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碳硼烷基发光材料的设计及其应用

姜庆 ,  李新艺 ,  沈云军 ,  张玉贞

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :1073-1084

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化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :1073-1084 DOI: 10.7536/PC20251011
综述与评论
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碳硼烷基发光材料的设计及其应用

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Design and Applications of Carborane-Based Luminescent Materials

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摘要

具有笼状结构的碳硼烷，凭借其独特的多面体空间结构和三维离域电子体系，被视为苯环在三维空间的类似物，并展现出经典二维芳香体系所不具备的三维芳香性。这类化合物普遍具有高化学稳定性、高热稳定性和良好的生物相容性，使其在有机光电材料与生物医学等前沿领域呈现出广阔的应用前景。本文系统综述了近年来碳硼烷基发光材料在分子设计策略以及应用领域等方面取得的重要研究进展。在分子设计方面，研究者们通过将碳硼烷笼嵌入共轭骨架、作为悬垂基团或用于构建D-A体系等方式，有效调控了分子的聚集态结构、电荷转移特性及激发态性质，进而实现了发光量子产率提升及发射波长范围的调控。在应用拓展上，该类材料不仅在高性能光电材料中展现出巨大潜力，其独特的刚性结构也使其在圆偏振发光、刺激响应材料以及生物成像等领域表现出突出的应用价值。最后，本文对该类材料在未来发展中所面临的挑战和发展前景进行了展望。

Abstract

Cage-like carboranes，with their unique polyhedral spatial architecture and three-dimensional（3D）delocalized electron system，are regarded as 3D analogs of benzene rings and exhibit 3D aromaticity that is not found in classical two-dimensional（2D）aromatic systems. These compounds generally possess high chemical stability，high thermal stability，and excellent biocompatibility，endowing them with broad application prospects in the fields such as organic optoelectronic materials and biomedicine. This article systematically reviews the significant research progress achieved in recent years regarding carborane-based luminescent materials，focusing on aspects such as molecular design strategies and application field. In terms of molecular design，researchers have effectively regulated the aggregated structure，charge transfer properties，and excited-state characteristics of molecules by means of embedding carborane cages into conjugated backbones，using them as pendant groups，or employing them to construct donor-acceptor（D-A）systems. This regulation，in turn，enables the enhancement of luminescent quantum yield and the tuning of emission wavelength ranges. In the field of applications，this class of materials not only demonstrates great potential in high-performance optoelectronic materials but also exhibits prominent application value in fields such as circularly polarized luminescence（CPL），stimuli-responsive materials，and bioimaging. Finally，the article provides an outlook on the challenges and development prospects for the future development of this category of materials.

Contents

1 Introduction

2 o-Carborane based luminescent materials

2.1 o-Carborane C2B10H12 based organic luminescent materials

2.2 o-Carborane C2B10H12 based metal complex luminescent materials

3 Carborane anion luminescent materials

3.1 nido-Carborane anion [nido-C2B9H12]⁻ based luminescent materials

3.2 Monocarba-closo-dodecaborate anion [CB11H12]⁻ luminescent materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

发光材料 / 碳硼烷 / 合成 / 光物理性质 / 功能应用

Key words

luminescent material / carborane / synthesis / photophysical property / functional application

引用本文

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姜庆, 李新艺, 沈云军, 张玉贞. 碳硼烷基发光材料的设计及其应用[J]. 化学进展, 2026, 38(6): 1073-1084 DOI:10.7536/PC20251011
Qing Jiang, Xinyi Li, Yunjun Shen, Yuzhen Zhang. Design and Applications of Carborane-Based Luminescent Materials[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(6): 1073-1084 DOI:10.7536/PC20251011

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1 引言

目前，发光材料已成为光电子器件、生物传感、生物医学等领域发展的关键支撑。在光电子领域，OLED显示、柔性照明对高亮度、长寿命发光材料的需求日益迫切，这直接关系到器件的显示效果与使用寿命；在生物传感领域，亟需低毒性、高特异性的发光探针，以实现对细胞内金属离子、生物小分子等的精准检测。发光材料在生物成像、肿瘤光动力/光热治疗、疾病诊断等方面显示出广阔前景，推动着靶向治疗与诊疗一体化的发展。然而，传统发光材料在量子产率、生物毒性和环境耐受性等方面存在诸多瓶颈，难以满足多场景应用的需求。因此，开发新型高性能发光材料对高科技领域的创新与应用具有重要意义[1-7]。

