铜基催化剂的设计规律及其对电催化还原二氧化碳机理的影响研究

柯虹; 张智杰; 朱伟伟; 赵靖华; 李立清; 马杰

doi:10.7536/PC20251119

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (8) :1440-1464 DOI: 10.7536/PC20251119

综述与评论

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铜基催化剂的设计规律及其对电催化还原二氧化碳机理的影响研究

柯虹 ¹^,² ,
张智杰 ¹ ,
朱伟伟 ¹ ,
赵靖华 ¹^,^* ,
李立清 ¹^,^* ,
马杰 ³^,⁴^,^*

作者信息 +

Study on the Design Principles of Copper-Based Catalysts and Their Effects on the Mechanism of Electrocatalytic CO₂ Reduction

Hong Ke ¹^,² ,
Zhijie Zhang ¹ ,
Weiwei Zhu ¹ ,
Jinghua Zhao ¹^,^* ,
Liqing Li ¹^,^* ,
Jie Ma ³^,⁴^,^*

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摘要

在全球能源需求持续攀升及“碳中和”目标推进的双重驱动下，电催化CO₂还原反应作为实现碳资源转化和利用的关键技术，其高效化和低成本化需求迫在眉睫。在众多催化材料中，铜基催化剂因其储量丰富、价格低廉以及独特的d轨道电子结构，成为电催化CO₂还原领域的研究核心与热点方向。近年来，科研工作者在铜基催化剂的结构设计与性能调控方面取得了一系列突破性进展，实现了催化活性、稳定性与产物选择性的协同优化。本文系统综述铜基催化剂电催化CO₂还原生成各类目标产物的主要反应路径和机理，详细阐述关键反应参数、理论计算方法及先进表征技术在机理验证与推理中的应用，系统探讨通过组成调控、结构优化、形貌修饰等策略构建高性能铜基催化剂的核心路径与内在规律。最后，梳理总结铜基催化剂的精准设计思路，建立调控策略与催化性能的构效关系，为开发高效稳定的铜基催化剂提供新思路。

Abstract

Driven by the dual impetus of ever-increasing global energy demand and advancement of the “carbon neutrality” strategic goal， the electrocatalytic CO₂ reduction reaction has emerged as a critical technology for achieving the cyclic utilization of carbon resources. Consequently， there is an extremely urgent need for advancements towards higher efficiency and lower cost. Copper-based catalysts have distinguished themselves as the leading candidates among numerous catalysts due to the abundant natural reserves， low cost， and unique d-orbital electronic structure. As such， they have become a central research focus and a frontier direction in the field of electrocatalytic CO₂ reduction. In recent years， a series of significant breakthroughs have been made in the structural design and performance modulation of copper-based catalysts. These substantially contributed greatly to the synergistic optimization of catalytic activity， long-term operational stability， and product selectivity. Herein， this review systematically summarizes the fundamental reaction mechanisms responsible for the electrocatalytic CO₂ reduction to various target products over copper-based catalysts. Furthermore， it demonstrates the employment of critical reaction parameters， theoretical calculation methods， and advanced characterization techniques in deducing and verifying the proposed reaction mechanisms. Also， the core pathways for constructing high-performance copper-based catalysts are discussed and the emphasis is placed on deliberate strategies such as composition regulation， structural optimization， morphology modification and so on. In view of providing valuable insights for the rational design of highly efficient and durable copper-based catalytic systems， this paper strives to outline the precise design principles of copper-based catalysts and establish a comprehensive correlation framework that connects specific modulation strategies with the resulting catalytic performance.

Contents

1 Introduction

2 Mechanisms of electrocatalytic CO₂ reduction on copper-based catalysts

2.1 Unique properties of copper

2.2 Main mechanisms

2.3 Key parameters and theoretical calculations

2.4 In situ characterization technologies

3 Designing strategy for copper-based catalysts

3.1 Composition regulation

3.2 Morphology manipulation

3.3 Structural optimization

3.4 Others

4 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

铜基催化剂 / 电催化 / CO₂还原 / 机理 / 设计策略

Key words

copper-based catalysts / electrocatalysis / CO₂ reduction / mechanism / designing strategy

引用本文

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柯虹, 张智杰, 朱伟伟, 赵靖华, 李立清, 马杰. 铜基催化剂的设计规律及其对电催化还原二氧化碳机理的影响研究[J]. 化学进展, 2026, 38(8): 1440-1464 DOI:10.7536/PC20251119

Hong Ke, Zhijie Zhang, Weiwei Zhu, Jinghua Zhao, Liqing Li, Jie Ma. Study on the Design Principles of Copper-Based Catalysts and Their Effects on the Mechanism of Electrocatalytic CO₂ Reduction[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(8): 1440-1464 DOI:10.7536/PC20251119

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1 引言

随着全球工业化与城市化进程的持续推进，当前以化石燃料为主导的能源消费结构，不仅加剧了不可再生资源的枯竭危机，更打破了全球碳循环的自然平衡。截至2020年，大气中的CO₂浓度已从19世纪中叶的320 ppm（1 ppm=1×10^-6）增加至410 ppm（远高于其安全上限350 ppm），这直接导致了全球CO₂水平持续攀升及气候变化等一系列环境问题^[1-2]，对生态系统与人类可持续发展构成严峻挑战。在此背景下，将CO₂视为资源而非污染物并实现对于CO₂的高效转化利用，成为缓解碳减排压力、实现“双碳”目标的核心需求。

CO₂是一种线性三原子分子，其结构高度对称，具体表现为同时具备圆轴对称、中心对称与水平对称特征。在成键方面，CO₂分子中含有两个σ键和两个π键，这使得C══O具有较高的键解离能（750 kJ/mol）^[3]。因此，CO₂在热力学上具有较高的稳定性和化学惰性，这使得它的活化势垒较高。而催化剂的存在能够有效地激活非活性CO₂，并降低在转化CO₂反应中所需的势垒能量。目前应用于CO₂转化的催化技术可分为热催化^[4-7]、光催化^[8-9]、电催化^[10-12]以及生物催化^[13-14]。其中，电催化CO₂还原（eCO₂RR）技术可在较温和条件下^[15]，将CO₂精准转化为CO、CH₄、C₂H₅OH等高附加值的燃料或化学品，同时耦合可再生能源存储，为实现人为碳循环闭合提供了极具应用前景的技术路径^[16]。

在众多eCO₂RR催化体系中，铜基催化剂凭借其独特的电子结构与表面化学性质，成为目前唯一能够高效催化CO₂还原生成多种碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂^[17-18]（表1）。同时，铜基催化CO₂还原的产物涵盖C₁产物（如CO、CH₄、甲酸盐）、C₂产物（如C₂H₄、C₂H₅OH）以及C₂₊多碳产物（如n-C₃H₇OH）^[19]，这些化学品具有广泛的工业应用和巨大的市场需求^[20]。然而，铜基催化剂存在产物选择性较低的核心问题^[21]，这归因于铜在含碳小分子基团上固有的中等吸附能力和C₂₊产物中间体的多样性。从电催化的角度来看，产物的选择性与催化剂表面原子层和被吸附的中间体（如*CO、*COOH等）的键合强度密切相关^[22]。特别是在C₂₊产物的产生过程中，*CO在后续反应过程中涉及到数十个不同的中间体，且位于不同活性位点的相邻Cu原子导致了C—C键耦合能力的差异性，这共同造成了产物的多样性^[21]。为此，研究人员近年来通过晶面调控^[23]、晶向工程^[24]、形貌调控^[25]、设计不饱和配位原子^[26]、控制Cu的不同氧化态^[27]以及构建串联催化体系^[28]等策略，显著提升了铜基催化剂的催化活性与选择性。

自20世纪80年代Hori团队^[29-31]发现了可以在Cu电极上将CO₂还原为C₂₊化合物以来（表1），科研人员一直在开展eCO₂RR的机理探索^[32-34]，其过程涉及多个电子、质子的转移步骤和复杂中间体的反应路径^[17]。学术界普遍将eCO₂RR分为3个核心步骤：*CO的形成和吸附、C—C偶合和后C—C偶联步骤^[20]。一般来说，CO₂分子首先在催化剂表面活性位点进行吸附与活化，经过质子-电子对转移生成COOH、CO等关键中间体，若*CO中间体进一步发生质子-电子转移反应，则主要生成CH₄、CO等C₁产物；若*CO中间体通过C—C偶合反应，则生成C₂₊产物。在此过程中，C₁与C₂₊产物存在选择性竞争，从而成为调控铜基催化CO₂反应的核心问题。此外，研究人员深入探索铜基催化剂的结构与性能之间的关系，在催化剂合成^[35-38]方面开展了大量研究并取得了一定的突破，如氧化物衍生铜^[39]、铜纳米颗粒^[40]、铜单原子^[41]、铜纳米簇^[42]、铜基MOF材料^[43]、铜基缺陷材料^[44]、铜基合金^[45]以及铜基掺杂材料^[46]。

本文综述了铜基催化剂在电催化CO₂还原方面的研究进展，着重分析了铜基催化CO₂还原为C₁和C₂₊的机理路径，并深入探讨靶向产物选择性的高性能铜基催化剂构建策略，最后聚焦组成调控、形貌修饰、晶相与晶面工程、缺陷工程等核心路径，系统梳理了调控策略与催化性能之间的关联体系，总结铜基催化剂的精准设计规律，为构建高效稳定的铜基催化体系提供参考。

