1 引言
化学与物理学的着眼点和研究方法有根本性的区别。物理学研究是为了观测和理解物理学现象，并尝试通过数学的方式来解释和统一这些物理学现象。与之不同之处在于，化学早期是为了识别物质，后来演变为创造物质。化学为物理学提供发现或实现物理学现象的物质基础。经过几十年甚至将近百年的发展，物理学，尤其是凝聚态物理学发展出了坚实的理论基础。化学也借助量子力学、晶体结构理论等学科发展逐步摸索出化学物质的结构与物质性质之间的关系，发展出价键理论、分子轨道理论、配位场理论、光谱学和计算化学等重要的理论和研究方法
［1 -2 ］ 。然而，化学的研究主体是反应，尤其是反应的过程，所以结构化学不应该仅局限于底物、中间体、过渡态和产物的结构。化学反应是一个动态的过程，受到反应位点局部环境的动态影响，而参与到反应中所有物质的瞬时结构、浓度、取向等众多因素又会影响反应位点的瞬时环境。其实早在20世纪90年代就已有研究揭示出表面的重构能力与反应活性之间存在密切关联
［3 -5 ］ 。在晶体生长或溶解过程中，晶体与溶液之间界面由于溶质分子在晶体表面不断附着或脱附从而一直处于一个动态过程中，并根据溶液浓度展现出不同的生长机制或拓扑构型
［6 -8 ］ 。所以，结构化学的研究应该跳出静态物质结构的框架，对化学反应当中处于不同层次的物质结构与反应过程的动态关系进行研究，从而达到凝聚态结构化学的研究高度。
凝聚态化学仍处于起步阶段，有待广大学者进行深入的研究和拓展
［9 -10 ］ 。在本文中，我们从最基本、最简单、最容易理解的晶体结构入手，通过对有序结构体系在三维空间中的划分，及其空间拓扑维度对化学反应的影响进行简单地介绍，从而说明固体物质空间维度和结构层次对于化学反应的重要性。本文从凝聚态物理基本理论出发介绍了体系空间维度划分的方法，说明了环境、空间维度、空间限域、缺陷等不同结构特征对化学反应进程的影响。与此前其他综述文章不同，本文并未针对某一特定的材料体系或化学反应，而是通过强调化学体系的空间结构及其动态变化本质对化学反应过程和结果的影响，希望能够引起广大学者对凝聚态化学，尤其是凝聚态结构化学的兴趣和重视，促进这一新兴学科的发展。
2 固态体系的空间维度
固态物质体系由于具有相对稳定的结构或形状，随时间变化的程度较小，因此是一个比较容易入手和说清楚问题的着手点。经过多年的发展，固体化学、异相催化、化学合成等与固体物质体系密切相关的化学研究取得了令人瞩目的成果。自量子力学被用来理解化学体系的结构、性质、反应能力以来，人们对化学在原子尺度上有了更深入的理解。物质的微观结构决定了其能够展现出来的化学性质。但局部的微观性质并不一定与整个体系所表现出来的宏观化学性质完全对应，因为宏观性质是所有微观行为受到多重因素影响后的统计学表象。固态体系中主要包含晶体、无定形、准晶这三种结构形式。为了便于对凝聚态结构化学必要性的阐述，我们将主要对晶体材料体系进行介绍。
2.1 倒易空间与维度
在采用量子化学方法进行理论研究时，尤其是对晶体材料体系的研究中，除了涉及体系的实空间（Real space）构型，还经常需要掌握体系的倒易空间（Reciprocal space）结构。为了解释倒易空间的必要性，我们需要首先介绍周期性势能作用下的单电子轨道的一般形式，即所谓的Bloch理论。Bloch理论实际上是针对周期性环状体系（
图1 a），后来被推广到了非环状的周期性体系当中。当一个线性体系足够长时，将其视为半径无限大的环状体系并不会引入显著的误差。当然，对于一个短链系统来说这肯定是不恰当的。Bloch理论中单电子本征函数（Eigenfunctions）在环状周期性势能
U 作用下应写为
式（1） 。
ψ j ϕ = e i j ϕ U j ( ϕ ) （1）
式中： i 2 = - 1 ； j 是一个整数； ϕ 是环状结构中周期性单元的坐标（角度）。如果这个环状体系的对称性属于 C n 点群，那么 U ϕ = U ( ϕ + 2 π / n ) 。这就是所谓的Bloch方程。假设我们定义一个旋转算符 C n q 代表进行q 次 2 π / n 旋转操作的话，可得式（2） 。
C n q e i j ϕ = e - i j q 2 π n ⋅ e i j ϕ （2）
如果我们选择另外一个整数 ( j + n N ) 来代替上式中的j ，会发现无论N 何值，这个旋转算符的本征值会保持为 e - i j q 2 π n 不变。也就是说对于任意一个j ，这个旋转算符 C n q 具有无穷多个简并的波函数。我们对这些简并的波函数做线性组合后可以得到式（3） 。
∑ N = - ∞ + ∞ a N e i ( j + n N ) ϕ = e i j ϕ ∑ N = - ∞ + ∞ a N e i n N ϕ = e i j ϕ U ( ϕ ) （3）
可以看出，此时的 U ( ϕ ) 其实就是一个周期性函数的傅里叶级数展开（Fourier series expansion），其性质是由系数 a N 决定的。
将上述的Bloch理论扩展到线性的周期性结构当中时（
图1 b），我们将环状体系中的角度
ϕ 替换为坐标
x ，按照习惯将
j 替换为
k ，并且应该获得相同的本征函数和本征值。如果环状体系具有
n 个周期性单元，单元间距离为
d ，那么非环状的线性周期性体系的坐标
x 的范围就应该为（0，
nd ］对应了环状周期性体系中角度
ϕ 的变化范围（0， 2π］。在环状系统中移动
s 步，意味着指数函数中的幂增大（减小）
i j 2 π n s 。相应的，在线性体系中移动应该使幂的变化量为
i k s d = i j 2 π n s 。由此我们获得了一个非常重要的关系式
式（4） 。
因为e-指数函数可以写为正弦和余弦函数的组合，且假设波长小于2d 时（即） x ∈ ( 0,2 d ] ，考虑到k 的取值范围应该对应于环状结构中角度的取值范围 ϕ ∈ ( 0,2 π ] ，因此 k ∈ ( - π d , π d ] ，即为一维线性周期性体系的第一布里渊区（First Brillouin zone）。线性周期性体系中的波函数将以此为周期进行重复。到此我们就得到了非环状的1D周期性体系Bloch函数（式（5） ）。
ψ k = ∑ s = 0 n - 1 e i k s d U k ( s d ) ， - π d < k ≤ π d （5）
通过将矢量 k 按照其独立平移对称性方向进行拆分，就可以并按照上述方法获得2D和3D周期性体系Bloch形式的波函数。
为了帮助理解，我们重新回到1D体系当中。可以看到这时的标量
k 的周期与这个线状周期性体系中单元长度
d 的倒数相关。我们对这种情况就可以理解为
