钠离子电池P2型正极材料离子掺杂研究进展

冯宣天; 许博文; 张达; 梁风

doi:10.7536/PC20251105

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :1038-1058 DOI: 10.7536/PC20251105

综述与评论

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钠离子电池P2型正极材料离子掺杂研究进展

冯宣天 ¹^,²^,³^,^† ,
许博文 ¹^,²^,³^,^† ,
张达 ¹^,²^,³^,^* ,
梁风 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

¹ 昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室昆明 650093

² 昆明理工大学真空冶金国家工程研究中心昆明 650093

³ 昆明理工大学冶金与能源工程学院昆明 650093

通信作者:

张达, 梁风

作者简介:

张达讲师，硕士生导师。博士毕业于昆明理工大学冶金与能源工程学院，入选“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事等离子体冶金、材料制备与改性等方面的研究。

梁风教授，博士生导师，日本九州大学客座教授。博士毕业于日本东京工业大学，入选“国家高层次人才”青年学者、国家人力资源与社会保障部资助高层次留学回国人才计划、云南省高端科技人才等多项人才计划。主要从事功能材料、钠基电池及材料等方面的研究。

收起

Ion Doping of P2-Type Cathodes for Sodium-Ion Batteries

Xuantian Feng ¹^,²^,³ ,
Bowen Xu ¹^,²^,³ ,
Da Zhang ¹^,²^,³^,^* ,
Feng Liang ¹^,²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

钠离子电池因其资源丰富、成本低廉及安全性优势，被认为是缓解传统锂离子电池资源受限与成本压力的重要替代技术之一。作为钠离子电池中极具代表性的正极体系，P2型层状过渡金属氧化物凭借结构简单、合成工艺成熟以及较快的Na⁺扩散动力学，展现出良好的应用前景和商业化潜力。然而，在实际运行过程中，该类材料仍面临结构相变频发、空气稳定性不足以及可逆容量受限等关键挑战。目前，针对P2型层状材料的性能优化策略主要包括离子掺杂、复合结构构建、表面包覆及形貌调控等，其中离子掺杂因其调控方式灵活、实施简便而受到广泛关注，但相关研究多从掺杂元素或材料体系角度展开，尚缺乏基于配位环境调控机制的系统性总结。本文以配位环境为核心，系统综述了不同掺杂离子在碱金属层、过渡金属层及阴离子骨架中的结构作用特征，重点阐述了其在稳定晶体结构、抑制不利相变及提升电化学性能方面的调控机理，并总结了近年来离子掺杂策略在优化P2型层状正极材料性能方面的研究进展。在此基础上，分析了当前离子掺杂策略在实际应用中面临的关键问题与局限性，并对其应用潜力进行了客观评估，最后对P2型层状正极材料未来的研究方向及发展前景进行了展望。

Abstract

Sodium-ion batteries（SIBs）have attracted increasing attention as a promising alternative to conventional lithium-ion batteries owing to their abundant resources，low cost，and improved safety. Among various cathode systems for SIBs，P2-type layered transition metal oxides stand out due to their relatively simple crystal structures，mature synthesis processes，and fast Na⁺ diffusion kinetics，rendering them highly attractive for practical applications. Nevertheless，their commercialization is still hindered by several intrinsic challenges，including frequent structural phase transitions during cycling，insufficient air stability，and limited reversible capacity. To address these issues，extensive efforts have been devoted to performance optimization strategies such as ionic doping，composite structure design，surface coating，and morphology regulation，among which ionic doping has emerged as an effective and versatile approach. Despite numerous reports，existing studies are predominantly organized according to dopant species or material systems，while a systematic understanding from the perspective of coordination environment regulation remains lacking. In this review，recent advances in ionic doping strategies for P2-type layered oxide cathodes are comprehensively summarized with an emphasis on coordination environments，and the roles of dopant ions located in the alkali metal layers，transition metal layers，and anionic frameworks are systematically discussed，with particular attention to their mechanisms in stabilizing crystal structures，suppressing unfavorable phase transitions，and enhancing electrochemical performance. Furthermore，the key challenges and limitations associated with ionic doping strategies are critically analyzed，their practical applicability is evaluated，and perspectives on future research directions and development opportunities for P2-type layered cathode materials are provided.

Contents

1 Introduction

2 The challenges of P2-type cathode materials

2.1 Irreversible transition

2.2 Low air stability

2.3 Low reversible capacity

3 Alkali metal layer doping modification

4 Transition metal layer doping modification

4.1 Single metal P2 cathode material

4.2 Binary metal P2 cathode material

4.3 Ternary and polymetallic P2 cathode materials

5 Anion oxygen layer doping modification

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / P2型正极材料 / 配位环境 / 离子掺杂

Key words

sodium ion battery / P2-type cathode materials / coordination environment / ion doping

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冯宣天, 许博文, 张达, 梁风. 钠离子电池P2型正极材料离子掺杂研究进展[J]. 化学进展, 2026, 38(6): 1038-1058 DOI:10.7536/PC20251105

Xuantian Feng, Bowen Xu, Da Zhang, Feng Liang. Ion Doping of P2-Type Cathodes for Sodium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(6): 1038-1058 DOI:10.7536/PC20251105

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1 引言

随着人类社会对各类能源需求不断提升，对储能技术也提出了更高要求。早在20世纪70年代末，钠离子电池和锂离子电池就被科学家广泛研究^[1-4]，自Whittingham提出一种可以嵌入Li⁺的二硫化钛材料作为锂离子电池正极材料以来，经不断开发与完善，锂离子电池已经实现了质与量的突破，是市场广泛应用的二次可充电电池^[5-7]。但随着锂资源大量开采，其储量少、价格高、分布不均等缺点也逐渐暴露^[8]。

相较于锂离子电池中锂资源匮乏，钠离子电池因其钠资源丰富^[9-10]，与锂离子电池工作原理相似而成为一种有前景的技术。但由于钠离子的半径（0.95 Å）较锂离子（0.76 Å）大，这使得在充放电过程中钠离子脱嵌较锂离子困难，致使钠离子迁移动力学缓慢，且充放电过程中钠离子脱嵌易诱导不可逆结构相变，导致材料结构发生改变，降低材料电化学性能^[11]。因此，开发高效、快速、稳定的钠离子电池电极材料至关重要。

正极材料是决定钠离子电池能量密度的关键因素。在众多正极材料中，层状氧化物由于结构简单、易于合成及比容量高而备受关注。层状氧化物分为P相和O相，如图1所示，具体可分为P2、P3、O2和O3相，其中P相材料中碱金属原子处于三棱柱配位，O相材料中碱金属原子处于八面体配位，数字表示不同氧化层的重复排列单元^[12-13]。在层状氧化物正极材料中，随着钠离子在碱金属层中含量增加，材料倾向于形成八面体配位，反之易形成三棱柱配位。由于P3相无法直接被合成且钠离子扩散势垒高于P2相，而O2相制备流程较困难，因此，P2和O3相为常见层状氧化物正极材料。其中，P2型层状氧化物正极材料因其结构简单、相变少且易于合成，更具商业潜力。但由于其空气稳定性较差、钠含量较少导致可逆容量较低，进而阻碍P2型层状氧化物商业化进程^[14]。目前，P2型层状材料优化策略包括离子掺杂、复合结构设计、表面包覆和形貌设计。离子掺杂作为最简单高效策略可抑制相变，提高空气稳定性，从而提升可逆容量和循环稳定性。不同配位环境离子掺杂对材料性能作用不同，如过渡金属层离子掺杂可以提升材料电化学性能，但无法有效降低材料充电至低Na⁺含量状态时O^2‒-O^2‒的静电斥力，导致材料沿a-b面发生严重开裂，致使活性材料脱落；而对碱金属层进行离子掺杂可以降低层间静电斥力，缓解材料沿a-b平面开裂，从而有助于在高电压下稳定循环，达到更高的能量/功率密度^[15-16]。因此，在离子掺杂策略的设计中，有必要从配位环境调控的角度系统研究不同掺杂离子对材料结构演化与电化学性能的影响机制。基于此，本文从配位环境出发，对钠离子电池P2型层状氧化物正极材料的离子掺杂研究进展进行系统综述。

2 P2型正极材料面临的挑战

2.1 不可逆相变

在充放电过程中，由于钠离子脱嵌，P2型结构向O2型结构转变。例如在Na_x[Ni_1/3Mn_2/3]O₂层状金属氧化物中，当x在1/3~2/3之间，则为P2相；当x低于1/3，则为O2相^[17]。在充电过程中，钠离子脱出导致材料中钠含量减少，P2型结构逐渐被O2型结构取代，伴随着钠离子大量脱出，其晶体结构进一步发生畸变收缩，最终造成层间滑移和体积变化，从而导致晶体结构坍塌，该不可逆相变导致材料电池容量快速衰减^[18-19]。

在Fe-Mn基层状金属氧化物正极材料中，由于钠离子的扩散能力在钠含量较高和工作电压偏低的状况下被抑制，因此在充电末期有大量钠离子滞留在碱金属层，导致棱柱配位位点在Z相优先形成，并伴随P2相向O2相演化，形成一种Z相和P2/O2共存的结构状态^[20-21]。此外尽管Mn-Co基层状金属氧化物正极材料在充放电循环中可相对保持P2相结构，但由于材料的钠离子扩散动力学受限，其容量不尽理想。为了解决这一问题，目前现有研究主要采取两种策略：一是降低截止电压避免充电过程中材料进入相变区间，如将充电电压限制在4.0 V以下可有效抑制P2型正极材料由P2相转变为O2相，从而稳定晶格结构^[22-23]。二是通过引入其他离子（如Li⁺、Mg²⁺）进行掺杂，借助不同离子调控材料充放电过程中的电化学反应路径和层间势能差，以延缓或抑制相变过程。这两种方法的目标在于缓解材料结构稳定性和容量之间的矛盾，即随着钠脱嵌量的增加，材料的不可逆相变和晶格畸变更容易发生，进而导致结构失稳和容量衰减。通过离子掺杂，可以在一定程度上提高材料结构稳定性、延长材料寿命的同时，实现更多的钠离子可逆脱嵌，兼顾高能量密度和结构稳定性的平衡。

2.2 低空气稳定性

钠离子电池层状正极材料普遍存在空气稳定性差的问题。当对空气敏感的层状正极材料暴露在空气中时，层状正极材料发生多种化学和物理反应，包括但不限于水合相形成、层状相分解、层状相脱钠、水和二氧化碳插入。这些反应的速度和顺序取决于材料结构和储存环境，如大气、湿度和温度等。在这个过程中氧气、水和二氧化碳均参与反应，但水是促进劣化的关键成分。对于P2相正极材料，钠所处三棱柱位点由于较O3相钠层间距更大，因此不仅可以容纳碱元素，还可以容纳水和碳酸盐等外来基团^[24-25]。Dahn等^[26]首先报道了P2型正极材料，以Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Co_1/6Ni_1/6Mn_2/3O₂为例，暴露在空气中与水反应并形成水合相。如图2a所示，XRD图谱中明显观察到Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂暴露在空气中后形成层间距离大于（002）的新相，并发现水分子位于2c位点，而其他原子所处位点不发生改变。此外，如图2b所示，Na_2/3Co_1/6Ni_1/6Mn_2/3O₂暴露在空气中与水反应并形成水合相后，可通过加热将水移除，使材料恢复到P2相。图2c显示水插层P2型材料晶体结构示意图。

Zhang等^[27]基于Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂研究了层状氧化物在空气中降解机制。由于H⁺/Na⁺交换，Na⁺从Na层中被提取，层中钠离子含量降低易造成层间滑移，导致结构转变，增加相邻氧化层的排斥力，降低Na⁺对O^2‒-O^2‒静电斥力的屏蔽作用，致使层间距增大^[28-29]，而CO₃^2‒在嵌入过渡金属层后为平衡电荷，需过渡金属氧化成更高价^[30]，该电荷补偿机制迫使过渡金属持续处于高价态，显著降低其氧化还原反应可逆性，造成活性物质利用率下降。该结构-电化学耦合失效导致比容量衰减与阻抗增大。综上，探索具有足够空气稳定性的层状过渡金属氧化物对其应用意义重大^[31-33]。目前，提高材料空气稳定性策略包括表面包覆、洗涤和离子掺杂。表面包覆起到物理屏障作用，避免了正极材料与周围空气接触^[34-36]，但该方法仅在一定程度上抑制空气敏感性；洗涤是去除多余盐残留物的常用方法，与表面涂层类似^[37-38]，洗涤仅在一定程度上提升材料空气稳定性。除此之外，洗涤去除多余盐残留物的同时，可能带走部分钠离子导致容量降低，甚至破坏材料结构。通过离子掺杂可在不破坏结构的前提下，改变材料层间距结构抑制H⁺和水对碱金属层侵入，从而提高P2型正极材料空气稳定性^[31,33]。

2.3 低可逆容量

在P2型层状正极材料中，以Na_2/3Fe_1/3Mn_2/3O₂为代表，其电化学容量本质上来源于Na⁺的可逆脱嵌过程，而过渡金属Fe和Mn通过价态变化参与电荷补偿，从而维持体系的电中性。在理想情况下，若Na⁺能够完全脱嵌，该类材料可实现较高的理论容量。然而，受限于Na⁺/空位有序、结构相变及动力学阻滞等因素，Na⁺在实际充放电过程中往往难以完全脱嵌，导致可利用容量显著低于理论值^[39]。基于这一容量受限问题，研究者们尝试通过离子掺杂策略对材料的电子结构与局域配位环境进行调控，以改善Na⁺脱嵌行为并提升可逆容量。