2 主要反应机理

铜基催化eCO₂RR是一个典型的气-液-固三相反应，该过程涉及气态CO₂、液态电解质与固态催化剂界面之间的复杂传质与电荷传递，且伴随着复杂的热力学与动力学过程。深入理解铜基催化机理是实现催化剂设计优化、催化性能提高的关键。在电解池中，阳极发生析氧反应，H₂O分子失去电子被氧化生成O₂；阴极发生CO₂的还原反应，CO₂分子与不同数目的电子、质子耦合形成不同的还原产物，同时阴极也可能发生析氢反应（HER），H₂O分子得到电子被氧化生成H₂。因此，所选用的铜基催化剂应对eCO₂RR具有高选择性，同时最大限度地抑制HER竞争反应。

2.1 铜的独特性

截至目前，铜是唯一能将CO₂转化为多种烃类和含氧化合物产物的金属催化剂^[47]。从热力学角度来看，过渡金属催化eCO₂RR的活性趋势可通过*CO和*H的结合能来解释。Liu等^[48]根据图1中CO还原速率的变化情况，认为在特定CO吸附能区间内稳定存在的过渡态催化剂，可显著提升CO还原反应的动力学速率。同理，Hussain等^[49]发现铜是唯一处于H₂、烃类与醇类产物区域内的金属。根据Sabatier原理，铜与*CO的中等强度结合能使其在CO活化与中毒之间达到平衡，进一步生成两电子以上的还原产物。铜与*H的正结合能则解释了倾向于eCO₂RR而不是析氢反应的原因。但是，铜能催化生成两电子以上10余种产物的独特能力同时也是其短板，这种广泛的潜在产物分布使得产物的选择性调控成为了铜基催化eCO₂RR领域的核心挑战。

2.2 机理概述

电催化CO₂RR是电子转移数为2~18的多步骤得电子反应，涉及不同反应中间体被逐步还原得到各类含碳产物的系列反应过程。例如：HCOOH、CH₄、C₂H₅OH、n-C₃H₇OH分别是转移了2个、8个、12个、18个电子的产物^[50-51]。尽管C₁、C₂、C₂₊等各类产物的多样性拓宽了eCO₂RR的应用范围，但目标产物的选择性调控制约了该技术的实际应用。因此，深入理解反应机理是突破这一矛盾、开发高效催化剂的关键前提。然而，eCO₂RR的具体机理复杂，其反应路径会随着催化剂的种类及反应条件的不同而发生变化，导致该领域仍存在诸多争议。鉴于此，本文将着重阐述反应中涉及的关键中间体与核心反应步骤。

总体来说，第一步反应是CO₂在催化剂表面吸附并形成*CO₂中间体，而*CO₂与催化剂之间的结合强度高低，对后续反应路径的选择性会产生重要的影响；*CO₂进一步捕获电子并将其转移到中心碳原子，引起C原子与活性位点之间的距离变化（接近或远离），导致CO₂分子的线性结构发生弯曲与拉伸，这会显著削弱其C══O键，并进一步生成关键中间体*CO₂^-，这一步骤对应于表2中的第一个电极半反应（需要施加-1.9 V vs. SHE的电位），这不仅是整个电催化CO₂还原反应的第一个速控步骤，也是导向不同还原产物路径的第一个分岔点。此后，中间体*CO₂^-与电子、质子耦合形成不同的还原产物，涉及C—O键的断裂、C—H键的形成以及C—C偶合等，得到*OCHO、*CO、*CHO、*COH、*OCCO、*OCCOH等中间体；还原产物进一步构型重排，从催化剂的表面脱附并扩散^[52-53]。根据产物中碳原子数目，可以将其划分为单碳产物（C₁）和多碳产物（C₂/C₂₊），如图2所示。

HCOOH、CO、CH₃OH、CH₄等C₁产物的反应路径相对简单。*CO₂^-在催化剂表面形成*COOH中间体，通过脱氢反应转化为*CO^[54]：若催化剂的*CO结合能太弱，*CO将从催化剂表面脱附生成CO产物；结合能太强则导致活性位点被毒化，引发析氢反应；只有结合能适中时，可生成多电子还原产物^[55]。*CO可以与相邻的*CO或*CHO中间体发生反应，分别生成*COCO或*COCHO中间体，这些中间体可以被继续还原为C₂产物，或者通过C-C偶联得到C₃产物。此外，*CO还可以通过*CHO路径先后生成*CHOH和*CH₂OH，最终分化为CH₃OH和CH₄两条路径^[56]。Yang等^[57]认为具有较高氧化态的铜在负电位下主要通过*CO+*H→*CHO路径生成CH₄，其总路径为CO₂→*CO→*CHO→CH₄。在铜氧化态较低的情况下，则涉及两条反应路径，第一种机理是直接发生C—C偶联，得到*OCCO、*OCCOH等中间体，随后通过质子和电子耦合转化为C₂产物；也有可能直接将*CO质子化生成*CHO或*COH，进一步发生C—C偶联得到*OCCHO或*OCCOH。

C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH和n-C₃H₇OH等C_2/2+产物的形成路径则更为复杂，且仍存在诸多争议。在多碳化合物的形成过程中，C—C偶联作为最关键的步骤，在各类含碳中间体之间都有可能发生。*CO二聚是目前认可度最高的反应步骤，已通过理论计算^[58]和原位光谱检测^[59]得到证实。随后，*CO二聚体被进一步还原为*OCHCH₂，这是决定C₂H₄和C₂H₅OH选择性的重要中间体^[60]。研究表明，*CO二聚体也可以通过其他路径经由*COCHOH中间体生成CH₃COOH^[61]。此外，在较高过电位条件下，*CO与*CHO偶联产生的*COCHO中间体可进一步被还原为C₂H₅OH、C₂H₄和醋酸盐^[62]。而*CO与*CH₂之间的偶联反应会经过多步质子-电子转移^[63]，生成醋酸盐。对于更复杂的n-C₃H₇OH等C₃产物，Niu等^[64]指出现存的主要挑战在于延长碳链化合物的生成既需要高的CO表面覆盖度，也依赖于后续的多步C—C偶联反应，因此关键在于平衡增强CO吸附以提高CO表面覆盖度与克服C—C偶联能垒之间的矛盾。

在热力学方面，根据铜基催化eCO₂RR反应物和产物的标准Gibbs自由能^[65]，可以进一步计算电极电位。一般而言，不同还原产物的还原反应电势不同，不同产物所需的电子数和质子数也各有差异（表2）。激活反应体系中的CO₂并启动催化还原反应需要一个-1.9 V（相对于标准氢电极）的标准电势，该电势远低于大多数产物的生成电位，从而造成了较大的过电位。通常情况下，在特定催化剂与电解质环境中，铜基催化eCO₂RR的反应路径有两种：质子化过程与水合反应过程。这两种路径在反应机理、中间步骤和对应的标准氧化还原电势方面均存在显著差异。其中，质子化过程的反应电势通常远低于水合反应过程，表明质子耦合电子转移机制能够有效降低反应能垒，从而在热力学上优先导向C₂₊产物的生成。

虽然大多数C₂₊产物通常比C₁产物表现出更正的标准电势，显示出一定的热力学优势。但是C—C偶合的高能垒使得推进C₂₊反应路径存在一定的困难，必须施加更高的过电势以克服动力学限制，这直接导致C₂₊产物的难度明显大于C₁产物。因此，从施加电势的角度来看，在仅考虑热力学的情况下，随着外加电势朝着更负方向的逐渐增大，产物生成的一般顺序是从还原程度较低的C₁产物（如CO、HCOOH、HCOO^-）开始，进而生成其他C₁产物（如CH₃OH、CH₄）。而对于涉及C—C偶联的C₂₊产物（如C₂H₄、C₂H₆、C₂H₅OH），由于其反应路径通常需要更高的过电位，它们的生成往往发生在更负的电势区间。此外，大多数铜基催化eCO₂RR半反应的标准电势与析氢反应的标准电势很接近，这使得H₂成为该反应的主要副产物。

2.3 重要参数及理论研究

在铜基催化eCO₂RR的过程中，法拉第效率（Faraday efficiency， FE）、电流密度（Current density， CD）、能源效率（Energy efficiency， EE）、转换频率（Turnover frequency， TOF）等核心参数被用于全面评估催化体系的整体性能，并进一步将参数的实时监测与密度泛函理论（Density functional theory， DFT）等相结合，为阐明该反应的复杂内在机理提供重要支撑。

2.3.1 相关参数

法拉第效率反映了生成目标产物所消耗的电子数与通过体系电子总量的比值，是特定产物选择性的重要衡量标准^[66]。目标产物的FE越高，表明对应产物的选择性越好。其具体数值可通过式（1）计算得出。

（1）

$\mathit{F}\mathit{E}=\frac{\mathit{\alpha }\mathit{n}\mathit{F}}{\mathit{Q}}\times 100\mathrm{\%}$

式中：α、n、F和Q分别代表转移的电子数、目标产物的物质的量、法拉第常数（96485 C/mol）以及通过的总电荷量。

电流密度或偏电流密度表示单位表面积上通过的电流，用于衡量CO₂的转化率和产物的生成率，以mA/cm²为单位，与活性位点的数量、反应物和产物的传质效应以及电子转移速度紧密相关。其中，偏电流密度是特定产物的催化活性参数，可通过总电流密度与相应产物的FE相乘得到。

