极端条件锂金属电池用局部高浓度电解液

董羿萱; 曾子琪; 彭佳悦; 程时杰; 谢佳

doi:10.7536/PC20250721

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :649-660 DOI: 10.7536/PC20250721

综述与评论

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极端条件锂金属电池用局部高浓度电解液

董羿萱 ¹^,² ,
曾子琪 ¹^,^* ,
彭佳悦 ¹ ,
程时杰 ¹ ,
谢佳 ¹^,^*

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Localized High-Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries under Extreme Conditions

Yixuan Dong ¹^,² ,
Ziqi Zeng ¹^,^* ,
Jiayue Peng ¹ ,
Shijie Cheng ¹ ,
Jia Xie ¹^,^*

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摘要

锂金属电池因其超高理论能量密度被视为极具前景的下一代储能技术，有望实现500 Wh/kg以上能量突破。然而，其在高压、高温和低温等极端条件下容易出现界面膜不稳定与锂离子传输受阻等问题，这严重制约了锂金属电池的循环寿命与安全性。通过协同设计主溶剂、锂盐、稀释剂和功能添加剂，局部高浓度电解液能够构建阴离子主导的溶剂化结构，有效提升界面稳定性与离子传输动力学，抑制副反应并促进稳定界面膜的形成。本文系统梳理了极端条件下锂金属电池的主要失效机制与界面-体相共同致衰路径，深入解析局部高浓度电解液在界面调控与传输优化中的作用机制，归纳其在不同极端环境下的组分构效策略，最后展望了其在新型溶剂开发、高效添加剂筛选及界面演化机制研究中的未来发展方向。

Abstract

Lithium metal batteries are considered one of the most promising next-generation energy storage technologies due to their exceptionally high theoretical energy density， with the potential to exceed 500 Wh/kg. However， under extreme conditions such as high voltage， high temperatures， and low temperatures， these batteries often suffer from interfacial instability and hindered lithium-ion transport， severely limiting their cycling life and safety. By synergistically tailoring the primary solvents， lithium salts， diluents， and functional additives， localized high-concentration electrolytes can establish anion-dominated solvation structures that effectively enhance interfacial stability and ion transport kinetics， suppress side reactions， and promote the formation of robust solid electrolyte interphases. This review systematically summarizes the primary failure mechanisms and the coupled degradation pathways between the interface and bulk phases in lithium metal batteries under extreme conditions. It further provides an in-depth analysis of the mechanistic roles of localized high-concentration electrolytes in regulating interfacial chemistry and improving transport properties. Additionally， it highlights representative component-structure-function strategies for various extreme environments and discusses future research directions in novel solvent design， efficient additive screening， and interfacial evolution mechanisms.

Contents

1 Introduction

2 Failure mechanisms and key challenges of LMBs under extreme conditions

2.1 Interfacial and structural failure at high voltage

2.2 Coupled degradation and thermal runaway at high temperature

2.3 Transport limitations and dendrite growth under low temperatures

3 Solvation interfacial multiscale regulation mechanisms of LHCEs

4 Applications of LHCEs in LMBs under extreme conditions

4.1 LHCEs for LMBs under high-voltage conditions

4.2 LHCEs for LMBs under high-temperature conditions

4.3 LHCEs for LMBs under low-temperature conditions

5 Conclusion

Graphical abstract

关键词

锂金属电池 / 局部高浓度电解液 / 溶剂化结构 / 界面稳定性 / 离子传输行为 / 极端条件

Key words

lithium metal battery / localized high-concentration electrolyte / solvation structure / interfacial stability / ion transport kinetics / extreme conditions

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董羿萱, 曾子琪, 彭佳悦, 程时杰, 谢佳. 极端条件锂金属电池用局部高浓度电解液[J]. 化学进展, 2026, 38(4): 649-660 DOI:10.7536/PC20250721

Yixuan Dong, Ziqi Zeng, Jiayue Peng, Shijie Cheng, Jia Xie. Localized High-Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries under Extreme Conditions[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(4): 649-660 DOI:10.7536/PC20250721

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1 引言

随着3C电子产品的快速迭代以及新能源汽车对高续航动力电源的需求不断提升，二次电池的能量密度亟待突破^[1-2]。当前基于嵌入型石墨负极的商用锂离子电池（LIBs）能量密度（~300 Wh/kg）已接近其理论极限，难以满足未来高能量密度（>500 Wh/kg）应用场景的需求^[3-4]。锂金属电池（LMBs）因其金属锂负极的超高理论比容量（3862 mAh/g，约为石墨负极的10倍）与极低电势电位（-3.04 V vs. SHE），匹配高压/高容量正极材料后，理论能量密度有望突破500 Wh/kg，成为极具潜力的下一代电池技术^[5-7]。具备高能量密度的LMBs不仅有望推动电动汽车实现千公里级续航^[8]，在航空航天器、极地科考平台及深空探测器等严苛环境场景也极具应用潜力，其在极端条件下的运行稳定性成为实用化发展的关键指标。

