中文   |   English   |   Email Alert
图表检索
高级检索
image

电催化硝酸根还原制氨

张智华 ,  张竞哲 ,  何鸿樟 ,  吴金波 ,  李发亮 ,  张海军

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (7) :1314-1331

PDF (5579KB)
化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (7) :1314-1331 DOI: 10.7536/PC20251202
综述与评论
扫码查看或转发全文

电催化硝酸根还原制氨

作者信息 +

ElectroChemical Nitrate Reduction to Ammonia

Author information +
文章历史 +

摘要

硝酸盐广泛存在于工业废水、农业径流和地下水中，其过量排放导致严重的水体富营养化与环境污染。电催化硝酸根还原（NO3RR）技术利用电能驱动硝酸根在温和条件下定向转化为氨，具有过程清洁、反应可控、易与可再生能源耦合等优势，展现出良好的应用前景。本文系统综述了电催化硝酸根还原制氨的研究进展。文章从反应机理与性能评价体系入手，重点分析了贵金属、非贵金属及非金属催化剂的设计策略，探讨了光、等离子体等外场辅助体系的协同增强机制，系统梳理了当前研究在催化剂寿命、反应选择性与系统能耗等方面面临的关键挑战。最后，对电催化硝酸根还原技术的未来发展进行了展望，包括开发高稳定性催化剂、优化反应器设计和推进多场耦合系统集成等方向，为实现高效、低碳的可持续制氨提供新思路。

Abstract

Nitrate is widely present in industrial wastewater， agricultural runoff， and groundwater， and its excessive discharge leads to severe water eutrophication and environmental pollution. The electrocatalytic nitrate reduction reaction （NO3RR） technology utilizes electrical energy to drive the directional conversion of nitrate to ammonia under mild conditions， featuring advantages such as a clean process， controllable reaction， and easy coupling with renewable energy， thus exhibiting promising application prospects. This review systematically summarizes the research progress in electrocatalytic nitrate reduction for ammonia synthesis. Starting with the reaction mechanism and performance evaluation system， the article focuses on analyzing the design strategies of noble metal， non-noble metal， and non-metallic catalysts， discusses the synergistic enhancement mechanisms of external field-assisted systems such as light and plasma， and comprehensively sorts out the key challenges faced by current research in terms of catalyst lifetime， reaction selectivity， and system energy consumption. Finally， the future development of electrocatalytic nitrate reduction technology is projected， including directions such as developing high-stability catalysts， optimizing reactor design， and promoting the integration of multi-field coupling systems， so as to provide new ideas for achieving efficient and low-carbon sustainable ammonia synthesis.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism and performance evaluation of electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

2.1 Reaction mechanism

2.2 Performance metrics

3 Catalysts for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

3.1 Noble metal catalysts

3.2 Non-noble metal catalysts

3.3 Metal-free catalysts

4 Field-assisted electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

4.1 Photo-electrocatalytic nitrate reduction

4.2 Plasma-assisted electrocatalytic nitrate reduction

4.3 Large-scale application of coupled electrocatalytic nitrate reduction for ammonia production

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

电催化 / 硝酸根还原 / 制氨 / 水处理

Key words

electrocatalysis / nitrate reduction / ammonia synthesis / water treatment

引用本文

引用格式 ▾
张智华, 张竞哲, 何鸿樟, 吴金波, 李发亮, 张海军. 电催化硝酸根还原制氨[J]. 化学进展, 2026, 38(7): 1314-1331 DOI:10.7536/PC20251202
Zhihua Zhang, Jingzhe Zhang, Hongzhang He, Jinbo Wu, Faliang Li, Haijun Zhang. ElectroChemical Nitrate Reduction to Ammonia[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(7): 1314-1331 DOI:10.7536/PC20251202

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

1 引言

氮是大气中最丰富的元素，其循环过程对维持生态平衡和生命活动至关重要[1]。氨作为最重要的氮化合物之一，在农业、化工、医药和国防等领域发挥着关键作用[2]。近年来，随着全球不断增长的绿色能源需求，氨因其高氢质量分数（17.6%）和零碳排放特性，被视为极具潜力的清洁能源载体[3-4]。据统计，全球氨产量从2010年的1.31亿吨增加到2024年的约1.8亿吨[1]。

目前，工业制氨主要依赖传统的哈伯-博世法（Haber-Bosch process），该工艺需在高温（400~500 ℃）和高压（15~25 MPa）下进行，消耗全球约1%~2%的能源供应，同时造成约1.4%的CO2排放[5]。为降低能耗和碳排放，研究者积极探索温和条件下的制氨替代路径，如生物固氮[6]、电催化[5,7]、光催化[8]及等离子体驱动转化[9]等。其中，电催化硝酸根还原（NO3RR）技术因其反应条件温和（常温常压）、原料来源广泛（如工业废水、农业径流中的硝酸根污染物）以及可与可再生能源（太阳能、风能等）耦合等优势，展现出巨大的应用潜力[10-11]。该技术不仅能实现废水中硝酸根的高效去除，还可将其转化为高附加值氨，兼具环境治理与资源回收的双重效益。

然而，电催化NO3RR制氨仍面临诸多挑战：（1）硝酸根还原涉及多电子转移（NO3-→NH3，8e-）和质子耦合过程，反应路径复杂，易生成亚硝酸根（NO2-）、氮氧化物（NO及N2O）或氮气（N2）等副产物，导致氨选择性低[12]；（2）在水系电解液中，析氢反应（HER）与NO3RR竞争，降低了法拉第效率；（3）现有催化剂的活性与稳定性不足，难以满足工业化需求。针对这些问题，近年来研究者通过催化剂设计（如单原子催化剂与合金催化剂）、界面工程（如缺陷调控与配位环境优化）、电解液优化（如pH调控与添加剂引入）及多场耦合等策略提升氨产率和选择性。

近年来，国内外学者已发表了多篇关于电催化NO3RR制氨的综述，系统总结了反应机理、催化剂设计策略及性能优化等方面的研究进展[5-12]。这些综述从不同角度为本领域研究提供了重要参考。然而，多数综述聚焦于某一类催化剂体系（如贵金属、合金或单原子催化剂），对不同材料体系中界面调控策略的系统对比与演进脉络的梳理仍有待深入；对光、等离子体等外场与电催化的协同机制及多场耦合系统的集成研究涉及较少。为此，本文在系统阐述NO3RR反应机理与原位光谱表征方法的基础上，全面综述了贵金属、非贵金属及非金属3类催化剂的研究进展与构效关系，重点分析了界面电子调控、动态缺陷生成及外场耦合机制对催化性能的优化作用，并展望了该领域未来的研究方向，以期为高效NO3RR催化体系的设计及绿色制氨技术的发展提供参考。

2 电催化硝酸根还原制氨机理及性能评价指标

2.1 电催化硝酸根还原制氨机理

电催化硝酸根还原制氨是一个涉及9个质子和8个电子转移的多电子-质子耦合过程，具有多种可能的反应路径[13]。因此，在进行催化剂设计之前，必须清楚地了解硝酸根转化路径及其反应步骤，这对于有针对性地开发高效催化剂至关重要。从氮的Frost-Ebsworth图（图1a）可知，硝酸根的电化学还原机制非常复杂，涉及许多反应，同时会产生诸如亚硝酸根、肼、羟胺、NO和N2O等中间体，氮元素化合价在-3~+5之间大幅变化。而氮的Pourbaix图（图1b）则表明，在标准条件下，N2和NH3/NH4+是热力学上最稳定的氮存在形式[14]。

2.1.1 电催化硝酸根还原制氨的反应路径

在电催化硝酸根还原体系中，反应过程主要通过间接自催化还原和直接电催化还原两条路径进行（图2）。其中，间接自催化还原路径遵循解离-缔合机制[15]，该路径下硝酸根不直接参与电子转移过程，且仅在高硝酸根浓度（>1 mol/L）和高酸性介质中发生[16]。根据反应机理的差异，间接自催化还原路径可进一步分为Vetter和Schmid两条途径，其反应过程主要包含3个基本步骤：电子转移、中间反应和亚硝酸根生成[11]。

（1）Vetter路径见式（1）~式（4）。

（a）电子转移

NO2+e-→NO2·

（b）中间反应

NO2·+H+→HNO2

（c）亚硝酸生成

HNO2+HNO3→N2O4+H2O
N2O4+2NO+2H2O→4HNO2

（2）Schmid路径见式（5）~式（8）。

（a）电子转移

NO++e-→NO

（b）中间反应

HNO2+H+→NO++H2O

（c）亚硝酸生成

HNO2+HNO3→N2O4+H2O
N2O4+2NO+2H2O→4HNO2

与间接自催化还原路径不同，直接电催化还原主要发生在硝酸根离子浓度相对较低的碱性介质中。实际废水中硝酸根离子浓度通常低于1 mol/L，因此，其中的硝酸根转化为氨的过程通常遵循此路径。在该路径下，N2和NH3是主要还原产物，其对应的反应方程式及标准电极电位情况见式（9）和式（10）。

2NO3-+12H++10e-→N2+6H2O
E0=1.17 V（vs RHE）
NO3-+9H++8e-→NH3+3H2O
E0=-0.12 V（vs RHE）

该路径包含硝酸根离子吸附、电荷转移和产物解吸3个主要过程。硝酸根首先被吸附在电极表面，随后被还原为亚硝酸根，这一步骤为整个反应的速率决定步骤。硝酸根传质效率、电极表面硝酸根的局域浓度以及亚硝酸根形成的活化能等因素，均可能对反应的选择性和活性产生影响[17]。生成的亚硝酸根在电极表面进一步反应生成吸附态的NO（ads）。NO（ads） 是生成氮气或氨的重要中间体，它既可以被还原为铵离子（NH4+）进而生成NH3[18-19]；也可以从电极表面解吸进入溶液形成NO（aq），然后进一步还原生成N2O和N2[20]。具体反应过程见式（11）~式（16）。

NO3-（ads）+2H++2e-→NO2-（ads）+H2O
NO2-（ads）+2H++e-→NO（ads）+H2O
NO（ads）+5H++5e-→NH3+H2O
NO（ads）→NO（aq）
NO（ads）+NO（aq）+2H++2e-→N2O（ads）+H2O
N2O（ads）+2H++2e-→N2+H2O

另一方面，吸附态氢原子（H（ads））作为一种强还原剂，可直接还原吸附的NO3-以及NO2-和NO等中间物质[20]。由于N-H键的形成在动力学上比N-N键更容易发生，H（ads）介导的硝酸根还原过程的最终产物以NH3为主，该过程通常在低过电位时发生，且可以有效抑制其他副反应[21]。反应过程见式（17）~式（23）。

H2O+e-→H（ads）+OH-
NO3-（ads）+2H（ads）→NO2-（ads）+H2O
NO2-（ads）+H（ads）→NO（ads）+OH-
NO（ads）+2H（ads）→N（ads）+H2O
N（ads）+H（ads）→NH（ads）
NO（ads）+H（ads）→NH2（ads）
NO（ads）+H（ads）→NH3（ads）

2.1.2 电催化硝酸根还原制氨的原位光谱研究

在电催化硝酸根还原体系中，吸附态的*NO3-、*NO2-、*NO、*NH、*NH2、*NH3及*H等吸附中间体的动态演化直接决定了电子转移和氢转移的效率，也决定着N—O键断裂及N—H键形成的路径，最终影响法拉第效率以及氨的选择性和产率。而传统非原位表征方法难以有效捕获反应过程中瞬态猝灭的活性中间体，且电催化剂与硝酸盐的自发氧化还原副反应、硝酸盐浓度及电解液pH值等变量的测量干扰，易导致机理分析偏差，使得不同研究的结论缺乏一致性和可比性。针对上述瓶颈，原位红外、原位拉曼等原位光谱技术凭借对电催化反应体系的实时、动态和无扰监测能力，已成为关键的表征手段。这类方法可在接近实际的反应条件下，对NO3RR全程吸附中间体进行精准捕获与定性定量分析，为解析反应路径、明确反应机理提供了关键技术支撑，也为后续催化剂活性位点设计及反应条件优化奠定了分子水平的实验基础。

