有机半导体单晶薄膜的溶液制备及形貌调控

柯仕锋; 汪哲源; 彭博宇; 李寒莹

doi:10.7536/PC20250918

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (5) :849-869 DOI: 10.7536/PC20250918

综述与评论

扫码查看或转发全文

有机半导体单晶薄膜的溶液制备及形貌调控

柯仕锋 ^† ,
汪哲源 ^† ,
彭博宇 ^* ,
李寒莹 ^*

作者信息 +

Solution Fabrication and Morphology Control of Organic Semiconductor Single-Crystal Thin Films

Author information +

文章历史 +

摘要

有机半导体单晶因其优异的载流子传输性能，在有机场效应晶体管等有机电子器件领域展现出巨大的应用前景。溶液法因成本低和易于规模化生产的优势，成为制备有机半导体单晶薄膜的重要手段。深入理解有机半导体溶液结晶机理是实现薄膜形貌精准调控的关键。然而，当前对结晶机制的认知仍不完善，薄膜制备往往依赖于试错。本文综述了近年来有机半导体单晶薄膜溶液制备方法及形貌调控的研究进展，重点介绍了旋涂法、滴注法、弯月面引导涂布法以及液面介导生长法等常用溶液制备技术，并详细阐述了基底表面改性、工艺参数优化、溶剂工程等调控薄膜形貌的策略以及分子动力学模拟在探究薄膜沉积和微观结晶机理中的应用。通过对结晶机制的深入理解和精确调控，有望实现有机半导体单晶薄膜的大面积制备与应用，并推动有机半导体在柔性电子等领域的商业化进程。

Abstract

Organic semiconductor single-crystals are promising materials for application in organic electronic devices， such as organic field-effect transistors， due to their superior charge carrier transport properties. Solution-based methods， with the advantages of low cost and scalability for mass production， have emerged as important approaches for the fabrication of organic semiconductor single-crystal thin films. A thorough understanding of the solution crystallization mechanisms of organic semiconductors is crucial for achieving precise control over thin film morphology. However， the understanding of solution crystallization mechanisms remains elusive， and thin film fabrication often relies on a trial-and-error approach. This review summarizes recent progress in the solution fabrication of organic semiconductor single-crystal thin films and the control of thin film morphology. We introduce commonly used solution processing techniques， including spin coating， drop casting， meniscus-guided coating， and liquid-surface-mediated growth， and elaborate strategies for morphology control， such as substrate surface modification， process parameter optimization， and solvent engineering. Additionally， the application of molecular dynamics simulations in exploring film deposition and microscopic crystallization mechanisms is discussed. Through a deeper understanding and precise manipulation of the crystallization mechanisms， the large-area fabrication and application of organic semiconductor single-crystal thin films can be realized in the near future， ultimately promoting the commercialization of organic semiconductors in areas such as flexible electronics.

Contents

1 Introduction

2 Structure and performance of organic semiconductor single crystals

3 Solution fabrication of organic semiconductor single-crystal thin films

3.1 Spin coating

3.2 Drop casting

3.3 Meniscus-guided coating

3.4 Liquid-surface-mediated growth

4 Control of solution crystallization and optimization of film morphology

4.1 Substrate surface modification

4.2 Process parameter optimization

4.3 Solvent properties and solute-solvent interaetions Ideal single-crystal film morphology and general regulation strategies

5 Molecular dynamics simulation of thin film deposition and crystallization

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

有机半导体 / 单晶 / 溶液制备 / 薄膜形貌

Key words

organic semiconductor / single crystal / solution fabrication / thin-film morphology

引用本文

引用格式 ▾

柯仕锋, 汪哲源, 彭博宇, 李寒莹. 有机半导体单晶薄膜的溶液制备及形貌调控[J]. 化学进展, 2026, 38(5): 849-869 DOI:10.7536/PC20250918

Shifeng Ke, Zheyuan Wang, Boyu Peng, Hanying Li. Solution Fabrication and Morphology Control of Organic Semiconductor Single-Crystal Thin Films[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(5): 849-869 DOI:10.7536/PC20250918

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

与传统的无机半导体（如硅和砷化镓）相比，有机半导体具有低温加工、低成本制造以及柔性等优势。同时，有机分子结构的多样性使其能够通过分子设计来实现多种功能与特性的复合，从而为有机电子器件的发展开辟了广阔的道路。目前，大量有机半导体材料已被发现或合成并广泛应用于有机电子器件的制备，包括有机场效应晶体管（Organic field-effect transistor，OFET）、有机发光二极管（Organic light-emitting diode，OLED）和有机光伏（Organic photovoltaics，OPV）等^[1-3]。传统无定形或多晶有机薄膜中的无序性不仅破坏了分子间较强的π-π堆积作用，也使载流子传输和激子扩散过程复杂化。与之对比，有机单晶具有长程有序结构、高纯度、无晶界以及缺陷和陷阱少等优点，能够有效提高载流子传输效率并更好地反映有机半导体的本征特性。因此，有机单晶成为提高有机器件性能、探索有机半导体结构与特性关系以及研究有机基础物理学的重要工具，受到学界的广泛关注^[4-7]。

然而，制备大面积、少晶界、厚度和取向均一的薄膜是充分发挥有机单晶长程有序特性，并最终实现大规模工业应用的前提。溶液法作为一种成本低、易于规模化生产的薄膜制备手段，在过去20年内受到了广泛关注^[8-9]。液滴固定结晶法（DPC）^[10]、弯月面引导涂布法（MGC）^[11]以及液面介导生长法^[12-17]等多种技术的发展，已充分证明了通过溶液法制备高质量有机半导体单晶薄膜的可行性。需要注意的是，这里的“单晶薄膜（Single-crystal thin films）”^[18-20]并非指完全无晶界的完美单晶，而是指由大尺寸（通常大于数百微米）、高度取向的晶畴组成的薄膜。与由随机取向微晶构成的多晶薄膜（Polycrystalline thin films）相比，这种薄膜制备的器件可确保载流子在同一晶畴内传输，几乎不受晶界影响，从而体现出单晶的载流子传输特性。部分文献也称其为“单晶性薄膜（Single-crystalline thin films）”^[21-22]、“单晶阵列（Single crystal arrays）”^[23-24]、或“单晶性阵列（Single-crystalline arrays）”^[25]等。溶液法中薄膜的结晶过程受到包括基底性质^[26]、工艺参数^[27-29]以及溶剂特性^[30-33]等诸多因素的复杂影响。这些因素相互耦合，对结晶过程的精确调控极具挑战，导致实践中往往只能依赖于不断试错来优化薄膜形貌。因此，深入理解有机半导体的溶液结晶机理，为调控结晶行为和优化薄膜形貌提供理论指导，一直是该领域研究者关注的焦点^[4,34]。本文旨在对近年来有机半导体单晶薄膜溶液法制备及其形貌调控的研究进展进行系统评述，介绍常用的溶液制备方法以及调控薄膜形貌策略，讨论分子动力学模拟在探究薄膜沉积和微观结晶机理中的应用，并对有机半导体单晶薄膜的大面积制备与应用进行展望。

2 有机半导体单晶的结构与性能

早在1948年，有机单晶的本征半导体特性就已经在无金属的酞菁单晶中被发现^[35]。直到1996年，Horowitz等^[36]报道了首个基于有机单晶的场效应晶体管。采用物理气相传输（Physical vapor transport，PVT）法制备的α-六噻吩（α-Sexithiophene）单晶作为半导体活性材料表现出了0.075 cm²/（V·s）的迁移率。此后，有机半导体单晶的迁移率在21世纪初得到显著提升。例如，Podzorov等^[37]基于红荧烯（Rubrene）制备的p型场效应晶体管迁移率高达8 cm²/（V·s）。Takeya等^[38]通过改善晶体与绝缘层的界面，将迁移率进一步提高到18 cm²/（V·s），并认为红荧烯的本征空穴迁移率能够达到40 cm²/（V·s）。同年，Jurchescu等^[39]在并五苯（Pentacene）单晶场效应晶体管中也实现了最高40 cm²/（V·s）的迁移率。这一数值已经远超最初聚噻吩薄膜^[40]的10^-5 cm²/（V·s），并超过非晶硅（迁移率约为1 cm²/（V·s））达到工业应用的基本要求。这些结果展现了有机单晶作为半导体活性材料的巨大应用潜力。

有机单晶的高本征迁移率使其在近20年吸引了更多的关注与研究。对有机单晶结构与性能关系的深入研究，为设计高性能有机半导体分子提供了理论指导。Watanabe等^[41]发现，在相同的制备和测试条件下，并六苯（Hexacene）单晶的迁移率高于并五苯。理论计算表明，并六苯结构中π共轭体系的延长在不改变分子排布方式的前提下有效增强了分子间作用力，从而提高了转移积分、降低了重组能，最终导致了迁移率的提升。理论与实验结果的一致性说明了延长π共轭骨架是提高载流子迁移率的有效途径。除了延长π共轭骨架外，引入取代基是另一种调控有机单晶电学特性的常用方法。红荧烯是典型的例子。4个近位取代的苯基的引入，使红荧烯单晶的分子堆积由原先并四苯的人字形排布转变为π-π堆积增强的共面人字形排布，实现了有效的电子耦合和更大的转移积分^[42]。此外，一些分子设计策略被用于改善有机单晶的其他性能。例如，引入杂环（如噻吩）可提高π共轭分子的空气稳定性^[43-44]；引入烷基侧链可改善其溶解性^[45-46]。基于上述分子设计策略，大量并苯及杂并苯衍生物单晶被合成出来^[47]。其中许多有机单晶在保持良好溶解性和空气稳定性的同时，展现出大于1 cm²/（V·s）的空穴迁移率，例如：6，13-bis（triiso propylsilylethynyl）pentacene（TIPS-PEN）^[45]，5，11-bis（triethylsilylethynyl）anthradithiophene（TES-ADT）^[48]，difluoro tri-sec-butylsilylethynyl pentacenedithiophene（F-TSBS-PDT）^[49]，dithieno[2，3-d；2′，3′-d′]benzo[1，2-b；4，5-b′]dithiophene（DTBDT）^[50]等。一些甚至接近多晶硅水平（> 10 cm²/（V·s）），例如：2，7-dioctyl[1]benzothieno[3，2-b][1]benzothiophene（C8-BTBT）^[19]，2，9-didecyldi-naphtho[2，3-b：2′，3′-f]thieno[3，2-b]thiophene（C10-DNTT）^[51]，3，11-didecyldinaphtho[2，3-d：2′，3′-d′]benzo [1，2-b：4，5-b′]dithiophene（C10-DNBDT）^[22]等。这些高迁移率、易加工的有机单晶的涌现，为大面积、低成本制备高性能有机电子器件奠定了基础。

3 溶液法制备有机半导体单晶薄膜

有机半导体单晶的生长是研究其结构和特性、制备有机器件的前提^[52]。获得少杂质、少缺陷、高质量单晶才能尽可能反映有机半导体的本征特性，也是提高器件性能的关键。目前，有机半导体单晶的制备方法主要分为气相法和溶液法两类。气相法（例如PVT法）能制备出接近理想结构、高质量、高纯度的块状单晶，许多用于结构和特性理论研究的单晶都以此法制备。此外，有机半导体中最高的载流子迁移率也多是在气相法制备的单晶中测得^[37-39]。然而，有机器件的实际大规模生产和应用往往要求半导体层以薄膜形态存在^[53]。基底上的随机成核和岛状生长导致气相法制备的单晶厚度和取向不均匀，并且难以形成连续、均匀的有机单晶薄膜^[54-55]。由于缺乏合适的生长基底，传统无机单晶薄膜的外延生长技术（利用晶格匹配的基底）难以应用于有机单晶^[56]。因此，气相法难以制备大面积有机半导体单晶薄膜，仅适用于单个器件的基础理论研究^[57]。此外，气相法通常需要在高真空和高温条件下进行，这不仅耗时长、成本高，而且对有机分子的热稳定性要求也较高。

溶液法相比气相法，具备在常压低温条件下进行的优势，是一种简便、低成本的制备方法，有利于大规模生产和商业化应用。并且，溶液法已广泛应用于有机半导体薄膜的制备^[8-9]。随着传统溶液法的不断改进以及新方法的提出，溶液制备的有机半导体薄膜的晶体质量（主要体现为晶畴大小和取向）和器件性能显著提升。本节将着重介绍制备有机半导体单晶薄膜常用的溶液加工技术及改进方法。