在LMBs循环过程中，化学活性极高的金属锂会与电解液持续发生副反应，生成固体电解质界面（SEI）。然而，初始形成的SEI膜通常缺乏致密性与稳定性，难以有效阻止后续界面副反应，导致SEI反复破坏与重构，显著降低库仑效率与循环稳定性^[9]。此外，锂金属表面电场分布不均会导致局部锂离子（Li⁺）通量失衡，诱发非均匀的锂沉积，促使锂枝晶形成与生长^[10]。生长出的枝晶可能刺穿隔膜，引发内部短路、热失控甚至爆炸等严重安全风险^[11-12]。同时，作为无宿主结构的金属锂负极，锂在沉积/剥离过程中伴随剧烈的体积膨胀变化，容易导致电极结构破裂和界面失稳，进一步削弱电池的循环寿命^[13-14]。不仅负极存在上述问题，LMBs的正极侧同样面临界面膜不稳定与结构劣化的双重困扰。正极侧形成的界面膜（CEI）通常缺乏化学稳定性与离子选择性，难以有效抑制电解液的持续分解，也无法阻止过渡金属的溶出。溶出的过渡金属离子迁移至负极后会破坏SEI，诱导SEI重构甚至促进锂枝晶生长，构成严重的串扰效应^[15-17]。此外，正极材料还可能发生结构相变、晶格断裂与体相坍塌等问题，进一步导致电池容量的快速衰减^[18]。

除了界面问题，电解液的物理化学性质也是影响LMBs整体性能的关键因素。特别是在低温环境下，离子电导率下降与Li⁺脱溶剂化受阻，会导致界面极化加剧和诱导锂沉积不均，最终加速电池失效^[19-20]。针对这些问题，研究者们提出了电极结构设计^[21-22]、人工SEI/CEI保护层构建^[23-24]及电解液优化^[25-26]等多种策略。其中，电解液优化可通过改变组分比例以调节溶剂化结构，在不改变电池架构的前提下实现对界面反应的有效调控，具有制备工艺成熟、产线兼容性强等显著优势，工程化潜力突出。尤其是局部高浓电解液（LHCEs）^[27-28]，通过引入不溶锂盐的稀释剂，保留了高浓度电解液的溶剂化结构和界面调控能力，并且有效缓解了高黏度与低离子电导率的问题，兼顾界面稳定性与Li⁺传输能力。这种独特的“局域高浓度-全局低浓度”特性，使其能够同步构建稳定的电极/电解液界面并抑制极端条件下的副反应，为提升LMBs在高压、高温及低温等极端条件下的性能提供了新思路。

本文聚焦LHCEs在LMBs中的跨尺度构效机制与体系设计策略，系统梳理了如何通过分子尺度溶剂化结构的调控，影响纳米尺度界面膜的成分与形貌演变，进而优化界面离子迁移与脱溶剂化动力学过程。在宏观尺度上提升电池的循环稳定性与安全性，并进一步探讨其在高压、高温及低温等极端条件下的性能优化与应用进展。首先，本文分析了高压、高温与低温等极端条件下LMBs的主要失效机制。结果表明，分子尺度的溶剂化结构变化会增强界面反应活性，在负极侧易诱导SEI膜不均匀生长并引发枝晶失控，在正极侧则导致CEI膜的不稳定与解体；同时，Li⁺传输过程中的动力学阻滞进一步放大极化，最终引发结构破坏与容量衰减，呈现出界面行为、传输动力学与结构应力之间的多尺度协同退化特征。其次，本文阐述了LHCEs在调控溶剂化结构的同时，稳定极端条件下电极/电解液界面化学的独特优势，并归纳了其在主溶剂、锂盐与稀释剂等组分上的协同优化策略，系统总结了LHCEs在高压、高温及低温条件下对界面稳定性和离子传输的调控作用与研究进展，重点探讨了化学组成、结构特征与界面行为之间的构效关系。最后，本文展望了LHCEs在新型溶剂体系开发、界面反应机制表征及实用化体系构建等方面的未来研究方向，为极端条件下高性能LMBs的设计提供了理论依据与策略参考。

2 极端条件LMBs的失效机制与核心挑战

LMBs在高压、高温及低温极端工况下的性能衰减与安全隐患，本质源于不稳定的SEI、CEI界面与受限的电解液体相传输过程之间的耦合效应。与常规条件相比，极端环境下高压易诱发氧化分解、高温加剧界面膜劣化与副反应、低温限制离子传输与界面动力学过程，使LMBs表现出多尺度、交叉耦合的界面失效与结构退化行为。

2.1 高压条件下的界面劣化与结构衰退

在高电压条件下，LMBs的失效主要源于界面膜不稳定、电解液氧化分解与正极材料结构劣化的协同作用。高电压加剧界面副反应并诱导正极结构的不稳定演化，形成界面-体相的联动失效路径^[29]。首先，CEI膜的化学稳定性在高电压下大幅降低。传统碳酸酯类电解液，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC），在超过4.3 V时易发生氧化分解，生成气体，如二氧化碳（CO₂），及不均匀的固态副产物，这些产物不仅破坏正极表面的界面完整性，还诱导成膜不均、CEI重构，导致界面阻抗升高并加剧界面不稳定性^[30-31]。醚类电解液虽然与金属锂负极更兼容，但其抗氧化稳定性较差，在4.0 V以上仍会显著氧化，生成厚且绝缘的CEI层，抑制Li⁺传输并降低循环效率^[32]。高压下正极材料经历大量Li⁺嵌脱过程中的反复膨胀与收缩，应力积累导致晶格畸变、位错与微裂纹形成^[33-34]。缺陷的累积削弱材料结构完整性，促进岩盐相等非活性相生成，阻断Li⁺迁移通道并降低电子导率，抑制界面反应动力学。此外，高电压下正极中过渡金属离子的溶出问题尤为严重。溶出的Ni²⁺、Mn²⁺等不仅会催化电解液进一步分解，还易迁移至负极表面破坏SEI膜，诱导锂枝晶生长，构成严重的界面串扰效应。这些交叉反应机制相互叠加，加速了LMBs的容量衰减与界面失控^[16,35]。