原位傅里叶变换红外光谱能有效识别催化剂表面吸附态物种的官能团振动信号，从而揭示多步反应中的中间体演化路径。Liu等[2]在Fe—Cu双金属电催化NO3RR制氨过程中，利用原位傅里叶变换红外光谱观测到NO3-特征峰（1382 cm-1）的弱化以及NO2-特征峰（1250 cm-1）的增强，证实了NO3-向NO2-的转化；同时检测到NH2OH（1172 cm-1）和NH4+（1460 cm-1）等加氢中间体及产物信号，并在双金属催化剂中首次观察到1690和1740 cm-1处的NO顶位吸附峰，进而明确了反应路径：*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*NH2O→*NH2OH→*NH2→*NH3。

原位拉曼光谱能够实时监测电催化反应过程中催化剂表面吸附物种的演化，追踪中间体转化路径。Zhao等[5]利用该技术系统研究了Cu/Co/CoO@C催化剂的电催化NO3RR反应路径与串联催化机理。在单金属铜基催化剂（Cu@C）体系中，光谱中仅识别出硝酸根（NO3-，1046 cm-1）特征峰的消耗及亚硝酸根（NO2-）的相关信号，未出现*NH、*NOH等后续加氢中间体特征峰的明显信号，证实Cu位点仅主导NO3-→NO2-的第一步转化。对于双相钴基催化剂（Co/CoO@C），NO3-消耗速率较慢，但能检测到*NH、*NOH等加氢中间体信号，表明Co/CoO位点主导NO2-→NH4+的后续加氢步骤，具有良好的反应选择性，但NO3-活化能力较弱。而对于三相Cu/Co/CoO@C催化剂，光谱中NO3-（1046 cm-1）特征峰快速衰减，同时*NH（1501 cm-1）、*NOH（1543 cm-1）和*NH3（1590 cm-1）等中间体信号显著强于单相和双相催化剂，且未出现亚硝酸根积累信号。利用这一系列光谱特征揭示了Cu位点与Co/CoO位点之间的串联协同效应，Cu位点负责将NO3-活化转化为NO2-，Co/CoO位点则接力推动NO2-加氢生成氨，遵循NOH反应路径。

除原位傅里叶变换红外光谱和原位拉曼光谱外，电子顺磁共振光谱和微分电化学质谱也被广泛用于电催化NO3RR制氨的机理研究[10]。其中，前者可借助自旋捕获剂捕获瞬态吸附态氢，而后者可以在毫秒级的时间分辨率下连续监测反应过程的产物和中间体。

2.2 电催化硝酸根还原制氨性能评价指标

2.2.1 过电位

过电位（Overpotential）是电极反应过程中实际电极电位与理论电极电位（或平衡电位）之间的差值。从动力学角度来看，过电位是衡量电极反应动力学的关键参数，其数值直观反映了反应进行的难易程度[22]。在电催化硝酸根还原制氨体系中，较高的过电位通常意味着反应动力学迟缓，需额外输入更高电位驱动反应，进而导致能量效率显著降低。因此，降低过电位是提高电化学反应能效的关键。通过优化电极材料组成、开发高活性催化剂、调整反应条件和改善电极表面微结构，可以有效降低过电位，进而提升电化学反应的整体性能。在氨合成工业中，降低过电位是实现绿色、高效合成的关键[23-24]。

2.2.2 法拉第效率

法拉第效率（Faradaic efficiency， FE）是衡量电化学反应中电子转移效率的核心指标，其定义为实际生成产物的物质的量（以摩尔为单位）与基于总通过电荷量计算出的理论产物物质的量的比值，通常以百分比或分数形式表示。法拉第效率能够定量描述电化学过程中实际发生的化学反应与理论预期反应之间的比例关系，是衡量电化学反应选择性和效率的重要参数。

在实际电化学体系中，多种因素会影响法拉第效率。首先，电极表面往往存在多种竞争反应，例如在硝酸根还原过程中可能伴随析氢反应，导致电子分流和法拉第效率降低。其次，电极材料的稳定性至关重要，催化剂腐蚀或结构变化可能引发副反应，减少有效电子转移。此外，反应条件如温度、压力、pH值和电解质浓度等会通过改变反应动力学和传质过程影响法拉第效率。而电极的结构设计，包括电极表面积、催化剂负载量以及电极与电解质的接触情况等因素，也会对法拉第效率产生影响。例如，增加电极的表面积可以提高活性位点的数量，从而提升反应效率。通过准确测量和分析法拉第效率，可为电化学系统的设计优化与操作条件调控提供理论依据，进而提高能量转换和存储的效率[25-27]。

2.2.3 氨产率

氨产率（Ammonia yield rate）是评价电催化硝酸根还原制氨效率的核心性能指标，通常以单位时间内单位催化剂质量或单位电极面积上的氨生成量表示。氨产率可通过式（24）和式（25）计算得出[28-29]。

η=（c×V）/（t×A）
η=（c×V）/（t×m）

式中：η为氨产率；c （mol/L）为电解液中氨的浓度；t （s或h）为电解时间；V （L）为电解液的体积；A （cm2）为电极的几何面积；m （mg）为催化剂的质量。该计算公式综合考虑了反应时间、催化剂用量或电极面积以及实际产生的氨量等关键因素，能够全面反映电催化硝酸根还原制氨的效率。研究表明，通过优化催化剂的活性位点分布、强化反应体系的传质过程以及精准调控反应条件（如电位、pH值、电解质组成等），可有效提升氨产率。例如，增加催化剂的活性位点数量或改善电极的导电性，能够加速硝酸根还原反应的动力学过程[25]；优化反应器的设计，如采用流动电解池，可提高反应物的传质效率，从而提升氨的生成速率[26]。此外，选择合适的电解质和调控反应温度也是提高氨产率的重要手段[27]。

3 电催化硝酸根还原制氨催化剂研究进展

3.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂因其独特的电子结构和优异的催化性能，在电催化硝酸根还原反应（NO3RR）中得到了广泛应用。其中，Ru和Pd是电催化硝酸根还原中最常使用的两种贵金属催化剂[30-31]。表1总结了近年来电催化硝酸根还原制氨领域中贵金属基催化剂的部分研究结果，研究者通过调控贵金属催化剂的组成、结构和电子特性，对其催化活性和选择性进行强化。

3.1.1 单金属催化剂

金属纳米团簇被广泛用于电催化硝酸根还原反应[32-33]。Jiang等[34]报道了一种碳纳米管（CNTs）负载的Ru纳米团簇催化剂（a1-Ru/CNTs），在-0.2 V（vs RHE）下表现出了145.10 mg/（h·g）的氨产率和80.6%的法拉第效率。研究表明，非晶Ru纳米团簇与CNTs之间存在的强d-π相互作用不仅促进了Ru纳米团簇的均匀分布，还显著提升了催化剂的长期稳定性。此外，非晶Ru纳米团簇相较于晶态Ru具有更多的低配位原子，提供了更多的催化活性位点，从而增强了催化性能。Fu等[35]以富氧空位的单晶WO3纳米针阵列为载体负载Ru纳米团簇（Ru/MSN-WO3-x），在较宽的工作电压窗口下实现了硝酸根的高效还原：在0 V（vs RHE）条件下，Ru/MSN-WO3-x的法拉第效率达到95.1%；在-0.6 V（vs RHE）条件下，其NH3产率达12.38 mg/（h·cm2），法拉第效率为82.4%。机理研究表明，电催化氢化反应遵循体相氢溢流介导的多组分串联机制，包括Ru/MSN-HyWO3-x组分的可逆氢嵌入/脱嵌以及氢溢流扩散至Ru组分实现H介导硝酸根加氢制氨，最终实现高效的电催化硝酸根加氢制氨。

零维纳米团簇呈现量子化的能级结构，而二维材料则提供平面空间内的电子离域态，高的比表面积、丰富的暴露活性位点和可调的物理化学性质，使得二维材料具有很好的催化活性[36]。Zhang等[37]设计了氮掺杂碳负载的Ru纳米片（2D-Ru/NC）催化剂，在1 mol/L KNO3溶液中，于-1.1 V（vs RHE）条件下可获得55.4 mg/（h·cm2）的氨产率和超过99%的法拉第效率。该催化剂在较宽电压范围和硝酸根浓度范围内均保持高反应速率和法拉第效率值，且在循环使用12次后仍能保持性能稳定。实验和理论计算结果表明，Ru金属的缺电子态显著增强了催化剂表面对水合K+的排斥作用，这一效应不仅削弱了界面水分子层，有利于抑制析氢副反应HER，同时也促进了硝酸根的转化动力学。

贵金属催化剂的性能还可通过精确设计浓度梯度分布来进一步优化。通过构建原子级组分梯度，可以协同调控催化剂的电子结构与局部配位环境，从而实现对其催化活性与稳定性的双重提升。Chen等[38]通过Ru阳离子交换法，在钴（Co）纳米片中构建Ru浓度梯度分布的电催化剂，通过降低反应能垒与抑制晶格膨胀，在1.0 A/cm2的电流密度下实现了93%的法拉第效率，并具有优异的长期稳定性，在-300 mA/cm2的条件下可以运行720 h。研究结果表明，浓度梯度设计不仅降低了NO3RR的反应能垒，提高了催化活性，还通过抑制Co晶格膨胀增强了催化剂的稳定性。

3.1.2 双金属催化剂

得益于两种金属组分的电子与几何协同效应（负载型体系还涉及金属-载体相互作用），双金属催化剂在电催化硝酸根还原反应中具有显著的优势。相较于单金属催化剂，双金属催化剂可通过以下机制提升其催化性能：（1）提供更丰富的活性位点；（2）优化中间产物的吸附能；（3）抑制竞争性的HER副反应；（4）增强催化剂的结构稳定性。

在双金属活性位点设计方面，构建串联催化体系可有效协同各组分功能。Zheng等[39]通过原位氧化和两步热解工艺制备了一种新型的Ru@C3N4/Cu串联电催化剂，其中Ru分散在多孔石墨化的C3N4载体上，并包覆于自支撑的Cu纳米线表面（图3）。在-0.9 V（vs RHE）的工作电位下，该催化剂实现了4.24 mg/（h·cm2）的氨产率、91.3%的法拉第效率、96.1%的硝酸根转化率和91.4%的氨选择性。同时，Ru@C3N4/Cu催化剂在连续循环测试中表现出良好的稳定性，其氨产率和选择性几乎未出现显著下降。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Ru-Cu双活性位点的协同效应显著增强了对NO3-的吸附能力，在促进氢化反应的同时抑制了HER副反应，从而提高了NO3RR制氨性能。

区别于通过构建紧密界面实现的协同机制，另一种有效策略是在物理空间上分离活性位点，以构建功能分化的串联催化体系。该体系使不同活性中心能分别对应于反应流程中的特定步骤，并通过中间体传递形成高效的接力机制。Zhang等[40]以氮掺杂有序介孔碳为载体，首先通过纳米铸造法将Cu纳米颗粒封装并限域于碳载体的介孔孔道内部，随后通过浸渍法将较大的Ru纳米颗粒负载于碳载体的外表面，实现双金属在空间上的精确分离，从而制备了空间分离的Cu/Ru双金属串联电催化剂（Ru/Cu@NOMC）。在电催化NO3RR过程中，Cu位点快速将NO3-转化为吸附态的NO2-（*NO2-）；而Ru位点则能高效地产生活性氢（*H），从而加速*NO2-在Cu位点上转化为NH3的动力学过程。电化学研究结果表明，Ru/Cu@NOMC催化剂在-0.5 V（vs RHE）下具有高的法拉第效率（91.0%）和高的氨产率（21.58 g/（h·g））。有限元模拟结合电化学原位拉曼光谱结果表明，氮掺杂有序介孔碳的介孔框架通过原位限域效应有效增强了中间体的浓度，从而提高了催化性能。

