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高效圆偏振发光材料的创制和多维应用

王瑞文 ,  季洪汉 ,  史永宏 ,  金雪 ,  胡志强 ,  段鹏飞

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :615-635

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化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (4) :615-635 DOI: 10.7536/PC20251005
综述与评论
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高效圆偏振发光材料的创制和多维应用

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Creation and Multidimensional Applications of High-Efficiency Circularly Polarized Luminescent Materials

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摘要

圆偏振发光能够直接揭示发光体系的手性特征,并为信息加密、防伪与三维显示等方向提供可靠的偏振读出而受到广泛研究。近年研究从追求信号放大转向强调可用性与稳定性,在分子发光体、无机杂化材料与手性光子环境三条路径上均取得进展。本文以手性材料的应用为主旨,首先从物理化学视角归纳实现较大不对称因子的关键环节,强调可预测的发射体设计、局域环境对辐射通道的调控。继而围绕多级信息加密与图案化防伪、立体显示与近眼成像、对映体识别与上转换成像等场景,综述近年来具有代表性的材料体系与证据,比较不同路径的优势与限制,并讨论在复杂背景下维持稳定信号的化学策略。最后结合最新测量规范与数据报告要求,提出与标准化对接的实践要点,期望为基于圆偏振发光的加密防伪、立体视觉与化学生物成像提供可复验且可推广的路径,并推动该领域的规范化发展。

Abstract

Circularly polarized luminescence can directly reveal the chiral characteristics of luminescent systems and provide reliable polarization readouts for applications such as information encryption, anti-counterfeiting, and three-dimensional displays. Recent research has shifted from pursuing signal amplification to emphasizing usability and stability, with progress being made along three pathways: molecular emitters, inorganic hybrid materials, and chiral photonic environments. Focusing on the application of chiral materials, this article first summarizes key factors for achieving large dissymmetry factors from a physicochemical perspective, highlighting predictable emitter design and the regulation of radiative channels through the local environment. It then reviews representative material systems and evidence in scenarios such as multi-level information encryption and patterned anti-counterfeiting, stereoscopic displays and near-eye imaging, enantiomer recognition, and upconverted imaging, comparing the advantages and limitations of different approaches. The article also discusses chemical strategies for maintaining stable signals in complex backgrounds. Finally, in conjunction with the latest measurement standards and data reporting guidelines, practical considerations for standardization are proposed, and future perspectives are outlined toward computation-guided design of high rotatory strength emitters, synergistic control of interfacial interactions and molecular orientation, and chiral transfer across multiple energy levels. These efforts are expected to provide reproducible and generalizable pathways for CPL-based encryption, anti-counterfeiting, stereoscopic vision, and chemical and biological imaging, thereby promoting standardized development in the field.

Contents

1 Introduction

2 The concept of circularly polarized luminescence

3 Construction strategy of circularly polarized luminescent materials

3.1 Chemical synthesis and intrinsic chirality

3.2 Chiral photonic structure

4 Multidimensional applications of circularly polarized luminescent materials

4.1 Information encryption and patterned anti-counterfeiting

4.2 Three-dimensional display and near-eye optics

4.3 Optical sensing and chiral recognition

4.4 CP-OLED

4.5 Spin LED

5 Circularly polarized luminescence metrology and standardization

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

圆偏振发光 / 分子发光体 / 无机杂化材料 / 手性光子 / 多维应用

Key words

circularly polarized luminescence / molecular luminogens / inorganic hybrid materials / chiral photonic / multidimensional applications

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王瑞文, 季洪汉, 史永宏, 金雪, 胡志强, 段鹏飞. 高效圆偏振发光材料的创制和多维应用[J]. 化学进展, 2026, 38(4): 615-635 DOI:10.7536/PC20251005
Ruiwen Wang, Honghan Ji, Yonghong Shi, Xue Jin, Zhiqiang Hu, Pengfei Duan. Creation and Multidimensional Applications of High-Efficiency Circularly Polarized Luminescent Materials[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(4): 615-635 DOI:10.7536/PC20251005

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1 引言

当前信息技术的迭代发展正面临一系列与“维度”相关的关键挑战。在加密与防伪领域,传统基于强度或颜色的光学信息载体因其固有的静态与可复制性,已难以应对日益严峻的安全需求[1-2];在显示视觉领域,实现无需辅助设备的真实立体显示也因缺乏高效偏振光源而进展缓慢[3]。尽管这些挑战涉及不同的技术层面,其核心均指向一个共通的科学瓶颈,我们亟需一种能够动态承载并直接读出多维信息的新型光子材料。这种材料不仅要能编码复杂的信号,其信号本身更应具备内在的、难以仿造的唯一性。

在这一背景下,手性光与物质的相互作用为解决上述问题提供了重要路径。圆偏振发光(CPL)材料,能够将分子尺度的手性结构信息,直接编码为发光的光子自旋角动量(左旋或右旋圆偏振)[4-8]。这一特性,使得CPL成为一种天然的“信息加密-解密”平台,其发射信号本身即一种难以复制的动态密码。同时,作为直接发射圆偏振光的光源,CPL也为三维显示技术中存在的瓶颈问题提供了潜在的物理解决方案。更为深刻的是,CPL信号对其所处手性环境的极端敏感性,使其能够作为一种内在的、无损的探针,为从对映体识别到手性过程成像等分析科学提供表征工具[9]。

然而,将CPL的理论潜力转化为稳定、可靠的实用技术仍面临诸多挑战。实现高的发光不对称因子(glum)虽是获得强信号读出的基础,但更为关键的是如何实现对手性产生、传递与发光过程的精准、可预测的调控,并确保材料在实际应用场景下的长期稳定性[10]。可喜的是,该领域的研究范式正经历一场深刻的转变,从早期单纯追求glum值的最大化,转向更加注重材料体系的可用性、稳定性与功能集成能力。这一转变在分子发光体、无机杂化材料以及手性光子环境构筑等多个技术路径中均已展现出显著进展[11-13]。