3.1 旋涂法

旋涂法（Spin coating）是制备有机半导体薄膜最常用的溶液方法之一。该法将溶液滴在基底上，然后高速旋转基底，使溶剂快速挥发形成薄膜，薄膜厚度受旋转速度、溶液浓度和黏度的影响^[58]。旋涂法可以高效、便捷地制备厚度均匀的有机半导体薄膜，在实验室研究和有机电子器件的实际生产中都得到了广泛应用^[59]。但是，由于快速旋涂的过程中晶体成核与生长难以控制，旋涂法得到的通常是无定形或多晶薄膜^[18,46,60]。薄膜中较低的结晶度、较小的晶畴尺寸和大量的晶界不利于载流子的传输。

为了提高薄膜的晶体质量和器件性能，研究者对旋涂法进行了许多改进。一种常用策略是在有机半导体溶液中预先混入高分子介电材料，利用旋涂过程中的自组装行为实现有机半导体与高分子的垂直相分离^[60]。高分子介电层可改善薄膜沉积过程的润湿性，并减少界面缺陷。此外，选择特定的高分子材料也可以作为模板控制有机半导体的结晶。Kwon等^[18]在C8-BTBT溶液中掺入聚（4-苯乙烯磺酸）（PSS），利用PSS周期性磺酸侧链基团与C8-BTBT的静电相互作用诱导成核与生长，最终获得单晶畴尺寸在毫米级别的C8-BTBT薄膜。由于单晶尺寸足以覆盖有机场效应晶体管器件，该薄膜展现出18 cm²/（V·s）的本征迁移率。为提高C8-BTBT薄膜晶畴取向的均一性，鲍哲南等^[61]采用偏心旋涂法制备了C8-BTBT与聚苯乙烯共混溶液薄膜，该薄膜具有高度取向的亚稳态晶体结构，相应的晶体管平均空穴迁移率达到25 cm²/（V·s）。与中心旋涂法（基底位于旋转中心，溶液径向外扩散）不同，偏心旋涂法将基底置于距旋转中心20~40 mm处，利用离心力诱导薄膜的取向。

3.2 滴注法

滴注法（Drop casting）是一种非常简便的方法，只需将有机半导体溶液滴在目标基底上，随着溶剂挥发析出晶体。在这个相对静态平衡的过程中，有机半导体分子由于分子间作用力通过自组装的方式形成规整晶体结构。提高晶体质量的关键在于维持溶剂挥发过程的稳定性，可行的手段包括使用密封腔体^[62-63]、图案化基底^[64]、饱和溶剂气氛^[65]、惰性气流^[66]等。然而，由于液滴在收缩过程中容易在基底上发生移动造成沉积不稳定、不均匀，滴注法得到的通常是离散的小晶粒或者取向混乱的多晶薄膜。基于这种形貌制备晶体管器件时需要手动对准电极与晶体的位置和方向以保证它们的有效接触，难以扩大实际生产规模。

针对这一问题，李寒莹等^[10,67]提出了固定液滴结晶法（Droplet-pinned crystallization，DPC）。如图1a所示，DPC的基本原理是利用硅片（也可以用针^[68]、毛细管^[69]等固定物）锚定液滴，实现液滴边缘基底-溶液-空气三相接触线的稳定收缩。随着溶剂的挥发，接触线附近形成的晶核可以随着接触线收缩的方向（向液滴中心）稳定、连续地生长，得到高度取向的条带状单晶阵列，条带单晶的长度可以达到百微米级别（图1d， e）甚至毫米级别^[68]。由于载流子可以沿着条带长轴在单一晶畴内传输，基于条带状TIPS-PEN和C₆₀单晶阵列的场效应晶体管分别表现出了平均2.4 cm²/（V·s）的空穴迁移率和3.0 cm²/（V·s）的电子迁移率，最高分别达到3.8和11 cm²/（V·s）^[10,70]。DPC法的另一重要优势在于可以通过改变固定物的形状、尺寸和位置，从而很方便地扩大生长面积。如图1b，使用多个长条形固定物在4英寸晶圆上实现晶体的取向生长^[10]。另外，DPC法甚至可以在不同界面同时生长两种有机半导体单晶，从混合溶液中一步制备有机单晶异质结（图1c）^[71]。因此，DPC法不仅是一种简便、高效生长有机半导体单晶的方法，也为研究溶液结晶过程、制备更复杂的有机器件结构提供了稳定、可控的平台。

Takeya等^[72]也采用类似的策略，在倾斜基底上使用一块硅片来固定液滴，使接触线向硅片边缘收缩实现了有机单晶的取向生长。

3.3 弯月面引导涂布法

弯月面引导涂布法（Meniscus-guided coating，MGC）是多种溶液涂布方法的统称，在实现高性能有机半导体薄膜和有机电子器件的大面积、高性价比制备方面具有很大的潜力^[11]。这类方法利用基底或者涂布工具的平移来诱导薄膜沉积过程中晶体的取向生长。弯月面（Meniscus）指的是溶液在涂布工具与基底之间而形成的弯曲气液界面。随着溶剂的挥发，溶液达到过饱和后在弯月面边缘的三相接触线析出结晶形成薄膜。在MGC过程中，涂布工具牵拉着弯月面在基底表面发生定向移动，从而引导晶体的定向生长和薄膜中分子的取向排布。另外，MGC兼容工业生产中的卷对卷技术，有望实现有机半导体薄膜的大面积连续制备。因此，MGC是目前制备有机半导体单晶薄膜的主流方法之一，已被应用于多种有机半导体体系。根据涂布工具的不同，MGC主要可以分为浸涂法、刮涂法、狭缝涂布法和区域浇注法（图2）。

浸涂法（Dip coating）设备简单，无需特定的涂布工具。将基底浸入溶液后，溶液在表面张力作用下，通过毛细作用爬上基底形成弯液面。向上提拉基底时，由于润湿界面的钉扎效应，弯液面被拉伸，由此制备的薄膜呈现明显的各向异性。通过选择合适的溶剂种类、溶液浓度和提拉速度，可获得均匀的有机半导体薄膜^[29]。Rogowski等^[73]利用混合共沸溶剂和合适的提拉速度，制备了取向的条带状TIPS-PEN单晶阵列，迁移率达到1 cm²/（V·s）的迁移率。Chai等^[74]也通过控制提拉速度和溶液浓度，制备了自取向的C8-BTBT条带状薄膜。他们指出，从溶液中拉出基底时，接触线处的C8-BTBT分子连续线因“指进不稳定（Fingering instability）”^[75]而发生偏析，形成周期性分布的畴。这些畴作为成核位点，引导C8-BTBT结晶形成与提拉方向平行的条带状。提拉速度过快或过慢都会导致接触线处成核不均匀，从而造成薄膜厚度和形貌不均匀。溶液浓度则影响接触线处的溶液供应，足够高的浓度才能形成连续的条带晶体。然而，浸涂法需要将基底浸没于溶液池中，不仅需要较多溶液且操作空间有限，有一定的局限性。

相比浸涂法，刮涂法（Blading）仅需将少量有机半导体溶液注入涂布工具与基底之间的缝隙即可开始涂布，显著减少了有机半导体溶液的用量。刮涂法包括刮刀涂布法（Blade coating）、溶液剪切法（Solution shearing）和棒式涂布法（Bar coating），它们的涂布过程相似，主要区别在于涂布工具的形态。前两种方法使用刀片状涂布工具（通常为硅片）。刮刀涂布法中，刮刀垂直固定于基底上方数百微米；溶液剪切法中，刮刀则倾斜放置。棒式涂布法则使用圆柱形涂布工具，例如金属棒。

为防止有机半导体吸附，涂布工具表面通常需修饰疏水自组装单分子层（Self-assembled monolayer，SAM）^[76]。此外，更复杂的微结构修饰也可用于改善传质。鲍哲南等^[77]通过在刮刀表面修饰图案化微柱（Fluid-enhanced crystal engineering，FLUENCE）控制微柱形状和间距，以增强侧向传质（垂直于刮涂方向），从而减少薄膜沉积过程中缺孔的形成和树枝状生长。如图3e所示，未使用图案化微柱的TIPS-PEN薄膜晶界密度很高，树枝状晶畴仅为微米级；而使用图案化微柱后，晶界显著减小，晶畴尺寸达厘米级，并且几乎无树枝状生长。张磊等^[25]结合上述两种策略，在图案化微柱上修饰超疏水SAM，刮涂得到取向的TIPS-PEN单晶阵列，迁移率高达6.8 cm²/（V·s）。

同样，Chan等^[33]利用棒式涂布法，通过选择合适的溶剂、温度和刮涂速度，制备出厚度仅为几个单分子层的C8-BTBT薄膜，晶畴尺寸达毫米级。基于该薄膜制备的OFET器件平均迁移率为13.7 cm²/（V·s）并且在cm的基底上具有良好的均一性。李寒莹等^[78]利用溶液剪切法制备的C8-DNTT单分子层薄膜，晶畴尺寸可轻易超过5 mm²（实际可达16 mm²）。在单个晶畴内制备的OFET阵列（包含95个器件）迁移率高达11 cm²/（V·s），变异系数（Coefficient of variation，CV）仅为2.57%。这些结果表明，刮涂法在制备大面积均匀有机半导体单晶薄膜和有机电子器件方面具有巨大潜力。

狭缝涂布法（Slot-die coating）有时被称为区域浇注法（Zone casting）^[79-80]，可以视为刮涂法的一种改进。传统的刮涂法只在涂布开始之前滴加定量的溶液，因此在大面积连续制备的情况下会出现后期溶液不足、弯月面形状不稳定的问题。狭缝涂布法中使用的中空模头不仅可以作为涂布工具牵拉弯月面，还可以通入溶液，解决连续供液的问题。Takeya等^[81]在刮刀中引入连续供液通道发明了连续边缘浇注法（Continuous edge casting）。通过精确控制溶液浓度、基底移动速度和基底温度，他们得到了大面积覆盖的C8-DNBDT-NW超薄膜，连续单一晶畴长达几个厘米且厚度仅为1~2个单分子层（图4）。

同样的，Park等^[82]发明了一种基于连续流动微流通道的MGC法（CoMiC）。相比于传统的溶液剪切法，CoMiC在刮刀中引入供液通道，连续的溶液供给使得弯月面在整个刮涂过程中可以保持稳定的形状。此外，弯月面边缘接触线的移动还受到供液通道内流体行为的影响。他们通过流体力学模拟发现在通道内引入交错人字形沟槽（SHM）可以有效加强对流，从而提高传质速率、保证晶体生长前沿与接触线的同步移动。因此，与传统的溶液剪切法相比，SHM-CoMiC生长的TIPS-PEN条带状单晶取向更为规整，原位制备的薄膜晶体管器件的性能均一性得到显著提升（迁移率CV从61.2%下降到7.3%）。

3.4 液面介导生长法

液面介导生长法（Liquid-surface-mediated growth）是一种制备二维有机半导体单晶的新兴方法。与其他溶液法不同，该方法利用液体表面作为生长基底。液体表面具有分子级平整度，避免了传统固体基底表面缺陷和粗糙度对晶体成核和生长的不利影响。选择合适的液体可以显著增强有机半导体溶液在液体表面的二维铺展，有效抑制垂直方向上的三维分子组装，最终形成仅有几个甚至单个分子层厚度的有机单晶。

胡文平等^[16]报道了一种在水面上获得大面积二维有机半导体单晶的“溶液外延（Solution epitaxy）”法。如图5a所示，该方法分为两步：（1）几十微升的有机半导体溶液滴加到水面上，液滴在水的高表面张力作用下铺展开。有机半导体分子通过π-π相互作用聚集并演变为微米级二维有机单晶，这些晶体作为下一步的晶种；（2）继续滴加溶液，使二维有机单晶外延生长，最终得到毫米甚至厘米级的二维有机单晶。后续研究表明，添加表面活性剂可进一步促进有机半导体溶液在水面的铺展，增强空间限制自组装（Space-confined self-assembly，SCS），从而一步得到大面积二维有机单晶（图5b）^[14]。另外，使用黏度更高的甘油代替水，则可防止液滴分裂和位移（图5c，d）^[17]。因此，同时使用表面活性剂和甘油能最大限度地促进有机半导体溶液在液面的铺展（图5e），从而制备多种大面积二维有机半导体单晶（图5f~i）。类似的，揭建胜和张秀娟等^[15]使用甘油作为液体基底，通过固定晶种外延生长（Anchored crystal-seed epitaxial growth，ACSEG）得到了晶圆级的2，8-difluoro-5，11-bis（triethylsilythynyl）-anthradithphene（diF-TES-ADT）二维单晶薄膜，基于该薄膜制备的OFET阵列（7×8个器件）表现出了高达7.35 cm²/（V·s）的可靠迁移率且CV仅为8.9%。