但高性能发光材料的研发仍面临着严峻的挑战，碳硼烷化合物凭借其独特的电子特性和三维笼状结构，为应对这些挑战、推动发光材料研发提供了新方向。碳硼烷是一类具有十二个顶点，二十面体结构的闭式十二硼烷化合物[8]。研究较多的这类化合物主要包括电中性的二碳闭式十二硼烷C2B10H12、巢式邻碳硼烷阴离子[nido-C2B9H12]-以及单碳闭式十二硼烷阴离子[closo-CB11H12]-（图1）。它们均由闭式或巢式硼烷中的一个或两个B—H基团被C—H基团取代衍生而来，其中中性二碳闭式十二硼烷C2B10H12存在邻、间、对三种异构体。这些分子中的硼和碳原子通过缺电子键合形成了二十面体的空间结构。碳原子的引入改变了硼笼表面B—H活性位点的电子云分布。例如，在邻碳硼烷中，碳原子通过诱导效应调节其周围B—H键的反应活性，这为后续的选择性功能化修饰提供了精确的位点。此外，基于笼状硼烷独特的空间结构与三维电子离域特性，其三维芳香性可视为苯环在三维空间的类似物。这类化合物均具有优异的化学稳定性，热稳定性和生物相容性，因而在有机光电材料、生物医学等领域展现出巨大的应用潜力[9-11]。

在此背景下，碳硼烷基发光材料的研究逐渐成为功能材料领域的热点方向。当前研究核心主要集中于两方面：一是结构-发光性能的构效关系，通过功能化修饰与聚集态调控等手段，实现发光性能的提升与发光波长从紫外到近红外的覆盖；二是应用场景的拓展，推动材料从基础光物理研究向实际发光器件、生物成像、环境检测等领域的应用，填补基础研究与实际应用之间的空白。本文综述了近五年来碳硼烷基发光材料的设计与应用研究进展，并对该类材料未来面临的挑战和发展前景进行了展望。

2 邻碳硼烷基发光材料

2.1 邻碳硼烷o-C2B10H12有机发光材料

目前文献报道的关于邻碳硼烷的功能化修饰设计，主要是将其引入带有萘基、蒽基、四苯乙烯基、芘基等多种荧光供体基团中[12-16]。由于邻碳硼烷在笼碳原子上发生取代时会表现出强吸电子特性，可在π-共轭芳香基团与碳硼烷笼之间引发显著的分子内电荷转移（ICT）效应[17-18]。同时，其σ-芳香性所伴随的高极化率有助于形成供体（芳香部分）-受体（邻碳硼烷）共轭体系。这类基于邻碳硼烷衍生物的给体-受体（D-A）共轭体系通常展现出丰富而有趣的发光行为。2020年，Kim等[19]制备并表征了三种邻碳硼烷基功能化的芘，通过改变邻碳硼烷笼的位置得到了1CB、2CB和4CB（图2）。光物理性质研究显示，2CB在298 K的四氢呋喃（THF）中表现出较弱的局域激发（LE）发射，而1CB和4CB则显示出涉及邻碳硼烷片段的、强的分子内电荷转移（ICT）发射。这些发现验证了在具有芳香族发光团的各类邻碳硼烷中，与邻碳硼烷相关的ICT基辐射衰变效率和结构运动之间的关系。

2021年，Smyshliaeva等[20]报道了一种便捷的无过渡金属方法，对1，3，7-三氮杂芘骨架进行了C-H官能化，得到了具有双发射行为和聚集诱导发光（AIE）性质的富硼多氮杂环烃（图3）。所揭示的荧光特性表明，这些碳硼烷衍生物在先进有机发光材料的设计中，可作为潜在的功能单元。2022年，Yang等[21]提出了一种通用的光诱导电子转移方法，用于构建双荧光材料。所合成的邻碳硼烷二元体表现出与聚集态无关的激发波长依赖的荧光行为，这归因于内部转化（IC）与光诱导电子转移（PET）两种过程所对应非辐射弛豫通道之间的竞争。此外，该二元体在黑暗环境中已成功应用于二维码识别和多色荧光薄膜的制备。这种基于激发波长相关光诱导电子转移策略的多重激发态，可进一步用于新型防伪荧光材料的开发，以及兼具多色与柔性的薄膜生产。

