

Liang Y, Pan J L, Sun L H, Ma J M, Jiang H, Li Z L. Macromol. Rapid Commun., 2019, 40(22): 1900435.

[86]

Helder J, Kohn F E, Sato S, van den Berg J W, Feijen J. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1985, 6(1): 9.

[87]

Feng Y K, Lu W, Ren X K, Liu W, Guo M Y, Ullah I, Zhang W C. Polymers, 2016, 8(2): 13.

[88]

Liang X, Behl M, Luetzow K, Lendlein A. MRS Adv., 2021, 6(32): 764.

[89]

Liang X, Behl M, Lendlein A. Eur. Polym. J., 2021, 143: 110189.

[90]

Franz N, Klok H A. Macromol. Chem. Phys., 2010, 211(7): 809.

[91]

Feng Y K, Klee D, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 2001, 202(16): 3120.

[92]

Feng Y K, Klee D, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(10): 2276.

[93]

Feng Y K, Klee D, Keul H, Höcker H. Macromol. Biosci., 2001, 1(1): 30.

[94]

Dirauf M, Bandelli D, Weber C, Görls H, Gottschaldt M, Schubert U S. Macromol. Rapid Commun., 2018, 39(23): 1800433.

[95]

Burton T F, Pinaud J, Pétry N, Lamaty F, Giani O. ACS Macro Lett., 2021, 10(12): 1454.

[96]

Schreiber J, Göppert N E, Stafast L M, Weber C, Schubert U S. Macromol. Rapid Commun., 2025, 46(3): 2400705.

[97]

Feng Y K, Knüfermann J, Klee D, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(6): 1506.

[98]

Feng Y K, Klee D, Höcker H. Macromol. Biosci., 2001, 1(2): 66.

[99]

Feng Y K, Klee D, Höcker H. Macromol. Biosci., 2004, 4: 587.

[100]

in 't Veld P J A, Dijkstra P J, van Lochem J H, Feijen J. Makromol. Chem., 1990, 191(8): 1813.

[101]

Du F S, Ye W P, Gu Z W, Yang J Y. J. Appl. Polym. Sci., 1997, 63(5): 643.

[102]

Guo Y T, Shi C X, Du T Y, Cheng X Y, Du F S, Li Z C. Macromolecules, 2022, 55(10): 4000.

[103]

Shi C X, Guo Y T, Wu Y H, Li Z Y, Wang Y Z, Du F S, Li Z C. Macromolecules, 2019, 52(11): 4260.

[104]

Feng Y K, Klee D, Höcker H. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2005, 43(14): 3030.

[105]

Shirahama H, Tanaka A, Yasuda H. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2002, 40(3): 302.

[106]

Castro P M, Zhao G, Amgoune A, Thomas C M, Carpentier J F. Chem. Commun., 2006, (43): 4509.
[107]

Jörres V, Keul H, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 1998, 199(5): 835.
[108]

Feng Y K, Klee D, Keul H, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201(18): 2670.

[109]

Wang W, Hu J, Du Y, Liu X, Liu Y, Duan R, Bian X, Chen X. Macromolecules, 2024, 57: 8134.
[110]

Lian J W, Li M S, Wang S X, Tao Y H, Wang X H. Macromolecules, 2020, 53(24): 10830.

[111]

Keul H, Robertz B, Höcker H. Macromol. Symp., 1999, 144(1): 47.

[112]

Robertz B, Keul H, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(9): 2100.

[113]

Göppert N E, Dirauf M, Liebing P, Weber C, Schubert U S. Macromol. Rapid Commun., 2023, 44(3): 2200651.

[114]

Naolou T, Lendlein A, Neffe A T. Eur. Polym. J., 2016, 85: 139.

[115]

Wang D, Feng X D. Macromolecules, 1997, 30(19): 5688.

[116]

Ouchi T, Nozaki T, Okamoto Y, Shiratani M, Ohya Y. Macromol. Chem. Phys., 1996, 197(6): 1823.

[117]

Wang D, Feng X D. Macromolecules, 1998, 31: 3824.

[118]

Ouchi T, Seike H, Nozaki T, Ohya Y. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 1998, 36(8): 1283.

[119]

Ouchi T, Shiratani M, Jinno M, Hirao M, Ohya Y. Makromol. Chem.， Rapid Commun., 1993, 14(12): 825.
[120]

Tasaka F, Ohya Y, Ouchi T. Macromolecules, 2001, 34(16): 5494.

[121]

Tasaka F, Miyazaki H, Ohya Y, Ouchi T. Macromolecules, 1999, 32(19): 6386.

