电催化氧化技术处理氨氮废水的反应机理及材料发展

林欣茹; 倪志鹏; 舒松; 李建军

doi:10.7536/PC20251110

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (7) :1365-1376 DOI: 10.7536/PC20251110

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电催化氧化技术处理氨氮废水的反应机理及材料发展

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Reaction Mechanisms and Material Advances in Electrocatalytic Oxidation for Ammonia Nitrogen Wastewater Treatment

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摘要

随着人口增长与工业化进程的加速，氨氮作为水体污染的重要指标，其排放量持续攀升，已成为诱发富营养化和生态失衡的关键因素。电催化氧化因其高效、节能、可控性强及无污染等优势，被视为氨氮废水深度净化的潜在核心技术。系统对比了生物法、物理法、化学法与电催化氧化技术的优缺点，阐述了电催化氧化中直接氧化与间接氧化的基本原理，并深入综述了不同电极材料在氨氮氧化中的反应路径，包括贵金属与过渡金属电极的NH_x脱氢机制、金属氧化物电极依赖活性氯或羟基自由基的间接氧化过程，以及非金属电极通过高反应电位促进·OH生成的降解转化方式。重点总结了近年来Pt基、过渡金属氧化物、非金属电极在结构调控、活性提升、抗中毒机制与稳定性增强方面的研究进展。最后概述了提升电催化氧化效率的策略，包括表面工程、合金化设计、界面电子结构调控及复合材料构建等，为高性能电极材料开发及电催化技术在氨氮废水处理中的持续推进提供了参考方向。

Abstract

With the rapid growth of population and industrial activities， ammonia nitrogen has become a major indicator of water pollution， and its continuous increase in discharge has significantly contributed to eutrophication and ecological imbalance in aquatic environments. Therefore， the efficient removal of ammonia nitrogen from wastewater is of great environmental and practical importance. Among various treatment technologies， electrocatalytic oxidation has attracted extensive attention due to its high efficiency， low energy consumption， good controllability， and minimal secondary pollution. In this review， conventional biological， physical， and chemical methods are systematically compared， and their respective advantages and limitations are discussed. The fundamental principles of electrocatalytic oxidation are then summarized， including both direct oxidation pathways and indirect oxidation processes mediated by reactive species. The reaction mechanisms on different electrode materials are further analyzed， with particular emphasis on NH_x dehydrogenation pathways on noble and transition metal electrodes. In addition， indirect oxidation involving active chlorine species and hydroxyl radicals on metal oxide electrodes is discussed in detail. The role of non-metal electrodes in generating high-potential hydroxyl radicals and their contribution to ammonia nitrogen degradation are also highlighted. Recent advances in Pt-based catalysts， transition metal oxides， and non-metal electrodes are reviewed， focusing on strategies for improving catalytic activity， stability， and resistance to poisoning. Finally， key approaches such as surface engineering， alloy design， electronic structure regulation， and composite material construction are summarized， providing insights for the development of high-performance electrocatalysts and the future advancement of ammonia nitrogen wastewater treatment technologies.

Contents

1 Introduction

1.1 Current status of wastewater discharge

1.2 Types and hazards of ammonia nitrogen

1.3 Ammonia nitrogen wastewater treatment methods

2 Principles of electrocatalytic ammonia oxidation

2.1 Direct oxidation

2.2 Indirect oxidation

2.3 Principles of electrocatalytic ammonia oxidation

3 Research progress in electrode materials

3.1 Pt-based electrodes and derivatives

3.2 Metal and metal-based electrodes

3.3 Non-metallic and derivative electrodes

4 Conclusion

Graphical abstract

关键词

电催化 / 氨氧化 / 阳极电极 / 污水处理 / 氨氮

Key words

electrocatalysis / ammonia oxidation / anode electrode / wastewater treatment / ammonia nitrogen

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林欣茹, 倪志鹏, 舒松, 李建军. 电催化氧化技术处理氨氮废水的反应机理及材料发展[J]. 化学进展, 2026, 38(7): 1365-1376 DOI:10.7536/PC20251110

Xinru Lin, Zhipeng Ni, Song Shu, Jianjun Li. Reaction Mechanisms and Material Advances in Electrocatalytic Oxidation for Ammonia Nitrogen Wastewater Treatment[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(7): 1365-1376 DOI:10.7536/PC20251110