此外，金属组分比例对双金属催化剂的电子结构与催化活性也具有重要影响。Zhang等[41]采用化学共还原法合成Co-B/Ru催化剂，并通过改变前驱体溶液中Co和Ru的摩尔比制备了不同组成的催化剂。低Ru比例可使催化剂形成非晶态Co-B与六方晶态Ru在纳米尺度均匀分散的双相结构，充分暴露活性位点，而过量Ru则导致吸附氢生成速率远高于NO3-氢化速率。动力学同位素实验证实Co-B/Ru12为最优比例，该催化剂由无定形Co-B和六方晶相Ru组成，二者在纳米尺度均匀分布。在0.1 mol/L NaNO3和0.1 mol/L NaOH混合电解液中，Co-B/Ru12催化剂表现出优异的催化NO3RR性能：在0 V （vs RHE）时，NH3的法拉第效率达90.4%±9.2%；在-0.2 V（vs RHE）时，NH3产率高达（15.0±0.7） mg/（h·cm2），且在不同硝酸根浓度下均具有优异的性能。机理研究表明，Ru位点可显著促进NO3RR的反应动力学，而Co-B则通过抑制水解离来抑制*H的覆盖，从而有效抑制HER副反应。

3.1.3 单原子催化剂

由于自然界中硝酸根同化和反硝化作用的关键酶的活性中心均为单金属核结构，因此单原子催化剂（Single-atom catalysts， SACs）在硝酸根还原反应中往往表现出高活性。近年来，研究人员在SACs的设计与性能优化方面取得了显著进展[42-43]。

在钯基催化剂方面，Wu等[44]采用浸渍法制备了一系列不同Pd/Cu比例的Pd/Cu（x：y）催化剂，系统研究了不同Pd/Cu比例的单原子合金和纳米合金在热催化硝酸根还原和电催化硝酸根还原中的性能差异。研究结果表明，Pd/Cu（1∶100）单原子合金在电催化硝酸根还原中表现出最高的催化活性（TOFPd = 2 min-1）和N2选择性（94%），但在热催化硝酸根还原中性能较差。DFT计算结果表明，对于Pd/Cu（1∶100）催化剂而言，NO3RR仅发生在Pd单原子位点上，生成的N*物种随后迁移至Cu纳米颗粒位点并进一步反应生成N2。得益于电催化条件下独特的局部pH效应和更高效的水质子供给能力，Pd/Cu催化剂表面吸附的NO3*具有更高的稳定性以及较低的N2形成能垒，而这也正是其在电催化硝酸根还原中表现出更高催化活性和N2选择性的主要原因。

然而，现有的SACs在催化硝酸根还原时还存在一些局限性，如无法生成新的活性位点、载体的空间位阻效应限制了反应物的接触与扩散等，难以满足高选择性的要求。针对这些问题，Liu等[45]在单原子催化剂中引入剪切应力，以克服现有拉应力和压应力SACs的不足。他们以富含位错的氧化铜（CuO）作为载体，通过低温处理方法将Pd单原子精准锚定在CuO原子层间的不饱和键上制备了Pd-CuO催化剂。实验结果表明，制备的Pd-CuO具有强的亲水性位点和可调的局部电子或配位结构，在-0.5 V（vs RHE）电位下，NH3的最大法拉第效率可达90%，产率为71.54 g/（h·g）（以催化剂计），显著优于未进行应变工程的CuO纳米线和Pd-CuO纳米颗粒。机理研究表明，CuO载体中的位错运动诱导产生了垂直于运动方向的剪切波，导致在催化剂表面形成剪切应力。该应力通过载体传递至Pd单原子，使其产生动态摆动效应。此效应显著促进了活性氢的生成，并降低了硝酸根转化至氨的决速步反应能垒，从而高效驱动了氨的合成。

尽管贵金属催化剂在硝酸根还原领域已取得大量成果，但其大规模应用仍面临成本高和资源有限等挑战。未来研究应重点关注：（1）原子级精准合成方法的开发；（2）载体-金属相互作用机制的深入解析；（3）工业级应用时性能的优化提升；（4）非贵金属替代材料的探索。

3.2 非贵金属基催化剂

贵金属催化剂（如Ru和Pd）在电催化NO3RR中具有较高的活性和选择性，但高昂的成本限制了其大规模应用。相比之下，非贵金属催化剂，如表2中所列举的Cu、Fe及Co等，通过结构优化和合金化等也可以具有良好的NO3RR催化性能[46]。

3.2.1 单原子/纳米团簇催化剂

铜的d轨道与NO3-的最低未占分子轨道（LUMOπ*）能级相近，这种特性不仅能促进电子转移，还能高效地将NO3-快速还原为NO2-，从而显著提升后续氨合成步骤的速率。此外，铜可有效抑制竞争性副反应HER，因而在制氨领域具有巨大潜力。纯铜通常具有面心立方（FCC）晶体结构，且存在0、+1和+2等多种价态，可形成丰富的合金与化合物[47]。用于NO3RR的常见铜基电催化剂包括单原子催化剂和纳米团簇等。Long等[48]采用一步热解法制备了Cu单原子催化剂（HE Cu1-N4），通过调整局部电子环境，使催化剂在NO3RR中的利用效率最大化，从而具有比传统Cu单原子催化剂更高的氨产率和稳定性。Wang等[49]基于表面修饰等方法制备了一系列高稳定性的铜金属纳米团簇，并将其应用于电催化NO3RR反应。其中，Cu13和Cu26两种纳米团簇表现出优异的催化活性和选择性，Cu26尤为突出，其在-0.85 V（vs RHE）时实现了85.1%的法拉第效率。

目前，金属原子构型与催化反应性能之间构效关系的研究仍较匮乏[50-53]。为此，Long等[54]以ZIF-8为前驱体，分别制备了Cu单原子催化剂、Cu双原子催化剂和Cu纳米团簇催化剂，并研究了这些催化剂电催化NO3RR性能（图4）。结果表明Cu纳米团簇具有最优异的NH3选择性（81.1%），在-0.8 V（vs RHE）下实现25.4 g/（h·g）的高NH3产率和99.8%的法拉第效率。理论计算表明，Cu纳米团簇对NO3-的强吸附能力和独特的d带结构是其性能优异的关键。Shi等[55]发现全氟铜酞菁分子催化剂在电催化NO3RR中的表现优于铜酞菁，前者凭借更小的颗粒尺寸与缺电子特性实现了更高的氨选择性（96.8% vs 91.5%）。Wu等[56]制备了三维Cu3P/Cu催化剂，在金属Cu快速转化硝酸根和Cu3P高效氢化含氮中间体的协同作用下，最终实现 89.1%的法拉第效率与4.27 mg/（h·cm2） 的氨产率。

3.2.2 双金属催化剂

对非贵金属NO3RR电催化剂而言，构建双金属体系也可以有效提高其催化性能[57]。Cerrón-Calle等[58]通过电沉积法在铜泡沫上制备了Pt负载量不同的Cu-Pt双金属催化剂。研究结果表明，在Pt负载量（质量分数）低于0.50%时，Cu-Pt电极表现出显著的协同效应，促进了硝酸根的还原和氨的生成，120 min内，其NO3-转化率和氨选择性分别为94%及84%。然而，过高的Pt负载量会破坏协同作用，导致催化性能下降。Ma等[59]通过水热-煅烧法制备了一系列双金属FeNi催化剂（FeNi LDM），其中Fe4Ni1 LDM在25 mA恒定电流下，对NO3-的转化率达98%，总氮去除率达97%；处理高浓度NO3- （500 ppm，1 ppm=1×10-6）溶液时，电子利用率提升至81%。Fe4Ni1 LDM优异的催化活性源于独特的二维片状结构、丰富的活性位点以及精准调控的d带中心。

3.2.3 界面工程催化剂

界面工程是调节电子结构、提高电化学过程产物选择性的有效策略。Yang等[60]通过共沉淀-煅烧法构建了具有异质结构的Fe2O3-Co/NiO复合催化剂，在脉冲电解条件下催化剂NH3产率和法拉第效率分别为50.4 mg/（h·cm2）及97.6%。与Fe2O3和Co2Fe的性能相比，（Co0.83Ni0.16）2Fe具有更高的氨选择性，其原因是Ni在调控Co的电子行为以及作为活性氢供给的互补位点中起到了关键作用，使得Co位点对NO2的吸附及其后续氢化反应在热力学上更易进行。由于对NO3-和NO2-具有更强的吸附能力，（Co0.83Ni0.16）2Fe中Co的原子价态在每个电势下均高于Co2Fe。Bai等[61]制备了Cu/Cu2O/CuAl层状氢氧化物（LDH）复合催化剂，通过构建异质结构界面实现了NO3RR性能的突破，在-0.4 V（vs RHE）电位下，凭借界面内置电场对电子转移的优化作用，实现了148.72 mg/（h·g）的氨产率和92.0%的法拉第效率。

为解决传统催化剂活性位点单一、NH4+选择性较低以及催化剂稳定性不足等问题，Liu等[62]利用电化学驱动的原位应变工程，成功实现了性能的突破。他们发现二维FeTeSe纳米片在电催化NO3RR过程中会发生动态重构，自发形成面内拉伸与面外压缩的各向异性应变。该过程所诱导的应变结构与表面羟基共同构成了协同活性位点，不仅能显著促进反应物吸附、降低反应能垒，还能有效抑制HER副反应，最终实现了接近100%的氨法拉第效率、（42.14±2.06） g/（h·g）的高氨产率及良好的稳定性。为利用高熵合金（HEAs）的多元协同效应（高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应），Ma等[63]制备了锚定在炭黑上的六方密堆积FeCoNiGeSb高熵金属间化合物（HEI），将其用作NO3-转化为NH3的电催化剂时，在-0.30 V（vs RHE）下表现出97.6%的高法拉第效率和出色的长期稳定性。DFT计算结果表明，Fe、Co和Ni位点在增强NO3-吸附的同时，也协同降低了反应的能量势垒。其中，Co显著降低了决速步的能量势垒，成为主要催化活性位点；Ge和Sb元素的引入则抑制了竞争性HER副反应。

石墨炔（GDY）作为我国自主知识产权的新兴全碳材料，具有独特的sp/sp2杂化结构、天然多孔特性、高电导率及可控的界面耦合能力，既可充当活性组分载体，又能通过富电子炔键与金属位点形成强界面相互作用以调控催化剂电子结构，被成功用于电催化NO3RR制氨催化剂的构筑[64]。Yan等[65]以铜泡沫为基底，原位生长自支撑Cu2O/GDY纳米片阵列，通过sp-C-Cu共价键构建异质界面，在抑制Cu2O量子点团聚的同时，又凭借超亲水多孔结构提高了传质效率，实现了11.11 mg/（h·cm2）的氨产率和82.98%的法拉第效率。Zhao等[66]进一步构建“供体-桥-受体”多元异质结构，以ZIF-67为电子供体、GDY为电子受体，通过sp-C—Co与sp-C—N键形成原子级电荷转移通道，将法拉第效率提升至98.51%。为进一步提升本征催化活性，Luan等[67]利用GDY诱导CuCo2Ox纳米线形成高密度的高角度晶界，界面耦合引入的轴向应变和剪切应变使d带中心更靠近费米能级，优化了中间体吸附能，在-0.132 V（vs RHE）低电位下实现了近100%的法拉第效率。为解决传统静态调控难以兼顾活性与稳定性的问题，Zhang等[68]提出了动态缺陷调控机制，利用GDY在电场下产生氢自由基的特性，原位诱导Cu3N中氮空位的动态生成与自发恢复，解决了传统静态缺陷易失活的难题，使氨产率达到35.3 g/（h·g）（以催化剂计）。

综上所述，非贵金属催化剂在电催化硝酸根还原制氨领域展现出巨大潜力，通过结构设计与成分调控，可使其活性、选择性与稳定性显著提升。然而，目前仍存在着一些问题：如部分催化剂在复杂工况下稳定性不足，长期运行易发生活性衰减；反应选择性受副反应（如析氢及N2生成）干扰，导致氨产率与法拉第效率难以兼顾；此外，催化剂构效关系的理论认知尚不完善，不利于精准设计高性能催化剂。未来研究应重点关注催化剂的稳定性提升、选择性优化以及构效关系的深入解析，以推动非贵金属催化剂在工业规模应用中的进一步发展。

