可降解高吸水树脂微球的制备方法及应用

余程锦; 唐霞霞; 王仁杰; 余响林

doi:10.7536/PC20251204

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (8) :1481-1489 DOI: 10.7536/PC20251204

综述与评论

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可降解高吸水树脂微球的制备方法及应用

余程锦 ¹ ,
唐霞霞 ¹^,² ,
王仁杰 ¹^,² ,
余响林 ¹^,^*

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Preparation and Application of Biodegradable Superabsorbent Polymer Microspheres

Chengjin Yu ¹ ,
Xiaxia Tang ¹^,² ,
Renjie Wang ¹^,² ,
Xianglin Yu ¹^,^*

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摘要

可降解吸水树脂（SAP）具有溶胀能力高、降解能力强等优点，但存在机械性能不足的问题。而球状的SAP相较于不规则形态SAP具有较好的机械性能，在应用上更具优势。本文首先从天然高分子类、有机无机复合类和合成高分子类3方面简单介绍了可降解吸水树脂微球的研究进展，重点讨论了常用的反相悬浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法，总结出各个方法的适用范围、原理、优缺点及研究现状，并在此基础上介绍了近期出现的球化技术与辐射聚合相结合制备可降解吸水树脂微球的方法。最后介绍了可降解吸水树脂微球在农林业、建筑业和医疗卫生领域的应用现状，前景和研究趋势。

Abstract

Biodegradable superabsorbent polymers （SAPs） are known for their high swelling capacity and strong biodegradability. However， they suffer from insufficient mechanical properties. Spherical SAPs， on the other hand， exhibit better mechanical properties and thus hold more advantages in applications. This paper first briefly introduces the research progress of biodegradable superabsorbent polymer microspheres from three aspects： natural polymer-based， organic-inorganic composite-based and synthetic polymer-based. Subsequently， it focuses on the preparation methods， discussing commonly used inverse suspension polymerization， emulsion polymerization and dispersion polymerization. The scope of application， principles， advantages and disadvantages， and current research status of each method are summarized. Based on this， the paper introduces the recent combination of spherical technology and radiation polymerization for the preparation of biodegradable superabsorbent polymer microspheres. Finally， the application status and prospects of biodegradable superabsorbent polymer microspheres in the fields of agriculture and forestry， construction， and medical and health care are presented. The conclusion points out that the future research trend of biodegradable superabsorbent polymer microspheres lies in the in-depth study of organic-inorganic composite SAP and the exploration of new and eco-friendly synthesis pathways.

Contents

1 Introduction

2 Classification of biodegradable superabsorbent polymer microspheres

2.1 Natural polymer-based

2.2 Organic-inorganic composite-based

2.3 Synthetic polymer-based

3 Preparation of biodegradable superabsorbent polymer microspheres

3.1 Inverse suspension polymerization

3.2 Emulsion polymerization

3.3 Dispersion polymerization

4 Applications of biodegradable superabsorbent polymerization

4.1 Agriculture and forestry

4.2 Construction industry

4.3 Medical and health fields

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

超吸水树脂 / 微球 / 乳液 / 聚合物 / 制备

Key words

superabsorbent polymer / microsphere / emulsions / polymers / preparation

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余程锦, 唐霞霞, 王仁杰, 余响林. 可降解高吸水树脂微球的制备方法及应用[J]. 化学进展, 2026, 38(8): 1481-1489 DOI:10.7536/PC20251204

Chengjin Yu, Xiaxia Tang, Renjie Wang, Xianglin Yu. Preparation and Application of Biodegradable Superabsorbent Polymer Microspheres[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(8): 1481-1489 DOI:10.7536/PC20251204