在众多掺杂元素中，相较于仅发生单一价态转变或本身不具备氧化还原活性的元素，Ni具有更高的电化学活性，其在充放电过程中可经历Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺的多价态演变，从而拓展电荷补偿范围并显著提高材料的比容量^[40]。相比之下，Co掺杂的优势主要体现在结构调控层面。由于Co离子具有较高的晶体场稳定性，其引入有助于增强过渡金属层的结构完整性，抑制不利相变及层间滑移^[41]。然而，Co在充放电过程中主要参与Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对，其可调节的价态范围相对有限，对容量提升的直接贡献较小。此外，与Ni相比，Co资源更为稀缺且成本较高，因此，开发高镍低钴甚至无钴的正极材料已成为兼顾能量密度提升与成本控制的重要研究方向之一。引入非活性或低活性元素通常以牺牲其他高活性元素的含量为代价，可能对材料的整体比容量产生负面影响。除Ni和Co外，其他元素如Cu等可变价元素掺杂可在一定程度上调节容量，而Ca、Zn、Mg等惰性或电化学活性较低的元素掺杂则主要通过提供“支柱效应”或调节电荷分布来增强结构稳定性，维持材料深度充放电时的结构稳定。

另一方面，由于P2型材料中初始钠含量偏低，致使碱金属层中存在空位，在放电时钠离子迁移回碱金属层占据空位，出现半电池首效大于100%的现象。为弥补Na损失并调节材料的Na计量比，补钠剂策略已被广泛用于P2层状正极材料合成与性能优化。相关研究指出，包括N取代有机物^[42]、Na₃PS₃O^[43]等在内的多种含钠前驱体均可作为补钠剂，有效补偿充放电过程中Na损失，提升材料的可逆容量。然而，不同补钠剂在环境稳定性及工艺适配性方面各不相同，因此需结合材料体系与工艺需求选择最合适的补钠方式。

3 碱金属层掺杂改性

P2型层状氧化物在高电压深度脱钠状态下，层间O^2‒-O^2‒静电斥力显著增强，极易诱发P2→O2/OP4等不可逆相变与结构失稳，导致容量衰减和循环性能下降^[17,41-45]。为突破这一瓶颈，除限制电压窗口以回避相变区间外^[46]，对碱金属层进行离子掺杂已成为一种行之有效的本征改性策略。该策略旨在将具有不同离子半径和价态的异质离子（如Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等）引入碱金属层或占据其空位，通过“支柱效应”扩大层间距、增强层状框架的机械稳定性，同时调控Na⁺/空位有序性，从而抑制相变，改善Na⁺扩散动力学并提升材料在高电压下的结构耐受性。本节将系统评述不同离子在碱金属层的掺杂机制及其对材料电化学性能的调控规律。

Hu等^[47]通过熔盐法制备出P2-Na_0.66Li_xMn_0.5Ti_0.5O₂（x = 0.1，0.2，0.3）层状金属氧化物。当x = 0.2时，Na_0.66Li_0.2Mn_0.5Ti_0.5O₂作为SIBs正极，在2~4.3 V电压范围、0.1 C下100次循环后具有128 mAh/g可逆放电容量，在5 C时具有72 mAh/g容量。基于Na_0.66Li_0.2Mn_0.5Ti_0.5O₂组装的全电池，在电流密度为20 mA/g下表现出65 mAh/g初始放电容量。Li等^[48]参考了锂离子电池富镍正极中的Li/Ni混排策略，设计了具有Li-Na层间混合特征的P2-Na_2/3Li_1/9[Ni_2/9Li_1/9Mn_2/3]O₂（Li-NNMO）材料。中子衍射证实，引入的Li⁺可同时占据过渡金属层中Ni²⁺位点与碱金属层中固有的Na⁺空位，其中Li⁺进入碱金属层并占据Na⁺空位是发挥关键调控作用的核心。该过程不仅通过“支柱效应”直接增强了层状框架的机械稳定性，还有效破坏了Na⁺/空位有序，显著抑制了高电压下的P2-O2相变。图3a展示了Li掺杂后材料的晶体结构及离子占位。图3b的原位XRD结果表明，在充放电过程中仅观察到P2相的固溶体反应，未出现有害相变。此外得益于Li⁺对碱金属层结构的上述调控，材料展现出卓越的循环稳定性，如图3c所示，在2.0~4.2 V电压范围内5 C下循环1500次后容量保持率达74.5%。该研究从碱金属层掺杂的角度阐明，通过Li⁺占据层间空位，可同时实现结构支柱加固与Na⁺/空位有序性的破坏，为设计高稳定P2型正极提供了重要思路。

由于具有相同电子壳层结构，钾和钠化学性质相似，但由于钾离子的质量和离子半径均大于钠离子，导致其晶格参数不同于钠离子体系，从而影响充放电过程中离子脱嵌行为和电化学性能。然而，通过掺杂较大半径的钾离子诱导晶格畸变，可有效降低离子迁移能垒，进而改善其扩散动力学。例如，Li等^[49]通过制备出K⁺掺杂的富锂层状氧化物材料，首次证明了钾掺杂通过阻止尖晶石结构形成来稳定寄主层状结构。Liu等^[50]采用固相法实现Na⁺和K⁺共掺Li₄Ti₅O₁₂，结果表明Na⁺和K⁺共掺杂可增大晶格参数和单位胞体积，掺杂材料具有更大的可逆容量和倍率能力，表明Na⁺和K⁺共掺杂对改善材料电化学性能效果显著。

由于K⁺较大离子半径（1.38 Å）引发结构畸变，对钠离子电池P2型层状正极掺杂K⁺的研究远少于Li⁺（0.76 Å）和Mg²⁺（0.72 Å）。Zhou等^[51]在P2-Na_0.67Ni_0.11Cu_0.22Mn_0.67O₂（NNCM）正极材料的碱金属层中引入K⁺，合成了Na_0.62K_0.03Ni_0.11Cu_0.22Mn_0.67O₂（NKNCM）。研究表明，大离子半径的K⁺作为结构支柱占据碱金属层，有效拓宽了碱金属层间距并强化了过渡金属氧八面体层的稳定性。如图3d所示，K⁺掺杂使层间距d（O-Na-O）增大，同时压缩了TM层，这一结构修饰显著抑制了材料在高电压下的P2-OP4相变。得益于这种稳定的框架和扩大的离子传输通道，掺杂后材料展现出优异的钠离子扩散动力学与倍率性能。如图3e所示，NKNCM在5和10 C的高倍率下能提供68.6和51.3 mAh/g的可逆容量，远优于未掺杂材料。更为关键的是，该研究从电子结构层面揭示了K⁺掺杂对氧氧化还原反应的抑制作用。如图3f，g所示，密度泛函理论计算表明，K⁺的引入增强了Cu 3d与O 2p轨道的杂化，使非键合O 2p态的能量显著下移，从而降低了晶格氧的氧化活性。这项工作阐明，通过碱金属层K⁺掺杂可协同实现结构稳定、动力学提升与有害氧反应抑制，为设计高性能钠离子电池层状氧化物正极提供了新的思路。

P2型正极材料Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂具有较高理论容量和能量密度，但当充电至4.2 V以上时，其易发生结构相变，导致材料容量衰退。当充电至低钠状态时，无法有效降低O^2‒-O^2‒间静电斥力，导致活性材料沿a-b面发生开裂，导致活性物质脱落。Peng等^[52]通过溶胶-凝胶法对碱金属层掺杂Zn²⁺，制备出[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂正极材料。引入惰性元素Zn²⁺与氧阴离子形成了O^2‒-Zn²⁺-O^2‒稳定结构，增强相邻过渡金属层间静电内聚力，防止活性材料沿a-b平面开裂，抑制P2-O2相变。经原位XRD表征、离子扩散和电荷转移动力学研究以及深度循环后微观结构分析表明，Zn²⁺掺杂可有效降低Na⁺扩散活化能，提高Na⁺扩散速率，抑制充电末期O2相形成。半电池在经过0.1 C倍率100次循环、1 C倍率200次循环和10 C倍率2000次循环后，[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂分别表现出97.2%、90.9%和80.6%高容量保持率。由[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂正极和商用硬碳负极组装的全电池，在60.3 W/kg下能量密度高达217.9 Wh/kg，并具有超过1000次优异循环寿命。

传统观点认为晶体缺陷为其材料性能劣化根源，但现代材料设计表明，特定缺陷类型可调控电子结构和优化离子传输路径，赋予材料催化活性位点倍增及离子筛分选择性等特殊功能。在电池材料研究领域中，适当引入缺陷已被证明是一种优化电池材料性能的有效策略。Li等首次将Mg²⁺掺杂到碱金属层中，制备出P2-Na_0.7Mg_0.2[Fe_0.2Mn_0.6□0.2]O₂^[53]和P2-Na_0.8Mg_0.13[Mn_0.6Co_0.2Mg_0.07□0.13]O₂^[54]正极材料，实现了结构稳定与氧活性提升的协同，由于电荷补偿作用，在过渡金属层中产生了过渡金属空位（用□表示）。钠位Mg²⁺作为“支柱”抑制了层间塌陷与相变，过渡金属层中空位以“□-O-□”“Na-O-□”“Mg-O-□”和“Na-O-Mg”形式存在，增强了结构柔性并诱导形成高活性氧物种。图4a直观展示了这一独特的原子排布。得益于此，材料展现出基于氧氧化还原的高压平台及优异的电化学稳定性。如图4b所示，该材料在10 C的高倍率下循环150圈后，容量保持率仍高达81.7%。这项工作为通过精确调控局域结构来稳定氧氧化还原反应提供了重要思路。Liu等^[55-57]系统研究了钠位点Ca²⁺掺杂对P2型层状氧化物正极的多重调控作用。在一系列材料（如Na_0.76Ca_0.05[Ni_0.23□0.08Mn_0.69]O₂、Na_0.75Ca_0.05[Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6□0.05]O₂及Na_0.75Ca_0.04[_□0.03Li_0.1Ni_0.2Mn_0.67]O₂等）中，Ca²⁺作为“刚性支柱”有效调控了Na⁺/空位有序，并通过强Ca—O键缓冲O—O静电斥力，从而抑制了P2-O2相变并缓解了晶格氧释放^[55-57]。其中，对Na_0.75Ca_0.04[_□0.03Li_0.1Ni_0.2Mn_0.67]O₂（NCLNM4）的深入研究取得了突破性进展^[57]。如图4c的原子尺度成像所示，Ca²⁺明确占据钠位，奠定了其结构稳定作用的基础。研究首次超越单纯的“抑制”策略，揭示了一种创新的“互补性锰-氧氧化还原”机制：循环初期适度的不可逆氧释放降低了锰的平均价态，从而在后续循环中持续激活更多的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原活性。如图4d的微分容量曲线（dQ/dV）所示，随循环进行，~2.4 V的Mn还原峰强度显著增强，而~4.2 V的氧还原峰同步减弱，直观证实了锰活性对氧损失的动态容量补偿。这一精巧的互补效应，使得材料在利用氧氧化还原提升容量的同时，获得了非凡的循环稳定性。如图4e所示，NCLNM4在5 C高倍率下循环200次后，容量保持率高达95.2%。该系列工作表明，碱金属层掺杂不仅能通过“支柱效应”稳定晶体结构，更能通过建立氧化还原对间的动态平衡来主动管理氧活性，为设计高能量密度、长寿命正极材料提供了全新而深刻的视角。

综合表1所列体系可见，碱金属层掺杂是提升P2型正极结构稳定性与循环性能的关键策略。不同离子进入碱金属层后，除通过“结构支柱”效应调控层间距、抑制相变、拓宽Na⁺通道外，更在电子与晶格层面发挥协同作用：电子结构上，部分二价离子（如Mg²⁺、Ca²⁺）通过电荷补偿诱导过渡金属空位或调控阴离子氧化还原活性，实现容量与稳定性的协同提升；晶格应力方面，大半径离子（如K⁺）产生的拉伸应变与小半径离子（如Li⁺）的局部压缩效应相结合，可建立梯度应力场，有效抑制a-b面开裂并缓解循环应变积累。该类掺杂虽显著改善高电压稳定性，但对初始钠含量与离子电导率的影响仍需在材料设计中予以综合平衡。总体而言，碱金属层的局域结构优化是增强P2型正极稳定性与动力学性能的重要途径。

4 过渡金属层掺杂改性

过渡金属层作为P2型层状氧化物的氧化还原反应中心，直接决定了材料的比容量、工作电压及电子传导特性。然而，该层也面临着Mn³⁺/Ni³⁺导致的Jahn-Teller（J-T）晶格畸变、充放电过程中的不可逆相变、过渡金属离子溶解以及本征电子电导率不足等一系列挑战。对过渡金属层进行离子掺杂，是最直接调控材料本征电化学性能的途径。通过引入不同价态、离子半径和电负性的金属离子，可以精准调控过渡金属层的平均价态、抑制J-T畸变、稳定晶体结构、增强电子导电性，并有效调控阴离子氧的氧化还原行为。本节将从一元、二元到三元乃至多元体系，系统阐述过渡金属层掺杂的改性机理与性能演进规律。

4.1 一元金属P2型正极材料

作为钠离子电池层状氧化物的主要组成元素，3d过渡金属中仅Co、Mn和V可以合成一元金属P2型正极材料。该正极材料在充放电过程中存在相变复杂、循环性能差、容量衰减严重等问题。为了解决上述问题，研究人员往往通过元素掺杂来提升材料性能。

得益于Mn资源储量丰富、理论容量高、环境友好等优势，Na_xMnO₂成为备受瞩目的钠离子电池正极材料。Na_xMnO₂存在隧道结构^[58]（x = 0.4，0.44）和层状结构（x = 0.7，1）两种结构，其中层状结构分为α-NaMnO₂（空间群C2/m）、β-NaMnO₂（空间群Pmnm）和P2-Na_0.7MnO₂（空间群P6₃/mmc）三种。

P2-Na_xMnO₂最早于1985年被Mendiboure发现^[59]。当Mn处于+3价时，其3d电子轨道中存在一个单e_g电子的高自旋配合物。由于其中d_x_2-_y₂轨道缺少一个电子，沿x、y轴配位体的排斥力减少，导致±x、±y上四个配位体内移，形成4个短键，又因为四个短键上配体对d_x_2-_y₂斥力增大，导致d_x_2-_y₂能级上升，d_z₂能级下降，形成四个短键和两个长键，产生J-T效应^[60]。由于Mn⁴⁺不产生J-T效应，而Mn³⁺易产生J-T效应导致Na_xMnO₂容量迅速下降。通过引入其他元素取代部分Mn³⁺以提高Mn平均价态，减少J-T效应对材料容量作用，并提高结构稳定性。

