自修复材料在航空航天领域的研究进展

张剑锋; 李庆庆; 张沣栎; 万中全; 王科; 贾春阳

doi:10.7536/PC20250905

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :1093-1111 DOI: 10.7536/PC20250905

综述与评论

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自修复材料在航空航天领域的研究进展

张剑锋 ¹ ,
李庆庆 ² ,
张沣栎 ² ,
万中全 ²^,^* ,
王科 ² ,
贾春阳 ²^,^*

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Research Progress on Self-Healing Materials in the Aerospace Field

Jianfeng Zhang ¹ ,
Qingqing Li ² ,
Fengli Zhang ² ,
Zhongquan Wan ²^,^* ,
Ke Wang ² ,
Chunyang Jia ²^,^*

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摘要

航天器在极端空间环境（如原子氧侵蚀、高低温循环、微陨石撞击等）中长期服役时，其表面材料易产生微裂纹与结构损伤，威胁任务安全与寿命。自修复材料通过模仿生物体愈合机制，为航天器表面防护提供了创新解决方案。本综述系统总结了航天器表面自修复材料的研究进展，重点聚焦于本征型与外援型光热自修复材料，以及电磁诱导型自修复技术。本征型材料通过动态共价键（如二硫键、硼酯键、亚胺键）和非共价键（氢键、配位键）的可逆断裂与重组实现自修复，其中环氧vitrimer、动态聚氨酯等材料通过拓扑重排网络展现出优异的可回收性与修复效率。外援型材料以微胶囊封装修复剂或纳米填料（如POSS、碳纳米管）为核心，通过裂纹触发修复剂释放或纳米粒子协同效应实现损伤修复。电磁诱导型材料则利用焦耳热或磁响应机制远程激活自修复过程，结合导电/磁性纳米填料（如石墨烯、Fe₃O₄）实现精准修复。研究表明，光热转换、动态键优化及多功能集成设计显著提升了材料的环境适应性，例如硅基纳米复合材料通过表面钝化层实现抗原子氧与自修复协同，磁性微胶囊通过磁场引导靶向修复。尽管已有材料在实验室及模拟环境中验证了可行性，但面向实际航天应用仍需攻克动态键稳定性、极端环境耐久性及修复效率-力学性能平衡等挑战。

Abstract

When spacecraft operate in extreme space environments over extended periods—subjected to atomic oxygen erosion， high and low temperature cycling， micrometeorite impacts， and other hazards—their surface materials are prone to microcracking and structural damage， which can compromise mission safety and lifespan. Self-healing materials offer innovative solutions for spacecraft surface protection by mimicking the healing mechanisms found in living organisms. This review systematically summarizes recent research progress in self-healing materials for spacecraft surfaces， focusing on intrinsic and external photothermal self-healing systems， as well as electromagnetic-induced healing technologies. Intrinsic self-healing materials achieve repair through reversible breaking and reformation of dynamic covalent bonds—such as disulfide bonds， borate ester bonds， and imine bonds—as well as non-covalent interactions like hydrogen bonds and coordination bonds. Among these， materials such as epoxy vitrimers and dynamic polyurethanes demonstrate excellent recyclability and healing efficiency via topological rearrangement networks. Externally assisted self-healing systems typically rely on microcapsules that encapsulate healing agents or on nanofillers such as POSS and carbon nanotubes. These materials achieve healing efficiency through crack-triggered release of healing agents or via synergistic effects enabled by nanoparticles. Electromagnetic-induced self-healing materials， on the other hand， utilize Joule heating or magnetic response mechanisms to remotely activate the healing process. When combined with conductive or magnetic nanofillers—such as graphene or Fe₃O₄—they enable precise and localized repair. Studies indicate that advances in photothermal conversion， optimization of dynamic bonds， and multifunctional integrated designs have significantly improved the environmental adaptability of such materials. For example， silicon-based nanocomposites achieve both anti-atomic oxygen properties and self-healing capability through surface passivation layers， while magnetic microcapsules enable targeted repair under magnetic guidance. Although the feasibility of existing self-healing materials has been validated in laboratory and simulated environments， several challenges remain for practical aerospace applications. These include ensuring the stability of dynamic bonds， maintaining durability under extreme conditions， and balancing healing efficiency with mechanical performance.

Contents

1 Introduction

2 Intrinsic aerospace photothermal self-healing materials

2.1 Shape memory type self-healing

2.2 Reverisible bond type self-healing

2.3 matrix melting type self-healing

3 External aid type aerospace photothermal self-healing materials

3.1 Microencapsulated type self-healing

3.2 Nano-filler type self-healing

4 Electromagnetic induced aerospace self-healing materials

4.1 Electrically induced self-healing

4.2 Magnetically induced self-healing

5 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

航天器涂层 / 表面微裂纹 / 自修复材料 / 光热协同机制 / 电磁诱导机制

Key words

spacecraft coating / surface micro-cracks / self-healing materials / photothermal synergy mechanism / electromagnetic induction mechanism

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张剑锋, 李庆庆, 张沣栎, 万中全, 王科, 贾春阳. 自修复材料在航空航天领域的研究进展[J]. 化学进展, 2026, 38(6): 1093-1111 DOI:10.7536/PC20250905

Jianfeng Zhang, Qingqing Li, Fengli Zhang, Zhongquan Wan, Ke Wang, Chunyang Jia. Research Progress on Self-Healing Materials in the Aerospace Field[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(6): 1093-1111 DOI:10.7536/PC20250905

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1 引言

在航天领域，材料的可靠性和耐久性是决定航天器性能和任务成功的关键因素。航天器在运行过程中会面临极端的环境条件，包括剧烈的温度变化、空间碎片撞击、原子氧的侵蚀，以及紫外线和宇宙射线辐射等问题。这些因素会损伤材料结构，降低材料性能，进而影响航天器的正常运行与任务完成。因此，开发能够在这些恶劣条件下自我修复和恢复性能的材料，对于提高航天器的安全性和延长其使用寿命具有重要意义。图1所示为在轨运行的航天器，航天器表面材料的损坏始于一些小到肉眼不可见的微小裂痕，这些裂痕有时也存在于材料的表层之下，使人无法察觉，一旦这些裂痕形成，就会随着材料的老化和受损而蔓延。为了阻止这些微痕的扩散，需要开发新的材料，可以感知破坏的发生并迅速完成自我修复^[1]。这种具有自修复能力的材料对延长航天器寿命意义重大。

航天器在轨服役期间面临的极端多模态环境，对自修复材料提出了区别于地面应用的严格要求，其可靠性直接决定了航天器的长寿命运行性能。在热学性能方面，材料必须耐受-170 ℃至120 ℃的周期性极端热循环，其自修复机制需在宽温域范围内保持活性，且修复产物的热膨胀系数应与基体相匹配以避免热应力集中。在力学性能层面，材料需在保持结构强度（抗拉强度≥100 MPa）的前提下实现损伤修复，其修复界面应具备抵御空间碎片超高速撞击（>10 km/s）产生的冲击波及残余应力能力。在辐射防护方面，自修复体系需在同步作用的太阳紫外辐射（波长200~400 nm）与高能粒子辐照（电子≥1 MeV，质子≥100 keV）下避免诱导有机材料键合断裂及光学性能衰减。针对低地球轨道（180~650 km）环境，材料表面需形成抗原子氧（通量达10¹⁵ atoms cm^-2·s^-1）侵蚀的稳定修复层，其修复产物应避免产生挥发性氧化物导致质量损失，防止对材料表面产生氧化剥蚀与微尺度相变损伤，引发表面微裂纹。另外，空间等离子体引发的介质充放电效应可产生瞬时高电位差，造成电子器件击穿与材料电致老化，而微流星体及空间碎片的超高速撞击（速率>10 km/s）则会引发表层崩裂等机械损伤，威胁结构完整性。值得注意的是，上述效应并非孤立存在，空间环境效应间的耦合作用对修复条件提出更严苛要求，例如真空环境制约了需氧修复反应的应用，等离子体环境要求修复过程避免电荷积累，而微重力条件则限制了液相修复剂的输运行为。因此需建立多尺度耦合模型指导航天器材料的抗环境协同防护设计。

自修复材料是一种在物体受损情况下能自我修复的智能材料，模仿生物体损伤修复的原理，自修复材料可对损伤进行自修复，为预防材料在使用中潜在的危害和延长材料的使用寿命提供了一种新的方法。这种材料的设计理念受到了生物体自我修复能力的启发，如图2所示^[2]，旨在模仿生物组织在受伤后能够自我愈合的能力。