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1 引言

1.1 废水排放现状

水是生命得以维系以及社会经济实现发展的基础性资源。然而，伴随人口的不断增长与工业化的快速推进，水资源短缺问题愈发凸显，与此同时，水体污染也演变成了全球性的严峻挑战。未经充分处理的工业废水和生活污水中高浓度有机物及氨氮是水体富营养化和生态破坏的主要原因。氨氮作为衡量水体污染程度的重要指标之一，其来源极为广泛，主要源自化工、印染、制药、冶金等行业排放的废水，以及生活污水^[1]。当高浓度氨氮进入水环境后，会引发一系列不良后果，如消耗水中的溶解氧、促使藻类过度繁殖，进而导致水体富营养化现象，这对水生生态系统会造成极为严重的破坏。此外，氨氮在特定条件下转化为亚硝酸盐和硝酸盐^[2]，对人体健康构成潜在威胁。我国生态环境统计年报的数据显示，全国污水排放总量呈现出逐年递增的趋势，其中氨氮排放量从《2019年中国生态环境统计年报》^[3]的46.25万吨攀升至《2024年中国生态环境统计年报》^[4]的105.9万吨，年均增长率高达20.88%。目前城市污水处理能力仅为23 689万m³，难以满足废水排放的实际需求。因此，开发高效、经济且环境友好的废水深度处理技术，尤其是针对难处理有机物和氨氮的净化方法是目前的重点研究方向。

1.2 氨氮种类与危害

氨氮，通常以NH₄-N表示，是水体中一种极为常见的污染物，其主要产生途径为含氮有机物的分解以及工农业生产活动产生的直接排放。在自然界复杂的氮循环体系里，氨氮占据着关键地位；然而，一旦有过量的氨氮输入水体，便会引发一系列严峻的环境问题，同时给人类健康带来潜在风险。氨氮污染来源广泛，主要包括以下几个方面：其一，农业源污染。氨是合成氮肥的重要基础物质，在提高农作物产量方面发挥了巨大作用。但遗憾的是，化肥的过量施用以及较低的利用率，致使大量铵根离子（NH₄^⁺）通过地表径流和淋溶作用进入河流、湖泊等水域，成为水体氨氮污染的最主要来源之一。其二，工业源排放（图1）。焦化、化肥、制药、食品加工等行业^[5]，以及垃圾填埋场产生的渗滤液等，在生产过程中均会产生高浓度氨氮废水。这类废水成分复杂，处理难度极大^[6]。其三，生活污水。人类和动物的排泄物中含有大量的尿素和有机氮，这些物质在微生物的作用下会迅速水解生成氨氮。表1汇总了生活、工业、养殖业的典型污水进行对比，实际废水具有浓度范围广，组成离子多的特征。倘若城市污水处理厂的脱氮工艺不够完善，氨氮便会直接排入水体。高浓度的氨氮对水生生态系统和人类健康均构成了严重威胁。其直接危害体现在对水生生物的毒性方面^[7-12]。

非离子氨（NH₃）具有脂溶性，能够轻松穿透生物体表膜，干扰生物体正常的渗透压调节机制，还会对鱼类等水生生物的神经系统造成损害。即便在较低浓度下也可能导致鱼类出现急性或慢性中毒症状，甚至死亡^[13]。其间接危害更为突出，主要体现在导致水体的富营养^[14]。氨氮是藻类优先吸收利用的营养盐，其过量存在会刺激藻类及蓝细菌大量、快速增殖，引发水华现象。水华发生时，会大量消耗水体中的溶解氧，形成缺氧或厌氧的“死亡区”，进而破坏整个水生生态系统的平衡，导致生物多样性受损^[15]。此外，氨氮在硝化过程中会消耗水体中大量的氧气，还可能转化为亚硝酸盐氮（NO₂^--N），而亚硝酸盐是公认的致癌物质，通过食物链富集后，会直接威胁人类的饮用水安全以及公共健康^[16]。因此，面对日益严峻的氨氮污染形势，开发高效、经济且环境友好的氨氮废水处理技术，对于保护水生态环境、保障饮用水安全以及实现可持续发展而言，具有至关重要的意义。