2.2 高温诱发的界面-体相共同衰退与热失控

高温环境显著加速了LMBs的失效进程，其核心机制可归因于界面与体相的共同衰退效应。在高温下，SEI膜中的有机组分（ROCOOLi、ROLi）易发生热分解，从而降低其机械性能和离子导电性。SEI的不稳定将直接影响Li⁺的均匀沉积，促使Li⁺更容易在局部缺陷区域优先沉积，从而加剧锂枝晶的无序生长^[36]。高温条件下，Li⁺在电解液中的扩散系数显著提高，SEI的界面阻抗降低，进一步加快了Li⁺在负极表面的沉积速率^[37]。锂枝晶在快速沉积与循环过程中不断累积生长，最终可能穿透隔膜并引发内部短路，从而触发热失控^[38]。与此同时，高温下电解液的易燃性和挥发性进一步加剧了热失控的风险。常用的碳酸酯类电解液，如EC、DMC等，在高温下容易挥发和分解，释放出可燃气体一氧化碳（CO）或氢气（H₂）。这些气体与氧气（O₂）混合后极易引发燃烧和爆炸，进一步加剧电池的安全隐患^[39]。高温对正极材料的影响同样不可忽视，正极材料在高温下容易发生热分解，释放出O₂。生成的O₂与电解液反应，释放更多热量和气体，加剧电池内部热积累。此外，高温还加速了正极材料的溶解与迁移，导致活性材料的流失和电极结构的破坏，进一步降低了电池的循环稳定性^[40]。因此，高温通过诱发SEI膜不稳定、加剧锂枝晶生长、促进电解液分解以及引发正极材料热分解，形成了界面与体相的耦合衰退效应。这些因素的相互作用不仅加速了LMBs的失效过程，还显著增加了热失控的风险。

2.3 低温工况中的传输阻滞与枝晶失控

在低温工况下，LMBs的性能衰减源于电解液、界面膜与电极之间的多尺度耦合效应。首先，低温显著提升了Li⁺的脱溶剂化能垒，并降低电解液的离子电导率，导致Li⁺在电解液中的迁移受阻、电荷转移速率下降，进而引发严重极化和能量输出效率降低^[41-42]。在正极侧，低温下Li⁺在活性材料中的扩散速率显著减缓，CEI膜的离子导通性下降，电荷转移阻抗增大。这种动力学受限与应力不均叠加，易诱发正极晶格局部膨胀、裂纹与颗粒破碎，进而引发过渡金属溶出与CEI重构等连锁衰退反应^[43]。相比之下，低温下锂金属负极面临的挑战更为严峻。一方面，电解液在低温下分解不完全，初始SEI结构松散、热力学不稳定，难以有效抑制锂枝晶的生长^[44]。另一方面，低温下Li⁺的扩散受限，加之电场效应，沉积偏向局部特定区域，使得Li⁺在负极表面的沉积不均，加速枝晶形成与生长，进而可能刺穿隔膜，引发短路，导致电池迅速失效^[45]。低温诱导体相传输阻滞、界面膜劣化与结构失稳协同作用，构成了LMBs在低温下快速失效的机制网络。因此，系统性破解这一耦合机制对提升LMBs的低温性能至关重要。

LMBs在高压、高温或低温极端条件下的失效机制通常涉及界面化学变化与Li⁺传输受限的复合效应，二者相互作用，最终表现为典型的多尺度协同退化行为，其核心挑战在于构建在各种工况下均能保持化学稳定性和优良离子导通性能的SEI与CEI膜。具体而言，高压条件下CEI结构不稳，无法有效钝化正极表面，易诱导过渡金属溶出与正极结构坍塌，导致循环稳定性下降；高温环境中，SEI热分解与副反应加剧，可能引发内部短路与热失控；而在低温下，Li⁺脱溶剂化能垒升高，界面迁移效率降低，导致SEI成膜不均、Li⁺沉积无序，加剧枝晶生长与死锂累积。因此，实现界面膜的结构稳定性与离子迁移行为的精准调控，成为提升LMBs在极端环境中运行安全性与循环寿命的关键。在此背景下，电解液的组成和溶剂化结构成为界面调控的根本切入点。溶剂与锂盐的配位行为不仅决定其与电极材料的反应路径，同时主导SEI和CEI的成膜过程与化学组成，进而影响Li⁺的界面迁移效率与副反应行为。特别是在高压、高温或低温极端条件下，电解液的界面稳定性成为高性能LMBs设计的核心瓶颈。近年来，LHCEs凭借其独特的阴离子主导溶剂化结构和优异的界面调控能力，在缓解多尺度退化机制方面展现出显著潜力，被视作应对上述挑战的重要策略。值得注意的是，极端条件下界面失稳与传输受限的“共因”均可追溯至Li⁺的溶剂化环境及其在界面的反应路径。因此，深入解析LHCEs如何通过溶剂化重构、界面成膜调控及跨尺度传输优化来化解第二部分所述的失效机理，成为理解其作用机理的关键。基于此，下一部分将系统阐述LHCEs的溶剂化-界面跨尺度调控机制。

3 LHCEs与溶剂化-界面跨尺度调控机制

LMBs在极端条件下的性能衰退通常源于界面膜SEI/CEI的结构不稳定与Li⁺传输受限等耦合问题，两者相互作用，最终导致多尺度的协同退化。界面膜的形成与演化高度依赖于电解液中Li⁺的溶剂化结构，溶剂化方式不仅决定了Li⁺的迁移路径和脱溶剂化动力学，还直接主导其在电极界面的还原或氧化反应，从而影响界面膜的化学组成与结构致密性。因此，围绕溶剂化结构的可调控设计，实现分子尺度的离子配位调节、界面尺度的成膜选择性优化与传输尺度的动力学提升，是确保LMBs在高压、高温及低温等极端工况下稳定运行的核心策略。LHCEs正是实现这一目标的重要方案，在保留高浓度电解液中阴离子主导溶剂化结构优势的同时，通过引入稀释剂显著改善体系的黏度、电导率与润湿性，从而实现溶剂化结构重构、界面化学稳定性增强与离子传输效率提升的协同优化^[46-48]。