基于此,本文旨在以应用为导向,系统梳理圆偏振发光材料的最新突破。文章将首先从激发态手性调控与微环境效应等物理化学基础出发,剖析实现高性能CPL的关键设计原则。继而,我们将聚焦信息加密与动态防伪、立体显示与近眼成像等前沿应用,并深入探讨CPL在对映体识别与上转换成像等分析领域的独特优势,横向评述不同材料体系的性能边界与应用潜力。最后,结合测量标准化与数据可复验性的行业趋势,本文展望以计算驱动的高效设计等未来方向,期望为推动圆偏振发光技术从实验室走向实际应用,并促进该领域的规范化发展提供系统性的见解。

2 圆偏振光的概念

光作为一种横波,其振动方向(光矢量)与传播方向垂直。自然光由大量振动方向随机、无规分布的偏振光组成,其光矢量在垂直于传播方向的所有空间取向上的分布是均匀且对称的。当光矢量的振动被限制在某一特定平面内时,即产生平面偏振光,因其光矢量端点轨迹为一直线,故也称为线偏振光。线偏振光在通过特定波长的四分之一波片后,其两个垂直分量的相位差将被引入π/2的整数倍,使得光矢量的端点轨迹从直线变为正圆形,由此产生圆偏振光。根据光矢量随传播方向旋转的方向(面向观察者,顺时针或逆时针),圆偏振光可进一步分为右旋圆偏振光和左旋圆偏振光。

为了完整且定量地描述光的偏振状态,斯托克斯参量提供了一套强有力的数学工具。斯托克斯参量S由四个参量构成:S = (S0, S1, S2, S3)。其中,S0代表光的总强度;S1表征光在0°与90°方向上线偏振成分的强度差;S2表征光在±45°方向上线偏振成分的强度差;而关键的S3则直接对应于左右旋圆偏振光的强度差(S3 = IR - IL)。对于一个完全纯净的右旋或左旋圆偏振光,其S3值将分别取得正或负的极大值,而S1和S2为零。斯托克斯参量不仅能够精确描述完全偏振光,也能有效表征部分偏振光或非偏振光,从而为偏振态的测量与分析奠定了统一的理论基础。

基于斯托克斯参量的定义,圆偏振光的纯度通常用不对称因子(g)来量化,其与S3参量直接关联。圆偏振光的不对称因子g被定义为斯托克斯参量S3与S0比值的两倍,即 g = 2 × (S3 / S0)。这一关系式具有清晰的物理内涵:分母S0作为总强度,用于归一化处理,使得g因子成为一个无量纲的固有属性,消除了光源强度差异的影响;分子S3则代表了圆偏振的净优势方向。因此,g因子本质上量化了在总发光强度中,圆偏振成分所占的净相对权重。其取值范围为[-2, +2],其中g = +2表示纯右旋圆偏振光(S3 = S0),g = -2表示纯左旋圆偏振光(S3 = -S0),而g = 0则意味着圆偏振成分消失(如非偏振光或纯线偏振光)[14]。由此可见,斯托克斯参量不仅为定义g因子提供了理论框架,也为其精确实验测定提供了直接途径。发光不对称因子g定义为公式(1):

g = 2(IL - IR)/(IL + IR)

式中,IL和IR分别代表左圆偏振光和右圆偏振光强度。其g的范围为-2至+2之间。其|g|值越大,意味着左圆偏振光或右圆偏振光的纯度越高。

圆偏振光不仅可以由线偏振光通过波片转换获得,更能直接从圆偏振发光材料的发光过程中产生。从量子力学的激发态过程理解,圆偏振发光的glum其本质源于激发态跃迁过程中电偶极跃迁矩(μgn)与磁偶极跃迁矩(mgn)的相互作用及其二者的相对取向(夹角θμm),其近似表达式为:

glum ≈ 4 × cosθμm × μgn × mgn / [μgn]2

理论上,若分子的跃迁过程满足“电偶极跃迁禁阻、磁偶极跃迁允许”的条件,则有望实现较大的glum值。然而,电偶极矩的减弱往往伴随着总体发光强度的下降,这使得在材料设计中需要权衡不对称因子与发光效率[15]。

因此,在评估圆偏振发光材料(尤其是在防伪与信息安全等应用背景下)的综合性能时,不能仅追求高的glum值,还必须考量其总的光子输出。为此,研究者引入了圆偏振发光亮度(BCPL)作为综合评价指标,可以通过公式(3)定义:

BCPL = ελ × Ф × |glum| / 2 = B × |glum| / 2

其中,ελ为摩尔消光系数,Ф为荧光量子产率,B为传统的荧光亮度。这一定义将材料的吸收能力(ελ)、发光效率(Ф)和偏振特性(glum)三者结合,为全面衡量材料在实际应用中的性能优劣提供了更可靠的依据[16]。

3 圆偏振发光材料构筑策略

3.1 化学合成与内禀手性

通过化学合成将手性直接构筑于发光分子的骨架中,可在分子尺度上通过电偶极与磁偶极跃迁的相干耦合产生激发态手性,从而实现稳定的圆偏振发光信号。化学合成为这种“从结构到读出”的因果链条提供了可调参数,包括手性元素的类型与位置、π骨架的刚性与耦合方式、重原子与自旋‑轨道效应的引入、以及配位场与配体敏化的协同等。所谓内禀手性,即指手性来源于分子自身空间结构的不对称性,而非由外部环境诱导或组装形成。这类手性通常由分子中手性中心或手性轴的固有排布所决定,因而具有明确的构型关系和稳定的旋光特性。内禀手性将可调的构型、能级与刚性统一到分子框架之内,便于在溶液、聚集态与薄膜之间保持旋向信息的一致表达。

3.1.1 手性有机化合物

手性有机小分子CPL材料的设计思路,正从简单的手性基团嫁接,转向通过对π-共轭骨架进行本征手性扭曲,实现手性源与发光中心在电子轨道层面的耦合,从而协同提升glum与ФPL[17]。如图1a, b所示,Wang和Jiang团队[18]通过精确的分子合成探索手性传递与放大规律。他们构建了基于多萘嵌苯酰亚胺(PDI)的共价双重π-螺旋纳米带。研究发现,在全同手性(Homochiral)单元构成的线性寡聚体中(从二聚体到四聚体),CPL的glum从0.007线性增加至0.015,实现了手性信号的逐级放大。更重要的是,该系列材料同时保持了83%~95%的极高荧光量子产率,使得其圆偏振发光亮度(BCPL)达到了575 M⁻1·cm⁻1的优异水平。这项工作为在分子层面上理解手性产生、传递和放大机制提供了理想的模型系统。