2024年，Lee等[22]报道了一类新型的邻碳硼烷基发光体2CB-BuDABNA和3CB-BuDABNA，其中邻碳硼烷基团被引入到硼、氮掺杂的多共振热激活延迟荧光核心的外围。这两种化合物均保持了其MR发射核心固有的局域发射特性，在甲苯中及刚性态下表现出强烈的MR-TADF，且具有高光致发光量子产率。以2CB-BuDABNA作为发射体制备了高效的蓝色OLED，其最大外量子效率高达25%，创下了采用邻碳硼烷基发光体作为发射体的OLED的最高效率纪录。Shao等[23]将一个或两个邻位碳硼烷单元引入N，N′-二苯基二氢二苯并[a，c]吩嗪（DPAC）骨架结构成功制备出两种新型DPAC衍生物（CbDPAC-Ph和bis-CbDPAC-Ph）。研究发现，邻碳硼烷的引入不仅丰富了DPAC的堆积方式，增强了光稳定性并增大了斯托克斯位移，还由于分子通道的增加，促进了分析物在荧光活性层中的质量传递。基于bis-CbDPAC-Ph的荧光薄膜传感表现出优异的循环稳定性和对丙烯腈（ACN）的高度灵敏度，检测限低至22 ppb，响应时间仅需2 s，完全恢复时间不到2 min，展现出作为便携式ACN检测器的巨大应用潜力。

尽管近年来科研人员已对碳硼烷衍生物的发光性质开展了广泛且深入的研究，但基于手性碳硼烷的发光化合物的开发，以及其独特手性光学性质的系统探索，仍因手性结构构建难度大、立体选择性控制不佳等合成限制而面临显著挑战。2024年，Sun等[24]通过手性高效液相色谱成功拆分出两种手性异构体（3aa-RP和3aa-SP），并经单晶X射线衍射确认结构。其圆二色光谱显示正负Cotton效应交替出现的镜像关系，在溶液中无圆偏振发光（CPL）信号，但在PMMA薄膜中表现出聚集诱导增强的CPL（AICPL），光致发光不对称因子gPL达9.9×10⁻3，处于有机小分子CPL材料的优异水平，填补了硼簇基CPL分子的研究空白，为开发新型手性发光材料提供了新平台。最近，Nan等[25]研究开发了一种高立体选择性且简便的不对称合成手性碳硼烷分子的方法（图4）。该方法采用易得原料，通过两步一锅法精准构建光学纯的手性连续桥联碳硼烷衍生物，实现10 g规模的规模化合成且无需手性HPLC分离。将手性碳硼烷取代基引入有机共轭发色团后，得到了一系列性能优异的CPL活性分子；它们的发光不对称因子（glum）高达10⁻3量级，量子产率（Φpl）可达0.70。此外，研究发现，将碳硼烷引入手性桥连结构中，可显著提高发光化合物的Φpl和glum值，这种双参数同步增强的现象鲜有报道。

设计聚集诱导发光（AIE）型碳硼烷材料，利用聚集态下分子运动受限的特性，抑制非辐射跃迁，解决传统有机材料的聚集荧光猝灭（ACQ）问题是近几年的研究热点[26-28]。在这类分子的聚集体中，邻碳硼烷的引入可通过其庞大的空间位阻及丰富的分子间相互作用，在聚集态下有效抑制分子振动与转动，减少非辐射能量损失，从而显著提升化合物的固态发光效率与性能。2020年，Wu等[29]通过改进的镍催化交叉偶联反应方法，将不同类型的富电子或缺电子杂原子引入邻碳硼烷的碳原子位点，成功制备出四种具有可调荧光颜色的聚集诱导发光（AIE）发光体（图5）。研究结果表明，富电子或缺电子杂原子的电子效应强弱、杂原子与碳硼烷核心的距离效应，以及分子间相互作用，是调控这类发光体激发态特性的关键因素，这些因素共同作用，不仅使产物呈现出不同的发射颜色，还使其在固态下具备优异的发射量子效率（ΦF>70%）。这项研究结果不仅证实了一种构建含杂环部分的邻碳硼烷功能化AIE发光体的高效策略，还表明这类发光体作为先进光电子材料具有良好的应用前景。2021年，Wang等[6]设计并合成了三种具有不同咔唑分子的Janus碳硼烷Cb-1/2/3（图6）。所有Janus碳硼烷在溶液中都表现出淬灭发射，ΦPL（光致发光量子效率）低于0.01。在四氢呋喃/水体系中形成聚集体中，PL性能得到改善（ΦPL为0.17~0.35）。在晶体或固体中，PL性能进一步提高，Cb1的ΦPL高达0.99，Cb-2为0.85，Cb-3为0.61，这与AIE增强的特点一致。同时，利用这些发光分子制备了有机发光二极管（OLED）掺杂器件，在驱动电压为8 V时，最高外量子效率达10.1%，最大亮度为5920 cd/m²。