能源效率量化了生成特定数量目标产物所需的能量消耗情况。更高的能源效率意味着该过程更具可持续性和经济可行性^[67]。其具体数值可通过式（2）计算得出。

（2）

$\mathit{E}\mathit{E}=\frac{{\mathit{E}}_{0}}{{\mathit{E}}_{0}+\mathit{\eta }}\times \mathit{F}\mathit{E}$

式中：E₀和η分别代表平衡电势和过电势。

起始电位指开始生成目标产物时，所需施加的相对于参比电极的电位，该值通常低于CO₂还原反应的平衡电位。

过电位是指在特定电流密度下，驱动反应发生所需的外加电位^[68]。主要用于评估铜基催化CO₂还原反应的难易程度，在数值上等于外加电位与目标产物所对应的热力学平衡电位之间的差值。一般来说，外加电位越接近于平衡电位，说明过电位越小，能耗越低。但是由于铜基催化界面的复杂性，只有当外加电位高于平衡电位时，铜基催化剂才能克服反应能垒，使CO₂还原反应顺利进行。不同目标产物所需的过电位是有差异的，生成CO和甲酸盐需要较低的过电位，而CH₄、C₂H₅OH和C₂H₄等则需要较高的过电位。

转换频率表示在单位时间内，铜基催化剂上每个活性位点将CO₂分子转化为目标产物的数量^[69]。该参数反映了催化剂本身固有的催化活性，与电极尺寸或电流密度无关^[70]。

塔菲尔图即电流密度的对数与过电位的关系曲线，其线性关系源于塔菲尔方程（式（3））。

（3）

$\mathit{\eta }=\mathit{a}+\mathit{b}\cdot \mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}\left|\mathit{j}\right|$

式中：η、a、b和j分别代表过电位、截距项、斜率以及电流密度。一般来说，塔菲尔斜率越小，表明电子转移速度越快、反应动力学越好、电催化性能越优异。

2.3.2 理论研究

DFT被广泛用于从原子尺度揭示eCO₂RR生成C₁和C₂₊产物的内在机理^[71]，能够在原子层面模拟并预测催化剂材料的电子结构、势能面及反应路径，为铜基催化剂的设计和优化提供理论支撑。

Xiong等^[72]研究了系列铜基双金属催化剂（Cu-M，其中M=Cd、Zn、Ni、Ag、Pd）在CO₂还原反应与析氢反应中的催化性能。结果表明，Cu-Pd催化剂在析氢反应中的活性可与目前最高效的Pt基催化剂相媲美，在CO₂还原反应中更倾向于高效生成CO的路径。同时，调控Cu/M比例可显著改变CO₂转化为CO及HER的反应能垒，在较低Cu/金属比例条件下，Cu-Cd（Cu/Cd=0.5）是唯一表现出CO₂还原反应优先于析氢反应的双金属催化剂。为进一步阐明铜基催化剂氧化态对反应的影响情况，Guan等^[73]采用DFT探究在Cu（111）和CuO（111）表面电催化CO₂还原为CH₃OH的活性位点，认为在CO₂还原为CO的过程中，Cu（111）比CuO（111）更有利于CO₂的直接解离，而CuO（111）比Cu（111）更易发生CO₂加氢生成*COOH、CO和H₂O的反应。此外，*H倾向于优先与CuO（111）表面的氧原子结合，随后吸附在表面铜原子位点，而且*H对促进CO加氢生成CH₃OH具有关键作用。

DFT还可以用来模拟研究eCO₂RR各类中间体的结合能。Wang等^[74]首次通过DFT计算，揭示了硫掺杂铜基催化剂中S—S键对于eCO₂RR生成甲酸盐的重要作用，其FE和偏电流密度分别可达92%、321 mA/cm²。热力学计算结果显示，在铜基催化剂中保留的S—S键能够调节结合能，特别是减小与各种中间体的结合能，进一步打破能垒、促进脱附过程，从而提升生成甲酸盐路径的活性。Sun等^[75]合成了Pd@Cu₂O/Cu₂S核壳串联催化剂，eCO₂RR生成C₂产物的FE达81.7%，其中C₂H₅OH选择性为44.7%，同时实现了212.5 mA/cm²的高电流密度。DFT理论计算表明，Pd@Cu₂O/Cu₂S结构能够增强*CO中间体的吸附并促进C—C偶合，同时S元素对Pd和Cu电子结构的调控降低了*OCCOH中间体的能垒，从而提升了C₂产物的选择性。

此外，Chang等^[76]通过DFT证明了缺氧的Cu₂O（110）表面能够促进*H₂CCO这一C₂中间体与*CO在Cu¹⁺和Cu⁰混价区域的偶联（图3），而且*H₂CCO··*CO偶联的活化能约为1.00 eV。Fang等^[77]通过DFT计算明确了低配位铜的存在能够增强对于*CO中间体的吸附能力，有效促进C₂H₄的生成，并阐明了铜基催化剂在电催化过程中的动态重构行为。

动力学分析主要用于揭示反应速率、产物选择性、中间体覆盖度以及不同路径之间的竞争关系。根据Arrhenius方程（式（4））。

（4）

$\mathit{k}=\mathit{A}\cdot {\mathrm{e}}^{-\frac{{\mathit{E}}_{\mathrm{a}}}{\mathit{R}\mathit{T}}}$

式中：k、A、E_a、R和T分别代表反应速率常数、频率因子、活化能、通用气体常数（8.314 J/（mol·K））和热力学温度。由于反应速率与活化能之间呈指数关系，速率对活化能的微小变化极其敏感。

Birhanu等^[78]利用微观动力学模型验证了解析近似法的结果，并系统讨论了影响CO₂电催化还原过程的内在因素与外在因素（图4）。结果显示，由于反应中间体在多条竞争反应路径中均有所消耗，其在催化剂表面的覆盖率有所下降，因此，模型中的反应速率低于计算结果。Sun等^[79]则在Marcus电荷转移理论和稳态近似推导的表面活性研究相结合的基础上，构建了一种通用的微观动力学模型，针对在Cu₂O表面电催化CO₂还原反应生成各类C₁产物的反应机制与催化性能开展研究。结果表明，电催化CO₂还原的产物选择性对晶体晶面高度敏感，其中CH₃OH是Cu₂O（111）表面的优势产物，而CO则是Cu₂O（110）表面的主要产物。同时，通过微观动力学模型揭示了Cu₂O（111）表面CH₃OH生成路径为：*CO₂→*COOH→*CO→*CHO→*CHOH→*CH₂OH→CH₃OH，且COOH→*CO的加氢基元反应为速率控制步骤。

2.4 原位表征技术

随着X射线吸收光谱（XAS）、拉曼光谱、红外光谱及透射电镜等系列原位表征技术的发展，研究者可以多维度分析电催化CO₂还原过程中实际活性位点与关键中间体的精细演化规律，包括催化剂的表面结构、组成、氧化态及吸附中间体等关键信息^[80]。早期非原位实验未能捕捉真实反应位点的关键原因在于催化剂表面重构过程的瞬时性，而原位表征技术可系统阐释催化剂表面与CO₂分子间相互作用的动态过程，为设计开发高性能、高选择性催化剂提供理论基础。

对于原位XAS法，Huang等^[81]通过溅射法制备了CuO、ZnO及两种不同比例的CuO/ZnO催化剂，并采用原位X射线吸收光谱法证实了适量的Zn/ZnO可以诱导铜位点配位数的变化，而且具有较低配位数的铜位点对CH₄的选择性更好。Yang等^[82]在原位高分辨X射线吸收光谱（图5）中发现，Cu@Cu₂O核壳结构纳米线的表面氧化亚铜被还原为无序海绵状金属Cu壳层，进一步经历CO驱动的铜迁移，最终完全转变为多晶金属Cu纳米颗粒。这一结果证实Cu纳米线在反应中会演化为结构完全不同的金属Cu纳米颗粒，这些新形成的纳米颗粒构成了CO₂还原反应的活性位点。

Yang等^[83]采用原位电化学液相扫描透射电子显微镜（EC-STEM），观察到（100）晶面取向的Cu@Cu₂O纳米立方体会发生尺寸与电位依赖的完全转变，最终形成多晶金属铜纳米颗粒。而且，由纳米立方体转化形成的大尺寸铜纳米颗粒主要呈现晶态结构，而较小尺寸的颗粒则因更快的演化动力学过程呈现更高程度的非晶化特征。

电化学-共振软X射线散射（EC-RSoXS）技术整合了软XAS和小角X射线散射法，能够全面揭示化学状态与物理结构对纳米催化剂粒子间动态行为的影响机制。Yang等^[84]透过1 μm厚的电解液实现了铜纳米粒子动态结构转变过程中活性位点的探测，发现水相电解质中的7 nm的小尺寸粒子即使仅经历亚秒级X射线曝光，仍主要发生软X射线束诱导氧化生成CuO；而大尺寸的18 nm粒子表现出更好的抗光损能力，表面Cu₂O被还原为金属铜。Zhang等^[85]利用原位扫描透射X射线显微技术（STXM），追踪了铜的氧化态演变过程（图6），清晰呈现出催化过程中Cu纳米颗粒初始同时含有Cu（0）和Cu（I）物种，当电位在+0.4~0 V内逐渐向阴极方向增加时，Cu（I）物种逐步转化为Cu（0），同时还获得了Cu纳米颗粒的形貌和化学结构随施加电势变化的定量结果。