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1 引言

高吸水树脂（SAP）是一种具有优异吸水性能的功能性高分子材料，自20世纪80年代商业化以来，已在农林业^[1-4]、建筑业^[5-7]、医疗卫生^[8-10]等领域有广泛应用。目前商业上用于合成SAP的原料仍以丙烯酸、丙烯酰胺等石油基化合物为主，难以降解，对环境造成严重危害。因此，兼具吸水能力和降解能力的可降解吸水树脂的制备成为本世纪以来的热点之一。Li等^[11]以淀粉、丙烯酸为原料，成功合成吸水率高达1077 g/g的SAP。但该SAP形状不规则，溶胀后无法保持原有形状，应用难以开展。可降解高吸水树脂（SAP）微球较不规则形状SAP具有规整的几何结构，可实现应力均匀分布，避免不规则形状中的应力集中现象而具有更好的机械性能，此外，SAP微球兼具规则的外表、强大的溶胀能力和良好的形状保持能力，在保水剂、缓释剂、混凝土内养护剂及自修复剂等领域具有巨大的应用潜力。本文将从SAP微球的分类、制备及应用3部分展开。在总结传统SAP微球的制备方法与分类的同时，重点介绍近年来SAP微球在制备及应用上的研究进展。

2 可降解吸水树脂微球的分类

根据合成原料的不同，可降解吸水树脂微球可分为天然高分子类、有机无机复合类和合成高分子类。

2.1 天然高分子类

淀粉、纤维素、海藻酸盐等天然高分子在自然界中储量巨大，且含有羧基、羟基等亲水基团，具有易获得、可生物降解等多重优点，可有效缓解传统SAP在应用时对环境造成的严重污染。基于此，一些研究选择利用天然高分子及其衍生物来合成SAP，这类SAP在理论上是可完全降解的。近年来，这类研究主要聚焦于药物递送、组织工程等领域。如Liu等^[12]制备的负载多西环素的羧丙基壳聚糖微球（Dox-HCM）掺入胶原膜（Col）后可加速碱烧伤眼角膜的重建。

但天然高分子及其衍生物合成的SAP微球机械性能较差，且作为原料的高纯度天然高分子价格昂贵，无法满足应用及生产需求。因此将天然高分子与亲水性化合物接枝是更为常见的做法。目前主要使用的是“接枝自”的方法将丙烯酸等亲水性物质接枝到天然高分子链上，其简要过程如图1所示^[13]。即首先在天然高分子上引入自由基或阳离子，随后利用这些活性基团引发单体聚合。

这种接枝方法获得的产物具有较高的接枝密度和溶胀能力。美国农业部在20世纪最先利用淀粉接枝丙烯腈合成了SAP。21世纪后，丙烯酸和丙烯酰胺则逐渐成为常见的与天然高分子接枝共聚的石油基化合物。如Yu等^[14]利用丙烯酸与腐殖酸钠合成了吸水率为1097 g/g的SAP微球。近年来，利用虾壳粉^[15]、柚子皮粉^[16]等废料制备SAP微球，实现废物再利用成了一个新的研究热点。

2.2 有机无机复合类

无机物的添加可有效提升SAP微球性能，同时降低生产成本。SAP在吸水过程中由于自身的三维网络结构及高交联密度，会出现“凝胶阻塞”现象，抑制SAP的进一步溶胀，而高岭土、海泡石等无机黏土的加入可增加SAP的孔隙度，抑制“凝胶阻塞”现象的发生，进而提高SAP的溶胀能力。但也有研究指出^[17]，无机物过多的加入反而会减弱SAP的溶胀能力，即存在一个最佳加入值。

此外，也有一些研究将TiO₂等无机颗粒负载到SAP微球上来提升产品的降解性能。如张铭等^[18]将TiO₂负载于淀粉上得到的SAP微球在紫外光照射下48 h降解率可达94.3％，具有极好的光/生物双降解性能。其降解性能的提升主要与TiO₂等无机颗粒独特的光催化性能有关。在特殊的光照下，这些材料能产生光生电子与光生空穴，分别参与氧化反应与还原反应，其简要过程如图2所示。在与天然高分子协同作用下，可实现光/生物双降解。目前这种技术主要应用于污染物降解^[19-21]、绿色制氢^[22-24]等领域。

