普鲁士蓝及其类似物的结构性能与应用

闫立; 郑明心; 万振羽; 袁金颖

doi:10.7536/PC20251001

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :1025-1037 DOI: 10.7536/PC20251001

综述与评论

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普鲁士蓝及其类似物的结构性能与应用

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Structure，Property and Application of Prussian Blue and Its Analogues

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摘要

普鲁士蓝及其类似物是一类有着悠久历史的开放性多孔框架过渡金属配合物，具有独特的三维金属骨架与电子结构、可调控的化学组成等结构特征，以及优异的光热与催化性能、良好的生物相容性、多金属协同效应等多种性能。近年来，研究者基于其结构与性能，提出了不同的制备方法，并在不同领域实现了一系列应用，让普鲁士蓝及其类似物逐渐从传统的颜料与染料拓展成为在催化、储能、器件构造等现代领域极具潜力的多功能材料。本文综述了普鲁士蓝及其类似物的发现历程与结构，介绍了常见的制备方法，总结了近年来其在催化、储能、电致变色、生物医学、环境修复等不同领域的应用。最后，针对普鲁士蓝及其类似物在实际应用中所面临的挑战和研究前景进行了总结与展望。

Abstract

Prussian blue and its analogues represent a class of open porous framework transition metal coordination compounds with a long history. They possess distinctive structural features，including a unique three-dimensional metal framework and electronic structure，tunable chemical composition，as well as diverse properties such as excellent photothermal and catalytic performance，good biocompatibility，and multimetal synergistic effects. In recent years，researchers have developed various synthesis methods based on their structure and properties，and have achieved a series of applications across different fields. This has gradually expanded the role of Prussian blue and its analogues from traditional pigments and dyes to versatile functional materials with significant potential in modern domains like catalysis，energy storage，and device fabrication. This review summarizes the brief discovery history and structure of Prussian blue and its analogues，introduces common preparation methods，and highlights their recent applications in diverse fields such as catalysis，energy storage，electrochromics，biomedicine，and environmental remediation. Finally，the challenges and future research prospects for the practical application of them are summarized and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Discovery and structure of Prussian blue and its analogs

2.1 Discovery and structural analysis of Prussian blue

2.2 Prussian blue analogues

2.3 Preparation method

3 Progress in the application of Prussian blue and its analogues

3.1 Applications of catalysis

3.2 Applications of energy storage

3.3 Applications of electrochromic materials

3.4 Applications of biomedicine

3.5 Applications of environmental remediation

3.6 Applications of other fields

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

普鲁士蓝 / 普鲁士蓝类似物 / 多功能应用 / 催化 / 储能

Key words

prussian blue / prussian blue analogue / multifunctional applications / catalysis / energy storage

引用本文

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闫立, 郑明心, 万振羽, 袁金颖. 普鲁士蓝及其类似物的结构性能与应用[J]. 化学进展, 2026, 38(6): 1025-1037 DOI:10.7536/PC20251001

Li Yan, Mingxin Zheng, Zhenyu Wan, Jinying Yuan. Structure，Property and Application of Prussian Blue and Its Analogues[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(6): 1025-1037 DOI:10.7536/PC20251001

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1 引言

普鲁士蓝（Prussian blue，PB）最早在18世纪在德国柏林被偶然合成，是人类已知的最古老的人造配位化合物之一^[1]。PB由二价铁（Fe²⁺）和三价铁（Fe³⁺）交替通过氰基（―C≡N―）连接形成开放的面心立方框架结构，并在晶格中嵌入碱金属离子和水分子来维持电中性^[2]。PB的深蓝色来源于Fe²⁺向Fe³⁺的电荷转移跃迁^[3]，而这种电子结构使其拥有了多种独特的物理化学性质，例如在近红外区的“生物透明窗口”（750~950 nm）具有有效吸收^[4]，从而能应用于生物医学。

普鲁士蓝被发现后便作为颜料广泛应用于绘画与纺织领域^[5]。19世纪中叶，赫歇尔等发明蓝晒印刷工艺，利用PB在光照条件下的化学反应复制图像^[6]。由于PB对铊离子和铯离子有着很强的亲和力，PB也被用来治疗铊和放射性铯中毒^[7]。除此之外，1978年Neff^[8]通过电化学方法在导电基底上得到了PB薄膜，并在外加电压下实现了PB薄膜蓝色与无色间的可逆变色过程，实现了PB在电致变色方面的创新应用。

随着研究的逐渐深入，科学家发现普鲁士蓝结构中的金属离子可以被其他过渡金属部分或全部取代，形成一系列结构类似但性能可调的衍生物，即普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues，PBAs）。早在18世纪，John Brown^[9]便进行了一系列实验，用银、汞、铜、铋和铅等其他金属盐代替铁离子，被认为是第一个关于普鲁士蓝类似物的研究。PBAs在20世纪60年代便被用于工业催化领域^[10-12]。1995年，Karyakin等^[13]报道了第一代基于普鲁士蓝的安培式葡萄糖传感器，首次将其应用于生物传感器。几年后，Imanishi等^[14]将锂嵌入PBAs骨架中作为锂二次电池的正极，使得PBAs的应用情景更加广泛。

