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退役锂离子电池石墨负极再生与应用

叶铭皓 ,  龚宇昇 ,  张克宇 ,  李彬斌 ,  张亚光 ,  周向阳 ,  杨斌 ,  姚耀春

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (5) :957-973

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化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (5) :957-973 DOI: 10.7536/PC20251120
综述与评论
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退役锂离子电池石墨负极再生与应用

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Progress on the Regeneration and Application of Graphite Anodes for Retired Lithium-Ion Batteries

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摘要

随着锂离子电池在便携式电子设备、新能源汽车及储能领域的广泛应用，大量电池退役后有价资源综合回收问题日益凸显。目前，行业多聚焦正极有价金属的回收，而石墨负极的资源价值与环境风险易被忽视。为实现资源绿色回收和高值化应用，本文系统综述了退役锂离子电池石墨负极的回收与利用技术：首先，梳理了石墨负极的剥离提纯方法，包括热处理法、电化学剥离法及化学溶剂剥离法，分析了各方法的优缺点与工艺参数；其次，总结了石墨负极的再生策略，涵盖表面处理、包覆技术、掺杂技术及复合改性，阐明了各策略对其电化学性能的提升机制；最后，探讨了废旧石墨功能化应用路径，包括石墨烯、石墨基催化剂及储能电容等高值化产品。本文为退役石墨负极的资源化利用提供了技术方向，对缓解石墨供应链压力、减少环境污染、助力“双碳”目标具有重要意义。

Abstract

With the widespread application of lithium-ion batteries （LIBs） in portable electronic devices， new energy vehicles， and energy storage fields， the issue of comprehensive recovery of valuable resources from a large number of retired batteries has become increasingly prominent. Currently， the industry mostly focuses on the recovery of valuable metals in the cathode electrode， while the resource value and environmental risks of the graphite anode are easily overlooked. To achieve green resource recovery and high-value application， this paper systematically reviews the recovery and utilization technologies of graphite anode from retired LIBs： Firstly， it sorts out the exfoliation and purification methods of graphite anode， including heat treatment， electrochemical exfoliation and chemical solvent exfoliation， and analyzes the advantages， disadvantages and process parameters of each method. Secondly， it summarizes the regeneration strategies of graphite anode， covering surface treatment， coating technology， doping technology and compositing modification， and clarifies the mechanism by which each strategy improves electrochemical performance. Finally， it discusses the functional application paths of waste graphite， including the preparation and development of high-value products such as graphene， graphite-based catalysts， and energy storage capacitors. This paper provides key data support and technical directions for the resource utilization of retired graphite anode， and is of great significance for alleviating the pressure on the graphite supply chain， reducing environmental pollution， and facilitating the “dual carbon” strategy.

Contents

1 Introduction

2 Stripping and purification of graphite anodes from retired lithium-ion batteries

2.1 Thermal treatment

2.2 Electrochemical exfoliation

2.3 Chemical treatment

3 Regeneration strategies of spent graphite anodes

3.1 Surface treatment

3.2 Coating technology

3.3 Doping technology

3.4 Composite modification

4 Functional application of spent graphite

4.1 Graphene

4.2 Catalyst

4.3 Capacitor

5 Technical comparison and current status

5.1 Challenges of various technical processes

5.2 Current status of various technical processes

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

废旧锂电池 / 石墨负极 / 再生与应用 / 功能材料

Key words

retired lithium-ion batteries / graphite anodes / regeneration and application / functional materials

引用本文

引用格式 ▾
叶铭皓, 龚宇昇, 张克宇, 李彬斌, 张亚光, 周向阳, 杨斌, 姚耀春. 退役锂离子电池石墨负极再生与应用[J]. 化学进展, 2026, 38(5): 957-973 DOI:10.7536/PC20251120
Minghao Ye, Yusheng Gong, Keyu Zhang, Binbin Li, Yaguang Zhang, Xiangyang Zhou, Bin Yang, Yaochun Yao. Progress on the Regeneration and Application of Graphite Anodes for Retired Lithium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(5): 957-973 DOI:10.7536/PC20251120

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1 引言

能源-资源的发展促进了社会的进步，同时社会和经济的迅速发展使能源技术发生显著变革，在工业生产和日常生活中的能源需求也日益增多[1]。但煤炭、石油和天然气等传统化石燃料的燃烧导致大量的二氧化碳排放，引发全球变暖等一系列环境问题[2]。为了减少对化石燃料的依赖，降低温室气体排放和污染物的产生，开发和利用可再生能源已成为世界范围内能源发展的新趋势。目前，主流的思路是开发如太阳能、地热能和风能等可再生清洁能源技术，但这些能源受开采技术、气候与地理位置等方面限制，导致其成本高昂，因此开发稳定可靠的可再生能源很有必要[3-6]。锂离子电池（LIBs）作为应用最广泛、商业化程度最高的储能装置之一，在缓解能源短缺、减少环境污染、实现“双碳”目标方面发挥着重要作用[7]。随着信息时代的发展，LIBs广泛应用于便携式电子设备、电动工具、能源存储、航空航天和新能源汽车等领域[8-11]。近年来，由于对能量和功率密度的要求越来越严格，LIBs逐渐占据了二次电池主要市场份额（包括电动汽车、储能和3C电子产品），并且需求在不断增加。如图1a， b所示，预计到2030年，全球各地区，不同领域的LIBs需求将持续大幅度增加[12]。随着新能源领域产品的更新迭代速度加快，人们对LIBs性能进行不断优化。而动力电池的使用寿命一般在5~8年，这将带来大量LIBs面临退役的处境（图1c）。由于退役中LIBs含有大量金属成分和有机污染物，如果不能科学合理地回收处理，不仅会造成资源的浪费，也会对环境产生巨大威胁[13-15]。

目前，退役LIBs回收更多关注正极有价金属的综合利用，并已形成成熟工艺体系。正极材料中锂、钴、镍、锰等金属稀缺性强、经济价值高，且回收技术已日趋完善。但更关键的是，仅聚焦正极回收无法实现电池全组分循环：一方面，石墨回收能弥补正极金属价格波动带来的盈利波动；另一方面，覆盖正负极全材料的完整回收体系可以减轻环境负担，并提升固废经济价值。同时，石墨的高值化再生能显著提升整个回收产业链的综合价值与可持续性。