如图1c, d所示,一种高度立体选择性的合成方法实现了手性毗邻桥联碳硼烷的规模化制备[19]。研究发现,碳硼烷独特的三维芳香性、大位阻和缺电子特性,能协同增强材料的发光性能。与无碳硼烷的类似物相比,该手性碳硼烷衍生物不仅能将ФPL提升30%,还将其glum显著提升了9倍。这种“双赢”的策略展示了利用特定基元同时优化发光效率与手性光学活性的巨大潜力。

在可见光区CPL材料取得显著进展的同时,开发发射波长处于生物组织“透明窗口”(近红外区,NIR)的圆偏振发光材料,对于推动CPL在活体成像、深层组织检测等生物医学领域的应用具有至关重要的意义[20]。然而,实现高效的近红外圆偏振磷光(NIR-CPP)因其固有的能隙定律而面临巨大挑战[21]。在此方向上,Tang等[22]取得了关键突破。他们设计合成了基于高度扭曲螺旋环锁杂芳烃的手性对映体R-/S-BBTI(图2a, b)。其核心策略在于引入碘重原子以增强自旋-轨道耦合,并构建刚性螺环结构以抑制非辐射跃迁。该分子在溶液中表现出高达0.013的磷光不对称因子和4.2%的磷光量子效率,其磷光寿命达119 μs(图2c)。机理研究表明,孤对电子n轨道参与、分子内电荷转移特性与重原子效应的协同,有效促进了系间窜越,从而实现了高效的NIR-CPP发射。该材料的磷光具有氧敏感性,已被成功应用于生物体系的乏氧成像,为NIR-CPP材料的实际应用提供了范例。

3.1.2 手性无机化合物

上述基于精确分子工程的手性有机小分子,通过精巧的分子设计,在揭示手性-发光耦合机制与实现高性能CPL方面展现了卓越的潜力,特别是在溶液加工性与分子结构调控上具有独特优势[23]。然而,当应用目标转向要求极高耐久性的场景,如长期防伪、苛刻化学环境下的传感或在强光辐照条件下工作的微型光电器件时,材料的结构稳定性与抗疲劳性能成为关键考量。在此背景下,手性无机化合物凭借其由刚性晶格赋予的优异化学稳定性、热稳定性和光稳定性,为发展长效、可靠的CPL材料提供了重要的补充路径,与有机体系形成功能上的互补[24]。

在构建本征手性无机发光材料的探索中,研究者们发展了多种策略以实现手性从分子尺度到无机晶格的有效传递与固化。Tao等[25]的突破性工作如图3a所示,通过将手性有机阳离子(如R-/S-MBA⁺)引入三维铅卤钙钛矿的晶格中,成功诱导无机[PbI6]4⁻八面体框架发生协同性扭曲,形成了本征的手性钙钛矿单晶。这种结构手性不仅体现在强烈的圆二色性(CD)信号上,更传递至其发光过程,产生了显著的CPL信号(|glum|~10-2)(图3b)。该工作表明,通过晶格层面的手性工程,可以实现手性从有机组分到无机组分的有效传递,为开发具有高稳定性的手性无机发光材料提供了新范式。不同于上述在已有晶格中引入手性的策略,另一条路径着眼于在纳米晶的成核与生长过程中直接构筑手性结构。图3c则是一类具有原子级手性的纯无机稀土磷酸盐纳米线,实现了多色、高稳定性的圆偏振发光[26]。与依赖有机手性模板或表面配体的传统CPL材料不同,该材料的手性源自晶体本身的手性空间结构(如P6222),通过手性分子诱导对称性破缺合成,具有优异的对映选择性。通过掺杂不同稀土离子(Eu3⁺、Tb3⁺、Tm3⁺),可调控CPL发射颜色,并能在300 ℃高温下保持发光稳定性。此外,该纳米线还可分散于聚合物中制备透明柔性CPL薄膜,拓展了其在手性光电器件中的应用前景,为开发具有稳定手性、可调CPL的无机材料提供了新思路。

为进一步提升手性光学性能,Long等[27]设计合成了手性铕基卤化物(R/S-3BrMBA)3EuCl6,该材料结合了Eu3⁺离子f-f跃迁的窄带红色发光(594 nm)、高光致发光量子产率(ФPL = 59.8%)和长寿命(约2 ms)特性(图4a)。尤为引人注目的是,该研究首次实现了通过外部磁场对手性铕基卤化物的光致发光偏振度进行有效调控,并观察到了室温下异常的正磁光致发光效应(图4b)。这为开发新型磁光多功能CPL材料提供了新思路。延续对手性放大机制的探索,该团队还通过级联阳离子插入策略,构建了从零维(0D)、一维(1D)到三维(3D)的铟(Ⅲ)基手性卤化物[28](图4c)。随着材料结构维度的增加,其|glum|从10⁻³量级呈指数级增大到接近0.09,同时保持了高的ФPL(最高达89.42%)(图4d)。研究表明,材料结构维度的提升促进了螺旋结构的形成和手性从有机组分到无机组分的更有效传递,特别是mgn的显著增大是glum提升的本质原因。

尽管手性无机化合物CPL材料表现出包括优异的耐热性、抗漂白性及化学惰性等稳定性,使其极其适用于需要长期使用或处于苛刻环境的器件,并且其固有的刚性晶格也有利于手性信号的长期保持。然而,此类材料通常面临合成条件严苛(如高温、无水无氧)、可设计的分子结构灵活性不足、以及生物相容性普遍较差等挑战制约了其发展。

3.1.3 手性金属配合物

从结构精确可控的手性有机小分子,到稳定性卓越的手性无机化合物,研究已展现出在不同尺度上构筑CPL材料的有效策略。然而,在追求兼具分子层次可设计性与金属中心独特光物理性质(如强旋轨耦合导致的磷光、镧系离子的f-f跃迁、长寿命发光等)的进程中,手性金属配合物无疑占据了核心地位[29-30]。这类材料通过配位键将有机配体的手性环境与金属离子紧密结合,为在分子水平上实现对手性发光性质的精准调控与功能集成提供了关键途径[31]。