在航天领域，自修复材料的研究和应用已经成为一个活跃的研究领域，其目标是开发出能够在太空环境中自动修复微小裂纹和损伤的材料，从而减少对人工干预的依赖，降低维护成本，并提高航天器的自主性和可靠性。近年来，基于航天表面的自修复材料的研究已经取得了显著进展。从微胶囊技术的自修复涂层到具有可逆化学反应的智能聚合物，再到利用纳米技术实现的自修复纳米复合材料，各种创新的材料系统不断被提出并进行测试。这些材料不仅在实验室条件下显示出了自修复的能力，而且在模拟太空环境的条件下也证明了其潜在的应用价值。本综述旨在概述航天器表面自修复材料的研究进展，以期为航天器表面自修复材料的设计和开发提供指导和参考。

2 本征型航天光热自修复材料

光热型自修复涂层材料即通过光热响应材料，将光能转化为热能从而实现光热转换，触发自修复效应并加快涂层的修复时间，即将涂层的局部温度提高到其玻璃化转变温度（T_g）或熔融温度（T_m）以上，以激活形状记忆效应，修复共价键和非共价键，或促进微胶囊释放自修复试剂到受损涂层区域^[3]。光作为另一种自我修复的外部刺激，与其他触发机制相比有优势：除了远程和非接触方式外，光具有局部愈合的优势，即可以精确照射受损区域以实现修复，表现出真正的损伤修复^[4]。

2.1 形状记忆型

形状记忆聚合物及其复合材料（SMP和SMPC）作为一类新型智能材料，可以响应特定的外部刺激并记住原始形状^[5]，可用于制备新型的自修复涂层。图3a为新型环氧体系单体结构，通过热刺激获得形状记忆型自修复涂层。该类热刺激修复的核心修复条件在于需要将材料加热至其T_g或T_m以上，以赋予分子链足够的运动能力，修复时间通常为数分钟至数小时。其热稳定性直接由基体聚合物的T_g决定，使用温度必须低于T_g以保持形状固定，这限制了其在航空航天高温部件（如超音速飞行器蒙皮）上的应用。鉴于直接加热在真空环境下是不合适的，其他刺激替代方法，如光可以用来实现形状记忆效应。Dong等^[6]在环氧树脂材料的基础上，通过原位化学氧化聚合合成了覆盆子状聚多巴胺@聚吡咯核壳结构（PDA@PPy）纳米颗粒作为光热转化材料，并且通过扫描电子显微镜（SEM）观察纳米颗粒的形态，PDA@PPy纳米颗粒用作光热剂，通过808 nm近红外光（NIR）照射刺激形状记忆效应和环氧树脂涂层的自修复。纳米颗粒和涂层的光热转换温度由热电偶记录。结果表明，添加5 wt%PDA@PPy纳米颗粒的涂层表现出最佳的自修复性能。该体系的修复条件依赖于808 nm近红外光照射，其光功率密度将直接决定局部升温速率和最终温度，是实现有效修复的关键参数。其优势在于能够实现局部、精准的修复，避免了整体构件长时间处于高温环境，更适合航天器在轨维护或对热敏感电子元件的保护。

环氧涂料有潜力用于航天器自修复，因其良好的透明度，可确保良好的透光率以进行光热修复。迄今为止，大多数自修复环氧涂料都是基于微胶囊网络的。其形状记忆修复机制如图3b所示。然而，环氧体系的结构和性能可以通过选择不同的固化剂轻松定制，从而有机会从环氧树脂网络的某种结构设计中实现自修复，环氧树脂网络的T_g和交联密度可以通过改变作为固化剂的二胺和作为扩链剂的单胺的比例来切换。Fang等^[4]通过引入间苯二甲胺（MXDA）的二胺作为固化剂、4-（庚十七氟辛基）苯胺（HFOA）的单胺作为疏水扩链剂和苯胺黑（AB）作为有机光热化合物进入双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）环氧树脂网络。研究了不同比例MXDA和HFOA的环氧树脂网络的化学结构和热性能，同时研究了所制备涂层的疏水性和热响应自修复行为。作为固化剂的MXDA逐渐被HFOA取代，以降低环氧树脂网络的T_g和交联水平，从而在裂纹闭合以及链扩散和重新缠结的基础上，在高的T_g下实现热诱导愈合。苯胺黑作为涂层的光热化合物引入，实现了在聚焦的阳光下愈合。此项研究清晰地展示了如何通过分子设计来调控修复条件与热稳定性。通过调节固化剂比例，可以主动地将材料的T_g降低至一个更易通过光热效应达到的修复温度窗口（如80~120 ℃）。同时，材料在修复后的长期使用温度上限也由其最终的网络结构（如交联密度）和T_g决定，这为设计适用于不同温阶航天环境（如近地轨道卫星与深空探测器）的自修复涂层提供了可能。基于热固性聚氨酯体系的光热自修复涂层也是航天自修复的研究热点。Bai等^[7]将氧化石墨烯（GO）掺入热固性聚氨酯中，制备了一种具有光诱导形状记忆效应、固态可塑性和自修复性能的复合材料。基于GO的巨大光热效应，该复合材料在1.4 W/cm²近红外光照射下表现出优异的光诱导形状记忆性能，形状恢复率超95%。此外，由于聚合物网络中光热转换触发氨基甲酸酯交换反应，该复合材料在2.5 W/cm² NIR光照射下还具有光诱导可塑性和光诱导自修复能力。划痕愈合测试表明，在光诱导的自我修复过程后，85%的损失强度可以恢复。该工作明确指出了修复所需的能量条件（1.4 W/cm²用于形状记忆，2.5 W/cm²用于自修复），这为工程应用提供了直接的参数依据。其修复机制依赖于高温下（通常>150 ℃）的动态氨基甲酸酯交换反应，因此该材料体系在具备良好热稳定性的同时，也要求更高的修复能量输入。相比之下，Chen等^[8]采用简单的熔融共混法制备了乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）/聚己内酯（PCL）/聚吡咯（PPy）共混复合材料。在该系统中，PPy纳米颗粒作为光热填料，选择性分布在PCL组分中，使具有共连续结构的EVA/PCL混合物表现出优异的光诱导形状记忆性能，形状恢复率为100%。得益于PPy纳米颗粒优异的光热效应以及线性EVA和PCL链的熔化和再结晶行为，共混复合材料对不同形式的损伤也表现出出色的光诱导自修复性能，对弯曲、划痕和切割样品的相当大的愈合效率分别达到85.68%、94.63%和86.49%。与传统的热诱导自修复形状记忆复合材料相比，NIR照射不仅可以远程操纵这些复合材料的形状记忆行为，还可以准确、选择性地修复受损区域，而不会对完整区域的性能产生明显影响。这使得其修复更快速且能耗更低，但材料的长期耐热性也相应较低，可能更适用于航天器内部或低温环境，而非高温外部结构。针对传统热固性环氧树脂难以回收再利用的问题，Zhou等^[9]通过本体聚合法成功制备了一系列具有形状记忆特性的线性热塑性环氧聚合物，不使用PPGDGE或使用PPGDGE的热塑性环氧形状记忆聚合物的化学结构如图3a，b所示。Jamil等^[10]系统总结了聚合物纳米复合材料在形状记忆和自修复性能方面的最新研究进展，图3c为新型环氧体系形状记忆效应自修复机制。

2.2 可逆键型

可逆键型光热自修复过程是通过热可逆动态键引起的化学反应，动态键分为两类：可逆共价键（例如酰腙键和二硫键）和非共价键（例如氢键、配位键、静电吸引、主客体相互作用、π-π堆积作用等）。受损区域中的可逆键可以通过破坏和重建键来促进涂层的愈合。理论上，这种修复方法不消耗任何涂层成分^[11]，因此，可以开发这个概念来实现重复修复。通常，动态非共价键（如氢键）允许室温修复但力学强度较低；而动态共价键（如二硫键、DA键）则需要外部刺激（如热、光）触发键的可逆反应，修复后材料热稳定性和力学性能更优。

传统材料通常是利用分子链间不可逆的共价键作用来实现柔韧性和强度的结合。这种分子链间的共价键断裂之后无法再次重建，因此传统材料并不具备自修复性能。对于利用可逆化学键构筑的本征型自修复体系来说，往往存在着弹性和自修复性质不兼容的问题。通常，利用可逆强共价键得到的自修复材料力学强度高、弹性好，但需要外界刺激才能修复，且修复效率较低；而利用非共价键弱相互作用得到的自修复材料无需任何外界刺激便可修复，但材料力学强度较差、容易被拉断。