近年来，普鲁士蓝及其类似物在合成技术、结构设计与应用方面取得了诸多突破。Shukla等^[15]研究了PB与PBAs在生物医学领域的应用，Zhou等^[16]对它们在锂电池和钾离子中的应用进展进行了分析，Han等^[17]则对其在光催化中的应用挑战和前景进行了综述。这些综述大多专注于某一个领域，本文将梳理普鲁士蓝及其类似物的发现历程，并从多个领域介绍近年来普鲁士蓝及其类似物的应用情况。

2 普鲁士蓝及其类似物的发现与结构

2.1 普鲁士蓝的发现和结构解析

18世纪初，德国染料工匠Diesbach进行颜料制备时，误用了含有氰化物的钾肥从而意外生成了深蓝色沉淀，即普鲁士蓝^[18]。1710年，Frisch^[19]为《普鲁士皇家科学学会文集》写了一篇短文，首次将“柏林蓝（Berlin blue，即普鲁士蓝）”引入科学文献，普鲁士蓝由此正式进入学术视野。尽管人们已经知道需要某种含氮有机材料来合成普鲁士蓝，但其合成过程仍长期被保密。直到1724年，Woodward^[20]才发表了一种用干牛血制备普鲁士蓝的方法，首次公布了制备方法。

在了解制备方法后，科学家进而对普鲁士蓝的结构进行了解析。1725年，Geoffroy加热普鲁士蓝，发现有氨气释放，并留下焦炭状残余物^[21]。这一发现说明普鲁士蓝中有含氮基团，并在热分解后生成碳和金属氧化物等不挥发产物。1782年，Scheele^[22]将PB与稀硫酸的混合物煮沸，得到一种水溶性酸，但未得出其具体组成. 直到1815年，Gay-Lussac^[23]才首次确定了这种酸为氢氰酸，并确定了普鲁士蓝的氰化物结构。受限于当时的分析方法，普鲁士蓝的晶体细节等并没有完全得到解决。

随着现代分析技术的发展，X射线衍射等方法逐渐被用于分析晶体结构。1936年，Keggin等^[24]通过X射线衍射确定了普鲁士蓝和一些相关化合物的结构（图1a），明确了普鲁士蓝的化学式为Fe^IIIRFe^II（CN）₆，其中R表示碱金属离子或铵根离子，并提出普鲁士蓝属于立方晶系，晶胞参数a = 10.2Å，铁原子以不同价态混合排列于小立方体顶角，氰基处于小立方体的棱上并连接铁原子，交替的小立方体中心被碱金属离子占据。1977年，Buser等^[25]进一步确定了普鲁士蓝的结构（图1b），提出其理想化学式为Fe₄[Fe（CN）₆]₃·xH₂O（x = 14~16），晶胞参数a = 10.166Å，基本单元由含Fe（Ⅱ）的[Fe（CN）₆]^4-通过氰桥连接Fe（Ⅲ）构成，并通过单晶X射线衍射表明晶体部分位置存在空位，实际空间群为Pm3m。现在一般认为，普鲁士蓝的结构可以分为可溶性和不溶性PB（图1c），其通式为K_xFe^III[Fe^II（CN）₆]_（3+_x_）/4或K₄_xFe^III[Fe^II（CN）₆]_（3+_x_），其结构中含有4个Fe^II-CN-Fe^III对，其中钾离子的数目决定了结构中六氰金属配离子的数目，可溶性PB结构中4个碱金属离子交替占据小立方体位置，不溶性PB结构中不含碱金属离子^[15]。

2.2 普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝类似物也是一类配位化合物，其分子式为A_xM[M’（CN）₆]_1-_y□_y·zH₂O（0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 1），其中：A为碱金属离子； M和M’为过渡金属，它们通过C≡N^-连接形成开放骨架，从而容纳A；□表示M’（CN）₆部分缺失形成的空位，通常被沸石水与配位水占据^[16]。由于碱金属离子和过渡金属的种类和占比不同，PBAs的性质不同，晶系也有所不同，如单斜晶系^[26]、三方晶系^[27]、立方晶系^[28]、四方晶系^[29]和六方晶系^[30]等。与传统普鲁士蓝相比，PBAs在组成和功能上有更大的调控空间。