1.3 氨氮废水处理方法

传统废水处理方法虽各有应用，但均存在一定的局限性。以生物法为例，其在处理高毒性或难降解有机物时，处理效率较为有限^[17]，并且处理过程容易受到温度、pH值以及微生物活性等多种因素的影响^[18]。物理法如吸附法^[19]，膜分离^[20]、离子交换^[21]虽然能起到一定的处理效果，但往往面临着成本高昂的问题，同时还存在产生二次污染的风险。化学法如沉淀^[22]、折点氯化^[23]等方法反应速度较快，然而需要投加大量的药剂，不仅增加了处理成本，而且在处理过程中可能会产生污泥或者有害副产物，对环境造成新的负担。面对实际废水中的复杂情况，电催化氧化技术凭借其高效的处理能力、温和的操作条件、占地面积小、自动化程度高以及无二次污染等诸多优势，受到了科研人员和环保领域的广泛关注^[24]。电催化氧化技术可有效处理氨氮浓度范围广，面对实际废水中普遍出现的Cl^-，COD等共存机制，可通过多重机制协同处理去除。该技术的主要作用机理包含直接氧化和间接氧化两种^[25]。直接氧化是指污染物在阳极表面通过电子转移的方式被直接氧化的反应过程；间接氧化则是指阳极在反应过程中产生的羟基自由基、活性氯物种等活性物质，在溶液中与污染物发生反应，从而达到去除污染物的目的^[26]。在氨氮电催化氧化过程中，理想的反应产物为氮气、二氧化碳和水，能够实现无副产物产生、无环境污染的彻底去除效果^[27]。

电极材料作为电催化氧化技术的核心组成部分，其性能的优劣直接关系到废水处理的效率以及能耗的高低。目前，常用的电极材料包括贵金属涂层电极、钛基氧化物、硼掺杂金刚石及石墨等^[27]。随着工业化进程的不断推进以及水质要求的日益提高，电极材料的研究和应用得到了迅速发展。本文旨在系统总结典型电极阳极材料，并评估其在含有机物与氨氮废水处理中的应用性能与机理，为高性能电极设计和电催化氧化技术在氨氮及其他水体污染物处理中的发展提供参考。

2 电催化氧化氨氮的基本原理

电催化氧化是一类极具潜力的废水处理技术，它通过促进电极与电解质界面间的电荷转移，加速污染物降解的催化反应进程。该技术的有效运行高度依赖具有催化活性的阳极材料，在电极表面，污染物借助电子转移或者在电极附近生成的强氧化物种的作用下实现分解。电催化氧化过程主要可分为直接氧化与间接氧化两类^[25,28]。

2.1 直接氧化

在直接氧化过程中，污染物首先吸附于电极表面，随后通过电子转移反应实现氧化。这一复杂过程涉及多个关键步骤，包括在高电位条件下羟基自由基的生成、分子向电极表面的传输以及电子转移等。直接氧化速率受到溶液pH值的调控。当pH>8时，氨主要通过游离氨氧化途径进行反应；而在低pH条件下，反应则受活性氯介导而得到增强^[29]。直接氧化作用可通过两种主要方式促进有机物转化。一是阳极表面生成金属过氧化物，二是阳极金属氧化物吸附·OH。值得注意的是，金属氧化物阳极的活性与其表面结构密切相关^[24]。通常情况下，H₂O在阳极表面被电催化活化，形成吸附态·OH（式（1）），随后·OH可与晶格氧作用生成高价态氧化物MO_x₊₁（式（2））。

（1）

$\begin{array}{c}\mathit{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}}+{\mathrm{H}}_{2}\mathit{O}\to \mathit{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}}\left(·\mathrm{O}\mathrm{H}\right)+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\end{array}$

（2）

$\mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}}\left(·\mathrm{O}\mathrm{H}\right)\to \mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}+1}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$

阳极表面活性氧可分为物理吸附的羟基自由基（MO_x（·OH））和化学吸附进入晶格的氧原子（MO_x）。当体系中无有机物存在时，这些活性氧会进一步反应生成O₂（式（3）和式（4））。