在圆偏振发光金属配合物的研究中,如何实现性能突破与功能创新是核心挑战。Sun等[32]通过精巧的超分子设计,如图5a所示,利用手性配体与Ln3⁺离子(如Yb3⁺、Er3⁺)自组装形成具有确定结构的手性四面体笼。在980 nm近红外光激发下,通过Yb3⁺敏化Er3⁺的协同上转换能量传递,最终在Er3⁺的特征发射波段(~650 nm)观察到了明显的CPL信号(glum 10-2)(图5b)。这是首例在离散型稀土超分子体系中实现的UCCPL,展示了金属配合物在拓展CPL应用波长范围方面的独特能力。在追求高性能CPL材料方面,Zhong等[33]的工作展示了分子组装的重要作用。他们设计的手性取代基的N^N^C配位铂配合物(图5c),通过调控分子堆积方式,从同一手性分子出发,成功制备出了具有手性翻转的高效圆偏振磷光薄膜。值得注意的是,该薄膜同时实现了>50%的磷光量子产率和>0.5的高|glum|的协同优化(图5d)。理论分析表明,平面状的铂配合物通过多级手性组装,形成了交叉互穿的纤维网络状晶态结构,这种长程有序的手性超结构是获得巨大不对称因子的关键。基于这一特性,该材料已被成功用作手性过滤器,诱导非手性发光分子产生圆偏振光。进一步地,手性金属配合物在智能传感领域的应用也展现出广阔前景。Liang与Zou等[34]开发的动态手性铕配合物(图6a)体现了这一方向的发展。该手性Eu3⁺配合物发射体同时具备高的|glum|~0.64和BCPL~2429 M⁻1·cm⁻1(图6b)。更重要的是在聚集状态下,该配合物表现出对极低浓度Cu2⁺离子的高选择性、手性光学响应,检测限低至2.55 nM(图6c),这项工作为手性CPL材料在环境监测等实际应用提供了重要借鉴。

上述的手性金属配合物CPL材料既能通过有机配体进行灵活的分子剪裁,又可利用金属中心引入磷光、长寿命发光、上转换发光等独特物理性质,实现性能的集成设计。然而部分配合物在溶液或固态下的稳定性,特别是光稳定性,仍有待提高。

上述结果讨论了化学合成策略在有机化合物、无机化合物和金属配合物三大体系中构筑内禀手性发光材料的研究进展。这些工作表明,通过合理的分子设计与合成策略,能够在不同尺度上有效调控材料的手性光学性质。在手性有机化合物体系中,主要采用螺旋π共轭骨架构建、取代基电子效应调控及聚集态工程等策略,实现对发光不对称因子的精准优化。手性无机化合物通过手性模板诱导晶格畸变、晶体维度调控及缺陷工程等手段,在刚性结构中构建稳定的手性发光中心。手性金属配合物则利用配位几何调控、配体场工程及超分子组装等途径,实现对手性发光性能的多层次调制。这些具体的合成策略为理性设计具有特定手性光学性能的材料提供了明确的技术蓝图,展现了化学合成在精准构筑功能手性材料方面的强大能力。

3.2 手性光子结构

在通过化学合成策略直接构筑内禀手性发光材料之外,利用手性光子结构对光与物质相互作用的调控是实现CPL的另一重要途径[4]。这类策略的核心在于通过精心设计材料的介电常数在空间上的周期性排列,形成具有手性特征的光子环境,从而非共价地调制嵌入其中发光体的辐射过程[35]。与分子内禀手性依赖于电偶极与磁偶极跃迁的量子干涉不同,手性光子结构主要通过光子带隙效应、手性模场局域与增强、以及旋光性等物理机制,选择性地放大特定手性模式的发射速率或抑制其反向模式的辐射,最终在宏观上产生显著的CPL输出。该方法的最大优势在于其普适性,即使是非手性的经典发光体,一旦被置于合适的手性光子结构中,也能产生强大的CPL信号[36]。本节将聚焦四类代表性的手性光子结构——胆甾相液晶、手性聚合物、手性弹性体及液晶微胶囊,系统阐述其结构设计原理、CPL调控机制及近年来的重要进展。

3.2.1 胆甾相液晶

胆甾相液晶通过分子自组装形成准一维螺旋超结构,其独特的光子带隙和旋光特性为CPL的调控提供了理想的物理平台,成为研究最为广泛的手性光子结构平台之一[37]。这类材料的核心优势在于能够通过手性分子的含量和外部场调控,实现对光子带隙位置以及手性方向的精确控制,从而为嵌入其中的发光材料提供手性环境。近年来,研究者们通过巧妙的材料设计和结构调控,不断拓展胆甾相液晶在CPL领域的应用边界。

如图7a所示,Duan等[38]设计了一种基于胆甾相液晶与上转换/下转移发光材料的复合体系。该工作构建了一种“超结构螺旋”,巧妙地将手性光物理过程与宏观光子结构相融合。通过精心设计的能量转移路径(三重态-三重态湮灭光子上转换),使上转换湮灭剂与下转移敏化剂之间产生协同,从而在单一体系中实现了“一石三鸟”,即一个激发下的三种圆偏振发射。并且利用螺旋超结构的手性放大机制,使分子手性经三重态-三重态湮灭过程增强后,再通过液晶的长程有序进一步放大,最终不对称因子达到0.68(图7b),该研究揭示了超分子螺旋结构对多重发光机制的普适性调控能力。此外,Lu等[39]提出了一种基于可编程紫外偏振与剂量的光学多维图案化技术,设计出由向列相与手性液晶互锁构成的异质液晶超结构(图7c)。他们通过该技术精确调控液晶分子的横向与纵向排列,在单层微米级厚度薄膜内实现了对光的多维度操控。该超结构不仅能够同步实现亮度可调、偏振选择的近场全彩色印刷与远场全彩色全息,更以低成本达成了约每mm2 160万混合维度光学数据的高信息密度存储,从而为高阶信息光学存储、动态显示与多维加密等应用开辟了新途径,开创了软物质介导的全维度光学研究新范式。