动态非共价键具有相对较弱的键强度，使其在温和条件下极易快速解离和重组。这种独特的属性使材料在室温下具有自修复的潜力。重要的是，自修复过程不涉及化学键的断裂和形成，从而最大限度地减少了不良副反应的发生。因此，包含各种动态非共价键的室温自修复材料的开发出现了显著的激增。其次，动态非共价键由于其较弱的键合强度和快速重组而使得快速自修复的条件较低，但由于这些键的固有弱点，通常会损害机械强度。为了解决这个问题，选择合适的键和设计多尺度结构至关重要。提高交联强度和降低环境敏感性是开发稳健的非共价键基室温自修复材料的关键。Fu等^[12]改进了聚苯并噁嗪仅基于动态酯键合成的自修复行为，通过琥珀酸酐与聚苯并噁嗪的酚羟基反应，合成了一种新的自修复聚苯并噁嗪，并通过光学显微镜、动态机械分析（DMA）和疲劳试验观察网络的自修复特性。结果表明，通过酯键交换可以在聚苯并噁嗪热固性中实现本体态自修复，热固性网络在140 ℃、醋酸锌（Zn（Ac）₂）存在下表现为热塑性塑料，即使在多次损伤愈合循环后也显示出自修复特性。这项研究表明，动态酯键的引入确实成功实现了聚苯并噁嗪的自修复，该网络在140 ℃、醋酸锌催化下通过酯键交换实现自修复。Ha等^[13]通过控制聚碳酸酯二醇的不同分子量软链段并在主链上引入可逆二硫键而获得的新型自修复聚氨酯无规共聚物（r-PUDS）显示出稳定、可拉伸、透明和自修复性能。柔性r-PUDS薄膜除了具有增强的机械性能外（断裂应力为26 MPa，断裂伸长率为630%），也表现出优异的自修复能力，愈合效率高达98%，恢复效率为>92%。

动态硼酸酯和硼-氮（B-N）配位也常用于制备自修复聚合物。Zhao等^[14]将动态硼酸酯作为交联位点，引入到聚（4-乙烯基苯基硼酸-甲基丙烯酸丁酯）（PBAMA）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）的共聚物中制备出一系列具备室温修复和较强力学性能的共价交联聚合物，如图4a所示。在硼酸酯分子邻位引入给电子基团羟基，可以有效促进硼酸酯分子间的动态交换过程，同时，邻位羟基作为游离的结合位点，可以与解离后的硼酸分子再次结合，从而提高硼酸酯分子的动态断裂-重组的速度，如图4b所示。这种新型硼酸酯分子与传统硼酸酯相比，在室温下同时具备了分子内和分子间的动态交换作用，为共价交联聚合物提供了一种新型动态硼酸酯交联点。

Ding等^[15]将硼酸酯与可形成配位的含氮电子给体同时引入聚氨酯主链，制备了一系列基于动态硼酸酯和硼-氮（B-N）配位作用的超分子聚氨酯弹性体材料（SPUEs）。B-N配位键在聚氨酯弹性体中构筑了分子内与分子间超分子作用。将该材料切断面接触后经室温放置36 h，拉伸强度恢复至5.2 MPa；断面经水润湿后，修复速度显著加快，经36 h修复，拉伸强度达到8.6 MPa。

氢键作用是一种常见的物理相互作用，其比共价键和离子键弱得多。当氢原子与高电负性原子键合时，氢原子带正电荷，高电负性原子带负电荷，通过氢（氢供体）和高电负性原子（氢受体）之间的静电相互作用，使不同的聚合物链之间形成可逆交联。Wang等^[16]利用热压法制备了一种可以“自发”修复深达基底裂痕的基于超分子聚合物的原子氧防护涂层。构成该涂层的超分子聚合物以2-脲基-4[H]嘧啶酮（UPy）衍生的笼型倍半硅氧烷为单体（UPy-POSS），通过Upy之间的四重氢键相互连接而构成。UPy-POSS超分子聚合物涂层良好的原子氧防护能力源于涂层表面的UPy-POSS被氧化后所形成的致密二氧化硅钝化层，UPy-POSS之间的氢键赋予该原子氧防护涂层优异的修复物理损伤的能力。该涂层的主要优势在于无需外部刺激即可在室温下实现自修复，但其长期使用温度受限于氢键的热稳定性。

动态共价键的独特之处在于其键合作用在特定外部刺激（如温度、光照等）下能够发生可控解离，并在刺激移除或条件恢复后重新成键，从而实现材料的自主修复。这一过程的核心是动态共价键的热力学可逆性：当材料因外界损伤（如微裂纹）产生局部能量积累时，动态键优先在应力或能量集中区域断裂，释放分子链段的运动性，促使聚合物链或功能基团向损伤界面迁移；随后，在刺激条件（如降温或移除光照）下，断裂键重新形成，分子网络恢复交联，填补缺陷并重建材料的结构连续性。动态共价键的可逆行为依赖于其固有的能量势垒与外界输入的匹配。

传统的环氧树脂由于其永久交联的结构，难以实现自修复、再加工和回收利用，导致了大量的环氧废弃物产生。为了解决这一问题，研究者们开始探索引入动态共价键来开发环氧共价可适应网络（CANs），这些网络能够在外部刺激下进行键交换反应，从而实现网络拓扑结构的重排。Yang等^[17]综述了动态共价键交联的环氧类玻璃高分子（vitrimer）及其复合材料的开发与应用进展。Vitrimer通过引入酯交换、二硫键交换、亚胺键和硅氧烷平衡等动态共价键，在保持热固性材料机械性能的同时赋予网络拓扑重排能力，从而具备可重加工、自修复、可焊接、形变记忆及循环利用等特性。通过可逆共价键交换反应在加热时实现网络拓扑重构，从而赋予材料自修复和可回收特性。Vitrimers的修复与重塑通常需要加热至其拓扑冻结温度（T_v）以上，但其交联网络在T_v以下能保持与传统热固性材料相当的热稳定性和力学性能。Singh等^[18]采用全原子分子动力学（MD）模拟，首次在热机械载荷下系统研究了二硫键动态交换反应的概率对环氧基vitrimers热膨胀及力学行为的影响。研究者构建了由双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）单体和4-氨基苯二硫醚（AFD）交联剂组成的模型，通过温度依赖的S-S键交换概率方程（S形函数）模拟T_v附近的反应加速效应。结果显示，动态交联使得材料在高于T_v时热膨胀系数显著提升，并导致高温下应力-应变响应软化；通过模拟碳纳米管（CNT）拔出损伤后的热循环修复过程，证实修复后材料的弹性模量可恢复至原始状态的98%。该模型通过固定反应距离阈值，避免了传统MD模拟中需要动态调整截断参数的局限，为定量预测vitrimers的回收与自修复性能提供了新方法。热固性Vitrimers的动态共价键交换特性赋予其自修复与可回收特性，但其缓慢的响应速度制约了实际应用。

Zhou等^[19]通过创新性分子设计，开发了一种兼具自修复与阻燃特性的环三磷腈基环氧vitrimer材料。针对传统热固性材料不可回收及易燃问题，通过五步反应合成新型环状线性环三磷腈环氧树脂（CTP-EP），并利用含芳香二硫键的二胺固化剂（DTDA）构建动态交联网络，其自修复机制如图5a所示。该动态环氧树脂具备出色的多重自修复能力，基于高温下二硫键的自由基交换机制，使其在三次热压修复后拉伸强度保持率仍高达89.8%。同时，其环三磷腈骨架赋予材料优异的热稳定性与阻燃性，在800 ℃时残炭率可达43.3%。这种多功能材料为航空航天领域纤维增强复合材料的可持续发展提供了新方案。

Ma等^[20]以不同组分的4-胺苯二硫醚（APDS）为固化剂，制备了一系列具有自修复性能的邻苯并噁嗪（PCT）玻璃体，由于引入了二硫键，PCT玻璃体的动态交换激活能（E_a）在47.8和58.2 kJ/mol之间，这有利于在相对温和的温度下实现修复。二硫键和柔性片段的动态交换赋予了PCT自修复特性。随着APDS量的增加，玻璃纤维首次愈合的自修复效率在抗张强度方面从57%增加到88%。该工作为自修复型苯并噁嗪玻璃体的制备提供了一条可行的途径。Shao等^[21]提出了一种源自蓖麻油的环氧玻璃聚合物（ASB-ECO），其特征是通过合理设计的酯-胺键和芳香族希夫碱-共聚型交叉剂架构实现的双重动态网络。这种分子设计策略有效增强了植物油基玻璃聚合物的机械性能，并赋予它们在光热转化下可控的自修复能力。1.0-ASB-ECO体系表现出动态特征，E_a为37.25 kJ/mol，T_v为123.13 ℃。该材料具有光热转化效率（61.42%），在可见光辐射下可实现100%的自修复率。这项对生物质基环氧玻璃体的研究实现了高机械性能、可持续性和光热自修复性能的结合。