2.3 合成高分子类

合成高分子类SAP微球区别于其他类可降解SAP微球的是它们不依赖外部添加剂实现降解，而是通过其分子中固有的可断裂的化学基团（如酯键、酰胺键、醚键、碳酸酯键等）实现降解。常见的可降解合成高分子主要有乳酸、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯醇（PVA）等。如Feng等^[26]以PVA、海藻酸钠（SA）和酵母为原料进行微球的制备。PVA分子链上富含羟基，增强了其水溶性的同时也为微生物提供酶攻击的位点，进而实现生物降解。且所得产品经热化学改性后具备良好的保水性，在农业上具有潜在的应用前景。目前关于这类自身具备生物降解性的合成高分子的研究主要集中在生物医学领域^[27-28]，且大部分仍依赖引入天然高分子来进一步增强其生物降解性。

3 可降解吸水树脂微球的制备

可降解吸水树脂根据形态可分为纤维状、粉末状、球状、片状4类^[29]，其中球状SAP因其高比表面积、高溶胀能力等优点而具有更好的应用潜力。目前合成SAP微球的方法有反相悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、微流体法^[30]、电喷雾法^[31]、3D打印法^[32-33]等，各方法优缺点见表1。微流体法、电喷雾法、3D打印法等前沿技术主要是通过在微观尺度上对流体行为进行调控，进而实现对产品形貌的调控，如Chen等^[32]利用微流控技术通过调控微通道内的流体剪切力制备了明胶甲基丙烯酰（GelMA）/壳聚糖微球，实现了对微球尺寸和形貌的精确控制。但这些技术成本较高，常用于在医学领域制备功能性微球，用于制备吸水性微球的实践还较少，因此这里主要对前3种方法进行详细介绍。

3.1 反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合法是最常用的制备聚合物微球的方法，适用于亲水性单体，如丙烯酸、丙烯酰胺等。该方法具有聚合热易散发、体系黏度低等优点，但也存在反应时间长、生产成本高、污染环境等不足。反应初期，由有机溶剂与分散剂组成的油相包裹含有单体与引发剂的水相，在搅拌和分散剂作用下，水相变成一个个小液珠，均匀分散在有机溶液中，每个小液珠都独立进行着类似于本体聚合的反应。该方法常用于制备微米级的SAP微球^[34]，且分散剂、引发剂及交联方式的选择都会影响产品的性能。如Chang等^[35]选择利用表面交联的方式合成SAP微球，使微球具有核-壳结构，相较于传统本体交联方式获得的产品表面局部模量提升约2.7倍。该团队后续又利用物理交联方法进行表面交联SAP微球的制备，该产品在机械性能上有显著的提高，但牺牲了部分吸水性能^[36]。

Chung等^[37]的研究则为这一难题提供了解决思路。该团队先合成了小粒径、低交联度的丙烯酸微球（SAP-1），其1 min吸水保留能力（RCW-1）较高，但抗压能力较差。后使SAP-1进一步聚集，通过调整反应条件，合成大粒径、高交联度的颗粒团簇（SAP-2），其RCW-1较低，但抗压能力显著提升。将SAP-1与SAP-2进行混合后，小粒径微球与大颗粒团簇之间形成大量微米级缝隙，在初始吸水阶段通过毛细扩散快速导水，同时SAP-2提供足够的抗压强度，当二者混合的质量比为5∶5时，能有效避免SAP-1过量时的凝胶阻塞并弥补SAP-2过量时吸水率不足的缺陷，实现快速吸水与抗压能力最佳平衡，其遇水时溶胀过程如图3所示。

除实心微球外，反相悬浮聚合法还可用于制备具有特殊内部结构的微球，其中中空微球因其低密度、高比表面积及包封能力而受到广泛关注^[38-40]。Omura等^[41]将自主开发的相分离聚合物自组装（SaPSeP）方法与反相悬浮聚合法相结合，以AMPS和VIm为离子单体，OEGDA为交联剂，在反相悬浮体系中引入葡聚糖作为相分离促进剂，成功制备了具有P（AMPS-co-VIm-co-OEGDA）壳层的空心微球。这类微球在药物递送、传感器、自修复材料等领域展现出广阔的应用前景。