2022年，Sinha等[30]报道了一组邻碳硼烷修饰的π-共轭荧光团及其在固态下的发光性质（图7）。其中芴基衍生物表现出的聚集诱导发光增强（AIEE）效应，为成功制备在水性介质中均匀分散且保持发光性质的含邻碳硼烷有机纳米颗粒铺平了道路。值得注意的是，加工成薄膜的纳米颗粒也表现出高荧光效率，表明其在光学和光电子领域具有潜在应用。

2023年，Xu等[31]报道了两种具有双发射性质的桥连碳硼烷-蒽二元体，研究发现碳硼烷笼能在不同程度上调节这两种化合物的光学性质。化合物1在吸收和发射光谱中表现出分子内电荷转移特征，且在乙腈-水体系中表现出聚集诱导发光增强（AIEE）；而化合物2在溶液中的吸收和发射性质具有蒽部分的特征，且在四氢呋喃-水体系及晶态下表现出激基缔合物发射。这项工作为新型含碳硼烷双发射化合物的设计与合成，以及面向潜在应用的固态发光调控提供了一种简单策略。Li等[32]通过一种简便的方法合成了四种碳硼烷-四苯乙烯（TPE）二元体，并在不同条件下研究了它们的发光性质（图8）。碳硼烷以及氟原子/羟基对化合物的电子结构和固态堆积具有不同的影响。所有化合物均表现出典型的AIE性质，它们的固态发光波长与母体TPE基本一致，但发光量子产率相较于母体TPE有所提高。因此，通过引入碳硼烷类的三维分子结构、合适的连接基以及影响聚集态分子堆积的氟/羟基等基团，有望精准调控有机发光体的发射性质。

Wang等[2]设计并合成了四种具有超大斯托克斯位移的邻碳硼烷基聚集诱导发光分子。超大斯托克斯位移是二苯基膦基团与邻碳硼烷基团协同作用的结果，其中邻碳硼烷基团是关键作用基团。这项工作为具有超大斯托克斯位移的邻位碳硼烷基荧光分子的设计与合成提供了参考。同年，Wang等[33]还设计并合成了四种基于邻碳硼烷的聚集诱导发光分子（图9），当受到机械刺激时，CB-Ph-P的再结晶固体使其荧光发射波长从423 nm向608 nm发生红移。类似地，CB-Ph-PAn在固态时荧光发射波长也从393 nm向623 nm发生转变。这种多晶型现象可能与不同的弱相互作用、堆积模式及扭转角有关。

最近Xu等[34]打破邻碳硼烷以碳为中心发光的传统认知，首次激活硼顶点的电荷转移（CT）活性，构建出具有超大发射位移的双发射碳硼烷基发光材料。通过在硼顶点引入电子给体咔唑基团，合成了3种9，12-硼顶点取代的邻碳硼烷衍生物（1、2a、2b）（图10）。硼顶点取代的化合物1表现出局域激发（LE）发射，而碳顶点同时引入苯基的2a和2b则呈现双发射特性，发射带间距最大达505 nm（2.1 eV）。“硼顶点给体+碳顶点苯基”的协同设计使得光激发会触发从LE态到电荷转移（CT）态的单向转换，首次提供了硼顶点功能化给体向碳硼烷笼发生CT的直接证据。该CT发射对环境高度敏感，表现出聚集诱导发射增强（AIE）特性，量子产率最高达80%。这一研究拓展了碳硼烷发光材料的设计体系，为多位点功能化碳硼烷的理性设计提供了新思路，尤其对双波段发射、近红外（NIR）发射材料的开发具有重要指导意义，进而推动了碳硼烷光学领域的发展。

关于机理方面的研究，2022年，Ji等[35]以1-（2-芘基）-邻碳硼烷为模型，系统研究了光诱导可逆电荷转移（CT）过程，以及局域激发（LE）态与CT态之间的热力学平衡。发现该化合物的LE态、CT态与非辐射“混合”态三者之间的能隙与能垒均极小，且这三种激发态在室温下均可达到；LE态与CT态之间的内部转换及反向内部转换速率显著快于辐射衰减速率，且二者具有相同的激发态寿命，证实了LE态与CT态之间的热力学平衡机制。