此外，Sarrafan等^[22]开发了一种多功能轻质复合泡沫材料，创新性地将形状记忆vitrimer基体与镀银和镀镍的中空玻璃微球（HGMs）结合，成功集成了导电性、铁磁性、形状记忆、自修复及可回收特性。该材料的密度低（孔隙率约29.4%），但机械性能显著，其压缩强度在玻璃态和橡胶态下均表现出良好的适应性。通过动态共价键网络，材料在电热触发下可实现形状恢复（恢复应力达编程应力的95%），并通过动态交换反应实现自修复。Tanaya等^[23]研究了芳香热固性共聚酯（ATSP）玻璃化物基体的碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料的自修复能力和机械性能。研究表明，在280 ℃下固化2 h实现愈合，复合材料恢复了其原始形状和断裂韧度，表现出显著的机械性能恢复，显示了其适用于高温环境的潜力。值得注意的是，双悬臂梁（DCB）测试显示愈合效率约为109%，断裂韧度恢复到接近原始水平（约289 J/m²），这是由于酯交换驱动的键合重组所致。这些发现凸显了ATSP在高温环境和需要原位修复应用中的潜力，如航空航天和汽车行业。

Vitrimers作为动态交联网络材料，其高应变率下的冲击行为及催化剂浓度的影响机制对工程应用具有重要意义。Xiang等^[24]通过分离式霍普金森压杆实验系统研究了催化剂浓度（0.1~10 mol%）与应变率（2000~4000 s^-1）对环氧/脂肪酸基vitrimers动态力学性能的影响。研究表明，材料呈现显著的应变率敏感性，当应变率从2000 s^-1提升至4000 s^-1时，屈服应力平均增加18%，且应变软化效应增强。催化剂浓度通过调控动态酯交换反应速率显著影响力学响应，含10 mol%催化剂的样品表现出最优性能。其屈服应力达73 MPa（4000 s^-1），能量吸收密度较0.1 mol%的样品提高56%。分子机制分析表明，高应变率加载产生的高频机械波促进了分子链流动和动态键交换，这解释了高催化剂浓度样品在冲击载荷下增强的能量耗散能力。该研究为航空航天领域抗冲击材料的动态交联网络设计提供了关键实验依据。Luo等^[25]通过将松香基缩水甘油酯环氧树脂与3-氨基苯硼酸进行交联，成功构建了兼具动态β-羟基酯键与硼氧六环网络的双重动态共价键体系（REB）。所得材料表现出60.9 MPa的拉伸强度、712.3 MPa的杨氏模量以及83.2 ℃的T_g，性能指标可与双酚A型商业环氧树脂相媲美，同时保持170 ℃以上的热稳定性。该动态网络在120 ℃热处理30 min后实现杨氏模量97.8%的自修复效率。另一方面，碳纤维增强热固性复合材料在汽车、航空航天等领域得到了广泛应用，但由于其难以再加工和回收碳纤维的特性，面临着巨大的挑战。为了解决这一问题，Zhang等^[26]开发了一种基于游离胺催化的芳香族动态二硫键交换的可降解vitrimer材料，有效解决了传统碳纤维增强热固性复合材料不可再加工及回收困难的问题。该研究通过在环氧树脂（GTE）固化过程中引入AFD作为交联剂和催化剂，构建了动态二硫共价网络，其修复效果如图5b所示。与现有二硫键vitrimers相比，该材料展现了显著的性能优势，在180 ℃下应力松弛时间仅需14 s，同时具备高力学性能（拉伸强度94.62 MPa，弯曲模量2970 MPa）和自修复效率（96.25%）。此外，高浓度二硫键和小分子降解产物的协同作用使树脂在含二硫苏糖醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液中5 h内完全降解，较同类材料缩短了84%。该工作为航空领域可持续复合材料的开发提供了新思路。

热固性聚合物在航空航天复合材料中的不可回收性和损伤累积问题限制了其可持续应用。Li等^[27]开发了一种基于可再生桐油的可回收高性能碳纤维增强复合材料（CFRCs），旨在解决传统热固性树脂基复合材料的不可降解性和回收难题。通过将自催化桐油衍生酸固化剂（TTMA）与双酚A环氧树脂（DGEBA）或4，4'-亚甲基双（N，N-二缩水甘油苯胺）（TGDOM）交联，构建了富含动态酯键、羟基和叔胺结构的环氧vitrimer网络。该网络通过动态酯交换反应（DTER）在高温下实现拓扑重排，赋予材料优异的机械性能（DGEBA-TTMA拉伸强度47.65 MPa，断裂伸长率16.5%）、热稳定性（初始降解温度达294~342 ℃）及自修复与再加工能力，其自修复效果如图5c所示。研究还发现，TGDOM-TTMA因高羟基与叔胺浓度展现出良好的应力松弛特性（180 ℃时松弛时间328 s）；并通过酰胺化反应在乙醇胺中实现温和条件（100 ℃）下树脂降解，使碳纤维以近100%的机械性能完整回收。这项研究为设计绿色、可循环的高性能CFRCs提供了创新策略，推动了复合材料可持续发展。

聚氨酯是全球产量最大的聚合物之一，2019年生产量超过1800万吨^[28]。基于聚氨酯材料的酯交换自修复材料成为研究热门。Felsenthal等^[29]证明了基于氨基甲酸酯交换的聚氨酯共价适应网络（PU CAN）具有自修复特性，CAN薄膜中添加氨基甲酸酯交换催化剂（Zr（tmhd）₄）会产生动态氨基甲酸酯键，从而实现应力松弛。对动态网络施加力可以使键发生交换反应，从而放松施加的应力。在典型的后处理温度下进行应力松弛分析（SRA）可以深入了解动态网络的可再加工性。当在160 ℃下进行SRA时，CAN薄膜在30 min内完全松弛应力，而对照膜在相同条件下仅部分松弛应力。

Diels-Alder（DA）反应是亲二烯和共轭二烯之间的热可逆反应，可产生环己烯衍生物，在较高温度下，热可逆DA加合物可以发生逆Diels-Alder反应（rDA）。然而，传统DA反应自修复的主要局限性是愈合过程通常需要外部刺激来触发整个区域的可逆反应。在这种情况下，受损区域无法精确修复，为了扩大其实际应用，迫切需要开发一种赋予DA自我修复的方法，以准确实现原位愈合。与其他刺激（如热、超声波或磁场）相比，光在远程控制方面具有优势，可以在环境条件下局部刺激特定区域，而不会干扰航天设备中的其他组件。Wang等^[30]制备了一种基于糠基官能聚多巴胺纳米颗粒（PDA NPs）和银纳米颗粒（AgNPs）的具有可逆网络的聚氨酯复合薄膜（PUDA@Ag），如图6所示。在红外光照射下，PUDA上的裂缝在30 s内完全愈合，实现了局部、精准的修复，避免了整体热刺激。在相同条件下，没有DA键的纯PU的裂纹仅略有缩小，但并未消失。在热刺激或NIR刺激下，通过rDA反应解开DA点，以产生自由PU链，并通过自由浮动聚合物链的扩散和剥落填充缺陷。

2.3 本征基质熔融型

光热基质熔融型自修复材料的修复是基于温度达到熔点时物质会从固态转变为液态。基于此原理，将光热填料掺入热塑性涂料基质，即可便捷地制备出自修复涂料。在修复过程中，光热填料通过光热效应产热，使相邻的聚合物基体受热熔融并流动，填充涂层的裂缝、划痕等损伤区域，从而恢复涂层的阻隔性能。因此，有效的修复要求光热产生的温度必须达到或超过基体的熔点或软化点。此类材料的优势在于可多次修复，但其使用温度和工作温度上限通常低于基体的热转变温度，以避免非预期软化。可以看出，自修复材料的性质、与光热材料的适配对于自修复效果至关重要。自修复效率和机械性能之间存在矛盾。获得一种既具有卓越机械强度又具有较高自修复效率的材料是一项挑战。人们对均相自修复材料的兴趣一直在增长，因为它们不需要与愈合剂结合使用，从而避免了许多棘手的问题，包括复杂的预包埋过程、兼容性以及控制和持续释放。愈合剂辅助的自修复材料通常是热固性，只支持一个自修复周期。自修复弹性体可以通过动态分子相互作用来修复损伤界面。