4 溶液结晶调控与形貌优化策略

多种溶液制备技术的出现促进了有机半导体单晶在低成本、高通量、大面积有机电子器件中的应用。有机半导体单晶薄膜形貌对其器件性能至关重要，例如OFET器件的性能受薄膜与介电层界面质量、薄膜表面与电极接触、晶界和厚度等因素影响^[83-84]。因此，精确调控溶液沉积过程中的薄膜形貌是提高器件性能的关键。然而，实际薄膜形貌仍受制备工艺条件影响。溶液法相较于气相法，具有更多可调控参数，从而提供更大的薄膜形貌优化空间。为了优化溶液制备的有机半导体单晶薄膜形貌，需深入理解并控制其溶液结晶过程。近年来，诸多调控和优化薄膜形貌的策略被提出，例如流体流动控制、溶剂组成调节、挥发速率控制、弯月面和接触线工程等。本节将介绍这些策略的基本原理，并总结出适用于各种溶液制备技术的普遍调控思路，为控制有机半导体的溶液结晶过程和优化薄膜形貌提供指导。

4.1 基底表面改性

基底是有机半导体单晶制备过程中不可或缺的条件，也是结晶的主要场所。在气相沉积过程中，有机半导体分子直接在基底表面成核和生长，基底表面的粗糙度及基底与半导体分子的相互作用显著影响结晶行为。SAM或高分子常用于修饰基底表面，以减少异相成核数量^[84]。研究发现，低表面能的表面处理（例如，修饰十八烷基三氯硅烷（OTS））往往能提高多晶薄膜的晶粒尺寸和器件迁移率^[85-87]。然而，在溶液沉积过程中，有机半导体分子首先溶解于溶剂，再滴加到基底上。基底的表面性质通过影响有机液滴的润湿和接触线的收缩，间接影响有机半导体分子的结晶。

Janneck等^[26]系统地研究了不同基底表面处理对溶液法制备有机半导体晶体薄膜的影响。如图6所示，只有当基底对溶剂的润湿性良好，接触角小于5°时，才能得到连续均匀的条带状单晶薄膜。这是因为接触角较小时，弯月面尖端的比表面积增大，溶剂挥发增强，导致溶质在弯月面边缘的接触线处达到过饱和而析出成核。而接触角较大时，弯月面尖端的溶剂挥发被抑制，导致溶质无法析出。除了对固体基底进行高表面能处理外，前文介绍的液面介导法通常也需要使用高表面张力的液体基底或添加表面活性剂来改善有机液滴在液体基底表面的润湿和铺展。可见，保证有机溶液在基底上良好的润湿性是制备有机半导体单晶薄膜的关键，高表面能的表面处理更有利于有机液滴在基底上的润湿和铺展。

基于薄膜沉积仅发生在润湿表面的现象，通过在基底上设计合理的润湿和非润湿区域，可以精确控制晶体成核与生长的位置。鲍哲南等^[8]在硅基底上分别使用苯基三氯硅烷（Phenyltrichlorosilane，PTS）和OTS修饰了图案化的润湿和非润湿区域（图7a）。涂布起始阶段，由于液滴仅在三角形区域发生润湿，液滴接触线被固定在三角形的边界，形状随之改变。三角形尖端处接触线曲率增大，溶剂挥发加快，导致成核倾向于发生在三角形尖端。随后，连续的狭缝阻止其他位置随机成核的进一步生长。最终，利用这种图案化润湿基底制备的有机半导体薄膜具有高度取向的晶畴。此外，不对称的三角形设计还可以避免孪晶晶界的形成。类似的，揭建胜等^[88]设计的漏斗形润湿表面使开始阶段晶体取向过滤区（COFR）中错误取向的晶体在润湿/去润湿边界停止生长，从而筛选出平行于刮涂方向生长的晶体，并以此为晶种在中段的晶种扩张区（SCER）继续生长，最终在晶体生长区（CGR）得到单一取向的有机半导体单晶薄膜（图7b~f）。

图案化润湿性修饰主要通过改变接触线（或弯月面）的形状来调控晶体的成核与生长。接触线形状也可通过模板化基底进行调控。揭建胜等^[23]提出的通道限制弯月面自组装（Channel-restricted meniscus self-assembly，CRMS）策略。该策略利用光刻胶在硅基底上制备了宽度5 μm、深度800 nm的微沟道，这些沟道将较大的弯月面前沿分割成一系列较小的弯月面前沿，并将其限制在沟道内，从而引导晶体沿光刻胶侧壁均匀地成核生长，避免较大弯月面前沿中出现不均匀成核和树枝状生长。

4.2 溶液制备工艺参数优化

有机半导体单晶薄膜的溶液制备本质上是一个溶剂挥发导致溶液过饱和，进而析出晶体的过程。由于液滴边缘基底-溶液-空气三相接触线的溶剂挥发速率较快，溶质在该区域析出，晶体沿接触线移动的方向连续沉积并形成薄膜。为了获得取向的晶体，李寒莹等^[10]指出，一方面需要较高的成核密度以促使晶核间形成溶质消耗区，另一方面需要保证接触线的稳定收缩。为提高成核密度，需要足够高的溶液浓度（通常大于10^-1 mg/mL）并通过加热基底来加速溶剂挥发。然而，过高的浓度会导致咖啡环（Coffee ring）效应^[89]，过高的基底温度则会引起溶剂挥发过快^[90]。这些因素均会造成接触线收缩的不稳定。因此，在滴注法、DPC法等液滴在基底上静态挥发的方法中，主要需要调节的工艺参数是溶液浓度和基底温度。

在MGC法中，液滴受到涂布工具的拖动，接触线的移动还受到涂布速度（基底移动速度）的影响，需要额外调节此参数。由于不同有机半导体溶液体系在溶解度、溶剂沸点等方面存在差异，对应的最佳工艺参数的取值范围通常不尽相同，且不同参数往往需要协同调整，导致实际薄膜制备过程中往往需要反复试错才能确定最佳的工艺参数组合。为降低参数调整的成本，加速薄膜形貌优化，需要深入理解不同工艺参数对薄膜沉积过程和形貌的影响，从而为提前确定最佳工艺参数提供理论指导。鉴于MGC法具有更多可调参数且更有希望应用于工业化生产，目前针对工艺参数优化的研究主要基于这类方法^{[27-29,91-94]}。

涂布速度是MGC法中影响薄膜沉积的关键参数^[93-94]。Jang等^[28]认为浸涂法中涂布速度应与接触线附近溶质的供给与溶剂的挥发相匹配，而后者与基底温度和溶剂沸点相关。Janneck等^[92]的研究则直接提供了一种定量预测不同基底温度和溶剂沸点条件下最佳涂布速度的通用方法。他们首先提出了一个计算纯溶剂液滴边缘收缩速度的模型：

${v}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{e}}=A{V}_{\mathrm{M}}{T}^{0.7}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}}}{R}\frac{{T}_{\mathrm{b}}}{T}\right)$

其中，V_M为溶剂分子的摩尔体积，T_b为溶剂的沸点，A和ΔS_vap/R为固定常数。利用该模型，可方便地计算不同基底温度T下的液滴收缩速度v_efe。如图8a~h所示，他们进一步研究了涂布速度v_c与v_efe比值（

${\stackrel{-}{v}}_{\mathrm{c}}={v}_{\mathrm{c}}/{v}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{e}}$

）对C8-BTBT晶体形貌的影响。当

${\stackrel{-}{v}}_{\mathrm{c}}<1$

时，涂布速度过慢，溶质在本体溶液中成核形成微晶；当

${\stackrel{-}{v}}_{\mathrm{c}}>1$

时，涂布速度过快导致条带晶体变窄，最终形成不连续的孤岛。只有当

${\stackrel{-}{v}}_{\mathrm{c}}=1$

时，才能获得最佳薄膜形貌，此时有机半导体单晶薄膜几乎完全覆盖了基底，且无微晶析出。此外，薄膜厚度随着刮涂速度的提高而降低。在多种基底温度、溶剂和有机半导体体系中，

${\stackrel{-}{v}}_{\mathrm{c}}=1$

条件下制备的薄膜器件均展现出最佳迁移率（图8i~k）。

溶液的初始浓度也决定了接触线附近的溶液供给^[29,91]。Chan等^[27]系统性地研究了以上4个基本参数（涂布速度v、溶质浓度c、基底温度T以及溶剂沸点T_b）对晶体生长和薄膜形貌的影响，并建立了它们的定量关系。不同溶剂的T_b可作为晶体生长速率的指标。沉积温度越接近T_b，晶体生长速率越快。他们分别调节四个涂布参数制备不同厚度的薄膜，并将晶体生长与这4个参数通过下式关联起来：

$\frac{\mathrm{d}m}{\mathrm{d}t}={\rho }_{\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{c}}av{t}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=c\frac{\mathrm{d}\forall }{\mathrm{d}t}=F\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}}{T}_{\mathrm{b}}}{RT}\right)$

其中，dm/dt为传质速度，ρ_osc为有机半导体的密度，a为基底的宽度，t_eq为等效薄膜厚度，

$\mathrm{d}\forall /\mathrm{d}t$

为溶剂挥发速度，F为溶剂性质、几何因子以及溶质浓度的集合。他们指出v主要影响薄膜厚度且与之成反比，c则正比于晶体生长速度。并且，晶体生长是一个依赖温度的热力学过程，其能垒与T_b有关。通过调节这4个参数，可以得到不同的薄膜形貌。尽管目前的研究结论仍无法直接给出完整的最佳涂布参数，但足以帮助我们缩小参数的调整范围，并为不同形貌的优化提供了方向。

4.3 溶剂特性及溶剂-分子相互作用

选择合适的溶剂是制备高质量有机半导体薄膜的前提。配制有机半导体溶液时，溶剂的首要条件是对特定半导体分子具有良好的溶解度。用于溶液制备薄膜的半导体溶液浓度通常在10^-1~10 mg/mL左右。常用的有机溶剂包括含苯基的甲苯、二甲苯以及烷烃类的己烷、庚烷，还有它们的卤代物等。如前文所述，溶剂的表面张力会影响液滴在基底上的润湿性能。Janneck等^[26]认为，常用有机溶剂的表面张力极性分量较小，润湿性主要由色散分量决定；表面张力色散分量小的溶剂更有利于液滴润湿，从而形成均匀薄膜。另外，本文在4.2节中也讨论了溶剂的沸点对液滴挥发、接触线收缩的影响。除了溶解度、表面张力和沸点，溶剂的其他特性也影响着有机半导体的结晶和薄膜沉积过程，并且同一特性可能同时影响着多种动力学和热力学过程。

Park等^[31]的研究表明溶剂分子的几何形状决定了液滴挥发干燥后得到的C₆₀晶体形状。如图9a所示，从伪一维溶剂（p1D）、伪二维溶剂（p2D）和伪三维溶剂（p3D）中得到的晶体形貌分别呈零维点状、一维线状和二维片状。李寒莹等^[10]通过DPC法，使用间二甲苯溶剂得到了具有类似一维形状的取向针状C₆₀晶体（图9b，c）。TEM和SAED结果（图9d）表明间二甲苯分子嵌入了C₆₀晶格^[95]。他们进一步使用间二甲苯与四氯化碳的混合物作为溶剂，得到了介于一维线状与二维片状之间的条带状C₆₀晶体（图9e~g）。

这种条带状晶体平整的表面和较高的覆盖率有利于OFET器件实现更大的接触面积。溶剂对有机半导体晶体几何形状的影响在C₆₀体系中表现得尤为显著。这是由于溶剂分子容易吸附在二十面体对称的球状分子表面，影响自组装过程^[95-97]。姚建年和付红兵等^[98]发现二硫化碳溶剂分子容易插入C₆₀晶格，形成一种笼式结构，并引导其单向生长。然而，其他有机半导体分子通常为平面对称结构且存在较强的各向异性π-π相互作用，分子的自组装行为主要由其自身的π-π堆积决定。因此，TIPS-PEN和C8-BTBT等常见半导体分子在一维的烷烃类或二维芳烃类溶剂中都能形成条带状晶体，且晶格中不存在溶剂分子^[27,77,99]。不过，鲍哲南等^[30]也发现溶剂的分子体积与TIPS-PEN亚稳态晶型的形成有关。溶剂分子体积越大，晶型越偏离平衡态。这主要是由于体积较大的溶剂分子促进了竖直方向的空间限域效应。他们推测，溶剂分子体积的增加一方面可能因为表面张力的减小改变体系的吉布斯自由能，另一方面可能会迫使有机半导体分子发生更大幅度的位移或构象调整，从而直接影响结晶的动力学过程。然而，具体的微观机理尚不明确。