2021年，Cattermull等^[31]研究了PBAs中最主要的六种结构复杂性和对材料性能的影响，包括：八面体倾斜（图2a），即M’（CN）₆八面体单元沿着不同方向协同旋转，降低了整体的对称性，可调节孔道尺寸与连通性；A位滑移（图2b），即碱金属离子从空位沿某一方向滑动，在晶格中产生局部应变场；Jahn-Teller畸变（图2c），即当过渡金属为Jahn-Teller活性的离子（如Cu²⁺）时八面体发生畸变，影响导电性和磁性；A位离子种类和占比（图2d），即空位中碱金属离子的类型和占比，影响空隙大小，从而调节电极电位；六氰合金属空位（图2e），即框架中所缺失的M’（CN）₆单元，空位提供额外自由体积和通道，提升离子扩散速率，但可能削弱机械强度；框架水合（图2f），即水分子填充在框架空位处，使晶格膨胀而稳定结构，也可促进质子导电。这一研究系统分析了PBAs的结构复杂性及其性能影响，为PBAs的结构设计和功能研究提供了理论依据。目前，PBAs在多个领域有着相当广泛的实际应用。

2.3 制备方法

2.3.1 沉淀法

沉淀法是最早且最为常用的PB/PBAs合成方法，主要包括共沉淀法和辅助沉淀法。

共沉淀法是制备PB/PBAs最常用的方法，其核心是使用含过渡金属离子与亚铁氰化物或铁氰化物的混合溶液生成沉淀。通常来说，使用共沉淀法制备需要将MX盐溶液（X = Cl^-、NO₃^-等）滴加至A_6-_x[M′^x（CN）₆]溶液中，使M离子与[M′^x（CN）₆]配位，从而得到所需的材料^[32]。Liang等^[33]研究了在无改性剂下PBA颗粒的生长机理，探索了中尺度下Co基PBA与Ni基PBA的生长机制。该研究发现Co基PBA通过前驱体纳米颗粒的聚集和退火形成中尺度晶体，而Ni基PBA遵循经典的离子沉积生长机制，为通过共沉淀法制备中尺度PBA的设计提供了帮助。Mosaad等^[34]直接利用共沉淀法，通过溶解、混合与沉淀等简单步骤合成了组成为Co_0.4[Ni（CN）₄]_0.2/[Cr（CN）₆]_0.6的PBA，为电子器件应用提供了高活性材料。在沉淀过程中，溶剂的改变也会影响沉淀的生成。近期，Yin^[35]等提出了一种二元溶剂（H₂O/DMF）共沉淀策略，成功合成了高结晶性、开放结构的六方相PBA，其中DMF的引入对六方相的形成起到了重要作用。

辅助沉淀法是指通过引入螯合剂或结构来调控金属离子的沉淀，从而调控晶体的结构的方法。Jeong等^[36]在制备镍基PBA时引入柠檬酸钠，通过柠檬酸钠与镍离子的螯合作用缓释镍离子，使缺陷由40 %减少到 6 %，并显著提升了Na⁺含量，从而提升了其电化学性能。Zhang等^[37]则通过Y型管增强反应物微混合，同时使用柠檬酸钠作为螯合剂调控沉淀动力学，合成了低缺陷铁基PBA。辅助沉淀法为合成低缺陷PBAs提供了解决方案。

2.3.2 溶剂热法

溶剂热法是使用溶剂作为介质在高温高压下合成PB/PBAs的方法，其溶剂可分为水与非水溶剂。Xie等^[38]使用水热法，将原料在水溶液中混合加热从而制得尺寸均一的球形PB纳米颗粒。针对传统水热法难以避免有毒物质HCN逸出的问题，Zhang等^[39]以Na₂S₂O₃作为氰化物解毒剂为灵感，建立了一种改进的合成方法，将Na₂S₂O₃引入单铁原水热体系中，合成了低缺陷、高钠含量的PBA，并在钠离子电池中展现出了高容量与高循环稳定性，为水热法提供了绿色的改进策略。除了使用水热法，采用非水溶剂的溶剂热法也得到了进一步研究。Geng等^[40]使用无水乙醇作为溶剂，采用微波辅助溶剂热法成功制备了低结晶水含量（约5 wt%）的NaFePBA，该材料在钠离子电池中也展示出了优良的电化学性能，证明了非水溶剂热法对提升PBAs稳定性与电化学性能的有效性。

2.3.3 电化学沉积法

电化学沉积法是指通过电解反应将PB/PBAs沉积在基底表面形成薄膜的方法，可控制PB/PBAs层的厚度与均匀性，常被用于制备PB/PBAs薄膜或电极材料。这种方法的一般过程是向电解槽中的溶液施加电压，使离子向电极迁移，在电极处发生氧化还原反应生成PB/PBAs^[8]。Lamprecht等^[41]使用电化学沉积法在导电基底上直接生长NiFe-PBA薄膜，形成了均匀且结晶良好的活性层，显著提升了电池的电化学性能。Gilpin等^[42]则使用电化学沉积法在聚邻氨基苯甲酸模板上生长PB纳米团簇，该材料表现出了显著的催化活性。

