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全球大气羟基自由基浓度定量方法与应用

黄鸿 ,  谭照峰 ,  陆克定 ,  张远航

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (5) :974-988

PDF (2061KB)
化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (5) :974-988 DOI: 10.7536/PC20250921
综述与评论
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全球大气羟基自由基浓度定量方法与应用

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Quantitative Methods and Application of Global Atmospheric Hydroxy Radicals Concentrations

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摘要

羟基（OH）自由基作为大气中关键的氧化剂，在调控大气化学成分、影响空气质量及气候变化中发挥着重要作用。准确评估全球 OH浓度水平及其演变趋势，对理解大气化学过程、评估环境与气候态势至关重要。本文系统梳理了全球 OH 浓度和趋势评估指标，汇总了当前研究对全球OH的定量方法，包括地基指示剂观测反演、正向模式模拟、基于卫星数据等评估方法。现有对 OH浓度趋势的研究表明，地基指示剂观测反演方法与正向模式模拟在长期趋势上存在分歧，不同研究使用指示剂反演方法的结果并不一致，而模式研究结果表明OH浓度在1980年后呈上升趋势；卫星方法对OH评估的不确定性仍然较大，有待进一步发展。未来，需要进一步加强指示剂和前体物的相关观测，为OH评估提供更多的观测约束，同时进一步发展新的指示剂、优化模式机制、拓展新的评估方法，以提升全球OH评估的准确性与可信度。

Abstract

Hydroxyl （OH） radicals， as key oxidants in the atmosphere， play a critical role in regulating atmospheric chemical composition and influencing both air quality and climate change. Accurately assessing the global OH concentration levels and trends is essential for understanding atmospheric chemical processes and evaluating environmental and climate conditions. This paper systematically reviews the global OH evaluation indicators， and summarizes the current quantitative methods for global OH in research， including inversion of ground-based indicator observation， model simulations， and satellite-based evaluation methods. Existing research on OH concentration trends reveal discrepancies between ground-based indicator inversion methods and forward model simulations regarding long-term trends. Results from indicator inversion methodsvary across studies， while model-based studies suggest an increasing trend in OH concentrations after 1980. Satellite methods still exhibit significant uncertainties in OH assessment and require further development. In the future， it is necessary to further strengthen the relevant observations of indicators and precursors to provide more observational constraints for OH assessment. At the same time， it is essential to further develop new indicators， optimize atmospheric chemical model mechanisms， and explore new assessment methods to improve the accuracy and reliability of global OH assessment.

Contents

1 Introduction

2 Evaluation indicators for global OH

2.1 Concentration evaluation indicators

2.2 Trend evaluation indicators

3 Atmospheric chemical processes and influencing factors of OH

4 Quantitative methods for global OH

4.1 Inversion of ground-based indicator observation

4.2 Model simulations

4.3 Satellite-based evaluation methods

5 Recent research progress on global OH evaluation

6 Current theoretical and technical limitations

6.1 Inherent uncertainty based on climate variability

6.2 Sources of uncertainty based on inversion methods

6.3 Sources of uncertainty based on model simulations

7 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

羟基自由基（OH） / 大气氧化性 / 定量方法 / 趋势 / 年际变率

Key words

hydroxyl radical （OH） / atmospheric oxidizing capacity / quantitative method / trend / interannual variability

引用本文

引用格式 ▾
黄鸿, 谭照峰, 陆克定, 张远航. 全球大气羟基自由基浓度定量方法与应用[J]. 化学进展, 2026, 38(5): 974-988 DOI:10.7536/PC20250921
Hong Huang, Zhaofeng Tan, Keding Lu, Yuanhang Zhang. Quantitative Methods and Application of Global Atmospheric Hydroxy Radicals Concentrations[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(5): 974-988 DOI:10.7536/PC20250921

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1 引言

大气氧化性（AOC）是大气化学过程的主要驱动力，表现为大气中氧化剂去除有机或无机还原物质的能力[1-2]。其中，羟基（OH）自由基是大气中最活跃的氧化剂。OH主要由臭氧（O3）的光解产生的激发态单线态氧原子（O（1D））与H2O的反应产生，尽管其在大气中的浓度极低，但其化学活性高，能与大气中绝大多数痕量组分发生化学反应[3]。因此，其在调控大气化学成分、影响空气质量和气候变化方面均发挥重要的作用。

一方面，以OH为代表的大气氧化性物种，既决定了一次污染物的去除，同时也决定了二次污染物的生成，从而影响区域的空气质量和全球的大气成分变化。OH是多种大气微量气体去除的主导机制，如甲烷（CH4）、非甲烷挥发性有机物（NMVOCs）、卤化物等，OH每年总共去除约3.65×1015 g的气体，按此速率，每 140 万年去除的气体质量相当于整个大气的质量[2]。虽然大气氧化性具有去除一次污染物的能力，但反应的同时也会产生高氧化态的产物，这些产物形成的二次污染物（如PM2.5和O3）可能会带来更为严重的危害。另一方面，OH对温室效应和气候变化也有密切的关联。大气氧化性与短期气候强迫因子（Short-lived climate forcers，SLCF）密切相关[4-5]，其中CH4、O3和卤化物等属于直接强迫因子，氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）、NMVOCs等属于间接强迫因子。这些物质对气候产生不同的效应，例如：CH4和O3作为温室气体，将产生正辐射强迫，促使气候变暖；气溶胶则可以通过吸收和反射太阳辐射，总体上产生负辐射强迫，促使大气冷却[4-5]。大气氧化性与这些短期气候强迫因子的大气寿命（如CH4、卤化物等）和生成速率（如气溶胶颗粒、O3等）有着密切的关系，从而对气候变化造成影响。