（3）

$\mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}}{\left(·\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{\mathit{y}}\to \frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{2}+\mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}}+\mathit{y}{\mathrm{H}}^{+}+\mathit{y}{\mathrm{e}}^{-}$

（4）

$\mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}+1}\to \frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{2}+\mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathit{x}}$

2.2 间接氧化

间接氧化基于直接氧化过程，在阳极附近产生强氧化基团或中间体，进而将污染物转化为无害产物。在含氯体系中，Cl^-可在电解条件下生成活性氯Cl₂、HClO及ClO^-（式（5）~式（7）），增强有机物和氨氮氧化效率。

（5）

$\begin{array}{c}2\mathit{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathit{C}{\mathrm{l}}_{2}+2{\mathrm{e}}^{-}\end{array}$

（6）

$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$

（7）

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}^{-}$

2.3 氨氮电催化氧化机理

电催化氧化技术是实现水中氨氮高效去除与资源化回收的关键途径之一。其反应路径根据电子转移方式可将AOR分为电催化直接氧化与间接氧化两类。系统研究表明，贵金属与过渡金属电极（如Pt、Ir）主要通过表面吸附的活性中间体（如NH_x）进行直接电子转移，从而实现氨氮向氮气的选择性转化；而金属氧化物电极（如Ti/RuO₂、Ti/SnO₂）则往往依赖电生活性氯物种或羟基自由基等介导的间接氧化路径主导反应进程。

2.3.1 贵金属与过渡金属电极的氨氮电催化氧化行为

在直接氧化中，氨分子吸附于电极表面，通过连续脱氢生成NH_x（x=1， 2）中间体，最终经N-N偶联释放N₂。电催化直接氨氧化机理在1970年由Gerischer等^[30]提出，包括以下步骤（式（8）~式（11））。

（8）

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{3}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$

（9）

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to \mathrm{N}\mathrm{H}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$

（10）

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathit{x}}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathit{y}}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to {\mathrm{N}}_{2}+\left(\mathit{x}+\mathit{y}\right){\mathrm{H}}^{+}+\left(\mathit{x}+\mathit{y}\right){\mathrm{e}}^{-}$

（11）

$\mathrm{N}\mathrm{H}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to \mathrm{N}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$

通常x，y取1或2，在该路径中，中间物种NH_x容易进一步反应生成N₂，而强吸附中间体N_ads的形成速率较慢并且难以脱附，累积在Pt基电极表面导致性能衰减^[31]。根据N—N键的形成方式，直接氧化可进一步划分为两种经典路径（图2），G-M机制以NH₂二聚体为速控步骤，两个二聚体偶联后快速脱氢释放N₂，该路径在低过电位下为主导机制。而O-S机制以NH₃完全脱氢生成的N^*中间体偶联，需要克服N^*的较高吸附能，因此通常在高电位或者强吸附性表面发生。在碱性介质中的Pt电极电催化氧化氨氮Tafel斜率通常在30~40 mV/dec，遵循第一电子转移步骤或N―N偶联步骤^[32]。过渡金属Ni基电极则为76 mV·dec^-1，反应以化学脱氢为主要步骤速率受表面羟基影响^[33]。两种路径的选择性与电极表面电子结构、晶面类型及d带中心位置密切相关。Bradley等^[34]通过研究Pt（111）与Pt（100）晶面上氨的氧化路径，提出Pt（100）晶面对NH2的吸附适中利于发生G-M路径而Pt（111）晶面倾向于O-S路径。通过密度泛函理论（DFT）研究的动力学分析^[35]表明NH₂二聚化的自由能垒为1.50 eV而NH二聚化在低电位下发生，表明NH₂的二聚化是G-M路径的速控步骤，抑制了NH的进一步脱氢，避免强吸附物N^*在电极表面积累。分析表明NH的二聚与脱氢存在竞争路径，DFT显示在富OH^*环境下，NH物种持续脱氢会生成大量表面吸附的N^*，导致电极中毒降低活性，生成NO_x降低N₂选择性^[36]。在氨氮氧化过程中，电子直接转移的动力学主要受电极表面吸附中间体的脱附能力影响，完全氧化为N₂的理论电子数为3，然而实际过程中存在副反应生成NO₂^-。de Vooys等^[37]通过旋转圆盘电极测得氨氧化的电子转移数为3.0±0.2，表明直接氧化的主要产物是N₂。此外，对比了不同金属在碱性介质中的氨氮氧化活性后得出吸附强度顺序为Ru>Rh>Pd>Ir>Pt≫Au、Ag、Cu，这一差异直接决定了各电极的性能。最新研究表明通过调控电极表面电子结构可优化NH与NH₂吸附能平衡，促进G-M路径主导的N₂生产同时抑制N^*中毒和NO_x生成^[36]，具体电极材料的结构调控策略与反应路径优化将在材料部分详细讨论。