然而，人们对退役LIBs石墨负极回收和应用的关注仍然较少。考虑到有限的资源供应及环境压力方面相关的风险，从退役LIBs中回收再利用石墨负极已成为一个急需解决的问题[16]。商业化石墨主要有人造石墨和天然石墨两种，分别占锂电池负极市场份额的43%和46%[17]。针对天然石墨短缺以及人造石墨价格较高的现状，回收废旧石墨负极可以显著减轻锂离子电池负极石墨材料供应链压力，满足对锂电池数量日益增长的需求。废旧石墨负极的回收流程包括电极的分离、片层剥离提纯和再生[18]（图1d）。此外，作为锂离子电池负极，保持再生石墨结晶度和分层结构至关重要。电池在长期充放电循环中，锂离子在石墨内部嵌入脱出，非活性锂侵入通道，导致石墨的结构完整性遭到破坏，孔隙结构受损[19]。因此，提纯后的石墨仍需要进一步再生，常用的方式包括高温催化石墨化、碳涂层、元素掺杂、材料复合等[20]。

本文从退役锂电石墨负极的剥离提纯入手，回顾总结了废旧石墨的回收的方法及其效益，为其资源化利用提供了重要的数据支持和方向性指导。同时，汇总了废旧石墨回收的现状，包括再生负极、作为高附加石墨烯基材料原料、催化剂和功能复合材料等在其他储能领域的二次应用。在此基础上，本文重点分析了退役锂电石墨负极回收利用面临的问题和挑战，并展望了未来废旧石墨负极回收的前景。

2 退役锂电石墨负极的剥离-提纯

废旧锂离子电池中石墨负极在长期循环过程中，常因电解液分解副产物覆盖、电极黏结剂残留以及晶格缺陷累积而导致性能显著衰退[21]（图2a）。针对这一问题，目前石墨的剥离-提纯主要依赖于热处理与化学修复两类策略[22]（图2b）。热处理通常在惰性气氛（如氮气或氩气）下进行高温退火，借助高温分解去除石墨表面残余聚偏氟乙烯（PVDF）和电解液分解产物，同时促进石墨晶格的有序化及缺陷的部分修复[23-24]。已有研究表明，在700~1200 ℃范围内的退火处理不仅能够有效剥离杂质层与副产碳膜，还可改善石墨的比表面积和电化学循环稳定性[25-26]。但是，过高的温度或过长的保温时间也会造成石墨结构的塌陷和颗粒的团聚，控制好这两个变量是提高效率的关键[27]。尽管热处理法操作简单便捷，且适用于规模化作业，但该方法常伴随健康与环境风险。因为废石墨及黏结剂残渣不完全燃烧时，会释放有毒气体、烟雾及颗粒物[28]。为处理这些产物而需额外要求健康与安全防护措施，这大幅增加了废旧石墨回收及后续再生流程的成本，如表1所示[29]。

相比之下，化学修复更注重界面与结构的调控。例如，采用化学还原剂去除石墨表面的氧化层可以恢复其电导率和锂离子嵌入能力；基于沥青或有机碳源的再生策略则通过高温碳化或表面涂覆形成类石墨化碳层，以补偿晶格缺陷并提高循环寿命和倍率性能。此外，热处理与化学修复可联合使用，如先经高温退火去除杂质，再通过沥青包覆与再碳化强化结构与界面稳定性。这种复合路径不仅实现了深度纯化，还有效提升了再生石墨的电化学性能。综上所述，热处理与化学修复的单独或协同应用为废旧石墨负极的高效再生提供了可靠技术途径，并为其在动力电池二次应用中的推广奠定了坚实基础。

2.1 热处理工艺

热-机械解离与浮选工艺可促进金属氧化物在热解过程中发生部分还原，有助于提高其浸出效率，并减少湿法冶金处理所需的还原剂用量。同时，黏结剂的去除让泡沫浮选可高效分离锂金属氧化物（LMOs）与石墨，这也是热机械破碎工艺成为石墨与LMOs选择性分离优选工艺的原因。Vanderbruggen等[30]系统比较了机械解离（Mechanical）、热-机械解离（Thermal-mechanical，TM）和电液冲击（EHF）3种上游处理方式对电池活性组分分离效果的影响，其流程如图3a所示。研究显示，单纯机械破碎能够实现部分电极层间剥离，但由于黏结剂未被完全去除，导致黑粉中仅有5.1%（质量分数）能进入<63 µm的细级，真正的活性组分解离度不足，后续浮选的回收率较低，仅在60%左右（图3b）。相较之下，热-机械处理显著改善了解离效果：细级黑粉质量分数由36%提升至51%，黏结剂被有效去除，石墨与正极氧化物颗粒充分解离。在浮选分离实验中，TM工艺所得产物表现出最高的选择性。石墨的溢流回收率达到94.4%，而LMOs在沉流中的回收率则达到89.4%（图3c）。热处理不仅可以去除黏结剂和改善颗粒解离，还能够为下游分选提供更高纯度的原料，从而为石墨的性能修复创造了基础条件。需要注意的是，当电池直接进行热处理时，由于结构致密和局部温升，PVDF可能仅部分分解，同时会出现Al熔融与HF生成等副反应。其中Al熔融会导致石墨团聚，并引入金属杂质；而HF生成则会破坏石墨结构与腐蚀设备，带来安全环保风险。二者均会显著恶化再生石墨的形貌、结构与电化学性能，并增加工艺成本与安全隐患。因此，应先进行电解液清洗与电极拆分，再进行热解，以获得形貌更完整、结构更稳定的再生石墨。

此外，热解+氧化/酸浸的修复策略也值得关注。该工艺可促进黏结剂和固体电解质界面（SEI）膜的分解，加快石墨与金属箔高效解离，以及杂质金属选择性氧化分离，也避免后续金属回收的干扰。Yang等[31]提出了一种“两步法”热处理结合湿法去杂的修复路线（图3d）。首先，电极在Ar气氛下400 ℃处理，成功使石墨负极从铜箔上脱落，得到纯净的铜集流体。随后，在空气中500 ℃热处理，将残留在石墨中的铜杂质选择性氧化为CuO，以便后续酸浸去除。在湿法去杂工艺中，Li、Cu和Al等金属几乎100%被浸出。随后，通过pH控制和碳酸钠沉淀得到纯度大于99%的Li2CO3。同时，最终获得的再生石墨也表现出优异的电化学性能（图3e，f）：在0.01~2 V电压窗口下，初始比容量分别为591、510、335 mAh/g，库仑效率接近100%，并在1 C下循环100次容量保持率仍高达97.9%。热处理结合酸浸不仅可以彻底去除黏结剂与杂质，还能恢复石墨的晶格有序性与界面电化学稳定性。此外，该研究对工艺经济性进行了评估：处理1 t废石墨需消耗1.644 t HCl、0.602 t NaOH及约10 000 kWh电能，总成本约13 364.2元。结合副产的金属铜与碳酸锂回收收益，且再生石墨的市场价格约15 000元/t，证明该流程具备经济可行性。