由于OH在全球尺度上对大气成分和气候效应具有巨大作用，准确评估和模拟全球OH浓度和趋势，对于理解大气化学过程、评估空气质量与气候变化态势至关重要。例如，OH趋势是甲烷的年际到年代际变化的评估的核心参数[6]，也是CO、NOx和异戊二烯等物质全球排放自上而下的量化的基础[7-9]。然而，受大气中OH自由基浓度极低、大气寿命极短特性的影响，OH的准确定量面临巨大的挑战。本文将系统梳理全球OH评估的关键指标与主流方法，综述现有OH变化趋势研究成果，辨析量化过程中的不确定性，并指出当前研究中亟待突破的关键问题，为全球OH精准评估研究提供方向。

2 全球OH的评估指标

2.1 浓度评估指标

对于全球OH浓度指标，多数研究采用OH的全球平均浓度（[OH]GM），也有采用物种X的大气寿命对OH的全球变化进行评估[10]。

在全球尺度下，研究主要关注特定气体（如CO、CH4、CH3CCl3等）的去除效率（ηOE（X）），即大气寿命的倒数）。[OH]GM应与给定气体的寿命（τ（X））具有特定的一致关系，才能成为氧化能力的良好指标。Lawrence等[10]总结了现有几种不同的加权因子（W）计算[OH]GM的方法，例如，按空气体积（W = Vair），空气质量（W = Mair）或通过与长寿命示踪剂X（如CH4、CH3CCl3等）的反应速率（W = kXMX）加权。这些不同的加权因子可以得到不同的[OH]GM值（式（1））。

${\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(W\right)=\frac{\sum _{i}{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{i}\cdot {W}_{i}}{\sum _{i}{W}_{i}}$

式中：[OH]GM为OH的全球平均浓度；W为加权因子；i为加权平均选取区域内（一般为整个对流层大气）的不同格点区域。

为了使 [OH]GM值与去除效率有一致的关系，Lawrence 等[10]建议采用空气质量加权和特定气体X（尤其是CH4）反应速率加权2种方式作为大气氧化性的指标。此时，[OH]GM(X)和去除效率ηOE（X）成正比（式（2）），而比例α通常仅取决于大气中的温度分布、反应的温度依赖性以及加权平均选取的区域（式（3））。同时，可以给出CH4和CH3CCl3的大气寿命（τ（CH4）和τ（CH3CCl3））作为与OH分布相关的附加参数提供。已有多篇研究[11-13]采用了其建议，大部分文献选择或隐含了使用空气质量加权和基于特定气体X（主要为CH4和CH3CCl3）反应速率加权的[OH]GM作为全球大气氧化性的指标。

$\begin{array}{c}{\eta }_{\mathrm{O}\mathrm{E}}\left(X\right)=\frac{1}{\tau \left(X\right)}=\frac{\sum _{i}\left({k}_{X,i}\cdot {\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{i}\cdot {M}_{X,i}\right)}{\sum _{i}{M}_{X,i}}\mathrm{ }= \alpha \cdot {\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(X\right)\end{array}$
$\alpha =\frac{\sum _{i}{k}_{X,i}{M}_{X,i}}{\sum _{i}{M}_{X,i}}$

式中：ηOE（X）为气体X的去除效率；kX为X与OH自由基的反应速率常数；MX为X在大气中的质量（当X是均匀混合气体时，可以用Mair代替）。

2.2 趋势评估指标

在OH趋势评估中，除了使用OH绝对浓度的时间序列[OH]GM（t）[14-17]外，常采用相对距平 （Relative anomaly）、增长率（Growth rate）、年际变率 （Interannual variability， IAV）等趋势指标对OH趋势进行定量分析[16]。

相对距平通常表示某一时间点的值[OH]GM（t）与参考期或整个研究期间平均值（ $\overline{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}}$）的相对偏差，一般以百分比形式呈现，如式（4）所示。由于不同方法对OH浓度的计算结果在绝对值上通常存在显著差异[18-19]，且相较于绝对值，研究更关注其相对变化特征，因此相对距平方法被广泛用于多研究、多方法间的趋势对比分析[16,20-24]。不同研究采用的平均值参考区间可能不同，最常用的参考区间即为研究的整个时段。

$R\left(t\right)=\frac{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(t\right)-\overline{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}}}{\overline{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}}}\times 100\mathrm{\%}$

式中：R （t） 为相对距平；t为时间。

增长率用于表示 OH 浓度在年际或年代际尺度的增长速率，与相对距平类似，通常计算年增长率的相对值（单位为%/a），计算方法见式（5）。Bousquet等[16]将增长率定义为去除季节变化后OH浓度变化的一阶导数，也有研究直接对相对增长率进行反演优化[14-15,25]。

$\mathrm{G}\mathrm{R}=\frac{1}{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(t\right)}\frac{\mathrm{d}{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(t\right)}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{ }{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(t\right)}{\mathrm{d}t}\mathrm{ }$

式中：GR为年增长率的相对值（%/a）。

年际变率用于表示 OH在年际尺度上的波动情况，常用于评估年际变率的指标有标准差（SD）、相对标准差（RSD）、平均绝对偏差（MAD）、均值绝对百分比偏差（APDM）[26-27]，计算方法见式（6）~式（9）。SD和MAD可以表示年际变率的绝对值，而RSD和APDM表示相对于n年平均浓度的年际变率。与相对距平类似，通常使用年际变率相对值RSD作为评估指标，但多数研究[20,22-24]并未给出其年际变率的具体计算过程（或较为模糊），因此各研究计算的年际变率虽然均能表示OH在年际尺度上的波动情况，但其具体的含义可能不同。

${V}_{\mathrm{S}\mathrm{D}}=\sqrt[]{\frac{1}{n}\sum _{t=1}^{n}{\left({\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(t\right)-\overline{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}}\right)}^{2}}\mathrm{ }$
$\mathrm{ }\mathrm{ }{V}_{\mathrm{M}\mathrm{A}\mathrm{D}}=\frac{1}{n}\sum _{\mathrm{t}=1}^{n}\left|{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}\left(t\right)-\overline{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}}\right|$
${V}_{\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{D}}=\frac{{V}_{\mathrm{S}\mathrm{D}}}{\overline{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}}}\times 100\mathrm{\%}\mathrm{ }$
$\mathrm{ }\mathrm{ }{V}_{\mathrm{A}\mathrm{P}\mathrm{D}\mathrm{M}}=\frac{{V}_{\mathrm{M}\mathrm{A}\mathrm{D}}}{\overline{{\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]}_{\mathrm{G}\mathrm{M}}}}\times 100\mathrm{\%}$