Huang等^[61]为了抑制充放电过程中P2型正极材料相变和解决Na⁺离子扩散迟缓等问题，提出Zn/Mg共掺策略，制备了P2-Na_0.67Mn_0.7Zn_0.15Mg_0.15O₂（NMZMO）正极材料。较未掺杂P2-Na_0.67MnO₂（NMO），NMZMO具有更低的Mn³⁺/Mn⁴⁺比率和更高的晶格氧含量，这有利于抑制J-T效应，提高正极材料结构稳定性。如图5a所示，NMZMO在整个充放电过程中均保持P2相结构，未发生特征峰的偏移。基于恒电流间歇滴定技术（GITT）分析得到NMO和NMZMO钠离子扩散系数，如图5b所示，由于Zn/Mg共掺增大材料层间距，为Na⁺脱嵌提供宽阔离子扩散通道，使得NMZMO的Na⁺扩散系数得到提高。NMZMO在10 C下放电容量达67.2 mAh/g，且具有良好的循环稳定性，1 C循环100次后容量保持率为93.8%。

Luo等^[62]采用溶胶凝胶法合成了掺杂Cu和Fe元素的P2-Na_0.67Mn_0.92Cu_0.04Fe_0.04O₂（NMFCO）正极材料。结果表明，掺杂后的正极材料Na⁺扩散动力学和结构稳定性均有提升。NMFCO正极材料在5 C倍率下放电容量为110.5 mAh/g，10 C倍率下放电容量为91.8 mAh/g。1 C倍率下循环100圈后容量保持率为94.35%。引入Cu和Fe减轻了材料充放电过程中J-T效应，抑制了Na⁺/空位有序性，表现出良好的充放电中结构稳定性。Cu和Fe共掺杂有效降低了电荷转移阻抗，提高了Na⁺扩散系数。

提升P2型正极材料的电化学性能可通过设计晶体结构，选择掺杂元素以及增加正极材料与电解质接触面积，降低钠离子扩散能垒。Li等^[63]采用共沉淀法，如图5c所示，合成了具有多层纳米片定向堆积片状结构、Co掺杂P2-Na_0.67Mn_1‒_xCo_xO₂，并系统研究了Co对Na_0.67MnO₂晶体结构和电化学性能作用。Na_0.67Mn_0.99Co_0.01O₂正极材料表现出最佳的电化学性能，在2.0~4.0 V的电位范围、0.1 C下其初始放电比容量为154.3 mAh/g，在1 C倍率下循环100圈后表现出90.3%高容量保持率，在5 C下循环500圈后仍能保持61.2 mAh/g容量。

Altin等^[64]研究掺杂Ru对Na_0.67Mn_1-_xRu_xO₂正极材料循环作用。当x = 0.4时材料表现出最佳的电化学性能，放电容量约为170 mAh/g。如图5d所示，通过分析原位XRD，在充电过程中正极材料显示出由P2相和OP4相组成的双相区。当电压升高到4.3 V时，结构完全过渡为OP4相。放电结束后，材料为P2相，表明在整个充放电过程中，P2相与OP4相间相变具有高度可逆性。如图5e所示，通过分析原位X射线吸收光谱（XANES），表明Ru的初始XANES峰值为22132.8 eV。当充电至4.3 V时，Ru的K边光谱向着更高能量移动到22134.4 eV。这是由于Ru离子从+4价被氧化为+5价。磁化计算揭示了结构中存在较强的Ru—O键，表明Ru掺杂可稳定MnO₆八面体结构。状态密度结果显示掺杂Ru后Na_0.67Mn_0.6Ru_0.4O₂带隙减小，从而提高电子导电性。

除了上述策略外，一些研究也在尝试掺杂其他离子进行共掺^[65-72]，以求进一步改善P2型正极材料的电化学性能的同时抑制相变过程。活性元素因具备多价态特性，在充放电过程中会发生动态的价态转变，直接参与电荷补偿过程，贡献容量。而不具备氧化还原活性的惰性元素，尽管本身不参与电化学反应，却能通过影响掺杂位点的局部配位环境或稳定氧框架网络，从而提升材料整体的电荷传输效率和循环稳定性。

Bai等^[73]通过掺杂Zn合成Na_2/3[Mn_2/3-2_y³⁺Zn_y²⁺ Mn_1/3-_y⁴⁺]O₂正极材料，以提升Mn平均价态。结合硬X射线光电子能谱（HAXPES）与原位XPS（In-situ XPS）表征，发现在4.3 V高电位下，O 1s谱531.2 eV处出现新特征峰，对应（O₂）ⁿ^‒（0<n<1）氧化态。该现象证实晶格氧参与电荷补偿，通过可逆的O^2‒/（O₂）ⁿ^‒氧化还原反应贡献额外容量，有效缓解过渡金属氧化态饱和导致的容量衰减。此外，其他非活性元素Li⁺^[74]掺杂可增强Na⁺嵌入和脱出能力；Al³⁺^[75]可增大Na⁺扩散层间距，提升Na⁺扩散系数；Mg²⁺离子不仅掺杂在TM层中，还可掺杂在碱金属层中。当Mg²⁺离子掺入碱金属层中固有Na⁺空位时，可增加Na离子扩散层的层间距，提高材料容量和循环稳定性^[76]。

在P2型Na_xCoO₂（0.6 ≤ x ≤ 0.8）正极材料中，其相对较大的层间距为充放电过程中Na⁺的可逆脱嵌提供了充足的空间缓冲，使得循环过程中的晶格畸变相对可控^[77]。Co—O之间较强的共价作用构建的刚性框架可有效抑制结构弛豫，保障了深度充放电状况下P2相结构的稳定。然而，如图6a所示^[77]，该材料在充放电过程中表现出多个电压平台，这一特征与Na⁺在a-b层面内的有序分布行为密切相关。当NaO₆和CoO₆多面体处于共面时，所产生的静电斥力会驱使Na⁺倾向于占据能量更低的位置，从而形成特定的空间排布，此外Na⁺的高迁移率与电子局域化效应还会引发局部结构重组。理论计算结果表明^[78]，Na⁺在边共享位点（Na_e）与面共享位点（Na_f）上的占据能存在明显差异，这一差异导致了材料中Na⁺在多阶段脱嵌过程中表现出不同的电压响应。

尽管该体系具备一定的结构稳定性优势，但P2-Na_0.67CoO₂仍面临着长循环过后容量衰减的问题，主要原因在于不可逆的钠空位聚集和氧配位环境畸变。针对这一问题，Kang等^[79]在Na_0.67CoO₂（NCO）基础上掺杂10%的Ti制备出Na_0.67Co_0.90Ti_0.10O₂（NCTO），通过Ti⁴⁺较强的氧亲和力（Ti—O键长1.89 Å），以提升氧框架网络的稳定，解决上述问题。如图6b所示，NCO出现多个明显的平台，这些平台源于在特定Na⁺/空位浓度下的Na⁺/空位有序化及其一级相变，而随着Ti的引入，原本清晰的平台转变为倾斜曲线。表明Ti掺杂有效抑制了P2型NCO的Na⁺/空位有序化与相变行为。在2~4.5 V电压范围内的循环测试过程中，如图6c所示，NCO的可逆容量急剧下降，循环100次后几乎可以忽略不计，而NCTO虽然在开始时显示出类似于NCO的可逆容量急剧下降，但在循环10次后出现稳定的容量保留，且100圈后仍有114 mAh/g的可逆容量。Sabi等^[80]采用类似的策略，在Na_2/3CoO₂中引入5%的Ti，掺杂改性后的材料Na_2/3Co_0.95Ti_0.05O₂在2.0~4.2 V电压范围下初始容量为119 mAh/g，循环100圈后容量保持率达89%。相较于未掺杂材料，掺杂改性后的材料极化明显较低，反映出其具有更优的电化学可逆性。

Didier等^[81]首次系统研究了P2-Na_xVO₂的钠存储行为，该材料为P2/O3混合相结构，展现出126.4 mAh/g的可逆容量，并在x = 0.5、0.67、1.0时呈现单相固溶体特征，并通过多电压平台反映出复杂的Na⁺重排过程。尽管充放电曲线表现出明显的电压迟滞现象，但该研究首次证实了V基P2相材料的钠离子存储可行性，为拓展P2层状金属氧化物正极材料体系提供了重要参考。Hamani等^[82]通过对比P2-Na_0.7VO₂和O3-NaVO₂相变行为，揭示了V基体系的结构演化规律。如图6d所示，P2相材料在1.2~2.4 V电压区间表现出高度可逆的Na⁺脱嵌特性，其中1.6~2.4 V范围内的多平台特征对应于局部结构有序化过程。原位XRD结果显示，材料在整个充放电过程中保持P6₃/mmc空间群不变，表明材料中Na⁺含量的变化仅微调晶格参数而未破坏结构，且可逆脱嵌发生在0.47 < x < 0.92范围内。

在一元金属P2型正极材料中，不同特性掺杂离子的引入通过调控材料的电子结构与局域晶格环境，系统优化其电化学行为。依据离子半径与价态，掺杂离子可分为三类：小半径高价态离子（如Ti⁴⁺、Ru⁴⁺）通过强共价性增强TM—O键，提升结构稳定性；多价态过渡金属离子（如Co³⁺、Fe³⁺）可调节Mn³⁺/Mn⁴⁺比例，抑制J-T畸变；大半径低活性离子（如Zn²⁺、Mg²⁺）则凭借“支柱效应”扩大钠层间距，改善Na⁺传输动力学。上述分类研究不仅系统归纳了一元体系中掺杂策略的作用机制，也进一步阐明该类模型所揭示的掺杂本质，即通过引入微量异质离子调控主体金属的电子结构与配位环境，为设计更复杂的多元掺杂体系的设计提供了清晰的理论框架和策略依据。

4.2 二元金属P2型正极材料

一元P2型层状金属氧化物正极材料因容量释放有限及循环衰减显著等问题，难以实现其理论电化学性能。为解决这些问题，研究者们尝试引入多种过渡金属，通过它们之间的电子协同效应突破单一金属体系性能瓶颈。如引入高活性Ni、Mn等元素优化电荷转移过程，同时掺入惰性元素Ti、Al等构筑刚性氧框架网络，实现容量与循环稳定性同步提升。

在Fe-Mn基P2型层状氧化物中，Mn³⁺/⁴⁺^[83]是主要的容量贡献对，而Fe³⁺/⁴⁺^[84]通过在较高电压下参与氧化还原，有助于提升材料的工作电压。这类材料在低电压区间通常具备良好的倍率性能和容量输出，但由于本身电子导电性较差，在高倍率和高电压条件下容易受到电荷传输限制，进而影响其电化学反应的效率。更严重的是，Fe-Mn层状结构在循环过程中容易发生晶格膨胀甚至结构坍塌，特别是在高电压区间，极易导致容量快速衰减。针对这些问题，研究者通过引入掺杂策略以改善其结构稳定性与电化学性能。

Zhang等^[85]采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法并结合液氮淬火工艺，制备出一系列P2-Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5‒_xAl_xO₂（x = 0，0.02，0.05，0.1）材料。图7a展示了掺杂前后材料的结构示意图，可以观察到掺杂后钠层间距得到提升，这一变化主要归因于Al—O键能（512.4 kJ/mol）显著高于Mn—O键能（402.3 kJ/mol），同时Al³⁺的离子半径（0.535 Å）小于高自旋态Mn³⁺（0.645 Å）。在Al掺杂后，由于过渡金属-氧（TM-O）键强度增强，沿c轴方向O-Na-O-TM-O-Na-O构型中的O-Na-O键相对弱化，从而导致对应的O-Na-O间距d_O-Na-O增大，加快Na⁺的迁移动力学过程。如图7b所示，Na_0.67Fe_0.5Mn_0.45Al_0.05O₂在2.0~4.0 V的整个充放电过程中始终保持稳定的P2相结构，表现出高度可逆的晶格参数变化和优异的结构稳定性。这一结果表明，Al掺杂能够有效抑制有害的P2-P2′相转变，从而显著提升材料的电化学性能。此外在2.0~4.0 V电压区间下以5 C倍率循环，材料可提供53.7 mAh/g的放电容量，且在1 C倍率下循环200次后容量保持率仍高达92.8%。Feng等^[86]进一步设计了K⁺/Mg²⁺双位点协同掺杂的P2-Na_0.65K_0.05[Mg_0.2Fe_0.3Mn_0.5]O₂（KMFM）材料，其中Mg²⁺位于过渡金属层中，有助于激发晶格氧的可逆氧化还原反应，同时增强高电压区域的结构稳定性；K⁺则作为“支撑离子”嵌入层间，提升结构完整性并显著抑制高压条件下的氧气流失。如图7c，d所示，电化学测试表明，KMFM在1.5~4.2 V电压范围内0.1 C下放电容量可达193 mAh/g，在2.0~4.0 V电压区间以0.2 C倍率循环50次后容量保持率达95%。如图7e所示，对1.5~4.2 V电压范围内材料充放电过程的O 1s光谱进行分析发现，Na_0.7[Mg_0.2Fe_0.3Mn_0.5]O₂（MFM）在充电至4.0 V时出现明显的过氧化物特征峰（O₂^α‒），且O 1s主峰发生偏移，表明Mg掺杂可提前诱发氧氧化还原反应以实现电荷补偿。KMFM样品的O 1s峰演变趋势与MFM一致，说明K的引入并未抑制Mg激活的可逆阴离子氧化还原过程。当充电至4.2 V时，所有样品均出现O₂^α‒峰。对于未掺杂的Na_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂（FM），随充电电压升高，晶格氧峰（O^2‒）逐渐减弱，放电过程中虽部分恢复，但在1.5 V时仍显著低于初始水平，且残留O₂^α‒峰，表明发生了不可逆的O^2‒→O₂^α‒→O₂转变。相比之下，MFM与KMFM在整个循环过程中保持较高的晶格氧含量，体现出更优异的结构稳定性与电化学可逆性。