拉曼光谱可有效识别反应过程中产生的表面物种，如*CO、*CHO等，这些物种在反应路径网络中起着关键性的作用。Zhao等^[86]通过原位拉曼光谱揭示了界面水构型与CO₂还原反应选择性之间的动态关联。实验发现，在原子级平整的Cu（hkl）单晶模型表面钾离子水合水团簇的密度随着C₂产物产率的增加而增加。当K⁺靠近界面时，其不仅通过直接配位作用稳定了*CO中间体，同时重构了溶剂化界面水的构型，形成缺氢键环境，有效阻隔了周围氢与*CO的相互作用，抑制其沿C₁路径加氢的反应，促进C—C偶合生成C₂产物。

Lei等^[87]联用原位X射线衍射与原位拉曼光谱技术，实时监测了Cu₂（OH）₂CO₃、Cu（OH）₂和CuO 3种铜的前驱体在eCO₂RR过程中的结构与成分演变过程（图7）。原位XRD观测发现，Cu（OH）₂与Cu₂（OH）₂CO₃衍生的铜催化剂存在明显晶格拉伸应变，而CuO衍生的铜催化剂几乎无应变，并阐释了3种衍生铜催化剂在促进*CO加氢与C—C偶合反应选择性差异的内在机制，从而证实了晶格应变是促进衍生铜催化剂活性的一个关键因素。

红外光谱能够有效捕捉吸附物质与反应中间体的相关信息。Delmo等^[88]利用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）技术分析了eCO₂RR过程中阳极氧化处理对铜表面反应中间体吸附行为的影响，发现与金属铜薄膜相比，在氧化物衍生铜薄膜上观察到了更快的*CO中间体吸附动力学，而且*CO与*CHO偶联形成*COCHO中间体的反应在氧化物衍生铜表面显著增强。

3 铜基催化剂的设计策略

作为eCO₂RR体系的核心要素，铜基催化剂在反应速率与产物选择性方面起着关键作用。根据Sabatier原理，当催化剂表面对反应中间体的结合能（或吸附自由能）处于中等水平时，可实现最优催化活性^[89]。然而，由于铜基催化eCO₂RR机理的复杂性与产物的多样性，使得高选择性催化一直是该领域的重点与难点。因此，通过探索合金化、形貌控制、晶相/晶面调控、缺陷工程等策略，对铜基催化剂进行理性设计，是实现其性能与eCO₂RR产物选择性精准调控的关键所在（表3）。

3.1 组成调控

Hori等^[47,90]的早期实验研究表明，在Cu、Au、Ag、Zn、Pd、Ni、Pt基催化剂上，主要产物为CO；在Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl基催化剂上，主要产物为HCOO^-。通过引入金属或非金属元素，调节铜基催化剂的元素种类、比例及化学态，可有效优化其催化性能。这主要归因于协同效应^[91]、合金化效应^[92]、串联效应^[93]、化学态效应^[94]及微观结构效应^[95]等多种作用机制。

3.1.1 合金化

合金化是一种实现催化剂性能定制化的通用调控策略。研究人员借助不同金属元素之间的配体效应和电子效应，通过多元掺杂策略对铜基体系进行改性，以实现催化性能的优化。Baek等^[96]通过Cu与Zn共溅射法，制备了系列不同Zn含量的金属态铜锌合金催化剂（Cu、Cu₉Zn₁、Cu₃Zn₁和Cu₂Zn₁）。其中，Cu₂Zn₁催化剂实现了9.2的最大C₂H₅OH/C₂H₄比值，较纯铜催化剂提升了11倍；在聚四氟C₂H₄基底上制备的Cu₉Zn₁催化剂在相对于可逆氢电极-0.76 V的电位下，C₂H₅OH产物的偏电流密度可达约93 mA/cm²、FE约25%且连续运行7 h的全电池能量效率约为11%。Huang等^[97]通过高温固相法制备了双金属Cu₃Sb合金催化剂，利用Sb调控Cu的配位环境，在Cu-Sb电催化剂中构建了金属间协同作用，实现了CO₂向CO的选择性电催化还原。该合金表现出优异的催化性能：CO的最大FE达97.9%，CO偏电流密度约为42.8 mA/cm²。

Sun等^[98]采用简易一步还原策略，制备了原子级分散的Cu-Au合金催化剂（图8），CuAu1%的催化性能优于Cu纳米颗粒和CuAu30%，且乙酸盐产物的FE最高可达39%、电流密度为400 mA/cm²。高金含量（如CuAu30%）会形成金纳米颗粒，无法抑制析氢反应。这可能是因为Au对*CO的吸附与还原具有惰性以及空间位阻效应和被吸附*CO中间体之间更大的分子间距造成的，进而限制了C—C偶联。Qin等^[99]通过一锅共还原法，在Cu纳米棒表面合成了CuMoRuFeW高熵合金，发现Fe在促进Mo、W与其他元素共还原以及提升合金纳米棒结晶度方面发挥关键作用。该合金催化eCO₂RR生成C₂H₄和C₂H₅OH的FE分别达到49.5%和20.4%，C₂产物总FE为69.9%、电流密度为250 mA/cm²。研究证实，相较于其他活性位点，Cu-W-Fe复合位点对于CO₂活化和C—C偶联反应具有更高的催化活性。Nellaiappan等^[100]采用纳米晶高熵合金（HEA： AuAgPtPdCu）将CO₂转化为气态烃，在较低过电位-0.3 V下，FE可达约100%。

d带中心作为描述活性位点对反应物、中间体和产物吸附亲和性的重要指标，可以较好地解释Cu基合金对eCO₂RR产物选择性的影响。将Cu与具有不同电负性的金属进行合金化时，Cu原子的d带中心会发生改变，而且一般而言，d带中心上移将导致与*CO中间体的吸附能增强，*CO-*CO二聚步骤的能垒降低，促进C—C偶合以生成C₂₊产物（如Cu-Ag合金）；下移则会减弱与*CO中间体的吸附能，降低从*CO₂到*COOH的质子化步骤能垒，同时*CO脱附能垒减小，有利于其解吸以生成CO产物（如Cu-Zn合金）。对于Cu基高熵合金而言，由于多种元素共同调节Cu的电子结构，优化了Cu位点对关键中间体的吸附，因此其反应步骤能垒比纯Cu更低，从而使其具备更为优异的电催化CO₂转化能力。

3.1.2 异质结

不同类型的铜基双金属异质结对eCO₂RR吸附中间体和产物选择性的影响是有差异的。目前，研究人员根据金属对中间体的吸附偏好，将金属催化剂分为4类^[101]：第1类是Ni、Pt和Pd，优先吸附*H；第2类是In和Sn，优先吸附*OCOH；第3类是Ag、Au和Zn，优先吸附*COOH；第4类是Cu，可以中等吸附*CO、*OCOH、*COOH等各种中间体。除此之外，其他金属或氧化物与铜构成的异质结催化剂研究也取得了一定的进展。例如，Wang等^[102]提出一种铜桥策略，设计了一种Cu/Bi双功能化中空介孔碳球（Bi-Cu/HMCS）（图9a， b）作为电催化剂，能够借助“铜桥”的快速电子供给作用，增强Bi/C复合材料中的电子调控效应。该催化剂的异质结结构上形成的新型p-d-p杂化轨道，诱导Bi与C的p带中心上移，可稳定HCOO*中间体，并降低CO₂转化为甲酸的热力学能垒。因此，在500 mV的低过电位下，甲酸盐的FE可达100%（±2%）（图9c），且能在100 mA/cm²的稳定电流密度下，7.5 h内快速制备浓度为0.6 mol/L的纯甲酸溶液，能量效率高达53.8%。

Lin等^[103]设计并制备了一种氮化碳包裹的氧化铜（Cu_xO/CN）异质结构催化剂（图9d），有效促进了电极与电解质间的电子转移。同时，由于CN薄膜可提高Cu_xO活性位点的电荷密度，赋予了催化剂较强的CO₂吸附能力，因此Cu与CN薄膜的界面处能够有效富集CO₂。该异质结构催化剂的起始电位低至-0.4 V，C₂H₄产物的FE高达42.2%（图9e），且能在CO₂还原反应过程中有效抑制析氢反应。Liao等^[104]首次报道了先制备CdSe纳米颗粒，再生长ZnO棒材料，最终在CdSe量子点与ZnO棒之间形成异质结，在Schottky-Mott处有效促进了Cu的催化作用，实现了75%的CH₃OH产物选择性。

3.1.3 掺杂工程

掺杂技术通过在催化剂结构中刻意引入金属或非金属等外来原子，实现调控eCO₂RR产物选择性的目的。在非金属掺杂方面，Wang等^[74]采用硫掺杂铜基催化剂，首次证实了S—S键在eCO₂RR生成甲酸盐中的关键作用。该项工作通过电解CuS和CuSO₄·3H₂O得到了硫掺杂氧化亚铜（S-doped Cu₂O）催化剂，生成甲酸盐的最大FE达92%，偏电流密度为321 mA/cm²。结构研究表明，S-S键能够弱化催化剂表面与关键中间体*OCHO、*COOH的结合能，有助于打破能垒并促进甲酸盐路径中间体*OCHO的脱附，从而提高甲酸盐的产物选择性。Xu等^[105]以通过汞齐化Cu-Li合金为前驱体制备了一种碳载铜催化剂，其在-0.7 V （相对于可逆氢电极）下可高选择性地得到CH₃CH₂OH单一产物（FE≈91%）且起始电位较低（-0.4 V）。