在传统电解液中，由于锂盐浓度较低（通常~1 M），Li⁺与溶剂结合能力强，Li⁺主要与多个溶剂分子形成溶剂分离离子对（SSIPs）（图1a）^[49]，阴离子以自由态存在。这种溶剂化结构具有较好的离子迁移率，但在电极界面处形成了“富溶剂环境”，易诱发溶剂的氧化或还原分解，生成化学组分复杂、力学性能较差的SEI/CEI膜，限制了LMBs在高压、高温或低温复杂工况下的稳定运行。随着锂盐浓度的升高，电解液中自由溶剂分子数量显著减少，Li⁺逐渐与阴离子形成接触离子对（CIPs）或聚集离子对（AGGs）（图1b）^[49]。高浓度电解液（HCEs）中形成的这种阴离子主导型溶剂化结构，有助于在电极界面诱导出LiF（图1c）^[50]等无机组分富集、电子绝缘性强的稳定的界面膜。

然而，HCEs普遍存在黏度高、离子电导率低、润湿性差以及成本高等问题，严重制约了其在实际电池中的应用^[51-52]。为克服上述局限，研究者在HCEs中引入电化学惰性的稀释剂（图2a）^[50]，如1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（TTE）^[50,53]和双（2，2，2-三氟乙基）醚（BTFE）^[54]等，构建出新型电解液体系LHCEs^[27-28]。稀释剂的加入不进入Li⁺第一配位层，从而保留了以CIP/AGG为主的“阴离子主导”溶剂化特征。同时，其显著降低黏度、改善电导率与润湿性，使LHCE兼具HCE的界面优势与改良后的物理化学性质（图2b）^[50]。这一“局部高浓度”策略使LHCE在本征结构与性能上表现出独特优势。在界面调控机制方面，LHCE通过溶剂化结构的重构，使Li⁺溶剂化壳层由传统电解液中以溶剂分子主导的SSIP转变为以阴离子参与的CIP/AGG。这种环境促使阴离子优先分解，在电极表面形成富含LiF、Li₂O等无机组分的稳定SEI/CEI（图1c）^[50]，显著提升界面化学稳定性。同时，LHCE改变了双电层的离子分布，使其呈现“阴离子富集/溶剂贫化”构型，从而降低了溶剂分子在界面处直接接受电子发生副反应的概率，并在电场作用下均匀化Li⁺沉积通量，有效抑制枝晶生长^[47]。在传输机制方面，LHCE体系中Li⁺的迁移不再主要依赖溶剂分子协同迁移，而是可在阴离子主导的配位网络中通过“结构跃迁”实现更高效的传输^[46]。尽管LHCE的t⁺值不一定高于HCE，但其更低的黏度、更优的润湿性，以及稀释剂可能带来的瞬态配位效应，使得Li⁺脱溶剂化能垒与界面电荷转移阻抗（R_ct）显著降低，整体迁移效率反而得到提升^[48]。最终，在宏观层面，LHCE实现了从分子溶剂化结构、界面膜演化到离子传输动力学及电池性能的多尺度协同优化，使LMBs在高压、高温与低温等极端条件下表现出更优异的循环稳定性与安全性。

在稀释剂设计方面，近年来，研究发现部分具有特定官能结构的稀释剂不仅具备传统稀释作用，还可通过界面反应与阴离子溶剂化结构协同作用，从分子尺度调控成膜机制。Chen等^[55]采用碳酸二氟乙烯酯（DFEC）作为稀释剂构建LHCE，实现了溶剂化结构与界面成膜的协同调控（图3）^[55]。

尽管DFEC不参与Li⁺第一溶剂化壳层配位，其优先还原行为可在锂负极界面生成富含LiF和Li₂O的无机膜，同时促进DFOB^-解离，提升SEI成膜效率。拉曼光谱与分子动力学模拟表明，该体系中AGGs占比超过60%，展现出显著的阴离子主导特征。该LHCE在电池正极侧形成的CEI有效抑制了LCO正极的晶格畸变与结构破坏，Li||LCO电池在4.5 V下循环300圈后仍保持91.2%的容量。进一步地，Zhang等^[56]引入2，2-双（三氟甲基）-1，3-二氧戊环（BTFMD）作为功能型氟代稀释剂。该分子通过“配位排除”效应促进阴离子FSI^-聚集，诱导形成以阴离子主导的局部高浓度结构，为后续阴离子优先分解构建无机富集膜层提供成膜路径。实验结果表明，BTFMD可在锂金属负极界面发生可控还原，生成富含LiF和Li₂O的无机膜，提升SEI的稳定性与致密性。在NCM811正极侧亦促进富LiF主导的CEI构建，有效抑制界面应力积累与正极形变。该电解液体系使LMBs在4.4 V条件下循环250圈后仍保持80.3%的容量，展现出优异的高压适应性与界面保护效果。

在主溶剂的分子结构设计方面，溶剂的配位能力、极性与氧化稳定性对Li⁺的溶剂化结构及成膜路径具有决定性影响。其中，强配位主溶剂可增强Li⁺与阴离子的配位稳定性，从而促进成膜阴离子在界面处的优先分解，进一步提升界面膜的成分可控性与成膜选择性^[57]。Chen等^[58]选择了与Li⁺有强配位效应的磷酸三乙酯（TEP）作为主溶剂、BTFE为稀释剂、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）为锂盐的阻燃型 LHCE（图4）^[58]。