Ni具有较高的氧化还原活性，常被用于P2型层状氧化物中作为主要的容量贡献离子。然而Ni³⁺的低自旋d⁷电子构型（t_2g⁶e_g¹）极易引发J-T效应，从而导致晶格畸变。这种畸变在充放电过程中会导致多重电压平台的出现，并伴随着不可逆的结构劣化现象^[87]，其机制在本质上与Mn³⁺引起的晶格畸变具有相似的电子结构^[88]。为抑制上述结构畸变，研究人员提出构建Ni-Mn协同体系，在保持电荷平衡的前提下，Ni²⁺（t_2g⁶e_g²）与Mn⁴⁺（t_2g³e_g⁰）的共存可有效消除过渡金属层中e_g轨道单电子占据状态，从根本上降低J-T效应的产生，显著增强层状结构在充放电过程中的结构稳定性并改善其循环性能^[89-90]。

Ni-Mn体系的P2型层状金属氧化物正极材料具备较高的理论比容量（160~180 mAh/g），并在3.0 V以下的工作电压范围内表现出良好的循环稳定性，这主要得益于Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺与Mn³⁺/Mn⁴⁺之间的协同氧化还原反应，以及两者3d轨道之间的有效杂化所带来的电荷迁移能力提升^[89,91]。但该体系仍存在电子电导率相对较低导致的高倍率条件下快速充放电性能受限和高电压下（> 4.0 V）易发生P2向O2相的不可逆相变，并伴随晶格氧流失和层间滑移的问题^[92-93]。为此，研究者普遍通过元素掺杂策略调控过渡金属层电子结构，优化碱金属层静电环境，以构建更高效的电子/离子传导网络，并抑制高压相变。

Kong等^[94]通过Cu²⁺/Mg²⁺协同掺杂策略，系统研究了P2型Na_0.67Mn_0.75Ni_0.25O₂正极材料的氧化还原行为调控机制。采用溶胶-凝胶法制备了一系列材料，即Na_0.67Mn_0.75Ni_0.25O₂、Cu掺杂Na_0.67Mn_0.71Cu_0.04Ni_0.25O₂（Cu_0.04）、Mg掺杂Na_0.67Mn_0.71Mg_0.04Ni_0.25O₂（Mg_0.04）和Cu/Mg共掺Na_0.67Mn_0.71Cu_0.02Mg_0.02Ni_0.25O₂（Cu_0.02Mg_0.02）。研究发现，Cu/Mg共掺体系展现出最优的循环稳定性和倍率性能，其增强机制可归结为三方面作用：（1）Cu—O和Mg—O键的强共价性缩短过渡金属-氧键长，键能强化有效提升晶格氧的氧化还原可逆性和结构刚性；（2）共掺体系提高P2-O2相变可逆性，同时提升热分解温度，致使阴离子氧化还原活性的显著增强；（3）Cu/Mg共掺降低了Mn³⁺/Mn⁴⁺的比例和e_g轨道电子占据数，抑制了J-T畸变对层状结构破坏，增强了层状结构稳定性。此外，如图7f所示，共掺杂引起（002）晶面间距扩展，提升钠离子扩散系数一个数量级。

Zhao等^[95]针对高压P2型层状氧化物正极材料中不可逆氧氧化还原引发的结构失稳问题，创新性地提出Cu/Co双金属协同替代策略。通过构建P2-Na_0.67Mn_0.6Ni_0.2Cu_0.1Co_0.1O₂体系，Co³⁺取代Ni位点后形成强共价性的Co—O八面体，其高电荷密度特性有效提升了材料在4.3 V高截止电压下结构稳定性。同时，通过增强O 2p轨道离域性，激活可逆氧氧化还原反应。另外，Cu²⁺替代Mn位诱导形成稳定的Cu—O配位结构，不仅可通过Cu—O轨道杂化抑制晶格氧流失，还可通过调控过渡金属层键角收缩TMO₂片层以及扩展Na层间距，从而提升钠离子扩散系数。如图7g所示，该双金属互补效应使得材料在4.3 V高压循环过程中保持P2相结构，未检测到P2″相的特征衍射峰，（002）和（004）衍射峰仍保持较高的结晶度，表明Cu和Co双元素取代能够有效增强材料的结构稳定性，并抑制不利的相变发生。优化后的正极材料在半电池中于4.3 V截止电压下循环500次后容量保持率为82.07%，其全电池在20 C高倍率下仍能保持62.6 mAh/g的可逆容量。

在二元体系中，通过Al³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺等离子的掺杂，实现了对材料多维性能的协同优化。这些离子不仅通过增强TM—O键共价性、抑制J-T畸变、调控氧反应程度及抑制Na⁺/空位有序化等宏观机制提升性能，其背后的协同作用本质在于多离子对体系电子结构与晶格应力的联动调控。例如，Cu²⁺/Mg²⁺共掺体系中，Cu的3d与O 2p轨道杂化提升了电子电导，而Mg²⁺则通过稳定高价态离子与调节电荷分布增强了氧还原可逆性；同时，大半径K⁺与小半径Mg²⁺的共掺在晶格中构建了互补的梯度应力场，既扩大了钠层间距，又强化了TM-O骨架刚性，从而协同抑制了相变与微裂纹扩展，显著提升了材料在高电压下的结构稳定性与循环寿命，展示了二元体系性能优化的巨大潜力与灵活性。

4.3 三元及多元金属P2型正极材料

在高电压、高倍率及长循环等极端工作条件下，P2型层状金属氧化物正极材料普遍面临不可逆相变与氧化还原动力学衰退的双重挑战。尽管目前基于单一或双元素的掺杂策略，在提升比容量与循环稳定性方面已取得一定成效，但二元体系在调控金属配位环境方面的自由度有限，尤其是在高电压工作区域，难以兼顾阴离子氧化还原活性与结构稳定性。在深度脱钠过程中，二元体系材料易发生P2-O2相变，导致颗粒内部应力积聚与微裂纹蔓延，同时加剧电解液与材料界面之间的副反应，严重影响电极的结构完整性与长期循环性能。为此，通过引入三元甚至多元过渡金属元素，构建具有多重氧化还原的协同体系，不仅有助于优化材料的整体电子结构，还能提升材料在高压环境下的结构稳定性，为实现高性能钠离子电池正极材料提供了新的设计思路与发展方向。

相较于传统的二元体系，三元及多元过渡金属体系在调控电子结构和实现多离子协同方面展现出显著优势。通过引入第三或第四种过渡金属元素，可在原子尺度上对材料实现多重调节作用：一方面，多金属d轨道能级的交叠形成连续的电子态密度分布，显著提升整体电子导电性；另一方面，不同离子半径的金属协同掺杂能够在过渡金属层中形成梯度应力场，优化Na⁺在晶体结构中的扩散路径，提升离子迁移效率^[96]。此外，多金属位点氧化还原电位差异可分级激活阴/阳离子协同氧化还原反应^[97]，在拓宽工作电压窗口的同时，通过电荷补偿机制缓解单一元素过载引发的晶格畸变。相关研究表明，三元乃至多元体系在高电压循环条件下能有效抑制晶格氧的不可逆流失，甚至可将P2型正极材料的稳定运行电压上限提高至4.3 V以上^[97-98]，为实现同时兼具高能量密度与长循环寿命的钠离子电池正极材料提供了坚实的理论支持与可行的设计方向。

以Cu-Fe-Mn三元P2型层状氧化物（Na_x[CuFeMn]O₂）为例，因其具备较高的电子导电性与较大的比容量而受到广泛关注，然而在高倍率或长循环等苛刻工况下仍易出现结构相变与容量衰减的问题。为此，Wei等^[99]在Na_0.70Fe_0.20Cu_0.20Mn_0.60O₂基础上引入非电化学活性的Ti元素，制备了Na_0.70Fe_0.20Cu_0.20Mn_0.55Ti_0.05O₂（NFCMT-0.05）正极材料。图8a为结构示意图，Na⁺占据两个不同的位置（Na1和Na2），而Ti⁴⁺位于过渡金属位点中。如图8b所示，在整个充电过程中，NFCMT-0.05始终保持稳定的P2相结构，未检测到新的相生成，表明Ti取代能够有效抑制P2与O2相之间的不利相变。在充电初期，（002）衍射峰向低角度方向移动，而（100）和（012）衍射峰则向高角度方向偏移。晶格参数c随充电过程逐渐增大，这主要归因于静电排斥作用的增强，而晶格参数a则因过渡金属的氧化而减小。此外，NFCMT-0.05在充电过程中的体积变化幅度较小，进一步表明Ti取代有利于提升材料的结构稳定性。在放电过程中，（002）和（010）衍射峰基本恢复至初始位置，表明Na⁺的脱嵌过程具有高度可逆性，NFCMT-0.05表现出优异的结构稳定性。Ti的引入不仅增强了结构稳定性，并在高电压区域（> 4.1 V）激活了可逆的氧阴离子氧化还原反应，为材料带来额外容量贡献。0.1 C倍率下NFCMT-0.05的初始放电容量达186 mAh/g，在2.0~4.3 V的宽电压窗口内，5 C倍率下循环400圈后容量保持率为83.5%，且在5 C下放电容量仍保持0.1 C时的60%，表现出优异的倍率适应性与循环稳定性。通过密度泛函理论计算（DFT）证实，Ti的引入有效抑制了Na⁺脱嵌过程中晶格结构的层间滑移和过渡金属层畸变，增强了整体结构稳定性。

Ni-Co-Mn基P2型层状氧化物（Na_x[NiCoMn]O₂）是另一类具有代表性的三元体系，在钠离子脱嵌过程中展现出较高的比容量，尤其在低电压区域（< 3.0 V）通过Ni²⁺/Ni³⁺与Mn³⁺/Mn⁴⁺之间的协同氧化还原反应实现多电子转移，从而获得优于传统二元材料的能量输出。但该体系在高电压工作条件下（> 4.2 V）面临显著挑战：Mn³⁺的高自旋态（t_2g³e_g¹）易引发J-T畸变，而Co³⁺的强氧化性易导致过渡金属-氧键的断裂，两者叠加共同诱发不可逆相变及结构劣化，最终造成容量衰退和循环稳定性下降。针对上述问题，Eom等^[100]通过Al掺杂调控过渡金属层键合强度，制备了P2-Na_0.7Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6‒_xAl_xO₂（NCMA，x = 0，0.02，0.05，0.10）正极材料。实验结果表明，Al的引入不仅提升了金属-氧骨架的整体稳定性，有效抑制了高压环境下的相变行为，同时降低了Mn³⁺的比例，缓解了J-T畸变对结构的不利影响。原位XRD测试进一步证实，在1.5~4.5 V电压窗口内，Al掺杂量为0.02的NCMA2样品仅发生可逆相变，循环50次后容量保持率达80%，表现出良好的结构可逆性与循环性能。此外，Al的引入还有效阻止了过渡金属离子的溶解行为，增强了电极/电解液界面的稳定性。

高熵材料（High-entropy materials，HEMs）作为新兴功能材料，近年来在钠离子电池正极领域展现出独特潜力。基于高熵合金（High-entropy alloys，HEA）的设计理念，高熵P2型层状氧化物通过在单一晶格中引入5种及以上Mn、Ni、Co、Cu、Fe等过渡金属元素，形成多组分固溶体结构，从而赋予材料特殊的电化学特性。多金属元素协同效应不仅显著增加电化学活性位点密度，提升比容量，其高构型熵效应还可抑制元素偏析，增强晶体结构稳定性，降低充放电过程中体积变化^[101-102]。然而，高熵体系中多组分共存导致钠离子扩散路径曲折化，其扩散势垒较传统二元体系更高，造成高倍率下电荷转移阻抗显著上升^[103]。此外，高压条件下不同金属离子的异质氧化还原行为易引发晶格失配，尤其Mn³⁺的J-T畸变以及Co³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺的强氧化性，诱发P2-O2不可逆相变，导致循环后容量衰减率过高。因此，如何通过组分优化平衡高熵体系与动力学/稳定性缺陷，仍是该领域亟待突破的科学问题。

Bao等^[104]通过Ti/Mg双掺杂策略成功制备了球形P2-Na_0.67Ni_0.17Co_0.17Mn_0.56Ti_0.05Mg_0.05O₂正极材料，并系统研究了其结构演化与电化学性能。高温XRD分析表明，材料在850 ℃条件下煅烧形成纯P2相结构，且Ti/Mg掺杂有效维持长程P2结构和球形颗粒形貌。电化学测试显示，优化后的材料在2.0~4.5 V电压窗口内展现出显著提升的性能。在0.1 C下其初始可逆容量达151 mAh/g，平均工作电压为3.8 V，且在100 mA/g电流密度下循环300圈后容量保持率为87.7%。这源于Ti⁴⁺与Mg²⁺的协同作用，Ti⁴⁺通过稳定过渡金属-氧（TM—O）共价键抑制Mn³⁺的J-T畸变；Mg²⁺通过抑制碱金属层塌陷和过渡金属层滑移，有效缓解P2-O2不可逆相变。该研究为多元掺杂调控层状氧化物结构稳定性与氧化还原活性提供了新思路。