3.2 乳液聚合法

乳液聚合法也是自由基聚合法的一种，根据连续相和分散相的极性不同，乳液聚合法可分为乳液聚合和反向乳液聚合。乳液聚合适用于在水中溶解度较低的单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。如Yang等^[42]以丙烯酸甲酯为原料，利用乳液聚合法制备出了一种热响应微球。该方法的反应体系主要由单体、水溶性引发剂、乳化剂、水组成。其原理是以胶束形式分散在溶液中的乳化剂包裹单体形成乳胶粒，引发剂分解的自由基分别进入一个个乳胶粒后引发聚合反应。该方法制备出的微球粒径为1 nm~1 μm，其优点在于以水作为连续相，对环境污染小，但不足在于产品表面可能会有表面活性剂残留。对于该不足，目前已有研究尝试用人造光和自然光引发光聚合来解决^[43]。而反相乳液则与反相悬浮聚合法类似，以非极性有机溶剂为连续相，将亲水性单体的水溶液分散其中，在油包水型乳化剂作用下形成乳液进行SAP微球的制备。该方法的优势在于聚合热易发散，体系黏度低的同时更容易实现对产品的精细化和功能化调控。Zhang等^[44]开发了“一锅两步法”的反相乳液二次聚合策略，先合成AM/AA/AMPS共聚物核，再通过二次聚合包覆AM/NIPAM温敏壳层，成功制备出粒径约220 nm的核壳结构微球。该微球在80 ℃老化48 h后体积膨胀达10倍，且在低剪切区呈现剪切变稀行为，在高剪切区呈现剪切增稠特性，展现出智能响应潜力。在功能化产品上，Yu等^[45]通过反相乳液聚合法制备了AM/AMPS/AOS三元共聚微球，与聚乙烯亚胺复配后获得CO₂响应体系。该微球粒径均匀、稳定性高，在20~80 ℃、盐度20000~80000 mg/L的苛刻条件下仍能保持响应特性，展现出在油气开采和CO₂封存领域的应用前景。

与乳液聚合法原理相似的是乳化技术。这是一种制备微球的物理方法，包括单一乳化和双重乳化，其简要过程如图4所示^[46]。如Ayyanaar等^[47]利用双重乳化技术制备了负载抗生素药物的磁性微球，可用于靶向药物递送。单一乳化的特点是乳化过程简单，但难以获得高度均匀的微球，而双重乳化则可精细调控微球的大小与结构，但乳化过程较为复杂。该方法常用于包封药物^[48]、药物缓释^[49]。

3.3 分散聚合法

分散聚合法是一种特殊的沉淀聚合，主要适用于分散介质中溶解度较低的单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。该反应体系主要由单体、分散介质、引发剂和稳定剂组成。反应初期，单体溶于分散介质中，引发剂分解生成自由基引发聚合。随着聚合物链增长至临界长度，颗粒逐渐析出，未反应单体向颗粒表面扩散并持续聚合。该方法根据分散介质的不同可分为水性分散聚合和非水性分散聚合。其中水性分散聚合因具有低能耗、环境污染小等优点而在近年来常用于制备亲水性聚合物。如Cao等^[50]采用水性分散聚合方法，在甲醇-水介质中合成了微米级的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）颗粒。

但水性聚合法的局限性在于常用的交联方法较为复杂且产物毒性大。基于此，Du等^[51]用2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）的链转移反应代替交联剂来实现交联。制备出的微球具有较高热稳定性和温度响应的特点，在蛋白质捕获^[52]、组织工程^[53]等领域具有潜在的应用前景。