此外，Ma等^[106]用卤素改性铜作为CO₂还原反应的催化剂，发现随着卤素电负性的增加，生成C₂H₄的起始电位明显降低。主要是因为氟促进了H₂O分子活化并解离为*H、强化了CO吸附、加速吸附态CO加氢生成CHO中间体这3个关键步骤。Li等^[107]制备了一系列具有不同Cu/Cu₂O比例和氮掺杂量的氮掺杂碳包覆Cu/Cu₂O复合催化剂（图10a），使eCO₂RR偏向CH₄或多碳产物C₂₊（主要为C₂H₄）的生成。其中，Cu⁰与Cu⁺活性位点的共存促使催化剂表面生成高覆盖率且强吸附的*CO中间体，进而促进C—C偶联反应以生成C₂₊产物，C₂₊产物和C₂H₄的选择性分别为70%和40%。相反，仅含Cu⁰活性位点的催化剂表面，*CO中间体表现出低覆盖率和弱吸附特性，这有利于其通过加氢/脱氧反应生成CH₄，其选择性高达67%。

研究人员在金属掺杂铜基催化剂方面也做了大量工作，例如，Li等^[108]首次发现了向铜中掺杂p区金属原子诱导产生的p-d轨道杂化作用，能够在大电流密度下促进CO₂电催化转化为C₂₊产物。当电流密度为0.9 A/cm²时，CuGa催化剂的C₂₊产物FE高达81.5%。该催化剂的优异性能源于铜与镓之间形成了p-d轨道杂化作用（图10b），同时实现了反应活性位点数量的增加与*CO吸附强度的增强，最终协同促进了C—C偶联反应。更为重要的是，这种p-d杂化策略可拓展至其他p区金属掺杂的铜基催化剂，如CuAl、CuGe等，以促进eCO₂RR生成C₂₊产物。此外，Min等^[109]合成了一系列过渡金属（Fe、Co、Ni）掺杂的Cu₂O@CM纳米线阵列，由于电子从Cu₂O向Ni或Co转移，Ni或Co掺杂有利于稳定Cu⁺位点，而Fe掺杂则产生相反的效果。因此，不同的催化剂在eCO₂RR生成C₂H₄的活性上呈现差异，即Ni-Cu₂O@CM>Co-Cu₂O@CM>Cu₂O@CM>Fe-Cu₂O@CM。其中，Ni-Cu₂O@CM催化生成C₂H₄的FE和电流密度分别为58.2%和37.6 mA/cm²，这优于大多数已报道的铜基催化剂。

综上，Cu基催化剂的组成调控对于实现eCO₂RR性能提升具有显著作用。合金化主要通过引入第二金属（如Ag、Au）调节Cu的电子结构（如d带中心），从而改变其对*CO等关键中间体的结合能。适度削弱*CO吸附有利于其脱附，生成CO产物；而适度增强*CO吸附则有利于其进一步加氢或进行C—C偶合。构建异质结（如Cu₂O/Cu）则是利用界面处的内置电场和丰富的缺陷位点，调控关键中间体（如*CO、*COCHO、*COCO等）的吸附稳定性，常可有效提升C₂₊产物选择性。金属或非金属（如N、S）掺杂能显著改变Cu的局部配位环境和电荷分布，形成高活性位点，通过调节与关键中间体*OCHO、*CO、*COOH的结合能（更多与C₁相关），并改变反应路径的能垒来引导产物分布（C₂产物的关键中间体一般是*CO、*COCHO、*COCO等）。一般来说，多元协同设计往往比单一调控更为有效，但需综合考虑各组分的相容性与反应条件下的结构稳定性。同时，性能提升的关键在于通过组成设计精准调控Cu的氧化态、d带中心及局部微环境，从而平衡*CO的吸附强度、促进C—C偶联或抑制析氢副反应。

3.2 形貌调控

不同形貌的铜基催化剂对其在eCO₂RR中的催化性能具有关键影响，具体表现为形貌会影响反应路径，进而导致产物分布的差异。研究人员已经发现，铜基纳米颗粒^[110]、纳米立方体^[111]、纳米线^[112]、纳米花^[113]、纳米阵列^[114]、纳米泡沫^[115]等催化剂，对CO₂还原反应产物的选择性截然不同，产物的分布情况也存在显著差异。例如，Tang等^[112]以泡沫铜为原料，制备了负载量为2.69%的花棒状Ag纳米颗粒修饰的硒化亚铜纳米线（Ag2.69%/Cu₂Se NWs），该催化剂在-0.52 V电位下C₂H₅OH产物的FE高达70%左右。主要原因是界面修饰的Ag纳米颗粒发挥了关键作用，它可以稳定*COOH中间体，进一步有效富集表面的*CO，还使得体系生成大量Cu^δ⁺活性物质，促进*CO与*CHO之间的不对称偶联反应，实现CO₂向C₂H₅OH的高效转化。而致密的纳米线结构能够为*CO的向外扩散提供较大的扩散阻力，有利于局部*CO发生二聚反应生成C₂产物。类似地，Yang等^[116]在Cu箔表面原位生长Bi纳米花（图11a， b），催化还原CO₂生成HCOOH的FE达到92.3%。

Jung等^[111]合成的聚亚胺壳层包裹Cu₂O纳米立方体实现了对于CH₄/C₂H₄产物选择性的显著调控，二者产率比从0.14提升至8.9（图11c，d），其中当偏电流密度为-201 mA/cm²时，CH₄的FE达到50.2%。结果证明，50 nm聚亚胺壳层对原位生成的OH^－离子形成限域效应，可促进表面吸附OH^－的积累，这有利于*CO中间体发生加氢反应生成CH₄而非二聚反应生成C₂H₄。此外，壳层能够较长时间稳定Cu（I），反应2 h Cu（I）的保留率仍超过82%。

由于界面效应和级联催化活性，金属-金属或金属-金属氧化物的核壳结构在eCO₂RR中展现出巨大应用潜力。例如，Kuhn等^[117]采用分步合成策略，制备富Ag包覆Cu核壳结构材料（图12a），并通过调控Ag前驱体的添加方式、有机包覆剂的浓度及反应气氛控制，实现Cu@Ag NPs在尺寸与结构上的动力学调控。在催化CO₂还原为C₂H₄时，Cu@Ag催化剂表现出-2.25 V的极低起始电位，在-2.50 V条件下时C₂₊产物的FE达到43%，这比Cu催化剂的电位降低了1.0 V。

Xie等^[118]首次开发了单分散的核壳结构Cu/In₂O₃纳米颗粒（图12b），通过调控壳层厚度并施加电位，该催化剂可实现4/1至0.4/1的宽范围H₂/CO比例，而且合成气生成的FE均高于90%。这主要是因为In₂O₃壳层中的晶格压缩效应与铜掺杂产生的协同作用，可能增强了*COOH中间体在Cu/In₂O₃纳米颗粒表面的吸附，从而显著提升了CO的产率。Zhong等^[119]通过调控多孔Cu壳层的孔径尺寸，深入探究了核壳结构Ag@Cu催化剂表面局域*CO浓度的限域效应及其对C—C偶联的强化机制（图12c）。实验结果显示，铜壳层平均孔径为4.9 nm的核壳结构材料Ag@Cu-p4.9的表现最优，其C₂₊产物FE高达73.7%，电流密度为300 mA/cm²。有限元法的数值模拟与原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱的结果一致认为，铜壳层中4.9 nm孔径的限域效应可显著提高局域*CO浓度，而且Ag@Cu-p4.9催化剂表面吸附态*CO中间体的覆盖度最高，且均以线性吸附构型存在，进而高效促进C—C偶联反应的发生。

为进一步明确催化材料的形貌效应，Lv等^[115]合成了一种纳米多孔铜催化剂，其在微流控CO₂电解槽中表现出优异的催化性能。如图13所示，在-0.67 V施加电位下，电流密度可达653 mA/cm²，C₂₊产物选择性约为62%，从而证明了高多孔性的结构有利于CO₂在电极与电解质界面的快速传质。Mohsen Ismail等^[120]采用电沉积法制备具有不同形貌的铜基气体扩散电极（Cu-GDEs），用于对比电流响应和产物分布的差异。结果显示，球状和片状Cu-GDEs的总电流密度值相当，且高于花状和花椰菜状的Cu-GDEs。此外，花椰菜状Cu-GDEs的选择性从CO₂还原转向析氢反应；球状和片状Cu-GDEs形成了较大的聚集体，导致CO产率增大，使其对于乙醇和乙烯的选择性升高。

由于结构限域效应，催化剂尺寸的差异对Cu表面与被吸附中间体之间的结合能也会造成影响，从而形成不同的产物吸附与脱附过程^[121]。Reske等^[122]制备了平均粒径2~15 nm Cu纳米颗粒催化剂（图14a~c），分析了其在eCO₂RR中的尺寸效应。实验发现，当铜尺寸进入纳米范畴，其表面结构效应凸显，大量低配位点通过强化中间体的吸附，改变了反应路径，在提高H₂和CO选择性的同时，也因竞争性吸附抑制了CH₄和C₂H₄的产率。随着Cu纳米颗粒尺寸减小，催化剂对H₂和CO的催化活性与选择性显著提升，尤其是粒径小于5 nm的纳米颗粒表现更为突出。当颗粒尺寸小于2 nm时，配位数小于8的低配位原子数量急剧增加，这些强吸附位点会加速析氢反应和CO₂还原生成CO的反应，但不利于CO的后续加氢过程，从而降低了小尺寸颗粒对烃类的选择性。因此，若以烃类产物收率为核心目标，则应避免使用尺寸过小（<3 nm）的Cu纳米催化剂；但若目标产物为合成气，则可通过调控Cu纳米颗粒的尺寸，便捷地控制产物中H₂与CO的比例。Shi等^[123]从原子尺度阐明了随着Cu_1-4团簇催化剂的尺寸增大，其与N位点的稳定结合呈现从平面结构到三维构型的演变特征，其中Cu₁@C₃N₃倾向于生成CH₄，而Cu_3-4@C₃N₃则更倾向于生成C₂H₆、C₃H₈等烷烃类C₂₊产物（图14d）。