2.3.2 金属氧化物电极的催化机制与间接氧化路径

相较于金属电极，金属氧化物电极上氨氮的电催化氧化机制研究相对有限，且普遍认为其催化过程更多依赖于表面生成的活性氧物种或电生氧化剂（如活性氯、吸附H^*）。Kim等^[38]对IrO₂电极上氨氮的氧化机制进行了深入探讨，指出反应路径受溶液pH值显著影响：在碱性条件下，氨氮主要通过电极表面的直接电子转移被氧化为N₂，伴随吸附过程，此时析氧副反应受到抑制^[39]；而在中性或酸性介质中，氨氮的氧化主要依靠电极表面生成的羟基自由基（·OH）推动，转化速率较低；若溶液中存在氯离子，电生活性氯物种（如HClO/ClO^-）将成为主导的氧化介质^[40]，能有效将氨氮转化为N₂（式（12）~（14）），但在碱性环境中也可能导致NO_x类副产物的生成^[41]。

（12）

$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$

（13）

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\rightleftharpoons \mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}$

（14）

$2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{3}+3\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}^{-}\to {\mathrm{N}}_{2}\uparrow +3\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}+3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

当阳极是强氧化性金属氧化物时，水与电极表面空穴反应生成吸附态的自由基团·OH，再将氨氮氧化成N₂（式（15））。

（15）

$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{3}+3\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \frac{1}{2}{\mathrm{N}}_{2}+3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+3{\mathrm{e}}^{-}$

以活性氯介导的间接氧化为例，溶液中NH₃扩散阻碍动力学反应，总反应电子转移数在3~8间变化，受Cl^-浓度、pH及电流密度调控^[42]。由于反应介质扩散或介质再生步骤影响，Tafel斜率较高通常>100 mV/dec^[43]。动力学分析表明，氯胺作为氨氮去除过程中间步骤形成，在电极表面快速转化提供反应中间体，与传统折点氯化反应路线的趋势一致^[44]。在实际废水处理体系中，直接氧化与间接氧化往往共存，通过动力学参数定量分析可为电极材料优化提供依据。

3 电极材料的研究进展

电极材料是电催化氨氧化体系的核心要素，其表面结构、导电性能、化学稳定性以及对氮中间体的吸附能力，直接决定反应速率和产物分布情况。氨氧化反应（AOR）过程涉及多步电子转移和中间体转化，因此对电极材料的活性位点结构和电子调控能力提出了更高要求。为提升氨氧化效率和N₂选择性，研究者主要从两个方面展开探索：一是开发高活性金属及其合金电极，通过调节电子结构与表面晶面来优化吸附行为，降低反应过电位；二是构筑非金属或复合型电极，以改善稳定性、降低成本并减少中毒效应。前者包括Pt、Ir、Ru及其合金体系，这类材料具有优异的电导率和催化活性，是高效AOR的主要研究方向；后者则以Ni基、Co基过渡金属氢氧化物、金属氧化物及掺硼金刚石（BDD）等，凭借其可调结构和较低成本，在可持续废水氨氮去除方面展现出广阔的应用前景。本节将围绕金属与非金属电极在电催化氨氧化反应中的研究进展，探讨其结构调控、活性机制及性能优化策略，为实现高效、稳定、低成本的氨氧化电极材料提供思路和参考。