注意到热处理过程中会产生HF及有机挥发物，为避免HF对设备产生强腐蚀作用，可采用碱洗+活性炭吸附治理尾气，并对酸碱废液实施闭路循环，进一步提升环境友好性。此外，在热处理过程中添加碱性处理剂也可有效降低HF含量。Wang等[32]采用氧化钙作为反应介质，在更低的300 ℃下实现了PVDF黏结剂的原位分解热处理，实验流程如图3g所示。其中，CaO与PVDF形成固相接触，促使CaO与PVDF中的C—F键相互作用。同时，PVDF产生的HF会被CaO即时捕获，生成CaF2，从而起到脱氟的作用（图3h）。与传统热解相比，CaO辅助热解所需温度更低，且减少了氟化氢排放，展现出更优异的经济效益与环境效益。

热处理法试剂成本低，仅需惰性气体或CaO助剂，但设备门槛较高，需要高温炉和尾气处理系统，并配套HF及有机挥发物处理装置，导致综合成本约13 364元/t。该方法所生产产物价值较高，再生石墨纯度可达99%以上，市场价格约15 000元/t，并叠加副产Cu、Li2CO3的回收收益，具备经济可行性。环境效益方面，虽存在有毒气体排放风险，但通过碱洗与活性炭吸附，并辅助废液闭路循环，可实现达标排放，规模化适配性强。

2.2 电化学剥离

通过水溶液电解可实现“石墨-铜箔”界面快速解耦，并直接获得可用的再生石墨与高纯铜箔[33]。工艺上，将覆有石墨的铜箔作为负极、废旧石墨作为正极，浸入Na2SO4水溶液中，在恒压条件下进行电化学剥离（图4a）。在电场强化作用下，离子迁移与界面反应促使黏结剂失效和石墨自集流体脱附（图4b）。电化学性能方面，如图4c所示，再生石墨在0.2~5 C速率下容量随倍率提升而递减，但当回到0.2 C时可恢复至374 mAh/g，显示出良好的可逆性。循环伏安测试（CV）显示第一次扫描在0.5~0.7 V的宽还原峰对应界面膜（SEI）的原位形成，后续循环峰型稳定（图4d）。电化学阻抗谱（EIS）中高频半圆缩小意味着电荷转移阻抗降低、极化减小，低频Warburg斜线接近45°指示Li+扩散更为通畅，与孔结构表征相互印证（图4e）。更重要的是，在0.1 C条件下，再生石墨首圈放电容量达427.8 mAh/g，100圈后容量保持率仍可达87.4%（图4f）。虽高比表面积带来更厚的SEI与一定的首圈锂损失，但材料整体循环稳定、容量较高，已具备与原生石墨竞争的应用潜力。在经济性评估上，按实际电价折算能耗成本，并结合铜箔与石墨的产出收益进行测算。结果显示，每处理1 kg废旧负极材料可获利10.1430美元。由于电解液可循环利用，实际每千克利润将高于该值。同时，电化学剥离的潜在价值在于，当电解液中的锂离子富集到一定浓度后，可对其进行二次回收。因此，其具备正向经济回报与可扩展性，可为废旧石墨“修复-再用”提供工程化依据。

电化学剥离能耗适中，单位处理能耗为3000~5000 kWh/t。由于电解液可循环试剂消耗较低，设备只需“电解槽+分离装置”，经济回报显著。同时，产物价值高，再生石墨首圈放电容量可达427.8 mAh/g，接近原生石墨，高纯铜箔同步回收进一步提升收益。此外，该方法环境效益优异，无有毒气体排放，废液量少且易无害化处理。然而，其规模化受电解槽布局限制，需优化电极结构以提升处理效率。

2.3 化学修复

化学法修复的核心在于选择性溶解电极黏结剂，以温和条件实现石墨从集流体的完整剥离，并尽量保持其微观结构与电化学活性。针对非水溶性PVDF，研究通常采用高极性有机溶剂（如二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸二甲酯（DMC）等），通过渗入与溶胀-溶解作用破坏黏结剂-活性物之间的相互作用。若改用水溶性黏结剂，则可直接使用水基体系脱附，进一步降低能耗与二次污染风险。综述性证据亦表明，PVDF体系常用甲基吡咯烷酮（NMP）[34]、DMC[35]、DMF[36]、二甲基乙酰胺（DMAC）[37]等极性溶剂进行化学剥离，而采用水溶性黏结剂时可直接进行水基剥离，但必须在前处理阶段彻底去除残余电解质LiPF6以避免HF生成。

Zuo等[35]利用对废旧负极进行预清洗以去除残余电解液并剥离石墨颗粒。如图4g所示，将改进Hummers氧化与超声粉碎联用，使几乎全部废旧石墨转化为类石墨烯的碳纳米碎片（ox-CNFs）。其尺寸分布范围为15 nm~2 μm（图4h， i），具有优异的亲水性和良好的分散性。经水热/化学还原得到还原碳纳米碎片（re-CNFs）。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM），佐证了循环-石墨可被化学-物理耦合路径有效“解构-重构”，实现由废旧石墨向高附加值碳纳米材料的升级再生。此外，在苯胺中添加羧基化ox-CNFs后，所得CNFs/聚苯胺复合材料在2 mV/s的扫描速率下，放电电容达356.4 F/g，相较于纯聚苯胺材料提升80.5%（图4j）。

以极片黏结剂定向溶解为核心的化学溶剂剥离路线，能够在较低温和温和条件下实现石墨负极从集流体上的完整脱附，并为后续“再生-应用”提供较高纯度的碳源与可放大的工艺窗口。Natarajan等[36]采用DMF溶解PVDF，将废旧电池中石墨从Cu箔上脱除，过滤后于150 ℃真空干燥得到回收石墨，如图4k所示。同一流程亦对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）隔膜进行丙酮清洗以去除表面杂质，为复合材料再利用提供清洁原料基础。随后以溶液插层法制备不同石墨负载量的PP、PE隔膜（PP/GRx、PE/GRx）薄膜，系统表征其微观形貌、热学、力学与电学性能，证明回收石墨具备直接工程化再利用的可行性。如图4l， m所示，以PP为例，随填料增加，拉伸强度由3.4 MPa提升至33.9 MPa。以PE为基体时，拉伸强度由3.0 MPa升至38.1 MPa，电导率则出现5~6个数量级的跃升。回收石墨的导电性能与商业化石墨相当，从而完成了“化学溶剂剥离-材料再生（聚合物复合）”的闭环示范。

从“可再生设计”的角度，Jeschull等[38]对水溶性黏结剂体系的系统研究为未来水基化学剥离与绿色再生奠定了材料与工艺基础。羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶复合膜（CMC-Na/SBR）与聚丙烯酸钠（PAA-Na）相比PVDF-NMP体系具备更低成本与更友好的环境/健康特性，且有利于形成更稳定、更薄的SEI。在实验室与中试规模上，以4%（质量分数）低含量黏结剂、37%~38%和48%~50%固体含量的水系浆料完成石墨极片制备与电化学评估，证明水系配方可以在不牺牲电化学性能的前提下实现放大生产，从源头提升后续水基/低毒溶剂剥离与再生的可操作性与环境绩效。