Wang等^[105]通过固态化学法合成了三种不同构型熵的P2型层状氧化物正极材料：低熵Na_0.67（Mn_0.55Ni_0.21Co_0.24）O₂（3-NTMO₂）、中熵Na_0.67（Mn_0.45 Ni_0.18Co_0.24Ti_0.1Mg_0.03）O₂（5-NTMO₂）、高熵Na_0.67（Mn_0.45 Ni_0.18Co_0.18Ti_0.1Mg_0.03Al_0.04Fe_0.02）O₂（7-NTMO₂），系统研究了构型熵对钠离子电池正极材料电化学性能及结构稳定作用。如图8c所示，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量分析了循环后Mn向电解液中的溶解行为，在1.5~4.6 V电压范围内循环50次后，3-NTMO₂、5-NTMO₂及7-NTMO₂中Mn的溶出量随构型熵增加呈梯度下降趋势，即随着构型熵的增加而显著减小。综合分析表明，较严重的Mn溶解是导致3-NTMO₂循环稳定性较差的重要原因，而具有最高构型熵的7-NTMO₂则表现出显著提升的结构稳定性。表明高熵设计可通过多组分协同作用抑制过渡金属溶解。图8d显示了材料在0.5 C倍率下的循环性能。尽管3-NTMO₂和5-NTMO₂表现出较高的初始比容量，但在前15个循环中均出现明显容量衰减，其中3-NTMO₂的衰减更为严重。相比之下，7-NTMO₂表现出最优的循环稳定性。至第50次循环时，3-NTMO₂、5-NTMO₂和7-NTMO₂的容量保持率分别为69%、78%和86%。高熵7-NTMO₂表现出优异的钠脱嵌可逆性，其循环稳定性显著优于低熵与中熵体系。低熵3-NTMO₂因严重的Mn溶解导致容量快速衰减，而中熵5-NTMO₂的衰减速率介于两者之间。该研究揭示了构型熵与电化学稳定性之间的关联性，为通过高熵工程优化层状氧化物正极界面稳定性和循环寿命提供理论支撑。

Cheng等^[106]基于多离子协同掺杂策略，开发了P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂（NaLMNMT）层状氧化物正极材料，旨在解决钠离子脱嵌引发的结构相变与Na⁺/空位有序性问题。研究表明，掺杂Li⁺通过打破钠空位有序排列缓解晶格应力累积，引入Ti⁴⁺提升了氧化还原反应电位并增强高压区氧阴离子氧化还原可逆性，而Mg²⁺通过“柱撑效应”稳定层间框架，抑制过渡金属层滑移。通过多组分协同作用将剧烈P2-O2相变转化为温和的P2-Z相变，显著降低结构畸变程度。如图8e所示，多组分改性后材料在循环200次后仍保持优异的结构稳定性，其容量衰减率较未掺杂体系大幅降低。该工作为通过多离子协同调控层状氧化物的相变路径与界面稳定性提供了重要参考。

三元及高熵体系代表了通过成分复杂化追求性能突破的前沿方向。多组分不仅凭借高构型熵效应抑制元素偏析，更通过电子结构的协同调控与晶格应力的自主优化，实现稳定性与容量的双重提升。在电子结构层面，多种过渡金属d轨道相互交错，形成连续的态密度分布，显著提升电子导电性，并分级激活氧化还原反应；在晶格应力方面，离子随机占位形成的局部共格应力场，可有效抵消长程有序畸变，将剧烈的相变过程稀释为温和的固溶体反应。此外，Ti、Mg等惰性元素的引入进一步锚定氧框架，抑制相变与过渡金属溶解。尽管该体系在循环稳定性方面优势显著，但其合成工艺复杂、成本较高，且离子扩散动力学仍受制约，是走向产业化必须攻克的关键难题。

综合表1数据可见，过渡金属层掺杂是优化P2型正极材料电化学性能的核心手段。通过引入不同特性的金属离子，可有效调控Mn³⁺/Mn⁴⁺比例、抑制J-T畸变、增强TM—O键稳定性，并影响相变过程与氧还原行为，从而显著提升材料的比容量、倍率性能和循环寿命。从一元到多元体系的发展，体现了该领域从针对单一问题转向多目标协同优化的研究路径。成功的掺杂设计需系统考量电子结构、晶体稳定性与界面化学三者的平衡。未来研究应借助理论计算与原位表征深入揭示多离子协同机制，并开发可规模化、精准可控的合成策略，以推动高性能P2正极材料的实用化进程。

5 阴离子氧层掺杂改性

钠离子电池作为规模化储能系统核心组件，其设计需满足电网级应用对长循环稳定性严苛要求。研究表明，通过降低充电截止电压可有效抑制高脱钠态下OP4相生成，从而显著提升循环性能^[107-110]。然而，缩窄电压窗口在抑制相变的同时，也限制了可参与反应的容量区间，使材料能量密度受到约束。为此，研究者转向本征结构调控策略，其中阴离子氧层掺杂成为突破该瓶颈的重要方向。区别于阳离子位点调控，该策略直接对构成材料骨架的阴离子氧层进行离子掺杂取代，通过重构局部键合环境并调整电子结构及晶格参数，从而在材料体系中发挥抑制氧流失、优化Na⁺传输路径以及激活可逆阴离子氧化还原反应的关键作用^[111-115]。例如，F^‒掺杂可凭借其高电负性稳定过渡金属配位、诱导Mn⁴⁺部分还原为Mn³⁺，从而缓解J-T畸变与结构应力^[116-117]。本节将以F^‒和BO₃为代表，系统剖析阴离子氧层掺杂的作用机制及其对P2型正极电化学性能的调控规律。

Chen等^[118]采用共沉淀法制备了F^‒量梯度掺杂的Na_0.6Mn_0.95Ni_0.05O_2-_xF_x（x = 0.00，0.02，0.05，0.08）和Na_0.6MnO_2-_yF_y（y = 0.00，0.02，0.05，0.08）体系，首次揭示了阴离子掺杂对过渡金属氧化还原活性的增强效应。F^‒掺杂通过稳定Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对提升可逆容量，Na_0.6Mn_0.95Ni_0.05O_1.95F_0.05在2 C倍率下循环960次后容量保持率达75.0%，明显优于未掺杂的58%。且高温性能优越，50 ℃下循环200圈后仍保持95.77 mAh/g的放电容量。

Kang等^[119]使用固相法合成微球结构P2-Na_0.6Mn_0.7Ni_0.3O_2‒_xF_x（x = 0，0.03，0.05，0.07）正极材料，较未掺杂Na_0.6Mn_0.7Ni_0.3O₂，F^‒掺杂改变P2正极材料晶格参数与氧化还原中心。如图9a所示，适量掺杂F^‒可提升高电压区Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原反应的活性，实现较高的初始比容量（95.3 mAh/g）和接近100%的初始库仑效率，同时促进Na⁺的可逆脱嵌，改善高电压可逆性。在倍率性能方面，如图9b所示，F-0.05在0.05~2.0 A/g的宽电流密度范围内保持较高比容量，并能在电流恢复至低值时几乎完全回收初始容量，说明适量F掺杂有效抑制了高倍率下的结构破坏并保持了Na⁺迁移通道的稳定性。而高倍率长期循环测试（图9c）显示，F-0.05在1000 mA/g条件下循环900圈后仍保持70.5 mAh/g的放电容量，对应容量保持率达78%，显著优于F-0、F-0.03和F-0.07，表明适量F掺杂能够提高微观结构稳定性并延长循环寿命，而过量掺杂则会破坏晶格完整性，导致容量衰减加快。综合三图结果可见，适度F掺杂不仅优化了P2型层状氧化物的高电压容量和倍率性能，还实现了Na⁺快速脱嵌/嵌入与结构稳定性之间的最佳平衡，为调控P2正极材料性能提供了有效策略。

Liu等^[120]基于Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2-_xF_x（x = 0，0.03，0.05，0.07）体系，通过X射线吸收谱（XAS）与电子能量损失谱（EELS）揭示了F^‒掺杂的电荷补偿机制。Mn⁴⁺被部分还原为Mn³⁺，协同Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原贡献额外容量。为了跟踪Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05正极材料在Na⁺脱嵌过程中的结构演变，采用了原位XRD技术进行测试。如图9d所示，在充电过程中，材料的（100）、（012）、（110）和（112）衍射峰向高角度连续移动，而（106）峰向低角度移动，表明其经历了伴随a-b平面收缩的固溶反应。在放电过程低电压区，Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05在整个1.5~4.0 V电压范围内基本保持固溶反应特征，仅在极低电压（≈ 1.5 V）观察到峰展宽，但随充电恢复，表明F^‒掺杂有效延伸了固溶区并抑制了低电压双相反应。这一效应可归因于F^‒掺杂增加了过渡金属位点的无序性，从而破坏了Mn³⁺引发的协同J-T结构畸变，与阳离子掺杂改善结构稳定性的机理类似。此外，原位XRD还显示在高电压区（2~4.3 V）材料在充电至>4 V时出现新相O2的形成，这是由于过渡金属氧化物层滑移形成八面体位引起的。O2相的生成会显著降低循环性能，但在多次循环中，Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05的放电容量仍明显高于未掺杂的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂，说明F^‒掺杂在提高循环容量和结构稳定性方面发挥了积极作用。

当前阴离子掺杂的研究主要集中于F⁻，但根据现有的理论模拟与材料化学研究表明，其他高电负性或离子半径接近O^2-的阴离子，亦具有作为O^2-部分替代者的潜力，可用于调控P2型正极材料的结构稳定性与电化学性能。Wang等^[121]通过在阴离子位点引入B元素，构建了具有独特平面三角结构BO₃配位构型的Na_0.67Ni_0.3Co_0.1Mn_0.6O_1.94（BO₃）_0.02正极材料。该工作揭示了B在阴离子氧层的掺杂改性效应，其中BO₃单元作为结构支柱，有效抑制了Na⁺脱嵌过程中水分子的插层及过渡金属层的滑移，使材料在循环过程中保持良好的结构完整性，在2 C倍率下循环1000次后材料仍保持80.1%的容量，且体积变化极小。同时，该掺杂促使更多Na⁺占据有利于扩散的Na_e位点，优化了离子传输动力学。该研究突出了阴离子氧层掺杂在调控P2材料结构稳定性方面的关键作用，为通过非金属阴离子位点工程设计高性能层状氧化物正极提供了新思路。

结合表1所示研究体系与现有进展，阴离子氧层掺杂是提升P2型正极材料结构稳定性与高压循环可逆性的关键策略之一。F^‒、BO₃等通过直接调控阴离子氧层局域配位环境、增强TM-O键稳定性，并抑制高电压下的氧释放与层间滑移，显著改善材料的电化学性能与体积稳定性。其作用机制可从电子结构调控与晶格应力协同两个维度进一步阐释：在电子层面，高电负性F^‒能降低O 2p轨道能级、稳定高价过渡金属，有效抑制不可逆氧流失；当F^‒与低价阳离子共掺时，还可通过电荷补偿优化费米能级附近电子态分布，提升反应可逆性。在晶格层面，F^‒引入的局部压缩应变与BO₃基团的刚性支柱效应，均抑制了充放电过程中的层间滑移与结构畸变。此外，Cl^‒、S^2‒等较大半径阴离子的引入可能诱导有益的局域结构畸变，缓解应力集中并增强氧骨架柔性，进而调节过渡金属氧化还原行为与储能机制^[122-123]。尽管此类体系尚缺乏系统实验支持，理论研究表明其在提升电子导电性、稳定氧化还原对及优化Na⁺迁移路径方面具备潜力。此外，部分固态电解质体系中Cl^-等阴离子的成功应用，也为正极材料中阴离子调控提供了重要启示^[124-125]。未来研究需结合原位表征与理论计算，系统阐明不同阴离子的掺杂机制与协同效应，并发展阴/阳离子多位点协同掺杂策略，拓展P2型材料的阴离子调控体系，从而构建兼具高能量密度与长寿命的钠离子电池正极材料。

6 结论与展望

钠离子电池作为下一代大规模储能技术的重要候选，其发展潜力根植于钠资源丰富的地壳分布特性以及原材料成本方面的显著优势。然而，当前钠离子电池能量密度相较于商业化锂离子电池仍存在明显差距，这成为制约其产业化应用的瓶颈。突破该瓶颈围绕正极材料体系展开创新探索，通过多尺度结构调控，以实现能量密度、循环寿命与倍率性能协同优化，以满足电网级储能场景对性能与稳定性的双重需求。

在众多钠正极材料中，P2型层状金属氧化物正极材料因具有开放的二维钠离子传输通道和可调的过渡金属氧化还原行为，已成为高能量密度钠电正极的研究焦点。从一元过渡金属体系到多元复合体系的演变，反映了材料设计策略从依赖单一金属的氧化还原反应，转向更为复杂的多金属协同机制以提升整体性能。近年来通过阴/阳离子协同掺杂策略、纳米结构工程及界面改性技术的多维度优化，P2型材料的可逆容量与循环寿命不断逼近实用化的性能指标。基于上述分析，P2型材料的性能提升可归因于三方面：（1）过渡金属层多离子掺杂通过熵增效应抑制J-T畸变和不可逆相变；（2）碱金属层元素掺杂通过“柱撑效应”强化结构稳定性；（3）通过调控氧配位环境激活可逆的阴离子氧化还原反应从而拓展电荷补偿机制的维度。

尽管相关研究取得显著进展，但P2型正极材料走向产业化仍面临若干关键挑战：高电压下晶格氧流失加速容量衰减；多元体系热力学稳定性与合成可控性难以兼顾；现有实验室策略缺乏可指导规模化制备的明确构效关系。对此，未来研究应聚焦于以下方向：（1）发展协同抑制氧流失与结构相变的跨位点掺杂策略，重点筛选兼具强TM-O键形成与氧空位锚定功能的掺杂元素，通过在碱金属位、过渡金属位及氧位的协同占位，从电子结构、配位环境与层间距等多维度同步提升晶体稳定性与氧可逆性；（2）构建融合多尺度原位表征与理论模拟的研究体系，实时解析循环中结构演变、氧流失动力学与界面副反应，从原子尺度阐明掺杂剂的作用机制，为掺杂设计提供精准指导；（3）建立面向产业化的“性能-成本”双导向掺杂元素筛选框架，系统评估元素丰度、成本与电化学性能的关联，借助机器学习与高通量计算加速开发兼具优异综合性能与商业可行性的材料体系。通过上述聚焦掺杂工程的系统性研究，有望推动P2型正极材料突破产业化瓶颈，为钠离子电池在规模储能领域的应用奠定基础。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Nagelberg A S, Worrell W L. J. Solid State Chem., 1979, 29(3): 345.