式中：V 为年际变率，下标为对应的不同计算指标。

3 OH的大气化学过程和影响因素

由于OH短暂的大气寿命（约1.5 s）[12]，OH在生成和去除过程间将迅速达到稳态，与OH收支相关的其他项（如传输）相比，OH的化学过程更快，因此OH的浓度由化学生成和去除的平衡决定。

对流层中与OH相关的主要反应如表 1所示。对流层 OH 的一次生成是通过波长小于 310 nm 的紫外线解离对流层O3产生的 （R1），该过程生成O（1D），然后与水蒸气发生反应生成OH （R2）。从全球平均来看（表2），OH的一次生成占源的主导地位（30%~40%）[12,28-29]，不同地区对OH总来源的贡献为20%~80% [5,30]，控制着对流层中 HOx 的总供应量。一次生成过程与气象因素密切相关，由于需水蒸气和紫外辐射参与，其在紫外辐射强、温湿度高的热带对流层下部生成速率最大[5]。

OH还可以通过二次机制生成，核心是从HO2再生OH（R3~R5）。在NOx浓度较高的地区，如严重污染的城市环境，HO2可以通过与NO反应再生OH （R3），且是主要再生途径，从而导致对流层O3的积累。该过程也称为NOx循环机制，其全球平均占比与一次生成相当[12,28]（表2）。在未受污染的低NOx浓度区域，其他二次生成过程占主导地位，统称Ox循环机制，包括O3的消耗 （R4）和H2O2 的光解 （R5）。

CO氧化是最大的OH损失途径（R6），约占全球OH汇的40%（表2）。CH4（约10%）和NMVOCs（20%~30%）的氧化也会导致OH损失（R7），并生成有机过氧自由基（RO2）。在NOx浓度较高的区域，RO2可以与NO反应生成NO2，并再生OH（R8）。通过反应（R3）和（R8）产生的NO2可以光解形成O3（R9和R10），然后通过（R1和R2）进一步通过一次生成途径产生OH。在严重污染的大气中，NO2会通过形成硝酸（HNO3）导致净OH损失（R11）。在清洁、无污染的条件下，涉及HO2和RO2的自由基反应链可以通过（R12）和（R13）的自反应终止[31]。

由于复杂的光化学作用，对流层OH浓度对短期气候强迫因子排放和气象条件的变化较为敏感。尽管化学和动力学系统存在非线性，但已确定几种气象和化学驱动因素对全球平均对流层OH浓度具有主要控制作用。Murray等[19,32]通过稳态假设，推导了全球OH浓度与O3光解速率（j（O1D））、水汽（q）、活性氮（SN）和活性碳排放量（SC）之间存在如式（10）中的正比关系。He等[33]进一步验证了该结论，在研究的3个模拟中该关系的R2=0.8。

$\left[\mathrm{O}\mathrm{H}\right]\propto j\left({\mathrm{O}}^{1}\mathrm{D}\right)q\frac{{S}_{\mathrm{N}}}{{S}_{\mathrm{C}}^{3/2}}$

由于OH与j（O1D）、q、SN和SC之间的稳态关系，与其相关联的多种因素均会对OH的丰度产生影响，例如CH4、CO和NMVOCs的增加会降低OH浓度，而水蒸气和温度、入射太阳辐射（与平流层臭氧浓度相关）、NOx和对流层臭氧的增加会促进OH生成[4,19]。因此，OH浓度既受其对温度和水蒸气的敏感性调控，也受气候对自然排放（例如湿地甲烷排放、闪电氮氧化物、BVOCs、火灾排放）的影响，并通过这些关联对气候产生反馈[5]。气候变率模式，如厄尔尼诺——南方涛动（ENSO）等，也会通过多种途径导致OH变化。

4 全球OH定量研究方法

由于OH的寿命极短，在大气中的丰度较低，直接测量其浓度难度较大，且将这些测量值外推到全球范围几乎不可能[2]，因此，对OH的直接观测通常仅局限于空间和时间覆盖范围较窄的外场观测。虽然外场观测为OH的驱动因素[34-35]和化学机制[36-37]提供了新的见解，但其并非表征全球OH变化的可行方案[38]。

因此，对全球尺度OH自由基浓度和趋势的评估主要通过大气化学传输模式实现。其中，用于研究全球尺度OH自由基较为成熟的模式方法主要有2种：地基指示剂观测反演方法和正向模式模拟方法。现在，随着卫星遥感的发展，也有研究使用卫星数据，通过三维反演、数据同化、指标与稳态法、经验重建和机器学习等多种方法对OH进行定量研究，但相关研究较少，有待进一步的发展。

4.1 地基指示剂观测反演

反演方法的核心逻辑是利用可观测物理量（观测变量）的实测数据，通过正向模型构建其与待优化的不可直接观测的物理量（状态变量）之间的定量关联，再借助优化算法迭代调整状态变量的取值，直至通过正向模型计算出的理论观测值，与实际获取的观测数据实现最优匹配。当前主流的数学优化框架基于贝叶斯定理，核心原理是：结合状态变量的先验概率分布（即无观测数据时对状态变量的概率认知），以及观测变量在给定状态变量下的条件概率分布（似然函数），通过贝叶斯公式推导得到状态变量的后验概率分布；最终求解的目标是使后验概率达到最大值的状态变量取值，该取值即为当前观测数据约束下最具统计合理性的状态变量估计值。