3.1 Pt基及衍生物电极

贵金属（Pt、Ir、Ru等）因其高导电性、低过电位及强吸附能力，被广泛用于AOR体系中。基于上述机理框架，Pt基电极因其能有效促进NH_x中间体的脱氢及N-N偶联反应^[34]，成为AOR研究中最为深入的体系。早期研究人员对Pt晶面进行研究，Vidal-Iglesias等^[46]对单晶面铂的特异性位点（100）进行研究，发现氨氧化对表面几何特性高度敏感，进而构建了由（111）或（110）对称性平台分隔的（100）台阶位点一维阵列，揭示了相邻平台原子对称性对氨氧化的影响机制。Herron等^[47]通过DFT计算不同金属表面上氨氧化反应中间体吸附自由能（图3左侧柱），在此基础上，Elnabawy等^[48]通过第一性原理计算，研究了氨电氧化反应在Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Ir和Rh这8种过渡金属（100）晶面上的趋势（图3右侧柱）。研究发现，通常被视为毒化物种的N^*在Pt（100）面上可作为活性中间体，并在高电位下易于二聚生成N₂，并比较了N+N机制与Gerischer-Mauerer机制在（100）和（111）晶面上的起始电位，揭示了反应对晶体结构的敏感性。

基于此，Serrano-Jimenez等^[49]通过优化合成方法调控初始掺入的铂（100）前驱体比例，所得电极在活性和稳定性方面表现最优，分别达到商业Pt/C电极的2.7倍和1.3倍。Sun等^[50]首次采用聚集诱导电化学发光探针技术，实现了对Pt（100）和Pt（111）晶面AOR过程中NO_x毒化中间体的灵敏定性检测。研究发现，NO_x是Pt（111）和Pt（100）表面AOR过程中的主要毒化中间体，且Pt（111）表面具有更快的NO_x生成动力学。进一步利用AIECL探针发现，在电解液中引入F^-可有效抑制NO_x的形成，从而缓解Pt电极失活。Tang等^[51]设计开发具有Pt壳层结构的PtNi纳米线、纳米棒和纳米颗粒作为表面工程模型电极。研究发现，PtNi纳米线因具有更高比例的Pt（100）晶面及独特的薄Pt壳层结构，AOR活性显著优于PtNi纳米棒、纳米颗粒及商业Pt/C，峰值电流密度0.63 mA/cm²，是商业Pt/C的2.52倍。

为降低贵金属用量并提升抗中毒性能，研究者尝试合金化策略。Endo等^[52]通过热分解法制备Pt―Me（Me=Ir， Ru， Ni），Ir与Ru的活性增强在低电位下催化NH₃氧化，在高电位区提高电极中毒的饱和阈值。Li等^[53]通过声化学辅助合成PtIrNi合金纳米粒子，其中Pt-Ir活性位点与SiO₂提供的*OH及CNT增强的导电性产生协同效应（图4a），相比商业PtIr/C在旋转圆盘电极上展示出室温下低起始电位和更低的活化能（图4c）且在低浓度范围内性能更佳（图4b）。Yang等^[54]通过一步自腐蚀溶剂热法构建了具有高指数晶面的PtIrCu菱形十二面体纳米框架，大幅增加了活性位点暴露，从而显著提升了氨氧化质量活性；该研究进一步借助原位红外光谱证实，此结构倾向于通过NH_x二聚化路径进行反应，有效规避了电极被N_ads和NO_x物种毒化的问题。

除此之外，Nguyen等^[56]通过在钛纤维基底上电沉积合成比例可控的Pt_xNi_y电极发现适量Ni含量可有效提升电化学活性面积与AOR催化活性，最优组分Pt₇Ni₃的ECSA高达38.03 m²/g，较纯Pt（23.64 m²/g）显著提升；其AOR峰值电流密度亦达到最高，为14.6 mA·m²/g。Paliwal等^[57]通过电沉积制备的PtRh双金属合金纳米结构电极，发现低Rh含量的Pt₉₂Rh₈电极表现出优于纯Pt的AOR活性，价带X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析表明，Rh使Pt的d带中心向费米能级移动，从而调控了AOR中间体的吸附能。值得一提的是，Lee等^[55]在泡沫镍上制备的Pt/NiFe层状双氢氧化物（LDH）电极。该电极利用NiFeLDH的大比表面积实现高效产氢，并创新性地采用脉冲循环方法在不同电解液条件下有效促进毒化性氮中间体的脱附，展现出宽电位下的高效性能（图5a， d），对比商业Pt/C存在10倍以上的耐久性（图5b），长效反应显示改性电极在150 h内无显著性能衰减（图5c），实现了迄今氨氧化电极最长的稳定运行纪录。