[2]	Whittingham M S. Prog. Solid State Chem., 1978, 12(1): 41.

[3]	Abraham K. Solid State Ion., 1982, 7(3): 199.

[4]	Johnson W B, Worrell W L. Synth. Met., 1982, 4(3): 225.

[5]	Yao Z Y, Kang Y, Hou M J, Huang J, Zhang J Q, Yang B, Dai Y N, Liang F. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(16): 2111919.

[6]	Liang F, Yao Y C, Dai Y N, Yang B, Ma W H, Watanabe T. Solid State Ion., 2012, 214: 31.

[7]	Liang F, Sun Y L, Yuan Y F, Huang J, Hou M J, Lu J. Mater. Today, 2021, 50: 418.

[8]	Shyue P O, Vincent L C, Geoffroy H, Anubhav J, Charles M, Sangtae K, Xiaohua M, Gerbrand C. Energy Environ. Sci., 2011, 4: 3680.

[9]	Li F P, Hou M J, Zhao L Q, Zhang D, Yang B, Liang F. Energy Storage Mater., 2024, 65: 103181.

[10]	Zhou Y J, Yang X C, Hou M J, Zhao L Q, Zhang X Y, Liang F. J. Colloid Interface Sci., 2024, 667: 64.

[11]	Haegyeom K, Dong H S, Jae C K, Shou H B, Lei L, Tan S, Gerbrand C. Adv. Mater., 2017, 29(37): 1702480.

[12]	Yabuuchi N, Komaba S. Sci. Technol. Adv. Mater., 2014, 15(4): 043501.

[13]	Delmas C, Fouassier C, Hagenmuller P. Phys. B+C, 1980, 99(1/4): 81.

[14]	Xia X, Dahn J R. Electrochem. Solid-State Lett., 2012, 15(1): A1.

[15]	Sun H H, Kim U H, Park J H, Park S W, Seo D H, Heller A, Mullins C B, Yoon C S, Sun Y K. Nat. Commun., 2021, 12: 6552.

[16]	Shrestha N K, Patil S A, Salunke A S, Inamdar A I, Kim H, Im H. Dalton Trans., 2023, 52(39): 13852.

[17]	Lee D H, Xu J, Meng Y S. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(9): 3304.

[18]	Tournadre F, Croguennec L, Willmann P, Delmas C. J. Solid State Chem., 2004, 177(8): 2803.

[19]	Claude D, Jean J B, Paul H. Mater. Res. Bull., 1982, 17(1): 117.

[20]	Gurpreet S, Juan M L D A, Montserrat G, Sofía P V, Teofilo R. J. Mater. Chem. A., 2015, 3: 6954.

[21]	James W S, Adam S, Nuria T R, Juliette B, Juan G L, Robert A H, Leighanne C G, Tore E, Lennart H, Matthew R R, Urmimala M, Peter G B. Energy Environ. Sci., 2019, 12: 2223.

[22]	Tim R, Dong Z, Xia C, Xin H, Bao Q, Jun W, Li Z, Zhaoping L, Elie P, Gerhard S, Martin W, Jie L. J. Power Sources, 2018, 395: 16.

[23]	Qiannan L, Zhe H, Mingzhe C, Chao Z, Huile J, Shun W, Qinfen G, Shulei C. J. Mater. Chem. A., 2019, 7: 9215.

[24]	Nam K W, Kim S, Yang E, Jung Y, Levi E, Aurbach D, Choi J W. Chem. Mater., 2015, 27(10): 3721.

[25]	Daniel B, Luciana G C, Christoph V, Liming W, Stefano P. J. Mater. Chem. A., 2014, 2: 13415.

[26]	Lu Z H, Dahn J R. Chem. Mater., 2001, 13(4): 1252.

[27]	Zhang R W, Liang J N, Zeng C, Chen J J, Ma Y, Zhai T Y, Li H Q. Sci. China Mater., 2023, 66(1): 88.

[28]	Monyoncho E, Bissessur R. Mater. Res. Bull., 2013, 48(7): 2678.

[29]	Xiaojing Y, Kazunori T, Masayuki I, Yasuo E, Renzhi M, Katsutoshi F, Takayoshi S. Chem. Mater., 2008, 20(2): 479.

[30]	Duffort V, Talaie E, Black R, Nazar L F. Chem. Mater., 2015, 27(7): 2515.

[31]	Yao H R, Wang P F, Gong Y, Zhang J N, Yu X Q, Gu L, OuYang C, Yin Y X, Hu E Y, Yang X Q, Stavitski E, Guo Y G, Wan L J. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(25): 8440.

[32]	Li Y, Yang Z, Xu S, Mu L, Gu L, Hu Y S, Li H, Chen L. Adv. Sci., 2015, 2(6): 1500031.

[33]	Mu L Q, Xu S Y, Li Y M, Hu Y S, Li H, Chen L Q, Huang X J. Adv. Mater., 2015, 27(43): 6928.

[34]	Chu S Y, Jia X J, Wang J, Liao K M, Zhou W, Wang Y, Shao Z P. Compos. Part B Eng., 2019, 173: 106913.

[35]	Wang Y, Tang K, Li X L, Yu R Z, Zhang X H, Huang Y, Chen G R, Jamil S, Cao S, Xie X, Luo Z G, Wang X Y. Chem. Eng. J., 2019, 372: 1066.

[36]	Zheng L T, Li L J, Shunmugasundaram R, Obrovac M N. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(44): 38246.

[37]	Song M Y, Ye D B, Li W L, Lu C, Wu W W, Wu X H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(13): 16120.

[38]	Yao H R, Zheng L T, Xin S, Guo Y G. Sci. China Chem., 2022, 65(6): 1076.

[39]	María J A, Pedro L, Gregorio O, Ricardo A, José L T. J. Alloys Compd., 2017, 724: 465.

[40]	Liu Y H, Fang X, Zhang A Y, Shen C F, Liu Q Z, Enaya H A, Zhou C W. Nano Energy, 2016, 27: 27.

[41]	Palanisamy M, Seongwoo H, Hyun W K, Hu Y J, Eungje L, Youngsik K. J. Power Sources, 2017, 363: 442.

[42]	Lin X T, Zhou J, Liu J, Li X, Zhao Y N, Jia M, Mei T H, Ye J, Xu M W, Niu Y B. ACS Energy Lett., 2025, 10(2): 798.

[43]	Liao J H, Zhang F P, Lu Y, Ren J, Wu W W, Xu Z, Wu X H. Chem. Eng. J., 2022, 437: 135275.

[44]	Ezequiel D L L, Elahe T, Elena L, Prasant K N, Mudit D, Penki T R, Pascal H, Frederick C, Dan T M, Miri G, Doron A, Linda F N. Chem. Mater., 2016, 28(24): 9064.

[45]	Hasa I, Buchholz D, Passerini S, Hassoun J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(9): 5206.

[46]	Ma C Z, Alvarado J, Xu J, Clément R J, Kodur M, Tong W, Grey C P, Meng Y S. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(13): 4835.

[47]	Hu F D, Jiang X L. Adv. Powder Technol., 2018, 29(4): 1049.

[48]	Li Z Y, Ma X B, Sun K, He L F, Li Y Q, Chen D F. ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5(1): 1126.

[49]	Li Q, Li G S, Fu C C, Luo D, Fan J M, Li L P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(13): 10330.

[50]	Liu Z X, Sun L M, Yang W Y, Yang J B, Han S B, Chen D F, Liu Y T, Liu X F. Solid State Sci., 2015, 44: 39.

[51]	Zhou B, Wong D, Fu Z H, Guo H, Schulz C, Karkera G, Hahn H, Bianchini M, Wang Q S. Small, 2024, 20(43): 2402991.

[52]	Peng B, Chen Y X, Wang F, Sun Z H, Zhao L P, Zhang X L, Wang W T, Zhang G Q. Adv. Mater., 2022, 34(6): 2103210.

[53]	Li X L, Wang T, Yuan Y F, Yue X Y, Wang Q C, Wang J Y, Zhong J, Lin R Q, Yao Y, Wu X J, Yu X Q, Fu Z W, Xia Y Y, Yang X Q, Liu T C, Amine K, Shadike Z, Zhou Y N, Lu J. Adv. Mater., 2021, 33(13): 2008194.

[54]	Li X L, Bao J, Shadike Z, Wang Q C, Yang X Q, Zhou Y N, Sun D L, Fang F. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(40): 22026.

[55]	Shen Q Y, Liu Y C, Zhao X D, Jin J T, Wang Y, Li S W, Li P, Qu X H, Jiao L F. Adv. Funct. Mater., 2021, 31: 2106923.

[56]	Wang Y, Zhao X D, Jin J T, Shen Q Y, Zhang N, Qu X H, Liu Y C, Jiao L F. Energy Storage Mater., 2022, 47: 44.

[57]	Jin J T, Liu Y C, Shen Q Y, Zhao X D, Zhang J, Song Y Z, Li T Y, Xing X R, Chen J. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(29): 2203424.

[58]	Valentina D, Daniel B, Luciana G C, Dou X W, Chiara F, Eliana Q, Cristina T, Stefano P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(40): 34891.

[59]	Mendiboure A, Delmas C, Hagenmuller P. J. Solid State Chem., 1985, 57(3): 323.

[60]	Li X, Wang Y, Wu D, Liu L, Bo S H, Ceder G. Chem. Mater., 2016, 28(18): 6575.

[61]	Huang X Q, Li D L, Huang H J, Jiang X, Yang Z H, Zhang W X. Nano Res., 2021, 14(10): 3531.

[62]	Luo R, Zheng J C, Zhou Z W, Li J Y, Li Y J, He Z J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(42): 47863.

[63]	Li N, Feng J W, Lu X L, Chen L, Du J, Fan X, Lei B X. ACS Sustainable Chem. Eng., 2024, 12(45): 16613.

[64]	Altin E, Moeez I, Kwon E, Bhatti A H U, Yu S, Chung K Y, Arshad M, Harfouche M, Buldu M, Altundag S, Bulut F, Sahinbay S, Altin S, Ates M N. Small, 2024, 20(50): 2406332.

[65]	Yu F, Zhang S M, Fang C, Liu Y, He S Y, Xia J, Yang J H, Zhang N. Ceram. Int., 2017, 43(13): 9960.

[66]	Yu T Y, Hwang J Y, Aurbach D, Sun Y K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(51): 44534.

[67]	Yuan D D, Hu X H, Qian J F, Pei F, Wu F Y, Mao R J, Ai X P, Yang H X, Cao Y L. Electrochim. Acta, 2014, 116: 300.

[68]	Wang Y, Hu G R, Peng Z D, Cao Y B, Lai X W, Qi X Y, Gan Z G, Li W, Luo Z Y, Du K. J. Power Sources, 2018, 396: 639.

[69]	Marino C, Marelli E, Villevieille C. RSC Adv., 2017, 7(23): 13851.

[70]	Karthikeyan K, Wei X, Sham T K, Sun X L. Adv. Funct. Mater., 2018, 28: 1801898.

[71]	Hou P Y, Sun Y Y, Li F, Sun Y M, Deng X L, Zhang H Z, Xu X J, Zhang L Q. Nanoscale, 2019, 11(6): 2787.

[72]	Kaliyappan K, Liu J, Xiao B W, Lushington A, Li R Y, Sham T K, Sun X L. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(37): 1701870.

[73]	Bai X, Sathiya M, Mendoza-Sánchez B, Iadecola A, Vergnet J, Dedryvère R, Saubanère M, Abakumov A M, Rozier P, Tarascon J M. Adv. Energy Mater., 2018, 8(32): 1802379.

[74]	Yu H, Liu G Q, Li G C, Zhang J Y, Chen G, Wen L. Electrochim. Acta, 2018, 263: 474.

[75]	Ramasamy H V, Kaliyappan K, Thangavel R, Seong W M, Kang K, Chen Z W, Lee Y S. J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8(20): 5021.

[76]	Li Z Y, Wang H B, Chen D F, Sun K, Yang W Y, Yang J B, Liu X F, Han S B. ChemSusChem, 2018, 11(7): 1223.

[77]	Berthelot R, Carlier D, Delmas C. Nat. Mater., 2011, 10(1): 74.

[78]	Bianchini M, Wang J Y, Clément R, Ceder G. Adv. Energy Mater., 2018, 8(26): 1801446.

[79]	Kang S M, Park J H, Jin A H, Jung Y H, Mun J, Sung Y E. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(4): 3562.

[80]	Sabi N, Sarapulova A, Indris S, Ehrenberg H, Alami J, Saadoune I. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(43): 37778.

[81]	Didier C, Guignard M, Denage C, Szajwaj O, Ito S, Saadoune I, Darriet J, Delmas C. Electrochem. Solid-State Lett., 2011, 14(5): A75.

[82]	Hamani D, Ati M, Tarascon J M, Rozier P. Electrochem. Commun., 2011, 13(9): 938.

[83]	Kumakura S, Tahara Y, Kubota K, Chihara K, Komaba S. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(41): 12760.

[84]	Li Y J, Gao Y R, Wang X F, Shen X, Kong Q Y, Yu R C, Lu G, Wang Z X, Chen L Q. Nano Energy, 2018, 47: 519.

[85]	Zhang G H, Li J Y, Fan Y X, Liu Y K, Zhang P, Shi X Y, Ma J W, Zhang R Y, Huang Y H. Energy Storage Mater., 2022, 51: 559.

[86]	Feng X T, Hou M J, Xu B W, Zhang Y Y, Zhang D, Zeng Y, Lei Y, Liang F. Mater. Rep. Energy, 2025, 5(1): 100315.