Vladimirov等^[32]研究发现N，N′-di（（S）-1-methylpentyl）-1，7（6）-dicyano-perylene-3，4：9，10-bis（dicarboximide）（PDI1MPCN2）在液滴中的生长不仅与溶剂表面张力γ_LA相关，还受到溶剂黏度η的影响。如图10a~c所示，当使用高γ_LA、高η的溶剂时，PDI1MPCN2晶体在气液界面片状生长，形成大面积薄膜；反之，使用低γ_LA、低η的溶剂时，则形成离散的块状三维晶体。通过在溶液中加入聚苯乙烯单独调节η，他们发现高γ_LA或高η都无法独立导致气液界面的结晶。他们认为，高γ_LA是晶体在气液界面异相成核生长的主要驱动力，而高η则能减缓表面张力梯度导致的马兰戈尼流（Marangoni flow），从而有利于气液界面的可控结晶。

马兰戈尼流是一种流体力学现象，指的是由于液滴受热不均，导致气液界面产生表面张力梯度，从而引起的液体流动^[100]。如图11a所示，远离基底热源区域的溶液温度较低，其表面张力高于接触线附近的溶液（溶剂的表面张力通常与温度成反比）。马兰戈尼效应导致溶液从低表面张力区域流向高表面张力区域，并将接触线附近的溶质分子带走，从而抑制了连续薄膜的形成。为了克服单一溶剂体系中因温度差异而产生的负面马兰戈尼效应，Chan等^[33]提出可以使用混合溶剂（间二甲苯和邻二氯苯）来抵消。如图11d所示，由于邻二氯苯的挥发性小于间二甲苯，接触线附近的邻二氯苯浓度较高。同时，由于邻二氯苯的表面张力较高，能将有机溶质分子拉向接触线，从而抵消热驱动的马兰戈尼流。因此，使用混合溶剂可以实现更高的涂布速度、更小的薄膜厚度以及更好的薄膜覆盖率。

综上所述，溶剂的各种特性（几何形状、摩尔体积、黏度、表面张力等）对有机半导体溶液结晶行为的影响相当复杂，不仅包括动力学影响，还包括热力学影响，因此合适的溶剂选择需要从多方面综合考量。然而，由于溶剂不同特性相互耦合，实验上难以针对某一特性进行独立调节。这不仅对溶剂的选择造成困难，也使研究溶剂对有机半导体单晶溶液结晶以及薄膜沉积的影响机制极具挑战。

4.4 理想单晶形貌与共性调控策略

为了最大限度地发挥有机半导体的性能潜力，制备具有特定理想形貌的单晶薄膜至关重要。通常，理想的有机半导体单晶薄膜需具备取向均一、覆盖连续以及厚度基本一致这三个关键特征。首先，取向均一性直接决定了器件性能的一致性。由于有机晶体具有显著的各向异性，载流子沿特定晶轴方向的迁移率最高。通过实现所有晶畴在基底上的高度取向一致，可以有效消除晶界散射并减少内部陷阱。其次，大面积、连续且无裂纹的单晶薄膜是规模化制造的基础，能够显著降低漏电流风险，连续单晶薄膜不仅可用于有机场效应晶体管等水平结构器件，还有望用于有机发光二极管、有机光伏、有机光探测器、有机自旋器件等垂直结构器件。最后，厚度均一化，尤其是单分子层或少分子层单晶（Monolayer molecular crystals，MMCs）的制备，能有效抑制体电阻效应并改善电极接触，提升电荷注入效率^[101]。为了获得上述理想形貌，研究人员在过去十余年中开发了多种创新的调控策略，重点在于对成核动力学、流体动力学及分子间相互作用的精确控制。

对于TIPS-PEN等具有特定快速生长晶轴的有机半导体分子，弯月面引导涂布法可有效筛选优势取向，中止慢速生长取向的晶核，因而获得总体取向均一性高的有机单晶薄膜^[77]。但对于C8-BTBT等具有多个面内优势生长晶轴的分子，其均一性往往较差。陈国樑等^[102]发现，单次棒式涂布法制备的C8-BTBT薄膜，兼具a轴和b轴取向，且两种取向均能在同一涂布速度下稳定生长至厘米级长度，但由于晶体结构的各向异性，a轴和b轴的本征迁移率显著不同，造成宏观上的迁移率非均一性（图12a~e）。通过旋转90°，并选取第二次涂布结晶起始线位于同一取向均一区域的策略，该团队实现了既有晶体的二次生长，并成功获得了英寸级取向均一的C8-BTBT薄膜（图12f~j），迁移率高达14.9 cm²/（V·s），迁移率的相对标准差（即变异系数）低至8.7%^[102]。

李荣金等^[103]提出了高过饱和度成核结合低过饱和度生长的分步策略，开发了一种全新的原位晶种浸涂技术（Seeded dip coating， SDC），首先通过生长前沿的停留和经典的奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）效应获得了稳定存在的C10-DNTT晶核，进而精确控制过饱和度实现了既有晶核的持续生长（图13）。基于此方法制备的晶圆级单晶具有单层分子厚度（3.3 nm）、平整的表面（0.3 nm）和较低的陷阱浓度（1.3 × 10^-10 cm^-3），基于晶圆级单晶制备的有机场效应晶体管阵列具有高达14.5 cm²/（V·s）的平均迁移率，迁移率相对标准差仅为4.5%，在溶液法制备的大面积器件中处于领先水平^[103]。

面向高效载流子传输的有机半导体分子普遍具有较高的面内载流子迁移率，但面外方向的分子层间传输较差，特别是对于可溶液制备、具有单侧或对称烷基取代的有机小分子半导体。在此基础上，单晶薄膜厚度，或者更确切地说，分子层数对OFET性能的影响将非常显著。Takeya等^[81]，陈国樑等^[104]，王欣然等^[56]，胡文平和李荣金等^[14,17]均报道了单分子层或双分子层有机单晶薄膜具有最理想的传输特性，即同时满足高迁移率和低接触电阻。若单分子层单晶具有与多层分子单晶相近的晶格常数和分子构象，则单分子层综合性能最优；反之，若单分子层单晶因界面偶极诱导、界面陷阱态或面外对称性破缺造成的晶格畸变等因素导致迁移率下降，则双分子层单晶综合性能最优。但无论何种情况，大面积上分子层数均一的有机单晶薄膜都将具有理想的迁移率均一性，其中江浪等^[105]通过丝印钢网节点图案化的单分子层单晶OFET阵列具有低至4.4%的迁移率相对标准差，李寒莹、彭博宇等^[78]报道的基于单一晶畴单分子层单晶的OFET阵列表现出低至2.57%的迁移率相对标准差，均已经接近或达到无机晶体管的性能均一性。

理论上，实现取向均一和厚度均一的有机单晶薄膜已较好地满足有机场效应晶体管或其他平面传输型器件的性能和均一性要求，但为了进一步发挥有机单晶在微纳尺度平面型器件（如集成电路、传感阵列等）或垂直型器件（如发光二极管、光伏等），覆盖率100%的有机单晶薄膜成为进一步要求，结晶的各向异性及其调控机制成为关键科学问题。已报道文献中，有机单晶薄膜的覆盖率一般取决于有机小分子半导体自身的结晶各向异性，如C8-BTBT、C10-DNTT、NDI-8CN2等烷基取代分子往往能否形成较大面积的全覆盖单晶薄膜、乃至大面积单分子层单晶薄膜；但以TIPS-PEN为代表的一类有机小分子半导体则通常形成条带状单晶薄膜，具体的决定机制和调控方法尚不明确。最近，李寒莹等^[106]提出溶剂表面张力对单晶生长各向异性的调控机制，发现高表面张力溶剂（如苯甲醚）可有效促进TIPS-PEN类单晶形貌从条带状单晶转变为二维连续单晶薄膜；反之，低表面张力溶剂（如间二甲苯）中，C8-BTBT则形成条带状单晶薄膜。相比于条带状单晶薄膜，二维连续TIPS-PEN单晶薄膜在平行和垂直涂布方向上均表现出均一的高迁移率。该机制的提出为普适化调控有机单晶薄膜形貌和提升覆盖率建立了理论基础，并有望进一步用于基于有机单晶薄膜的垂直型有机电子器件中。

根据上述有机单晶先进制备方法和形貌调控策略的研究进展，可总结出一些溶液制备有机单晶薄膜的共性调控策略：（1）高表面能、平滑的基底，高表面张力、高沸点溶剂，稳定的接触线移动速度，最小化的由温差、表面黏滞、毛细现象、马兰戈尼流等效应引起的流场不稳定因素，所共同提供的稳定的结晶区域；（2）基于溶液过饱和度精确调控的成核和生长过程，基于溶剂-小分子相互作用的结晶界面调控和结晶各向异性调控，使有机单晶薄膜更倾向于达成面内二维连续、面外层数可控的生长模式；（3）结合表面微结构、晶核取向筛选、多步或二次生长等策略的超大晶畴单一单晶或规整取向单晶薄膜，以最小化取向不一造成的迁移率非均一性和晶界缺陷造成的结构、性能不稳定因素。其中，（1）流体力学相关因素普遍可通过计算流体动力学的有限元仿真加以研究；（3）单晶生长行为一般通过后验的光学和电学表征加以研究，但（2）基于溶剂-分子相互作用的成核行为和结晶各向异性研究则在实验上面临难以原位观察，在仿真上面临缺乏多尺度研究工具的两难境地。

5 薄膜沉积和结晶的分子动力学模拟

目前，针对有机半导体薄膜溶液沉积过程中结晶行为的研究，多集中于观察初始生长条件对最终晶体形貌的影响，或通过光学显微镜等手段，在宏观层面原位观察液滴收缩过程。这些研究虽然为晶体生长和薄膜沉积过程的调控提供了思路和策略，但难以阐明分子层面的微观结晶机理。尽管AFM技术已被用于实时观测纳米尺度下有机分子的结晶行为^[54,107-108]，但所提供的信息有限，且难以与溶液涂布过程相结合。为克服实验手段的局限性并获得对微观结晶过程的深入理解，分子动力学（MD）模拟作为一种强有力的补充手段，能够提供原子级精度的微观研究视角^[109-110]。

近年来，已有一些研究^[111-113]建立了包含显式溶剂分子的溶液模型，通过MD模拟了有机半导体薄膜随溶剂挥发的形成过程。也有研究^[114]通过控制溶剂在气液界面挥发、引入流速梯度，模拟真实滴注法中挥发速度和MGC法中剪切流动对薄膜形貌的影响。然而，由于现阶段的MD模拟在时间和空间尺度上仍然存在较大的局限性，这些非平衡态模拟研究中往往需要采用远高于实际情况的溶液浓度、挥发速度以及剪切速度等条件，使得最终模拟得到的薄膜结晶度仍然较低，与实际有机半导体单晶薄膜的形貌相去甚远。因此，通过MD模拟研究结晶的非平衡态动力学过程所能提供的信息仍然十分有限。与此同时，随着增强采样技术的快速发展，MD已被广泛应用于通过自由能计算来研究和预测有机分子结晶过程中的热力学行为。将复杂的结晶过程分解为几个关键步骤，建立合适的平衡态模型，就能够提供实验上难以获得的热力学信息。针对上述研究背景与挑战，本文旨在结合MD模拟与实验手段，系统研究基于溶剂表面张力的有机半导体溶液结晶微观机制及宏观形貌调控规律，从而为溶剂选择与薄膜优化提供理论指导。

随着算法的改进和计算机软硬件的发展，近年来使用MD模拟数十万原子体系的研究屡见不鲜，时间尺度甚至可达微秒级别。因此，MD非常适合用于研究有机半导体分子纳米尺度的结晶和薄膜生长这种以分子间弱相互作用为主、对电子结构不敏感的过程。