3.3 非金属催化剂

尽管金属催化剂在电催化硝酸根还原制氨领域占据主导地位，但普遍存在活性位点利用率低、金属负载量小和易发生氧化还原失活等固有缺陷，限制了其在电催化硝酸根还原制氨反应中的广泛应用[69]。相比之下，非金属催化剂因具有较大的比表面积、丰富的价电子与空位缺陷，且对H原子的吸附能力较弱（可抑制析氢副反应），能够提供更理想的N物种活化中心，从而有助于反应活性和选择性的提高[70]。如表3所示，碳基材料因储量丰富、成本低廉、结构可调性强且能兼容多种活性位点，成为最具潜力的非金属催化剂体系之一[71]。通过杂原子掺杂（如N、B、O等）、缺陷工程和电荷转移调控等手段，可在不同维度的碳结构中构建更高效的活性位点，提高NO3RR的催化性能[72]。

Cong等[73]通过π-π堆积将维生素B12（VB12）固定在碳纳米管表面，制备了VB12-CNTs复合催化剂。在0.1 mol/L KNO3电解液中，该催化剂在-0.5 V（vs RHE）电位下表现出优异的尿素合成性能，产率达164.04 mg/（h·g），法拉第效率为26.0%，且能稳定运行50 h。对比实验结果表明，C—N耦合是尿素合成的关键步骤，VB12的天然活性中心与CNTs的导电协同效应是实现高效C—N耦合的关键，从而促进了尿素的高效合成。Liu等[74]通过适度氧化碳纳米管（CNTs）并引入拓扑缺陷，制备了带有侧翼的碳同轴纳米线缆（W-CCNs）。W-CCNs具有功能分离特性，其内核为原始的CNTs，有利于有效的电荷转移；而外壳由富含拓扑缺陷的原位生成的石墨烯纳米片和新碳层组成，这些拓扑缺陷在促进NO3-吸附、水解和N―H键形成中起关键作用。这种设计使W-CCNs在酸性、中性和碱性介质中均表现出优异的NO3RR电催化性能，氨产率分别达到49.5、75.3和88.1 g/（h·g），不仅优于其他碳基非金属催化剂，甚至可与部分金属基催化剂相媲美。

杂原子掺杂是调控碳基材料电子结构和催化性能的有效策略。通过引入不同电负性的杂原子（如B、N、O、F等），可以优化碳骨架的电子结构，构建活性位点并调控反应路径，进而提升NH3的选择性与催化活性。尽管高温碳化过程可能导致部分杂原子热解并生成空位缺陷，但通过精准调控掺杂元素、含量及配位环境，仍可实现高效催化性能。Jiang等[75]采用尿素与氧化硼共聚法成功制备了硼/氧双掺杂的碳氮化物纳米管（B/O-CNNTs），通过调整氧化硼的用量，实现了对材料形貌、B/O掺杂量和电子结构的有效调控。实验结果表明，当氧化硼用量为0.3 g时，所得B/O-CNNTs-3催化剂在-1.1 V（vs RHE）电位下具有最优的性能，氨产率达211.40 mg/（h·g），法拉第效率达96%，优于多数已报道的非金属基电催化剂。原位紫外-可见光谱结果表明，B/O-CNNTs的导带电位约为-1.1 V，与工作电位匹配，有利于自由电子参与反应，从而提升电催化还原效率。此外，B/O共掺杂诱导的碳空位、一维纳米管结构及其形成的受阻路易斯酸碱对共同促进了反应物的吸附与活化，也显著加速了氨合成的动力学过程。Li等[76]以聚苯胺（PANI）水凝胶为前驱体，通过改变煅烧温度调控吡咯氮、石墨氮和吡啶氮氧化物的含量，制备了一系列用于电催化NO3RR的氮掺杂碳气凝胶催化剂。实验结果表明，1000 ℃煅烧温度下制备的N-C-1000催化剂因具有最高的石墨氮含量，表现出最优的制氨性能，其在-0.7 V（vs RHE）电位下的法拉第效率和氨产率分别可达95.0%和1.33 mg/（h·cm2）。N-C-1000催化剂的高活性归因于石墨氮位点对NO3-的强吸附能力及对关键中间体的适中氢吸附能，从而加速了后续的氢化与脱氧步骤。Liu等[77]采用经氟化-退火工艺制备的F掺杂碳纳米管F-CNT-300作为电催化NO3RR的催化剂，在-0.65 V（vs RHE）下，其尿素产率和法拉第效率分别为 380.00 mg/（h·g）和18.0%，性能优于部分已报道的金属催化剂。此外，该催化剂在低负电位下表现出良好的稳定性与较低的HER选择性。DFT计算结果表明，F掺杂一方面在碳骨架上形成了富电子缺陷的C-F2活性中心，优化了电子/离子传输动力学；另一方面有效降低了*CO和*NH2中间体的形成能垒，并促进后续的C-N偶联，从而提高了电催化活性。

除了杂原子掺杂，催化剂的结构对其电子结构和催化性能同样具有决定性影响。Huang等[78]采用CO2激光诱导技术制备了非晶态的氧化石墨烯（ox-LIG）和石墨烯（LIG）（图5a），并与改进Hummers法制备的晶态还原氧化石墨烯（rGO）进行了对比。结果表明，非晶态ox-LIG和LIG中的多元碳环打破了rGO中以六元环为主的规整共轭结构（图5d），导致局部电子云分布不均匀并产生大量自由基，且非晶结构可通过柔性变形及ox-LIG表面羟基的氢键作用稳定*NO、*NOH等中间体，降低*NO→*NOH、*NOH→*N等限速步能垒，实现高效的NO3-→NH3转化。在-0.93 V（vs RHE）电位下，ox-LIG的法拉第效率和氨产率分别高达100%（图5b）和2859 μg/（h·cm2）（图5c）。

非金属催化剂在电催化NO3RR领域已表现出优异的催化性能，在可再生能源及环境保护等领域具有广泛应用潜力。然而，非金属材料通常需要通过杂原子掺杂或缺陷工程调控活性，因此，精准控制掺杂剂的位置与用量、优化活性位点的化学特性及结构，是提升非金属材料催化性能的关键。通过调控非金属催化剂电极的微观/宏观结构并结合异质原子掺杂，可产生额外的协同效应，进一步增强催化性能。尽管目前的研究已取得了显著进展，但对非金属催化剂的掺杂效应及活性中心的分子结构（如掺杂剂类型、位置、分布）的理解尚不深入。因此，仍需进行持续深入的研究。

4 外场辅助电催化硝酸根还原制氨

传统单一电催化硝酸根还原制氨过程常面临热力学和动力学的限制，而通过引入光和等离子体等外场与电催化制氨过程耦合，可有效调控反应的热力学条件与动力学路径，为突破上述限制提供了可能。近年来，研究者们在光-电、等离子体-电等耦合催化体系的设计及其硝酸根还原制氨性能的研究中取得了显著进展[79-81]。

4.1 光-电耦合催化硝酸根还原制氨

光-电耦合催化通过协同光催化与电催化的优势，利用光生载流子参与电化学反应，既能提高能量利用效率，又能优化反应路径。近年来，已有多种高效光电催化体系被应用于硝酸根还原制氨。

Song等[82]设计了一种人工光电化学电池，以CdS/CdIn2S4异质结构作为光电阳极，配合保护性光电阴极，实现了高效的光辅助电催化氧化转化和亚硝酸根还原制氨的协同进行。研究结果表明，该CdS/CdIn2S4异质结构光电阳极在1.2 V（vs RHE）下的光电流密度高达3.21 mA/cm2，远高于CdS和CdIn2S4单相光电阳极；在1.1 V（vs CE）偏压下氨的法拉第效率达到98.1%，同时，其在连续光照下保持了90.26%的初始光电流，显示出良好的光稳定性。电化学阻抗谱（EIS）和紫外-可见漫反射光谱结果表明，CdS/CdIn2S4异质结构能显著促进界面电荷转移并增强光吸收能力。稳态光致发光光谱和时间分辨光致发光光谱结果进一步证实，该异质结构可有效抑制光生电荷的复合，延长载流子的平均寿命。

受异质结构在光电催化反应中具有优异性能的启发，Silveira等[83]构建了NiO/Au等离子体/TiO2光催化系统（NiO-Au-TiO2），利用可见光和等离子体热电子的协同作用，在中性pH和室温下实现了硝酸根向氨的高选择性转化，并有效抑制了竞争副反应HER。实验结果表明，NiO-Au-TiO2系统在光照条件下达到相同电流密度所需施加的电位显著低于黑暗环境，证实等离子体热电子可增强电化学反应活性并降低反应过电位；同时，光照下氨产量显著提高，12 h反应后氨浓度增加近十倍，而亚硝酸根产量减少，且HER选择性明显降低，表明光生电子更倾向于参与氨的形成过程。在此基础上，Silveira等[84]进一步研究了电解液中添加少量酒精对反应的影响，发现酒精作为质子供体可通过协同质子-偶电子转移机制促进硝酸根/亚硝酸根还原。在光照条件下，NiO-Au-TiO2系统达到-4.0 mA电流所需电位比黑暗中低200 mV，且NH4+产量显著提高、NO2-产量降低。在-1.51 V（vs Ag/AgCl）电位下，光照进一步抑制了氢气生成，表明光生电子在氨合成中起主导作用。

在高效光电阴极材料的探索中，Ren等[85]构建了CoCu/TiO2/Sb2Se3光电阴极用于光电化学硝酸根还原反应（PEC NO3RR）。该光电阴极通过旋涂方法和原子层沉积技术制备，在-0.2 V（vs RHE）电位下的氨法拉第效率达88.01%，在-0.3 V（vs RHE）电位下的氨产率高达271 μg/（h·cm2）。动力学实验和理论计算结果表明，CoCu/TiO2/Sb2Se3光电阴极的优异性能源于其良好的光吸收能力、优异的载流子传输能力以及高效的电荷分离和传输效率。该光电阴极能有效吸附NO3-和反应中间体，且CoCu助催化剂可增大NO3RR和HER之间的吉布斯自由能差。同时，Co物种通过增强Cu的自旋密度及费米能级附近的态密度，优化了反应活性位点的电子结构，从而显著提升PEC NO3RR的反应活性。

Cu2O是一种廉价的p型半导体，其导带最小值约为-0.8 V（vs RHE），可有效利用太阳光谱中的可见光部分。为降低成本，Kim等[86]使用Cu2O光电阴极在光助电化学池中进行硝酸根还原实验。实验结果表明，该Cu2O光电阴极能够选择性地将硝酸根还原为亚硝酸根，法拉第效率超过85%，同时显著抑制了Cu2O的光腐蚀。

4.2 等离子体-电催化硝酸根还原制氨

等离子体（Plasma）是由正负电荷数相等的电子、离子、原子、分子以及自由基组成的宏观呈电中性的物质状态，被视为固、液、气三态外的第四态[87]。等离子体独特的物理化学性质（如高电导率、非平衡态特性、电磁场强耦合作用及高能量密度）为化学反应创造了超越传统热力学限制的新环境。近年来，科研人员积极探索等离子体与电催化制氨过程的耦合，已经取得了一系列成果[88-91]。

Contreras等[92]开发了一种由金纳米颗粒（Au NPs）构成的电催化剂，利用局域表面等离子体共振（LSPR）效应，在接近硝酸根还原起始电位的条件下，使NH4+的电催化合成活性比传统电催化提高了15倍。研究表明，等离子体激发产生的高能载流子和带电界面是催化剂活性增强的主要原因。Gong等[93]利用Ar等离子体处理在Cu2O表面构建氧空位和羟基，有效强化了硝酸根吸附和质子转移过程，进而将氨选择性和法拉第效率分别提升至85.7%和89.5%。DFT计算结果表明，氧空位增大了Cu位点附近的电荷密度，优化了电子转移过程。