热塑性聚氨酯（TPU）是一种类橡胶聚合物，具有热塑性特性，可以在高温下加工和再加工。TPU是一种线性共聚物，由交替的软链段和硬链段组成^[31]。能量转换效率是光热自修复材料的重要特性。Yao等^[32]制备了一种基于多重氢键链延长剂的超硬热塑性聚氨酯，图7a，b所示分别为聚氨酯的合成与化学结构和聚氨酯网络中的强化氢键。其具有高达105.87 MPa的杨氏模量和27 kJ·m^-2的撕裂能，在室温下表现出优异的自主自修复性能，修复效率在6 h内达87.6%。这表明该聚氨酯材料在航空航天领域中有广泛应用潜力。Kazemi-Lari等^[33]利用基于聚氨酯的光热自修复材料，通过完善能够主动检测损伤和可重复自主愈合的集成系统，从而实现真正的损伤系统自修复，聚氨酯网络负责利用其形状记忆特性与基体熔融固有自修复能力实现自主裂缝闭合。这种将形状记忆（裂纹闭合）与熔融流动（裂纹填充）结合的策略，降低了对整体熔融深度的要求，有助于保持材料在修复前后的结构稳定性。Ha等^[34]合成自修复聚氨酯材料并与改进的涂有聚多巴胺（PDA-rGO）的还原氧化石墨烯（GO）融合。图7c为PDA-rGO在近红外激光触发下的光热自修复过程。多巴胺在室温下的弱碱性水溶液中在GO表面自发氧化和聚合，从而成功合成了由聚多巴胺包覆的GO。PDA-rGO的引入显著提升了光热转换效率，意味着可以用更低的NIR光功率或更短的照射时间触发有效的熔融修复过程。Xiao等^[35]制备了一种聚氨酯的复合材料（RGO-TPU），其具有37.4 MPa的抗拉强度，在红外辐射下表现出优异的自修复性能，修复效率大于99%，修复时间小于160 s。这表明聚氨酯基质的熔融自修复有潜力应用于航天自修复。

3 外援型航天光热自修复材料

与本征自修复系统相比，外援性自修复系统广泛适用于聚合物复合基体，因为它们对商业材料具有广泛的适应性，而无需对涂层材料进行额外的化学结构改变。这些材料能够在无需外部刺激的情况下，通过内置的修复剂在受损区域重建新的材料或催化剂引发化学自修复反应，从而恢复其结构和功能。自修复涂层通过在涂层中嵌入微胶囊或纳米容器，能够在涂层受损时释放修复剂，从而自动修复涂层缺陷。其修复的核心触发条件是机械损伤（如裂纹、刮痕）导致微胶囊破裂。然而，微胶囊壳层的热稳定性与化学稳定性直接决定了修复剂能否在材料服役期内长期保持活性，这是其工程应用的关键。

3.1 微胶囊型

基于微容器/微胶囊自修复机制在有效修复微裂纹和提高航天器上聚合物涂层的可靠性方面具有巨大的应用潜力，可以利用太空中丰富的紫外线辐射或者陨石撞击引起的微裂纹损伤。但是，紫外线也会导致微胶囊内的修复剂在自我修复之前发生不良固化，并使潜在的紫外线固化愈合剂失效。因此，最有效的自修复引发机制，还是依靠太空中的微小碎片，当碎片在航天器表面产生刮痕，嵌入涂层中的微胶囊随之破裂，从而依靠微胶囊里面的修复剂发生化学反应填补修复微裂纹，如图8a所示^[36]。White等^[36]开创性地提出了基于微胶囊封装修复剂的自主修复聚合物复合材料，通过在环氧树脂基体中分散含有双环戊二烯（DCPD）的尿素-甲醛微胶囊（粒径50~200 μm）和Grubbs催化剂，成功实现了裂纹在室温条件下的自主修复。当裂纹扩展导致微胶囊破裂后，DCPD通过毛细作用填充裂纹平面，经钌基催化剂引发的开环复分解聚合（ROMP）形成交联聚双环戊二烯（polyDCPD）网络。扫描电镜显示修复膜层在断裂界面均匀覆盖，验证了催化剂在基体中的稳定性和多次修复潜力。此项研究为航空航天复合材料微裂纹修复提供了新策略。但其应用受限于Grubbs催化剂的耐热性，长期在空气中使用温度通常不超过80 ℃。

许多研究人员都致力于基础研究和探索外援性自修复微胶囊的应用^[37]。例如，Adil等^[38]讨论了各种类型的自修复系统的微胶囊。这些体系包括双/多微胶囊体系、潜伏性微胶囊-愈合剂体系、微胶囊-催化剂体系。每个体系在自修复材料中都有潜在的应用，可为航天器表面自修复材料提供参考。

Lee等^[39]开发了一种光响应型微胶囊自修复保护涂层系统，其创新性在于修复区域在裂纹扩展时可维持黏弹性能而避免二次破裂。该研究以双/单甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷（BMT-PDMS/MMT-PDMS）混合体系为修复剂，通过调节两者质量比（1.5∶1为最优比例）控制光固化产物的黏弹性，赋予混合材料41.4%的弹性形变能力。微胶囊以尿素-甲醛树脂包覆修复剂制备，平均粒径488 μm，图8b为微胶囊的荧光显微镜照片，嵌入商业底漆中形成复合涂层。如图8c，d所示，初始150 μm裂纹经紫外线固化修复后达到90%的自修复效率。Hasanzadeh等^[40]通过原位聚合法开发了含CeO₂纳米颗粒的亚麻籽油/脲醛微胶囊自修复涂层。该体系通过损伤触发的亚麻籽油释放与氧化实现修复，CeO₂纳米颗粒的添加增强了微胶囊壳层的机械与热稳定性。研究表明，55 μm微胶囊（CeO₂添加量0.04 g）在15 wt%浓度时，裂纹封闭效率（SSE）达99.9%。电子显微镜分析证实，含10%纳米微胶囊的涂层在60 min内可实现70 μm划痕的完全密封。Thanawala等^[41]通过优化原位聚合工艺参数，开发了以脲醛树脂为壳、亚麻籽油为芯材的自修复环氧涂层。研究表明，当涂层中微胶囊含量达3 wt%时，划痕修复效率显著，划伤后24 h内亚麻籽油填充裂纹，48 h形成氧化聚合物膜。机械性能测试表明，微胶囊的引入未影响涂层初始附着力及抗冲击强度。该研究为亚麻籽油基自修复涂层的工业化应用提供了关键工艺参数。

Zhu等^[42]研究了含有单组分微胶囊的超快自修复纤维基复合材料，这些微胶囊在紫外线照射下释放阳离子催化剂，能够有效修复涂层裂纹。Li等^[43]则开发了含有供体-受体偶联物的间苯二酚-甲醛树脂微胶囊，这些微胶囊在紫外线照射下表现出优异的长期稳定性和自修复性能。Hia等^[44]开发了一种绿色自修复环氧树脂微胶囊，采用海藻酸盐作为封装材料，并通过电喷雾和空气雾化方法制备了不同尺寸的微胶囊。研究表明，采用海藻酸盐壳层并引入埃洛石纳米管，显著提升了微胶囊的结构完整性和热性能，有利于长期储存。Niratiwongkorn等^[45]研究了基于聚乙烯醇缩丁醛（PVB）/聚吡咯-碳黑（PPyCB）复合材料的自修复防护涂层。Ppy通过其氧化还原性质和扩散屏障作用，在涂层受损时形成稳定的钝化层，从而提高了涂层的防腐性能。此外，加入石墨烯进一步增强了复合涂层的保护性能。Koh等^[46]制备了含有山梨醇衍生物的可再生聚氨酯微胶囊，用于自修复防腐涂层。这些微胶囊通过界面聚合化方法制备，直径在11~38 μm之间，核心含量约为40 wt%~45 wt%。盐雾测试结果表明，这些微胶囊在低抑制剂负载下（25~200 ppm）表现出显著的抗腐蚀性能，锈蚀程度在0~0.47%之间。Zhang等^[47]提出了一种整合双功能微胶囊的自修复聚合物复合材料创新设计方案，通过尿素-甲醛原位聚合法合成了具有热稳定性的微胶囊，其内核同时包含润滑功能的亚麻籽油和修复功能的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。该微胶囊嵌入环氧树脂基体后，通过划痕测试和摩擦试验表明，复合材料展现出卓越的自修复性能（体积修复效率>96%）与超低摩擦特性（摩擦系数降低92%）。磨损过程中释放的DBP通过溶胀作用活化聚合物分子链运动，而微胶囊空腔可有效捕获磨粒，结合亚麻籽油的润滑协同效应，实现了摩擦界面动态修复。体系在摩擦损伤触发修复剂释放后，DBP通过溶胀作用促进聚合物链运动实现修复，此过程在一定程度上受环境温度影响。Pulikkalparambil等^[48]重点关注包封修复剂的有机和无机容器。不同的有机和无机容器，如微/纳米聚合物胶囊、纤维素纳米纤维、埃洛石纳米管、二氧化钛纳米容器、介孔二氧化硅、中空玻璃纤维和核壳纳米纤维，已被用作储存自修复剂的储存室。