2.3.4 其他方法

随着技术的发展，更多的先进制备方法也被用于PB/PBAs的制备中。Silva等^[43]开发了一种氧化光打印合成法，利用喷墨打印与闪光灯烧结的方式实现两步快速合成PB。该方案先用喷墨方式沉积含K₄[Fe（CN）₆]与HCl的前驱体墨水，再使用氙光灯触发氧化反应，从而制得PB，为规模化生产提供了可行方案。Ouyang等^[44]采用了一种创新的热诱导原位转化策略，通过定向冷冻与高温碳化构造N/S掺杂碳网络包裹的CoFe-PBA材料，并通过电化学测试证明该材料显著提升了电子传导与离子扩散速率。同时，该策略也避免了传统水热法和共沉淀法的结晶水干扰及氰化物污染问题。Wang等^[45]则报道了一种简单的无溶剂机械化学策略，通过高能球磨实现无溶剂固相反应，10分钟内即可获得公斤级K₂Mn[Fe（CN）₆]产物，为高质量PBA的快速合成提供了新的思路。

3 普鲁士蓝及其类似物的应用进展

随着PB与PBAs的深入研究，近期的研究工作不断探索它们在不同领域的应用，并已经取得了显著进展。

3.1 催化应用

作为多孔配位聚合物，PB及PBAs具有较大的比表面积、独特的多孔结构、分散的金属位点与在较大pH范围中保持稳定等特点，是电催化的潜在催化剂^[46][47]，但在实际应用中还存在导电性较差的局限，难以直接作为电催化剂使用，常见的改性策略是与高导电碳载体复合以构建连续通路。其应用之一为电催化水分解中的析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）与析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）。针对中性环境下PBAs电活性位点不足、导电性较差的问题，Yoshimura等^[48]通过在不同石墨烯基材料上沉积钴基普鲁士蓝类似物（Co-PBA），发现相比于纯Co-PBA，所有Co-PBA/石墨烯复合催化剂的极化曲线均显著左移（图3a），表明达到相同电流密度所需过电位降低，且复合催化剂中 Co²⁺/Co³⁺氧化还原峰提前出现（图3b），证明氮掺杂载体通过优化界面电荷转移提升了中性OER活性与导电性。这一研究为中性环境下的OER提供了PBA基催化剂合成新策略。PBAs本身易出现聚集，导致电活性位点减少，从而导致导电性能下降，Xiao等^[49]开发了一种基于电纺碳纳米纤维负载多孔钴铁普鲁士蓝类似物、用单宁酸蚀刻而成的高效催化剂CoFe-PBA@CNFs-TA-10，通过与高导电性碳纳米纤维复合解决了PBAs聚集的问题，并通过蚀刻显著提高活性位点，从而提升了催化剂的HER性能（图3c）、OER性能（图3d）与导电性能，为金属有机框架材料在电催化领域的设计与制备提供了新思路。除此以外，PBAs还可以用于电催化苄醇氧化。Singh等^[50]开发了一种多金属PBA纳米催化剂MnFeCoNiCu-PBA，利用多金属的协同效应降低了氧化电位（图3e），并实现了苄醇的高转化率氧化（图3f），为PBAs用于有机分子高效电催化氧化提供了新策略。

由于PB与PBAs具有独特的电子结构、带隙结构与良好的光稳定性，它们也可以作为光热催化剂投入应用^[17]。Meng等^[51]开发了十种双金属PBAs用于光催化CO₂还原，首次证明PBAs无需后处理即可作为高效非均相催化剂。研究中Ni-Co PBA显示出对CO的高选择性与较好的循环稳定性（图4a），验证了PBAs在光催化二氧化碳还原中的潜力。Kosasang等^[52]创新地利用机械研磨的方法实现了钴基PBAs（CoHCF）的玻璃态转化（CoHCF-g），并证明在这一过程中部分氰基配体缺失产生更多开放金属位点，优化了材料的结构。相较晶态材料，玻璃态在可见光下提升了产率与选择性，在紫外光下选择性仍保持稳定（图4b）。近期，Jia等^[53]报道了一类将PBA前驱体进行可控热解所得到的新型p-n结异质结构催化剂T-CZ-PBA（SC），为CO₂等的吸附与活化提供了高活性位点，并增强了光热载流子的传输效率。其中，T-C₃Z₁-PBA（SC）同时具有高转化率与高选择性（图4c），并在光热条件下具有长期稳定性（图4d）。系列研究为PBA在光热催化CO₂转化领域的催化剂设计提供了新思路与策略。