等离子体效应还可以与合金设计和单原子催化等结合起来高效催化硝酸根还原制氨。Zuo等[94]采用紫外线辐射还原、限域合成和微波处理相结合的方法，成功地将锚定有Cu单原子的La基纳米颗粒负载在多孔N掺杂碳（p-CN）上，制备了p-CNCusLan-m电催化剂（图6），并研究了其电催化NO3RR性能。实验和理论计算结果表明，微波处理作为关键制备步骤，增强了催化剂表面的Cu—O键振动，进而促使*NO中间体以“O端吸附”方式结合在Cu活性位点，避免了“N端吸附”导致的副产物生成，保障了氨的高选择性；同时，部分氧化的La基颗粒作为质子供体释放的活性H+促进了Cu位点的氮中间体氢化。两者相互协同最终实现了高效氨合成，其氨法拉第效率达97.7%，产率达180.56 g/（h·g）（以金属计），并且在流动池中表现出超过111 h的高稳定性，突破了传统Cu基催化剂的加氢限制。da Silva等[95]通过晶种生长法制备了Au@AuPd核壳结构纳米颗粒（Au@AuPd NPs），其中的Au核心在可见光照射下产生局域表面等离子体共振，激发产生的热电子从Au核转移至AuPd合金壳层的Pd活性位点。这种电荷再分配过程为催化反应提供了高能载流子，显著加速了反应中间体的活化与转化。研究发现，通过调节壳层中Pd的含量可以平衡Au核的光吸收能力与Pd的催化活性。当Pd含量从Au97Pd3降低至Au99.7Pd0.3时，光激发下其氨生成速率从3.8 mg/（L·h）提升至5.8 mg/（L·h）。这种反应活性和选择性的同步提升归因于更稀疏的Pd分布优化了反应中间体在活性位点上的吸附行为，不仅促进了加氢步骤从而更倾向于生成NH3，同时有效抑制了需要两个相邻氮物种耦合生成N2的副反应。针对酸性环境下的析氢竞争问题，Zhong等[96]通过选择性电偶置换反应合成了负载金纳米颗粒（Au-NC）的铑镍金三金属烯（RhNiAu-TML）复合材料催化剂（RhNiAu-TML/Au-NC）。在电催化NO3RR过程中，催化剂表面的Rh-Au单原子合金与次表面的Rh-Ni合金协同作用，在Rh活性位点上诱导产生4.1%的双轴压缩应变，有效下移其d带中心，从而抑制析氢反应并优化*NO中间体的吸附行为，提升了硝酸根还原反应选择性。与此同时，金纳米颗粒在可见光激发下产生局域表面等离子体共振，所生成的高能热电子可跨越界面定向注入RhNiAu三金属烯的Rh活性位点，为NO3RR提供额外高能还原电子，显著降低反应能垒并提升反应动力学。在+0.05 V （vs RHE）的酸性条件下，该催化剂实现了97.9%的NH3法拉第效率、21.6 g/（h·g）的氨产率以及超过120 h的稳定运行。

为获得更好的等离子体-电催化效果，有研究者开展了反应装置与条件优化的工作。Sener等[97]采用电容耦合等离子体装置研究了Cu2O薄膜在等离子体环境中的氧化还原行为。研究发现，等离子体电子是驱动Cu2O还原为Cu的主要还原剂，通过调控偏置电压的极性即可有效控制Cu2O薄膜的最终氧化态。该研究揭示了等离子体与电极材料之间的电子转移相互作用机制，为等离子体电化学体系的设计提供了关键理论依据。Sun等[98]开发的纳秒脉冲驱动等离子体气泡反应器，通过使等离子体与水直接接触，系统探究了气相电离过程以及气液相中的活性物种与反应机制。在此基础上，结合铜基电催化剂进行硝酸根还原，将等离子体生成硝酸根（NO3-）的能耗降至（2.7±0.1） kWh/mol，并将最终电催化合成铵（NH4+）的总能耗控制在（3.2±0.1） kWh/mol，表明等离子体反应器与电催化剂的协同作用可显著提高硝酸根的还原效率。

4.3 耦合电催化硝酸根还原制氨的规模化应用

在规模化应用方面，针对当前中性介质中质子转移缓慢等问题，Pan等[99]构建等离子体-光电耦合催化体系，通过H2S等离子体工程制备自支撑型Zn（Ni）Sx@NF催化剂，其垂直排列的Zn-S-Ni活性中心与梯度电子结构，最大化地暴露了活性位点，并提升了电荷定向传输效率；同时通过SO42-/HSO4-动态质子穿梭机制，将决速步*NO2→*NO2H的能垒降低近50%。该体系同样适用于规模化应用，通过集成于定制化连续流光电过滤系统（CES），借助垂直流设计强化传质，在270~500 mA/cm2工业级电流密度下，氨产率达0.80 mmol/（h·cm2），24 h连续运行氨产量达3.8 kg/m2，是NiSₓ@NF的2倍；其能量效率（以NH3计）为4.4×10-2 kg/kWh，优于传统哈伯法，具备工业化经济可行性。该体系在垃圾渗滤液反渗透浓水（TDS≈85600 mg/L）等复杂高盐实际水体中，仍可保持60%以上的法拉第效率和11.58 mg/（h·cm2）的氨产率，展现出良好的复杂基质耐受性，为工业废水资源化提供了可行路径。

为强化系统经济性，解决产物分离能耗高等问题，Wang等[100]构建了基于Janus杂化纳米结构电极的光热-电催化界面（PTEI）系统，整合疏水光热凝胶（HPG）膜与镍单原子修饰氧化亚铜催化剂层（NiCu-SA），利用光热效应与电催化的协同作用，在温和条件下实现了从等离子体电离空气和模拟工业废水中硝酸根向燃料电池级高浓度氨的高效转化与原位纯化。实验结果表明，该系统具有优异的规模化应用潜力。NiCu-SA催化层在50~5000 ppm宽浓度硝酸根体系中经10次连续催化循环后的法拉第效率仍超90%，稳定性优异；扫描电化学显微镜测试证实，HPG光热层经疏水改性后使氨蒸发速率提升了3.3倍，2个太阳光照下氮回收效率较无光照条件提升一倍以上，实现了高效分离纯化；该系统在连续流反应器中稳定运行30 h，从空气中制得氨的收集速率达13.7 mg/（h·cm2），24 h可获得约2 mol/L无阴离子纯氨溶液，可直接用于氨燃料电池；处理模拟工业废水时总氮回收效率超80%，制得0.36 mol/L氨溶液。PTEI系统还有卓越的经济性优势，使氨纯化能耗成本从占总成本的50%以上降至7%，而与可再生能源结合可使氨生产实现负碳排放。该工作证实光热效应可有效赋能电催化的产物合成与分离过程，为NO3RR技术的规模化应用提供了重要范例。

在前述高效、经济的基础上，Chen等[101]通过“催化剂调控→膜电极集成→太阳能耦合”的三级设计，开发出石墨烯封装CuFe合金催化剂（CuFe-G）光-电耦合系统。CuFe-G以普鲁士蓝类似物为前驱体煅烧制备，石墨烯壳层兼具高导电性与结构稳定性，核心CuFe合金通过“CuFe↔CuFeδ+”动态表面氧化还原转化实现对关键中间体*NO吸附构型与结合强度的精准调控，将决速步（*NO→*NHO）能垒降至0.73 eV，在中性介质中氨法拉第效率达 99.63%、产率8.03 g/（h·g）（以催化剂计），经70 h长时连续运行后，催化剂仍保持高氨选择性。进一步将CuFe-G与商业RuO2分别用作阴极和阳极，构建了阴离子交换膜电极组件（MEA）电解系统，发现其在2.6 V电压下可实现400 mA/cm2的工业级电流密度，氨产率提升至51.04 g/（h·g），法拉第效率超99%；经120 h长时连续运行，电流衰减不足5%，具有较强的规模化应用潜力。此外，该系统还具有卓越的可再生能源耦合能力。将上述MEA电解系统与光伏模块集成后，在AM 1.5G（大气质量1.5全球太阳光谱）模拟光照条件下，太阳能-氨转化效率（STA）可达4.1%；即便面对25~150 mW/cm2的波动光照，仍能维持99%以上的氨法拉第效率与3.8%左右的STA效率；在自然日光全日循环运行场景中，氨法拉第效率保持在95%，STA效率达3.25%。

尽管近年来外场辅助电催化在硝酸根转化方面取得了实质性进步，但该领域仍存在诸多亟待解决的问题。首先，在工业条件下，外场辅助电催化剂的表面会发生剧烈变化，这将影响连续操作下催化剂的催化性能。鉴于光/电催化剂的形貌、组成、价态以及活性物质周围的局部环境在不同实验条件下均处于动态变化中，必须采用一些先进的原位/操作表征技术阐明真实的活性中心并确定催化机理。其次，整体耦合系统及其装置的设计至关重要，例如将外场辅助的电催化制氨与CO2还原、有机物选择性氧化和污染物氧化降解等其他反应系统耦合。选择合适的反应进行耦合，不仅可以降低能耗，增加产品的附加值，而且还可以加快反应速率，提高催化反应体系的实用性。

5 结论与展望

氨作为一种重要的化工原料和潜在的清洁能源载体，在现代农业、工业和能源体系中占据着重要地位。然而，传统Haber-Bosch工艺能耗高、碳排放量大，亟需开发绿色可持续的制氨新方法。电催化硝酸根还原（NO3RR）技术以废水中的硝酸根为氮源，可实现污染物资源化利用与氮循环修复，当与可再生能源（如风力发电、水力发电）结合时更具环保优势。

尽管当前电催化NO3RR制氨在催化材料和反应装置设计方面已取得显著进展，但仍面临反应速率和法拉第效率有待提高、催化剂稳定性不足、受副反应干扰严重和工业级电流密度下性能待验证等挑战。未来研究可重点聚焦以下几个方向。

（1）加强机器学习（ML）在催化剂设计中的应用。依托密度泛函理论（DFT）计算与实验数据构建训练集，通过梯度提升回归和随机森林等模型建立催化剂组成、结构与NO3RR性能的定量构效关系。借助机器学习势能面（MLP）实现原子级模拟，快速筛选单原子、高熵合金和非金属掺杂碳等体系中的最优方案；结合可解释性算法（如SHAP）阐明电子结构调控对副反应的抑制机制。采用贝叶斯优化等算法探索硝酸根浓度、电解质pH和施加电位等多个变量，快速定位最优反应条件，形成“实验-建模-预测-验证”闭环，为工业化转化提供数据支撑。

（2）开发面向实际废水工况的抗毒化催化体系。现有研究多基于模拟硝酸盐电解液，而实际工业废水和农业径流中除硝酸盐外，还含有氯离子、硫酸根、重金属离子和有机污染物等杂质，这些物质易吸附于催化剂活性位点导致催化剂毒化，或与硝酸盐竞争还原反应从而降低反应效率。可通过单原子配位结构与载体空间限域构建保护界面，采用合金化与缺陷工程优化电子结构以提升硝酸盐吸附优先级，并设计多级孔与调控表面亲疏水性实现杂质筛选与反应路径优化。此外，还可以开发“毒化-再生”体系，如CeOx修饰的Cu基催化剂，其可通过Ce价态循环氧化分解硫化物等还原性毒剂，实现活性位点的可逆恢复。

（3）深化原位表征技术在多场耦合界面动态过程研究中的应用。NO3RR制氨是多步质子-电子耦合的动态过程，光、等离子体等外场的引入使反应体系更趋复杂。传统非原位表征难以捕捉外场作用下催化剂活性中心的实时演化信息，需借助原位X射线吸收光谱、原位红外光谱和原位拉曼光谱等原位技术，从原子、分子尺度揭示多场耦合下催化剂活性中心的动态演化规律，明确NO3-的吸附模式、关键中间体转化路径以及副反应发生机制。结合理论计算，可进一步解析上述动态过程背后的电子结构与反应机理，为多场耦合催化剂设计与系统优化提供更深入的理论支撑。

（4） 探索NO3RR与CO2还原（CO2RR）耦合制备高附加值化学品。同步实现硝酸盐污染物与温室气体的资源化利用，定向合成尿素、酰胺等高附加值化学品，是兼具环境效益与经济价值的重要方向。未来可通过高效双功能催化剂的理性设计、C—N偶联关键步骤的调控、多电子/质子转移过程的反应路径优化，以及适用于耦合反应的气体扩散电极与流动电解池体系开发，推动该技术从实验室向工业化应用转化。

（5） 深化外场-电催化协同机理及与波动性能源体系的耦合研究。深入研究光、等离子体等外场与电催化过程的协同机制，明确外场对活性位点电子结构及反应路径的调控作用。在此基础上，理性设计外场响应型催化剂，如开发高效异质结光电极以提升光能利用率，或构建具有强等离子体共振效应及丰富缺陷结构的材料，以利用高能载流子效应，共同实现降低反应能垒、抑制副反应的目标。针对太阳能、风能等能源输出功率的间歇性与波动性，开发可自适应调节的多场耦合反应系统，在能源高峰时提升电流密度与外场能量输入（如增强光照强度、等离子体功率）以最大化氨产率，在能源低谷时切换至低能耗模式维持催化剂活性。构建“波动性能源-储能装置-多场耦合NO3RR”一体化系统，为可再生能源驱动的绿色制氨提供技术路径。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Theerthagiri J, Park J, Das H T, Rahamathulla N, Cardoso E S F, Murthy A P, Maia G, Vo D N, Choi M Y. Environ. Chem. Lett., 2022, 20(5): 2929.