DMF/DMC等极性溶剂可实现PVDF-基电极的低温剥离并直接导向复合材料再生。针对经历循环劣化的石墨负极，化学氧化-超声解构提供了从宏观颗粒到纳米碎片的高效升级路径。而水溶性黏结剂的前瞻应用则从材料设计方面降低了有机溶剂依赖与健康/排放负担，提升了化学溶剂剥离-再生链条的整体可持续性与可放大性。

化学修复法具有能耗低、常温/中温环境操作、产物纯度高、石墨微观结构保留完整等优势，可直接用于聚合物复合等高端场景，产物附加值较高。但其核心短板是试剂成本高，依赖DMF、NMP等高极性溶剂，试剂消耗与处理量比例达1∶1~1∶2，且废液处理成本占比超60%，规模化需配套高效溶剂回收系统。此外，该工艺一般需要溶解槽、过滤、干燥装置配套联用，环境风险集中于有机溶剂挥发与废液污染，需严格控制尾气收集与废水处理，整体经济性依赖规模化溶剂循环。

3 废旧石墨负极再生策略

3.1 表面处理技术

针对废旧石墨负极表面因循环与老化产生的缺陷、极化副产物与润湿性不足等问题，氧化与氟化两类处理被广泛用于界面与活性位点的“再整饰”。酸氧化，如在硝酸或高氯酸体系可选择性刻蚀表面缺陷与无定形碳，形成纳米尺度微孔并在表面引入羧/羟/羰基等氧官能团，从而在不显著破坏主体层状结构的前提下提升电解液润湿性与初期成膜可控性[39]。这些极性官能团能通过界面偶极矩调控石墨表面电子云分布，降低锂离子与石墨层间的静电排斥作用和锂离子迁移能垒；其还可构建微孔结构，形成快速离子传输通道，更有利于中高倍率下的Li+传输。此外，含氧官能团作为SEI膜的优先成核位点，可与电解液中分解产物如碳酸酯类溶剂分子快速发生界面反应，加速SEI膜形成。同时，均匀致密的含氧SEI膜能抑制电解液持续分解与石墨层剥离。官能团与锂离子的弱相互作用避免了锂嵌入过程中的强吸附陷阱，降低锂的不可逆固定。在容量-倍率权衡上更有利于中高倍率下的Li+传输与SEI均匀化成核。

而氟化处理则是通过C4F8等含氟前驱体在低温等离子体中原位构筑超薄C-Fx功能层，可明显抑制初期副反应并降低极化。以C4F8等离子体处理的合成与天然石墨为例，在保持主体结构完整的同时显著改善倍率性能与循环稳定性[40-41]。表面C—F键赋予更致密稳定的界面层，减少电解液分解与不可逆锂损失。经C4F8处理的石墨在高倍率区间的可逆容量与电压滞后均优于未处理样品，证明等离子体氟化作为面向老化石墨的“低温温和”修复-改性路径具有可行性。

表面处理技术具有试剂成本低、设备简单、操作流程简单等特点，适合与剥离工艺联动。其产物价值体现在电化学性能提升方面，例如氧化处理后石墨倍率性能提升20%~30%，氟化处理后循环稳定性显著优化，可直接回用为动力电池负极，附加值高于普通再生石墨。环境效益方面，酸氧化会产生少量酸性废液，需中和处理，整体污染可控；等离子体氟化无二次污染，是更具潜力的绿色改性路径，规模化适配性强，无明显产能限制。

3.2 包覆技术

近年来，碳包覆已被证实是一种提升石墨电化学性能的高效且低成本的方法。这种方法以酚醛树脂、沥青等碳源对回收石墨进行喷雾、浸渍后热解，可形成均匀致密的类石墨化碳层，该层既填补表面微缺陷、抑制电解液侧反应，又在高倍率下提供电子连续相，从而兼顾循环稳定性与倍率承载能力[42-43]。Li等[44]以羧甲基纤维素和葡萄糖为原料，在800 ℃下碳化5 h，制备出碳包覆石墨（图5a）。如图5b所示，这种改性石墨在1 C倍率下经过270次循环后，比容量仍高达424.7 mAh/g。此外，其他一些碳源，如聚乙二醇和单油酸酯反应化合物[45]、酚醛树脂[46]、沥青[47]也被用于制备碳包覆石墨。上述碳包覆工艺通常需要先对废石墨进行浸出与加热的预处理以去除其中的杂质，随后通过高温烧结实现石墨的结构重构与碳包覆同步进行。

Ruan等[48]提出了一种可行、环保、经济的方法，用于从废弃锂离子电池中再生石墨负极。如图5c所示，该方法通过热解、酸浸、石墨化以及无定形碳包覆工艺处理废石墨（SGT），最终得到再生石墨（G-A-T-SGT@C）。结果表明，与SGT相比，G-A-T-SGT@C的杂质含量极低、比表面积更小、孔隙缺陷减少且石墨化程度显著提高。以G-A-T-SGT@C为负极的锂离子电池展现出优异性能：初始库仑效率高达90.64%（图5d），0.2 C下比容量可达344 mAh/g（图5e），0.5 C下循环250次以上仍保持出色的循环稳定性（图5f）。相较于以商用石墨为负极的锂离子电池，该再生石墨电池的性能同样表现突出。为研究碳包覆过程并揭示其修复机理，Da等[49]采用原位透射电子显微镜（in-situ TEM）技术，观察了石墨表面结构从室温到1100 ℃的演变过程。在可控加热条件下，无定形碳在已有石墨层上向石墨化碳转变，如图5g所示。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图表明（图5h，i），在高温包覆再生过程中，碳包覆层的逐步石墨化遵循外延生长机制（图5i）。

除了碳包覆以外，金属氧化物包覆、导电聚合物包覆方法也可应用到再生策略中。金属氧化物包覆主要通过溶胶凝胶法、沉淀法、原子层沉积（ALD）等方法实现超薄涂层沉积，使其在不显著牺牲电子、离子通量的前提下充当“人工SEI”，有效降低首圈不可逆消耗、抑制界面副反应与颗粒间副反应串扰。其中，凝胶法以金属醇盐或无机盐为前驱体，在溶剂中通过水解、缩合反应形成均匀分散的溶胶，将基体材料浸入溶胶后，胶体粒子在基体表面吸附、聚集并凝胶化，经干燥、焙烧后形成致密的金属氧化物包覆层。该包覆层均匀致密、与基体界面结合力强。而沉淀法则是将将基体材料分散于金属盐溶液中，通过滴加沉淀剂调节体系pH值，使金属离子在基体表面原位生成沉淀物，经过滤、洗涤、焙烧后，沉淀物转化为金属氧化物包覆层。这种方法得到的包覆层负载量高、厚度易通过金属盐浓度调控。此外，有研究表明，借助ALD对复合电极进行纳米级均一氧化物层表面改性，进而显著提升倍率和循环稳定性，为回收石墨的界面“再钝化”提供了精细化工程手段[50]。而以聚苯胺（PANI）等导电聚合物为包覆层，可在石墨表面形成导电网络的同时提升界面柔顺性与成膜稳定性，降低其初期极化与颗粒接触失效风险。该策略在多项研究中被证实可与碳包覆/氧化预处理协同[51]。