3.2 纳米填料型

在航空航天领域，材料面临着极端环境的挑战，其中在近地轨道（LEO）中占主要成分的原子氧（AO）对材料的侵蚀尤为显著。为应对这一问题，研究者们致力于开发具有抵抗原子氧和自修复双重功能的材料，以提高航天器的耐久性和可靠性。此类材料的“自修复”实为一种被动防护机制：AO暴露条件下，材料表面原位生成致密的SiO₂钝化层。此过程通常需要一定的AO通量（剂量）来触发，且生成的保护层本身具有优异的热稳定性。Kausar等^[49]探讨了自修复纳米复合材料，尤其是在面对原子氧侵蚀等严苛环境条件时的自修复特性。通过引入纳米碳、纳米颗粒等自修复剂，能够有效修复因原子氧暴露而产生的损伤，从而显著延长航天器部件的使用寿命。

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）纳米粒子是一类基于二氧化硅的纳米化学物质。其可以作为聚合物增强材料，不仅拥有抵抗原子氧侵蚀的能力，而且受到AO侵蚀时聚合物可以实现自修复^[50]。这是因为POSS是一种具有笼状结构的纳米颗粒，在聚合物基体中分散时能够在表面形成一层富含硅氧键的网络。当POSS增强的聚合物暴露于原子氧或其他氧化环境时，POSS颗粒表面的有机官能团会被氧化并逐渐挥发。在这个过程中，POSS笼状结构中的硅原子通过与相邻POSS颗粒或聚合物基体中的氧原子动态形成新的Si-O键，从而在材料表面形成能够承受空间环境中高低温循环的致密SiO₂保护层。这种动态自修复机制使得材料在长期暴露于恶劣环境时仍能保持其结构和性能的完整性。

Zhang等^[51]制备了含纳米笼状聚倍半硅氧烷的聚酰亚胺（PI）复合薄膜，这些薄膜在原子氧暴露下展现出极低的侵蚀率和显著的自修复特性。这种优异的AO抗性主要归因于POSS组分在基体和填料中的协同效应，有效降低了AO对PI复合薄膜的侵蚀。薄膜暴露在AO下，其表面形成惰性硅氧化物或硅酸盐钝化层，为底层薄膜提供了有效的保护。Wu等^[52]研究了一种具有自修复功能的抗AO含磷聚酰亚胺薄膜。通过在分子水平上引入纳米笼状三硅醇苯基聚倍半硅氧烷（TSP-POSS）添加剂，显著提升了薄膜的AO抗性，且薄膜本身在AO环境中就具有自修复特性。在AO暴露过程中，薄膜表面形成了惰性的含磷和含硅的复合钝化层，其热稳定性和屏障效果优于单一组分，有效保护了底层材料免受AO侵蚀。但是，POSS纳米粒子如何在薄膜中分散得更均匀也是需要解决的问题。Xu等^[53]通过在PI表面原位生长聚倍半硅氧烷层解决了这一问题，并在其上沉积SiO₂涂层，成功制备了一种具有优异耐AO性能的复合材料。PI薄膜首先经过表面处理引入羧酸盐基团，随后在含有γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和四乙基氢氧化铵（TEAOH）催化剂的溶液中通过水解缩合反应形成POSS层。该策略通过预先构筑POSS层与SiO₂涂层来实现持久防护，避免了修复过程的延迟。复合涂层的热稳定性主要取决于最外层的SiO₂。

硅保护层在提升材料耐AO性能和自修复效能方面的重要性，为选择LEO航天器材料时提供了新的思路。许多研究者基于聚硅氧烷的这种特性开发了各类可以自修复的复合材料，这些发现为开发具有长期AO防护能力的高性能航天材料提供了新的思路和方法。许多研究都涉及这类相互复合以实现相应的功能，例如，Miyazaki等^[54]研究了一种具有高耐原子氧性和自修复功能的聚硅氧烷-聚酰亚胺薄膜。该薄膜以商业化的聚硅氧烷-聚酰亚胺为基体材料，通过AO照射自组织形成保护性的SiO₂层，融合了内在耐AO侵蚀和外在自修复的优势，实现了被动触发、主动防护，其保护层的稳定性与SiO₂本身相当。同样，Lei等^[55]研究了一种具有高耐原子氧性和自修复功能的聚酰亚胺薄膜，该薄膜首先通过合成超支化聚硅氧烷（HBPSi），然后将其引入聚酰亚胺链中，实现了分子水平的改性。随着HBPSi添加量的增加和AO通量的增大，HBPSi聚酰亚胺的质量损失逐渐减小。当HBPSi添加量为29.7 wt%时，经过22 h AO暴露后，其质量损失仅为原始聚酰亚胺的7.7%，图9a为暴露于AO表面不同时间的扫描电子显微镜照片。表面形貌分析确认，原始聚酰亚胺在AO暴露后表面变得粗糙，而HBPSi聚酰亚胺表面则相对平整。在HBPSi聚酰亚胺暴露于AO时，表面的有机聚酰亚胺首先被降解，最终形成了一层硅保护层，实现了表面的“自修复”，如图9b所示。AO暴露后形成的硅保护层，其完整性决定了材料的长期服役稳定性。

纯聚硅氧烷也可以应用在航天自修复材料中，实现抗原子氧和自修复双重功能。Xu等^[56]研究了一种高度均匀的聚硅氧烷柔性涂层（Kapton），如图9c所示。该涂层在LEO航天器上展现出卓越的原子氧抗性和自修复行为。这种涂层以六甲基二硅氧烷为原料，通过等离子体增强化学气相沉积技术制备。实验结果表明，该涂层在经过相当于5年的AO辐射后，质量损失率小，侵蚀产额低。此外，该涂层在AO辐射过程中形成了SiO₂耐久层，赋予了聚硅氧烷涂层“硬外壳、软内核”的特性，基于其高柔性实现了自修复功能，图9d为制备的柔性Kapton薄膜，其优异的柔韧性与SiO₂层的热稳定性结合，显示出巨大的实际应用潜力。这项工作展示了聚硅氧烷柔性自修复AO防护涂层在航天器上的实际应用和巨大潜力。

4 电磁诱导型航天自修复材料

4.1 电诱导型

电引发自修复材料在航空航天领域的技术革新已被广泛关注，其独特的自主修复机制是通过电流刺激实现损伤修复，为航天器关键部件的长效性能保障提供了创新解决方案。这类智能材料以电场响应或电流刺激触发修复反应的特性，使得材料内部化学或物理结构在外界电场作用下发生定向改变，进而达成表面损伤的自我修复。其中，基于焦耳效应的自修复机制尤为突出，通过导电材料受电流作用产生的热效应激活修复功能，显著延长了材料服役寿命并降低了环境负担。焦耳效应是指电流通过导电材料时产生热量的现象，这种热能可以激活材料的自修复机制，从而延长材料的使用寿命并减少废弃物的产生。研究表明，通过在聚合物基体中引入导电纳米填料，如碳纳米管^[57]、石墨烯^[58]和金属纳米线^[59]，可以构建出具有优异导电性和热导性的复合材料，这些材料能够在焦耳加热的条件下实现高效的自修复。

导电纳米填料在聚合物基体中的引入被证实可构建兼具优异导电性与热导性的复合材料，此类材料在焦耳加热条件下展现出高效自修复能力。早期研究聚焦于微胶囊包埋技术与热激活机制的开发。Zamal等^[60]通过微胶囊化技术成功将多壁碳纳米管（MWCNTs）（图10a）与5-乙叉-2-降冰片烯（5E2N）自修复单体封装于聚甲脲甲醛（PMUF）壳中，开发出兼具机械与电性能自修复功能的复合材料。Willocq等^[61]还开发出了一种结合导电网络与动态共价化学键的自修复导电聚合物纳米复合材料。该材料通过反应挤出法将MWCNTs引入基于D-A化学的热可逆聚酯-聚氨酯基体中，实现了损伤区域的定点修复。利用呋喃甲酰与马来酰亚胺官能化的聚ε-己内酯前驱体间的可逆共价键网络构建，添加2 wt%的MWCNTs可使材料获得10⁻² S/cm的电导率，损伤后通过焦耳热效应产生局部加热。当裂纹形成时，裂缝处的电阻在25 V电压下可产生高达110 ℃的温度，触发逆D-A反应解离交联结构，并在冷却时重建化学键，裂纹可在3 min内实现精准愈合。其修复温度窗口与D-A反应的可逆温度范围紧密相关。