3.2.2 手性聚合物

手性聚合物作为新一代光学功能材料的核心载体,凭借其可编程的螺旋构象与各向异性的光电响应特性,在圆偏振光学领域展现出巨大的优势[40-41]。这类材料不仅能够通过分子层面的手性传递与超分子组装过程中的对称性破缺,实现圆偏振光的高效产生与放大,更具备多维光学参量的协同调控能力[42-43]。近年来,随着逆向设计与高通量实验方法的融合发展,研究人员已能够突破传统“试错法”的局限,在复杂的多维参数空间中实现对材料光学性能的精准定制,为手性聚合物在尖端光电领域的应用开辟了全新路径[44]。

Zou等[45]的工作突破了传统材料研发的局限,通过人工智能系统实现了手性聚合物薄膜的逆向设计(图8a,b)。该体系能够从超过亿种可能的结构参数组合中自主筛选优化,制备出在可见光全波段具有可定制、超高不对称因子(gabs ~ 1.9)的功能薄膜。这项研究不仅展示了材料在圆偏振选择性滤波和可切换发光中的实用价值,更开创了人工智能高通量实验与机器学习逆向设计相结合的研发范式,极大地推进了手性聚合物在信息加密、三维显示和量子通信等前沿领域的定制化应用进程。与此同时,Duan等[46]将手性软光子晶体膜作为主体基质与上转换发光体系复合,构建了兼具高不对称因子与优异稳定性的多彩柔性上转换圆偏振发光薄膜(图8c,d)。在该体系中,手性软光子晶体膜不仅为发光团提供了强手性微环境,显著增强了发光不对称因子,还通过与高分子共组装形成的致密结构实现了对发光中心的稳定保护,使材料在空气及常见溶剂中均能保持长期的性能稳定。这种创新设计将上转换发光的颜色可调性与圆偏振特性完美结合,实现了激发波长、发光颜色和偏振态的多维光学调控。

3.2.3 手性弹性体

手性弹性体巧妙融合了微观手性周期与宏观网络弹性,在多物理场耦合中展现出独特的功能集成特性。其通过手性排列与网络形变的协同机制,实现了光学性能与机械形变的相互调控。这种光-力双向调节特性突破了传统功能材料的响应局限,构建了光学信号与机械形变之间的动态映射关系,为柔性光子器件、自适应伪装系统和软体机器人等前沿领域开辟了全新的技术路径[47]。

Xie等[48]通过一锅法合成出发光液晶弹性体,基于荧光共振能量转移机制,构建出光学损耗极低且机械性能优异的智能波导纤维(图9a,b)。该材料在热或光刺激下可发生可逆宏观形变,从而实现对光传播路径的动态调控,在柔性光子回路中展现出主动式光信号调制的功能。在此基础上,Feng等[49]进一步拓展了手性材料的应用场景,他们设计出一种具有良好印刷适应性的手性液晶墨水,结合蒸发诱导自组装过程,可在多种刚性及可拉伸基底上快速构筑高分辨率结构色图案(图9c,d)。所制备的图案不仅具备圆偏振光学特性,更能随应变发生可逆颜色变化,尤其在集成至电子纺织品后,可实现机械形变-光学色彩-电学电容三者间的同步响应与多重反馈,为智能穿戴与软体机器人中的动态人机交互提供了新型感知界面。上述两项研究分别从“内部光路调控”与“外部信息显控”两个层面,彰显了手性弹性体作为智能软物质材料在下一代集成化柔性系统中的重要价值与应用前景。

3.2.4 液晶微胶囊

液晶微胶囊技术通过核壳结构实现了功能材料的稳定封装与性能优化,其独特的限域空间为光学活性分子提供了有序组装的微环境,显著增强了材料的环境耐受性和机械稳定性[50]。这种封装策略不仅解决了传统液晶材料在加工应用中的技术瓶颈,更通过精准的界面调控,使材料在保持本征光学活性的同时,获得了可喷涂、可编织等多样化加工特性[51]。

如图10a所示,Guo等[52]开发了基于光调控的液晶微胶囊体系,通过在胆甾相液晶中构建手性供体与非手性分子开关间的荧光共振能量转移平台,实现了紫外光诱导下从蓝色到红色的全色动态圆偏振发光调控。该体系的独特优势在于其发光颜色与CPL信号强度呈现显著的时间依赖性,由此构建了融合发光颜色、偏振态与特定照射时间三个维度的“四维”信息加密系统。在热响应体系方面,Tang等[53]设计了基于相变材料的智能微胶囊,将手性AIE分子掺杂于烷烃相变基质中,利用固-液相变实现了CPL的可逆调控(图10b)。在固态条件下,AIE分子聚集产生强烈的CPL信号;当温度升高至相变点以上,材料熔化为液态导致CPL信号淬灭,同时发光颜色转变。这种依赖物态变化的CPL开关效应引入了温度响应机制,使得信息解密必须同时满足特定温度与CPL检测的双重要求。这些基于微胶囊结构的刺激响应体系,通过对光、热等外部刺激产生精准的光学响应,展现了在构建多维加密逻辑方面的显著优势(图10c)。

4 圆偏振发光材料的多维应用

圆偏振发光材料由于独特的光学性能,使其在智能传感[54]、3D显示器[55]、逻辑门[56]、催化[57]和防伪加密[4]等领域具有潜在的应用价值。无论在任何领域,实现高的发光不对称因子永远是第一要素。圆偏振材料具有高不对称因子有两个典型的优势:(1)可以提高其检测的灵敏度避免其他光学的信号干扰;(2)可以增加检测的通道,除了利用昂贵设备的检测同时也可以利用左右圆偏振片辅助裸眼区分。