在OH浓度和趋势的观测反演过程中，观测变量通常是与OH反应的大气痕量气体，作为OH变化的指示剂；状态变量可以直接选取OH的浓度或趋势，或选取与OH相关的变量，如正向模式的部分参数和指示剂排放等。通过对这些指示剂的浓度观测，并利用OH与指示剂在大气中的物理化学过程构建的正向模式和贝叶斯优化方法，我们即可得到OH浓度和趋势变化的相关信息。

4.1.1 贝叶斯反演框架

本文只对贝叶斯反演框架进行简要介绍，详细内容可以参照Rodgers[39]和Brasseur等[40]的介绍以及采用反演方法的相关研究[15-17,41]。

我们称需要优化的变量（状态变量）组成的集合为状态向量x，观测结果（观测变量）集合成一个观测向量y；x和y之间关系由一个模型F（称为正向模型，forward model）来描述，如式（11）所示。

$\mathit{y}=\mathit{F}\left(\mathit{x},\mathit{p}\right)+{\mathit{\epsilon }}_{\mathbf{O}}$

式中：p为一个参数向量，包括所有不在反演过程中优化的模式参数； ${\mathit{\epsilon }}_{\mathbf{O}}$为观测误差向量，包括测量值、正向模型代表性误差（观测点在网格中某一位置的浓度和网格平均浓度的差异）和模型参数对误差的贡献。在对OH的反演中，研究采用的正向模型F常为单盒模式[20,23]、双盒或三盒模式[17,21-22]、二维12盒模式[14-15,42-45]或三维化学传输模式（CTM）[16,20,41,46-48]等。

反演时，一般采用贝叶斯反演框架，根据贝叶斯定理，可得式（12）。

$P\left(\mathit{x}|\mathit{y}\right)\propto P\left(\mathit{x}\right)P\left(\mathit{y}|\mathit{x}\right)$

式中：P(x)为状态变量x的先验概率分布； $P\left(\mathit{y}|\mathit{x}\right)$ 为观测数据的似然函数； $P\left(\mathit{x}|\mathit{y}\right)$为在观测数据条件下x的后验概率分布。为了得到x的最优估计，我们需要寻找到能使 $P\left(\mathit{x}|\mathit{y}\right)$最大的状态变量x（即最大后验概率优化），该值即为观测结果为y时最可能的状态变量x。

现已可以通过多种方法求解x的最优估计。一种方法是通过求解析解的方法，假设P(x)和 $P\left(\mathit{y}|\mathit{x}\right)$均为高斯分布，并对状态变量x给出先验估计（初始值） ${\mathit{x}}_{\mathbf{A}}$，通过理论推导可以得到一个解析解 $\widehat{\mathit{x}}$，计算方法见式（13）和（14）。

$\widehat{\mathit{x}}={\mathit{x}}_{\mathbf{A}}+\mathit{G}\left(\mathit{y}-\mathit{K}{\mathit{x}}_{\mathbf{A}}\right)$
$\mathit{G}={\mathit{S}}_{\mathbf{A}}{\mathit{K}}^{\mathrm{T}}(\mathit{K}{\mathit{S}}_{\mathbf{A}}{\mathit{K}}^{\mathrm{T}}+{\mathit{S}}_{\mathbf{O}}{)}^{-1}$

式中：G为增益矩阵；K为正向模型F的雅可比矩阵； ${\mathit{S}}_{\mathbf{A}}$为先验估计的协方差矩阵； ${\mathit{S}}_{\mathbf{O}}$为观测误差的协方差矩阵。此法常被称为递归加权最小二乘滤波[15]。对于线性的正向模型，雅可比矩阵是一个定值；但在实际OH的反演过程中，由于大气物理化学过程的非线性，反演中使用的模型一般为非线性模型，雅可比矩阵的值会随状态变量x而变化，需要进行多次迭代求解，因此，这种方法仅适用于正向模型较为简单和状态变量较少的情况。

目前，已有许多基于数值的方法，例如通过马尔科夫链蒙特卡罗（Markov Chain Monte Carlo， MCMC）对x进行优化[17]。Turner 等[21]使用了协方差矩阵适应进化策略 （CMA-ES），该方法是一种进化算法，根据给定一代中多个候选解的适用性来修改提议分布的协方差矩阵，相较于传统 MCMC 法可以更高效地进行采样。还有多种其他基于理论和数值的方法，如基于伴随模型 （Adjoint） 的反演（如四维变分（4D-VAR）[20,41,48]）等。不同数值方法有其各自的使用范围和优势，部分方法可以避开求解复杂的雅可比矩阵，可以适用于状态向量较大、观测值稀疏或状态向量和观测向量均较大的情景。

4.1.2 OH反演常用的指示剂约束

指示剂反演方法的基本原理是：选取与OH反应密切且变化趋势关联的痕量气体，基于正向模式和贝叶斯定理优化OH自由基浓度和变化趋势。为实现对OH的有效约束，指示剂的选取原则上必须满足2个条件：该气体的排放清单不确定性较小；同时其最主要的汇途径必须为OH的氧化去除。OH最常用的指示剂是甲基氯仿（MCF，CH3CCl3）[49-50]，其他有效指示剂包括14CO[51]和部分长寿命物种[52]，如氢氟碳化物（HFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）等（表3）。使用指示剂反演时，得出的 OH 浓度通常隐含加权因子为该物质与OH的反应速率。由于反应速率是温度的函数，通常温度上升，反应速率越大，因此加权因子在温度较高的热带对流层下部最大，OH加权浓度对热带地区的OH浓度变化更为敏感[53]。

（1）甲基氯仿（MCF）。

MCF主要来源为人为排放，自然排放较低（约10 Gg）[14]，但由于《蒙特利尔议定书》的签订，全球自20世纪90年代以来已经逐步停止人为排放，1998年后排放量趋近于0 [20]。其主要的去除过程为OH的氧化去除（式（15）），同时还存在平流层的光解和海洋的摄取去除途径。但是，后两者占总损失比例较小[14,60]，分别约为12%和6%[52]，并且随着MCF在1995年后大气浓度的急速下降，高纬度海洋地区逐渐从MCF的大气汇转变为其释放源[60]。