该体系中Li-FSI-TEP构成的局部高浓度溶剂化结构得以在电解液中良好保留，在锂金属负极表面形成稳定的界面环境，有效抑制副反应的持续发生。最终，该体系使Li||NMC622电池在4.4 V电压平台下循环600圈后仍保持97%的容量，展现出高压兼容性与界面稳定性。类似的，Liu等^[59]采用二甘醇二甲醚（DGDME）作为主溶剂，结合LiFSI与TTE构建高温稳定型LHCE。DGDME可与Li⁺形成更紧密的配位结构，同时促进FSI^-聚集并构建更稳定的CIPs/AGGs溶剂化结构。此外，DGDME与FSI^-间发生的氢转移反应进一步诱导阴离子优先分解，在正负极分别形成结构均匀的无机膜层。在60 ℃、4.5 V的高温高压工况下，该电解液体系使LMBs循环250圈后仍保持95.6%的容量，体现出该LHCE在极端环境下的界面调控能力。

除主溶剂配位能力外，锂盐中阴离子的种类与配位特性亦是决定溶剂化构型与界面行为的关键因素。在部分LHCE体系中，研究者^[60]采用LiFSI等功能型单锂盐，利用其FSI^-阴离子较强的配位能力，引导Li⁺优先与阴离子形成CIPs与AGGs，构建阴离子主导的局部高浓度溶剂化结构，从而在负极表面生成富LiF的无机SEI膜，提升界面致密性与稳定性。然而，FSI^-的氧化稳定性有限，难以在高压正极侧提供足够的界面钝化保护。为兼顾正负极界面的多重需求，近年来研究者提出“双盐策略”，通过引入具有互补界面行为的阴离子（如PF₆^-、DFOB^-等），协同调控溶剂化结构与成膜路径，拓展电解液的应用窗口。例如，Wang等^[61]构建了一种双盐LHCE体系（D-LHCE），由2 mol/L六氟磷酸锂（LiPF₆）与1 mol/L双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）溶于氟代碳酸乙烯酯（FEC）/DMC中，并以TTE为稀释剂，在提升界面稳定性的同时显著增强了体系的氧化耐受性。该体系中PF₆^-与TFSI^-共同参与Li⁺配位，增强聚集态溶剂化结构的形成，同时在界面诱导形成富无机组分的SEI与CEI，分别提升负极成膜致密性与正极抗腐蚀能力。在4.6 V高电压下循环300圈后，该电解液体系LMBs容量保持率达到72.5%，展现出卓越的高压界面兼容性与长期稳定性。此外，为进一步调节阴离子配位环境并构建功能性界面膜，研究者还尝试向LHCEs中引入阴离子型功能添加剂。He等^[62]采用基于NO₃^-的准离子液体添加剂[Li（15-crown-5）]NO₃，提升了NO₃^-在醚类溶剂中的溶解度，并促使其参与Li⁺溶剂化壳层的构建。在负极界面，NO₃^-优先还原形成富Li₃N的无机SEI，有效提升界面的离子电导率，进而加速了界面处Li⁺的脱溶与迁移过程，使Li||LCO全电池在-20 ℃下实现250圈零衰减循环，体现出阴离子添加剂在极端环境下的协同调控潜力。

综上，LHCEs通过对溶剂化结构的精细调控，可在分子尺度诱导形成成分稳定、结构致密的SEI与CEI膜，从而显著增强LMBs在极端条件下的界面稳定性与循环寿命。通过溶剂化-界面-性能之间的跨尺度联动机制，LHCEs为应对高压、高温、低温极端工况下LMBs的稳定运行提供了材料基础与理论支撑。下一节将围绕LHCEs在典型极端条件下的应用展开，结合代表性体系与性能表现，进一步分析其组分设计与适应性调控的构效关系。

4 LHCEs在极端条件下的LMBs中的应用

LHCEs可通过调控溶剂化结构，实现界面膜的稳定构建，有效提升电极-电解液界面的稳定性。在实际应用中，该策略已在高压、高温与低温极端条件下展现出显著优势。

4.1 高压下LMBs用LHCEs

高压条件下，LMBs常面临电解液氧化、正极不可逆相变及铝集流体腐蚀等问题，显著限制了其在高压工作条件下的循环稳定性与安全性能。为了保障电解液的氧化稳定性，选择具备高抗氧化能力的溶剂体系尤为关键。其中，具有高抗氧化稳定性的碳酸酯作为溶剂可以有效避免在高压下电解液易氧化的问题，但是碳酸酯与锂金属负极的兼容性差，这会导致锂枝晶的生长和较低的库仑效率。针对这固有限制，研究者尝试引入功能稀释剂调控溶剂化结构与界面行为。Chen等^[28]即提出了一种以DMC为主溶剂、BTFE为稀释剂的局部高浓度电解液体系（1.2 mol/L LiFSI/DMC∶BTFE=1∶2，摩尔比）。该体系通过引入“惰性”稀释剂BTFE，在不破坏Li⁺-DMC溶剂化结构的前提下，构建出局部高浓度区域，诱导FSI^-优先还原生成富LiF的SEI膜，并显著提升锂沉积的致密性与循环可逆性。通过扫描电子显微镜（SEM）观察显示，该LHCE诱导形成了无枝晶、致密的块状Li沉积。并且，在大于4.5 V的高压下，BTFE的加入还有效缓解了对铝集流体的腐蚀。尽管BTFE的引入有助于提升LMBs在高电压下的界面稳定性，但其本身存在一定局限性。一方面，BTFE价格较高，限制其大规模应用；另一方面，BTFE在高温环境下易发生热分解，释放出氟化氢（HF）等强酸性副产物。这些酸性物质不仅影响电解液的整体酸碱度，还会腐蚀CEI，破坏其化学稳定性与结构完整性。HF可与金属氧化物反应，导致CEI中无机成分（如LiF、Li₂CO₃等）发生溶解或重构，进而削弱界面对电子与离子的阻隔作用，诱导持续副反应，加速正极界面退化与容量衰减。因此，Zhang等^[63]提出采用氟苯（FB）这种氟代芳香烃作为稀释剂设计了一种电解液。FB分子结构中无β-H位点，显著抑制了β-H消除路径下HF的生成，降低电解液酸性，从而缓解正极-负极间过渡金属跨界溶出效应（图5a）^[63]。同时，该电解液体系可在高压条件下诱导形成富LiF的CEI膜，有效抑制NCM712正极的结构相变、应力开裂及金属溶出。该体系在4.4 V高压条件下实现Li||NCM712软包电池稳定循环80圈，容量保持率达80%。同时，该体系展现出较高的界面交换电流密度（j₀ = 0.28 mA/cm²），说明其对锂金属负极也较为稳定，有助于提升LMBs在高压条件下的循环寿命。