k 在1D实空间的倒易空间中呈周期性。推广到更高维度的体系当中就得到了相应的倒易空间的定义。那么我们一直提到的体系在实空间中的维度如何定义呢？以单壁碳纳米管（SWCNT）为例，在实空间中纳米管单胞内碳原子是在3D空间中分布的，并不像直线型单原子链那样仅沿着一个方向分布。然而，SWCNT只在一个方向上具有平移对称性，或者说周期性。那么，按照前述的Bloch理论为SWCNT写出的单电子波函数中
k 就只是1D线性的，所以我们将SWCNT称为1D周期性体系。这里可以举一个6，6，12-石墨炔及其纳米管的例子来进一步说明这个问题。如
图1 c中所展示的，由于碳原子之间可以形成多种轨道杂化的形式（sp、sp
2 、sp
3 ），因此可以形成多种多样的类似于石墨烯那样具有单原子厚度的2D碳材料。由于6，6，12-石墨炔的原胞具有长方形的
pmm 对称性，所以其在倒易空间中第一布里渊区也是一个长方形，如
图1 d所示。当这种2D材料体系沿着长方形晶格的一个边进行卷曲，从而形成相应的纳米管后，虽然其碳原子在三维空间中仍然具有不同的位置坐标，但是在垂直于纳米管轴向的方向上不再存在周期性，或者说其在无穷远处才会出现周期性镜像。因此，按照倒易空间晶格矢量的定义，3个空间维度投影到了纳米管的轴向上，形成了1D的布里渊区，即
图1 d上所标注的线段ΓX或ΓX′。同理，对于石墨烯和食盐晶体来说，它们分别拥有2D和3D的倒易空间，所以它们被称为2D和3D体系。对于没有周期性的体系，如分子、纳米团簇等，它们的
k = ( 0,0 , 0 ) 塌缩为一个点，因此通常被称为0D体系，尽管其中的原子在实空间中的坐标分布范围可以非常广泛。需要注意的是，我们在这里并不对无定形的体系进行讨论，虽然它们可以表现为实空间内的宏观3D存在，但在倒易空间中由于缺乏平移对称性仍然会被视为一个点。这对于理论研究和计算机模拟是非常不友好的，会因为不等价位置过多而导致计算成本急剧增加。无定形体系对于化学研究来说却是非常重要的，因为其中存在大量的活性位点，有助于促进反应的发生。此外，活性位点周围的微环境情况复杂多变，是未来凝聚态结构化学研究中的一个难点和重点。
2.2 表面与边缘
因为结构的明确性，3D晶体可以作为了解固态物质结构与化学反应之间关系的切入点。在化学体系当中，反应通常发生在3D晶体的表面或界面处。从理论研究的角度出发，晶体的表/界面应该按照2D体系进行处理，由于其在一个方向上平移对称性的破缺。
图2 a中展示了岩盐（或食盐，NaCl）晶体中最常见的3种晶面。在岩盐晶体中，一个Na原子周围有6个Cl原子作为最近邻。然而，在不同的晶面上，Na原子的配位数是不同的。位于（100）表面的Na原子拥有5个最近邻的Cl原子，而在（110）和（111）表面上时，它的配位数分别降为4和3。这也导致（100）的表面能明显低于其他两个表面，所以比较稳定。当然，NaCl晶体（111）表面的极性也是其表面能量较高的另外一个原因。显然，晶体的表面原子从晶体内部暴露出来后，由于一部分原有相邻原子的缺失，导致其受到的各种作用与处于晶体内部时截然不同。因此，晶体表面的构型都会出现一定程度的弛豫，表现出表面原子/离子沿晶面法向收缩或膨胀的现象。当然，不同晶向的表面产生的弛豫程度会因为同样的原因而不同。配位数和弛豫程度上的不同，也会导致表面原子有效电荷的不同，进而可能会展现出不同的化学反应性能。我们仍然以NaCl晶体的（100）和（110）非极性表面为例，经过简单的DFT-PBE计算可以得到：与体相相比，最外层与次外层之间的距离
d 12 分别收缩了1.45%和6.79%，而次外层与其下一层的距离
d 23 则变化极小；最外层原子的Hirshfeld电荷也出现显著的增强，其中（100）表面的
Q Na =0.26e、
Q Cl =-0.26e，（110）表面的
Q Na =0.33e、
Q Cl =-0.32e，而体相中Na和Cl上的Hirshfeld 电荷分别为±0.20 e。即便是具有相同空间对称性且几何结构相似的同一个晶体表面，例如BaTiO
3 和PbTiO
3 的（100）表面，其最外3层中原子的弛豫方向也会有显著的差异
［12 ］ 。
在绝大多数真实的化学体系当中，即使单晶的表面也不可能完美的按照某一个晶向出现，经常会出现阶梯、缺陷、原子/分子吸附等情况。
图2 b中展示了几种典型的表面构型情况。在理论研究中，研究者通常会以特定表面上的阶梯结构为初始模型来构建上述表面特征，如
图2 c中展示的NaCl（501）表面。我们在这里主要集中介绍晶体表面的阶梯、阶梯弯结和阶梯原子吸附对化学反应的影响，其他表面构型将会在后文中进行介绍。阶梯状结构经常出现在晶体的表面。由于阶梯边缘原子的配位数进一步小于相应表面原子的配位数，导致边缘原子的有效电荷分布出现显著变化，提高其化学活性。这些因素都会显著影响其附近化学反应的动力学过程，如吸附和脱附过程、反应速率、选择性等。早在1925年，Hugh Stott Taylor在其关于表面催化理论的文章中就已经指出，催化剂的活性只是由其表面很小一部分决定的，并取决于表面原子的排列形式和性质
［13 ］ 。表面阶梯被发现确实可以加速单晶表面发生的化学反应，但真正的催化活性位置被争论了很久。早期理论研究认为，过渡金属表面阶梯下边缘处具有高配位数的金属原子上的电子波动最大，因此这些原子是催化的活性位点
［14 ］ 。这个结论明显与Taylor此前提出的“低配位数-高活性”的认识相悖。直到20世纪末，借助扫描隧道显微镜（STM）对Ru（0001）表面催化NO解离反应进行研究后确定，催化活性位点应该为具有低配位数的阶梯上边缘处的原子。新的理论研究给出的理由是，低配位过渡金属的d带会变窄，而d轨道与NO的反键π*轨道之间的反馈键（Backbonding）会增强，导致N—O键强度被削弱
［15 ］ 。21世纪初，对乙烯在Ni（111）表面活化的研究进一步表明，Ni（111）表面阶梯边缘对乙烯活化具有更高的催化活性，而且对C—C键断裂的催化选择性明显高于C—H键断裂
［16 ］ 。
相对于块体材料，同样组分的纳米团簇之所以能够表现出极高的反应催化活性，除了一定的量子限域效应和丰富的表面缺陷，另外一个重要因素就是团簇表面具有丰富的阶梯边缘构型。
图3 a中展示的是由（100）、（010）和（001）表面组成的MgO纳米粒子表面构型。为了令其趋近于球形的颗粒状，其表面呈现出丰富的阶梯边缘和弯结构型。按照前述对物质体系维度的划分，纳米颗粒应该属于0D体系，因此我们将在后面的章节中进行详细地介绍。
需要强调的是，表面阶梯构型并非对于所有反应或其中所有过程的作用都是有益的。例如，近期有研究组报道了Au（111）表面催化热诱导脱氢偶联反应合成以六苯并冠醚（Hexabenzocoronene， HBC）为核心的类石墨二炔衍生物HBC-GDY纳米片的研究