此外，PB与PBAs在其他类型的催化中也有所应用。Tran等^[54]以立方相Zn-Co PBA为多相高效催化剂催化CO₂与脱水甘油的环加成反应合成甘油碳酸酯（图5a），展现出高催化活性与选择性；以无定形结构的PBA催化剂Zn-Co DMC催化开环共聚合成聚碳酸酯多元醇（图5b）。该研究为CO₂的资源化提供了低成本的可行方案。PBAs在硝酸盐还原制氨方面也有所应用。Ye等^[55]通过离子交换法在碳纤维布上构建了一种铁钴PBA分层立方阵列FeCo PBA HCAs，并用其在中性电解质条件下还原硝酸盐，实现了高效氨合成。Liu等^[56]研究发现，普鲁士蓝类似物NiFe-sc-PBA中的Ni（Ⅱ）位点可用于高效、高选择性电氧化乙二醇，并展现出优异的活性和长期稳定性。

3.2 储能应用

PB与PBAs在储能方面的应用具有独特优势。与其他金属有机骨架材料相比，它们具有更大的空隙而能容纳大金属离子，在多次插入中能够保持稳定，其组成与结构的可调性也能满足不同类型电池的需求^[57][58][59]。表1总结了一些代表性的PBAs电极电池及其性能。

在钠离子电池的应用上，研究者通过一系列结构设计优化了PBAs的性能。Huang等^[60]通过将单晶与高熵策略结合，研制了一种单晶高熵材料SC-HEPBA，其高熵性质使Na⁺在扩散时的限制减少，同时抑制了金属的溶解，从而维持结构的稳定性。该材料在100 mA/g下具有115 mAh/g的高容量，在1000次循环后仍具有79.6%的容量保持率，构建的全电池也具有109.4 mAh/g的高容量与良好的容量保持率（77.8%，2000次循环后），验证了高熵策略对PBAs性能的提升。Pathak等^[61]通过调控低自旋铁氧化还原制备了功能材料CoFeHCF，有效抑制了空位与间隙水对Na⁺扩散的阻碍。通过电化学测试，该材料在10 mA/g下具有160 mAh/g的高容量，在100 mAh/g下循环300次后仍有89%的容量保持率，实现了PBA性能的提升。Jing等^[62]则是通过“酸辅助合成”策略制备了系列前过渡金属-后过渡金属基PBAs材料，其中FeVO-PBA展现出了优越的电化学性能，在50 mA/g下具有148.9 mAh/g的高容量，经过30000次循环仍有高容量保持率，并具有-60~80 ℃的宽工作温度，其构建的全电池也具有259.7 Wh/kg的高容量密度，为高能钠离子电池的设计提供了新策略。近期，Zhang等^[63]研究发现，普鲁士蓝类似物正极的容量衰减主要源于循环中不可逆的结构损伤，并通过引入Mn²⁺改良材料，提升了在宽温区圆柱电池中的循环稳定性。

相比于钠离子，铝离子的静电相互作用更强，更容易使结构发生变化而影响电池性能。类似的策略也被应用于铝离子电池的改性上。Liu等^[64]提出一种熵调控策略，设计出一种中熵材料ME-PBA，通过在N配位位点引入Mn、Co、Ni、Cu四种过渡金属，利用熵增效应稳定了充放电过程中的相变，控制晶格参数波动为1.2%，并在0.05 A/g的电流密度下具有112.4 mAh/g的容量，在1.0 A/g下循环10 000次后仍保有66.9%的容量。不久之后，Du等^[65]引入多种过渡金属开发了高熵PBAs材料HEPBA作为水性铝离子电池的电极，进一步优化了性能。这种材料通过晶格呼吸效应最大限度地减少了晶格体积的变化，在5.0 A/g下具有79.2 mAh/g的容量，并在循环10 000次后仍保有91.2%，为水性铝离子电池提供了新的解决方案。在熵调控策略外，研究者还通过原位构建化学耦合界面^[66]、合成一维纳米线^[67]等策略实现了铝离子电池的优化。

除了钠离子电池与铝离子电池外，PBAs也被用于其他种类的阳离子电池。Liu等^[68]设计并制备了一种基于PBAs的混合正极，通过引入MoS₂/碳纤维，有效解决了PBAs正极理论容量低的问题，从而显著提升了钾离子电池的比容量和循环稳定性。Yang等^[69]研究了基于成核率调控的V-PBA包覆M-PBAs（M = Co、Cu、Zn）异质结构正极材料，发现其可利用多金属氧化还原反应提升水系锌离子电池容量，为高性能水系锌离子电池的开发提供了可行的材料应用方案。

3.3 电致变色应用

电致变色是一种离子与电子在电场下进行插层/脱层引起光学性质变化的现象^[70]。PB与PBAs含有可变的金属离子，并能够实现可逆的氧化还原反应，从而能实现颜色的切换，是电致变色器件的理想材料。早在1978年，Neff^[8]就在铂箔电极表面制备致密PB薄膜，并实现了蓝色/无色的可逆变色过程，首次报道了PB薄膜在电极上的直接电化学沉积及其清晰的氧化还原态-颜色对应关系。近年来，PB与PBAs在电致变色领域也得到了发展。