Huang等^[124]通过简易一锅合成法制备了孔径分别为120 nm和500 nm的多孔碳负载铜催化剂（CuHCS），探究孔径大小对eCO₂RR催化性能的影响。数据显示，CuHCS120的C₂₊产物FE最高可达46%，是CuHCS500的两倍，而在相同电位下，CuHCS500催化生成CO的FE（36%）高于CuHCS120 （14%）。表征研究发现，较小的孔道结构可促进*CO中间体的吸附与富集，进而增强C—C偶联反应，有利于推动C₂₊产物生成。相反，由于较大的孔道更易使CO脱附，故CuHCS500催化剂的CO产物FE高达36%，明显高于CuHCS120。

因此，形貌调控的核心机理在于通过改变材料的物理结构参数（如活性比表面积、表面电场、局部pH、配位数等），创造更适宜的反应微环境，调节反应中间体的吉布斯自由能（热力学）与电子转移能垒（动力学），从而影响反应物、中间体和产物在催化剂表面的行为，实现对催化剂活性与产物选择性的精准优化。例如，构筑纳米颗粒、多孔或枝状结构能大幅暴露活性晶面，得到高比表面积与丰富活性位点，提升催化位点密度。同时，一维纳米线或三维分级孔道结构利于反应物扩散与产物脱附，缓解浓差极化，而特定形貌（如尖端、空腔）可调控局部pH和离子浓度，稳定关键反应中间体。尺寸对催化剂的eCO₂RR性能同样具有重要影响，当催化剂尺寸减小至纳米级甚至亚纳米级（如团簇），表面原子配位不饱和，这些低配位位点的密度可增强*CO中间体吸附，降低C—C偶联能垒并抑制析氢反应。与之类似的，Cu催化剂表面的粗糙度效应引入了大量不饱和配位点和缺陷，有助于提升C₂₊产物的选择性。总之，在对Cu基催化剂进行形貌设计时，须兼顾活性位点暴露和结构稳定性，其中具有高比表面积、丰富缺陷和介观有序孔道的纳米结构通常表现出更优的C₂₊产物选择性。

3.3 结构调控

3.3.1 晶面与晶相调控

铜基催化剂的不同晶面具有不同的原子排列方式和表面能，这在很大程度上会影响催化活性与产物选择性^[125]。早在1995年，Hori等^[126]就采用Cu（100）、Cu（110）和Cu（111）晶面电极对CO₂和CO进行电化学还原反应。实验发现，Cu（100）更倾向于生成C₂H₄，Cu（111）主要生成CH₄，而Cu（110）的产物选择性介于两者之间。

Tripathi等^[127]通过构建了Cu（100）和Cu（111）晶面的铜薄膜模型，重点研究晶面对C₂产物的选择性问题。自由能曲线显示，Cu（100）更有利于C₂产物的生成，这是因为生成*COCOH中间体的吉布斯自由能变为0.49 eV，低于生成*CHO中间体的0.65 eV；与之类似，Cu（111）更倾向于生成C₁产物，其生成*CHO中间体的吉布斯自由能变为0.66 eV，低于生成*COCOH中间体的数值。此外，与Cu（111）相比，Cu（100）对CO分子和*COCOH中间体的结合作用更强，这会对反应初始态和终态的自由能造成影响。

在此基础上，Yang等^[128]通过DFT计算与动力学分析结果，结合实验证据，发现在平面Cu（111）和Cu（100）生成C₂产物的活性极低，而在台阶或扭折区域生成C₂产物的活性显著提升。稳定性相图显示，在CO₂RR条件下，经过CO吸附且在负电位时，铜表面的阶梯和扭折区域比（111）和（100）面更稳定，这是因为CO在前者上的吸附更强。因此，他们认为有台阶、扭折或其他低配位位点的部分兼具较低的C—C偶联能垒和较高的CO覆盖率，并对整体CO₂RR反应速率表现出协同效应。

除了上述（100）和（111）等低指数晶面外，铜基催化剂的高指数晶面也可以有效地调控CO₂还原反应的C₂₊产物，而且高指数晶面的活性通常较高^[129]。Kim等^[130]以石墨烯为导向材料，通过化学气相沉积法制备出具有（200）和（310）高指数晶面的褶皱Cu催化剂（图15），对于C₂H₅OH产物展现出优异的选择性，在-0.9 V的电位下，生成C₂H₅OH的FE达到40%，这是目前已报道的铜基催化eCO₂RR中C₂H₅OH选择性最高的体系之一。这主要归因于褶皱结构中的（310）晶面，它不仅具有较低的C—C偶联能垒（0.5 eV），而且倾向于催化反应向着生成C₂H₅OH的路径进行。

铜基催化剂的非常规晶相或异相结构，对C₂₊产物的选择性具有一定的影响。例如，Ma等^[131]通过位点选择性生长策略，在非常规晶相的金（Au）纳米棒上生长铜，成功制备了Janus纳米结构、同轴异质纳米结构和核壳纳米结构3种类型的异质结构Au-Cu，且均表现出优异的多碳产物催化性能。其中，Janus纳米结构能够有效调控*CO的吸附构型分布，促进多碳产物的C—C偶合，并降低多碳产物生成的过电位。

3.3.2 缺陷调控

由于缺陷调控能够在催化材料中构建高效的活性位点与传质通道，并通过调控活性中心的配位数、几何环境及电子结构，进而优化催化性能。因此，缺陷调控在纳米材料催化性能的调控方面受到了广泛关注。截至目前，研究人员已将孔道缺陷、空位缺陷、晶格畸变及晶界缺陷等引入Cu基催化剂中，增强关键中间体的吸附作用，从而有效促进eCO₂RR生成C₂₊产物^[132]。例如，Belgamwar等^[133]以TiO₂包覆的树枝状纤维纳米SiO₂为载体，通过金属与载体之间的相互作用，合成了具备高活性且稳定的DFNS/TiO₂-Cu催化材料，用于eCO₂RR生成CO的转化反应，其中CO产率达5350 mmol/（g·h），对CO的选择性高达99.8%且持续反应200 h后依然保留活性。该催化剂的优异催化活性得益于氧空位和三价钛（Ti³⁺）活性中心的作用机制，它们在H₂作用下生成，随后被CO₂消耗，之后又在H₂氛围中再生。这种缺陷的持续生成与再生循环，保障了催化剂长期的高活性与稳定性。

Nematulloev等^[134]通过一锅还原法，制备一种精确到原子级的新型氢化铜纳米团簇[Cu₂₈H₁₀（C₇H₇S）₁₈-（TPP）₃]（图16），其中，TPP为三苯基膦，C₇H₇S为邻硫代甲酚配体。研究发现，该Cu₂₈纳米团簇具有明确的单一缺陷结构，团簇结构其中一个顶点上有表面空位，在C—C交叉偶联反应中展现出高度选择性。

缺陷调控还能够调控反应中间体的后C—C偶联过程，该步骤是CO₂还原为多碳产物的关键环节。Lu等^[135]报道了具有灵活可调的碳层厚度的CuSn（OH）₆@C材料，其中CuSn（OH）₆的表面与COOH*- CO*-CHO*反应路径高度适配，而碳层能有效将C₁中间体限制在催化剂结构内部，可调控的碳层厚度能够有效调节C₁中间体的扩散阻力，提高彼此间的碰撞与发生CO*二聚反应的效率，从而促进C—C偶联过程。当采用21 nm缺陷碳层时，该催化剂表现出最高的乙醇选择性（FE=65.8%）。

3.3.3 表（界）面调控

表（界）面工程是一种多维度策略，包括分子表面功能化、表面物种调控、增加表面粗糙度等，核心是通过调控催化剂的表面或界面性质，影响各类反应中间体的形成与吸附，进而影响eCO₂RR的反应路径和动力学性质。例如，Zhang等^[136]合成的CuO纳米片容易发生原位重构，形成具有Cu⁺/Cu⁰界面的高密度晶界，有效降低了*CO二聚过程中C—C偶合的动力学能垒，能够在较低的过电位区域活化CO₂并生成更多的*CO中间体。