$\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{3}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

MCF的排放源和去除途径均有较为充分的估计数据，不确定性相较其他物种较小[14,20,61]，因此是理想的OH指示剂。其总大气寿命约为5年[14,16,44]，能够在大气中较为均匀地混合，因此其浓度的变化可以反映全球OH的变化情况，可用于约束全球OH的年际变化。由于反应速率对温度的敏感性，其对热带地区的OH变化最为敏感[53]。

MCF已有较长的测量记录，也是其作为最常用指示剂的原因。ALE/GAGE/AGAGE 项目自1978年来已经在全球5个监测站点进行长期观测[62]；同时，自1992年来，NOAA/CMDL（现GML）已经在全球10个（现12个）偏远站点进行了观测[20,63]。然而，随着MCF的大气浓度逐渐下降，从1990年超过100 ppt（1 ppt=1×10-12）迅速下降到2014年的约3.5 ppt，预计2025年将下降至0.5 ppt，测量误差将逐渐增大，将难以继续作为OH的指示剂[52,64]。因此，需要寻找新的OH相关指示剂以对OH进行约束。

（2）14CO。

14CO是由宇宙射线形成的热中子在大气中生成的，其具体的生成过程为中子被氮原子核拦截，通过14N（n，p）14C的核反应形成14C，然后被快速氧化为14CO，氧化产率约为95%[41]。由于宇宙辐射与地球磁场的相互作用，大部分生成过程发生在对流层上层和高纬度地区，具有稳定的来源；同时其几乎完全被OH去除，因此也是一种较为常用的OH指示剂[41]。由于其寿命较短，大气寿命约为3个月，在大气中无法均匀混合，因此难以利用其对全球尺度的OH年际变化进行定量；但短寿命使得14CO具有明显的季节性周期，该周期主要受OH与温度相关的反应速率，以及平流层到对流层的季节性传输影响。因此，14CO可反映区域和季节尺度的OH变化[41,55-56]。同时，由于14CO来源主要为宇宙射线，因此产生速率受到太阳周期的调制，具有较明显的11年周期[56]。

20世纪80年代后期测量技术进步之后，对14CO的长期大范围观测变得可行[55]。现有最长和最一致的14CO观测记录分别来自新西兰的Baring Head （41.4°S）及南极洲的Scoot Base（77.8°S）两个南半球偏远站点，两者分别从1989年和1990年开始测量[55-56]。相较于MCF，14CO反演可用的相关数据仍然较少，仍需建立更多的观测站点进行观测，才能使利用14CO计算OH浓度和趋势的结论更为可靠。

（3）其他长寿命气体。

为寻找MCF的替代品，已经有多项研究尝试采用HFCs和HCFCs等长寿命物种进行反演。HFCs和HCFCs的主要去除途径是与对流层OH反应，因此其浓度变化可以反映OH的变化情况，但缺乏全球自下而上排放清单是选取MCF替代品的主要障碍[52]。

Miller等[57]采用了HCFC-22进行评估，其反演计算的OH浓度与MCF相似，但由于排放的不确定性更大且测量范围更小，因此准确性较低。Huang等[58]与O’Doherty等[59]认为，工业气体HFC-134a、HCFC-141b和HCFC-142b 可能是有用的OH指示剂，但其排放估计的准确性需要提高。Liang等[52]认为，使用长寿命物种半球间梯度可以用于推导其全球排放量，同时发现HFC-32、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-22 在基于梯度趋势的双盒模型反演方法中的组合可以用于估计大气OH浓度及半球间可能的OH差异，多物质组合反演降低了不确定性，且无需对4种物质的排放详细了解。其中，HFC-32和HFC-134a的组合是推断全球OH丰度的最佳MCF替代方案，HCFC-22和HFC-152a可以提供有关对流层OH丰度的半球比值和季节性变化的信息。Thompson等[45]使用5种HFCs（HFC-134a，HFC-152a，HFC-365mfc，HFC-245fa，HFC-32），在一次模拟过程中同时使用3种HFCs进行OH反演，发现不同组合估计的OH从2004—2017年都非常相似（±2%以内），在限制OH浓度上具有较大潜力。

4.2 正向模式模拟方法

当前OH正向模拟方法主要依赖三维大气化学模式（如化学传输模式（CTM）和化学气候模式（CCM）），通过输入前体物排放（如NOx、VOCs等）、气象场、初始和边界条件，对大气物理过程和化学反应进行模拟，最终得到不同时期的OH浓度的分布，以及全球平均OH浓度的趋势和年际变率。

为评估各模式模拟性能，现已有多个涉及全球对流层化学模式的国际模式比较计划（Model intercomparison projects， MIPs），其主要目的是为主要的国际评估活动提供参考。近年来对OH进行详细评估的模式比较计划如表 4所示。MIP 的实验设计通常基于使用不同的模型对相同条件进行模拟，例如相同的人为前体排放和相同的气象条件或温室气体浓度、气溶胶和太阳强迫，以确保不同模式间具有直接可比性，得到更为可信的评估结果。同时，现也有相关独立研究，使用不同的模式设置、人为前体排放和气象场对OH进行评估，也为OH趋势的评估提供了参考 [28,65-69]。

4.3 基于卫星的反演、同化和机器学习方法

近年来，卫星观测的发展为大气OH及其相关驱动因素的观测限制提供了一种新的方法。这些方法使用各种卫星数据集作为OH驱动因素的代理指标（例如，CH4、水蒸气（H2O（v））、NO2、CO、甲醛 （HCHO）、异戊二烯、对流层O3），通过以下5种方法得到OH的浓度和趋势：1）反演方法[77-79]；2）数据同化方法[80-81]；3）指标和稳态方法[53,82-83]；4）基于敏感性的经验重建方法[13,84-85]；5）机器学习方法[86-87]。其中：前2种方法属于反演类方法，同化方法结合了反演方法和正向模式的模拟；后3种是基于卫星观测能够得到较高分辨率的二维浓度数据，通过线性关系、盒子模型、机器学习方法直接计算OH浓度，无需贝叶斯优化。得益于当代数十年的数据记录，这些方法为定量长期 OH 浓度变化开辟了新途径。最近，Duncan 等[38]详细综述了基于卫星数据对对流层OH浓度进行观测限制的新方法和需要应对的挑战。