包覆技术所得产物价值突出，碳包覆再生石墨初始库仑效率可达90.64%，循环250次容量保持率优异，性能接近商用石墨，市场竞争力强。其能耗主要集中于烧结环节，仅产生少量碳氧化物废气可直接排放。

3.3 掺杂技术

非金属（如N、B、S元素）掺杂，可以有效调节局域电子态，创造可逆吸附/嵌入位点与改善材料润湿性，进而提升石墨负极可逆容量与倍率。但过度掺杂可能削弱结构稳定性并引入副反应位点，需在缺陷密度与电导路径间取得平衡[52-54]。

其中，硼酸预处理与短时退火不仅可修复废石墨的成分和结构缺陷，还能在其表面实现硼掺杂。硼掺杂，可引入电子空穴、提升石墨的电子态密度与导电性，加速电荷传输并降低界面阻抗，还能扩大石墨层间距，降低锂离子嵌入与脱嵌能垒。同时，在表面形成稳定的B—C键，抑制充放电过程中SEI膜的过度生长与剥落，从而显著提升循环稳定性。Markey等[55]通过用硼酸预处理，并在1050 ℃下烧结处理废旧石墨，其比容量可达332 mAh/g，且经过100次循环后仍保持优异的循环稳定性，性能优于原始废旧石墨。此外，Xu等[56]以酸处理废旧石墨和尿素为原料，通过气相剥离与元素掺杂同步进行的工艺，制得氮掺杂层间距扩大的再生石墨（图6a）。在加热过程中，尿素分解产生的氨气可对石墨边缘进行刻蚀与剥离，并进一步嵌入石墨层间使其发生剥离。在800 ℃高温条件下，层间的g-C3N4作为氮源发生完全热解，从而实现石墨的氮掺杂。该再生石墨在0.1 A/g的电流密度下经过200次循环后，比容量仍保持在465.8 mAh/g（图6b）；即使在4 A/g的高电流密度下，这种氮掺杂石墨仍展现出143.5 mAh/g的高比容量，约为商用石墨的两倍（图6c）。这种比容量的提升可归因于氮掺杂、剥离结构及扩大的层间距。

为了研究氮掺杂工艺所引入的氮掺杂与空位对体积比容量提升的作用机制，Hai等[57]通过调控注入离子的入射能量与注量，精确控制所引入掺杂元素的深度、浓度制得氮掺杂石墨（图6d）。如图6e~h所显示，氮离子注入后，石墨纳米晶数量增多，出现无序石墨结构，石墨晶格间距增大。这些结构变化能够为锂离子的嵌入和脱出提供充足的容纳空间与传输通道。同时，石墨表面的氮掺杂形成吡啶氮与吡咯氮，且在纯石墨表面构建出三维结构。吡啶氮与吡咯氮可提升石墨层在费米能级处的电子态密度，并打开带隙，进而改善石墨的电化学性能。氮离子注入过程中形成的石墨的这四种结构变化可协同提升其电化学性能。

因此，非金属元素掺杂结构调控本质，是通过“电荷注入、空穴引入、异质结形成”提升电子态密度与传导速率，解决石墨电子导电性不足的瓶颈，使电极倍率性能提升。同时，又通过原子取代、颗粒嵌入扩大层间距，降低Li+迁移能垒同步提升容量与倍率性能。

3.4 复合改性

Si负极具有较高理论容量和较低工作电压，被认为是LIBs最具潜力的负极材料之一。Si/C复合材料结合了Si的高比容量与石墨的结构稳定性，是兼顾能量密度与寿命的主流路径[58]。通过设计核-壳、多级多孔、弹性黏结相等结构，可缓解Si体积效应、稳定SEI并保持高面负载性能。关于Si含量窗口、复合结构与黏结/电解液协同的工程细节，近年的研究已给出清晰路线图，可直接为回收石墨的高附加值利用提供模块化改造范式[59-64]。

Xu等[65]采用机械球磨结合碳化工艺制备了Si-石墨负极（图6i）。在静电力作用下，废旧石墨基体可与Si纳米颗粒实现更紧密的结合，从而抑制Si的体积膨胀。其中，缺陷石墨提升了材料的导电性，而含氧官能团则改善了固体电解质界面（SEI）膜的机械韧性。结果显示，该复合负极在0.05 A/g电流密度下的首次放电容量为1321.8 mAh/g（图6j）。复合材料在不同电流密度下表现出优异的倍率性能，与之形成鲜明对比，Si/AG电极的容量随电流密度增大而明显衰减，在3 A/g电流密度下仅能保留430 mAh/g的容量（图6k）。同时，该复合负极在1 A/g电流密度下循环400次后，容量保持率仍达69%（图6l）。

此外，复合改性的方法还能充分利用废旧锂离子电池的正极与负极，制备新型电池负极材料。Ye等[66]以废旧锂离子电池的正、负极材料为原料，通过还原-酸浸、氧化-插层以及溶剂热处理，成功制备出膨胀石墨（CoO/CoFe2O4/EG）复合负极材料（图6m）。CoO/CoFe2O4/EG电极在1 A/g电流密度下循环700次后，容量仍保持在890 mAh/g，性能与纯试剂合成的材料相当（图6n）。此外，该研究团队还通过气体硫化工艺，以废旧锂离子电池为原料制备出金属硫化物和石墨负极[67]。经预处理得到废旧LiNixCoyMn1-x-γO2（NCM）、LiNixCoyAl1-x-γO2（NCA）正极材料及石墨，随后将石墨、正极材料（NCM/NCA）与升华硫的混合物置于Ar/H2混合气氛中烧结，后转移至去离子水中浸出锂元素，最终得到碳基金属硫化物复合材料（NCMS/C和NCAS/C）。得益于金属硫化物与重构石墨间紧密接触产生的协同效应，该复合材料展现出优异的储锂电化学性能。此项研究通过固-固反应的短流程工艺，同时实现了废旧正、负极材料的全组分回收，避免了多步酸碱中和反应的使用。

复合材料的改性是通过Si、金属氧化物等第二相的引入生成了稳定共价键Si—C键和物理保护层，从而实现石墨与第二相的紧密结合，抑制Si本身的膨胀效应。同时，第二相的引入也提供了更大的理论容量，展现出优异的储锂电化学性能。