MD模拟常用于研究并五苯的气相沉积行为^[115-119]。并五苯薄膜气相生长过程中的关键问题是容易在表面形成三维阶梯状台阶。这主要是由于Ehrlich-Schwoebel能垒^[120-121]的存在，该势垒阻碍了表面吸附的分子跨越台阶边缘向下迁移，从而形成类似金字塔的结构。2007年，Goose等^[115]利用MD模拟研究了入射分子与并五苯薄膜台阶边缘碰撞过程中分子取向、入射动能和角度对薄膜生长机制的影响。研究表明，高动能、垂直入射的分子更有利于并五苯的二维生长；当分子束中分子取向随机时，则需要更高的入射动能。该结果验证了实验中通过惰性载气加速入射分子以促进并五苯二维薄膜生长的原理^[122]。随着计算机算力的不断发展，MD模拟所能提供的研究视角越来越深入。2018年，Roscioni等^[118]直接模拟了并五苯在二氧化硅上两个完整单分子层的成核与生长过程。他们发现，并五苯晶体薄膜的生长分为两个阶段：首先，少量平躺的分子聚集形成寿命较长、可部分扩散的聚集体；其次，当聚集体尺寸达到临界值时，发生从平躺到站立的转变，并伴随晶体有序结构的出现。此后，晶体岛的生长就遵循标准的成核和生长模型，通过新分子附着在岛的边缘进行。此外，他们还通过自由能计算获得了并五苯在各台阶边缘受到的Ehrlich-Schwoebel能垒，证实了实验中观察到的层数依赖性^[123]，并额外说明了台阶有序度对Ehrlich-Schwoebel能垒大小的影响。由此可见，MD模拟不仅能从微观角度原位观察有机半导体分子的生长过程、解释底层的结晶机理，还能直接计算实验中难以观测的热力学数值变化。一些文献还研究了基底温度和表面修饰对于气相沉积的有机半导体薄膜形貌的影响^[124-125]。这些模拟结果与实验现象的相互验证，说明了MD模拟在研究有机半导体薄膜制备过程的可行性。

与气相沉积过程相比，模拟溶液沉积过程则更具挑战性，原因在于：一方面，大量的溶剂分子导致计算量激增；另一方面，目前算力所能实现的模拟尺度难以还原真实液滴中的溶剂挥发和传质等动力学过程。尽管如此，仍有少量文献表明通过MD模拟研究溶剂挥发过程是可行的。例如，Alessandri等^[111]采用粗粒化（Coarse-grained）模型模拟了poly（3-hexyl-thiophene）-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester（P3HT-PCBM）本体异质结薄膜在氯苯溶液中的形成过程。与全原子模型（将原子作为最小运动单元）相比，粗粒化模型将部分原子视为基团并作为一个整体进行计算，从而显著减少了所需计算的粒子数量，使其能够将模拟的时间尺度延长至14 μs。同时，他们采用周期性随机删除部分溶剂分子的方法来模拟溶剂挥发过程。Gertsen等^[112]也在全原子MD模拟中采用了类似的人为辅助挥发方案，研究非富勒烯受体IDTBR随溶剂挥发的薄膜形成过程。然而，Alessandri等也指出，这种辅助挥发会导致待挥发分子在体系内的均匀分布，这与实际情况中溶剂仅在气液界面挥发相矛盾。

为了避免这一问题，Lee等^[113]通过在溶液表面引入真空层，使溶剂分子可以在气液界面自然逸出。通过周期性地删除逸出气液界面2 nm的溶剂分子，可以较为真实地模拟溶液的挥发干燥过程。除了气液界面的溶剂挥发，Guthrie等^[114]还对表面层的溶液施加额外的速度来模拟MGC法中涂布工具定向移动对溶液造成的剪切流动。他们认为，滴注法中较慢的挥发速度有利于薄膜中分子的取向（图14c）；而在MGC法中，快速的剪切流动则会改变薄膜中的分子取向（图14f）。

然而，受限于目前的计算机算力，传统MD模拟的时间尺度（纳秒至微秒）内难以完整地捕捉和重现晶体的成核与生长过程。这是由于结晶过程中不同结构或构象之间往往存在较高的能量势垒，导致系统长时间被困在局部能量极小值区域，对整个构象空间（特别是高能区域）的采样不充分。为提高MD模拟的采样效率，近年来发展了多种增强采样（Enhanced sampling）方法^[126]。增强采样算法通过引入偏置势来改变系统的势能面（Potential energy suface），从而降低能量势垒、增加对这些高能转变事件的采样。常见的增强采样方法包括但不限于：伞状采样（Umbrella sampling）、自适应偏置力（Adaptive biasing force，ABF）、元动力学（Metadynamics，MetaD）、变分增强采样（Variationally enhanced sampling，VES）。其中，许多增强采样方法需要预先定义合适的集合变量（Collective variables），也称作反应坐标（Reaction coordinates），以便将所关注的演变过程进行参数化和有效引导。集合变量通常是原子坐标的函数，并且需要能够有效描述所关注的演变过程。例如前文提到的，Roscioni等^[118]以一个并五苯分子质心的三维坐标为集合变量，通过ABF算法计算其在台阶边缘移动和跨越台阶的自由能变化，从而获得了Ehrlich-Schwoebel能垒的大小。为了描述更完整的有机分子的结晶过程，集合变量的定义不仅要考虑分子间的组装，还需要考虑分子内的取向。然而，过于复杂的集合变量不仅会大大增加计算时间，也会影响增强采样的效果^[127]。因此，基于集合变量的增强采样模拟仍然需要对结晶过程进行简化。例如，Bjelobrk等^[128]将萘（Naphthalene）不同晶面在溶液中的生长定义为表面层结晶度（Surface layer crystallinity）：

${s}_{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{c}}=\sum _{i=1}^{N}{s}_{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{c},i}=\sum _{i=1}^{N}{\varphi }_{i}{\rho }_{i}{\mathrm{\Theta }}_{i}$

其中，

${\varphi }_{i}$

、ρ_i、Θ_i分别表示第i个溶质分子是否在表面层内、表面层内的局部密度以及局部有序度，它们是溶质原子坐标的非线性函数。当表面层内完全无序时，s_slc=0；而当溶质分子不断在表面层内发生自组装形成有序晶体结构时，s_slc越大，越接近一层完整晶体中的分子数量。因此，s_slc从0到N的自由能变化就代表晶面生长经历的自由能变化。利用s_slc进行增强采样计算得到的自由能面（Free energy surface，图15a），得到萘不同晶面生长需要克服的能量势垒。根据势垒大小计算各晶面的相对生长速率，他们预测了萘在乙醇本体溶液中生长的最终晶体形状（图15c），与实验结果一致。可见，通过合理的集合变量定义和体系简化，MD模拟和增强采样技术能够为研究有机半导体溶液结晶提供定量的统计热力学信息，为理解结晶机理、预测结晶行为提供深入的研究视角。

综合上述分子动力学模拟的发展可知，这些研究显著推进了对溶液结晶过程的微观理解，但仍然面临模拟体系的尺寸和时间尺度与实际实验差距较大的问题，因而分子动力学模拟往往作为已获得结晶实验结果的新理解维度，而非主导形貌调控的主要角色。目前，针对溶液结晶过程中复杂的多物理、多尺度过程，凭借单一的分子动力学模拟工具难以突破。新的研究范式，如人工智能方法、高通量实验等，有望弥补实验和模拟中存在的鸿沟，在此类复杂体系协同优化问题中给出新的潜在解决方案。

6 结论与展望

综上所述，本文回顾了有机半导体单晶薄膜溶液法制备及其形貌调控的最新进展。多种简便、低成本的溶液法已被成功应用于高质量、取向均一有机半导体单晶薄膜的制备。尤其以弯月面引导涂布法为代表的溶液法，展现出大面积制备及器件应用的巨大潜力。然而，由于对有机半导体溶液结晶机制的认知尚不完善，薄膜形貌优化往往依赖于不断试错。当前，已有研究在基底表面改性、工艺参数优化和溶剂选择等方面提出了有效的指导策略。未来，为建立更具普适性的指导方针，亟需深入理解有机半导体的溶液结晶机制。分子动力学模拟作为重要的辅助手段，虽面临时空尺度的局限，但其微观研究视角为理解有机半导体的溶液结晶机制提供了有力支撑。随着计算软硬件的持续发展，多种尺度的模拟精度和效率将显著提升，为有机半导体溶液结晶过程的深入理解和精确调控提供更强有力的支持。解决上述挑战将最终实现对薄膜形貌的精准控制，并推动有机半导体在柔性电子等领域的商业化进程。近年来有望突破的研究方向包括：（1）有机单晶薄膜材料的规模化连续制备方法，如狭缝涂布结合卷对卷印刷方法，结合对结晶过程各参数的精准、协同优化，实现高性能有机单晶薄膜的米级规模以上制备；（2）探究有机单晶溶液结晶的全尺度物理化学过程，即分子从自由溶液直至结晶固化的过程中发生的成核、熟化、生长、可逆/非可逆相变等过程，及其相应的热力学和动力学影响机制；（3）在理想有机单晶薄膜形貌的基础上，结合缺陷钝化、物理/化学掺杂、共晶、共混等策略，进一步获得理想的各项光电性能。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Bronstein H, Nielsen C B, Schroeder B C, McCulloch I. Nat. Rev. Chem., 2020, 4(2): 66.

[2]	Wang C L, Dong H L, Hu W P, Liu Y Q, Zhu D B. Chem. Rev., 2012, 112(4): 2208.

[3]	Facchetti A. Mater. Today, 2007, 10(3): 28.

[4]	Podzorov V. MRS Bull., 2013, 38(1): 15.

[5]	Wang C L, Dong H L, Jiang L, Hu W P. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(2): 422.

[6]	Zhang X, Dong H, Hu W. Adv. Mater., 2018, 30(44): 1801048.

[7]	Jiang H, Hu W P. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(4): 1408.

[8]	Diao Y, Shaw L, Bao Z N, Mannsfeld S C B. Energy Environ. Sci., 2014, 7(7): 2145.

[9]	Wang S H, Peng L, Sun H B, Huang W. J. Mater. Chem. C, 2022, 10(35): 12468.

[10]	Li H Y, Tee B C, Cha J J, Cui Y, Chung J W, Lee S Y, Bao Z N. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(5): 2760.

[11]	Ren C X, Cao L, Wu T. Small, 2023, 19(22): 2300151.

[12]	Tian X Z, Yao J R, Zhang L J, Han B, Shi J W, Su J W, Liu J, Li C L, Liu X F, Zhai T Y, Jiang L, Yang F X, Zhang X T, Zou Y, Li R J, Hu W P. Nano Res., 2022, 15(3): 2667.

[13]	Wang J, Wu X, Pan J, Feng T, Wu D, Zhang X, Yang B, Zhang X, Jie J. Adv. Mater., 2020, 32(38): 2003315.

[14]	Wang Q, Yang F, Zhang Y, Chen M, Zhang X, Lei S, Li R, Hu W. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(16): 5339.

[15]	Wang J, Ren Z, Pan J, Wu X, Jie J, Zhang X, Zhang X. Adv. Mater., 2023, 35(36): 2301017.

[16]	Xu C H, He P, Liu J, Cui A J, Dong H L, Zhen Y G, Chen W, Hu W P. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(33): 9519.

[17]	Yao J R, Zhang Y, Tian X Z, Zhang X L, Zhao H J, Zhang X T, Jie J S, Wang X R, Li R J, Hu W P. Angew. Chem., 2019, 131(45): 16228.

[18]	Kwon S, Kim J, Kim G, Yu K, Jo Y R, Kim B J, Kim J, Kang H, Park B, Lee K. Adv. Mater., 2015, 27(43): 6870.

[19]	Minemawari H, Yamada T, Matsui H, Tsutsumi J, Haas S, Chiba R, Kumai R, Hasegawa T. Nature, 2011, 475(7356): 364.

[20]	Zhao Y J, Sheng Q Y, Ke S F, Wu R H, He L H, Ren X C, Peng B Y, Li H Y. Small, 2024, 20(46): 2404770.

[21]	Kumagai S, Yamamura A, Makita T, Tsurumi J, Lim Y Y, Wakimoto T, Isahaya N, Nozawa H, Sato K, Mitani M, Okamoto T, Watanabe S, Takeya J. Sci. Rep., 2019, 9: 15897.

[22]	Soeda J, Uemura T, Okamoto T, Mitsui C, Yamagishi M, Takeya J. Appl. Phys. Express, 2013, 6(7): 076503.

[23]	Deng W, Zhang X J, Dong H L, Jie J S, Xu X Z, Liu J, He L, Xu L, Hu W P, Zhang X H. Mater. Today, 2019, 24: 17.