此外，具备更高抗氧化电位的溶剂砜类化合物虽然具有出色耐高压能力，但其与金属锂相容性差，并且自身黏度大、润湿性差，难以直接应用于实际电池体系。Zhang和Xu等^[64]针对上述问题，设计了一种基于LiFSI-四甲基砜（TMS）的高浓度电解液体系，并引入TTE作为稀释剂，构建出砜类LHCE。TTE的引入在维持富阴离子溶剂化结构的同时，有效降低了电解液的黏度，提高润湿性与离子电导率。该局部高浓度体系促进FSI^-优先还原，诱导形成富含LiF与Li₃N的无机SEI，有效抑制 TMS与金属锂负极之间的不良反应，提高锂沉积致密性和循环库仑效率（达98.8%）。同时，TTE可参与正极侧保护膜的构建，显著缓解传统高浓砜类电解液在高压下对铝集流体的腐蚀问题。在4.9 V下，该LHCE使Li||LNMO全电池展现出稳定循环性能与高达99%的平均库仑效率。

相比之下，醚类主溶剂虽具优异的负极相容性，但其氧化电位偏低，限制了其在高压体系中的直接应用。针对醚类溶剂在4 V电压下易氧化的问题，Zhao等^[50]选择三氟甲苯（BTF）作为稀释剂，1，2-二甲氧基乙烷（DME）作为主溶剂，构建了一种新型LHCE。其中，BTF-LHCE展现出高达约4.7 V的扩展电压稳定窗口，表明其在高压体系中的应用潜力（图5b）^[50]。具有该LHCE的Li||NCM622电池能够在4.3、4.4和4.6 V的电压下分别循环300、140和70圈循环，容量保持率均在80%以上。Zhang等^[65]则是从添加剂的角度出发，他们将1，3，5-三氟苯（3FB）作为添加剂加入DME作为主溶剂的LHCE中，3FB的加入缓解了金属锂负极与电解液之间的副反应，生成了更为均匀且致密的SEI，提高了库仑效率和电池的循环寿命。并且，作为添加剂的3FB能优先还原形成部分低氟芳烃，这些衍生物在正极表面进一步氧化，形成稳定的CEI，显著减轻了LMBs在高压条件下的界面副反应。在优化后的电解液中，Li-LCO软包电池在4.5 V截止电压下表现出卓越的循环稳定性，600次循环后容量保持率仍高达80%。

除了功能性添加剂可缓解界面副反应外，LHCEs体系中锂盐的阴离子结构及其组合方式同样在调控成膜机制与离子迁移行为方面发挥关键作用，从而显著提升LMBs在高压条件下的界面稳定性与循环寿命。Lin等^[66]设计了一种基于砜类溶剂TMS与乙酸乙酯（EA）的双盐LHCE体系，选取LiTFSI和双（氟代草酸）硼酸锂（LiDFOB）作为锂盐，并加入FEC进一步提升性能（电解液命名为TEH-2m-LiTD+10%FEC）。其中，LiDFOB参与成膜，诱导富B-F/B-O组分构建高强度CEI，并且具有较低的最高占据分子轨道（HOMO）值的FEC可以增强整个电解液的抗氧化性，FEC还可以与LiDFOB协同优化界面膜的成分，提升了正极抗氧化与集流体耐腐蚀性能。同时，该体系显著提升Li⁺迁移数，降低SEI/CEI层的离子迁移与电荷转移阻抗，实现了高压界面结构稳定性与Li⁺传输动力学的协同调控。该体系在4.6 V下使Li||NCM523电池实现200圈循环后容量保持率达89%。