4 废旧石墨功能化应用

4.1 石墨烯

回收石墨不仅可修复后回用，也可作为石墨烯（G）、氧化石墨烯（GO）、氧化还原石墨烯（rGO）等高附加值碳材料的前驱体，实现材料“升值式”循环。以报废锂电石墨负极为碳源，采用化学氧化-剥离-还原的一步或多步策略，可制备片层结构均一、导电性良好的石墨烯。研究表明，该流程在维持较高产率的同时，获得了与商用石墨烯相当的片层尺度与导电性能，验证了从回收石墨到石墨烯的可行性与规模化潜力[68]。Zhang等[69]提出了一种集煅烧与氧化-还原于一体的工艺，用于从锂离子电池废石墨中制备石墨烯。如图7a所示，该工艺首先将废石墨在600 ℃下煅烧，以去除石墨表面包覆的有机物。随后采用改进型哈默法（KMnO4+H2SO4）合成氧化石墨，并通过超声分离得到GO，最终经N2H4·H2O（水合肼）还原，制得rGO。与商用石墨相比，以废石墨为原料制备石墨烯可减少40%的KMnO4和28.6%的H2SO4消耗量（图7b）。

在电化学剥离方向，以廉价电解液体系在恒压/恒流条件下直接“原位层间嵌入-气体鼓胀-层层剥离”，可实现温和、可放大的石墨烯制备。该技术具有能耗低、可调控缺陷密度与含氧官能团的优势，便于按需获得导电、催化、复合增强用片层石墨烯[70]。He等[71]通过对废旧锂离子电池进行再充电，获得嵌锂石墨，进而实现块状石墨层的直接剥离（图7c）。当废旧锂离子电池再充电至容量超过50%时，废石墨电极会完全转化为锂嵌入石墨化合物（LiC6和LiC12），如图7d所示。经水解与超声处理后，58.8%的石墨烯发生沉淀，41.2%的石墨烯仍以悬浮态存在。对此，研究人员采用HRTEM和选区电子衍射（SAED）对悬浮态石墨烯进行了表征发现，悬浮态石墨烯为单层结构或单层石墨烯的重叠结构，六重对称的图谱表明，单层石墨烯的晶体具有六方结构，并证明完全嵌锂的石墨已成功剥离为少层石墨烯（图7e， f）。拉曼光谱显示（图7g， h），由100%电荷状态（SOC）石墨电极制备的石墨烯中，沉淀态石墨烯与悬浮态石墨烯的2D峰呈现出不同的形态与峰位：悬浮态石墨烯的2D峰对称性良好，且红移程度更大，峰位集中在2688 cm-1处，这证实其为单层或双层石墨烯。而沉淀态石墨烯的2D峰呈非对称形态，峰位集中在2705 cm-1处，表明其剥离程度低于悬浮态石墨烯，层数为2~4层。同时，嵌入化合物中的锂会溶解，并以Li2CO3的形式实现回收。经济性分析表明，该工艺的总生产成本为6025美元/t，副产品收益为5485美元/t。由此计算石墨烯的生产成本仅为540美元/t，远低于目前主流工艺制备的商用石墨烯成本和售价。

此外，结合回收石墨的清洁预处理（去盐、去黏结剂）后开展电化学或机械化学剥离，可进一步提升产物纯度与尺度均一性。该工艺也显示出与微波、超声等物理强化手段的良好耦合潜力，为规模化制备提供了新的自由度与经济性基础[72-73]。Chen等[74]就提出了一种超声辅助剥离废旧石墨制备少层石墨烯的方法（图7i）。由于废旧石墨经多次充放电后层间作用力减弱，其剥离效率是商用石墨的3~10倍。同样通过TEM以及拉曼光谱检测出制备的石墨烯片，尺寸超过1 μm，厚度小于1.5 nm（对应1~4层石墨烯）（图7j~k）。经500 ℃退火处理后，其电导率可达9100 S/m。

综上而言，化学氧化、还原法是从废石墨中制备石墨烯的最具潜力的工艺。该工艺可高效去除废石墨中的有机与无机杂质，进而获得高质量石墨烯。此外，由于废石墨本身具有较高的氧化程度和结构缺陷，其氧化及剥离效率均高于商用石墨。同时，废石墨的价格也远低于商用石墨。

4.2 催化剂

由于废旧石墨具有丰富的表面官能团和优良的碳基体结构，利用废旧石墨制备催化剂的研究受到了广泛关注。在石墨基催化剂中，废旧石墨通常同时充当活性物质与催化剂载体的角色。此类石墨基催化剂可用于高级氧化还原降解有机物、电化学氧还原反应，以及多硫化物的捕获与催化。Guan等[75]以氯化铁和废石墨为原料，通过碳热还原法制备出膨胀石墨负载零价铁复合催化剂（图8a）。该复合催化剂通过非均相芬顿反应，展现出优异的水中4-氯苯酚去除效果。该研究团队，Chen等[74]以废石墨、LIBs负极中的铜以及轧钢氧化皮废料中的氧化铁为原料，同样通过碳热还原法，合成出石墨负载零价铁-铜双金属催化剂。这类催化剂稳定性良好，可通过还原反应与非均相芬顿反应协同作用，高效降解4-氯苯酚。

通过一步煅烧工艺，含铜废石墨负极材料还可用于制备CuO/C催化剂，该催化剂能活化过一硫酸盐（PMS）以降解有机污染物[76]。其中，Cu（II）/Cu（I）的氧化还原循环可促进PMS活化，进而生成活性氧物种（HO·、SO4·-、·O4-与1O2），这些活性氧物种是实现污染物降解的关键（图8b）。同样的，以废旧锂离子电池负极为原料，采用简化版哈默法（Simplified Hummer’s method）以废石墨制备氧化石墨烯（GO），通过铜箔与硫酸（H2SO4）反应制备硫酸铜（CuSO4），最终借助吸附与键合反应得到GO/CuO复合催化剂流程，如图8c所示[77]。与单一CuO相比，该复合催化剂对亚甲基蓝的光降解活性更优，且在外加电场作用下，其光降解效率可进一步提升（图8d）。

废石墨凭借低成本优势及多孔结构、缺陷、丰富官能团、金属杂质等固有特性，成为极具潜力的催化剂制备原料。这些固有特性不仅有利于催化剂的制备，还能提升其催化性能。然而，目前针对这些特性对催化剂制备及催化活性的影响机制尚未开展深入分析。此外，由于锂离子电池的生产厂商不同、失活状态各异，废旧石墨的固有特性可能存在较大差异，进而对催化性能产生显著影响。