智能窗是一类能根据用户需求调整颜色与透光率的智能器件，PB也作为材料应用在其中。Liu等^[71]开发了一种基于WO₃/PB的太阳能驱动多功能电致变色智能窗，实现了初始/明亮/凉爽/黑暗四种模式（图6a）的动态调控。该器件通过集成染料敏化太阳能电池进行自供能，并在2000次循环后仍保有88.5%的可见光透光率。Tang等^[72]报道了一种低自旋Fe基PB薄膜的材料，首次实现了可见光（VIS）与近红外光（NIR）的选择性独立调制。该材料在650 nm、1400 nm和2000 nm处分别实现了76.6%、79.8%和79.6%的高光学调制幅度，并实现了明亮温暖、深色凉爽及彩色三种模式（图6b），可动态调节室内光照与温度。在实际生产中，由于设备与成本的限制，电致变色智能窗仍面临一定挑战。基于此，Tian等^[73]提出一种基于新型二维材料MXene（由过渡金属碳化物/氮化物/氮化碳组成）辅助原位生长的高效制备策略，实现了PB薄膜的简便、绿色合成。这种材料能实现初始/暖/冷三种模式的切换（图6c），并在713 nm下实现了65.89%的高光学调制率，循环10 000次后光学调制率几乎无衰减。

PB与PBAs也被用于一些可穿戴设备中。随着科技发展，电致变色器件已应用于军事伪装领域。Li等^[74]使用电沉积法在柔性金/尼龙66基底上制备PB薄膜，构建了一种反射型电致变色器件。该器件能在施加外电压的情况下实现沙黄色与叶绿色的可逆切换，模拟沙漠与绿洲环境色，从而实现伪装（图7a）。同时，该器件的着色仅需1.3 s，褪色仅需0.9 s，优于同类体系。除了用于军事领域，基于PB的可穿戴设备也可用于日常生活场景。Kim等^[75]提出了一种基于弯月面引导的PB微印刷新策略，并将印刷得到的PB微图案集成于智能隐形眼镜，构建了具备实时导航功能的智能电致变色（EC）显示器（图7b）。该工作为AR设备中的微型智能电致变色显示提供了可扩展的微加工方案，并拓展了PB在柔性电子器件中的应用潜力。

此外，PB与PBAs也被用于其他与电致变色有关的器件中。Zhang等^[76]开发了一种基于聚集诱导发光碳点（AIE-CDs）与PB协同作用的动态电控荧光变色器件，并将其应用到可逆数据加密/解密领域（图7c），为双模式防伪技术提供了新策略。

3.4 生物医学应用

PB与PBAs中的氰基与金属紧密结合，具有优异的生物相容性与良好的安全性，并且能够通过表面修饰实现功能化，因此被广泛用于生物医学领域^[77]。

在近红外区，水、血液与生物组织具有较差的吸收能力，而PB与PBAs具有较强的吸收能力，并能高效将光能转化为热能，因此可用在光热治疗（PTT）中^[4]。Wang等^[78]通过静电作用将普鲁士蓝纳米颗粒（PBNPs）与质子化石墨氮化碳C₃N₄-H⁺组装成纳米复合材料PBCN，其在808 nm的激光照射下光热转换效率达到60.1%，优于其他基于PBNPs的纳米复合材料，在活细胞中也展现出优异的治疗效果。Hong等^[79]研制了一种基于PBNPs与细菌纤维素BC的复合可注射纳米材料IBC-PB，提升了光热性能。在生物毒性实验中，2500 μg/mL浓度下PBNPs仅有19%的细胞活性，而复合材料并未显示出明显的细胞毒性作用，说明复合材料显著降低了生物毒性；同时，复合材料显示出71.5%的肿瘤毒性，优于PBNPs的68.5%，表明该材料可以作为高度生物相容性和可重复的 PTT 试剂。除了直接对肿瘤细胞产生毒性，Sweeney等^[80]创建了一种基于PBNPs光热疗法的体外平台，通过近红外激光激活PBNPs体外诱导肿瘤细胞发生免疫原性细胞死亡释放抗原，经树突状细胞递呈后扩增出高活性、具有肿瘤特异性的T细胞（图8a），并验证其相比于传统裂解法扩增的T细胞具有更强的肿瘤细胞毒性，为PBNPs在PTT领域的应用提供了新思路。