4.2 高温下LMBs用LHCEs

高温诱导的界面和体相的共同退化被认为是LMBs性能快速劣化的重要原因之一。具体而言，一方面，高温会破坏SEI/CEI的结构稳定性，促使界面副反应加剧并阻碍Li⁺的正常脱嵌与沉积；另一方面，常规电解液在高温下易挥发和分解，电导率下降并进一步削弱界面稳定性。界面与体相的共同作用显著加速了电池的失效过程。因此，构建同时具备热稳定性、抑制副反应能力与界面保护效能的新型电解液体系，成为应对高温挑战的关键策略之一。为突破这一限制，Pan等^[67]设计了一种以TEP为主溶剂的非可燃LHCE体系（LiDFOB-TEP-TTE），兼具优异的高温适应性与热稳定性。TEP具有较高的热分解温度与良好的阻燃性能^[68]，同时通过稀释剂TTE的调控促进锂盐阴离子DFOB^-与Li⁺配位，诱导形成以阴离子为主的CIPs/AGGs溶剂化结构。在该体系中，DFOB^-优先还原生成的界面膜富含LiF和B-O等无机组分。该界面膜具备高模量与热稳定性，可在高温下有效抑制锂枝晶生长与副反应，避免内部短路的发生，使Li||NCM523全电池在70 ℃条件下循环仍保持优异性能，容量保持率显著优于传统碳酸酯体系。具有高沸点、低挥发性和良好氧化稳定性的碳酸丙烯酯（PC）也可以被用于构建高温LHCE体系。Luo等^[69]首先通过引入高浓度 LiFSI构建以阴离子为主导的溶剂化结构，降低了界面处自由PC分子的浓度，抑制其在金属锂负极表面的不良还原反应；随后引入稀释剂TTE，实现主溶剂与稀释剂在溶剂化结构与界面成膜行为上的协同调控。该LHCE体系在锂负极表面诱导生成富含LiF和Li₃N的致密无机SEI，在高压正极侧亦形成稳定的CEI，显著提升了界面稳定性和电解液热安全性。Li||NCM622电池在55 ℃条件下循环100圈后仍保持85%的容量。以上这些策略主要通过主溶剂的热稳定性与配位特性来优化整体溶剂化环境，但在高温长期循环中，电极界面的持续稳定性仍是一大挑战。

因此，从界面层面出发，直接构建热稳定性的界面层也成为关键突破方向。Liu等^[66]利用DME分子中双氧位点的Li⁺配位能力，构建稳定的CIPs/AGGs溶剂化结构，促进阴离子优先成膜，形成富LiF的致密SEI，从而在55 ℃下实现了Li||LCO系统200圈循环后仍保有85%的容量。在此基础上，Zhang等^[59]进一步引入配位能力更强的DGDME作为主溶剂，旨在提升溶剂化结构的稳定性与界面反应选择性（图6a）^[59]。DGDME的存在增强了Li⁺与FSI^-之间的配位稳定性，并诱导FSI^-优先还原生成均匀、致密的无机膜层。在高温60 ℃条件下，Li||NCM523电池在250圈后仍保持95.6%的容量，展现出优异的高温循环稳定性。

另一方面，锂盐本身的种类与结构也直接决定着界面膜成分与热诱导反应的稳定性。相比单一锂盐体系，双盐策略通过引入第二种阴离子拓展溶剂化结构的配位模式，进一步调控界面成膜行为，尤其在高温条件下展现出更优的界面稳定性。Zhao等^[70]构建的LiTFSI+LiDFOB双盐LHCE体系中，LiDFOB可调节FSI^-的还原路径，促进LiF、Li₃N与Li_xNO_y等有利成膜组分生成，TTE稀释剂的加入亦有助于形成致密、均匀的SEI，显著提升锂沉积的可逆性。该体系使Li||NCM523在80 ℃下循环200圈后容量保持率达85%，平均库仑效率超过98.5%。在此基础上，Luo等^[71]进一步构建了由LiTFSI、LiDFOB与四氟硼酸锂（LiBF₄）组成的三盐LHCE体系，并以DME/2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚（TDE）为溶剂与稀释剂组合，形成稳定的多阴离子溶剂化鞘结构。三种锂盐在溶剂化鞘中协同参与配位并主导界面反应，促进正负极表面生成富含LiF、Li₃N、等无机成分的CEI和SEI膜，展现出优异的热稳定性和抗副反应能力。

除了调控锂盐结构与配比，功能性添加剂在提升LHCE体系高温界面稳定性方面同样展现出关键作用。Meng等^[72]通过原位与后分析手段揭示了LiFSI-DME-TTE体系在80 ℃条件下的CEI失效机制，FSI-热分解释放自由基攻击DME分子中的α-H，诱发链式副反应并生成HF，进而破坏原本稳定的LiF富集界面膜。通过引入酸捕获剂DODSi，有效阻断HF生成路径，促进界面膜致密化，显著延长了Li||NCM811电池在高温下的循环寿命（图6b）^[72]。该研究强调了添加剂在LHCE中协同调控溶剂化结构与界面成膜行为的潜力，为构建热稳定性更强的界面结构提供了有效思路。

4.3 低温下LMBs用LHCEs

在低温环境下，LMBs常面临Li⁺迁移动力学迟缓、Li⁺脱溶剂化困难以及锂沉积不均匀等问题，严重制约其在寒冷地区或高原等极端环境中的应用。面对低温下电导率下降与界面动力学受限等挑战，研究者通常通过优化电解液组分来改善体系性能，常见策略包括选择低黏度、低溶剂化能的主溶剂，或引入具有较弱配位能力的稀释剂以促进Li⁺迁移与脱溶剂化过程。Zhang等^[73]则采用了环戊基甲基醚（CPME）作为溶剂，利用其与Li⁺的松散配位特性来设计电解液以提升电池的低温性能（图7a）^[73]。CPME与Li⁺形成松散的弱配位溶剂化结构，有助于构建以阴离子为主导的CIP/AGG，从而有效降低脱溶剂化能垒并提升低温下的离子传输效率。并且，富阴离子溶剂化结构促进了富无机物的SEI的形成，有效抑制了锂枝晶的形成。该电解液体系使电池在-60 ℃下表现出优异的库仑效率（95%）（图7b）^[73]和良好的循环稳定性。与上述不同的是，Ruan等^[74]则是通过稀释剂来降低溶剂与Li⁺的配位强度。他们选择强溶剂DME作为电解液的主溶剂，通过引入作为稀释剂的2H，3H-十氟戊烷（HFC）来减少Li⁺与溶剂的配位强度，从而使得Li⁺脱溶剂化过程更为高效。其中，HFC增加了Li⁺与阴离子（如FSI^-）之间的相互作用，促进了阴离子主导的溶剂化结构的形成。HFC的加入降低了电解液的黏度，进一步改善了电解液的流动性和Li⁺的迁移效率。并且在-40 ℃时，该LHCE-HFC无明显相变。同时，富阴离子的溶剂化结构影响了锂金属侧的界面化学，诱导生成富含LiF的SEI。这种SEI具有较高的机械强度和稳定性，有效减少了枝晶生长，提升了电池的稳定性，尤其是在低温下表现尤为突出。Li||LFP在-20 ℃循环200圈仍有89.6%的容量保持率。