[2]

Liu Y X, Zhang X, Feizpoor S, Chen H C, Li L F, Zuo Y P, Tian S J, Liu M N, Hu W Y, Humayun M, Huo K F, Lv C D, Pang Y J, Wang D S, Wang X, Wang C D. Adv. Mater., 2026, 38(3): e14840.

[3]

Zheng S S, Yang X Z, Shi Z Z, Ding H W, Pan F, Li J F. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(39): 26965.

[4]

Ghoreishian S M, Shariati K, Huh Y S, Lauterbach J. Chem. Eng. J., 2023, 467: 143533.

[5]

Zhao X Y, Zou X X, Pang B H, Ma H, Liu Q, Wang L L, Guo H. J. Energy Chem., 2025, 111: 306.

[6]

Ali M, Stein N, Mao Y X, Shahid S, Schmidt M, Bennett B, Pacheco A A. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(34): 13358.

[7]

Anastasiadou D, van Beek Y, Hensen E J M, Costa Figueiredo M. Electrochem. Sci. Adv., 2023, 3(5): e2100220.

[8]

Mateo D, Sousa A, Zakharzhevskii M, Gascon J. Green Chem., 2024, 26(3): 1041.

[9]

Kelly S, Bogaerts A. Joule, 2021, 5(11): 3006.

[10]

Chen Y L, Liu X, Li S Y, Li J J, Fan M Y, Shu S. Adv. Funct. Mater., 2026, 36(18): e21409.

[11]

Zhang G K, Li X T, Chen K, Guo Y L, Ma D W, Chu K. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(13): e202300054.
[12]

Guo Y B, Feng Z H, Guo J Y, Zhang L H, Yu F S. Chem. Eng. J., 2025, 520: 165959.

[13]

Sun W J, Ji H Q, Li L X, Zhang H Y, Wang Z K, He J H, Lu J M. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(42): 22933.

[14]

Garcia-Segura S, Lanzarini-Lopes M, Hristovski K, Westerhoff P. Appl. Catal. B Environ., 2018, 236: 546.

[15]

Niu H, Zhang Z F, Wang X T, Wan X H, Shao C, Guo Y Z. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(11): 2008533.

[16]

de Groot M T, Koper M T M. J. Electroanal. Chem., 2004, 562(1): 81.

[17]

Kang W D, Li L J, Wu S, Yang J J, Liu H J, Yu H T, Li Z L. J. Clean. Prod., 2023, 391: 136069.

[18]

de Vooys A C A, van Santen R A, van Veen J A R. J. Mol. Catal. A Chem., 2000, 154(1/2): 203.

[19]

Long J, Chen S M, Zhang Y L, Guo C X, Fu X Y, Deng D H, Xiao J P. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(24): 9711.

[20]

Yang J, Duca M, Schouten K J P, Koper M T M. J. Electroanal. Chem., 2011, 662(1): 87.

[21]

de Vooys A C A, Koper M T M, van Santen R A, van Veen J A R. J. Electroanal. Chem., 2001, 506(2): 127.

[22]

Speelman A L, Gerken J B, Heins S P, Wiedner E S, Stahl S S, Appel A M. Energy Environ. Sci., 2022, 15(10): 4015.

[23]

Xin H Q, Dai Z F, Zhao Y W, Guo S W, Sun J, Luo Q M, Zhang P F, Sun L, Ogiwara N, Kitagawa H, Huang B, Ma F. Appl. Catal. B Environ., 2021, 297: 120457.

[24]

Gao Y, Zhu M J, Liu X H, Dai G L, Zhou Y W, Meng Z D, Luo L, Gan T, Chen F, Zhou Y Y, Deng W W, Liu S Q. Chem. Eng. J., 2024, 493: 152659.

[25]

Kempler P A, Nielander A C. Nat. Commun., 2023, 14: 1158.

[26]

Passard G, Ullman A M, Brodsky C N, Nocera D G. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(9): 2925.

[27]

Zhang C H, Wang Z, Lei J C, Ma L, Yakobson B I, Tour J M. Small, 2022, 18(15): 2106327.

[28]

Zhao Y X, Shi R, Bian X A, Zhou C, Zhao Y F, Zhang S, Wu F, Waterhouse G I N, Wu L Z, Tung C H, Zhang T R. Adv. Sci., 2019, 6(8): 1802109.

[29]

Zhang H J, Fang K Q, Yang J, Chen H, Ning J Q, Wang H Y, Hu Y. Coord. Chem. Rev., 2024, 506: 215723.

[30]

Yu B, Li H, White J, Donne S, Yi J B, Xi S B, Fu Y, Henkelman G, Yu H, Chen Z L, Ma T Y. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(6): 1905665.

[31]

Tao H C, Choi C, Ding L X, Jiang Z, Han Z S, Jia M W, Fan Q, Gao Y N, Wang H H, Robertson A W, Hong S, Jung Y, Liu S Z, Sun Z Y. Chem, 2019, 5(1): 204.

[32]

Jia T, Ai J, Li X G, Zhang M M, Hua Y, Li Y X, Sun C F, Liu F, Huang R W, Wang Z, Zang S Q. Nat. Commun., 2024, 15: 9551.

[33]

Huang J H, Zhang H, Wang Z Y, Hu J H, Li J, Cai J M, Zang S Q. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(19): 16593.

[34]

Jiang M H, Tao A Y, Hu Y, Wang L, Zhang K Q, Song X M, Yan W, Tie Z X, Jin Z. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(15): 17470.

[35]

Fu H C, Lu S, Xin Y, Xiao S K, Chen L Y, Li Y W, Shen K. Energy Environ. Sci., 2025, 18(2): 818.

[36]

Ying Y R, Fan K, Lin Z Z, Huang H T. Adv. Mater., 2025, 37(10): 2418757.

[37]

Zhang S N, Gao P, Liu Q Y, Zhang Z, Leng B L, Chen J S, Li X H. Nat. Commun., 2024, 15(1): 10877.

[38]

Chen X H, Cheng Y M, Zhang B, Zhou J, He S S. Nat. Commun., 2024, 15: 6278.

[39]

Zheng Y N, Qin M X, Yu X, Yao H, Zhang W H, Xie G, Guo X H. Small, 2023, 19(30): 2302266.

[40]

Zhang J J, Lou Y Y, Wu Z X, Huang X J, Sun S G. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(36): 24966.

[41]

Zhang J, Quast T, Eid B, Chen Y T, Zerdoumi R, Dieckhöfer S, Junqueira J R C, Seisel S, Schuhmann W. Nat. Commun., 2024, 15: 8583.

[42]

Dai L J, Li S J, Dai Y, Zheng Y J, Liu K H, Li H X, Jiang B. Chem. Eng. J., 2024, 498: 155735.

[43]

Chen K, Ma Z Y, Li X C, Kang J L, Ma D W, Chu K. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(12): 2209890.

[44]

Wu X H, Nazemi M, Gupta S, Chismar A, Hong K, Jacobs H, Zhang W Q, Rigby K, Hedtke T, Wang Q X, Stavitski E, Wong M S, Muhich C, Kim J H. ACS Catal., 2023, 13(10): 6804.

[45]

Liu Y L, Zhuang Z C, Liu Y X, Liu N Y, Li Y X, Cheng Y Y, Yu J W, Yu R H, Wang D S, Li H T. Angew. Chem. Int. Ed., 2024: e202411396.
[46]

Hasan I M U, Xu N N, Liu Y Y, Nawaz M Z, Feng H T, Qiao J L. Electrochem. Energy Rev., 2024, 7: 36.

[47]

Zhang K E, Liu Y, Pan Z F, Xia Q, Huo X Y, Esan O C, Zhang X, An L. EES Catal., 2024, 2(3): 727.

[48]

Long X H, Huang F, Zhong T, Zhao H N, Li P, Fang J Y, Tian S H, Shu D, He C. Environ. Sci. Technol., 2025, 59(17): 8555.

[49]

Wang J, Cai J M, Ren K X, Liu L, Zheng S J, Wang Z Y, Zang S Q. Sci. Adv., 2024, 10(18): eadn7556.
[50]

Xu B C, Li D L, Zhao Q Q, Feng S, Peng X, Chu P K. Coord. Chem. Rev., 2024, 502: 215609.

[51]

Wu Q F, Zhu W J, Ma D X, Liang C, Wang Z C, Liang H F. Nano Res., 2024, 17(5): 3902.

[52]

Yang L H, Yang W J, Liang S T, Lin Z Q, Pan J X, Yang C, Zhu T T, Lv S H, Lin H. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 349: 123864.
[53]

Gao J N, Jiang B, Ni C C, Qi Y F, Zhang Y Q, Oturan N, Oturan M A. Appl. Catal. B Environ., 2019, 254: 391.

[54]

Long X H, Zhong T, Huang F, Li P, Zhao H N, Fang J Y, Shu D, He C. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2025, 365: 124944.
[55]

Shi L, Li Y M, He S X, Liu Y N, Tang X Y, Ao L, Lv X S, Fu W Y, Jiang G M. Chem. Eng. J., 2024, 495: 153427.

[56]

Wu T Y, Chen J X, Liu L Y, Qu X L, Zheng S R, Zhu D Q. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 358: 124408.
[57]

Shi F, Li J D, Liang J X, Bao C Y, Gu J N, Li K, Jia J P. Chem. Eng. J., 2022, 434: 134748.

[58]

Cerrón-Calle G A, Fajardo A S, Sánchez-Sánchez C M, Garcia-Segura S. Appl. Catal. B Environ., 2022, 302: 120844.

[59]

Ma X, Zhong J P, Huang W M, Wang R Y, Li S H, Zhou Z Y, Li C H. Chem. Eng. J., 2023, 474: 145721.

[60]

Yang Q, Bu Y G, Pu S L, Chu L G, Huang W F, Zhu X D, Liu C, Fang G D, Cui P X, Zhou D M, Wang Y J. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(15): e202400428.
[61]

Bai Y J, Fang Z Y, Jia K K, Jiang X L, Gao Y W, Lin C X, Ma D H, Li J M, Bai H Y, Fan W Q. Small, 2025, 21(5): 2408546.

[62]

Liu J W, Xu Y F, Duan R H, Zhang M S, Hu Y, Chen M X, Han B, Dong J F, Lee C, Kumara L S R, Seo O, Tseng J, Watanabe T, Liu Z, Zhu Q, Xu J W, Ng M F, Wu D S, Yan Q Y. Nat. Commun., 2025, 16: 3595.

[63]

Ma X, Ma C Q, Wang Y C, Xia J, Han S M, Zhang H F, He C H, Feng F K, Lin G, Cao W B, Gu L, Meng X M, Zhu L J, Wang A L, Yin H Q, Lu Q P. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64: e202502333.
[64]

He F, Li Y L. CCS Chem., 2023, 5(1): 72.

[65]

Yan J Y, Bu F L, Qi L, Zhao S Y, Chen Z Y, Xue Y R. ChemPhysMater, 2025, 4(2): 131.

[66]

Zhao S Y, Zheng Z Q, Qi L, Xue Y R, Li Y L. Small, 2022, 18(13): 2107136.

[67]

Luan X Y, Qi L, Zhao S Y, Chen Z Y, Xue Y R. Small Meth., 2026, 10(2): 2500957.

[68]

Zhang Z X, Feng X T, Zhang Z D, Chen L, Liu W, Tong L M, Gao X, Zhang J. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(21): 14898.