[122]

John G, Tsuda S, Morita M. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 1997, 35(10): 1901.

[123]

John G, Morita M. Macromolecules, 1999, 32(6): 1853.

[124]

John G, Morita M. Macromol. Rapid Commun., 1999, 20(5): 265.

[125]

Feng Y K, Klee D, Höcker H. Macromol. Chem. Phys., 2002, 203(5/6): 819.

[126]

Guo Y T, Xiong W, Shi C X, Du F S, Li Z C. Polym. Chem., 2022, 13(31): 4490.

[1]
Wang J Q, Wang X H, Tao Y H. Chin. J. Polym. Sci., 2023, 41(5): 728.
[2]
Cai Z Z, Liu Y, Tao Y H, Zhu J B. Acta Chim. Sin., 2022, 80(8): 1165.
[3]
Zhao X P, Mo F, Zhao C B, Li S M, Wang M, Dong S X, Zhou L. NPJ Mater. Degrad., 2025, 9: 71.
[4]
Yu Z T, Zhu C L, Zhang H, Liu C Y, Wei R, Duan R L, Liu Y L, Bian X C, Piao H L, Wang W T, Liu K X, Chen X S. Int. J. Biol. Macromol., 2025, 311: 144072.
[5]
Wu Y C, Fan H Z, Zhang W, Wang M Y, Cai Z Z, Zhu J B. Macromolecules, 2022, 55(20): 9232.
[6]
Lin X Y, Li C S, Zhuang Z Q, Liang C X, Wu M, Yi W, Zhou Z. Green Synth. Catal., 2026, 72(2):233.
[7]
Winnacker M, Rieger B. Polym. Chem., 2016, 7(46): 7039.
[8]
Chen W H, Chen Q W, Chen Q, Cui C Y, Duan S, Kang Y Y, Liu Y, Liu Y, Muhammad W, Shao S Q, Tang C Q, Wang J Q, Wang L, Xiong M H, Yin L C, Zhang K, Zhang Z Z, Zhen X, Feng J, Gao C Y, Gu Z, He C L, Ji J, Jiang X Q, Liu W G, Liu Z, Peng H S, Shen Y Q, Shi L Q, Sun X M, Wang H, Wang J, Xiao H H, Xu F J, Zhong Z Y, Zhang X Z, Chen X S. Sci. China Chem., 2022, 65(6): 1010.
[9]
Ghosal K, Latha M S, Thomas S. Eur. Polym. J., 2014, 60: 58.
[10]
Zhang H, Xu B, Zhou L, Zhang Z M, Zhang J. Green Synth. Catal., 2024, 5: 102.
[11]
Fonseca A C, Gil M H, Sim?es P N. Prog. Polym. Sci., 2014, 39(7): 1291.
[12]
Niu H, Wang L, Zhang Z, Liu Y, Shen Y, Li Z. Chin. J. Chem., 2024, 42: 2035.
[13]
Bai H, Gu W, Zhao D, Xu G Q, Tang W J. Green Synth. Catal., 2025, 6(3): 267.
[14]
Zhao W F, Li H, Cong H, Wu H G, Zhu P, Yang S. Green Synth. Catal., 2023, 4(4): 342.
[15]
Zhao H Y, Hu C Y, Pang X, Chen X S. Smart Mol., 2025, 3(4): e20240057.
[16]
Zhou S W, Yu C Y, Chen M, Shi C Y, Gu R R, Qu D H. Smart Mol., 2023, 1(2): e20220009.
[17]
Xie R, Li J, Zhao M, Wu F. Saudi Pharm. J., 2024, 32(7): 102123.
[18]
Ranganathan P, Chen C W, Rwei S P, Lee Y H, Ramaraj S K. Polym. Degrad. Stab., 2020, 181: 109323.
[19]
Cao X L, Duan Y G, Lv K H, Lu Z H, Chen Y H, Yan S J. Green Synth. Catal., 2023, 4(4): 321.
[20]
Gao H, Xu J, Hu X, Zhu N, Guo K. Prog. Chem., 2018, 30(11): 1634.
 