4.1 信息加密与图案化防伪

近期,Liu等[58]通过将具有波长依赖性光响应的Z-型分子与银离子配位组装,成功构建了超分子聚合物体系,在454 nm光照下实现了CPL手性符号的可逆反转及发光颜色从黄绿到橙黄的切换,并在365 nm光照下进一步通过光环化反应将发射调控至蓝光区域(图11a,b)。该工作通过“分子异构-超分子重组”的协同机制,不仅展示了光编程的多维度光学输出,更将动态CPL与多重解密模式相结合,构建了具有高安全性的信息加密系统(图11c)。在实现CPL动态调控的同时,提升其|glum|值始终是该领域追求的核心目标之一。Liu和Ouyang等[59]提出了一种“非共价-共价协同”新策略,通过在向列相液晶SLC1717中掺杂蒽醌(AQ)分子并引入手性诱导剂,在紫外光照射下AQ与液晶中二芳基乙炔组分发生原位光加成反应,从而将发色团共价锚定于手性液晶网络中。该策略使所得材料的glum值高达1.73,接近理论极限,其出色的性能源于原位生成的发光体结构与液晶组分高度相似,从而在保持原有螺旋结构的前提下实现了发色团的完美取向与信号放大。该体系进一步被用于构建具有高对比度的圆偏振发光图案及莫尔斯码多重信息加密系统(图11d)。

在突破了结构色与荧光/磷光的简单叠加,实现动态多模式防伪的基础上,研究者们开始致力于解决多光学信号间的相互干扰这一挑战。正如Chen和Zou等[60]近期所展示的,他们成功构建了一种可编程结构色与可切换CPL的动态多模态加密体系,首次实现了不同光学通道的正交调控(图12a)。该系统的上层为具有可编程周期结构的聚二乙炔微阵列,可通过入射光角度或溶剂刺激实现结构色的动态切换,下层则采用扭曲堆叠的银纳米线作为光学转换器,将钙钛矿纳米晶的荧光转化为具有高glum(达1.3)的强CPL信号。尤为关键的是,通过精确调控上层微结构的纵横比,结构色与下层荧光/CPL信号不仅能够互不干扰地被独立调制,更能被选择性地“隐藏”或“暴露”,从而实现了从“静态多模式显示”到“动态可编程加密”的跨越。

在成功实现了可见光区动态多模态信息加密与独立调控的基础上,研究进一步向更高隐蔽安全层级推进。近期,Duan等[61]通过将NIR-CPL与物理不可克隆函数(PUF)的概念相结合,将信息加密技术的复杂性与安全性提升至一个新的高度(图12b)。该研究设计了一种基于手性压印光子薄膜(CIP)和镱(Yb³⁺)掺杂钙钛矿纳米晶(PeNCs)的复合材料。其创新性在于,CIP薄膜在去除液晶组分后,完美保留了其手性纳米空腔和光子带隙,不仅获得高达0.9的|glum|,更关键的是,其在制备过程中引入的随机结构无序性与Yb-PeNCs在空腔中随机分布,共同构成了无法复制的物理熵源。由此产生的NIR-CPL信号,因其人眼不可见和独特的手性信息,成为一种极其隐蔽的加密载体。研究者通过图像处理技术,将不同样品在NIR、CPL强度及glum值等多个光学通道下的随机响应,转化为高容量的二进制密钥,从而构建了一套基于NIR-CPL的光学PUF系统。这项工作将手性光学材料有效地推进到了“利用本征随机性创造物理不可克隆功能”的实际应用阶段,为应对日益严峻的高级伪造挑战提供了兼具高隐蔽性、高编码容量和物理不可克隆性的全新解决方案。

4.2 三维显示与近眼光学

在信息加密与防伪技术不断向多维化、动态化发展的同时,这些先进的光学调控策略也为三维显示与近眼光学领域注入了新的活力。特别是基于自组装三维光子结构的材料,因其在像素层面的光学各向异性和动态调控能力,展现出巨大的应用潜力。Wang等[62]基于蓝相液晶三维光子晶体,通过墨水自发扩散驱动晶格产生不对称形变,实现了对微观三维手性色彩单元的时空编程(图13a)。这项工作将动态光学调控的研究重点从二维平面延伸至三维空间,通过精确控制墨水在薄膜厚度方向的扩散梯度,实现了光子带隙结构的连续调控。值得关注的是,研究者设计的双螺旋聚合物网络在单一器件中集成了一上一下、手性相反的结构层,使得通过切换圆偏振片即可在同一空间位置读取来自不同深度的图像信息,这为发展裸眼三维显示和近眼显示中的多路复用技术开辟了新路径(图13b)。结合其展现的角度依赖虹彩效应与机器学习辅助的可编程特性,该体系展示了三维光子材料在下一代空间光调制器、全息显示及增强现实等近眼光学系统中的广阔应用前景。随着信息加密、防伪与三维显示技术的协同发展,对于能够感知并处理这些复杂光学信号的新型仿生视觉器件的需求也日益迫切。在探索能够智能响应圆偏振光的前沿材料体系中,一种基于光-离子型胆甾相液晶的视网膜式器件巧妙地融合了用于精准识别左右旋圆偏振光的手性聚合物网络和提供高电容(达580 nF·cm⁻²)的离子聚合物网络,从而在材料层面实现了“感算一体”的功能集成[63]。将这种薄膜作为介电层集成到有机场效应晶体管中,所构建的探测器不仅实现了创纪录的高不对称因子(gph=1.33),还可在低于5 V的电压下工作,且其探测范围可覆盖整个可见光波段。基于这些卓越性能,本研究进一步展示了其在多模态神经形态视觉系统中的广泛应用,从模仿螳螂虾的目标识别、具备逻辑运算能力的光通信,到高安全性的四维数据加密,尤其是在融合圆偏振与普通光信息的区分任务中,该系统取得了75.73%的准确率(图13c)。

继功能性材料在三维光子结构调控方面取得进展后,Zhuang等[64]通过限制螺旋共组装策略,成功制备了具有核壳结构的固态CPL活性光子涂料,攻克了传统手性液晶在柔性加工中的技术瓶颈。值得关注的是,所得材料不仅实现了高达1.6的发光不对称因子和80天以上的长期稳定性,更展现出优异的可印刷特性,可在多种柔性基底上实现精细图案和米级尺度涂层的制备(图13d)。基于这一突破,研究团队通过交替印刷左右旋发光像素阵列,在织物基底上构建了完整的柔性立体显示系统,并展示了其在可穿戴设备中的应用前景。