此外，高熵合金与单原子催化剂作为新型材料在AOR领域也有所发展。Hu等^[58]采用两步溶液相法制备了还原氧化石墨烯负载的PtRuFeCoNi高熵合金，作为新型的多元合金材料，高熵合金是至少有5种主要金属原子以等原子或近等原子比例组成的合金，反应前后催化剂结构稳定（图6a），XPS显示Pt氧化态基本不变（图6b），催化剂的整体形态、粒径分布和晶体结构均未发生显著变化，且Pt、Ru、Fe、Co、Ni在电催化反应前后均匀分布（图6c、d）。Zhang等^[59]使用机器学习与多目标贝叶斯优化算法结合，针对高熵合金的复杂成分构建吸附能与催化活性之间的关系，缩短了传统实验周期。Pt单原子催化剂的配位环境调控也展现出卓越性能，Wu等^[60]通过调控缺陷氮掺杂石墨烯载体的空位缺陷密度，优化后的Pt-DG-1催化剂表现出1.23 A/mg Pt的AOR质量活性，是商业催化剂的21.6倍。通过对比DFT构建的不同配位结构Pt单原子模型发现，通过调配单原子配位数可优化NH₂的脱氢和二聚反应的竞争平衡。

3.2 金属及衍生物电极

金属氧化物因其高稳定性和较强氧化能力，成为替代贵金属的重要研究方向。Sun等^[61]通过水热法结合电沉积制备RuO₂/TiO₂复合电极，通过优化沉积电位降低电荷转移电阻，3 h内氨氮去除率高达99%。Huang等^[62]构建了WO₃-Sb/SnO₂双功能阳极耦合阴极的光-电化学系统，45 min内氨氮去除率高达96%。通过自由基淬灭实验首次证明ClO^-是氧化主导活性中间体，氨氮经ClO^-氧化路线转化为N₂。更进一步开发三维Co₃O₄提供Co³⁺/Co²⁺氧化还原对促进Cl^-到Cl^*的单电子转移实现氨氮和溶解性有机物的高效同步去除^[63]。最近Xu等^[64]制备的简单水热合成Co₃O₄/CM复合电极，通过自由基淬灭实验和游离氯定量研究提出电催化氧化氨氮的过程中主导活性物种应为HClO/OCl^-而非Cl^-/Cl^*。

此外，使用非贵金属及其氧化物代替贵金属通过合金化催化剂多位点高效反应在工业规模化应用中更具有可行性，如Ni、Cu、Fe等。Sumbal等^[65]通过水热法在泡沫镍上分别制备了单金属层状α-Ni（OH）₂、β-Ni（OH）₂及双金属NiCu氢氧化物，在AOR过程中Cu位点形成临时空位，可吸附OH并使其与Ni位点上NH_x分子衍生的H原子耦合形成双位点机制（图7e），在长期反应状态下保持N₂高选择性（图7a，b，c，d）。Ahmed等^[66]制作了新型β-二酮亚胺铜配合物（[iPr₂NNF₆]Cu⁺-NH₃）作为均相电催化剂，最大转换频率（TOF_max）达940 h^-1，并能通过持续5 h以上的控制电位电解保持稳定性。机理研究表明，DFT分析进一步揭示三配位铜（II）-酰胺中间体在热力学上更易形成并促进N—N偶联（ΔG=-11.8 kcal/mol， 1 kcal/mol=4.184 kJ/mol），为理解分子电极的氨氧化路径提供了机制基础。Mao等^[67]通过电沉积利用Ni调控Cu电子结构实现AOR选择性产NO₂^-，XPS表明Cu的d带中心上移增强NH^*中间体相互作用，其中Cu₈Ni₂电荷转移电阻低于纯Cu，双电层电容更高，表现出了更快的电子传输速率。