(高晗, 徐军, 胡欣, 朱宁, 郭凯. 化学进展, 2018, 30(11): 1634.)
[21]
Chen P B, Tang X Y, Meng X J, Tang H T, Pan Y M, Liang Y. Green Synth. Catal., 2022, 3(2): 162.
[22]
Zheng L, Ju S S, Fang S Q, Zhang H W, Cai Z P, Huang K, Jiang L L. Smart Mol., 2025, 3: e20240045.
[23]
Qu C K, He J P. Sci. China Chem., 2015, 58(11): 1651.
[24]
Qin L Z, Zhang X P, Sun H, Duan X, Liu J, Wu M Y, Yuan X, Qiu J K, Guo K. Green Synth. Catal., 2024, 5(1): 20.
[25]
Zhang Y, Lu H. Polym. Chem., 2023, 14(33): 3813.
[26]
Wang L Y, Liu Y Y, Shen Y, Li Z B. Polym. Chem., 2024, 15(38): 3832.
[27]
Li Z, Shen Y, Li Z B. Macromolecules, 2024, 57(5): 1919.
[28]
Yu X, Wang L, Zhang M, Dong X, Shen Y, Li Z. Adv. Funct. Mater., 2025, 3: 2422779.
[29]
Tang X T, Zhou J A Q, Tu Y M, Fan H Z, Wang M Y, Cao Q, Cai Z Z, Zhu J B. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(25): e202505310.
[30]
Yuan J S, Zhang Y, Li Z Z, Wang Y Y, Lu H. ACS Macro Lett., 2018, 7(8): 892.
[31]
Wang L, Shen Y, Li Z. ACTA Polym. Sin., 2024, 55: 582.
[32]
Wang X, Yuan L, Xu X, Ji S. Green Synth. Catal., 2023, 4: 181.
[33]
Zhang J B, Jiang L H, Liu S F, Shen J H, Braunstein P, Shen Y, Kang X H, Li Z B. Nat. Commun., 2024, 15: 8698.
[34]
Wang W C, Zhao R R, Hu F, Gavrilov K N, Su Z, Gao K, Lu L Q, Cheng Y, Xiao W J. Green Synth. Catal., 2026. https://doi.org/10.1016/j.gresc.2025.05.009.
[35]
Pei W J, Liu Y M, Yan Q, Yuan K L, Li S, Shen Y, Li Z B. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(29): e202505104.
[36]
Wang M, Li J S, Yang H. Smart Mol., 2023, 1: e20230009.
[37]
Qi Z Y, Zhang F Y, Su H Y, Ye C S, Wang Q L, Qiu T, Chen J. Smart Mol., 2025, 3(4): e20240046.
[38]
He Q M, Lin D, Yin D F, Yang C H, Chen D, Feng X. Smart Mol., 2024, 2(4): e20240025.
[39]
Li D, Shi S, Zhao D, Rong Y, Zhou Y H, Ding J F, He C L, Chen X S. ACS Biomater. Sci. Eng., 2022, 8(2): 626.
[40]
Li M Y, Gu A, Li J, Liu Y. Green Synth. Catal., 2025, 6: 36.
[41]
Wang D, Sun J, Yan C G. Green Synth. Catal., 2022, 3: 53.
[42]
Chen X, Chen G, Tao Y, Wang Y, Lv X, Zhang L, Zhu J, Zhang J, Wang X. ACTA Polym. Sin., 2019, 50: 1068.
[43]
Deng C H, Lin Y H, Huang Y Y, Hou L X, Xiao L Q. Green Synth. Catal., 2025, 6(2): 164.
[44]
Liu Y, Li D, Ding J, Chen X. Chin. Chem. Lett., 2020, 31: 3001.
[45]
Yang X, Zhang W, Huang H Y, Dai J, Wang M Y, Fan H Z, Cai Z Z, Zhang Q, Zhu J B. Macromolecules, 2022, 55(7): 2777.
[46]
Wang M Y, Tu Y M, Zeng Q Q, Li K, Xiong W, Cai Z Z, Zhu J B. Nat. Chem., 2025, 17(7): 1119.
[47]
Yang X, Fan H Z, Cai Z Z, Zhang Q, Zhu J B. Chin. J. Chem., 2022, 40(24): 2973.
[48]
Li L G, Wang Q Y, Zheng Q Y, Du F S, Li Z C. Macromolecules, 2021, 54(14): 6745.
[49]
Wang Q Y, Cao M X, Kan X W, Lü A, Du F S, Polym. Sci., 2022, 60(13): 1976.
[50]
Campana F, Brufani G, Mauriello F, Luque R, Vaccaro L. Green Synth. Catal., 2025, 6(3): 217.
[51]
He Y X, Zhu Y F, Luo M, Xia H P. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110463.
[52]
Liu J, Feng Z, Pan R, Yu X, Zhou M, Zhao G, Wang H. Chin. Chem. Lett., 2025, 36: 110647.
[53]
Li C K, Fan G Q, Zheng G, Gao R, Liu L. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(9): 111297.
[54]
Fu M, Wang R H, Liu W Q, Zhou S, Zhong C H, Li Y H, He P, Li X, Shang S Y, Tan Z P. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110542.
[55]
Lv X J, Dong Y T, Huang H L, Szczepanik D W, Aratani N, Ikeue T, Chen F, Zhang T, Qiu F X, Teranishi T, Xue S L. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110435.