2024年，Zhao等[36]设计了1-（2-芘基）-9，12-二（对甲苯基）-邻碳硼烷（化合物2）（图11），其局部激发态（LE态）与分子内电荷转移态（ICT态）的布居比很大程度上由碳硼烷的C-C键与芘环平面之间的二面角调控。温度依赖荧光测试表明，己烷溶液中两个发射带对应两种不同激发态：高温下发射带比例由热力学控制，低温下由动力学控制。据此，研究人员成功通过实验估算出化合物2两个激发态间的能量能垒与能隙。

凭借独特的三维笼状分子结构、高硼原子密度、优异的化学稳定性及丰富的功能化修饰位点，邻碳硼烷衍生物在生物医学传感、环境传感、光动力治疗及硼中子俘获治疗（BNCT）等多领域均展现出显著的应用潜力。2022年，Zaitsev等[37]开发了一种便捷且高效的合成路线，通过该路线高效合成了一系列中性且水溶性的荧光碳硼烷-BODIPY偶联物。这些偶联物能与血清白蛋白形成稳定复合物，并产生单线态氧。细胞实验表明，这些化合物在黑暗中细胞毒性可忽略不计，而在光活化后，能强效诱导HCT116结肠腺癌细胞的脂质过氧化与快速细胞死亡。该项工作开发的碳硼烷基-BODIPY偶联物具有光动力治疗的潜在应用价值。2024年，Ma等[38]设计并合成了含98%10B和95%11B的碳硼烷基发光体，并观察到了不同的光物理行为。与富10B的发光体相比，富11B的同类发光体能显著提高发光效率、延长发射寿命，并减小半高全宽。另一方面，对一种富10B发光体的生物学评估显示其细胞毒性低、硼摄取量高，且具有优异的荧光成像能力，表明其在硼中子俘获治疗（BNCT）中具有潜在应用价值。2024年，Shi等[39]开发了一种非聚集诱导发射（AIE）的能显著增强邻碳硼烷衍生物荧光强度的方法，丰富了邻碳硼烷衍生物的光物理调控手段，实现了邻碳硼烷晶体在酸性气体环境下的高效荧光响应，为固态酸性环境传感材料提供了新方案。

2.2 邻碳硼烷o-C2B10H12金属配合物发光材料

除了被用于对有机荧光团进行功能化改性，邻碳硼烷在金属配合物化学领域也得到了深入研究[40-48]。当将其嵌入配体骨架时，碳硼烷可利用其独特的电子效应与立体位阻，有效调控金属中心的电子结构，进而显著改变配合物的光物理性质。

2021年，Yao等[43]首次合成了一系列在2-苯基苯并噻唑主配体上带有邻碳硼烷的阳离子环金属化铱（Ⅲ）配合物（图12）。所制备的铱（Ⅲ）配合物的发射光谱因在2-苯基苯并噻唑的不同位置引入邻碳硼烷而发生红移。此外，所制备配合物的荧光强度也会因邻碳硼烷取代基的位置不同而受到显著影响。Conway-Kenny等[44]通过1-（4-乙炔基苄基）-2-甲基-邻碳硼烷与卤代钌（Ⅱ）或铱（Ⅲ）菲啰啉配合物的Sonogashira交叉偶联反应，制备了四种新型过渡金属碳硼烷光敏剂。其中RuCB在溶液中表现出最优异的光物理性质且单碳硼烷-菲啰啉配合物获得了最高的单线态氧量子产率。在光动力疗法条件下孵育后，这些配合物在SKBR-3细胞中均未表现出暗毒性。值得注意的是，单碳硼烷RuCB和IrCB最易被SKBR-3细胞内化，照射后，二者在10 μM浓度下可杀死约50%的SKBR-3细胞。因此，这些光敏剂的高硼含量和光活性使其有望成为用于PDT和硼中子俘获疗法（BNCT）的双重抗癌试剂。

Soldevila-Sanmartin等[40]通过锂化与亲核加成反应，在吡唑环主链上实现了一个或两个邻碳硼烷片段的引入。值得注意的是，不含邻碳硼烷的吡唑基苯基配体可形成1D配位聚合物，而含有邻碳硼烷的配体则生成0D配位化合物，双取代邻碳硼烷基吡唑配体更会产生3D配位聚合物。在固态下对化合物的光致发光行为的研究证实，用碳硼烷簇替换苯基环可调控这类铜配合物的分子结构与发光性质。这项研究首次报道了关于一种罕见类型铜配合物在重要发光特性方面的新认知，并进一步探究了其结构特征与发光行为之间的构效关系。