［17 ］ 。在这个原子级纳米材料合成的过程中，反应前驱体沉积在Au（111）表面后迁移至阶梯边缘并被稳定吸附，如
图3 b所示。随着前驱体在阶梯边缘的增多，形成以头对头的耦合形式为主的聚集方式。这一部分对于这种材料的精确合成是非常有利的。然而，阶梯平台部分的面积是非常有限的，因此只能获得受平台面积限制的纳米片段，无法获得更大面积的HBC-GDY材料。阶梯平台面积与表面阶梯边缘数量是一对竞争因素，表面上阶梯边缘数量越多，阶梯的平台面积就会越小。前者影响产物的尺寸，而后者的数量会影响反应的效率。
表面阶梯对于反应的重要性并不是绝对的，这与催化剂表面对反应的活化能有关。
图4 a展示了Ni（111）表面催化CH
4 解离的两种不同的情况（包括纯净表面和表面阶梯边缘被S原子封闭），而
图4 b中展示的是相同表面催化解离CO的情况。通过对解离产物在表面的覆盖度可以看出阶梯边缘被封闭后确实会降低解离反应程度，但是CH
4 解离反应受到的影响明显低于CO解离反应。这说明CO解离反应主要发生在Ni（111）表面的阶梯边缘，而对于CH
4 解离反应来说，Ni（111）表面的活化能足够低，以至于在阶梯平台上也可以发生此反应。这种情况也被称作“反应的结构敏感性”
［18 ］ 。
环境氛围会对表面阶梯构型产生较强的影响。有研究表明，Pt（557）表面的阶梯状结构在CO氛围下会逐渐转变为三角形纳米颗粒
［19 ］ 。仍然以NaCl晶体为例，（100）面是其最稳定的表面，表面能最低。相反，NaCl（111）面是具有高表面能的极性表面，通常是不稳定的。当NaCl（111）面不得不从晶体中裸漏出来后（例如，形成纳米团簇时），会通过表面重构产生非1∶1化学计量的化合物，从而降低表面偶极矩和表面能。有理论研究表明，在表面富Na和富Cl的情况下，NaCl（111）表面会分别出现NaCl
6 -（111）和Na
3 Cl-（111）。其中，Na
3 Cl-（111）呈现出锯齿状结构，且锯齿的平台再现了NaCl晶体的（100）面
［20 ］ 。
2.3 pH值
晶体表面的暴露取决于表面能的大小，根据经典的Griffith理论断裂韧性
［21 ］ 可以定义为
式（6） 。
式中： E s 为表面能； G 与 ϑ 则分别代表晶体的剪切模数和泊松比。各个晶面所具有的表面能并不相同，且剪切模量和泊松比在各向异性的体系中也是与方向相关的，这就导致了晶体材料中不同的晶面，其断裂韧性并不相同。换句话说，晶体中晶面的暴露有难易之分。在理论研究当中，表面能的定义与组分元素的化学势紧密相关（式（7） ）。
E s = 1 ∑ i n i E t o t - ∑ i n i μ i （7）
式中：
E t o t 代表表面体系的总能量；
μ i 为第
i 种元素的化学势；
n i 为体系中第
i 种元素的数量。需要强调的是，元素的化学势并不是一个常数，会随其周围环境因素的变化而改变。在相同的晶体中，位于体相内部的某种元素的化学势其实与表面上这种元素的化学势并不相同。除自身配位数等环境因素的变化之外，外部环境对表面原子的化学势也存在着显著影响。晶体表面接触到的溶液中pH值的变化会影响到晶体表面原子的化学势，进而影响其表面能和相应的断裂韧性，因此会对晶体的溶解或结晶过程中对晶面的形成产生影响。另外一种对表面能或表面势的定义更加直观地将环境因素的影响以介电常数和表面电荷密度的形式引入其中
［22 ］ （
式（8） ）。
E s = 2 k B T e s i n h - 1 σ 8 c 0 ε r ε 0 k B T （8）
式中：
k B 为玻尔兹曼常数；
c 0 为溶液中盐的体积浓度；
ε 0 和
ε r 分别代表真空和介质的相对介电常数；
σ 表示是表面的电荷密度。磷酸二氢钾（KDP）-（100）和（101）面的生长速度对不同pH值的响应有着显著的区别。而且，利用原子力显微镜（AFM）对KDP-（100）形貌进行的研究显示，pH值可以控制（100）晶面的形貌以及晶体的生长机制。当pH=4.2时，KDP-（100）表面呈现边缘弯曲的阶梯构型，降低pH值至2.8和3.2时，阶梯的高度和宽度相应增加。当pH值降低至2.4时，晶面的生长转为2D成核控制机制
［23 ］ 。对于半有机配合物晶体（Semi-organic complex crystal）来说，pH值同样会影响其晶体生长过程，造成形貌和物理性质的差异。对L-组氨酸四氟硼酸盐（L-HFB）进行研究发现，当pH=3.2时，其非线性光学性质最佳，且晶体呈现出（001）、（012）、（010）、（210）、（212）、（130）、（140）等晶面。当pH值降低时（210）、（212）、（012）晶面则完全消失，而升高pH值后，由于（010）和（012）面的生长占据主导，令（212）、（012）、（210）、（140）、（130）晶面消失
［24 ］ 。晶面生长速率的显著差异有很大一部分原因来自于pH变化导致的局部过饱和度增加。
带电是矿物质固体-溶体界面的基本性质。不同晶面上的电荷取决于其表面化学成分。在异相催化领域内，光/电解水反应就是一个非常典型的例子。其中半导体晶体与水之间形成的界面处pH值的变化可以用于了解晶体表面H
+ 、OH
- 、H
2 O等物种浓度。这里涉及一个所谓“零点荷电”（Point of zero charge， PZC）的定义：表面平均电荷为零时的pH值。例如，假设TiO
2 晶体表面有
N Ti 个Ti原子和
N O 个O原子暴露在水环境当中，那么此表面相对于PZC的pH值见
式（9） ［25 ］ 。
p H P Z C = p K a O s H + + p K a H 2 O T i 2 - 1 2 l o g C T i C O （9）
式中：
O s H + 表示水中的一个质子H
+ 吸附在TiO
2 表面的O
s 原子上；
H 2 O T i 表示一个水分子吸附在表面的Ti原子上。研究发现，TiO
2 不同的晶型和晶面在不同pH条件下所表现出的表面物种和电荷种类是不完全相同的（
图5 a）。针对BiVO
4 （010）与液态水界面的理论研究给出了更加详细的表面酸-碱物种浓度与界面pH值的关系（
图5 b）。通过上述两个例子可以清晰的得到一个凝聚态结构化学研究中的关注点：反应活性位点的微环境对反应物种的结构和化学反应性能有着重要的影响。
另一个在电化学领域内与结构相关的重要分析方法为：布拜图（Pourbaix diagram），又被称之为电位-pH或稳定区图。这个方法以比利时化学家Marcel Pourbaix的名字命名，于20世纪30年代被提出
［27 ］ 。早期，该方法用来对金属的腐蚀问题进行研究，纵坐标为电极电位（