[87]	Sathiya M, Rousse G, Ramesha K, Laisa C P, Vezin H, Sougrati M T, Doublet M L, Foix D, Gonbeau D, Walker W, Prakash A S, Ben Hassine M, Dupont L, Tarascon J M. Nat. Mater., 2013, 12(9): 827.

[88]	Jung H, Kim J, Kim S. J. Appl. Phys., 2022, 132: 055101.

[89]	Zhang X L, Xie F, Wang X J, Liu T, Zhang L Y, Yu J G. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(30): 19440.

[90]	Huang J Y, Xu L, Ye D B, Wu W W, Qiu S M, Tang Z H, Wu X H. J. Alloys Compd., 2024, 976: 173397.

[91]	Li Y, Liu G L, Che J X, Chen L P, Wang X, Wang G M, Lei L L, Hou J, Li S Y, Wang J, Xu Y H, Zhao Y F. Interdiscip. Mater., 2025, 4(1): 24.

[92]	Nguyen T P, Kim I T. Materials, 2023, 16(21): 6869.

[93]	Cheng C, Hu H L, Yuan C, Xia X, Mao J, Dai K H, Zhang L. Energy Storage Mater., 2022, 52: 10.

[94]	Kong W J, Gao R, Li Q Y, Yang W Y, Yang J B, Sun L M, Liu X F. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(15): 9099.

[95]	Zhao Q Q, Butt F K, Yang M, Guo Z F, Yao X Y, Zapata M J M, Zhu Y Q, Ma X L, Cao C B. Energy Storage Mater., 2021, 41: 581.

[96]	Banik T, Bhattacharya I, Savunthari K V, Mukerjee S, Adepoju W, Olatunji A. Electrochem, 2024, 5(4): 437.

[97]	Ma S B, Zou P C, Xin H L. Mater. Today Energy, 2023, 38: 101446.

[98]	Kang S J, Park S J, Nam K W, Yu S H. ChemElectroChem, 2025, 12(7): e202400657.

[99]	Wei T T, Li Y, Chen Y H, Wang P F, Xie Y, Yi T F. Chem. Eng. J., 2023, 474: 145844.

[100]

Eom S, Jeong S H, Lee S J, Jung Y H, Kim J H. Mater. Today Energy, 2023, 38: 101449.

[101]

Hao D B, Zhang G Y, Ning D, Zhou D, Chai Y, Xu J, Yin X X, Du R J, Schuck G, Wang J, Li Y L. Nano Energy, 2024, 125: 109562.

[102]

Cheng Z, Du T, Cao L, Liu Y, Wang H. Metals, 2025, 15(6): 646.

[103]

Wang Z Q, Zhang S F, Fu X G, Huang R, Huang L, Zhang J Y, Yang W H, Fu F, Sun S G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(2): 2378.

[104]

Bao S, Huang Y Y, Wang J Z, Luo S H, Su G Q, Lu J L. ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9(6): 2534.

[105]

Wang J B, Dreyer S L, Wang K, Ding Z M, Diemant T, Karkera G, Ma Y J, Sarkar A, Zhou B, Gorbunov M V, Omar A, Mikhailova D, Presser V, Fichtner M, Hahn H, Brezesinski T, Breitung B, Wang Q S. Mater. Futures, 2022, 1(3): 035104.

[106]

Cheng Z W, Zhao B, Guo Y J, Yu L Z, Yuan B H, Hua W B, Yin Y X, Xu S L, Xiao B, Han X G, Wang P F, Guo Y G. Adv. Energy Mater., 2022, 12(14): 2103461.

[107]

Sun X, Ji X Y, Xu H Y, Zhang C Y, Shao Y, Zang Y, Chen C H. Electrochim. Acta, 2016, 208: 142.

[108]

Wang P F, You Y, Yin Y X, Wang Y S, Wan L J, Gu L, Guo Y G. Angew. Chem., 2016, 128(26): 7571.

[109]

Park Y J, Choi J U, Jo J H, Jo C H, Kim J, Myung S T. Adv. Funct. Mater., 2019, 29(28): 1901912.

[110]

Zheng X B, Li P, Zhu H J, Rui K, Zhao G Q, Shu J, Xu X, Sun W P, Dou S X. Energy Storage Mater., 2018, 15: 257.

[111]

Xiao Y, Zhu Y F, Yao H R, Wang P F, Zhang X D, Li H L, Yang X N, Gu L, Li Y C, Wang T, Yin Y X, Guo X D, Zhong B H, Guo Y G. Adv. Energy Mater., 2019, 9(19): 1803978.

[112]

Lun Z Y, Ouyang B, Kitchaev D A, Clément R J, Papp J K, Balasubramanian M, Tian Y S, Lei T, Shi T, McCloskey B D, Lee J, Ceder G. Adv. Energy Mater., 2019, 9(2): 1802959.

[113]

Kang S H, Amine K. J. Power Sources, 2005, 146(1/2): 654.

[114]

Tripathi R, Wood S M, Islam M S, Nazar L F. Energy Environ. Sci., 2013, 6(8): 2257.

[115]

Luo Q, Manthiram A. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(2): A84.

[116]

Wang Y, Wang X Y, Li X L, Yu R Z, Chen M F, Tang K, Zhang X H. Chem. Eng. J., 2019, 360: 139.

[117]

Zhang Q, Huang Y Y, Liu Y, Sun S X, Wang K, Li Y Y, Li X, Han J T, Huang Y H. Sci. China Mater., 2017, 60(7): 629.

[118]

Chen H, Wu Z G, Zhong Y J, Chen T R, Liu X H, Qu J, Xiang W, Li J T, Chen X C, Guo X D, Zhong B H. Electrochim. Acta, 2019, 308: 64.

[119]

Kang W P, Ma P, Liu Z N, Wang Y Y, Wang X T, Chen H, He T L, Luo W C, Sun D F. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(13): 15333.

[120]

Liu K, Tan S S, Moon J, Jafta C J, Li C, Kobayashi T, Lyu H L, Bridges C A, Men S, Guo W, Sun Y F, Zhang J L, Paranthaman M P, Sun X G, Dai S. Adv. Energy Mater., 2020, 10(19): 2000135.

[121]

Wang X, Dong X P, Feng X C, Shi Q H, Wang J, Yin X M, Zhang J J, Zhao Y F. Small Meth., 2023, 7: 2201201.

[122]

Zhang Z J, Zhang H Z, Wu Y P, Yan W, Zhang J J, Zheng Y, Qian L T. Front. Energy, 2024, 18(2): 141.

[123]

Song T Y, Wu N Z, Zheng X, Zhang X Y, Guo S, Yan Q, Yao W J, Tang Y B. CCS Chem., 2025, 7(2): 554.

[124]

Zhu Q, Wu J X, Li W H, Hu X L, Tian N C, He L Q, Li Y W. J. Colloid Interface Sci., 2024, 663: 191.

[125]

Thirupathi R, Srivastava R P, Patankar B, Bhattacharyya S, Aman M, Sharma S, Omar S. Chem. Commun., 2025, 61(59): 10931.