基于卫星数据的反演方法原理与基于地面观测站点观测的指示剂反演类似，均基于贝叶斯反演框架进行反演，得出全球的OH分布和趋势。由于卫星数据能够获取分辨率较高的二维平面观测数据，因此反演过程通常采用三维模式（如GEOS-Chem）作为正向模式进行反演。在现有研究中，常采用CH4的卫星数据对OH的趋势和分布进行反演[77-79,88]。

数据同化方法将 OH 前体物（如NO2，CH4，O3等）的卫星观测数据纳入 CTM 模型，以约束对流层 OH。它们使用反演或化学数据同化方法[89]协调OH前体物的模型估计值与观测值，并通过模型的化学机制计算与OH前体物同化观测值一致的OH浓度[80-81]。数据同化的显著优势在于，它能够提供更准确的浓度估计值，并且由此产生的增量可以指示模型参数化存在缺陷或需要改进的地方。

基于指标和稳态的方法主要通过利用卫星可观测物种与对流层OH之间的光化学线性关系，从而直接计算OH的空间分布情况。例如：Pimlott 等[82]根据OH的相关化学机制，经过理论推导得出一个简化的稳态近似公式，表示OH浓度与卫星观测的多种痕量气体（即O3、CO、CH4和H2O（v））的关系，从而直接计算OH的浓度和趋势，该方法最能代表 600~700 hPa的OH浓度；Wolfe等[53]使用HCHO 的卫星观测结果，假设HCHO处于稳态，理论推导表明OH柱浓度与HCHO柱浓度（ΩHCHO）存在伪线性关系；Wells等[83]则发现，异戊二烯和HCHO的柱浓度比值ΩISOP∶ΩHCHO与OH浓度成反比，可以作为OH的指标。

基于敏感性的经验重建方法，以三维模式模拟的先验OH浓度场作为初始场，随后利用模式（通常为盒子模式），计算不同区域、不同条件下OH对其驱动因素（如O3，H2O，温度，CH4，NOx等）的敏感性，结合卫星观测获取的驱动因素时间变化特征，通过敏感性与该变化的乘积，直接计算OH浓度的变化，进而对各区域OH浓度进行调整[13,84-85]。与反演方法类似，该经验重建方法同样需要先验OH浓度场、观测数据及敏感性（反演方法中的雅可比矩阵）；但二者原理存在差异：反演方法依托贝叶斯反演框架，通过正向模式求解数学最优解；经验重建方法则直接基于驱动因素敏感性与其变化的乘积计算OH浓度变化，不仅逻辑更直观，无需反演方法所需的复杂迭代过程，还能清晰区分不同因素的相对贡献。但是，该方法评估结果的准确性依赖于所选驱动因素是否能完全涵盖OH浓度的变化机制，以及模式对敏感性定量模拟的可靠性。

机器学习方法结合了卫星观测数据、正向模式和机器学习模型的训练[86-87]。其主要流程是：1）使用正向模式 （CTM， CCM） 模拟，输出驱动OH浓度变化的、可被卫星观测数据约束的相关变量（如HCHO、CO柱浓度）和其他影响OH的模式变量（如温度、湿度等），以及模式模拟的OH浓度构建训练数据集；2）通过机器学习方法（如梯度提升回归树 （Gradient boost regression tree，GBRT））输入训练数据进行训练，学习该正向模式计算的OH浓度与选定变量的关系；3）使用卫星观测数据输入训练后的机器学习模型对OH浓度进行预测，以实现对OH的观测约束。机器学习方法在约束对流层OH方面的效果取决于训练数据集的准确性[38]，即模式模拟的关系与真实环境的差异。当前，该方法仅针对训练数据集中表示的光化学环境，例如，Zhu等[90-91]和 Anderson等[86,92]分别针对污染的城市环境和清洁的热带和亚热带环境而设计。

5 全球OH评估的相关进展

对于MCF观测反演的结果，通过对全球近40年来OH趋势和年际变化的相关研究进行总结（图1），结果表明，早期研究中对2000年以前的反演的年际变率较大，反演结果为7%~9%，且趋势具有较大的不确定性[14-16,25,42]。但是，Montzka 等[20]的研究结果表明，2000年前较大的年际变率可能是MCF排放的不确定性以及MCF的半球间梯度导致的。1998年后，排放量接近于0，残余排放量已经成为了不确定性的次要来源；且大气梯度下降，少量观测站点对MCF全球负荷评估的不确定性下降，最终导致 OH 年际变率不大（2.3%±1.3%）。后续的研究全球平均OH年际变率的估计值具有更好的一致性，在 1980—2015年期间估计为2%~3%[13,23,46,48]。这也得到了相关模式的验证，Lelieveld等[12]通过模拟分析OH的源汇发现，OH的循环再生过程约占整体OH产生的67%，表明全球OH是一个缓冲体系，对自然和人为排放引起的化学扰动不敏感。不同反演研究得出的年际变率虽然较为一致，但关于全球OH的长期趋势仍存在很多争论。使用MCF和甲烷同位素观测的多盒模型反演的研究[17,21]表明，20世纪90年代以来，对于全球平均OH的最可能结果，其变化呈现较大的正负趋势（图1），但两者都发现观测约束很弱，可以用多种方式匹配观测数据，从观测数据无法判断其趋势是否显著。Naus等[22]在分析了大气MCF和甲烷同位素反演的不确定性和偏差后，发现对于最可能结果，过去20年全球OH总体呈积极趋势（（0.18±0.15）%/a），在偏差校正后，OH变化方向发生改变，但观测约束仍然较弱。同时，也有较多使用不同方法的反演研究表明OH长期没有显著趋势[13,20,23,46,48]。