2023年，Powley等[47]展示了一种分子设计策略，并通过该策略构筑了基于二氨基卡宾配体的新型磷光“卡宾-金属-碳硼烷基”（CMC）Cu（Ⅰ）和Au（Ⅰ）配合物（图13）。其中，金配合物展现出高达3.4×105 s-1的辐射速率，且热稳定性显著提升至300 ℃以上，使其成为媲美铂（Ⅱ）、铱（Ⅲ）磷光材料的颇具前景替代材料。这项工作为未来CMC材料的设计指明了方向：通过使用同时具备更强σ给电子能力、π受电子能力及更刚性结构的配体，将辐射速率进一步提升至107 s-1，并改善未来CMC基OLED器件的性能与工作稳定性。

最近，Alpatova等[45]设计了一类含卟啉与碳硼烷异氰化物配体的新型异配羰基配合物。在无细胞系统中，这些新化合物经光诱导活化时，保留了母体卟啉衍生物的光化学特征。在细胞培养中，含碳硼烷的衍生物比其非硼取代的类似物表现出更显著的细胞内蓄积。正如预期，对负载新配合物的细胞在405 nm处照射，会造成光动力细胞损伤；相反，在530 nm处照射则会启动一氧化碳的释放，随后发生与光动力效应无关的细胞死亡。这类新型金属羰基配合物，有望成为兼具光动力与光诱导CO释放功能的二元抗肿瘤试剂。

3 碳硼烷阴离子基发光材料

3.1 巢式邻碳硼烷阴离子[nido-C2B9H12]发光材料

目前，大多数文献报道的发光材料中所应用的巢式（nido）C2B9邻碳硼烷，均由闭式邻碳硼烷通过脱硼反应制备[49-53]。与单碳硼烷阴离子相似，7，8-巢式碳硼烷阴离子同样表现出独特的三维芳香性、富电子特性以及显著的空间位阻效应。这些特性，尤其是其阴离子所赋予的富电子性质，使其能够作为优异的电子给体，因此常被用于构建分子内电荷转移（ICT）体。2021年，Kim等[54]报道了基于5-苯基-1，2，4-三唑的闭式（CB1和CB2）以及巢式碳硼烷基（nido-CB1和nido-CB2）化合物的合成与表征（图14）。研究显示，闭式化合物在298 K下的四氢呋喃（THF）中，于约380 nm的高能区域表现出强烈的基于π-π*局域激发（LE）的发射，但巢式化合物显示出以约450 nm为中心的强发射，这可归因于巢式邻碳硼烷单元与连接的三唑芳香族部分之间的分子内电荷转移（ICT）跃迁。值得注意的是，利用测得的量子效率和衰减寿命计算表明巢式化合物基于ICT跃迁的辐射衰减机制显著比闭式化合物基于LE的发射衰减机制更高效。在一些新型的巢式碳硼烷基给体-受体（D-A）体系中，巢式碳硼烷因其独特的空间位阻和强给电子性质，有利于产生热激活延迟荧光（TADF）。2020年，Sujith等[52]研究的巢式碳硼烷-三芳基硼烷二元体系，在四氢呋喃（THF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中均表现出强TADF和长发射寿命（在THF中，τd=4.8~9.7 μs），这得益于非常小的单重态-三重态能量分裂（ΔEST<0.03 eV），且在BMes2基团的邻位再连接一个甲基可进一步增强延迟荧光强度。

2021年，他们[49]制备并表征了一系列巢式碳硼烷-三芳基硼共轭物，其中在亚苯基连接基中碳硼烷笼的邻位引入了一个甲基（图15）。所有巢式化合物在四氢呋喃中均显示出宽的绿色发射，且具有良好的光致发光量子产率。特别地，与未取代的对位共轭物几乎无TADF的性质不同，巢式碳硼烷-三芳基硼共轭物的瞬态PL衰减曲线显示存在弱的TADF（在THF中τd=0.9~1.4 μs）。单重态-三重态能量分裂小于0.15 eV这一结果进一步支持了TADF性质。