E ），横坐标为pH值，是一种热力学图形，给出特定条件下最稳定的物质形态，用来预测或理解金属的腐蚀、钝化、溶解等行为。
图6 a中展示了Ti在25 ℃水溶液体系中不同条件下（电位和pH值）的最稳定物质形态
［28 ］ 。此后，布拜图的应用范围被扩展到研究氧化还原反应、冶金、电化学合成、地质化学等领域。Hansen等
［29 ］ 将布拜图引入到对Pt催化氧还原反应（ORR）的研究当中，用以识别不同反应条件下催化剂的稳定界面，为筛选最佳反应条件提供理论预测。
图6 b中所展示了理论预测的半径为0.5 nm的Pt团簇在水环境中不同电位和pH值条件对其稳定形态的影响。随着电位的升高，Pt团簇表面开始被不同物种覆盖，最后以氧化物或离子的形式存在。由于新能源的市场份额逐年大幅提升，废旧电池的回收和处理已经称为必须思考的问题。当前最常见的LiFePO
4 阴极材料通常可以通过水热浸出法进行处理，从而达到重新获得Li金属的目的。对LiFePO
4 的布拜图进行分析有利于对这个反应过程的工艺条件进行选择性调控
［30 ］ 。
以光催化分解水反应为例，pH值可以通过以下3种方式对反应施加影响：（1） 改变光电极便面电荷性质；（2） 调节光电极表面反应物/产物浓度；（3） 改变中间体稳定性和反应路径。显然，当溶液中的pH值小于PZC时催化剂表面被质子化，所以会带正电；反之，则倾向于去质子化，因此带负电。由于表面带电性的不同，半导体催化剂的能带会出现不同方向的弯曲，进而产生有利于光生电子或空穴的迁移率，提高相应的半反应进程。表面带电性质的不同，当然也会决定表面富集的物种类型（H- 或OH+ ），从而加速相应的析氢或析氧半反应。此外，pH值可以通过改变中间体的吸附能来影响反应的速率，改变决速步，进而改变反应的微观路径。
2.4 低维材料
我们通常将体系维度低于3D的体系都称之为低维材料，包括：2D层状材料，1D纳米管和纳米线、纳米棒，0D孤立分子和团簇等。对于2D和1D体系，理论上应该分别拥有2个和1个周期性方向；从现实情况来看，纳米片体系和纳米线或棒体系的尺寸足够大时就可以认为其是2D和1D材料体系，因为相应维度上的量子限域效应已经可以忽略。以单原子厚度的石墨烯（G）单层体系为代表的2D层状材料具有比3D体相材料更大的比表面积，而且可以在van der Waals （vdW）作用下通过不同材料的相互搭配灵活的组成功能性vdW异质结，因此对化学的研究提供了更多的可能和便利。我们有时也将具有多层结构的2D层状材料称之为板状系统（Slab system）。与前面提到的关于2D和1D材料体系的认定类似，当2D板状材料的厚度达到一定程度后且在此方向上具有若干重复单元时，由de Broglie波长（或称为“物质波波长”）限制所带来的量子限域效应可以被忽略，因此我们在理论研究中已经可以将其按照3D周期性体系来进行处理。
现有的常见2D材料体系主要分为以下7种：（1）单质2D材料（Xenes），包括石墨烯（G）、硅烯、磷烯、硼烯等；（2）过渡金属硫族化合物（TMDs），如MoS
2 、WS
2 等；（3）过渡金属碳/氮化合物（MXenes），如Ti
3 C
2 、Mo
2 C等；（4）类石墨烯材料，如单层六方氮化硼（h-BN monolayer）、g-C
3 N
4 、石墨二炔（Graphdiyne， GDY）等；（5）金属有机骨架化合物（MOFs）和共价有机骨架化合物（COFs）；（6）金属氧化物，如TiO
2 、MoO
3 、Fe
2 O
3 、Al
2 O
3 等；（7） 上述材料组成的异质结结构。其电子结构的可调谐性是2D材料体系引起化学家关注的另外一个重要原因。通过缺陷工程向2D材料体系内引入缺陷或杂质，从而导致材料内部电荷的重新分布，进而改变其电子结构，是一种行之有效的提高化学反应性能的手段。不同2D材料之间组成异质结也是提高体系内部载流子分离的常见考虑。2D材料可以通过中不同的方式组成异质结，一种通过vdW作用形成vdW异质结，而另一种则是通过化学键的方式将两种/多种2D材料连接为处于同一平面内的异质结，如
图7 所示。这2种异质结也会被分别称为“垂直型异质结”和“面内异质结”。
首先，在垂直型堆叠的vdW异质结体系当中，可以通过调整其各层的组分、厚度、顺序等因素对体系整体性质进行灵活的调控。此外，vdW异质结层间作用较弱，因此可以通过外部应力令其内部产生层间扭转，形成特定的莫尔超晶格（Moiré superlattice），导致体系电子能带的重整化和对载流子的周期性调控。莫尔势可以捕获光生载流子，从而在界面处形成莫尔激子。这种情况实际上抑制了载流子的解离。但是从另一角度看，莫尔势在某些情况下可以增强载流子在特定方向上的传输，从而辅助分离。最典型的一个例子就是具有超导性的所谓“魔角双层石墨烯”
［31 ］ 。当然，由于晶格失配的原因，即便没有层间扭转也会出现摩尔超晶格现象，例如TMD/h-BN异质结
［32 ］ 。根据半导体材料的能带结构和带边位置，半导体异质结可以分为3类：跨立型（Straddling gap， type-I）、交错型（Staggered gap， type-II）、破隙型（Broken gap， type-III）。一般认为具有type-II能带结构的异质结中不同种类的光生载流子会受到内建电场的影响，分别向不同半导体转移，为光生载流子提供驱动力，阻止其复合，实现载流子的分离，提高光催化反应效率。当载流子之间的库仑相互作用很强时，虽然不同种类的载流子被转移到type-II异质结的不同材料层中，但仍然会形成分离程度有限的层间激子。除此之外，vdW异质结还拥有众多其他可以有效提高反应催化能力的因素，包括可能存在的内置电场、界面电子耦合态等。由于vdW异质结中半导体材料之间的晶格失配会在异质结两侧的2D材料中带来的2D面内应变，这也会对材料体系的电子结构产生一定的调控作用。在vdW异质的界面处，由于电荷的重新分配和轨道杂化，可能会产生局部的界面电偶极层，从而提供一个额外的局域电场。根据这个局域电场的方向，可以增强或削弱vdW异质的内建电场，从而影响到载流子的分离和输运性质。当然，实际应用中的vdW异质结存在多种多样的面内缺陷和边缘活性位点，这些位点与其他如内建电场、界面态等因素相互耦合，会产生更加显著的催化活性。
面内异质结通常是由化学键相连，因此不会在较小的应力下产生相对的扭转。由于石墨烯G与单层h-BN晶格及其接近，因此可以将二者进行灵活的组合，创造出具有不同图案的单原子厚2D面内异质结材料。有研究通过化学气相沉积法成功合成出2D石墨烯内部嵌套不同形状的h-BN图案的面内异质结材料