PBNPs也是一种新型的纳米载体，具有良好的细胞渗透性，因此被用于药物递送^[81]。针对传统PBNPs分散性较差、比表面积有限的问题，Xie等^[82]通过脂质体包裹PB的策略合成了生物素化PBNPs材料PB@Lipo，显著提升了PBNPs的生物相容性与稳定性，并用于抗炎与促进胶原生成的药物递送平台。面对胶质母细胞瘤因血脑屏障（BBB）限制和侵袭性强导致治疗困难，Hill等^[83]开发了一种基于PBNPs的外泌体包覆纳米载体Exo：PB，利用外泌体天然BBB穿透能力和同源靶向性，实现了特异性递送。Guo等^[84]制备了一种以相变材料1-十五烷醇为门控材料、负载5-氟尿嘧啶（5-FU）的PB纳米笼（图8b），实现了近红外光照射下的5-FU可控释放，为肿瘤靶向联合治疗提供了新型载体。此外，研究者还通过一系列掺杂和修饰方法增强PB与PBAs的输送与靶向治疗能力，如用菌体膜、光敏剂和三苯基膦修饰PBNPs ^[85]，用Mn²⁺/Ir³⁺掺杂、CaCO₃包覆PBNPs并负载吲哚菁绿^[86]，用S掺杂NiCuFe-PBA^[87]，在治疗肿瘤方面具有很大潜力。

同时，普鲁士蓝纳米颗粒凭借其多重酶活性，在多种疾病的干预治疗中展现出了巨大的应用潜力。在Zhang等^[88]的一项研究中，PBNPs可以通过过氧化物酶（POD）、过氧化氢酶（CAT）和超氧化物歧化酶（SOD）活性等多酶样活性清除活性氧（ROS），展示了PBNPs作为纳米酶抑制或缓解ROS诱导疾病的潜力。Voros等^[89]构建了一种木瓜蛋白酶功能化的PB纳米酶胶体，制备了POD、SOD与蛋白酶三重酶促功能材料制作。Long等^[90]开发了一种新型聚葡萄糖-山梨糖醇羧甲醚修饰的PB纳米酶用于治疗心肌缺血再灌注损伤（MIRI）。该材料不仅展现出增强的SOD活性，还可以通过增强渗透和滞留效应被动靶向受损心肌组织，具有重要临床转化潜力。近期，Pan等^[91]将α-硫辛酸负载于空心介孔PB纳米酶上，实现对肿瘤细胞的靶向作用。这种纳米酶综合显示了CAT活性与POD活性，同时其中的α-硫辛酸结构含有与谷胱甘肽反应的二硫键来破坏肿瘤细胞内的平衡，促进其凋亡，达到抗鼻咽癌的目的。

另外，PB与PBAs还被用于成像造影剂^[92][93]、生物传感器^[94][95]等，在生物医学领域显示出多方面的应用潜力。

3.5 环境修复应用

由于PB与PBAs具有开放框架结构，内部存在空位，对放射性核素、重金属离子具有较强的吸附能力，常被用于去除水体中的放射性核素与重金属离子^[96][97]。为提升放射性废水处理效率，Yao等^[98]通过无模板微乳液溶剂热法合成了四方晶系PB纳米棒，优化了对Cs⁺与Sr²⁺的吸附性能。实验表明，PB纳米棒在298 K、中性环境下对Cs⁺与Sr²⁺的最大吸附容量分别达到194.26 mg/g与256.62 mg/g，优于其他吸附剂。针对含铊废水中高浓度共存离子干扰Tl⁺去除的难题，Zhang等^[99]开发了一种PB负载生物炭的复合材料BC@PB，实现在Na⁺、Cd²⁺、Zn²⁺等共存离子浓度远高于Tl⁺（1000倍）条件下仍能去除95%以上Tl⁺的优异选择性。这种材料同时也具有9365 μg/g的高吸附容量，并能在1分钟内去除超95% Tl⁺，为废水中去除Tl⁺提供了新途径。Wahman等^[100]构建了一种基于PB/SiO₂介孔纳米复合材料的检测与去除Pb²⁺的方法，在pH为7.5的条件下达到了190 mg/g的Pb²⁺最佳吸附容量，并具有良好的再生能力，为环境中Pb²⁺的高灵敏度检测和绿色修复提供了可行方案。

同时，PB与PBAs独特的化学成分与结构使其具有用于Fenton反应催化剂的潜力，从而能用于降解有机污染物^[101]。目前，PB与PBAs已被用于双酚S^[102]、苯酚^[103]、磺胺类药物^[104]、亚甲蓝^[105]、偶氮染料^[106]及环丙沙星^[107]等有机污染物的降解中，为污水处理提供了新的解决方案。

3.6 其他应用

在前述各类应用以外，PB与PBAs在其他领域也有所应用。Wang等^[108]通过将柠檬酸修饰的PBNPs掺杂至形状记忆聚氨酯基体中，开发出一种近红外光响应的双向形状记忆复合材料。该材料利用PBNPs的光热性能在光照下快速升温，实现形状恢复，并实现了可重复的光机械跳跃行为。Wei等^[109]通过PBA辅助组装策略构建了一种多尺度集成的轻质微波吸收材料，在1.1 wt%的低填充量下实现了双波段强吸收，为设计轻质高效吸波材料提供了新思路。PB与PBAs还可用于自旋逻辑功能设计^[110]、摩擦纳米发电^[111]、忆阻器^[112]等方面，具有多种应用场景。