4.3 电容器

废旧石墨也被应用于电容器领域，如超级电容器[78]、锂离子电容器[79]与钠离子电容器[80]。Natarajan等[81]利用不同厂商生产的废旧锂离子电池正极与石墨，制备出一款非对称超级电容器。如图8e所示，经过浸出与水热处理后，废旧正极被转化为球形四氧化二钴锰（MnCo2O4）颗粒。同时，以废旧负极石墨与铝箔为原料，通过哈默法与铝还原工艺制备出还原氧化石墨烯（RGO）。所组装的MnCo2O4//RGO超级电容器在1 mo/L硫酸钠（Na2SO4）电解液中，工作电压可达1.8 V（图8f）。其性能检测如图8g， h所示，在450 W/kg的功率密度下，其最高能量密度为23.9 Wh/kg，且经过8000次循环后电容保持率仍达94.4%，这一性能优于部分此前以商用原料制备的器件。Aravindan等[79]系统研究了废石墨作为负极材料用于制备锂离子电容器与钠离子电容器的可行性。当采用商用活性炭作为正极时，可组装成双碳型锂/钠离子电容器。在锂离子电容器中，需对废石墨进行预锂化处理，形成石墨嵌入化合物（LiC6），以实现锂离子的供给，在室温下、碳酸盐溶液体系中，该双碳型锂离子电容器的最高能量密度可达185.54 Wh/kg。类似的，在钠离子电容器研究中，以四乙二醇二甲醚中的六氟磷酸钠（NaPF6）为电解液，提出了一种“溶剂共嵌入”机制，以实现高可逆性。将预钠化处理后的废石墨与商用活性炭组装成电容器后，该结构在室温下的最高能量密度为59.93 Wh/kg，最高功率密度为6.8 kW/kg。即使在室温下循环5000次后，容量仍能保持约98%[78]。

5 技术对比与工程化挑战与现状

5.1 各技术工艺工程化挑战

退役LIBs石墨负极回收、再生与应用具体工艺流程包括：机械物理处理、剥离-提纯、再生、功能化应用。各环节在规模化放大过程中还面临的核心技术瓶颈，如图1d所示。

在机械物理处理环节存在高效分离与预处理难题。规模化回收的首要瓶颈是电极材料的高效分离与预处理同质化。退役电池型号混杂，自动化拆解设备难以适配不同结构电池，导致电极片分离效率低。目前，规模化拆解效率仅60%~70%，且铜箔/铝箔与活性物质剥离不彻底，残留的金属杂质会显著影响后续提纯效果。此外，预处理阶段的电解液残留去除不充分，会在剥离过程中生成HF，造成设备腐蚀与石墨结构破坏。不同来源废旧石墨的杂质含量、晶格缺陷程度不一致，导致预处理工艺难以标准化，增加了后续提纯的难度。

退役LIBs石墨负极的剥离-提纯是资源化利用的核心前置环节，热处理法、电化学法、化学溶剂法作为三类主流技术，在工艺特性、性能表现及环境经济性上存在 ，技术选型与工艺优化的依据可参照表2。

在剥离提纯环节，3种方法均存在设备适配与污染控制挑战。热处理法在规模化放大时，高温炉内温度均匀性难以控制，易导致局部石墨颗粒团聚或结构塌陷。同时，PVDF分解产生的HF对炉体材料腐蚀性极强，需采用昂贵的耐腐合金材料，设备投资成本增加。此外，尾气中HF与有机挥发物的高效处理需配套复杂的“碱洗+活性炭吸附系统”，运行成本明显增加。而电化学法则面临电解槽规模化设计需解决电极极化不均问题。目前实验室规模的恒压电解体系在放大后，边缘区域电流密度偏低，导致石墨脱附率下降。同时，电解过程中锂离子富集与氟残留控制难度加大，需开发高效的电解液净化与回收系统，否则会影响再生石墨的电化学性能。化学溶剂工艺中，溶剂回收是规模化的核心瓶颈。DMF、NMP等溶剂的蒸馏回收能耗大，且回收过程中溶剂损耗率高，溶剂与黏结剂的分离效率低，废液中残留的PVDF降解产物难以彻底去除，导致溶剂循环使用次数受限，显著增加了试剂成本。

在再生环节的规模化生产中，再生石墨的性能一致性难以保障。不同来源废旧石墨的初始性能差异，如循环次数不同导致的层间距变化、表面官能团种类差异，使得同一再生工艺下产品的比容量波动大，导致再生工艺的精准调控难度变大。如碳包覆过程中涂层厚度均匀性控制、掺杂元素的浓度分布不均，均会导致再生石墨的电化学性能离散度增加，无法满足动力电池对负极材料的严苛要求。

在功能化应用环节的规模化面临“实验室性能-工业级产品”的鸿沟。例如，化学氧化法制备石墨烯时，实验室规模的氧化程度易控制。但规模化生产中，KMnO4与H2SO4的混合均匀性不足，导致石墨烯片层尺寸不均，产品合格率不高。在石墨基催化剂制备中，废旧石墨表面官能团与金属活性组分的结合稳定性在规模化负载过程中下降，催化剂的循环使用寿命缩短。此外，功能化产品的下游应用对接不足，如再生石墨基电容器的电极成型工艺与现有储能设备生产线兼容性差，需额外改造设备，限制了规模化推广。

最后，在正负极同步回收的整合方面也存在难题。目前，多数规模化回收工艺仅聚焦石墨负极或正极金属的单独回收，未实现正负极全组分协同回收。例如，热处理法回收石墨时，正极材料中的Li、Co、Ni等金属会形成合金相，难以分离；化学溶剂法剥离石墨时，正极活性物质易溶解于溶剂中，造成二次污染与资源浪费。全流程协同回收需开发“剥离-浸出-分离”一体化工艺，解决正负极材料的选择性分离问题，否则会导致资源利用率下降，整体回收经济性受损。

5.2 各技术工艺工程化现状

各类技术在工艺特性、经济可行性与环境效益上各有侧重。为进一步明确技术产业化导向，引入技术成熟度评价体系（TRL）（1~9级，1级为基础研究，9级为完全商业化）[82]，对核心技术的成熟度、阶段特征及产业化瓶颈分析如下。

在剥离-提纯技术领域，热处理法的TRL达到5~6级，处于中试放大阶段。其实验室工艺已趋于成熟，部分企业已开展中试工作，单批次处理量可达1~5 t。产业化核心瓶颈集中在高温炉内温度均匀性控制、HF尾气处理所需的高成本设备投入，以及石墨颗粒易团聚的问题。电化学剥离法的TRL等级为4~5级，处于实验室到中试的过渡阶段，实验室验证已证实其可行性，小试装置可稳定运行。但尚未开展规模化中试，产业化的核心挑战在于电解槽的规模化设计、电解液中锂离子富集后的回收技术，以及石墨中氟残留的净化工艺。化学溶剂法的TRL等级为3~4级，仅完成实验室验证和优化，产物性能达标，但未进行中试放大。其产业化瓶颈主要是溶剂高效回收系统的搭建、废液中黏结剂降解产物的处理，以及规模化溶解槽的设计适配。