[24]	Zhao X, Zhang H, Zhang J, Liu J, Lei M, Jiang L. Adv. Sci., 2023, 10(15): 2300483.

[25]	Xiao C Y, Kan X N, Liu C M, Jiang W, Zhao G Y, Zhao Q, Zhang L, Hu W P, Wang Z H, Jiang L. J. Mater. Chem. C, 2017, 5(10): 2702.

[26]	Janneck R, Heremans P, Genoe J, Rolin C. Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5(12): 1800147.

[27]	Chen M, Peng B Y, Huang S Y, Chan P K L. Adv. Funct. Mater., 2020, 30: 1905963.

[28]	Jang J, Nam S, Im K, Hur J, Cha S N, Kim J, Bin Son H, Suh H, Loth M A, Anthony J E, Park J J, Park C E, Kim J M, Kim K. Adv. Funct. Mater., 2012, 22(5): 1005.

[29]	Wu K J, Li H W, Li L Q, Zhang S N, Chen X S, Xu Z Y, Zhang X, Hu W P, Chi L F, Gao X K, Meng Y C. Langmuir, 2016, 32(25): 6246.

[30]	Giri G, Li R P, Smilgies D M, Li E Q, Diao Y, Lenn K M, Chiu M, Lin D W, Allen R, Reinspach J, Mannsfeld S C B, Thoroddsen S T, Clancy P, Bao Z N, Amassian A. Nat. Commun., 2014, 5: 3573.

[31]	Park C, Song H J, Choi H C. Chem. Commun., 2009, 32: 4803.

[32]	Vladimirov I, Kellermeier M, Geßner T, Molla Z, Grigorian S, Pietsch U, Schaffroth L S, Kühn M, May F, Weitz R T. Nano Lett., 2018, 18(1): 9.

[33]	Zhang Z C, Peng B Y, Ji X D, Pei K, Chan P K L. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(37): 1703443.

[34]	Chen S N, Li Z, Qiao Y L, Song Y L. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(4): 1126.

[35]	Eley D D. Nature, 1948, 162(4125): 819.

[36]	Horowitz G, Garnier F, Yassar A, Hajlaoui R, Kouki F. Adv. Mater., 1996, 8(1): 52.

[37]	Podzorov V, Sysoev S E, Loginova E, Pudalov V M, Gershenson M E. Appl. Phys. Lett., 2003, 83(17): 3504.

[38]	Takeya J, Yamagishi M, Tominari Y, Hirahara R, Nakazawa Y, Nishikawa T, Kawase T, Shimoda T, Ogawa S. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(10): 102120.

[39]	Jurchescu O D, Popinciuc M, van Wees B J, Palstra T T M. Adv. Mater., 2007, 19(5): 688.

[40]	Tsumura A, Koezuka H, Ando T. Appl. Phys. Lett., 1986, 49(18): 1210.

[41]	Watanabe M, Chang Y J, Liu S W, Chao T H, Goto K, Islam M M, Yuan C H, Tao Y T, Shinmyozu T, Chow T J. Nat. Chem., 2012, 4(7): 574.

[42]	da Silva Filho D A, Kim E G, Brédas J L. Adv. Mater., 2005, 17(8): 1072.

[43]	Anthony J E. Chem. Rev., 2006, 106(12): 5028.

[44]	Gao J H, Li R J, Li L Q, Meng Q, Jiang H, Li H X, Hu W P. Adv. Mater., 2007, 19(19): 3008.

[45]	Anthony J E, Brooks J S, Eaton D L, Parkin S R. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(38): 9482.

[46]	Park S K, Jackson T N, Anthony J E, Mourey D A. Appl. Phys. Lett., 2007, 91(6): 063514.

[47]	Dong H, Fu X, Liu J, Wang Z, Hu W. Adv. Mater., 2013, 25(43): 6158.

[48]	Payne M M, Parkin S R, Anthony J E, Kuo C C, Jackson T N. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(14): 4986.

[49]	Goetz K P, Li Z, Ward J W, Bougher C, Rivnay J, Smith J, Conrad B R, Parkin S R, Anthopoulos T D, Salleo A, Anthony J E, Jurchescu O D. Adv. Mater., 2011, 23(32): 3698.

[50]	Gao P, Beckmann D, Tsao H N, Feng X, Enkelmann V, Baumgarten M, Pisula W, Müllen K. Adv. Mater., 2009, 21(2): 213.

[51]	Nakayama K, Hirose Y, Soeda J, Yoshizumi M, Uemura T, Uno M, Li W Y, Kang M J, Yamagishi M, Okada Y, Miyazaki E, Nakazawa Y, Nakao A, Takimiya K, Takeya J. Adv. Mater., 2011, 23(14): 1626.

[52]	Jiang H, Kloc C. MRS Bull., 2013, 38(1): 28.

[53]	Reese C, Roberts M, Ling M M, Bao Z N. Mater. Today, 2004, 7(9): 20.

[54]	Chen J J, Zhu E B, Liu J, Zhang S, Lin Z Y, Duan X F, Heinz H, Huang Y, De Yoreo J J. Science, 2018, 362(6419): 1135.

[55]	Hlawacek G, Puschnig P, Frank P, Winkler A, Ambrosch-Draxl C, Teichert C. Science, 2008, 321(5885): 108.

[56]	He D W, Zhang Y H, Wu Q S, Xu R, Nan H Y, Liu J F, Yao J J, Wang Z L, Yuan S J, Li Y, Shi Y, Wang J L, Ni Z H, He L, Miao F, Song F Q, Xu H X, Watanabe K, Taniguchi T, Xu J B, Wang X R. Nat. Commun., 2014, 5: 5162.

[57]	de Boer R W I, Gershenson M E, Morpurgo A F, Podzorov V. Phys. Stat. Sol. (a), 2004, 201(6): 1302.

[58]	Zhang F J, Di C A, Berdunov N, Hu Y Y, Hu Y B, Gao X K, Meng Q, Sirringhaus H, Zhu D B. Adv. Mater., 2013, 25(10): 1401.

[59]	Forrest S R. Nature, 2004, 428(6986): 911.

[60]	Liu C, Li Y, Lee M V, Kumatani A, Tsukagoshi K. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(21): 7917.

[61]	Yuan Y B, Giri G, Ayzner A L, Zoombelt A P, Mannsfeld S C B, Chen J H, Nordlund D, Toney M F, Huang J S, Bao Z N. Nat. Commun., 2014, 5: 3005.

[62]	Kim D H, Han J T, Park Y D, Jang Y, Cho J H, Hwang M, Cho K. Adv. Mater., 2006, 18(6): 719.

[63]	Kim D H, Lee D Y, Lee H S, Lee W H, Kim Y H, Han J I, Cho K. Adv. Mater., 2007, 19(5): 678.

[64]	Goto O, Tomiya S, Murakami Y, Shinozaki A, Toda A, Kasahara J, Hobara D. Adv. Mater., 2012, 24(8): 1117.

[65]	Wang S H, Kappl M, Liebewirth I, Müller M, Kirchhoff K, Pisula W, Müllen K. Adv. Mater., 2012, 24(3): 417.

[66]	Chen J H, Tee C K, Shtein M, Martin D C, Anthony J. Org. Electron., 2009, 10(4): 696.

[67]	Peng B Y, Wu R H, Li H Y. Acc. Chem. Res., 2021, 54(24): 4498.

[68]	Liu S, Wu J K, Fan C C, Xue G B, Chen H Z, Xin H L, Li H Y. Sci. Bull., 2015, 60(12): 1122.

[69]	Hsieh C T, Chen C Y, Lin H Y, Yang C J, Chen T J, Wu K Y, Wang C L. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(28): 16242.

[70]	Li H Y, Tee B C, Giri G, Chung J W, Lee S Y, Bao Z N. Adv. Mater., 2012, 24(19): 2588.

[71]	Li H B, Wu J K, Takahashi K, Ren J, Wu R H, Cai H Y, Wang J R, Xin H L, Miao Q, Yamada H, Chen H Z, Li H Y. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(25): 10007.

[72]	Uemura T, Hirose Y, Uno M, Takimiya K, Takeya J. Appl. Phys. Express, 2009, 2(11): 111501.

[73]	Rogowski R Z, Dzwilewski A, Kemerink M, Darhuber A A. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(23): 11758.

[74]	Chai Z M, Abbasi S A, Busnaina A A. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(21): 18123.

[75]	Fitzgerald S D, Woods A W. Nature, 1994, 367(6462): 450.

[76]	Becerril H A, Roberts M E, Liu Z H, Locklin J, Bao Z N. Adv. Mater., 2008, 20(13): 2588.

[77]	Diao Y, Tee B C, Giri G, Xu J, Kim D H, Becerril H A, Stoltenberg R M, Lee T H, Xue G, Mannsfeld S C B, Bao Z N. Nat. Mater., 2013, 12(7): 665.

[78]	Sheng Q Y, Peng B Y, Ji C, Li H Y. Adv. Mater., 2023, 35(52): 2370373.

[79]	Su Y J, Gao X, Liu J G, Xing R B, Han Y C. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(34): 14396.

[80]	Wade J, Steiner F, Niedzialek D, James D T, Jung Y, Yun D J, Bradley D D C, Nelson J, Kim J S. J. Mater. Chem. C, 2014, 2(47): 10110.

[81]	Yamamura A, Watanabe S, Uno M, Mitani M, Mitsui C, Tsurumi J, Isahaya N, Kanaoka Y, Okamoto T, Takeya J. Sci. Adv., 2018, 4(2): eaao5758.

[82]	Lee J C, Lee M, Lee H J, Ahn K, Nam J, Park S. Adv. Mater., 2020, 32(48): 2004864.

[83]	Lim J A, Lee H S, Lee W H, Cho K. Adv. Funct. Mater., 2009, 19(10): 1515.

[84]	Virkar A A, Mannsfeld S, Bao Z N, Stingelin N. Adv. Mater., 2010, 22(34): 3857.

[85]	Don Park Y, Lim J A, Lee H S, Cho K. Mater. Today, 2007, 10(3): 46.

[86]	Kline R J, DeLongchamp D M, Fischer D A, Lin E K, Heeney M, McCulloch I, Toney M F. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(6): 062117.

[87]	Lim S C, Kim S H, Lee J H, Kim M K, Kim D J, Zyung T. Synth. Met., 2005, 148(1): 75.

[88]	Deng W, Lei H M, Zhang X J, Sheng F M, Shi J L, Zhang X L, Liu X Y, Grigorian S, Zhang X H, Jie J S. Adv. Mater., 2022, 34(13): 2109818.

[89]	Deegan R D, Bakajin O, Dupont T F, Huber G, Nagel S R, Witten T A. Nature, 1997, 389(6653): 827.

[90]	Jiang L F, Liu J, Lu X Q, Fu L L, Shi Y J, Zhang J, Zhang X, Geng H, Hu Y Y, Dong H L, Jiang L, Yu J S, Hu W P. J. Mater. Chem. C, 2018, 6(10): 2419.

[91]	Corrales T P, Bai M J, del Campo V, Homm P, Ferrari P, Diama A, Wagner C, Taub H, Knorr K, Deutsch M, Retamal M J, Volkmann U G, Huber P. ACS Nano, 2014, 8(10): 9954.

[92]	Janneck R, Vercesi F, Heremans P, Genoe J, Rolin C. Adv. Mater., 2016, 28(36): 8007.

[93]	Li L Q, Gao P, Schuermann K C, Ostendorp S, Wang W C, Du C, Lei Y, Fuchs H, De Cola L, Müllen K, Chi L F. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(26): 8807.

[94]	Sele C W, Kjellander B K C, Niesen B, Thornton M J, van der Putten J B P H Myny K, Wondergem H J, Moser A, Resel R, van Breemen A J J M, van Aerle N, Heremans P, Anthony J E, Gelinck G H. Adv. Mater., 2009, 21(48): 4926.

[95]	Wang L, Liu B B, Yu S D, Yao M G, Liu D D, Hou Y Y, Cui T, Zou G T, Sundqvist B, You H, Zhang D K, Ma D G. Chem. Mater., 2006, 18(17): 4190.

[96]	Sathish M, Miyazawa K, Hill J P, Ariga K. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(18): 6372.

[97]	Zheng S S, Cuong N T, Okada S, Xu T, Shen W Q, Lu X, Tsukagoshi K. Chem. Mater., 2018, 30(20): 7146.