4 结论和展望

本文系统梳理了PB与PBAs的发展历程、结构、制备方法与多领域的应用。作为一类由过渡金属配位的多孔开放框架化合物，PB与PBAs所具有的独特的骨架结构、可调的化学组成等性质，使其在电子运输、光热性能、生物相容性等方面显示出多种优势。经过相对漫长的研究历程，PB与PBAs的结构逐渐明晰，其制备方法也逐渐由简单的沉淀法拓展到溶剂热、电化学沉积等多种方式，并实现了粒子大小、外形、空位等结构的控制，为其进一步应用与性能的改进奠定了基础。在应用方面，PB与PBAs展现出了显著的多功能性，其可逆的价态变化与开放通道使其成为电池电极的理想材料，已在多种离子电池中得到实际应用；其多金属位点、空位结构与电子结构使其在电催化、光热催化等催化领域展现出良好的活性与选择性；其电致变色特性在智能窗、智能穿戴设备等方面得到了一定的实际应用。此外，其良好的光热转换性能、生物相容性、对金属离子的吸附性等特性也使其能用于光热治疗、药物递送等生物医学场景与环境治理中。这些应用共同表明，PB与PBAs是一类具有多方面应用潜力的材料。

与其他材料相比，PB与PBAs具有优势与不足之处。在催化方面，PB与PBAs能够通过金属掺杂实现功能化设计，与贵金属催化剂、单原子催化剂等相比成本更低，但其电子传导性能与表面活性位点通常不及其他种类的催化剂，所以常需与石墨烯等导电基底复合来提升速率。作为电极材料，PB与PBAs的空隙有利于金属离子的嵌脱过程，在多次插入中能够保持稳定，其组成与结构也具有可调性，但层状金属氧化物、导电碳材料等在电子导电性、机械稳定性与长期循环寿命上更优。同时，PB与PBAs在吸附方面的选择性优于活性炭等材料，也不需要有机金属框架（MOF）的复杂有机配体，合成上也较为简便，但其总吸附容量、可再生性与活性炭、MOF与沸石等吸附材料相比较差，需要通过复合其他材料或进行改性来弥补。此外，在生物医学上，PB与PBAs在光热治疗、药物递送与酶活性方面展现出了独特的优势，但相比成熟的生物医用载体，其在长期降解与代谢方面的研究还不够深入，其配位氰基是否会对生物体造成影响也需要进一步验证。

尽管PB与PBAs在多个领域均已有应用，但其在进一步规模化实际应用时仍存在一些局限与挑战。其结构稳定性问题是制约其实际应用的核心挑战。在电池循环中，PBAs发生的不可逆相变、结构退化、氧化还原位点失活与金属离子溶解不断积累，导致其形态发生破坏，使其容量不断下降^[63]。在不同电解质或不同pH下，PBAs的框架也会发生畸变、活性位点迁移与失活，对其电化学性能与催化活性造成不利影响，一定程度上限制了其在储能与催化的应用。同时，PB在生物体内的积累也会对生物体造成一定的毒副作用。尽管注射的PB能从血液中快速清除，但在彻底排出前会积累在肝脏与肺部，当积累的剂量达到一定值时会影响肝脏与肺部的代谢水平而引发轻微炎症^[113]。其可能产生的游离氰根离子的代谢路径尚不明确，带来的潜在风险在一定程度上限制了PB与PBAs在临床上的应用。此外，PB与PBAs的低电子导电性会限制其在电化学方面的直接应用。在制备方面，部分方法采用的氰化物原料带来了可能的环境问题，在放大生产的过程中也可能存在均一性难以保证、工艺敏感等问题，在一定程度上限制了PB与PBAs的实际应用。

针对上述局限性，未来研究可通过结构修饰等方式来解决问题。一方面，可以将PB/PBAs与石墨烯、碳纳米管、导电聚合物等材料相结合，以解决其低电子导电性带来的应用局限，并可通过外部材料的辅助来增强其循环过程中的结构稳定性，从而减缓其不可逆相变过程与位点失活。另一方面，可以进一步推进其制备方法的优化，探索低能耗、低污染与原料可再生的绿色合成途径，通过改进制备工艺逐步实现规模化工业化的生产，从而推动PB与PBAs的实际应用。此外，还可以建立PB与PBAs材料的性能数据库，以促进新材料的发现与优化。

总之，经过几个世纪的探索与发展，PB与PBAs在许多方面均展现出应用潜力，但仍存在一定的局限与挑战，未来仍需要更多研究者不断对其进行优化与改进，进一步探索与拓展其制备与应用的空间。

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2025-10-09	2026-06-24	2025-11-03
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2025-11-10

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