［33 -34 ］ 。需要强调的是，对于G/h-BN面内异质结的设计和应用需要考虑材料畴界线处的边界形式，其中最简单的两种：锯齿型边界和扶手椅型边界。原子尺度的STM图像证明，锯齿形的边界比扶手椅型边界更容易形成，能够占据边界总量的77%以上
［35 ］ 。然而，在实验上对于锯齿型边界的主体成分有着不同的观察结果。有研究认为其主体应为B—C键，因为B—C键边界与N—C键边界相比具有0.04 eV/atom的理论优势
［35 ］ 。而另外一项实验研究则发现其获得的G/h-BN面内异质结的边缘则多由N—C键所组成
［36 ］ 。必须强调的是，在上述两项实验中，G/h-BN面内异质结的合成方法并不相同。B—C键边界出现在以Rh（111）为衬底的合成实验中，而N—C键边界出现在以石墨烯为衬底的条件下，这可能是导致观察结果不同的主要原因。换句话说，在合成G/h-BN面内异质结的过程中所采用的衬底材料很有可能会影响面内异质结的化学结构，这恰恰是凝聚态结构化学中强调的一点。理论研究还表明，B—C键边界比N—C键边界带来更大的带隙
［37 ］ 。因此，调整G/h-BN面内异质结中边界的化学组成可以灵活的调整体系的能带结构，从而调谐其化学性能。
在更复杂的2D面内异质结体系中，内部应力的作用更加显著。例如，MoS
2 /α-MoC形成的面内异质结内部由于二者晶格参数的失配，通过二者边界处的化学键施加应力，改变MoS
2 的电子构型，令体系对质子的吸附和脱附所需的吉布斯自由能与Pt金属催化剂非常接近。由于两种材料的直接协同作用，令这种面内异质结体系在中性和碱性条件下表现出比Pt更强的催化水分解析氢反应（HER）的能力
［38 ］ 。这种面内异质结体系，克服了通常电催化HER对pH值的依赖性，达到了催化剂对所有pH值耐受的目的。相同材料不同的相之间也可以建立面内异质结，并利用其晶体结构的差异在晶界处引入内应力。金属性的1T-MoS
2 具有非常好的导电性能，适合用于电催化HER，但是受到现有化学和物理方法限制并不能大规模的合成。通过对2H-MoS
2 进行退火处理，并通过磷元素的掺杂使其晶格发生膨胀，诱导部分2H相转变为1T相，从而产生稳定的1T/2H嵌套型MoS
2 自体异质结
［39 ］ 。得益于这种自体异质结所表现出来的高电导率、高暴露的活性位点和亲水性，面内1T/2H-MoS
2 异质结可以显著提高碱性电解质中HER的电催化性能。总的来说，面内应力带来对能带的调控，并改变晶格振动模式，进而影响载流子迁移率，甚至诱导相变的发生。这些都会对材料体系参与的化学反应产生显著的影响。
对于1D材料体系来说，载流子在两个方向上传输受限，最典型的就是碳纳米管（Carbon nanotube， CNT）。CNT又可以分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。早在1952年苏联科学家L.V. Radushkevich与V.M. Lukyanovich就已经发表了50 nm直径碳管的清晰影像
［40 ］ ，而20世纪90年代初日本科学家Sumio Iijima的主要贡献则是采用过渡金属催化的方法获得SWCNT，并因此带来了相关研究的热潮
［41 ］ 。碳纤维（Carbon fibers）在160多年前就已经被首次制作出来了，其实也可以被视作MWCNT束。在化学领域中对SWCNT的研究非常广泛。SWCNT根据其手性的不同展示出不同的电子性质，进而对化学反应有着不同的响应。此外，由于弯曲应力所带来的内外表面差异，导致管内外的电子状态并不完全相同。因此，SWCNT纳米管内/外管壁对某些化学小分子物质表现出不同的吸附行为
［42 -43 ］ 。理论上，当纳米管的直径逐渐增大时，纳米管的性质应当也会逐渐趋近于其原始2D材料的本质。但值得强调的是，纳米管不可能拥有无穷大的直径。有研究表明，碳纳米管和石墨烯纳米管的半径在达到3 nm后会出现坍塌
［11 ，44 ］ 。由于CNT内部空间的限制，发生在其内部的化学反应会表现出更加优异的反应性能。我们将在后面的内容中对这一点进行介绍。随着越来越多2D层状材料的合成，其相应的1D纳米管材料也被设计出来，如氮化硼纳米管、石墨炔纳米管、TiO
2 纳米管、MoS
2 与WS
2 纳米管、硅纳米管和有机纳米管等
［44 -49 ］ 。1D纳米管不仅大幅提升了相应物质的比表面积，而且提供了更多的可调控因素（包括手性、管径、表面应力、缺陷位点等），为其在化学领域内的应用创造了条件。
0D材料包括了分子、团簇、笼状材料等，其中典型的代表应属富勒烯（Fullerene）。最初在煤烟状碳蒸发残留物中被发现的富勒烯主要为C
60 ，也被足球烯或巴基球（Buckyballs）
［50 ］ 。随后，科学家在自然界中找到了天然存在的C
60 和C
70 ［51 ］ ，甚至在太空中也找到了它们存在的证据
［52 ］ 。随后，更多尺寸的富勒烯被合成出来，其中最小的富勒烯为C
20 。有理论预测称最大的单层富勒烯可以达到含有
n =10
4 个碳原子
［53 ］ 。另外一种当前催化研究中常见的0D材料体系是金属或金属氧化物的纳米团簇。有实验证明，Pt团簇在SiO
2 上进行分散时，恰当的还原温度可以在保证Pt团簇有效面积的同时提升Pt团簇催化丙烷脱氢反应的效率
［54 ］ 。实验研究人员将效率的提升简单的归咎于Pt团簇与SiO
2 分散剂之间引入了较强的互作用。然而由于实验手段的限制，这一界面间显著相互作用的方式和根源仍然令人困惑。0D的富勒烯也可以与1D的碳纳米管通过共价键进行复合，形成所谓的碳纳米芽（Carbon nanobuds），令其同时兼具富勒烯和CNT的性能
［55 ］ 。我国的研究人员还成功地将0D-C
60 通过共价键连接起来，形成了单层的2D富勒烯网络，且具有一个对可见光吸收来说接近完美的1.6 eV带隙
［56 ］ 。这些低维复合材料为低维材料的应用又提供了一个新的路径。必须强调的是，材料维度的降低，会带来更加显著的离域介电屏蔽效应。也就是说，低维度材料受到介电环境的影响会更加显著，进而在不同的环境中展现出不尽相同的电子性质
［57 -58 ］ ，为低维材料的灵活应用提供了便利。而将低维度材料进行复合，提升其材料维度，是否可以在一定程度上降低各组分对环境的敏感性，仍然是一个开放性的问题。这些动态环境和微环境效应都是凝聚体结构化学发展中需要强调的研究重点。
2.5 受限空间中的反应