在分子表面功能化方面，Li等^[137]提出了一种通过引入有机分子调控多相电催化剂上中间体稳定性的策略，实现了对于C₂H₄产物的高选择性及长期稳定性。实验中，在铜基催化剂表面修饰N-芳基取代四氢联吡啶薄膜及相关低聚物薄膜后，结合电化学测试、原位表征及理论计算，发现吸附于催化剂表面的有机分子可增强*CO中间体的稳定性，并促进其进一步还原生成C₂H₄，其FE达到72%，偏电流密度为230 mA/cm²，可稳定运行190 h，全电池能量效率为20%。与之类似的，Han等^[138]采用烷基链长度可调的季铵阳离子（C_nTA⁺）灵活调控中间体的吸附行为，以优化反应路径与选择性。由于空间主导效应，长烷基链的C_nTA⁺阳离子对铜电极表面表现出较高的亲和力，并显著增强其与关键中间体*OCHO的吸附，从而将反应路径导向HCOOH生成。在使用十八烷基三甲基铵（C₁₈TA⁺）阳离子时，实现了较好的甲酸选择性（FE=90%）及超过20 h的稳定催化性能。此外，Li等^[139]提出了一种分子-金属催化剂界面的协同策略，在铜电极表面用基于卟啉的金属配合物进行修饰，催化CO₂转化为C₂H₅OH，在-0.82 V电位下，FE达到41%，部分电流密度为124 mA/cm²。由此，“分子-金属界面”协同设计的核心在于依据目标产物反向设计分子结构（极性、链长及取代基类型等），利用空间效应与电子效应调控关键反应步骤和重要中间体的吸附行为。如目标产物为C₂H₄时，应优先考虑增强*CO吸附的分子设计（如含氮芳香杂环）。

一般来说，氧化物衍生的Cu纳米粒子（OD- CuNPs）表现出较低的起始电位和对特定产品的较高选择性。然而，在强还原条件下，OD-Cu会不可避免地从初始态发生重构，这一过程的机理尚未明确，导致多碳产物尤其是C₃产物的铜基催化剂设计存在一定难题。Long等^[140]通过分子动力学模拟了CuO和Cu₂O向其衍生铜的重构过程，发现CuO衍生铜（CuOD-Cu）比Cu₂O衍生铜（Cu₂OD-Cu）具有更丰富的低配位Cu位点和更高的表面Cu原子密度。同时，由于CuOD-Cu的铜原子配位数显著低于Cu₂OD-Cu，前者更倾向于生成n-C₃H₇OH，其FE最高可达约17.9%，Cu₂OD-Cu则主要生成甲酸盐（图17）。

氧化衍生铜（OD-Cu）催化剂上的活性位点一直以来都是该领域的研究热点与争议焦点。Cheng等^[141]将分子动力学的理论与实验现象相结合，构建了氧化衍生铜OD-Cu表面模型，用于模拟氧化物衍生的反应过程，成功识别出3类用于C—C偶联反应的方形结构活性位点。其中，平面四方位点与凸面四方位点等主要倾向于生成C₂H₄，台阶方形位点即n（111）×（100）因几何效应能够稳定乙醛中间体并削弱Cu—O之间的相互作用，更倾向于催化生成C₂₊醇类化合物。

除氧化物衍生铜纳米颗粒（OD-Cu NPs）外，还存在一类卤化物衍生的铜基催化剂^[142]，这类催化剂包含铜阳离子与卤阴离子（如F^-、Cl^-、Br^-和I^-）。由于卤素与氧的电负性差异，卤化物基铜催化剂比氧化物基铜催化剂稳定性更高。Wang等^[143]通过简易湿化学方法，由于氧气存在下不同卤离子的刻蚀能力有差异，因此在铜箔上制备出的规整卤化亚铜（CuX，X=Cl、Br或I）微晶在边缘或顶点处具有不同程度的截断现象。所制备的卤化亚铜微晶以四面体形貌为主，由氯化亚铜衍生的铜纳米立方体对C₁产物表现出高选择性；由溴化亚铜衍生的铜纳米树枝晶，在低过电位下主要生成C₁产物，而当电位向更负方向偏移时，C₂₊或C₃产物逐渐成为主导，且对C₂H₄的生成具有较高选择性。Liu等^[144]氯修饰铜催化剂（Cu-Cl），用于高效电化学还原二氧化碳生成乙醇。

随着铜基催化剂的表面粗糙度的增加，其对相应含碳产物的选择性逐渐提高。Velasco-Velez等^[145]结合原位表征技术与电化学扫描电子显微镜，证实了CuO电极的还原过程中氧的去除会引发电极重构，促使电极表面形成更粗糙的表面结构和含有裂缝和通道的形貌特征，并暴露出更多的不饱和位点，从而影响催化剂的活性、选择性及稳定性。Jiang等^[146]通过系列实验证实，随着Cu表面粗糙度的增加，C₂₊与C₁产物的电流密度比逐渐升高（图18），当表面粗糙度约为3时达到最大值（≈9），当粗糙度超过3后，该比值开始下降，这主要归因于高粗糙度表面上CH₄的生成量显著增加。而且，高粗糙度Cu表面会形成二聚体和三聚体表面簇，这类簇结构可作为CO₂选择性转化为CH₄的活性位点，进而导致CH₄产量提升。这主要是因为粗糙化表面上低配位Cu位点的占比更高，这类位点对CO具有优先吸附能力。同时，粗糙化表面还存在与Cu（100）晶面相似的方形位点，能够吸附C₂₊产物的前驱体*OC-COH中间体。

Hori等^[126]己证明，Cu（100）晶面有利于形成高的*CO覆盖度，对于*CO二聚具有较低的能垒，促进C—C偶合步骤以形成C₂H₄等C₂₊产物，而Cu（110）、Cu（111）晶面则分别对HCOOH、CH₄具有高选择性。相比之下，高指数晶面拥有更多的低配位原子（如边缘、台阶和扭结原子），其活性通常较高。因此，引入（200）和（310）等高指数晶面可使其d带中心相对于（111）晶面有所上移，增强对*CO中间体的吸附，显著降低C—C偶联的能垒，促进C₂₊产物（如乙烯、乙醇）的生成。而构建晶相异质结（如Cu/Cu₂O）可稳定活性价态（如Cu⁺），导致*CO中间体的吸附适度减弱，这有利于两个*CO中间体在偶联前发生适度的脱附或迁移，为C—C偶联创造了更有利的热力学和动力学条件，提高C₂₊产物选择性。空位、晶界、边缘位错等缺陷主要通过创造高密度不饱和配位点，既能使周围原子的电子向缺陷区域聚集或重新分布，导致周围原子的d带中心上移，增强对*CO中间体的吸附强度；又能为*CO、*COCHO、*COCO等中间体提供结合位点，降低中间反应步骤的能垒，从而提高C₂₊产物转化效率。有机分子（如氨基酸、联吡啶衍生物）和有机金属络合物（如卟啉、酞菁）修饰是Cu基催化剂表面功能化的常见策略，通过自组装、电化学方法、还原方法、配体交换等，调控电子结构，稳定重要的中间体，从而影响反应物CO₂和中间体的吸附、活化过程。

3.4 其他策略

近年来，分子催化剂、单原子催化剂以及串联催化剂等也已被开发用于电催化还原CO₂。其中，分子催化剂的优势在于能够对活性位点附近的空间位阻性质和电子性质进行调控，包括分子添加剂修饰的多相催化剂、有机金属配合物催化剂以及无金属聚合物催化剂等。Yang等^[147]选取了3种基于扩展氟化卟啉结构的双核铜配合物Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu作为模型，其空间结构和配位几何构型均不相同。3种结构中，Hex-2Cu-O的分子内张力较大且配位不对称，电化学稳定性较低，Cu中心活性更高，C₂H₅OH和n-C₃H₇OH的FE分别32.5%和18.3%。相比之下，Hex-2Cu-2O表现出更好的电化学稳定性和较为普通的催化性能，其主要产物为H₂和HCOOH；Oct-2Cu则主要体现为铜簇的催化活性。

单原子催化剂（SAs）是一类特殊的负载型催化剂，不仅能使活性位点完全暴露，还具有不饱和配位位点、独特的电子结构以及较强的金属与载体之间的相互作用。一般来说，载体、分散状态、负载量及配位环境等因素会显著影响其催化行为。Zhao等^[148]报道了一种具有孤立活性铜位点的铜基催化剂Cu/ZrO₂，具有Cu-Cu结构的铜小团簇或纳米颗粒是生成副产物CO的主要原因，而具有准平面结构的Cu₁-O₃逐渐迁移至催化剂表面，形成稳定的活性位点，实现了CO₂加氢制CH₃OH的100%选择性。该铜单原子催化剂可在邻近氧原子的协同作用下，高效解离H₂分子，并将CO₂活化为CH₃OH合成的关键中间体HCOO*。

在单原子催化剂的基础上，增加金属的负载量会导致原子级纳米团簇（NCs）的形成。该团簇是一种亚纳米结构，具有较大的结构灵活性，可以与单原子共存，其催化活性位点较难确定。而且，在原子水平上调控铜纳米团簇尺寸方面的研究较为有限。Rong等^[149]针对纳米团簇的原子级尺寸与其催化性能之间的关联展开研究，在石墨二炔载体上合成了一系列尺寸可控的铜单原子（SAs）、亚纳米团簇（SCs，0.5~1 nm）及纳米团簇（NCs，1~1.5 nm）催化剂，发现在eCO₂RR中，较大尺寸的NCs对生成CO的活性和选择性高于生成H₂。其优异性能得益于较高比例的低配位原子及较低的C—C偶联自由能垒，而稳定性则来源于石墨二炔载体与铜之间的强Cu—C配位作用及限域效应。Sakamoto等^[150]定向合成了一种溴桥联双核铜（I）配合物CuBr-4PP，并首次报道了该催化剂能够电催化CO₂还原生成C₃产物。实验采用¹³CO₂标记的原位光谱分析与表面等离子体技术，成功鉴定了C₃产物形成过程中的关键中间体[Cu-Br-CO-Cu]⁰和[Cu-CHOCO-Cu]⁺。该催化剂既能得到C₂产物，还可生成C₃产物，且C₂产物、C₃产物C₃H₇OH的FE分别为50%和12%。