随后的电引发自修复体系强调导电网络与修复功能的多维整合。动态化学键设计与低能耗电激活策略的研究取得突破性进展。Wang等^[62]开发了一种基于排列碳纳米管与液晶弹性体复合物协同作用的电触发自修复导电薄膜。该材料通过将高取向性碳纳米管层与含动态酯键的vitrimer基体结合，实现了双模式修复机制，其电学修复源自碳纳米管物理重接的范德华力作用，而力学修复则通过电热效应诱导的酯交换反应完成网络拓扑重构。如图10b所示，该薄膜在13 V电压下3 min内即可完全修复孔洞/划痕。修复过程结合了CNT网络的物理重接与vitrimer基体的电热诱导酯交换反应，后者需要达到基体的T_v以上。这种将定向碳纳米管导电网络与动态聚合物网络相结合的设计策略，为开发多功能自修复材料提供了新思路。

此外Orellana等^[63]系统综述了基于焦耳效应的自修复聚合物纳米复合材料研究进展，如图11a所示。强调该类材料在延长服役寿命和环境可持续性方面的潜力。研究指出，本征导电型纳米复合材料通过动态共价键（如D-A加合物、烷氧胺、Au-S键）和离子相互作用实现自修复，其激活机制依赖于碳基或金属纳米填料形成的渗透网络产生的阻性热效应。D-A体系表现尤为突出，在100~150 ℃触发逆D-A键断裂与重组后，通过MWCNTs或银纳米线（AgNWs）的焦耳加热效应可实现超90%的修复效率。超分子体系则通过低熔点热塑性共混物（如EVA/石蜡）的局部熔融实现75%~96%修复，而基于溴化丁基橡胶（BIIR）的离子传导体系达到40%~54%修复率。研究梳理了热循环中渗透网络维持、填料分散与导电机理平衡等核心挑战，强调本征体系因其多循环修复能力占据主导地位，区别于受修复剂储量限制的外援体系。更多研究方向聚焦规模化生产适配性及热传导优化，以应对焦耳激活过程中的正/负温度系数效应。

Sánchez-Romate等^[64]在研究中开发了一种基于石墨烯纳米片（GNP）增强环氧树脂/PCL共混物的自主自修复复合材料。该材料通过焦耳热效应激活自修复机制，依赖于GNP的高导电性网络在通电时产生的局部热效应，促使PCL相熔融并填充裂纹。实验证明，GNP的掺杂显著提升了复合材料的导电性（10⁴~10⁵ S/m量级）。此外，PCL的分散状态对性能具有双重作用，在较低含量下，PCL的绝缘域通过减少GNP团聚优化导电网络，而较高含量会因黏度增加导致孔隙率上升，降低热导率。通过优化配比，材料在100 V电压下局部温度可达120 ℃，促使PCL相熔融（T_m为60 ℃）流动填充裂纹，实现裂纹体积修复效率70%。

开环复分解聚合反应体系的建立，揭示了导电填料分散度与渗流阈值优化对功能协同的决定性作用。将动态离子网络与功能填料相结合的设计策略通过BIIR基动态离子网络复合材料的构建被实现。Le等^[65]开发了一种基于BIIR复合材料的本征自修复体系，通过咪唑衍生物改性形成离子网络结构，并引入碳纳米管作为导电增强相，如图11b所示。研究表明，BIIR与1-丁基咪唑（Im-1）反应生成的咪唑啉阳离子通过动态离子键构建可逆物理交联网络，赋予材料在120 ℃加热10 min后可达450%断裂伸长率恢复的自修复特性。同时，CNT与咪唑啉阳离子间相互作用显著改善了填料分散性和界面结合力，使复合材料的电导率提升。通过电阻焦耳热效应，该体系实现了局部损伤区域的靶向修复，在38 V电压下使材料表面温度升至110 ℃，10 min内可恢复250%的拉伸性能，如图11c所示。

Zhou等^[66]基于Mxene修饰液态金属（LM）构建的超薄自修复复合膜（LM@MXene/WPU）在电磁干扰（EMI）屏蔽与焦耳加热领域展现出卓越性能。研究通过静电吸附作用将Mxene包覆LM纳米颗粒，形成连续导电网络。导电网络可以像类似银纳米线网络一样实现自修复，该薄膜在5 V电压下10 s内表面温度即可升至135 ℃，通过焦耳热激活动态氢键实现高效自修复，修复效率高达89%。

Loura等^[67]通过化学气相沉积（CVD）方法开发了两种MWCNTs增强的可回收热塑性聚氨酯（rTPU）纳米复合材料，旨在为挤出式3D打印技术提供具有欧姆加热能力的自修复材料。通过施加12 V电压触发焦耳效应，能够在150 ℃下实现人工裂纹的部分修复。Wen等^[68]通过溶液共混法制备了石墨烯与碳纳米管协同增强的热塑性聚氨酯（G-CNT/TPU）复合材料，研究其电流诱导的自修复功能。实验表明，石墨烯含量直接影响复合材料性能，当石墨烯含量达7%时，材料在140 V电压刺激下自修复效率可达95%，其机理源于G-CNT网络通电后产生的焦耳热使TPU熔融重组。SEM观察显示，碳纳米管附着于石墨烯片层表面形成导电通路，增强界面结合并通过热传导促进裂纹修复。该研究为航空航天轻量化功能复合材料的开发提供了理论支撑，证实通过调控填料含量可优化材料的力学、自修复与功能特性。

极端环境适配与宇航级应用研究取得重要突破。Ryan等^[69]系统综述了导电聚合物及其复合材料（ECPCs）在太空极端环境中的多样化应用潜力。研究指出，ECPCs通过整合碳纳米管、石墨烯等导电填料，利用焦耳效应（80~140 V）使动态交联玻璃体触发二硫键拓扑重排，实现损伤界面82%~93%的自修复效率。Gómez-Sánchez等^[70]研究开发了一种基于焦耳效应激活自修复机制的多功能双层防护涂层系统。内层由碳纳米管增强环氧树脂构成，具有电热转换功能，外层则采用两种自修复系统，环氧树脂/PCL共混物和环氧树脂和AFD共价自适应网络体系。实验表明，该涂层在80~140 V电压下可通过电阻加热激活外层自修复行为，其T_g约为135 ℃。通过环境扫描电子显微镜（ESEM）观察发现，AFD基体系的裂纹在25 min内达到82%修复率。此外，较高的T_g确保了其在较高环境温度下的结构稳定性。两种自修复系统的愈合效率均超过82%，其中电阻加热略优于传统对流加热。

电引发自修复材料的研究已实现从单一功能开发向多功能集成化、环境响应智能化及极端服役可靠性的跨越式发展。该领域的技术进步持续推动高端装备制造的范式革新，为未来工业发展开辟了多维应用空间。