对于14CO，Manning等[55]使用Baring Head和 Scoot Base观测站13年的14CO测量数据推断出OH的短期变化，研究表明，南半球OH在1989—2003年没有显著的长期趋势，但提供了证据证明OH月变化约为10%。Morgenstern等[56]使用修改的NIWA-UKCA模式，对14CO的生成和去除进行模拟，并与观测数据进行对照，发现2个站点的数据都表明1997年以来南半球OH有增加的趋势。

对于HFCs，Thompson等[45]选择5种HFCs（HFC-134a，HFC-152a，HFC-365mfc，HFC-245fa，HFC-32），使用AGAGE 12盒模型进行多物种反演。结果表明，2004—2021年，反演的结果年际变率较小（<2%），与Montzka等[20]使用MCF估计的不确定性一致，且没有显著的趋势。

对于正向模式模拟的结果，其对年际变率的估计在2%~3%，与大气反演得出的结果类似。但对于OH的长期趋势，全球ESM、CCMs和CTMs结果表明，全球OH在1850—1980年无明显趋势，而在1980年后增加，与大气反演和经验方法得出的趋势不同。ACCMIP表明，多模式间存在较大的不确定性，1850—2000年多模式间正负趋势不确定，多模式平均增长（-0.6±8.8）%（2000年相对1850年）；而1980—2000年所有模式均为正趋势，但大小不一致，多模式平均增长（3.5±2.2）%（2000年相对1980年）[11]。CCMI的结果表明，1980年后（CMAM在1990年后），所有模式显示OH呈趋于稳定或上升趋势，增幅（4.6±2.4）%，与ACCMIP类似；而2000—2010年OH的年际变化相比前几十年较小。参考最新的CMIP6/AerChemMIP模式评估的3个ESM（GFDL-ESM4，CESM2-WACCM，UKESM-0-LL）结果一致认为，自1980年以来，全球OH增加了约9%[24]。多模式敏感性分析表明，自1980年以来， OH 的增加主要受人为SLCF排放的变化，以及NOx增加和CO排放减少的影响[24]。对于其他独立研究使用的不同模式的模拟，早期和近期使用CTM（如GEOS-Chem，OsloCTM3，UCI等）和CCM（如GFDL-AM4.1，CAM-Chem等）的相关研究均表现出了与3个模式比较计划类似的增长趋势（图1），但增长幅度各有不同，反映模式间物理化学过程不同实现的差异。这表明，现有模式对1980年以来OH的增长有较为一致的结论。

现有使用卫星方法对OH趋势评估的相关文献结果表明，在全球尺度上，除了使用CO同化方法研究[80]以及Zhao等[84]基于敏感性的经验重建研究表现出与模式模拟结果较为一致的增长趋势外，其他方法表明OH的趋势不明显。卫星反演对 OH 趋势的约束仍然较弱，与反演方法类似，无法确定OH的正负趋势[13,78-79,82,87]，不确定性较大。同时，部分对区域尺度OH的卫星研究表明，美国的城市和森林区域OH呈现出下降趋势[90-91,93]，而热带地区OH 整个区域增长速率呈增长趋势，但呈现出较大的空间差异[92]。

总体上，基于最新的CMIP6模式评估，1850—1980年，全球平均对流层OH没有显示出显著的趋势。而1980—2014年受前体物限制的全球模式与观测限制的反演方法的结果存在冲突。对于年际变率，反演和模式2种方法均表明OH的年际变率较小，为2%~3%；但对于长期趋势，观测反演的结果对长期趋势的结果存在较大的不确定性，部分研究倾向保持稳定，但也有研究表明存在上升或下降趋势；而全球模式的结果大部分显示为上升趋势，CMIP6的三模式结果表明，OH自1980年以来上升了9%，且具有较高的一致性，但其余研究各模型间模拟的差异较大，也有模式模拟结果显示趋势不明显。因此，仍需进一步研究，以进一步降低OH模拟的不确定性，提高结果的可信度。对于基于卫星的评估方法，现有的不确定性仍然较大，有待对方法的进一步完善和发展。

6 目前理论和技术局限

6.1 基于气候变率的固有不确定性

OH 年际变率受到ENSO驱动影响，表现出与 ENSO 相同周期的显著反馈，是OH本身具有的固有不确定性。ENSO是自然产生的气候变率的主要模式，现已有多项研究表明其会对OH产生影响。ENSO 可以通过多种机制影响OH[94]，例如：1）通过改变沃克环流和影响平流层、对流层臭氧浓度，从而影响臭氧光解速率（j（O1D））[95-96]；2）通过影响温度变化，根据Clausius-Clapeyron定律影响水蒸气（q）[30,95]；3）通过改变对流并改变闪电NOx排放（SN）[94]；4）通过改变湿地或生物质燃烧排放从而影响 BVOCs排放（SC）[25,97]。Turner等[94]和Zhu等[87]研究表明，年平均对流层OH柱浓度的5%~10%的变化可以仅由气候变率引起，表明OH也受到内部气候变率的强烈影响。

6.2 基于反演研究的不确定性来源

指示剂的排放清单不确定性是一个关键因素。例如，对于MCF，2000年左右的研究均给出较大的不确定性和趋势波动，如Prinn等[14]认为1979—1989年增加（15±22）% （（1.4±2.1）%/a），而1989—2000年较1979年下降（10±24）% （-2.3%/a），较大的不确定性原因主要是对MCF的排放评估不够准确。Montzka等[20]的研究表明，1980—2003年，OH反演年际变率受其排放不确定性的影响较大，而1998年后，排放量接近于0，使OH反演的不确定性下降。后续研究均存在与排放评估相关的巨大不确定性[17,21-22]，不同的情景假设（如OH固定、CH4排放固定等极端情景）均能与MCF的自下而上清单匹配[21]。因此，Turner等[21]认为，目前的地表观测系统无法对OH的趋势进行有力约束，完全依赖对 MCF 的数据和其排放的不确定性估计。