3.3 非金属及衍生电极

非金属电极如掺硼金刚石（BDD）电极具有宽电位窗口、高导电性及优异的抗腐蚀性能，是当前最具代表性的非金属电极材料之一^[68]。其高过电位可有效抑制析氧反应（OER）干扰，使氨氧化过程更具选择性。BDD电极在外加高电位下可原位生成·OH、·O等强氧化性自由基，能够将NH_₃彻底氧化为N₂或NO₃^-。在长期运行条件下，该电极仍能保持稳定电流密度与较低能耗^[69]。BDD的性能主要取决于硼掺杂浓度及晶面取向，适当的掺杂可在维持金刚石化学惰性的同时提升导电性，从而增强AOR动力学。然而在高电位下BDD电极产生的过量⋅OH自由基在没有活性电极辅助的情况下易生成NO₂^-和NO₃^-，由此提出BDD的改性方法。Hernández-Lebrón等^[70]采用计时安培法与循环伏安法在两种商用硼掺杂金刚石电极表面进行电催化Pt沉积，Pt晶体优先暴露（100）晶面，该特性显著增强了氨氧化反应活性。Song等^[71]通过电催化共沉积法在硼掺杂金刚石电极上修饰双金属NiCu电极，通过原位拉曼光谱、X射线光电子能谱和电子自旋共振技术证实，BDD基底不仅有效提升电子传输速率，更通过产生大量羟基自由基为N―H键活化过程提供氢受体。Le Luu^[72]采用Ti/BDD中等电流密度下对NH_₄^⁺的去除效果更优（81.18%），而过高的电流密度如83 mA/cm²会导致去除率下降。石墨也是备受关注的电极之一。Joda等^[73]通过电沉积法合成多种MnO_x/石墨纳米结构，其中在蚀刻石墨上形成的掺有硅、铝、硫的τ-MnO₂纳米球形成了黏结剂一体化结构（图8），展现出优异的氨氧化电催化活性和耐久性，τ-MnO₂纳米球在5000次循环后仍保持94.7%的NH₄⁺去除效率，并在40 h内维持90%的氨电氧化效率，表现出卓越的长期稳定性。多步电化学分析显示，氨氮转化率超过99%，氮气产率达85%，且副产物极少。该研究证明了MnO_x/石墨电极在大规模氨氮废水处理与能源转化中的应用潜力。

表2汇总了近年来报告的多种阳极催化剂，纵向对比关键性能参数，为电催化氧化氨氮电极材料优化提供参考依据。

4 结论

氨氮的高浓度排放已成为全球水环境治理中的关键挑战，其生态毒性及对富营养化过程的显著促进作用，迫切要求发展高效、可持续的处理技术。电催化氧化因具备反应条件温和、可控性强、无二次污染及适用于高浓度难处理体系等优势，已逐渐成为氨氮深度去除的重要技术路径。现有研究显示，贵金属电极在调控NH_x脱氢与N―N偶联方面具备显著的活性与选择性；过渡金属氧化物与氢氧化物电极则通过价态可调结构、界面协同效应及氧化物导电性的改善，实现了在成本与催化性能之间的有效平衡；非金属电极如硼掺杂金刚石（BDD）与石墨基电极则依托宽电位窗口、高稳定性以及自由基生成能力，为氨氮矿化提供了独特优势。不同类型材料在电子结构调控、活性位点构建与界面反应机制方面持续发展，为电催化氧化技术的进一步发展奠定了重要基础。

尽管如此，电催化氧化氨氮在实际工程应用中依然面临若干科学与工程瓶颈。在电极方面，贵金属成本高昂，过渡金属稳定性有待商榷，非金属工艺复杂。同时需要考虑实际废水中重金属和有机物的共存机制。此外，现有电极与反应器适配性较差，导致局部反应浓度差异过大，损伤长期使用寿命。未来研究可从以下几方面推进：其一，开发高稳定性低成本的复合催化剂，结合模拟通过金属掺杂、缺陷工程、异质结等提升催化活性与抗腐蚀性；其二，开发高效传质反应器，优化内部结构，合理排布流道；其三，针对行业实际废水特性整合现有研究进度，结合耦合反应，多效协同去除等开发适配机制。此外，结合可再生能源与工业废水的季节间歇特性，设计灵活的电催化氧化运行策略，降低全生命周期能耗，实现活性物种与能耗之间的平衡。

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