[98]	Wei L, Yao J N, Fu H B. ACS Nano, 2013, 7(9): 7573.

[99]	Jiang H H, Peng B Y, Liu S, Ren J, Yang W T, Lin C C, Wu R H, Chen H Z, Li H Y. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(17): 5621.

[100]

Hu H, Larson R G. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(14): 7090.

[101]

Sun L, Li Y T, Xie J C, Zhou L Q, Wang P, Xu J B, Shi Y, Wang X R, He D W. Electron, 2023, 1(2): e23.

[102]

Zhou Z W, Zhang Z C, Wu Q S, Ji X D, Wang J L, Zeng X C, Feng S P, Chan P K L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(41): 35395.

[103]

Shen X F, Wu X S, Yao X M, Ma C L, Sun L J, Wang Z F, Gao P C, Zeng D, Deng W, Jie J S, Yang F X, Li R J, Hu W P. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2026, 123(2): e2522805123.

[104]

Peng B Y, Cao K, Lau A H Y, Chen M, Lu Y, Chan P K L. Adv. Mater., 2020, 32(34): 2002281.

[105]

Liu J, Yu Y M, Liu J, Li T, Li C L, Zhang J, Hu W P, Liu Y Q, Jiang L. Adv. Mater., 2022, 34(7): 2107574.

[106]

Ke S F, Shen W, Zhao Y J, Peng B Y, Wang X R, Li H Y. Nano Res., 2025, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94908218.

[107]

Chen H L, Li M L, Lu Z Y, Wang X G, Yang J S, Wang Z, Zhang F, Gu C H, Zhang W N, Sun Y J, Sun J L, Zhu W G, Guo X F. Nat. Commun., 2019, 10: 3872.

[108]

Jiang Y, Kellermeier M, Gebauer D, Lu Z H, Rosenberg R, Moise A, Przybylski M, Cölfen H. Nat. Commun., 2017, 8: 15933.

[109]

Bhat V, Callaway C P, Risko C. Chem. Rev., 2023, 123(12): 7498.

[110]

Clancy P. Chem. Mater., 2011, 23(3): 522.

[111]

Alessandri R, Uusitalo J J, de Vries A H, Havenith R W A, Marrink S J. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(10): 3697.

[112]

Gertsen A S, Sørensen M K, Andreasen J W. Phys. Rev. Materials, 2020, 4(7): 075405.

[113]

Lee T, Sanzogni A V, Burn P L, Mark A E. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(36): 40548.

[114]

Guthrie S M, Gao Y, Stone K H, Xu B X, Giri G. J. Phys. Chem. C, 2021, 125(11): 6269.

[115]

Goose J E, Clancy P. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(43): 15653.

[116]

Goose J E, Killampalli A, Clancy P, Engstrom J R. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(15): 6068.

[117]

Muccioli L, D’Avino G, Zannoni C. Adv. Mater., 2011, 23(39): 4532.

[118]

Roscioni O M, D’Avino G, Muccioli L, Zannoni C. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9(23): 6900.

[119]

Zeng Y Q, Tao B, Yin Z P. J. Cryst. Growth, 2014, 405: 73.

[120]

Ehrlich G, Hudda F G. J. Chem. Phys., 1966, 44(3): 1039.

[121]

Schwoebel R L, Shipsey E J. J. Appl. Phys., 1966, 37(10): 3682.

[122]

Wu Y, Toccoli T, Koch N, Iacob E, Pallaoro A, Rudolf P, Iannotta S. Phys. Rev. Lett., 2007, 98(7): 076601.

[123]

Zhang X N, Barrena E, Goswami D, de Oteyza D G, Weis C, Dosch H. Phys. Rev. Lett., 2009, 103(13): 136101.

[124]

Zeng Y Q, Tao B, Chen J K, Yin Z P. J. Cryst. Growth, 2015, 429: 35.

[125]

Roscioni O M, Muccioli L, Mityashin A, Cornil J, Zannoni C. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(27): 14652.

[126]

Yang Y I, Shao Q, Zhang J, Yang L J, Gao Y Q. J. Chem. Phys., 2019, 151(7): 070902.

[127]

Neha, Tiwari V, Mondal S, Kumari N, Karmakar T. ACS Omega, 2023, 8(1): 127.

[128]

Bjelobrk Z, Piaggi P M, Weber T, Karmakar T, Mazzotti M, Parrinello M. CrystEngComm, 2019, 21(21): 3280.