4.3 光学传感与手性识别

在光学传感与手性识别领域,圆偏振室温磷光材料因其独特的手性光学特性与长寿命发光性能,展现出广阔的应用前景。Zhang等[65]通过将阴离子纤维素衍生物(如CBtCOONa和CMCNa)与无手性发光分子复合,成功构建了一系列全色域可调的圆偏振室温磷光材料(图14a)。该材料体系利用纤维素衍生物在静电排斥作用下自发形成的螺旋结构,将手性传递至发光分子,并通过氢键、静电作用和π-π堆积等相互作用抑制非辐射跃迁,从而实现高效的圆偏振磷光发射。所制备的材料不仅具备优异的可加工性,可制成大面积薄膜和柔性三维物体,还表现出激发波长依赖性、时间依赖性、可见光激发以及对外界环境(湿度、温度、pH)的多重响应特性。尤为突出的是,该类材料能够在无需仪器辅助的条件下,通过肉眼可见的磷光颜色变化实现对多种手性对映体(如氨基酸、羟基酸、有机磷酸酯和氢化苯偶姻等)的视觉识别,展现了其在手性传感与智能识别方面的巨大潜力(图14b)。此外,该材料体系以天然纤维素为基体,兼具生物可降解性、生物相容性与易于规模化制备的优势,为发展绿色、高效的手性光学传感材料提供了新思路。

手性光学材料不仅可用于静态识别,在动态、实时的立体视觉与交互系统中同样展现出巨大潜力。Zhuang和Yu等[66]开发了一种基于自定位多层圆偏振电致发光微器件的柔性空间显示面板,该器件通过集成手性液晶微球协同偏振层与电致发光层,在电场驱动下实现了高达1.0的发光不对称因子,能够产生高质量的左、右旋圆偏振光输出(图14e)。该显示系统通过交替排布的左右旋像素与智能偏振眼镜配合,模拟人眼双目立体视觉,实时生成具有深度信息的三维图像,从而在扩展现实环境中实现了沉浸式人机交互(图14c)。研究者进一步将该系统应用于远程机器人操控与模拟救援场景,验证了其在实时深度感知与虚拟‑现实交互中的可靠性(图14d)。

4.4 圆偏振发光有机二极管

在圆偏振发光器件研究领域,实现高性能白色圆偏振电致发光一直是亟待突破的关键难题[67]。近年来,一种创新的“正交工程”策略为解决效率与偏振度之间的固有矛盾提供了新思路[68](图15a)。该方案通过将非手性蓝光TADF材料与手性橙光组装体进行巧妙的叠层设计,成功实现了性能突破。在这一架构中,上层的手性组装体展现出双重功能,既能选择性吸收特定偏振方向的蓝光并激发出强偏振橙光,又能高效透过正交偏振方向的蓝光。这种独特的工作机制使得最终输出的白光同时具备了高外量子效率(EQE最高达14.7%)和创纪录的电致发光不对称因子(|gEL|达0.34)(图15b)。该研究的重要意义在于首次通过功能分离的设计理念,成功打破了效率与偏振度之间的相互制约,为发展下一代圆偏振发光器件开辟了新的技术路径。继“正交工程”策略成功提升白色圆偏振发光有机二极管(CP-OLED)性能之后,Cheng等[69]进一步提出了一种基于立体化学调控的可编程圆偏振电致发光策略(图15c)。该研究选用具有不同二面角结构的AIE活性手性诱导剂(S-/R-1与S-/R-2)与非手性液晶聚合物PyP共组装,构建具有高度有序结构的发光层。研究发现,随着联萘基团二面角由钝角变为锐角,共组装薄膜在热退火后不仅实现了圆偏振发光信号的翻转,还显著增强了其不对称因子。最优器件(S-/R-2)0.1-(PyP)0.9在480 nm处发射蓝光,最大亮度达14 860 cd/m²,并创下了基于手性共组装体系的最高|gEL|值(0.18)(图15d)。该工作首次实现了通过手性分子构型调控CP-EL信号的指向与强度,为开发动态可调谐的圆偏振发光器件提供了新思路。

4.5 自旋发光二极管

在圆偏振发光器件研究领域,近年来涌现出多种突破性策略[70],不仅显著提升了器件的gEL与EQE,更在物理机制层面实现了光、电、自旋等多自由度的协同调控,展现出强烈的学科交叉特征。继“正交工程”与“立体化学调控”等分子级策略之后,研究人员进一步从自旋注入与能带工程角度拓展了CP-OLED的性能边界。Kim等[71]利用手性诱导自旋选择效应,在室温下实现了无需外加磁场或铁磁接触的自旋偏振发光二极管(图16a)。他们通过将手性有机分子嵌入二维金属卤化物钙钛矿框架中构建手性诱导自旋选择(CISS)层,使空穴注入时产生高达80%的自旋极化率,进而在CsPbBr₃纳米晶发光层中实现圆偏振电致发光,其偏振度达2.6%,首次在室温下验证了基于CISS的纯电控自旋发光机制(图16b)。而Friend等[72]从能带角度提出一种全新的手性超分子半导体薄膜策略,通过真空共蒸镀制备具有螺旋堆积结构的TAT分子组装体,理论计算表明其导价带具有显著的角动量劈裂,从而在电致发光过程中直接产生高度偏振的光子(图16c)。该器件在实现gEL ~ 0.1的同时,EQE仍高达16%,打破了效率与偏振度之间的传统权衡(图16d)。这两项工作分别从“自旋过滤”与“能带角动量调控”两个物理层面推动了CP-OLED的发展,前者将自旋电子学机制引入发光器件,实现了室温下的自旋发光,后者则通过手性超结构的能带工程,在无须强自旋-轨道耦合的情况下直接产生圆偏振光。这些研究不仅拓展了圆偏振发光器件的材料体系与器件结构,更深刻揭示了手性结构、能带拓扑与自旋输运之间的内在关联,为发展基于量子调控的高性能偏振光源与自旋光电子器件奠定了坚实基础。