除了对有机荧光团进行功能化修饰，巢式碳硼烷（nido-carborane）在金属配合物化学中同样扮演着重要角色。当其被引入到金属配合物的配体结构中时，能从电子和空间两个方面对配合物的光物理性质进行调节。2021年，Alconchel等[48]利用闭式或巢式邻碳硼烷二膦分别制备了阳离子配合物[Cu（N^N）{（PPh2）2C2B10H10}]PF6和中性配合物[Cu（N^N）{（PPh2）2C2B9H10}]。这两个配合物表现出截然不同的发光行为：中性配合物具有热激活延迟荧光（TADF），对其粉末及PMMA薄膜的研究显示，两种物相中单重态与三重态能级差、三重态寿命和单重态寿命均相近；阳离子配合物的量子产率远低于中性配合物，且不表现出TADF，但存在显著的热致变色发光特性，其发射对介质十分敏感。同年，Li等[55]制备了一系列新型的、基于三种带电配体且含巢式碳硼烷的中性磷光铱（Ⅲ）配合物（Ir1-Ir4）。值得注意的是，Ir2、Ir3和Ir4均表现出明显的黄光发射，而Ir1在溶液中或固态下均不发光。密度泛函理论计算表明，由于巢式碳硼烷具有强给电子特性，配合物Ir2、Ir3和Ir4表现出不寻常的配体到金属的电荷转移（LMCT）激发态特征。由于中性磷光铱（Ⅲ）配合物Ir3具有更好的溶解性和发光性能，被成功应用于溶液处理的有机发光二极管中，实现了有效的黄色发光，为有机发光器件的发展提供了新的材料选择。

相较于闭式碳硼烷，巢式碳硼烷衍生物阴离子因其开敞的巢式结构而通常具备更优的水溶性和生物相容性，从而有助于开发更高效的靶向药物递送系统、BNCT试剂以及生物成像探针。2024年，Cao等[56]合成的由pH敏感聚合物A包裹的荧光配合物A-PInd-C，在酸性条件下的体外释放实验中主要以线性方式释放，48 h内最大释放率为80%，细胞成像实验表明其可以进入HeLa和HCT-116细胞，主要分布在细胞核周围，尤其在酸性环境中，且对HeLa、PC-3和L02细胞具有抑制作用，对PC-3细胞的抑制作用高达70%。这项研究通过改进含硼化合物，解决了碳硼烷生物利用度低的问题，同时也使该体系具备了用于硼中子俘获治疗的潜力。

Wang等[57]制备的L-P-INDOLCAB和S-P-INDOLCAB两种丙烯酸树脂包覆的巢式碳硼烷吲哚荧光聚合物，与HELA细胞的生物相容性得到增强，能紧密包围目标细胞，在浓度为20 μg/mL时，对PC-3和HeLa细胞显示出强烈的抑制作用，为肿瘤治疗提供了新的候选材料。Zhou等[58]通过乙二胺桥键连接罗丹明B与嘧啶衍生物，合成了一系列荧光抗肿瘤药物-罗丹明嘧啶衍生物（RP1、RP2、RP3和RP4），随后将其引入巢式碳硼烷中，形成荧光盐衍生物。通过CCK8实验发现，浓度为10 μg/mL的RP4和RPB4对癌细胞具有较强的抑制作用。化合物RP4和RPB4的logP值在0到3之间，易于被吸收并通过细胞膜转运。进一步的细胞成像实验表明，化合物RP4具有良好的成像能力和肿瘤靶向性，是一种潜在的荧光抗癌剂。

3.2 单碳硼烷阴离子[CB11H12]⁻发光材料

邻碳硼烷是一种中性笼状分子，在发光分子设计中常作为强吸电子基团。与之相反，单碳硼烷阴离子带有一个负电荷，其较高的电子云密度使其表现出给电子特性[59-63]。因此，在发光材料设计中，它通常作为给电子基团，用于构建给体-受体（D-A）型发光分子。此外，与邻碳硼烷类似，单碳硼烷阴离子凭借其巨大的立体体积和优异的化学稳定性，能有效抑制发光基团在固态下的π-π堆积，减少浓度猝灭效应，进而提高材料的固态发光效率。

Peng等[64]合成了由单碳硼烷、苯并噻二唑和三苯胺构成的荧光D-A-D′三元体系，合成的三元体系在四氢呋喃水溶液中易形成纳米颗粒，这种原位生成的纳米结构可实现对银离子的高灵敏度和高选择性检测，检测限达10-9 mol/L，与现有文献报道相当，为银离子检测提供了高效的材料选择。Zhang等[65]利用弱配位CB11笼作为制备发光一价铜配合物的多功能结构单元，设计并合成了一系列铜炔金属配合物（图16）。所有产物均通过X单晶衍射进行了表征，揭示了令人惊讶的结构复杂多样性。在固态下，这些产物表现出室温磷光，且其发光颜色覆盖整个可见光谱，并观察到高达Φ=0.99的量子产率。