观测误差也是反演的重要误差来源。现有的观测数据来自NOAA和AGAGE 2个全球观测网络，但二者测量方法、绝对校准略有不同，导致在同一地区的2个观测网络站点测得的MCF和HFCs、HCFCs结果略有相差[17,23,45]。同时，随着大气中MCF的不断消耗，MCF的测量误差逐步增大，难以继续用作大气 OH 丰度的参考指标。虽然现有研究推荐使用其他指示剂（如HFC-32、HFC-134a等）[52]，也已经有相关研究使用了其他长寿命气体进行反演[45]，但这些物质由于其排放清单的不确定性仍然较大，反演的OH准确性仍不如MCF。

反演模式以及内部参数的不同也是影响计算不确定性的重要因素。不同的反演模型可能基于不同的假设、算法和数据输入，这会导致对同一组观测数据得出不同的结果。例如，Naus等[22]将使用TM5三维模式优化的双盒模式与Rigby等[17]和Turner等[21]使用的双盒模式进行比较，发现半球间传输、采样误差、半球间OH比、MCF向平流层的损失等参数随时间的变化会导致双盒模式的结果产生偏差。

6.3 基于模式模拟的不确定性来源

全球大气化学模式结果的相互比较表明，模拟的OH分布、变异性和趋势存在显著的模型间多样性[11,18-19,71,98]，Murray等[19]的研究表明ACCMIP多模式全球年平均OH绝对浓度存在±30%的偏差。

这种模型多样性主要归因于物理和化学机制的差异，Naik等[11]将其归因于模式对NOx和CO负荷模拟的不同；Murray等[19]通过对比 ACCMIP 各模式进一步表明，较大的模型间变异性主要与NMVOCs氧化效率（ɛC）有关，而模型内的变异性主要与NOx的对流层寿命（τNOx）有关，这表明模型模拟的OH对NMVOCs氧化效率和NOx对流层寿命很敏感。对于给定模型，氧化效率通常是固定的，由模型中包含的反应动力学和物质决定；而NOx寿命在模型之间甚至在某些模型内的变化要大得多，其对闪电NOx排放的高度、非均相化学过程和模型对活性氮储库物种的机制处理特别敏感。Nicely等[99]将不同CTM模拟出的 OH 差异，按重要性从高到低归因于不同的化学机制、对O3光解速率的不同处理方式，以及模拟的 O3和CO浓度。Fiore 等[5]总结了当前在与OH相关的物理和化学机制上存在的不确定性，包括非均相（气相-气溶胶）化学、光解和动力学反应速率、对天气敏感的排放、异戊二烯氧化产物的反应机制、NOx反应机制、卤素化学和水蒸气分布，这些每一项贡献了10%~15%的不确定性，假设误差的独立性，经平方和开方计算后会产生25%~40%的总不确定性。

前体物排放清单和模式机制的差异，也导致各模式模拟的前体物（如NOx，CO，VOCs）与实际观测产生偏差，从而导致OH评估的偏差。例如，Gaubert 等[80]使用MOPITT CO同化研究结果表明，同化后的CO总负荷比同化前更高，且同化后中的CO负荷随时间的平均下降率（-1.4%/a）大于同化前（-0.01%/a），从而影响OH评估。

7 结论与展望

羟基（OH）自由基作为大气中关键的氧化剂，在调控大气化学成分、影响空气质量及气候变化中发挥着重要作用。对于OH趋势，反演方法与正向模式模拟在长期趋势上存在分歧，反演结果不确定性大，难以确定正负趋势，多数研究认为保持稳定，也有研究认为存在上升或下降趋势；而模式结果多显示1980年后呈上升趋势，CMIP6三模式结果表明，自1980年以来上升9%，具有较好的一致性，但ACCMIP和CCMI评估的各模型间差异较大，也有模式显示趋势不明显。不过，两者在年际变率估计上较为一致，均为2%~3%。卫星方法评估的不确定性较大，仍处于验证阶段，需进一步优化发展。

反演方法基于观测数据，能利用指示剂约束OH，但存在诸多缺点，如对指示剂排放清单依赖性强，MCF逐渐减少导致其难以继续作为参考指标，其他替代指示剂排放清单不确定性大，且反演模式多样性及参数选定会增加不确定性。模式模拟具有高分辨率等优势，可得到OH分布和趋势等信息，但存在多模式间差异大、物理和化学机制差异导致模拟结果不确定性大等缺点。近期发展的卫星方法为 OH 提供了新的、高分辨率的观测约束，但其不确定性仍然较大，需要进一步发展相应方法。

为了对OH进行更为准确的评估，其未来的发展方向主要包括以下几点。

（1）进行更为广泛的大气观测，以对反演、模式和模式的优化提供更多观测限制。具体而言，需要推进 OH 的外场观测以验证化学机制，并对指示剂和 CO、CH4、NOx、HCHO 等与模式同化和卫星数据相关的 OH 驱动因素指标的大气和卫星观测，从而为反演、模式同化等方法提供支撑。

（2）继续发展卫星、机器学习等相关方法，以丰富对OH的评估方法，进行多方法的比对验证。当前基于卫星数据的方法不确定性较大，需进一步完善，同时推动机器学习方法的发展，通过多种独立方法提升OH评估结论的可信度，以充分发挥卫星数据在全球大气氧化性研究中的作用。

（3）进一步优化反演和模式评估方法。例如，继续使用14CO、HFCs、HCFCs等指示剂的同时，尝试使用更多的指示剂进行约束，提升指示剂的测量精度，并对指示剂的排放清单进行优化，并优化反演模式的表示，如使用三维模式，或双盒模式与三维模式的结合[22]。进一步优化模式的相关表示，例如反演参数、模式对应的物理和化学机制，对模式进行更好的校正。通过多种方式对模式施加观测约束，降低模式模拟的不确定性。

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