反应在受限制的空间中进行时与一般情况可能会截然不同。受限制的空间通常指较小的空间，一般需要在纳米尺度。我们首先想到的就是碳纳米管（CNT）。两端开口的CNT提供了反应物和产物的进出通道，可以确保反应的连续性。通过对CNT手性的选择，可以获得相应尺寸的管道，作为反应器。通常情况下使用的都是纳米管束，因此在空间上可以分为管内、管外、管间等部分。为了清楚地体现出受限空间对反应的影响，我们对单根孤立CNT进行讨论，因为此时的体系仅包含受限的管内空间和非受限的管外空间。在有机化学合成研究中，一个非常重要的步骤就是产物的分离，尤其是对于手性分子的合成。均相不对称催化就存在着这种产物分离纯化难和催化剂回收难等问题。为了克服这些难题，通过在活性金属表面构建手性微环境是一个相对有效的多相不对称催化策略。然而，多相手性催化剂存在的活性或选择性不足等问题仍然严重制约了其实际应用。2011年，有研究首次报道道了使用CNT作为手性修饰Pt纳米颗粒的载体，利用其空间限制作用显著提高不对称氢化反应的对映选择性
［59 ］ 。
图8 a展示了使用辛可尼丁（Cinchonidine）进行手性修饰的Pt纳米颗粒被分散在CNT的内壁和外壁时对α-酮酸酯（α-ketoesters）不对称加氢反应的催化效果和催化转换效率（TOC）。
图8 b中更加详细地展示了Pt团簇被分散在管内、管外、活性炭中等情况下对丙酮酸乙酯加氢反应的催化效果。可以看到，CNT本身对这个反应根本没有催化效果。非常明显，Pt团簇位于CNT内部时催化加氢反应的对映选择性最佳。除此之外，根据文章报道，相同反应条件下，5%（质量分数）负载的Pt/CNT（in）体系所展示出的催化活性甚至超过了著名的Pt/Al
2 O
3 催化剂。另外一个典型的例子是Pt-Ru合金在CNT内部催化肉桂醛加氢生成肉桂醇的反应，其选择性能够达到95%，远优于孤立合金纳米粒子35%的选择性
［60 ］ 。我们可以通过一个简单的示意图来理解CNT内部限域空间对反应选择性的影响，如
图9 所示。在不受限的空间中，催化剂表面分布的肉桂醛分子取向随机，因此导致其与醛基氧及C
̿ C接触的概率基本相同。考虑到C
̿ C位置更容易加氢，所以通过不受限的催化加氢反应只能获得约1/3的肉桂醇。相反，受CNT内部空间的限制，肉桂醛分子并列分布在催化剂表面，并且倾向于将空间位阻较小的含醛基一段朝向催化剂，进而令肉桂醇的选择性显著提升。在限域空间中，反应体系的初始状态就已经比体相反应体系中更加有序。也就是说，在限域条件下，反应体系的初始熵值
S 0 比体相中的要小得多。根据热力学的基本定律，Gibbs自由能变（∆
G ）（
式（10） ）决定了化学反应的进行方向。
反应过程中的熵减会导致∆G 升高，阻碍反应进行。然而，初始即拥有较高S 0 值的限域体系令反应过程中的熵减变弱（∆S ≈0）。此外，体系边缘材料与反应物种之间较强的相互作用会降低反应物种的活化能，使得焓变∆H 更负，令∆G 总体降低。最后，限域空间中反应物种局部浓度的升高还会显著提升有效碰撞频率，而限域体系本身对反应物种的选择性吸附可以有效排出反应产物，减少逆反应。
当然，受限空间并不是仅存在于CNT这种一维纳米材料中，还普遍存在于其他低维度材料体系甚至三维体系当中。由于富勒烯具有一定的空腔结构，因此也可以被用作0D纳米反应器。然而，其封闭的结构会导致反应物和产物内外交换的困难，限制反应效率。微液滴由于内部与表面物种分布、极性、应力环境等情况的不同会使其内部发生的化学反应效率与大尺寸溶液中的情况截然不同。有报道称，在水微滴中常见的有机反应的速率可以增加1~6个数量级。反应被加速的主体部分集中在液滴的表面，主要是由于液滴表面沿自由O—H基团分布的电场强度远大于其在液滴内部的平均值
［61 ］ 。空间限制带来的微环境条件改变，进而显著影响化学反应过程，恰恰是凝聚态结构化学所应该覆盖的范畴。由于这部分内容超出了本文讨论的固态体系范畴，所以不在此详细地介绍。
层状材料之间一般仅存在弱相互作用，因此可以通过特定方法克服层间相互作用，对层间距离进行相应的调控，从而获得理想的2D限制空间，用于对反应物种的浓度、分布等因素进行调控。通过对2D空间两侧层状材料表面的极性进行选择和修饰，可以在2D空间中引入内建电场，从而对反应物种的空间取向或反应的对映选择性进行调控。
3D限域空间主要是由3D材料体系内部的孔道所组成。通过特定的合成方式，可以将2D石墨烯纳米片组合成为具有丰富孔道的3D石墨烯泡沫体系
［62 ］ 。分子筛（Zeolite）就是典型的具有微观/介观孔道的典型3D材料体系之一。分子筛孔道尺寸丰富，通常分布在0.3~10 nm内，因此可以灵活的创造出不同尺寸的限域空间。目前，分子筛主要用于吸附分离和催化反应等领域。由于分子筛体系特定的孔径，可以通过空间几何限制作用达到对特定分子进行筛分的作用。另外，分子筛孔道内表面的活性可以通过离子交换或添加模板剂等方式进行调控，从而达到增加其对特定分子的吸附，提高本征催化效率，或负载过渡金属等目的。例如2020年报道的分子筛封装Pt-Zn双金属团簇催化丙烷脱氢反应当中，我们使用Silicalite-1（S-1）硅分子筛，利用其内部亚纳米级孔道空间限制Pt-Zn团簇尺寸，不仅提高了金属团簇的稳定性，而且达到了超高的丙烯选择性（99.3%），避免了过度脱氢反应
［63 ］ 。由于分子筛孔道内位点的多样性和不等价性，使得分子筛具有灵活的可调控性。近期，我们针对柴油发动机冷启动阶段主要氮氧化合物污染物进行的氨选择性催化还原（NH
3 -SCR）研究中，采用SSZ-39分子筛，通过使用K
+ 作为唯一无机结构导向剂促进分子筛八元环中骨架铝元素的引入
［64 ］ 。这一策略增强了具有低温活性的［Cu（OH）］
+ -Z物种在八元环上的形成，进而使铜基SSZ-39分子筛在150~225 ℃对氮氧化物的还原效率增加了1倍。
总结来说，在受限空间内部，局部反应物浓度会显著增加，有效压力得到提升，甚至改变反应物分子的物理性质，从而提高化学反应的速率。此外，化学反应的路径由于形成限制空间的材料与反应物种之间的相互作用可能会发生改变。虽然会由此引入更多的过渡态（至少增加了反应物种进入和移出限域空间这两个步骤），但是恰当的空间限制可以改变反应物、过渡态、产物的稳定性，减弱反应体系熵变并增强焓变，从而降低主反应的能垒，并通过极性、尺寸、吸附能等因素提高负反应的能垒，从而达到增强反应选择性的目的。
3 缺陷与杂质的维度
缺陷，就是破坏了周期性体系规律的位置。显然，我们所谈到的缺陷主要还是集中在具有周期性结构和对称性的晶体体系当中。在自然界中更常见的无定形体系的内部，相对于晶体来说充满了缺陷。当然，这也是无定形体系通常都会展现出较高化学活性的根本原因。晶体中主要存在的结构缺陷包括空位、拓扑缺陷、位错、晶界、错层、空洞等。杂质，或者称为掺杂，也是晶体结构中经常会出现的结构特征，通过引入外来掺杂剂形成置换掺杂、间隙掺杂或混合型掺杂等形式。掺杂剂并不局限于某种元素，既可以采用与晶体原位置元素相同价态的元素进行等电子掺杂，也可以通过掺杂剂的供/受电子行为实现施主/受主掺杂。在物理学研究中，经常会有意地将缺陷、杂质或缺陷-杂质复合体引入到目标体系当中，以达到调控体系电学、光学、机械等方面性能的目的。在化学研究领域内，除了上述物理学性质的改变，这些材料体系内部，尤其是表/界面处电子结构的改变，会显著改变其化学反应活性，因此被用来作为调控化学反应进程、速率、转化率和选择性的常用手段。当然，缺陷和掺杂的浓度也是调控体系物理和化学性质的关键因素。近等摩尔比的多种元素掺杂还可以形成高熵固溶体或化合物，通过多位点协同、晶格畸变效应、熵稳定作用等不同的作用方式促进催化反应。通常，这些通过有意引入缺陷、杂质来调控体系物理化学性质的方法被称之为缺陷工程。另外，很多时候，人们为了方便也将“拓扑缺陷”与“掺杂”合称为晶体的缺陷。