2022年，本课题组[62]首次将硼烷阴离子引入金属铂磷光配合物体系。具体而言，我们先通过共价C—C键偶联的方式，将闭式单碳硼烷阴离子簇[CB11H12]⁻接枝到苯基吡啶型环金属化配体中；随后，利用这些功能化配体合成了四种Pt（bis-NHC）ppy配合物（图17）。这些配合物均含有一个悬挂于结构外围的CB11-笼，通过分子内电荷中和，使配合物整体呈电中性。尤为值得一提的是，配合物1a在PMMA薄膜中表现出高达97%的磷光量子效率，这一显著提升归因于引入了具有显著空间位阻的CB11-笼。在此基础上，我们进一步采用溶液法制备了基于这些配合物的OLED器件；当配合物掺杂浓度达到相对较高的20 wt%时，器件的最大外量子效率（EQEₘₐₓ）可达18.51%，对应的CIE色坐标为（0.28，0.55）。据我们所知，该EQEₘₐₓ值在采用简单环金属化苯基吡啶配体的铂配合物所制备的溶液加工OLED器件中，处于当前已报道的最高水平。同时我们也合成了一系列新型铂（Ⅱ）三重态发光体，它们含有N-吡啶基咔唑配体，这些三重态发光体在固态和溶液态下均表现出深蓝色磷光[61]。研究发现，将单碳硼烷阴离子引入双齿配体，可以显著增强这四种铂（Ⅱ）配合物的空间位阻，从而显著削弱了通常会导致发光自猝灭的分子间相互作用。因此，具有独特的空间位阻和电子特性的碳硼烷阴离子可以用作开发新型高性能磷光材料的多功能构建单元。同时，我们以这类配合物为三线态发光掺杂剂，成功制备出溶液加工型深蓝色磷光有机发光二极管（PhOLED），其最大外量子效率（EQEₘₐₓ）为6.2%，CIE色坐标为（0.17，0.15）。此外，通过改变辅助配体，我们构筑了一系列两性离子铂配合物[59]，这些配合物在纯固体和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中均表现出强发光性，寿命在几微秒到几十微秒范围内。研究表明，CB11-笼对配合物不仅有空间效应（通过笼状结构发挥作用），还能通过自身特性调控配合物电子状态。这些两性离子型配合物呈电中性、稳定且易于制备，这使它们成为磷光有机发光二极管（PhOLEDs）应用的良好候选材料。

4 结论与展望

碳硼烷基发光材料的研究核心，在于利用其独特的笼状结构和电子效应实现对发光性能的高效调控。近年来，研究人员采用位点选择性功能化策略，将发光基团精确连接到碳硼烷笼的C—H或B—H位点上，通过调节分子前沿轨道的能级差，从而有效调控了材料的发光特性。更重要的是，碳硼烷的三维芳香性赋予材料优异稳定性，其刚性笼状结构还能有效阻止发光基团在聚集状态下的相互作用，从而显著抑制浓度淬灭效应，使材料在固态下仍能保持高效发光。目前，研究已从基础结构拓展至对聚集态行为的精细调控，为开发高效固态发光器件和生物成像探针奠定了坚实基础。

尽管前景广阔，碳硼烷基发光材料的发展需应对两大挑战：一是合成与修饰的难题，复杂碳硼烷笼状结构的高效合成仍存在瓶颈，尤其是需经过特定官能团修饰的衍生物，其合成与纯化步骤繁琐、成本较高；二是碳硼烷笼状结构与发光基团之间的电子相互作用机制复杂，可能涉及能量转移、电荷转移等过程，且其作用规律尚未完全明晰，导致对激发态动力学的调控策略与机理阐释尚不充分，最终限制了高性能材料的设计与开发。

面对上述挑战，该材料的发展前景仍十分广阔：首先，在结构创新方面，通过合理的分子设计调控电子结构，或构建超分子组装体以优化聚集态发光性能，有望突破现有性能限制，推动材料向更高性能、更广泛应用方向发展；其次，在功能拓展方面，应超越单一发光功能，开发具有刺激响应性（如压致变色、热致变色等）的多功能智能材料体系；最后，未来研究还需依托跨学科合作，在深入理解光物理过程的基础上，进一步开拓该类材料在光电材料与生物医学等领域的应用。

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基金资助

广西自然科学基金项目(2023GXNSFAA026469)

国家自然科学基金项目(22165002)

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