[1]	Bronstein H, Nielsen C B, Schroeder B C, McCulloch I. Nat. Rev. Chem., 2020, 4(2): 66.
[2]	Wang C L, Dong H L, Hu W P, Liu Y Q, Zhu D B. Chem. Rev., 2012, 112(4): 2208.
[3]	Facchetti A. Mater. Today, 2007, 10(3): 28.
[4]	Podzorov V. MRS Bull., 2013, 38(1): 15.
[5]	Wang C L, Dong H L, Jiang L, Hu W P. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(2): 422.
[6]	Zhang X, Dong H, Hu W. Adv. Mater., 2018, 30(44): 1801048.
[7]	Jiang H, Hu W P. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(4): 1408.
[8]	Diao Y, Shaw L, Bao Z N, Mannsfeld S C B. Energy Environ. Sci., 2014, 7(7): 2145.
[9]	Wang S H, Peng L, Sun H B, Huang W. J. Mater. Chem. C, 2022, 10(35): 12468.
[10]	Li H Y, Tee B C, Cha J J, Cui Y, Chung J W, Lee S Y, Bao Z N. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(5): 2760.
[11]	Ren C X, Cao L, Wu T. Small, 2023, 19(22): 2300151.
[12]	Tian X Z, Yao J R, Zhang L J, Han B, Shi J W, Su J W, Liu J, Li C L, Liu X F, Zhai T Y, Jiang L, Yang F X, Zhang X T, Zou Y, Li R J, Hu W P. Nano Res., 2022, 15(3): 2667.
[13]	Wang J, Wu X, Pan J, Feng T, Wu D, Zhang X, Yang B, Zhang X, Jie J. Adv. Mater., 2020, 32(38): 2003315.
[14]	Wang Q, Yang F, Zhang Y, Chen M, Zhang X, Lei S, Li R, Hu W. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(16): 5339.
[15]	Wang J, Ren Z, Pan J, Wu X, Jie J, Zhang X, Zhang X. Adv. Mater., 2023, 35(36): 2301017.
[16]	Xu C H, He P, Liu J, Cui A J, Dong H L, Zhen Y G, Chen W, Hu W P. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(33): 9519.
[17]	Yao J R, Zhang Y, Tian X Z, Zhang X L, Zhao H J, Zhang X T, Jie J S, Wang X R, Li R J, Hu W P. Angew. Chem., 2019, 131(45): 16228.
[18]	Kwon S, Kim J, Kim G, Yu K, Jo Y R, Kim B J, Kim J, Kang H, Park B, Lee K. Adv. Mater., 2015, 27(43): 6870.
[19]	Minemawari H, Yamada T, Matsui H, Tsutsumi J, Haas S, Chiba R, Kumai R, Hasegawa T. Nature, 2011, 475(7356): 364.
[20]	Zhao Y J, Sheng Q Y, Ke S F, Wu R H, He L H, Ren X C, Peng B Y, Li H Y. Small, 2024, 20(46): 2404770.
[21]	Kumagai S, Yamamura A, Makita T, Tsurumi J, Lim Y Y, Wakimoto T, Isahaya N, Nozawa H, Sato K, Mitani M, Okamoto T, Watanabe S, Takeya J. Sci. Rep., 2019, 9: 15897.
[22]	Soeda J, Uemura T, Okamoto T, Mitsui C, Yamagishi M, Takeya J. Appl. Phys. Express, 2013, 6(7): 076503.
[23]	Deng W, Zhang X J, Dong H L, Jie J S, Xu X Z, Liu J, He L, Xu L, Hu W P, Zhang X H. Mater. Today, 2019, 24: 17.
[24]	Zhao X, Zhang H, Zhang J, Liu J, Lei M, Jiang L. Adv. Sci., 2023, 10(15): 2300483.
[25]	Xiao C Y, Kan X N, Liu C M, Jiang W, Zhao G Y, Zhao Q, Zhang L, Hu W P, Wang Z H, Jiang L. J. Mater. Chem. C, 2017, 5(10): 2702.
[26]	Janneck R, Heremans P, Genoe J, Rolin C. Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5(12): 1800147.
[27]	Chen M, Peng B Y, Huang S Y, Chan P K L. Adv. Funct. Mater., 2020, 30: 1905963.
[28]	Jang J, Nam S, Im K, Hur J, Cha S N, Kim J, Bin Son H, Suh H, Loth M A, Anthony J E, Park J J, Park C E, Kim J M, Kim K. Adv. Funct. Mater., 2012, 22(5): 1005.
[29]	Wu K J, Li H W, Li L Q, Zhang S N, Chen X S, Xu Z Y, Zhang X, Hu W P, Chi L F, Gao X K, Meng Y C. Langmuir, 2016, 32(25): 6246.
[30]	Giri G, Li R P, Smilgies D M, Li E Q, Diao Y, Lenn K M, Chiu M, Lin D W, Allen R, Reinspach J, Mannsfeld S C B, Thoroddsen S T, Clancy P, Bao Z N, Amassian A. Nat. Commun., 2014, 5: 3573.
[31]	Park C, Song H J, Choi H C. Chem. Commun., 2009, 32: 4803.
[32]	Vladimirov I, Kellermeier M, Ge?ner T, Molla Z, Grigorian S, Pietsch U, Schaffroth L S, Kühn M, May F, Weitz R T. Nano Lett., 2018, 18(1): 9.
[33]	Zhang Z C, Peng B Y, Ji X D, Pei K, Chan P K L. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(37): 1703443.
[34]	Chen S N, Li Z, Qiao Y L, Song Y L. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(4): 1126.
[35]	Eley D D. Nature, 1948, 162(4125): 819.
[36]	Horowitz G, Garnier F, Yassar A, Hajlaoui R, Kouki F. Adv. Mater., 1996, 8(1): 52.
[37]	Podzorov V, Sysoev S E, Loginova E, Pudalov V M, Gershenson M E. Appl. Phys. Lett., 2003, 83(17): 3504.
[38]	Takeya J, Yamagishi M, Tominari Y, Hirahara R, Nakazawa Y, Nishikawa T, Kawase T, Shimoda T, Ogawa S. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(10): 102120.
[39]	Jurchescu O D, Popinciuc M, van Wees B J, Palstra T T M. Adv. Mater., 2007, 19(5): 688.
[40]	Tsumura A, Koezuka H, Ando T. Appl. Phys. Lett., 1986, 49(18): 1210.
[41]	Watanabe M, Chang Y J, Liu S W, Chao T H, Goto K, Islam M M, Yuan C H, Tao Y T, Shinmyozu T, Chow T J. Nat. Chem., 2012, 4(7): 574.
[42]	da Silva Filho D A, Kim E G, Brédas J L. Adv. Mater., 2005, 17(8): 1072.
[43]	Anthony J E. Chem. Rev., 2006, 106(12): 5028.
[44]	Gao J H, Li R J, Li L Q, Meng Q, Jiang H, Li H X, Hu W P. Adv. Mater., 2007, 19(19): 3008.
[45]	Anthony J E, Brooks J S, Eaton D L, Parkin S R. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(38): 9482.
[46]	Park S K, Jackson T N, Anthony J E, Mourey D A. Appl. Phys. Lett., 2007, 91(6): 063514.
[47]	Dong H, Fu X, Liu J, Wang Z, Hu W. Adv. Mater., 2013, 25(43): 6158.
[48]	Payne M M, Parkin S R, Anthony J E, Kuo C C, Jackson T N. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(14): 4986.
[49]	Goetz K P, Li Z, Ward J W, Bougher C, Rivnay J, Smith J, Conrad B R, Parkin S R, Anthopoulos T D, Salleo A, Anthony J E, Jurchescu O D. Adv. Mater., 2011, 23(32): 3698.
[50]	Gao P, Beckmann D, Tsao H N, Feng X, Enkelmann V, Baumgarten M, Pisula W, Müllen K. Adv. Mater., 2009, 21(2): 213.
[51]	Nakayama K, Hirose Y, Soeda J, Yoshizumi M, Uemura T, Uno M, Li W Y, Kang M J, Yamagishi M, Okada Y, Miyazaki E, Nakazawa Y, Nakao A, Takimiya K, Takeya J. Adv. Mater., 2011, 23(14): 1626.
[52]	Jiang H, Kloc C. MRS Bull., 2013, 38(1): 28.
[53]	Reese C, Roberts M, Ling M M, Bao Z N. Mater. Today, 2004, 7(9): 20.
[54]	Chen J J, Zhu E B, Liu J, Zhang S, Lin Z Y, Duan X F, Heinz H, Huang Y, De Yoreo J J. Science, 2018, 362(6419): 1135.
[55]	Hlawacek G, Puschnig P, Frank P, Winkler A, Ambrosch-Draxl C, Teichert C. Science, 2008, 321(5885): 108.
[56]	He D W, Zhang Y H, Wu Q S, Xu R, Nan H Y, Liu J F, Yao J J, Wang Z L, Yuan S J, Li Y, Shi Y, Wang J L, Ni Z H, He L, Miao F, Song F Q, Xu H X, Watanabe K, Taniguchi T, Xu J B, Wang X R. Nat. Commun., 2014, 5: 5162.
[57]	de Boer R W I, Gershenson M E, Morpurgo A F, Podzorov V. Phys. Stat. Sol. (a), 2004, 201(6): 1302.
[58]	Zhang F J, Di C A, Berdunov N, Hu Y Y, Hu Y B, Gao X K, Meng Q, Sirringhaus H, Zhu D B. Adv. Mater., 2013, 25(10): 1401.
[59]	Forrest S R. Nature, 2004, 428(6986): 911.
[60]	Liu C, Li Y, Lee M V, Kumatani A, Tsukagoshi K. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(21): 7917.
[61]	Yuan Y B, Giri G, Ayzner A L, Zoombelt A P, Mannsfeld S C B, Chen J H, Nordlund D, Toney M F, Huang J S, Bao Z N. Nat. Commun., 2014, 5: 3005.
[62]	Kim D H, Han J T, Park Y D, Jang Y, Cho J H, Hwang M, Cho K. Adv. Mater., 2006, 18(6): 719.
[63]	Kim D H, Lee D Y, Lee H S, Lee W H, Kim Y H, Han J I, Cho K. Adv. Mater., 2007, 19(5): 678.
[64]	Goto O, Tomiya S, Murakami Y, Shinozaki A, Toda A, Kasahara J, Hobara D. Adv. Mater., 2012, 24(8): 1117.
[65]	Wang S H, Kappl M, Liebewirth I, Müller M, Kirchhoff K, Pisula W, Müllen K. Adv. Mater., 2012, 24(3): 417.
[66]	Chen J H, Tee C K, Shtein M, Martin D C, Anthony J. Org. Electron., 2009, 10(4): 696.
[67]	Peng B Y, Wu R H, Li H Y. Acc. Chem. Res., 2021, 54(24): 4498.
[68]	Liu S, Wu J K, Fan C C, Xue G B, Chen H Z, Xin H L, Li H Y. Sci. Bull., 2015, 60(12): 1122.
[69]	Hsieh C T, Chen C Y, Lin H Y, Yang C J, Chen T J, Wu K Y, Wang C L. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(28): 16242.
[70]	Li H Y, Tee B C, Giri G, Chung J W, Lee S Y, Bao Z N. Adv. Mater., 2012, 24(19): 2588.
[71]	Li H B, Wu J K, Takahashi K, Ren J, Wu R H, Cai H Y, Wang J R, Xin H L, Miao Q, Yamada H, Chen H Z, Li H Y. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(25): 10007.
[72]	Uemura T, Hirose Y, Uno M, Takimiya K, Takeya J. Appl. Phys. Express, 2009, 2(11): 111501.
[73]	Rogowski R Z, Dzwilewski A, Kemerink M, Darhuber A A. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(23): 11758.
[74]	Chai Z M, Abbasi S A, Busnaina A A. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(21): 18123.
[75]	Fitzgerald S D, Woods A W. Nature, 1994, 367(6462): 450.
[76]	Becerril H A, Roberts M E, Liu Z H, Locklin J, Bao Z N. Adv. Mater., 2008, 20(13): 2588.
[77]	Diao Y, Tee B C, Giri G, Xu J, Kim D H, Becerril H A, Stoltenberg R M, Lee T H, Xue G, Mannsfeld S C B, Bao Z N. Nat. Mater., 2013, 12(7): 665.
[78]	Sheng Q Y, Peng B Y, Ji C, Li H Y. Adv. Mater., 2023, 35(52): 2370373.
[79]	Su Y J, Gao X, Liu J G, Xing R B, Han Y C. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(34): 14396.
[80]	Wade J, Steiner F, Niedzialek D, James D T, Jung Y, Yun D J, Bradley D D C, Nelson J, Kim J S. J. Mater. Chem. C, 2014, 2(47): 10110.
[81]	Yamamura A, Watanabe S, Uno M, Mitani M, Mitsui C, Tsurumi J, Isahaya N, Kanaoka Y, Okamoto T, Takeya J. Sci. Adv., 2018, 4(2): eaao5758.
[82]	Lee J C, Lee M, Lee H J, Ahn K, Nam J, Park S. Adv. Mater., 2020, 32(48): 2004864.
[83]	Lim J A, Lee H S, Lee W H, Cho K. Adv. Funct. Mater., 2009, 19(10): 1515.
[84]	Virkar A A, Mannsfeld S, Bao Z N, Stingelin N. Adv. Mater., 2010, 22(34): 3857.
[85]	Don Park Y, Lim J A, Lee H S, Cho K. Mater. Today, 2007, 10(3): 46.
[86]	Kline R J, DeLongchamp D M, Fischer D A, Lin E K, Heeney M, McCulloch I, Toney M F. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(6): 062117.
[87]	Lim S C, Kim S H, Lee J H, Kim M K, Kim D J, Zyung T. Synth. Met., 2005, 148(1): 75.
[88]	Deng W, Lei H M, Zhang X J, Sheng F M, Shi J L, Zhang X L, Liu X Y, Grigorian S, Zhang X H, Jie J S. Adv. Mater., 2022, 34(13): 2109818.
[89]	Deegan R D, Bakajin O, Dupont T F, Huber G, Nagel S R, Witten T A. Nature, 1997, 389(6653): 827.
[90]	Jiang L F, Liu J, Lu X Q, Fu L L, Shi Y J, Zhang J, Zhang X, Geng H, Hu Y Y, Dong H L, Jiang L, Yu J S, Hu W P. J. Mater. Chem. C, 2018, 6(10): 2419.
[91]	Corrales T P, Bai M J, del Campo V, Homm P, Ferrari P, Diama A, Wagner C, Taub H, Knorr K, Deutsch M, Retamal M J, Volkmann U G, Huber P. ACS Nano, 2014, 8(10): 9954.
[92]	Janneck R, Vercesi F, Heremans P, Genoe J, Rolin C. Adv. Mater., 2016, 28(36): 8007.
[93]	Li L Q, Gao P, Schuermann K C, Ostendorp S, Wang W C, Du C, Lei Y, Fuchs H, De Cola L, Müllen K, Chi L F. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(26): 8807.
[94]	Sele C W, Kjellander B K C, Niesen B, Thornton M J, van der Putten J B P H Myny K, Wondergem H J, Moser A, Resel R, van Breemen A J J M, van Aerle N, Heremans P, Anthony J E, Gelinck G H. Adv. Mater., 2009, 21(48): 4926.
[95]	Wang L, Liu B B, Yu S D, Yao M G, Liu D D, Hou Y Y, Cui T, Zou G T, Sundqvist B, You H, Zhang D K, Ma D G. Chem. Mater., 2006, 18(17): 4190.
[96]	Sathish M, Miyazawa K, Hill J P, Ariga K. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(18): 6372.
[97]	Zheng S S, Cuong N T, Okada S, Xu T, Shen W Q, Lu X, Tsukagoshi K. Chem. Mater., 2018, 30(20): 7146.
[98]	Wei L, Yao J N, Fu H B. ACS Nano, 2013, 7(9): 7573.
[99]	Jiang H H, Peng B Y, Liu S, Ren J, Yang W T, Lin C C, Wu R H, Chen H Z, Li H Y. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(17): 5621.
[100]	Hu H, Larson R G. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(14): 7090.
[101]	Sun L, Li Y T, Xie J C, Zhou L Q, Wang P, Xu J B, Shi Y, Wang X R, He D W. Electron, 2023, 1(2): e23.
[102]	Zhou Z W, Zhang Z C, Wu Q S, Ji X D, Wang J L, Zeng X C, Feng S P, Chan P K L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(41): 35395.
[103]	Shen X F, Wu X S, Yao X M, Ma C L, Sun L J, Wang Z F, Gao P C, Zeng D, Deng W, Jie J S, Yang F X, Li R J, Hu W P. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2026, 123(2): e2522805123.
[104]	Peng B Y, Cao K, Lau A H Y, Chen M, Lu Y, Chan P K L. Adv. Mater., 2020, 32(34): 2002281.
[105]	Liu J, Yu Y M, Liu J, Li T, Li C L, Zhang J, Hu W P, Liu Y Q, Jiang L. Adv. Mater., 2022, 34(7): 2107574.
[106]	Ke S F, Shen W, Zhao Y J, Peng B Y, Wang X R, Li H Y. Nano Res., 2025, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94908218.
[107]	Chen H L, Li M L, Lu Z Y, Wang X G, Yang J S, Wang Z, Zhang F, Gu C H, Zhang W N, Sun Y J, Sun J L, Zhu W G, Guo X F. Nat. Commun., 2019, 10: 3872.
[108]	Jiang Y, Kellermeier M, Gebauer D, Lu Z H, Rosenberg R, Moise A, Przybylski M, C?lfen H. Nat. Commun., 2017, 8: 15933.
[109]	Bhat V, Callaway C P, Risko C. Chem. Rev., 2023, 123(12): 7498.
[110]	Clancy P. Chem. Mater., 2011, 23(3): 522.
[111]	Alessandri R, Uusitalo J J, de Vries A H, Havenith R W A, Marrink S J. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(10): 3697.
[112]	Gertsen A S, S?rensen M K, Andreasen J W. Phys. Rev. Materials, 2020, 4(7): 075405.
[113]	Lee T, Sanzogni A V, Burn P L, Mark A E. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(36): 40548.
[114]	Guthrie S M, Gao Y, Stone K H, Xu B X, Giri G. J. Phys. Chem. C, 2021, 125(11): 6269.
[115]	Goose J E, Clancy P. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(43): 15653.
[116]	Goose J E, Killampalli A, Clancy P, Engstrom J R. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(15): 6068.
[117]	Muccioli L, D’Avino G, Zannoni C. Adv. Mater., 2011, 23(39): 4532.
[118]	Roscioni O M, D’Avino G, Muccioli L, Zannoni C. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9(23): 6900.
[119]	Zeng Y Q, Tao B, Yin Z P. J. Cryst. Growth, 2014, 405: 73.
[120]	Ehrlich G, Hudda F G. J. Chem. Phys., 1966, 44(3): 1039.
[121]	Schwoebel R L, Shipsey E J. J. Appl. Phys., 1966, 37(10): 3682.
[122]	Wu Y, Toccoli T, Koch N, Iacob E, Pallaoro A, Rudolf P, Iannotta S. Phys. Rev. Lett., 2007, 98(7): 076601.
[123]	Zhang X N, Barrena E, Goswami D, de Oteyza D G, Weis C, Dosch H. Phys. Rev. Lett., 2009, 103(13): 136101.
[124]	Zeng Y Q, Tao B, Chen J K, Yin Z P. J. Cryst. Growth, 2015, 429: 35.
[125]	Roscioni O M, Muccioli L, Mityashin A, Cornil J, Zannoni C. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(27): 14652.
[126]	Yang Y I, Shao Q, Zhang J, Yang L J, Gao Y Q. J. Chem. Phys., 2019, 151(7): 070902.
[127]	Neha, Tiwari V, Mondal S, Kumari N, Karmakar T. ACS Omega, 2023, 8(1): 127.
[128]	Bjelobrk Z, Piaggi P M, Weber T, Karmakar T, Mazzotti M, Parrinello M. CrystEngComm, 2019, 21(21): 3280.

基金资助

浙江省自然科学基金项目(LZ24E030003)

国家自然科学基金项目(U23A20592)

国家自然科学基金项目(52394274)

PDF (11048KB)

381

访问

被引

详细

导航

Received	Published	Revised
2025-09-28	2026-05-24	2026-01-17
Online Date
2026-05-10

摘要