3.1 0D：点缺陷
按照对晶体材料体系维度的划分，在实空间中足够大的范围内，缺陷自身在三个维度上均不存在平移对称性时会被认为是0D缺陷。换句话说，0D缺陷仅出现在单个晶格点或其周围有限范围内。当然，对于含有0D缺陷的晶体，尤其是在进行计算机模拟研究中，其整体在更大的尺度上是可以具有平移对称性的。所以，在针对晶体内部0D缺陷的理论研究中，缺陷在相应的超胞（Supercell）范围内没有平移对称性。0D缺陷通常仅涉及单个原子或有限的几个原子，尺寸有限，对体系的几何构型仅表现出局部原子尺度的扰动。然而由于其对材料体系电子结构的影响，会带来显著的物理化学性质改变，是调控结构-性能关系的重要基础因素。
我们将典型的点缺陷划分为5类，如
图10 所示。晶体中最常见的0D缺陷就是空位（Vacancies）。在分子晶体中，格点位置处有可能出现分子的缺失，而在离子晶体中可能出现阴离子或阳离子空位。对于离子晶体中出现阴-阳离子成对缺失的情况，则被称之为肖特基缺陷（Schottky defects）。当晶体中的阴离子或阳离子离开了正常的晶格位点，并移动到了晶格间隙位置时，我们称其为弗兰克缺陷（Frenkel defects）。有些晶体由于内部0D缺陷的存在导致会选择性的吸收特定波长的光，进而呈现出特定的颜色，因此在传统的凝聚态物理学中将其称之为色心（Color centers）。
点缺陷的出现会导致晶体出现局部结构畸变，并带来晶体中电荷的重新分布，形成局部势垒或势阱，进而影响到其化学活性。根据缺陷所带来影响的大小，我们可以将缺陷体系的状态分为：深缺陷态（Deep defect state）和浅缺陷态（Shallow defect state）
［65 -66 ］ 。为了方便比较，我们以文献中报道的WO
3 晶体中的氧空位（Oxygen-vacancy， V
O ）为例。如
图11 a所示，对于未进行结构优化的V
O -WO
3 体系来说，V
O 位置处出现大量的被束缚的电荷（局域电荷），从而形成极化子（Polaron），且相应的缺陷带出现在禁带较中间的位置，形成深缺陷态。相反，经过结构优化后，如
图11 b所示，缺陷体系的电荷更加弥散，缺陷带贴接近带边位置，形成浅缺陷态。可以看到，在浅缺陷态的情况下，缺陷带与导带边缘（CBM）能量差极小，通常小于50 meV，所以在室温条件（
k B T ≈26 meV）很容易被热激发。这两种具有截然不同缺陷态的体系显然会表现出不同的化学活性。当然，需要强调的是，在同一种晶体中，同样的缺陷不可能同时展现出两种缺陷态。我们采用这个例子仅仅是为了在排除其他因素的前提下对不同的缺陷态所带来的差异进行比较和说明。晶体内部的缺陷在化学反应条件下处于一个动态变化的过程，许多研究已证实了这一观点
［67 ］ 。根据热力学基本原理，缺陷应该倾向于相互分散于晶体内部，从而确保热力学基本原理对熵增的要求。然而，缺陷间相互作用导致的焓变可能会成为缺陷聚集的驱动力。因此，通过不同的反应条件可以达到控制晶体内部缺陷分布和构型的目的。例如，CeO
2 作为工业界常用的金属氧化物催化剂其表面的氧空位可以迅速的形成和消除，因此具有很高的“储氧能力”
［68 ］ 。CeO
2 作为氧缓冲和活性载体的能力主要来源于其表面氧空位，而且次表面上的氧空位对表面氧空位团簇的形成起到了至关重要的作用。通过采用高分辨率的隧道扫描电镜（STM）可以观测到在CeO
2 （111）表面氧空位的构型和分布。STM观测发现，在真空条件下经过多次溅射和900 ℃退火循环后，CeO
2 （111）表面的氧空位缺陷从原来倾向于单独分散于表面和次表面的状态变为以线型排列的氧空位团簇的形式分散于最外层表面，次表面的氧空位向最外层迁移因此显著减少
［69 ］ 。
将具有不同电子排布的杂原子引入到晶体当中，也同样会因为局部晶格畸变、电子重新排布等因素改变晶体的物理性质，进而调控其化学活性。当恰当的元素在体系表面被充分分散后，由于获得充分的暴露，可以表现出最佳的催化效果。然而，衬底材料不仅仅扮演了分散剂的角色，更有可能因为二者之间的相互作用，对作为催化活性中心的被分散元素的电子结构产生不可忽视的影响。这恰恰就是张涛团队提出的单原子催化理论在凝聚态结构化学中的体现。此前关于Au单原子催化CO演化反应的研究可以作为一个典型的例子，如
图12 所示。研究团队通过在完整的TiO
2 表面上创建氧空位后将Au元素以单原子的形式分散在其上，使氧空位作为Au原子的吸附位点。氧空位与Au原子之间较强的相互作用不仅可以防止Au原子在反应过程中可能出现的迁移，甚至团聚现象，而且可以通过库仑作用和电子转移进一步改变Au原子上的电子排布。如
图12 b所示，从实验结果中可以看出单纯的TiO
2 并不具备催化这一反应的能力。当Au单原子分散在完整的TiO
2 表面时，体系也仅仅是在高于200 ℃的条件下才会表现出一定的催化能力，需要用高温来活化Au原子，而且在反应过程中很有可能会出现Au原子重新团聚的可能。然而，缺陷与单原子Au的协同作用可以显著的降低催化反应的起始温度，在100 ℃条件下的催化活性就已经显著高于200 ℃时Au原子+完整TiO
2 表面体系，活化能被显著降低。
与表面缺陷相同，作为催化剂或助催剂以原子形式分散在载体表面的过渡金属元素在反应过程中一致处于动态的变化过程中。这是凝聚态结构化学需要重点强调和关注的一点。无论理论研究还是实验研究，都已经提供了大量的相关证据。以Cu-mTiO
2 光催化CO
2 还原反应为例，将Cu物种以原子尺度分散于介孔TiO
2 表面后，在光照条件下进行原位观测可以发现随时间的变化，分散在TiO
2 表面的Cu物种从Cu（OH）
2 逐渐转化为CuO后价态继续降低，在光照2 h后价态持续降低，变为Cu
2 O，甚至在足够光照时长后变为Cu（0）
［71 ］ 。这是一个反应过程中反应条件对催化剂物种持续作用而令其产生动态结构变化的典型例子。
3.2 1D：线缺陷