[69]

Du Y, Lu H J, Wu J T, Zou Y L, Huang Z F, Zou J J, Mu T S, Gao J, Zhu X D, Zhang Y C. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(9): e202420903.
[70]

Hu J J, Osella S, dos Reis E A, da Silva A B, Ribeiro C, Mascaro L H, Albero J, Garcia H. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 357: 124247.
[71]

Liu L T, Dong H L, Huang S N, Gao N N, Zhang L Q, Yang L M, Ba J W, Hofkens J, Antonietti M, Liu T X, Lai F L, Tian Z H. Sci. China Mater., 2025, 68(2): 472.

[72]

Zhai Q F, Huang H, Lawson T, Xia Z H, Giusto P, Antonietti M, Jaroniec M, Chhowalla M, Baek J B, Liu Y, Qiao S Z, Dai L M. Adv. Mater., 2024, 36(42): 2405664.

[73]

Cong M Y, Liu Q, Wang D P, Hao S J, Han Z Z, Xu H N, Guo M X, Ding X, Gao Y. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 351: 123941.
[74]

Liu X W, Zhao L J, Shen Y Q, Peng W H, Mao B G, Hou J H, Wang D, Chen X C, Dai Y, Zhang C J, Hu C G. Adv. Mater., 2025, 37(11): 2417623.

[75]

Jiang M, Zhu Y X, Jia Z T, Zhong X, Sun Q F, Wang Y, Yao J F. Small Meth., 2025, 9(5): 2401672.

[76]

Li R, Gao T T, Wang P F, Qiu W X, Liu K, Liu Y T, Jin Z Y, Li P P. Appl. Catal. B Environ., 2023, 331: 122677.

[77]

Liu X W, Kumar P V, Chen Q, Zhao L J, Ye F H, Ma X Y, Liu D, Chen X C, Dai L M, Hu C G. Appl. Catal. B Environ., 2022, 316: 121618.

[78]

Huang L B, Cheng L, Ma T H, Zhang J J, Wu H K, Su J J, Song Y, Zhu H, Liu Q, Zhu M H, Zeng Z Y, He Q Y, Tse M K, Yang D T, Yakobson B I, Tang B Z, Ren Y, Ye R Q. Adv. Mater., 2023, 35(24): 2211856.

[79]

Jung H, Yang J, Maeng J, Kim W B, Yun Y J. Appl. Surf. Sci., 2025, 686: 162089.

[80]

Li Y, Xiao S, Li X, Chang C, Xie M, Xu J, Yang Z. Mater. Today Phys., 2021, 19: 100431.
[81]

Fan Y Z, Wang X X, Butler C, Kankam A, Belgada A, Simon J, Gao Y Z, Chen E, Winter L R. Nat. Water, 2024, 2(7): 684.

[82]

Song Y R, Wu Y Z, Cao S Y, Zhang Y X, Luo D G, Gao J F, Li Z W, Sun L C, Hou J G. Adv. Energy Mater., 2022, 12(48): 2201782.

[83]

Silveira V R, Bericat-Vadell R, Sá J. J. Phys. Chem. C, 2023, 127(11): 5425.

[84]

Silveira V R, Bericat-Vadell R, Sá J. ChemPhotoChem, 2024, 8(8): e202300313.

[85]

Ren S J, Gao R T, Nguyen N T, Wang L. Angew. Chem., 2024, 136(11): e202317414.
[86]

Kim H E, Wi D H, Lee J S, Choi K S. ACS Energy Lett., 2024, 9(5): 1993.

[87]

Ma H Q, Drake J F, Swisdak M. Phys. Plasmas, 2024, 31(10): 102301.

[88]

Ndayirinde C, Gorbanev Y, Ciocarlan R G, De Meyer R, Smets A, Vlasov E, Bals S, Cool P, Bogaerts A. Catal. Today, 2023, 419: 114156.

[89]

Hu X C, Zhang S, Dou L G, Gao Y, Zhang C, Shao T. Catal. Today, 2023, 422: 114245.

[90]

Ma Y C, Tian Y X, Zeng Y X, Tu X. J. Energy Inst., 2021, 99: 137.

[91]

Bajpai A, Kumar S. Mol. Catal., 2024, 557: 113961.
[92]

Contreras E, Nixon R, Litts C, Zhang W X, Alcorn F M, Jain P K. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(24): 10743.

[93]

Gong Z H, Zhong W Y, He Z Y, Liu Q Y, Chen H J, Zhou D, Zhang N, Kang X W, Chen Y. Appl. Catal. B Environ., 2022, 305: 121021.

[94]

Zuo Y P, Sun M Z, Li T T, Sun L B, Han S H, Chai Y, Huang B L, Wang X. Adv. Mater., 2025, 37(12): 2415632.

[95]

da Silva K N, Shetty S, Sullivan-Allsop S, Cai R S, Wang S Q, Quiroz J, Chundak M, dos Santos H L S, Abdelsalam I, Oropeza F E, de la Peña O’Shea V A, Heikkinen N, Sitta E, Alves T V, Ritala M, Huo W Y, Slater T J A, Haigh S J, Camargo P H C. ACS Nano, 2024, 18(35): 24391.

[96]

Zhong W, Hong Q L, Du Q Y, Xia B Y, Ai X, Li F M, Chen Y. Energy Environ. Sci., 2025, 18(10): 4971.

[97]

Sener M E, Caruana D J. Electrochem. Commun., 2018, 95: 38.

[98]

Sun J, Zhou R W, Hong J, Gao Y T, Qu Z P, Liu Z J, Liu D X, Zhang T Q, Zhou R S, Ostrikov K K, Cullen P, Lovell E C, Amal R, Jalili A R. Appl. Catal. B Environ., 2024, 342: 123426.

[99]

Pan M L, Shen X J, Wang L X, Chen W, Zhang T, Alvarez P J J, Zhu Y F, Liu M Y. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2026, 383: 126079.
[100]

Wang P F, Li P P, Pan Z C, Liu K, Xie M H, Zhou L W, Zhou M, Yu G H, Jin Z Y. Nat. Commun., 2025, 16: 5581.

[101]

Chen W Z, Guo P, Cao S F, Huang W J, Lu X Q, Zhang P G, Zhang Y Z, Wang Y J, Zou R Q, Liu S B, Li X H. Angew. Chem. Int. Ed., 2026, 65(16): e7181582.