4.2 磁诱导型

磁性自修复材料因其独特的远程触发修复能力和优异的机械性能，在航天器表面防护和结构材料中展现出巨大的应用潜力。其修复由外部交变磁场或静磁场远程触发，通过磁致热或磁致形变效应实现。这种非接触的修复方式极具工程价值，而材料的热稳定性则取决于聚合物基体本身。航天器在轨运行过程中面临极端环境条件，如原子氧辐射、微流星体撞击和温度剧烈变化，磁性自修复材料能够通过外部磁场实现损伤的远程修复，从而延长航天器的使用寿命。磁性自修复材料的合成关键技术在于磁性纳米颗粒与自修复基体的有机结合。例如，Cerdan等^[71]提出了一种基于磁性驱动的新型自修复弹性体系统，将Fe₃O₄纳米颗粒嵌入基于D-A可逆共价网络的弹性体中。实验表明，在外部磁场作用下，含10%~20%磁性颗粒的复合材料可在92~97 ℃下实现大尺寸损伤，约4.67 mm×2.42 mm的自主闭合，同时保持固态结构稳定性。流变分析证实复合材料的凝胶转变温度与基体材料一致，磁性颗粒未改变D-A反应动力学。机械性能测试显示含10%和20%颗粒的复合材料分别实现85%和56%的愈合效率，其弹性模量与纯聚合物相近，但更高颗粒含量会导致团聚效应和性能异质性。该方法的创新性在于通过磁驱动力实现大损伤闭合，避免了传统方法所需的机械干预或液态流动，为自修复材料设计提供了新思路。与之呼应的是Sun等^[72]开发了一种基于纳米功能化微胶囊的紫外线-湿度-磁场三重响应智能绝缘材料，通过磁驱动靶向分布和多重环境响应机制实现了损伤的高效自修复，如图12a所示。该材料采用Fe₃O₄@SiO₂和TiO₂@SiO₂纳米颗粒构建功能壳层，其中磁性纳米颗粒使微胶囊能在磁场作用下定向迁移至材料易损区域（如应力集中区），在2.5 wt%低掺杂浓度下即可实现局部浓度提升4倍。微胶囊内核的聚氨酯丙烯酸酯修复剂可通过电树枝原位UV、人工UV照射或环境湿度被动触发固化，形成互穿网络结构修复机械裂纹（修复率>90%）和电树枝损伤，修复后材料击穿场强仍优于未改性环氧树脂，显示出良好的综合稳定性，如图12b所示。面向航天器极端环境防护需求，Sun等^[73]开发了一种磁场双重响应蓝莓状微球（MFDR-BLMSs）。通过磁靶向迁移与电磁感应加热的协同作用，实现了聚合物绝缘材料机械损伤与电树损伤的非接触式、多循环自修复。该微球以二十八烷为相变内核，表面嵌入Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米颗粒以响应磁场驱动及产热，内部则包裹经硅烷偶联剂改性的Al₂O₃纳米颗粒，后者通过高导热路径加速微球整体熔化并抑制电树扩展。实验表明，复合材料的微球掺杂浓度为2 wt%时，磁靶向引导可使其在易损区域富集，经45天光热老化后，机械损伤修复后的绝缘强度恢复率达97.57%，电树损伤修复后达92.38%。与传统微胶囊技术相比，该方法无需外加强制触发剂，修复周期缩短至90秒，且能通过多次电磁感应激活实现长期重复修复。研究还证实，改性Al₂O₃纳米颗粒通过增强微球内部热传导，显著提高对亚微米级电树通道的修复精度。

在复合材料设计创新性方面，Wang等^[74]通过将磁性多壁碳纳米管（Fe₃O₄/MWCNTs）与苯并三氮唑（BTA）抑制剂共封装于聚脲甲醛微胶囊中，开发了一种新型自修复磁梯度（SMG）涂层。该涂层通过磁场引导微胶囊定向分布，在损伤处释放抑制剂实现防腐功能的“修复”，其修复效率依赖于环境介质。研究显示，通过外部磁场调控，磁性微胶囊可定向迁移至铜基底附近形成功能梯度层，显著缩短抑制剂释放路径达6.4倍。为进一步提升自修复复合材料的综合性能，研究者通过磁场引导、界面工程和多机制协同等技术实现突破。Ren等^[75]提出了一种多功能磁性自修复复合材料的创新设计，通过界面聚合与化学镀镍技术制备了具有金属壳层（Ni/PUF/PU@IPDI，NPPI）的微胶囊，并将其嵌入环氧树脂基体中。此外，NPPI-10微胶囊在80 ℃下修复10 h后，划痕深度与宽度的自修复效率分别达78.6%和86.6%，且金属壳微胶囊的定向分布（通过磁场调控）显著提升了修复剂释放效率。该材料兼具高机械强度、自修复能力与电磁波吸收功能，为航空航天领域多功能一体化复合材料的设计提供了新思路。

Yilmaz等^[76]研发了一种基于动态共价键与超分子网络协同作用的透明自修复PDMS材料，其机械性能可调且适用于航天环境。通过引入尿素基团（氢键供体）和亚胺基团（动态共价键），构建双网络体系，在20 ℃下仅需80 min即可实现60%的划痕修复。此外，通过引入三醛化合物构建的三维共价网络进一步提升了高温下的机械稳定性，且T_g保持在-120 ℃，满足航天宽温域要求。该研究验证了动态键协同效应对空间材料自修复性能的增强机制，为开发长寿命航天涂层提供了新策略。

Li等^[77]对磁性自修复聚合物复合材料（MSHPCs）的进展进行了全面回顾，强调了其合成、功能机制和多样化应用。通过将磁性颗粒（MPs）如Fe₃O₄纳米颗粒、多金属铁氧化物和钕磁铁（Nd₂Fe₁₄B）集成到自修复聚合物基质中，MSHPCs表现出增强的机械韧性、磁性响应性和自治修复能力，利用MPs在交替磁场下远程诱导加热或磁辅助形状记忆效应。作者强调了提高无机MPs和有机聚合物之间的界面兼容性的策略，例如表面修饰和共价键合，这对于优化性能至关重要。值得注意的是，Chen等^[78]开发了一种生物相容性的PCL/TPU/Fe₃O₄@PDA纳米复合材料的新型多刺激响应形状记忆聚合物（SMP），如图12c所示。该材料通过简便的溶液共混和相分离法制备，结合光响应与磁响应的协同效应，实现了快速可重构形变（磁场1 s触发）和形状记忆辅助的自修复功能（120秒内愈合效率达90%）。其设计核心在于将双功能的Fe₃O₄@PDA纳米颗粒嵌入PCL/TPU基质，Fe₃O₄提供磁响应能力，而PDA包覆层不仅增强光热转换效率，还通过氢键作用提升材料力学强度（拉伸应力从9.67 MPa增至12.38 MPa）。Liu等^[79]成功开发了具有仿生界面湿黏附图案化微结构的磁响应式自修复微胶囊（MS-TO@CA）和PU涂层，并实现了基于不同图案化微结构尺寸、微粒尺寸和含量的MS-TO@CA的吸附、自动捕获和分散。使用COMSOL软件模拟磁场设计和分布，并分析了微观结构的磁化现象。提出了制备新型磁响应自修复PU涂层的最佳工艺。

Romero-Fierro等^[80]对磁性聚合物纳米复合材料（MPNs）用于航空航天应用进行了回顾，强调了聚合物基体和无机磁性纳米颗粒如Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的协同组合。磁性MPNs因其独特的综合性能成为航空航天领域的研究热点，其结合了聚合物基体的轻质、耐腐蚀特性与磁性纳米填料（如Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃）的高导电性和磁响应能力。Cerdan等^[81]综述了磁性自修复复合材料的合成与应用研究进展。如图12d所示，材料结合磁性纳米颗粒的动态响应特性和自修复聚合物的功能修复能力，展现出多刺激响应性、机械韧性及可重复修复性。磁性自修复材料技术为航空航天设备轻量化与多功能化提供了创新路径。

5 结论与展望

航天器自修复材料的研究已从单一修复机制向多功能集成化、环境响应智能化方向快速发展。本征型材料通过动态共价键网络（如vitrimer）实现了高力学强度与可循环修复的兼容，而动态非共价键体系（如氢键、配位键）在室温快速修复方面表现突出；外援型微胶囊与纳米填料技术通过封装修复剂或协同钝化效应，显著提升了抗原子氧与抗辐照性能；电磁诱导型材料则通过焦耳热或磁响应机制，为远程、精准修复提供了新思路。然而，当前研究仍面临以下关键挑战：（1）动态键的长期稳定性与极端环境（如高真空、强辐射）下的反应活性需进一步优化；（2）修复效率与机械性能的平衡问题尚未完全解决，特别是高交联密度材料往往修复速率较低；（3）微胶囊技术的修复剂封装效率、长期储存稳定性及多次修复能力仍需突破；（4）电磁诱导型材料的能耗控制与空间兼容性（如抗电磁干扰）需系统评估。

未来研究应聚焦以下方向：（1）动态键设计与功能集成：开发多重动态键协同网络（如共价-非共价杂化），结合键能梯度设计，实现宽温域自适应修复；探索光/热/磁多响应动态化学，提升环境适应性。（2）极端环境模拟与验证：建立空间多因子耦合加速老化实验平台，评估材料在原子氧、紫外辐照、热循环等复合作用下的性能演变规律。（3）智能监测与修复系统：将自修复材料与光纤传感、导电网络结合，构建“损伤感知-定位-修复”一体化智能涂层，实现航天器在轨健康管理。（4）绿色可持续技术：发展基于生物基单体（如桐油衍生物）的动态聚合物，推动自修复材料的可降解与闭环回收，减少空间废弃物污染。（5）规模化制备与工程应用：优化微胶囊/纳米填料的分散工艺，开发适用于航天器曲面结构的喷涂、3D打印等成型技术，推动实验室成果向工程化转化。通过跨学科协同创新与空间环境实证研究，自修复材料有望成为下一代航天器表面防护体系的核心技术，为深空探测与长期在轨任务提供可靠保障。

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