当晶体中的缺陷沿特定晶向进行较紧密的排列时，使得缺陷在一定范围内上具有了线性的平移对称性。我们将这类缺陷称之为1D的线缺陷。晶体中最常见的线缺陷就是位错，即原子沿线性路径偏离其原有的位置，在一定程度上降低晶体的对称性，破坏晶体图案的连续性。这种线性的周期性破缺会使其附近出现应变或晶格畸变（
图13 ），从而带来力学、光学、电学、磁学等方面的显著改变，进而影响到体系整体的化学性质和行为。伯格斯矢量（Burgers vector，
b ）通常被用来描述位错的几何构型特征。在晶体材料当中有2种主要的位错类型，即刃型位错（Edge dislocation）和螺旋型位错（Screw dislocation）。
图13 分别展示了晶体中两种典型位错的示意图。可以看出，刃型位错的伯格斯矢垂直于位错线，而在螺旋型位错中，伯格斯矢与位错线方向平行。在刃型位错附近存在着明显的压缩和拉伸应变区域，而螺旋型位错主要会产生剪切应变。刃型位错的结构和性质相对容易理解，可以通过滑移运动实现塑性变形。螺旋型位错的结构相对较复杂，但在晶体生长过程中还是比较常见的
［72 -73 ］ 。当然，纯粹的刃型位错或螺旋型位错相对较少，晶体中的位错通常都是两种位错形式相互耦合的形式，形成更加复杂的混合型位错，同时拥有两种基本位错形式的特征，其伯格斯矢与位错线方向既不垂直也不平行
［74 ］ 。
位错核心处的应变有时可以超过10%
［75 ］ ，导致此处原子配位数明显减少，形成不饱和键，从而令局部能量升高，形成活泼的吸附位点或催化活性中心。位错引起的晶格畸变和局部化学环境变化能够起到调节体系电子结构的作用，使局部能带结构受到显著影响，进而形成1D浅缺陷能级、改变d带中心、形成能够有效捕捉载流子的量子阱等
［76 -77 ］ 。通过对MgO晶体内部的螺旋型位错的理论研究可以看出，其光学吸收谱与晶体表面拓扑特征完全不同，并起到了增强光吸收强度的作用
［78 ］ 。此外，位错区域相对开放的空间和低配位环境可以显著提高原子或离子等物种的扩散速度，形成所谓的“管道扩散（Pipe diffusion）”现象
［79 ］ 。作为2D材料的典型代表，可以通过缺陷工程在石墨烯内部引入线性排列的5~7或5~8元环，形成1D缺陷。此外，在合成石墨烯的过程中由于晶体生长方向的改变所形成的晶界在本质上也是1D缺陷
［80 ］ 。
近期的凝聚态物理学研究发现，在类似MnSi或Cu
2 OSeO
3 这样的手性磁体中，磁化强度可以沿单个空间方向以螺旋方式变化，实现了层状有序，因此被称为3D螺旋磁体，也被视作是一种线性缺陷。这些螺旋位错的远场具有普遍性和典型的片层有序性，可以实现丰富的位错核结构
［81 ］ 。这种特殊的磁体可能会在物理学范畴内带来更广泛的应用，然而对于这种现象所带来的化学影响似乎还没有被提及过。磁场作为典型的环境因素，会对化学物质的活性、化学反应的机制、化学反应的速度和选择性等方面产生巨大的影响。此外，手性结构也会通过对自旋或圆偏振光的响应来影响一些化学反应的对映选择性。因此，耦合了磁性和手性两种因素的螺旋磁体对化学反应的影响其实是一个非常值得在今后的凝聚态结构化学研究中深入探讨的科学问题。
除了前面介绍过的“管道扩散”现象，杂质也可能会沿着线性缺陷所带来的较大空间进行偏析，从而形成晶体内部的1D线性掺杂。这种现象是由位错引起的局部应变场驱动，并显著改变了局部化学环境，从而影响材料的性能。最典型的例子是实验观测到的硼元素在硼掺杂金刚石薄膜内刃型位错处出现的偏析现象
［82 ］ 。这种线性的偏析可以影响位错核心位置原子上化学键的重构，阻碍位错的移动。对于此类掺杂体系的研究还非常少，尤其是其在化学领域内的应用鲜见报道。这种1D线性掺杂体系作为“掺杂剂介导的缺陷工程”中新的热点还有待深入的理论和实验探索。
3.3 2D：晶界
2D缺陷也被称为面缺陷，具有比0D点缺陷和1D线缺陷更大的扩展性，在一定范围内具备2个维度的平移对称性。2D缺陷主要包括晶界（Grain boundaries）、反相界（Antiphase boundaries）和堆垛层错（Stacking faults）。其中，对晶界和堆垛层错的研究较常见和深入。晶界是两个具有不同取向的相同晶粒在生长过程中相遇所形成的界面，按照晶向之间的差异可以分为小角度晶界（<10°~15°）和大角度晶界（>15°）
［83 ］ 。位于晶界区域的原子存在一定的无序和不饱和配位的情况，因此成为化学活性较高的位点。晶界中包含了一种具有特定取向角度差的类型，即孪晶界（Twin boundaries）。孪晶界是在晶体变形或热处理过程中引入了一个镜面对称平面，两侧原子排列互为镜像，但界面处的原子配位数没有变化。在有序合金材料体系中可以发现的反相界则是在晶向保持不变的情况下，由于原子位置的平移导致边界两侧出现的相位有序反转。在层状材料当中，由于部分原子层的插入（外禀）、移除（内禀）或位错运动会导致堆垛层错的出现。在材料合成的过程中，尤其是采用气相沉积法合成材料时，原子沉积的错误也会导致堆垛层错的形成。与1D的线性位错类似，晶界处较低的原子配位数和较大的空间不仅为传质提供有效通道，甚至为偏析现象提供了便利条件，从而有可能形成2D掺杂层
［84 -85 ］ 。除此之外，晶界和堆垛层错会影响材料体系的电子结构，因此影响到体系整体的电子和声子特性。大角度晶界可以显著增加电化学活性位点数量，促进电子转移，改变材料体系的功函数，从而优化贵金属催化剂体系的活性、选择性和稳定性
［86 ］ 。由于有序合金中的反相界改变局部原子的配位情况，因此可能会带来体系磁学性质的改变
［87 -88 ］ ，影响其与表面吸附物种之间的相互作用，进而调控相关化学反应的进程。对于各种维度的缺陷影响化学反应活性和进程的研究论文和综述文章还有很多，读者可以从中获得更加丰富和详实的信息
［89 ］ 。
4 结论与展望
在本文中，我们通过对晶体材料体系的维度及其内部缺陷的维度进行区分和简介，对材料体系的空间维度与化学反应之间的关系进行尝试性的归纳总结。我们试图通过这种方式加深相关研究人员，尤其是化学领域内的学者，对凝聚态结构化学重要性的认识。我们以最简单易懂的晶体材料为基础，通过不同空间维度上几个典型例子说明空间和微环境等凝聚态结构因素对化学反应的影响。凝聚态物质的结构研究不应局限于对其物理性质的研究，而应扩展到对创造和产生新物质的化学研究中。未来的化学研究也应突破传统研究范式，对化学反应中普遍存在的结构层次、微环境等凝聚态因素的关键作用进行详尽、深入的研究，以期做到设计反应体系结构-控制反应进程的目的。随着原位表征等实验手段和计算机模拟技术的不断发展和进步，我们相信在不远的将来凝聚态结构化学必然会推动化学学科的发展，令其达到新的高度。
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