[1]	Nagelberg A S, Worrell W L. J. Solid State Chem., 1979, 29(3): 345.
[2]	Whittingham M S. Prog. Solid State Chem., 1978, 12(1): 41.
[3]	Abraham K. Solid State Ion., 1982, 7(3): 199.
[4]	Johnson W B, Worrell W L. Synth. Met., 1982, 4(3): 225.
[5]	Yao Z Y, Kang Y, Hou M J, Huang J, Zhang J Q, Yang B, Dai Y N, Liang F. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(16): 2111919.
[6]	Liang F, Yao Y C, Dai Y N, Yang B, Ma W H, Watanabe T. Solid State Ion., 2012, 214: 31.
[7]	Liang F, Sun Y L, Yuan Y F, Huang J, Hou M J, Lu J. Mater. Today, 2021, 50: 418.
[8]	Shyue P O, Vincent L C, Geoffroy H, Anubhav J, Charles M, Sangtae K, Xiaohua M, Gerbrand C. Energy Environ. Sci., 2011, 4: 3680.
[9]	Li F P, Hou M J, Zhao L Q, Zhang D, Yang B, Liang F. Energy Storage Mater., 2024, 65: 103181.
[10]	Zhou Y J, Yang X C, Hou M J, Zhao L Q, Zhang X Y, Liang F. J. Colloid Interface Sci., 2024, 667: 64.
[11]	Haegyeom K, Dong H S, Jae C K, Shou H B, Lei L, Tan S, Gerbrand C. Adv. Mater., 2017, 29(37): 1702480.
[12]	Yabuuchi N, Komaba S. Sci. Technol. Adv. Mater., 2014, 15(4): 043501.
[13]	Delmas C, Fouassier C, Hagenmuller P. Phys. B+C, 1980, 99(1/4): 81.
[14]	Xia X, Dahn J R. Electrochem. Solid-State Lett., 2012, 15(1): A1.
[15]	Sun H H, Kim U H, Park J H, Park S W, Seo D H, Heller A, Mullins C B, Yoon C S, Sun Y K. Nat. Commun., 2021, 12: 6552.
[16]	Shrestha N K, Patil S A, Salunke A S, Inamdar A I, Kim H, Im H. Dalton Trans., 2023, 52(39): 13852.
[17]	Lee D H, Xu J, Meng Y S. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(9): 3304.
[18]	Tournadre F, Croguennec L, Willmann P, Delmas C. J. Solid State Chem., 2004, 177(8): 2803.
[19]	Claude D, Jean J B, Paul H. Mater. Res. Bull., 1982, 17(1): 117.
[20]	Gurpreet S, Juan M L D A, Montserrat G, Sofía P V, Teofilo R. J. Mater. Chem. A., 2015, 3: 6954.
[21]	James W S, Adam S, Nuria T R, Juliette B, Juan G L, Robert A H, Leighanne C G, Tore E, Lennart H, Matthew R R, Urmimala M, Peter G B. Energy Environ. Sci., 2019, 12: 2223.
[22]	Tim R, Dong Z, Xia C, Xin H, Bao Q, Jun W, Li Z, Zhaoping L, Elie P, Gerhard S, Martin W, Jie L. J. Power Sources, 2018, 395: 16.
[23]	Qiannan L, Zhe H, Mingzhe C, Chao Z, Huile J, Shun W, Qinfen G, Shulei C. J. Mater. Chem. A., 2019, 7: 9215.
[24]	Nam K W, Kim S, Yang E, Jung Y, Levi E, Aurbach D, Choi J W. Chem. Mater., 2015, 27(10): 3721.
[25]	Daniel B, Luciana G C, Christoph V, Liming W, Stefano P. J. Mater. Chem. A., 2014, 2: 13415.
[26]	Lu Z H, Dahn J R. Chem. Mater., 2001, 13(4): 1252.
[27]	Zhang R W, Liang J N, Zeng C, Chen J J, Ma Y, Zhai T Y, Li H Q. Sci. China Mater., 2023, 66(1): 88.
[28]	Monyoncho E, Bissessur R. Mater. Res. Bull., 2013, 48(7): 2678.
[29]	Xiaojing Y, Kazunori T, Masayuki I, Yasuo E, Renzhi M, Katsutoshi F, Takayoshi S. Chem. Mater., 2008, 20(2): 479.
[30]	Duffort V, Talaie E, Black R, Nazar L F. Chem. Mater., 2015, 27(7): 2515.
[31]	Yao H R, Wang P F, Gong Y, Zhang J N, Yu X Q, Gu L, OuYang C, Yin Y X, Hu E Y, Yang X Q, Stavitski E, Guo Y G, Wan L J. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(25): 8440.
[32]	Li Y, Yang Z, Xu S, Mu L, Gu L, Hu Y S, Li H, Chen L. Adv. Sci., 2015, 2(6): 1500031.
[33]	Mu L Q, Xu S Y, Li Y M, Hu Y S, Li H, Chen L Q, Huang X J. Adv. Mater., 2015, 27(43): 6928.
[34]	Chu S Y, Jia X J, Wang J, Liao K M, Zhou W, Wang Y, Shao Z P. Compos. Part B Eng., 2019, 173: 106913.
[35]	Wang Y, Tang K, Li X L, Yu R Z, Zhang X H, Huang Y, Chen G R, Jamil S, Cao S, Xie X, Luo Z G, Wang X Y. Chem. Eng. J., 2019, 372: 1066.
[36]	Zheng L T, Li L J, Shunmugasundaram R, Obrovac M N. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(44): 38246.
[37]	Song M Y, Ye D B, Li W L, Lu C, Wu W W, Wu X H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(13): 16120.
[38]	Yao H R, Zheng L T, Xin S, Guo Y G. Sci. China Chem., 2022, 65(6): 1076.
[39]	María J A, Pedro L, Gregorio O, Ricardo A, José L T. J. Alloys Compd., 2017, 724: 465.
[40]	Liu Y H, Fang X, Zhang A Y, Shen C F, Liu Q Z, Enaya H A, Zhou C W. Nano Energy, 2016, 27: 27.
[41]	Palanisamy M, Seongwoo H, Hyun W K, Hu Y J, Eungje L, Youngsik K. J. Power Sources, 2017, 363: 442.
[42]	Lin X T, Zhou J, Liu J, Li X, Zhao Y N, Jia M, Mei T H, Ye J, Xu M W, Niu Y B. ACS Energy Lett., 2025, 10(2): 798.
[43]	Liao J H, Zhang F P, Lu Y, Ren J, Wu W W, Xu Z, Wu X H. Chem. Eng. J., 2022, 437: 135275.
[44]	Ezequiel D L L, Elahe T, Elena L, Prasant K N, Mudit D, Penki T R, Pascal H, Frederick C, Dan T M, Miri G, Doron A, Linda F N. Chem. Mater., 2016, 28(24): 9064.
[45]	Hasa I, Buchholz D, Passerini S, Hassoun J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(9): 5206.
[46]	Ma C Z, Alvarado J, Xu J, Clément R J, Kodur M, Tong W, Grey C P, Meng Y S. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(13): 4835.
[47]	Hu F D, Jiang X L. Adv. Powder Technol., 2018, 29(4): 1049.
[48]	Li Z Y, Ma X B, Sun K, He L F, Li Y Q, Chen D F. ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5(1): 1126.
[49]	Li Q, Li G S, Fu C C, Luo D, Fan J M, Li L P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(13): 10330.
[50]	Liu Z X, Sun L M, Yang W Y, Yang J B, Han S B, Chen D F, Liu Y T, Liu X F. Solid State Sci., 2015, 44: 39.
[51]	Zhou B, Wong D, Fu Z H, Guo H, Schulz C, Karkera G, Hahn H, Bianchini M, Wang Q S. Small, 2024, 20(43): 2402991.
[52]	Peng B, Chen Y X, Wang F, Sun Z H, Zhao L P, Zhang X L, Wang W T, Zhang G Q. Adv. Mater., 2022, 34(6): 2103210.
[53]	Li X L, Wang T, Yuan Y F, Yue X Y, Wang Q C, Wang J Y, Zhong J, Lin R Q, Yao Y, Wu X J, Yu X Q, Fu Z W, Xia Y Y, Yang X Q, Liu T C, Amine K, Shadike Z, Zhou Y N, Lu J. Adv. Mater., 2021, 33(13): 2008194.
[54]	Li X L, Bao J, Shadike Z, Wang Q C, Yang X Q, Zhou Y N, Sun D L, Fang F. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(40): 22026.
[55]	Shen Q Y, Liu Y C, Zhao X D, Jin J T, Wang Y, Li S W, Li P, Qu X H, Jiao L F. Adv. Funct. Mater., 2021, 31: 2106923.
[56]	Wang Y, Zhao X D, Jin J T, Shen Q Y, Zhang N, Qu X H, Liu Y C, Jiao L F. Energy Storage Mater., 2022, 47: 44.
[57]	Jin J T, Liu Y C, Shen Q Y, Zhao X D, Zhang J, Song Y Z, Li T Y, Xing X R, Chen J. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(29): 2203424.
[58]	Valentina D, Daniel B, Luciana G C, Dou X W, Chiara F, Eliana Q, Cristina T, Stefano P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(40): 34891.
[59]	Mendiboure A, Delmas C, Hagenmuller P. J. Solid State Chem., 1985, 57(3): 323.
[60]	Li X, Wang Y, Wu D, Liu L, Bo S H, Ceder G. Chem. Mater., 2016, 28(18): 6575.
[61]	Huang X Q, Li D L, Huang H J, Jiang X, Yang Z H, Zhang W X. Nano Res., 2021, 14(10): 3531.
[62]	Luo R, Zheng J C, Zhou Z W, Li J Y, Li Y J, He Z J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(42): 47863.
[63]	Li N, Feng J W, Lu X L, Chen L, Du J, Fan X, Lei B X. ACS Sustainable Chem. Eng., 2024, 12(45): 16613.
[64]	Altin E, Moeez I, Kwon E, Bhatti A H U, Yu S, Chung K Y, Arshad M, Harfouche M, Buldu M, Altundag S, Bulut F, Sahinbay S, Altin S, Ates M N. Small, 2024, 20(50): 2406332.
[65]	Yu F, Zhang S M, Fang C, Liu Y, He S Y, Xia J, Yang J H, Zhang N. Ceram. Int., 2017, 43(13): 9960.
[66]	Yu T Y, Hwang J Y, Aurbach D, Sun Y K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(51): 44534.
[67]	Yuan D D, Hu X H, Qian J F, Pei F, Wu F Y, Mao R J, Ai X P, Yang H X, Cao Y L. Electrochim. Acta, 2014, 116: 300.
[68]	Wang Y, Hu G R, Peng Z D, Cao Y B, Lai X W, Qi X Y, Gan Z G, Li W, Luo Z Y, Du K. J. Power Sources, 2018, 396: 639.
[69]	Marino C, Marelli E, Villevieille C. RSC Adv., 2017, 7(23): 13851.
[70]	Karthikeyan K, Wei X, Sham T K, Sun X L. Adv. Funct. Mater., 2018, 28: 1801898.
[71]	Hou P Y, Sun Y Y, Li F, Sun Y M, Deng X L, Zhang H Z, Xu X J, Zhang L Q. Nanoscale, 2019, 11(6): 2787.
[72]	Kaliyappan K, Liu J, Xiao B W, Lushington A, Li R Y, Sham T K, Sun X L. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(37): 1701870.
[73]	Bai X, Sathiya M, Mendoza-Sánchez B, Iadecola A, Vergnet J, Dedryvère R, Saubanère M, Abakumov A M, Rozier P, Tarascon J M. Adv. Energy Mater., 2018, 8(32): 1802379.
[74]	Yu H, Liu G Q, Li G C, Zhang J Y, Chen G, Wen L. Electrochim. Acta, 2018, 263: 474.
[75]	Ramasamy H V, Kaliyappan K, Thangavel R, Seong W M, Kang K, Chen Z W, Lee Y S. J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8(20): 5021.
[76]	Li Z Y, Wang H B, Chen D F, Sun K, Yang W Y, Yang J B, Liu X F, Han S B. ChemSusChem, 2018, 11(7): 1223.
[77]	Berthelot R, Carlier D, Delmas C. Nat. Mater., 2011, 10(1): 74.
[78]	Bianchini M, Wang J Y, Clément R, Ceder G. Adv. Energy Mater., 2018, 8(26): 1801446.
[79]	Kang S M, Park J H, Jin A H, Jung Y H, Mun J, Sung Y E. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(4): 3562.
[80]	Sabi N, Sarapulova A, Indris S, Ehrenberg H, Alami J, Saadoune I. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(43): 37778.
[81]	Didier C, Guignard M, Denage C, Szajwaj O, Ito S, Saadoune I, Darriet J, Delmas C. Electrochem. Solid-State Lett., 2011, 14(5): A75.
[82]	Hamani D, Ati M, Tarascon J M, Rozier P. Electrochem. Commun., 2011, 13(9): 938.
[83]	Kumakura S, Tahara Y, Kubota K, Chihara K, Komaba S. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(41): 12760.
[84]	Li Y J, Gao Y R, Wang X F, Shen X, Kong Q Y, Yu R C, Lu G, Wang Z X, Chen L Q. Nano Energy, 2018, 47: 519.
[85]	Zhang G H, Li J Y, Fan Y X, Liu Y K, Zhang P, Shi X Y, Ma J W, Zhang R Y, Huang Y H. Energy Storage Mater., 2022, 51: 559.
[86]	Feng X T, Hou M J, Xu B W, Zhang Y Y, Zhang D, Zeng Y, Lei Y, Liang F. Mater. Rep. Energy, 2025, 5(1): 100315.
[87]	Sathiya M, Rousse G, Ramesha K, Laisa C P, Vezin H, Sougrati M T, Doublet M L, Foix D, Gonbeau D, Walker W, Prakash A S, Ben Hassine M, Dupont L, Tarascon J M. Nat. Mater., 2013, 12(9): 827.
[88]	Jung H, Kim J, Kim S. J. Appl. Phys., 2022, 132: 055101.
[89]	Zhang X L, Xie F, Wang X J, Liu T, Zhang L Y, Yu J G. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(30): 19440.
[90]	Huang J Y, Xu L, Ye D B, Wu W W, Qiu S M, Tang Z H, Wu X H. J. Alloys Compd., 2024, 976: 173397.
[91]	Li Y, Liu G L, Che J X, Chen L P, Wang X, Wang G M, Lei L L, Hou J, Li S Y, Wang J, Xu Y H, Zhao Y F. Interdiscip. Mater., 2025, 4(1): 24.
[92]	Nguyen T P, Kim I T. Materials, 2023, 16(21): 6869.
[93]	Cheng C, Hu H L, Yuan C, Xia X, Mao J, Dai K H, Zhang L. Energy Storage Mater., 2022, 52: 10.
[94]	Kong W J, Gao R, Li Q Y, Yang W Y, Yang J B, Sun L M, Liu X F. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(15): 9099.
[95]	Zhao Q Q, Butt F K, Yang M, Guo Z F, Yao X Y, Zapata M J M, Zhu Y Q, Ma X L, Cao C B. Energy Storage Mater., 2021, 41: 581.
[96]	Banik T, Bhattacharya I, Savunthari K V, Mukerjee S, Adepoju W, Olatunji A. Electrochem, 2024, 5(4): 437.
[97]	Ma S B, Zou P C, Xin H L. Mater. Today Energy, 2023, 38: 101446.
[98]	Kang S J, Park S J, Nam K W, Yu S H. ChemElectroChem, 2025, 12(7): e202400657.
[99]	Wei T T, Li Y, Chen Y H, Wang P F, Xie Y, Yi T F. Chem. Eng. J., 2023, 474: 145844.
[100]	Eom S, Jeong S H, Lee S J, Jung Y H, Kim J H. Mater. Today Energy, 2023, 38: 101449.
[101]	Hao D B, Zhang G Y, Ning D, Zhou D, Chai Y, Xu J, Yin X X, Du R J, Schuck G, Wang J, Li Y L. Nano Energy, 2024, 125: 109562.
[102]	Cheng Z, Du T, Cao L, Liu Y, Wang H. Metals, 2025, 15(6): 646.
[103]	Wang Z Q, Zhang S F, Fu X G, Huang R, Huang L, Zhang J Y, Yang W H, Fu F, Sun S G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(2): 2378.
[104]	Bao S, Huang Y Y, Wang J Z, Luo S H, Su G Q, Lu J L. ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9(6): 2534.
[105]	Wang J B, Dreyer S L, Wang K, Ding Z M, Diemant T, Karkera G, Ma Y J, Sarkar A, Zhou B, Gorbunov M V, Omar A, Mikhailova D, Presser V, Fichtner M, Hahn H, Brezesinski T, Breitung B, Wang Q S. Mater. Futures, 2022, 1(3): 035104.
[106]	Cheng Z W, Zhao B, Guo Y J, Yu L Z, Yuan B H, Hua W B, Yin Y X, Xu S L, Xiao B, Han X G, Wang P F, Guo Y G. Adv. Energy Mater., 2022, 12(14): 2103461.
[107]	Sun X, Ji X Y, Xu H Y, Zhang C Y, Shao Y, Zang Y, Chen C H. Electrochim. Acta, 2016, 208: 142.
[108]	Wang P F, You Y, Yin Y X, Wang Y S, Wan L J, Gu L, Guo Y G. Angew. Chem., 2016, 128(26): 7571.
[109]	Park Y J, Choi J U, Jo J H, Jo C H, Kim J, Myung S T. Adv. Funct. Mater., 2019, 29(28): 1901912.
[110]	Zheng X B, Li P, Zhu H J, Rui K, Zhao G Q, Shu J, Xu X, Sun W P, Dou S X. Energy Storage Mater., 2018, 15: 257.
[111]	Xiao Y, Zhu Y F, Yao H R, Wang P F, Zhang X D, Li H L, Yang X N, Gu L, Li Y C, Wang T, Yin Y X, Guo X D, Zhong B H, Guo Y G. Adv. Energy Mater., 2019, 9(19): 1803978.
[112]	Lun Z Y, Ouyang B, Kitchaev D A, Clément R J, Papp J K, Balasubramanian M, Tian Y S, Lei T, Shi T, McCloskey B D, Lee J, Ceder G. Adv. Energy Mater., 2019, 9(2): 1802959.
[113]	Kang S H, Amine K. J. Power Sources, 2005, 146(1/2): 654.
[114]	Tripathi R, Wood S M, Islam M S, Nazar L F. Energy Environ. Sci., 2013, 6(8): 2257.
[115]	Luo Q, Manthiram A. J. Electrochem. Soc., 2009, 156(2): A84.
[116]	Wang Y, Wang X Y, Li X L, Yu R Z, Chen M F, Tang K, Zhang X H. Chem. Eng. J., 2019, 360: 139.
[117]	Zhang Q, Huang Y Y, Liu Y, Sun S X, Wang K, Li Y Y, Li X, Han J T, Huang Y H. Sci. China Mater., 2017, 60(7): 629.
[118]	Chen H, Wu Z G, Zhong Y J, Chen T R, Liu X H, Qu J, Xiang W, Li J T, Chen X C, Guo X D, Zhong B H. Electrochim. Acta, 2019, 308: 64.
[119]	Kang W P, Ma P, Liu Z N, Wang Y Y, Wang X T, Chen H, He T L, Luo W C, Sun D F. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(13): 15333.
[120]	Liu K, Tan S S, Moon J, Jafta C J, Li C, Kobayashi T, Lyu H L, Bridges C A, Men S, Guo W, Sun Y F, Zhang J L, Paranthaman M P, Sun X G, Dai S. Adv. Energy Mater., 2020, 10(19): 2000135.
[121]	Wang X, Dong X P, Feng X C, Shi Q H, Wang J, Yin X M, Zhang J J, Zhao Y F. Small Meth., 2023, 7: 2201201.
[122]	Zhang Z J, Zhang H Z, Wu Y P, Yan W, Zhang J J, Zheng Y, Qian L T. Front. Energy, 2024, 18(2): 141.
[123]	Song T Y, Wu N Z, Zheng X, Zhang X Y, Guo S, Yan Q, Yao W J, Tang Y B. CCS Chem., 2025, 7(2): 554.
[124]	Zhu Q, Wu J X, Li W H, Hu X L, Tian N C, He L Q, Li Y W. J. Colloid Interface Sci., 2024, 663: 191.
[125]	Thirupathi R, Srivastava R P, Patankar B, Bhattacharyya S, Aman M, Sharma S, Omar S. Chem. Commun., 2025, 61(59): 10931.

基金资助

国家自然科学基金项目(12575270)

云南省科技厅基础研究计划项目(202401AV070008)

云南省科技厅基础研究计划项目(202301AS070051)

云南省科技厅基础研究计划项目(202401BE070001-060)

云南省科技厅基础研究计划项目(202501AU070106)

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Received	Published	Revised
2025-11-04	2026-06-24	2025-12-21
Online Date
2026-04-15

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