[1]
Theerthagiri J, Park J, Das H T, Rahamathulla N, Cardoso E S F, Murthy A P, Maia G, Vo D N, Choi M Y. Environ. Chem. Lett., 2022, 20(5): 2929.
[2]
Liu Y X, Zhang X, Feizpoor S, Chen H C, Li L F, Zuo Y P, Tian S J, Liu M N, Hu W Y, Humayun M, Huo K F, Lv C D, Pang Y J, Wang D S, Wang X, Wang C D. Adv. Mater., 2026, 38(3): e14840.
[3]
Zheng S S, Yang X Z, Shi Z Z, Ding H W, Pan F, Li J F. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(39): 26965.
[4]
Ghoreishian S M, Shariati K, Huh Y S, Lauterbach J. Chem. Eng. J., 2023, 467: 143533.
[5]
Zhao X Y, Zou X X, Pang B H, Ma H, Liu Q, Wang L L, Guo H. J. Energy Chem., 2025, 111: 306.
[6]
Ali M, Stein N, Mao Y X, Shahid S, Schmidt M, Bennett B, Pacheco A A. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(34): 13358.
[7]
Anastasiadou D, van Beek Y, Hensen E J M, Costa Figueiredo M. Electrochem. Sci. Adv., 2023, 3(5): e2100220.
[8]
Mateo D, Sousa A, Zakharzhevskii M, Gascon J. Green Chem., 2024, 26(3): 1041.
[9]
Kelly S, Bogaerts A. Joule, 2021, 5(11): 3006.
[10]
Chen Y L, Liu X, Li S Y, Li J J, Fan M Y, Shu S. Adv. Funct. Mater., 2026, 36(18): e21409.
[11]
Zhang G K, Li X T, Chen K, Guo Y L, Ma D W, Chu K. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(13): e202300054.
[12]
Guo Y B, Feng Z H, Guo J Y, Zhang L H, Yu F S. Chem. Eng. J., 2025, 520: 165959.
[13]
Sun W J, Ji H Q, Li L X, Zhang H Y, Wang Z K, He J H, Lu J M. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(42): 22933.
[14]
Garcia-Segura S, Lanzarini-Lopes M, Hristovski K, Westerhoff P. Appl. Catal. B Environ., 2018, 236: 546.
[15]
Niu H, Zhang Z F, Wang X T, Wan X H, Shao C, Guo Y Z. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(11): 2008533.
[16]
de Groot M T, Koper M T M. J. Electroanal. Chem., 2004, 562(1): 81.
[17]
Kang W D, Li L J, Wu S, Yang J J, Liu H J, Yu H T, Li Z L. J. Clean. Prod., 2023, 391: 136069.
[18]
de Vooys A C A, van Santen R A, van Veen J A R. J. Mol. Catal. A Chem., 2000, 154(1/2): 203.
[19]
Long J, Chen S M, Zhang Y L, Guo C X, Fu X Y, Deng D H, Xiao J P. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(24): 9711.
[20]
Yang J, Duca M, Schouten K J P, Koper M T M. J. Electroanal. Chem., 2011, 662(1): 87.
[21]
de Vooys A C A, Koper M T M, van Santen R A, van Veen J A R. J. Electroanal. Chem., 2001, 506(2): 127.
[22]
Speelman A L, Gerken J B, Heins S P, Wiedner E S, Stahl S S, Appel A M. Energy Environ. Sci., 2022, 15(10): 4015.
[23]
Xin H Q, Dai Z F, Zhao Y W, Guo S W, Sun J, Luo Q M, Zhang P F, Sun L, Ogiwara N, Kitagawa H, Huang B, Ma F. Appl. Catal. B Environ., 2021, 297: 120457.
[24]
Gao Y, Zhu M J, Liu X H, Dai G L, Zhou Y W, Meng Z D, Luo L, Gan T, Chen F, Zhou Y Y, Deng W W, Liu S Q. Chem. Eng. J., 2024, 493: 152659.
[25]
Kempler P A, Nielander A C. Nat. Commun., 2023, 14: 1158.
[26]
Passard G, Ullman A M, Brodsky C N, Nocera D G. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(9): 2925.
[27]
Zhang C H, Wang Z, Lei J C, Ma L, Yakobson B I, Tour J M. Small, 2022, 18(15): 2106327.
[28]
Zhao Y X, Shi R, Bian X A, Zhou C, Zhao Y F, Zhang S, Wu F, Waterhouse G I N, Wu L Z, Tung C H, Zhang T R. Adv. Sci., 2019, 6(8): 1802109.
[29]
Zhang H J, Fang K Q, Yang J, Chen H, Ning J Q, Wang H Y, Hu Y. Coord. Chem. Rev., 2024, 506: 215723.
[30]
Yu B, Li H, White J, Donne S, Yi J B, Xi S B, Fu Y, Henkelman G, Yu H, Chen Z L, Ma T Y. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(6): 1905665.
[31]
Tao H C, Choi C, Ding L X, Jiang Z, Han Z S, Jia M W, Fan Q, Gao Y N, Wang H H, Robertson A W, Hong S, Jung Y, Liu S Z, Sun Z Y. Chem, 2019, 5(1): 204.
[32]
Jia T, Ai J, Li X G, Zhang M M, Hua Y, Li Y X, Sun C F, Liu F, Huang R W, Wang Z, Zang S Q. Nat. Commun., 2024, 15: 9551.
[33]
Huang J H, Zhang H, Wang Z Y, Hu J H, Li J, Cai J M, Zang S Q. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(19): 16593.
[34]
Jiang M H, Tao A Y, Hu Y, Wang L, Zhang K Q, Song X M, Yan W, Tie Z X, Jin Z. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(15): 17470.
[35]
Fu H C, Lu S, Xin Y, Xiao S K, Chen L Y, Li Y W, Shen K. Energy Environ. Sci., 2025, 18(2): 818.
[36]
Ying Y R, Fan K, Lin Z Z, Huang H T. Adv. Mater., 2025, 37(10): 2418757.
[37]
Zhang S N, Gao P, Liu Q Y, Zhang Z, Leng B L, Chen J S, Li X H. Nat. Commun., 2024, 15(1): 10877.
[38]
Chen X H, Cheng Y M, Zhang B, Zhou J, He S S. Nat. Commun., 2024, 15: 6278.
[39]
Zheng Y N, Qin M X, Yu X, Yao H, Zhang W H, Xie G, Guo X H. Small, 2023, 19(30): 2302266.
[40]
Zhang J J, Lou Y Y, Wu Z X, Huang X J, Sun S G. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(36): 24966.
[41]
Zhang J, Quast T, Eid B, Chen Y T, Zerdoumi R, Dieckh?fer S, Junqueira J R C, Seisel S, Schuhmann W. Nat. Commun., 2024, 15: 8583.
[42]
Dai L J, Li S J, Dai Y, Zheng Y J, Liu K H, Li H X, Jiang B. Chem. Eng. J., 2024, 498: 155735.
[43]
Chen K, Ma Z Y, Li X C, Kang J L, Ma D W, Chu K. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(12): 2209890.
[44]
Wu X H, Nazemi M, Gupta S, Chismar A, Hong K, Jacobs H, Zhang W Q, Rigby K, Hedtke T, Wang Q X, Stavitski E, Wong M S, Muhich C, Kim J H. ACS Catal., 2023, 13(10): 6804.
[45]
Liu Y L, Zhuang Z C, Liu Y X, Liu N Y, Li Y X, Cheng Y Y, Yu J W, Yu R H, Wang D S, Li H T. Angew. Chem. Int. Ed., 2024: e202411396.
[46]
Hasan I M U, Xu N N, Liu Y Y, Nawaz M Z, Feng H T, Qiao J L. Electrochem. Energy Rev., 2024, 7: 36.
[47]
Zhang K E, Liu Y, Pan Z F, Xia Q, Huo X Y, Esan O C, Zhang X, An L. EES Catal., 2024, 2(3): 727.
[48]
Long X H, Huang F, Zhong T, Zhao H N, Li P, Fang J Y, Tian S H, Shu D, He C. Environ. Sci. Technol., 2025, 59(17): 8555.
[49]
Wang J, Cai J M, Ren K X, Liu L, Zheng S J, Wang Z Y, Zang S Q. Sci. Adv., 2024, 10(18): eadn7556.
[50]
Xu B C, Li D L, Zhao Q Q, Feng S, Peng X, Chu P K. Coord. Chem. Rev., 2024, 502: 215609.
[51]
Wu Q F, Zhu W J, Ma D X, Liang C, Wang Z C, Liang H F. Nano Res., 2024, 17(5): 3902.
[52]
Yang L H, Yang W J, Liang S T, Lin Z Q, Pan J X, Yang C, Zhu T T, Lv S H, Lin H. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 349: 123864.
[53]
Gao J N, Jiang B, Ni C C, Qi Y F, Zhang Y Q, Oturan N, Oturan M A. Appl. Catal. B Environ., 2019, 254: 391.
[54]
Long X H, Zhong T, Huang F, Li P, Zhao H N, Fang J Y, Shu D, He C. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2025, 365: 124944.
[55]
Shi L, Li Y M, He S X, Liu Y N, Tang X Y, Ao L, Lv X S, Fu W Y, Jiang G M. Chem. Eng. J., 2024, 495: 153427.
[56]
Wu T Y, Chen J X, Liu L Y, Qu X L, Zheng S R, Zhu D Q. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 358: 124408.
[57]
Shi F, Li J D, Liang J X, Bao C Y, Gu J N, Li K, Jia J P. Chem. Eng. J., 2022, 434: 134748.
[58]
Cerrón-Calle G A, Fajardo A S, Sánchez-Sánchez C M, Garcia-Segura S. Appl. Catal. B Environ., 2022, 302: 120844.
[59]
Ma X, Zhong J P, Huang W M, Wang R Y, Li S H, Zhou Z Y, Li C H. Chem. Eng. J., 2023, 474: 145721.
[60]
Yang Q, Bu Y G, Pu S L, Chu L G, Huang W F, Zhu X D, Liu C, Fang G D, Cui P X, Zhou D M, Wang Y J. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(15): e202400428.
[61]
Bai Y J, Fang Z Y, Jia K K, Jiang X L, Gao Y W, Lin C X, Ma D H, Li J M, Bai H Y, Fan W Q. Small, 2025, 21(5): 2408546.
[62]
Liu J W, Xu Y F, Duan R H, Zhang M S, Hu Y, Chen M X, Han B, Dong J F, Lee C, Kumara L S R, Seo O, Tseng J, Watanabe T, Liu Z, Zhu Q, Xu J W, Ng M F, Wu D S, Yan Q Y. Nat. Commun., 2025, 16: 3595.
[63]
Ma X, Ma C Q, Wang Y C, Xia J, Han S M, Zhang H F, He C H, Feng F K, Lin G, Cao W B, Gu L, Meng X M, Zhu L J, Wang A L, Yin H Q, Lu Q P. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64: e202502333.
[64]
He F, Li Y L. CCS Chem., 2023, 5(1): 72.
[65]
Yan J Y, Bu F L, Qi L, Zhao S Y, Chen Z Y, Xue Y R. ChemPhysMater, 2025, 4(2): 131.
[66]
Zhao S Y, Zheng Z Q, Qi L, Xue Y R, Li Y L. Small, 2022, 18(13): 2107136.
[67]
Luan X Y, Qi L, Zhao S Y, Chen Z Y, Xue Y R. Small Meth., 2026, 10(2): 2500957.
[68]
Zhang Z X, Feng X T, Zhang Z D, Chen L, Liu W, Tong L M, Gao X, Zhang J. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(21): 14898.
[69]
Du Y, Lu H J, Wu J T, Zou Y L, Huang Z F, Zou J J, Mu T S, Gao J, Zhu X D, Zhang Y C. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(9): e202420903.
[70]
Hu J J, Osella S, dos Reis E A, da Silva A B, Ribeiro C, Mascaro L H, Albero J, Garcia H. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 357: 124247.
[71]
Liu L T, Dong H L, Huang S N, Gao N N, Zhang L Q, Yang L M, Ba J W, Hofkens J, Antonietti M, Liu T X, Lai F L, Tian Z H. Sci. China Mater., 2025, 68(2): 472.
[72]
Zhai Q F, Huang H, Lawson T, Xia Z H, Giusto P, Antonietti M, Jaroniec M, Chhowalla M, Baek J B, Liu Y, Qiao S Z, Dai L M. Adv. Mater., 2024, 36(42): 2405664.
[73]
Cong M Y, Liu Q, Wang D P, Hao S J, Han Z Z, Xu H N, Guo M X, Ding X, Gao Y. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 351: 123941.
[74]
Liu X W, Zhao L J, Shen Y Q, Peng W H, Mao B G, Hou J H, Wang D, Chen X C, Dai Y, Zhang C J, Hu C G. Adv. Mater., 2025, 37(11): 2417623.
[75]
Jiang M, Zhu Y X, Jia Z T, Zhong X, Sun Q F, Wang Y, Yao J F. Small Meth., 2025, 9(5): 2401672.
[76]
Li R, Gao T T, Wang P F, Qiu W X, Liu K, Liu Y T, Jin Z Y, Li P P. Appl. Catal. B Environ., 2023, 331: 122677.
[77]
Liu X W, Kumar P V, Chen Q, Zhao L J, Ye F H, Ma X Y, Liu D, Chen X C, Dai L M, Hu C G. Appl. Catal. B Environ., 2022, 316: 121618.
[78]
Huang L B, Cheng L, Ma T H, Zhang J J, Wu H K, Su J J, Song Y, Zhu H, Liu Q, Zhu M H, Zeng Z Y, He Q Y, Tse M K, Yang D T, Yakobson B I, Tang B Z, Ren Y, Ye R Q. Adv. Mater., 2023, 35(24): 2211856.
[79]
Jung H, Yang J, Maeng J, Kim W B, Yun Y J. Appl. Surf. Sci., 2025, 686: 162089.
[80]
Li Y, Xiao S, Li X, Chang C, Xie M, Xu J, Yang Z. Mater. Today Phys., 2021, 19: 100431.
[81]
Fan Y Z, Wang X X, Butler C, Kankam A, Belgada A, Simon J, Gao Y Z, Chen E, Winter L R. Nat. Water, 2024, 2(7): 684.
[82]
Song Y R, Wu Y Z, Cao S Y, Zhang Y X, Luo D G, Gao J F, Li Z W, Sun L C, Hou J G. Adv. Energy Mater., 2022, 12(48): 2201782.
[83]
Silveira V R, Bericat-Vadell R, Sá J. J. Phys. Chem. C, 2023, 127(11): 5425.
[84]
Silveira V R, Bericat-Vadell R, Sá J. ChemPhotoChem, 2024, 8(8): e202300313.
[85]
Ren S J, Gao R T, Nguyen N T, Wang L. Angew. Chem., 2024, 136(11): e202317414.
[86]
Kim H E, Wi D H, Lee J S, Choi K S. ACS Energy Lett., 2024, 9(5): 1993.
[87]
Ma H Q, Drake J F, Swisdak M. Phys. Plasmas, 2024, 31(10): 102301.
[88]
Ndayirinde C, Gorbanev Y, Ciocarlan R G, De Meyer R, Smets A, Vlasov E, Bals S, Cool P, Bogaerts A. Catal. Today, 2023, 419: 114156.
[89]
Hu X C, Zhang S, Dou L G, Gao Y, Zhang C, Shao T. Catal. Today, 2023, 422: 114245.
[90]
Ma Y C, Tian Y X, Zeng Y X, Tu X. J. Energy Inst., 2021, 99: 137.
[91]
Bajpai A, Kumar S. Mol. Catal., 2024, 557: 113961.
[92]
Contreras E, Nixon R, Litts C, Zhang W X, Alcorn F M, Jain P K. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(24): 10743.
[93]
Gong Z H, Zhong W Y, He Z Y, Liu Q Y, Chen H J, Zhou D, Zhang N, Kang X W, Chen Y. Appl. Catal. B Environ., 2022, 305: 121021.
[94]
Zuo Y P, Sun M Z, Li T T, Sun L B, Han S H, Chai Y, Huang B L, Wang X. Adv. Mater., 2025, 37(12): 2415632.
[95]
da Silva K N, Shetty S, Sullivan-Allsop S, Cai R S, Wang S Q, Quiroz J, Chundak M, dos Santos H L S, Abdelsalam I, Oropeza F E, de la Pe?a O’Shea V A, Heikkinen N, Sitta E, Alves T V, Ritala M, Huo W Y, Slater T J A, Haigh S J, Camargo P H C. ACS Nano, 2024, 18(35): 24391.
[96]
Zhong W, Hong Q L, Du Q Y, Xia B Y, Ai X, Li F M, Chen Y. Energy Environ. Sci., 2025, 18(10): 4971.
[97]
Sener M E, Caruana D J. Electrochem. Commun., 2018, 95: 38.
[98]
Sun J, Zhou R W, Hong J, Gao Y T, Qu Z P, Liu Z J, Liu D X, Zhang T Q, Zhou R S, Ostrikov K K, Cullen P, Lovell E C, Amal R, Jalili A R. Appl. Catal. B Environ., 2024, 342: 123426.
[99]
Pan M L, Shen X J, Wang L X, Chen W, Zhang T, Alvarez P J J, Zhu Y F, Liu M Y. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2026, 383: 126079.
[100]
Wang P F, Li P P, Pan Z C, Liu K, Xie M H, Zhou L W, Zhou M, Yu G H, Jin Z Y. Nat. Commun., 2025, 16: 5581.
[101]
Chen W Z, Guo P, Cao S F, Huang W J, Lu X Q, Zhang P G, Zhang Y Z, Wang Y J, Zou R Q, Liu S B, Li X H. Angew. Chem. Int. Ed., 2026, 65(16): e7181582.

基金资助

国家自然科学基金项目(52272021)

国家自然科学基金项目(U23A20559)

国家自然科学基金项目(52232002)

武汉市自然科学基金特区计划(2024040701010051)

PDF (5579KB)

72

访问

0

被引

详细
导航
相关文章

/

〈 〉

地址：北京中关村北四环西路33号
邮编：100190
电话：010-82627757
传真：010-82627757
E-mail：progchem@mail.las.ac.cn
网址：http://www.progchem.ac.cn
  • 扫一扫，关注本刊公众号
    • 　
    版权所有：《化学进展》编辑部