串联催化剂依赖不同活性中心在eCO₂RR的多个电子-质子转移步骤中相互协同，能够加快整体反应的动力学速率，并提高产物的FE。Chen等^[151]通过两个协同作用的不同催化剂层酞菁钴和铜-离聚物，分步实现从CO₂到CO再到C₂₊的转化。第1层原子级分散的酞菁钴能高选择性地将CO₂还原为CO，有效提高局部CO的浓度，促进在第2个催化剂层（铜-离聚物界面）的C—C偶联反应。该串联催化剂可实现61%的C₂H₄法拉第效率和82%的C₂₊法拉第效率。Chala等^[152]报道了一种Co-Cu串联催化剂，在-0.8 V的较低过电势下对C₂H₅OH生成表现出高选择性，其FE大于70%，且在18 h内能保持反应活性和稳定性。其中，Co位点高效生成的中间产物CO会发生溢流，并在相邻Cu位点形成较高的局部浓度，有利于C—C偶联反应和C₂H₅OH的生成。

4 结论与展望

由于纯Cu表面各种中间体的吸附能分布较宽，导致产物复杂、选择性差。同时，其对*CO中间体的强吸附容易导致催化剂表面被毒化。因此，Cu基催化剂的设计核心就是通过调控其组成、形貌及结构等，以优化中间体的吸附强度和反应路径，从而实现高活性、高选择性和高稳定性的目标。其主要设计规律可从结构、组成及形貌3个维度进行归纳。

在组成层面，通过合金化、掺杂、构建异质结等策略，引入第2或第3组分实现原子级别的组成和电子结构调控。将铜与其他金属（如Ag、Zn、Au）形成合金，利用配体效应和电子效应有效调节铜的d带中心，改变其与关键中间体的结合能。例如，引入电负性更高的金属可以使铜的d带中心下移，减弱对*CO的吸附，更利于*CO的脱附生成CO或者为*CO的偶联提供更优的吸附强度。同时，还可以通过引入惰性金属（如Ag）来隔离相邻的Cu位点，抑制需要多个相邻Cu原子才能进行的C—C偶联反应，将反应路径导向C₁产物（如CO）。此外，原子级别的掺杂（如非金属N、B、S或金属Fe、Co）能够以极低的负载量显著改变铜的d带中心，形成缺电子的Cu^δ⁺位点，这有利于CO₂的活化并稳定*CO中间体。构建异质结（如Cu/Cu₂O、Cu/CeO₂）则是在界面处产生强烈的电子相互作用，甚至诱导产生协同催化效应。另一方面，通过引入其他元素构建双功能位点，形成串联催化机制，可以大幅度提升催化活性和C₂₊产物选择性。

在形貌层面，本质是通过控制催化材料的外部几何形状和内部孔隙结构，来最大化暴露活性界面、优化传质路径，并利用空间限域效应调控反应物和中间体的扩散，实现催化活性、选择性和稳定性的提升。其中，控制尺寸是最基础且关键的规律，尺寸减小能急剧增加比表面积和低配位活性位点（如边、角原子）的数量。当尺寸小于2 nm形成团簇时，对CO₂还原生成H₂的选择性更高。核壳结构的设计目的是实现功能分离与协同，如Cu@氧化物或Cu@碳，内核Cu提供活性位点，外壳层则起到保护内核防止烧结/浸出、创造限域微环境、调节局部浓度等多重作用，还可以通过控制壳层尺寸实现选择性催化。将低维纳米单元（如纳米片、纳米颗粒）组装成具有多级孔隙的三维结构，如三维多孔海绵状、花状或中空结构等特殊形貌，能够显著增加电化学活性面积并提供丰富的传质通道，有利于C₂₊产物的生成。

在结构层面，主要关注催化剂中活性位点的电子状态、空间排布以及稳定性。催化反应通常具有晶面敏感性，不同晶面对CO₂还原中间体的吸附能不同，因此在反应路径和选择性方面表现出迥异的催化行为。例如，Cu（100）晶面更有利于*CO二聚生成等C₂产物（如C₂H₄），Cu（111）倾向于生成CH₄或甲酸盐等C₁产物，Cu（110）的产物选择性介于两者之间，而高指数晶面Cu（310）、Cu（200）活性通常更高，具有较低的C—C偶联能垒，表现出优异的C₂₊产物选择性。人为构建缺陷（如氧空位、铜空位）能有效调节局部电荷分布，成为吸附和活化重要中间体的高活性位点。表（界）面调控特别是构建疏水界面，能够抑制竞争性的析氢反应，并促进CO₂和中间体在活性位点附近的局部浓度，从而优化反应动力学。此外，构建Cu与特定的有机分子或金属氧化物的相互作用界面也是一种经典策略，界面处可产生丰富的氧空位，稳定*CO等关键中间体，延长其表面停留时间以促进C—C偶合，从而显著提升C₂₊产物的选择性。

综上所述，在深入理解铜基催化剂的组成、形貌、结构等与性能之间构效关系的基础上，其设计模式已从随机探索发展为理性设计。科研实践表明，通过调控其组成、形貌、晶相、缺陷、表（界）面和掺杂等，能够精确操纵关键反应中间体的吸附强度，最终实现对催化反应路径的精准调控，并显著提升目标反应的选择性、活性与稳定性。由CO₂RR还原机理可知，C—C偶联是生成C₂₊产物的速率控制步骤。因此，针对单一C₂₊产物的选择性的调控，在设计Cu基催化剂时不仅需要考虑C-C偶联，而且需要考虑对关键中间体的吸附稳定性。以CO₂选择性还原为乙醇为例，C—C偶联以及含氧中间体（如CH₂══CHO*）的吸附稳定性是两个关键。因此，可通过优化Cu基催化剂的微观结构或形貌，暴露更多的活性位点，以提高*CO的覆盖率，促进C—C偶联反应，然后采用掺杂、缺陷等方法调节Cu基催化剂的电子结构，优化对含氧中间体的吸附稳定性。结合几何结构和电子结构的调控，有望实现CO₂选择性还原为乙醇。而高电流密度下，催化剂表层原子的重构是导致Cu基催化剂性质和结构不稳定的重要原因。为此，可采用提高催化剂活性比表面积、包覆、掺杂等方法抑制表层原子的重构或提高表层原子的稳定性。

尽管电催化CO₂RR的相关研究已经取得了令人瞩目的进展，但就目前的技术水平而言，高效Cu基催化剂的研发和应用仍停留在实验室阶段，且面临产物（尤其是C₂₊产物）选择性低、催化剂稳定性差以及反应机理不明确的3大挑战。为实现eCO₂RR从实验室探索到工业化应用的跨越，我们在前期研究基础上提出以下建议与展望。

（1）Cu基催化剂与*CO相对适中的结合能使其产物种类众多，但对C₂₊产物尤其是某一特定的C₂₊产物（非C₂₊产物的集群）的选择性较差。因此，将多种调控策略进行有机整合，在充分发挥各单一策略优势的同时，通过协同作用提升催化剂的活性与选择性，实现特定组成、精细结构与复杂形貌的多维度协同设计，优化关键中间体的吸附、覆盖度与耦合动力学，并引导反应朝着期望的路径进行。此外，从目前的研究报道来看，鲜有可持续催化超过100 h的Cu基催化剂，今后研究中有必要通过对Cu基催化剂进一步改性，将催化剂的稳定性作为重要考量因素进行深入探究。

（2）在实验室阶段，对Cu基催化剂的改性研究主要聚焦于产物选择性与稳定性提升，而对其工业化应用所需的经济性考量相对不足。尤其是使用Pt、Pd、Au等贵金属对Cu进行合金化改性时，虽能显著优化催化性能，但其高昂的制备成本导致相关成果仅停留在实验室阶段。未来需着力开发兼具快速反应动力学、高产物选择性、低制备成本与高产率优势的新型铜基催化剂体系。

（3）虽然目前有大量基于实验过程和理论计算的eCO₂RR机理，但反应过程中真正的催化活性位点和复杂反应中间体的动态变化过程尚未完全确定。随着原位表征技术的迅速发展，在实验结果和理论计算的基础上，借助多模态原位表征技术，在原子或分子尺度上动态揭示真实反应条件下活性中心的结构特征与演变规律，有望为深度理解eCO₂RR机理和定制化设计高性能Cu基催化剂提供依据。

（4）在DFT的基础上，利用人工智能高通量计算和机器学习技术，生成海量潜在Cu基催化材料组合的吸附能、反应能垒、电子态密度等关键描述符的大型数据集，并建立材料组成、原子排列、微观形貌与催化性能（如活性、选择性、稳定性）之间的复杂非线性映射关系，从而快速预测出具有最优性能的特异性催化剂组成、结构及形貌。进一步可在模拟的真实反应条件下对预测结果进行迭代验证、优化并实时调控动态反应过程，极大加速了面向特定产物的定制化催化剂设计。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22276137)

国家自然科学基金项目(22576153)

江西省高水平高技能领军人才培养项目(2022)

江西省赣州市科技项目(2024SHCC0002)

江西省赣州市科技项目(2023PGX16790)

江西省赣州市科技项目(2025ULCY003)

江西理工大学高层次人才科研启动项目(jxust-62)

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Received	Published	Revised
2025-11-21	2026-08-24	2026-01-07
Online Date
2026-07-24

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