在低温环境下，单一锂盐电解液往往由于溶剂化结构不稳定，导致离子导电性差和电池性能下降。为了解决这一问题，Zhao等^[66]选择离子电导率高、低温性能好的LiTFSI和LiDFOB作为锂盐，构建双锂盐LHCE。通过结合LiTFSI和LiDFOB两种锂盐，电解液的溶剂化结构得到了显著改善，Li⁺的脱溶剂化能垒被有效降低，促进了低温下离子迁移的效率。该LHCE即使在-80 ℃下仍能保持液态并具有良好的离子电导率，从而使Li||NCM523电池在-40 ℃下，1C下进行200次循环的快速充放电，表现出优异的低温性能。除了通过引入双锂盐体系来调节低温下的溶剂化结构，功能性添加剂的引入同样被证明是一种有效的调控手段，不仅能够优化溶剂-盐之间的配位关系，还可进一步稳定界面结构并提升离子迁移效率。Tu等^[75]以1，3-二氧戊环（DOL）为主溶剂，TTE为稀释剂构建DOL基LHCE，巧妙引入硝酸锂（LiNO₃）作为多功能添加剂来解决DOL在高浓盐条件下易聚合的问题。LiNO₃与DOL之间的强配位作用不仅抑制了DOL的环开聚合反应，还通过降低溶剂与稀释剂之间的相容性，提升了LiFSI的溶解度，构建出富阴离子的溶剂化结构。该结构进一步诱导金属锂负极表面形成富含LiF、Li₃N、LiN_xO_y等无机成分的SEI，有效提升Li⁺界面迁移效率与沉积均匀性。该LHCE使Li||NCM811电池在-40 ℃下可稳定循环60圈，容量保持率高达92.11%。

总之，通过组分协同优化，LHCEs在高压、高温与低温极端工况下展现出显著的界面稳定性与传输动力学调控优势。典型体系在多个环境窗口中实现了对成膜机制、副反应抑制与Li⁺迁移效率的精准调节，显著提升了LMBs的循环寿命与运行安全性。得益于其良好的环境适应性与构效可调性，LHCEs有望作为支撑高能量密度LMBs实用化的关键电解液方案。

5 结论

近年来，LHCEs的快速发展为实现LMBs的循环稳定性和安全性提供了重要技术突破。本文围绕LHCEs的发展、优化和独特性展开讨论，并从满足LMBs在极端条件下的性能总结了该领域的研究进展。尽管LHCEs在提升锂金属电池性能方面取得了显著成果，但在基础理论研究与实际应用中仍面临诸多挑战。展望未来，LHCEs的研究可能聚焦于以下关键方向。

（1）新型稀释剂的探索：目前，LHCEs中普遍使用的惰性稀释剂多为含氟试剂，如氟化醚和氟代芳香烃。然而，这些试剂通常具有低沸点、易挥发和高成本等缺点，限制了其在LMBs中的大规模应用。因此，开发具备宽液程、低密度、低黏度、低成本且具有优异电化学稳定性的新型稀释剂，将有助于构筑低能垒且稳定的界面钝化层，确保电池长期稳定运行。

（2）新型锂盐的研发：LHCEs中常采用LiFSI和LiTFSI等锂盐。与传统LiPF₆相比，这些锂盐商业化程度较低，生产工艺复杂且成本较高，而高浓度要求进一步加剧了成本问题。此外，LiFSI和LiTFSI还存在腐蚀铝箔的风险，不利于应用于高电压正极体系。LHCEs中含氟稀释剂的引入可能降低电解液的介电常数，对锂盐的解离能力提出更高要求。因此，研发新型锂盐并通过巧妙设计其阴离子官能团，提升锂盐解离度和电导率，同时优化生产工艺以降低成本，对推动LHCEs的实际应用具有重要意义。

（3）新机制的探索：深入理解LHCEs体相中阴离子、阳离子和溶剂的复杂相互作用，有助于指导电解液组分的科学设计。在电解液体相方面，需明确化学组成、溶剂化结构和物化性质之间的构效关系，同时兼顾电解液的优良物理化学性质与高效传质特性。在界面反应方面，亟需深入研究界面电化学分解动力学，构建界面反应模型，并定量描述界面化学组成。通过这些理论和机制研究，可更精准地设计和优化LHCEs。

（4）新表征技术的应用：先进的实验表征手段是深化对LHCEs理解的关键。传统的拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）等技术为电解液化学基础的建立提供了有力支持。然而，要从原子层面深入理解电解液中复杂的相互作用，仍需依赖更先进的表征方法，如二维核磁共振（2D NMR）、微分电化学质谱（DEMS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和冷冻电镜（Cryo-EM）等。此外，计算化学方法，如分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算，也为揭示电解液中复杂的溶剂化结构提供了重要的理论支持。

总之，LHCEs的出现为高性能二次锂金属电池的开发与研究开辟了新路径，通过解耦电解液体相性质与界面反应，兼顾了高效传质与界面稳定。未来，随着新技术和新材料的不断涌现，LHCEs也有望进一步提升对锂金属电池在极端条件下的综合性能。

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