在再生策略方面，表面处理技术的TRL等级为5级，处于中试阶段，中试线运行稳定，再生石墨性能一致性较好，已实现小批量供货。产业化需突破的核心瓶颈包括酸氧化废液的中和处理成本控制、等离子体氟化设备的产能提升，以及对不同来源原料的适配性调控。碳包覆技术的TRL等级为5级，处于中试阶段。中试规模下涂层均匀性已达标，产物循环性能接近商用石墨。产业化的核心瓶颈是碳源的成本控制、连续化烧结设备的研发，以及涂层厚度的精准调控。掺杂技术的TRL等级为3~4级，处于实验室验证阶段，实验室中掺杂均匀性可控且性能优异，但未开展中试。产业化需解决规模化掺杂设备，如离子注入机成本高昂、原料特性波动导致的性能离散问题，以及掺杂量的优化适配。复合改性技术的TRL等级为5~6级，实验室中复合结构稳定且电化学性能突出，小试样已达标，并实现中试放大。产业化的核心瓶颈在于第二相材料的分散均匀性、Si体积膨胀的抑制，以及正负极协同回收工艺的整合。

在功能化应用领域，石墨烯制备技术的TRL等级为4~5级，处于实验室到中试的过渡阶段，中试规模下产率达40%~50%，产品质量接近商用石墨烯。产业化需突规模化控制、石墨烯片层尺寸的均一性保障，以及生产成本的降低（目前约540美元/t）。石墨基催化剂的TRL等级为3级，仅完成实验室验证，实验室中其催化活性优异（4-氯苯酚降解率>90%）。产业化核心瓶颈包括催化剂活性组分的负载稳定性、不同来源石墨导致的催化性能一致性问题，以及与工业废水处理场景的适配性。储能电容器的TRL等级为5级，处于中试阶段，中试装置的能量密度达23.9 Wh/kg，循环寿命可达8000次，已实现小批量应用。产业化需解决电极成型工艺与现有生产线的兼容性、电解液体系的优化，以及规模化组装工艺的完善。

6 结论和展望

当前退役锂离子电池石墨负极回收与应用研究已构建起“剥离提纯-性能再生-功能化应用”的技术框架。在工艺完整性、技术多元性、经济可行性与环境效益上展现出显著优势，为后续发展奠定了坚实基础。

尽管现有研究取得阶段性成果，但从实验室走向产业化、从“可行”到“高效”仍存在3大核心短板，制约了石墨负极回收的规模化推广，如图9所示。此外，部分技术性能仍存在瓶颈，工艺不够绿色高效，现有技术仍有明显缺陷。

（1）回收方法局限性大。热处理法能耗高，且易导致石墨颗粒团聚。化学溶剂剥离法依赖DMF等有机溶剂，试剂消耗量大且废液处理成本高。电化学剥离法虽温和，但石墨中仍残留氟元素，需额外净化步骤。

（2）材料特性波动大，性能稳定性难以控制，废旧石墨的“源头不均”。不同厂商、不同退役状态（循环次数、使用环境）的电池，其石墨负极的杂质含量（如Cu、Al残留）、晶格缺陷程度、表面官能团类型差异显著。这导致相同再生工艺下，石墨的电化学性能（如比容量波动±15%）、催化活性（如4-氯苯酚降解率差异达20%）难以统一，给规模化生产的质量控制带来极大挑战。目前尚无针对“不均一石墨”的普适性再生方案。

（3）产业化程度低，缺乏工程化技术支撑。当前研究多停留在实验室小规模验证阶段。一方面，缺乏连续化、自动化的生产设备（如石墨剥离-提纯-再生一体化装置），现有工艺多为批次操作，效率低、成本高。另一方面，尚未建立完整的行业标准（如再生石墨纯度、电化学性能指标），且与正极回收的协同性不足，多数工艺仅针对石墨负极，未实现“正负极同步回收、资源全利用”，导致整体回收经济性受限。

针对现有不足，未来退役石墨负极回收研究需从“技术优化、产业落地、价值升级”3个维度突破，推动其从“实验室成果”转化为“绿色产业”。

（1）开发绿色高效工艺，降低能耗与污染，提升经济性，聚焦“低毒-无毒”剥离体系。如推广水溶性黏结剂（CMC-Na/SBR）的水基剥离工艺，替代DMF等有机溶剂，减少废液处理压力。开发微波辅助、超声强化的低能耗热解技术，将热处理温度从700 ℃降至400 ℃以下，优化温度、保温时间等参数，实现能耗与石墨结晶度的平衡。探索“原位净化-再生”一体化工艺，例如将等离子体氟化（表面改性）与电化学剥离结合，同步解决氟残留与晶格缺陷问题，提升工艺效率。

（2）实现材料性能精准调控。应对材料特性波动，实现定制化再生建立“废旧石墨特性数据库”，通过光谱（XRD、XPS）、电镜（SEM、TEM）等表征手段，分类记录不同来源石墨的杂质、缺陷信息，针对性设计再生方案。如对高杂质石墨强化酸浸步骤，对高缺陷石墨采用定向氮掺杂修复；深化复合改性技术，例如设计“核-壳-缓冲层”Si/C复合结构，缓解Si体积膨胀；开发“石墨-金属硫化物”精准复合工艺，利用废正极中的Ni/Co/Mn元素，制备高性能储能-催化一体化材料，解决正负极协同回收问题。

（3）进行高附加值应用拓展。超越“电池回用”，在储能领域开辟新场景，开发基于再生石墨的钠离子电池负极、固态电池碳基电解质，利用再生石墨的层状结构与缺陷特性，提升离子传导效率。在环保领域，深化石墨基催化剂的应用，如制备“再生石墨@Fe0-Cu”双金属催化剂，用于工业废水有机污染物（如4-氯苯酚、亚甲基蓝）的高效降解，实现“废弃物-环保材料”的价值升级。探索跨学科融合，如结合柔性电子技术，将再生石墨与聚合物复合，制备柔性储能薄膜，用于可穿戴设备，拓展应用边界。

综上，废旧石墨负极的回收与再生不仅是材料科学的前沿课题，更是能源战略与可持续发展的重要组成部分。通过跨学科合作与技术突破，未来有望实现从“废弃物”到“战略资源”的价值转化，为全球绿色能源体系的构建提供坚实支撑。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52104302)

国家自然科学基金项目(52064031)

云南省自然科学基金项目(202401AS070069)

云南省自然科学基金项目(202402AF080003)

云南省“兴滇英才”支持计划项目(KKXX202452031)

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