[56]
Chang H, Qiao R Z, Li C. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(7): 110675.
[57]
Yang F D, Zhang P L, Liu J B, Wan C, Sun J M, Dai C, Liu Z H, An Y H, Wu Y J, Xing Y, Yin F, Ye Y X, Han W, Li Z G. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(9): 110785.
[58]
Yang Z J, Hu C Y, Pang X, Chen X S. Chin. Chem. Lett., 2024, 35(5): 109340.
[59]
Yu L F, Wang Y S, Zhou Q, Wu X T, Yu Z N, Xu Y, Li Z C, Wang J B. Macromolecules, 2024, 57(14): 6429.
[60]
Liu L, Wei Z Y, Qi M. Chin. Chem. Lett., 2007, 18(6): 744.
[61]
Yang X P, Zhang Y J, Sun P L, Peng C. Smart Mol., 2024, 2(4): e20240019.
[62]
Su T, Shen R J, Tu D C, Han X Y, Luo X Z, Yu F B. Smart Mol., 2025, 3: e20240062.
[63]
Tan X Y, Li M, Chen J, Liu G, Lu Z X. Smart Mol., 2025, 3(4): e20240026.
[64]
Zhang M, Yan Q, Yu X X, Shen Y, Li Z B. Polym. Degrad. Stab., 2025, 237: 111322.
[65]
Tu Y M, Gong F L, Wu Y C, Cai Z Z, Zhu J B. Nat. Commun., 2023, 14: 3198.
[66]
Zhou T, Guo Y T, Du F S, Li Z C. Chin. J. Polym. Sci., 2022, 40(10): 1173.
[67]
Gong Z, Zhang Y, Lu H, Cui S X. Acta Chim. Sin., 2022, 80(1): 7.
[68]
Guo Q Z, Du Y, Guo J F, Li L, Wu J Y, Yan G P. Chin. Chem. Lett., 2013, 24(10): 897.
[69]
Cao Q, Tu Y M, Fan H Z, Shan S Y, Cai Z Z, Zhu J B. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(13): e202400196.
[70]
Tu Y M, Wang X M, Yang X, Fan H Z, Gong F L, Cai Z Z, Zhu J B. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143(49): 20591.
[71]
Deng Y W, Chen H, Tao X F, Trépout S, Ling J, Li M H. Chin. Chem. Lett., 2020, 31(7): 1931.
[72]
Jiao J M, Yu J H, Tian X Q, Hu X Y. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(6): 111026.
[73]
Li Y, Li W Z, Yang S H, Li L, Song S K, Tang Y T, Han H, Duan Z Y, Xin Y Y, Fan J L, Chen P Z, Peng X J. Smart Mol., 2025: e20240065.
[74]
Li Z Y, Qian Y L, Lai Y H, Du F S, Li Z C. Biomacromolecules, 2022, 23(12): 5213.
[75]
He W J, Wang S X, Li M S, Wang X H, Tao Y H. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(9): e202112439.
[76]
Lu H, Bai Y G, Wang J, Gabrielson N P, Wang F, Lin Y, Cheng J J. Macromolecules, 2011, 44(16): 6237.
[77]
Nissen D, Gilon C, Goodman M. Makromol. Chem., 1975, 1(S19751): 23.
[78]
Li Y Z, He J D, Cui G Z, He W N, Peng Z. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 118(4): 2005.
[79]
Ohya Y, Yamamoto H, Nagahama K, Ouchi T. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2009, 47(15): 3892.
[80]
Fey T, Keul H, H?cker H. Macromol. Symp., 2004, 215(1): 307.
[81]
Fey T, Keul H, H?cker H. Macromolecules, 2003, 36(11): 3882.
[82]
Fey T, Keul H, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 2003, 204: 591.
[83]
Robertz B, Keul H, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(5): 1041.
[84]
Liang Y, Pan J L, Sun L H, Ma J M, Jiang H, Li Z L. Macromol. Rapid Commun., 2019, 40(22): 1900435.
[85]
Helder J, Kohn F E, Sato S, van den Berg J W, Feijen J. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1985, 6(1): 9.
[86]
Feng Y K, Lu W, Ren X K, Liu W, Guo M Y, Ullah I, Zhang W C. Polymers, 2016, 8(2): 13.
[87]
Liang X, Behl M, Luetzow K, Lendlein A. MRS Adv., 2021, 6(32): 764.
[88]
Liang X, Behl M, Lendlein A. Eur. Polym. J., 2021, 143: 110189.
[89]
Franz N, Klok H A. Macromol. Chem. Phys., 2010, 211(7): 809.
[90]