5 圆偏振发光计量与标准化

在手性光子学材料迅猛发展的背景下,测量数据的可靠性与可比性已成为制约该领域健康发展的关键瓶颈。Lu、Di Bari和Favereau[73]正是针对这一核心挑战,首次系统性地提出了圆偏振发光表征的标准化框架。该工作超越了单纯展示高性能材料的范畴,将焦点置于支撑材料科学发展的基础——可重复、可比较的实验数据之上。文章深刻指出,尽管发光不对称因子被广泛用作核心性能指标,但其测量值深受材料体系(如镧系配合物、有机分子、钙钛矿)、物理状态(溶液或薄膜)及仪器设置的综合影响,导致文献中大量数据存在系统性偏差而难以直接对比(图17a)。为此,作者不仅详尽剖析了各类材料CPL测量的特异性陷阱(如镧系配合物的光谱分辨率、有机分子的再吸收效应、固态薄膜的各向异性假象),更提供了一套从样品准备、参数优化到数据处理的普适性实践指南。具体地,作者指出尽管商用光弹调制器系统提升了CPL测量的可实现性,但其在低信号区仍可能引入非手性偏振干扰。因此,文中建议在关键研究中采用基于斯托克斯-穆勒矩阵的偏振分析系统,正如前文所讨论的,通过斯托克斯参量S = (S0, S1, S2, S3),以分离并量化样品内在CPL与表观偏振信号。在光路设计方面,应结合不同激发-检测几何构型(如正交或背向检测),并配合样品旋转与翻转操作,以有效识别并抑制由取向或光学各向异性引起的测量误差。在材料参数补充方面,文章呼吁研究者超越对glum的单一追求,系统性地报告包括摩尔消光系数、发光量子、激发态寿命及CPL亮度在内的综合性能指标,以客观评估材料的实用潜力。尤其在固态或聚集态体系中,必须明确样品的制备方法、形貌结构与聚集状态,并建议通过浓度梯度实验、变温CPL测试及对映体/外消旋体对照,验证手性光学信号的来源与稳定性。这项工作的重要意义在于(图17b),它将CPL研究从一种倾向于展示“最佳结果”的实践,引向了一个注重过程严谨、数据透明和交叉验证的新阶段,为整个领域建立可靠的性能基准奠定了方法论基础。

该标准化框架的建立,为未来研究指明了清晰的方向与更高的要求。首先,在方法论层面,它要求研究者从“测量什么”深化到“如何测量”的思考。未来开发新型CPL材料,必须将系统性的光学表征作为不可或缺的一环,主动采用对映体与外消旋体对照、样品各向异性评估等手段进行自我验证,以确保所报道的glum值真实反映材料本征的手性光学活性。其次,在材料设计层面,该文揭示的不同体系CPL机制差异(如镧系离子的f-f跃迁、有机分子的激发态弛豫、钙钛矿的能谷自旋特性)提示我们追求高性能不能仅依赖经验探索,而必须与深入的理论模拟相结合,厘清从分子结构、聚集态到宏观偏振发光的因果链条,实现从“筛选”到“设计”的跨越。最后,面向实际应用,该框架倡导的BCPL等综合指标将更为重要,它迫使研究者平衡glum、量子效率与吸收系数,推动材料从实验室走向圆偏振OLED、量子信息编码等真实应用场景。综上所述,拥抱并发展这一标准化范式,将极大促进手性发光材料数据库的可靠构建、构效关系的准确解析,最终加速其在前沿光电子技术中的实际部署。

6 结论与展望

圆偏振发光材料的创制策略正经历着从单一手性源依赖到多层级协同调控的范式转变。本文系统回顾了两大主流构筑路径:基于精确化学合成的内禀手性发光体和依托组装技术的手性光子环境。在分子与纳米尺度,手性有机化合物、配合物及无机纳米结构通过核心化学键与空间构型直接赋予材料手性光学活性,其优势在于分子结构的明确性与可修饰性,是实现高发光量子产率的基石。在介观与宏观尺度,胆甾相液晶、手性聚合物及弹性体等通过构建长程有序的螺旋超结构,能有效放大甚至诱导产生强大的CPL信号,并集成了刺激响应、柔性可穿戴等先进功能,但其性能高度依赖于组装精度与稳定性。未来的材料创制,其核心挑战在于深度融合上述策略,实现对“分子手性-超分子序构-光子带隙”的全链条精准操控,从而同步优化不对称因子、发光效率与材料稳定性。

CPL材料的广泛应用,从根本上得益于其圆偏振信号作为一种高阶、动态且难以复制的信息载体的独特属性。在信息安全领域,CPL将加密维度从传统的强度、颜色拓展至偏振态,通过与图案化技术、刺激响应材料结合,极大地提升了防伪与加密的安全阈值。在显示技术前沿,CPL光源作为产生圆偏振光的天然载体,能够直接应用于三维显示与近眼成像系统,有效简化光学架构、降低视觉串扰,被视为突破下一代显示技术瓶颈的关键材料之一。在化学与生物传感方面,CPL探针将对映体识别转化为荧光强度与偏振方向的双重读数,提供了超越常规荧光传感的高选择性、高灵敏度分析手段。这些多维应用的蓬勃发展,反过来对材料在复杂实际环境下的信号鲁棒性、工艺兼容性及器件稳定性提出了更高要求,正驱动着面向应用的材料化学与器件工程研究走向深入。

纵观圆偏振发光材料领域的发展,其研究重心已从初期的材料探索与性能优化,演进至以解决实际应用关键瓶颈为导向的体系化建设阶段。面向未来,本领域的发展将愈发依赖于机理探索深度、调控精度与技术标准化三者的协同并进。前瞻性研究方向预计将聚焦于:(1)计算驱动的理性设计,利用人工智能与机器学习,跨越传统的“试错”模式,实现对具有超高不对称因子与理想光电性质的新材料的高效预测。尽管计算模拟与机器学习已在筛选高不对称因子分子方面展现出潜力,但其在预测复杂聚集态结构、固态发光效率以及材料在实际器件环境下的性能方面仍面临巨大挑战[44]。未来的发展有赖于高质量、标准化数据集的构建;(2)发展跨尺度的精密制造技术,实现对CPL信号的手性、方向与强度的精确编程。尤为关键的是,随着领域内交流与产业化的需求日益迫切,推动测量规范与数据报告的标准化已成为保障研究成果可复现、可比较、可传承的基石。通过跨学科的深度融合与全链条创新,圆偏振发光材料必将在未来的信息、显示和生物技术领域扮演更为核心的角色,推动该领域走向成熟与规范。

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基金资助

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国家自然科学基金项目(22405215)

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