Feng Y K, Klee D, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 2001, 202(16): 3120.
[91]
Feng Y K, Klee D, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(10): 2276.
[92]
Feng Y K, Klee D, Keul H, H?cker H. Macromol. Biosci., 2001, 1(1): 30.
[93]
Dirauf M, Bandelli D, Weber C, G?rls H, Gottschaldt M, Schubert U S. Macromol. Rapid Commun., 2018, 39(23): 1800433.
[94]
Burton T F, Pinaud J, Pétry N, Lamaty F, Giani O. ACS Macro Lett., 2021, 10(12): 1454.
[95]
Schreiber J, G?ppert N E, Stafast L M, Weber C, Schubert U S. Macromol. Rapid Commun., 2025, 46(3): 2400705.
[96]
Feng Y K, Knüfermann J, Klee D, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(6): 1506.
[97]
Feng Y K, Klee D, H?cker H. Macromol. Biosci., 2001, 1(2): 66.
[98]
Feng Y K, Klee D, H?cker H. Macromol. Biosci., 2004, 4: 587.
[99]
in 't Veld P J A, Dijkstra P J, van Lochem J H, Feijen J. Makromol. Chem., 1990, 191(8): 1813.
[100]
Du F S, Ye W P, Gu Z W, Yang J Y. J. Appl. Polym. Sci., 1997, 63(5): 643.
[101]
Guo Y T, Shi C X, Du T Y, Cheng X Y, Du F S, Li Z C. Macromolecules, 2022, 55(10): 4000.
[102]
Shi C X, Guo Y T, Wu Y H, Li Z Y, Wang Y Z, Du F S, Li Z C. Macromolecules, 2019, 52(11): 4260.
[103]
Feng Y K, Klee D, H?cker H. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2005, 43(14): 3030.
[104]
Shirahama H, Tanaka A, Yasuda H. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2002, 40(3): 302.
[105]
Castro P M, Zhao G, Amgoune A, Thomas C M, Carpentier J F. Chem. Commun., 2006, (43): 4509.
[106]
J?rres V, Keul H, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 1998, 199(5): 835.
[107]
Feng Y K, Klee D, Keul H, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201(18): 2670.
[108]
Wang W, Hu J, Du Y, Liu X, Liu Y, Duan R, Bian X, Chen X. Macromolecules, 2024, 57: 8134.
[109]
Lian J W, Li M S, Wang S X, Tao Y H, Wang X H. Macromolecules, 2020, 53(24): 10830.
[110]
Keul H, Robertz B, H?cker H. Macromol. Symp., 1999, 144(1): 47.
[111]
Robertz B, Keul H, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(9): 2100.
[112]
G?ppert N E, Dirauf M, Liebing P, Weber C, Schubert U S. Macromol. Rapid Commun., 2023, 44(3): 2200651.
[113]
Naolou T, Lendlein A, Neffe A T. Eur. Polym. J., 2016, 85: 139.
[114]
Wang D, Feng X D. Macromolecules, 1997, 30(19): 5688.
[115]
Ouchi T, Nozaki T, Okamoto Y, Shiratani M, Ohya Y. Macromol. Chem. Phys., 1996, 197(6): 1823.
[116]
Wang D, Feng X D. Macromolecules, 1998, 31: 3824.
[117]
Ouchi T, Seike H, Nozaki T, Ohya Y. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 1998, 36(8): 1283.
[118]
Ouchi T, Shiratani M, Jinno M, Hirao M, Ohya Y. Makromol. Chem.， Rapid Commun., 1993, 14(12): 825.
[119]
Tasaka F, Ohya Y, Ouchi T. Macromolecules, 2001, 34(16): 5494.
[120]
Tasaka F, Miyazaki H, Ohya Y, Ouchi T. Macromolecules, 1999, 32(19): 6386.
[121]
John G, Tsuda S, Morita M. J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 1997, 35(10): 1901.
[122]
John G, Morita M. Macromolecules, 1999, 32(6): 1853.
[123]
John G, Morita M. Macromol. Rapid Commun., 1999, 20(5): 265.
[124]
Feng Y K, Klee D, H?cker H. Macromol. Chem. Phys., 2002, 203(5/6): 819.
[125]
Guo Y T, Xiong W, Shi C X, Du F S, Li Z C. Polym. Chem., 2022, 13(31): 4490.

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国家自然科学基金项目(22278223)

国家自然科学基金项目(22278205)

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