3.4 其他方法

除以上3种应用较为广泛的方法外，Lertsarawut等^[54]在近期通过将球化技术与辐射聚合法相结合，制备出了最高吸水率为360 g/g的SAP微球。其步骤如图5所示，可简要概括为先通过球化技术合成Alg（海藻酸钠）-CS（木薯淀粉）微球，再将Alg-CS微球置于丙烯酸（AA）溶液中通过辐射引发自由基聚合制备SAP微球。该方法保留了辐射聚合法反应后无引发剂和催化剂残留的优点，降低了对环境的污染，并缩短了反应时间。目前，该团队正在进行深入研究来证明该方法在农业上的应用潜力。部分SAP微球的吸水性能和机械性能如表2所示。

4 可降解吸水树脂微球的应用

4.1 农林业

SAP微球因其优异的溶胀能力和保水能力而在农林业中被广泛地用作保水剂、缓释肥料和土壤改良剂，可有效减少农林业中因水资源和肥料利用率不高而对土壤造成的危害^[55]。近年来，随着农林业对高效保水、精准施肥及土壤改良综合需求的提升，多功能SAP的制备成为热点。王毓等^[56]以丙烯酰胺、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和磷尾矿粉为原料合成了SAP微球，该产品具有较好的保水效果，并能累积释放磷元素，具有一定的缓释肥料的效果，但不足在于产品难以降解。

基于此，Li等^[57]近期制备出了一种聚丙烯酰胺层状双氢氧化物凝胶球（PAM-LDH beads），可同时实现保水、肥料控释、固定土壤中的重金属等多功能，简要制备过程如图6所示。该产品具有由聚丙烯酰胺（PAM）、丙烯酰胺-海藻酸盐接枝（PAM-AL）、海藻酸盐-钙（AL-Ca）组成的三重网络结构，可为微球内LDH、尿素提供屏障保护，当产品遇水后，尿素逐渐向外释放，达到缓释效果。但该缓释过程的速率难以根据环境条件及时改变，仍会造成肥料的浪费。针对这一问题，He等^[58]制备了具有温度和pH双重响应特性的SA-PANZ复合SAP微球。该微球在40 ℃、pH=4条件下尿素释放率达67.22%，而温度降低或pH升高时释放速率显著减缓，且具有良好的保水性和生物降解性，具有成为新一代多功能环保型肥料的潜力。

4.2 建筑业

建筑领域中使用的混凝土在水化过程中和后期容易出现开裂的情况，尤其是对于具有低水灰比的高性能混凝土来说，而SAP良好的吸水能力使其在混凝土的内养护和自修复中发挥重要作用。一般做法是预先将充分吸水SAP加入混凝土浆体中，在水化过程中，在渗透压的作用下混凝土开始释水，达到内养护的效果^[59]；当混凝土在后期出现开裂时，在周围环境足够湿润的情况下，SAP可吸水膨胀，达到自修复的效果，但混凝土中存在的离子会使SAP的吸水能力下降。鉴于此，Lai等^[60]以低品位高岭土与丙烯酸和丙烯酰胺为原料合成SAP微球，发现SAP在混凝土中的吸水率有了明显增加。同时该方法使用了低品位高岭土，这是一种免费的固体废物，能有效地降低生产成本。

尽管SAP的加入有效减少了混凝土开裂的风险，但也会对混凝土的力学性能和抗压能力产生不利影响，而微球状SAP在吸水释水过程中产生的弧形释水留孔和弧形水化产物相较于其他吸水树脂而言可以减少这一影响^[61]。此外，也有研究指出^[62]，将SAP与增强收缩减少外加剂（ESRA）和钢纤维（SF）协同使用可以实现低收缩率的同时达到高强度。

4.3 医疗卫生

可降解吸水树脂因其高吸水率、良好的生物降解性和生物相容性而在医疗卫生领域应用前景广阔，但存在机械性能差、溶胀尺寸不可控等问题。而SAP微球则具有与人体组织相似的机械性能，可减少植入后的机械应力，如透明质酸水凝胶微球已被有效用于关节腔注射^[63-64]。除此之外，SAP微球也可用于生物流体保存。Chen等^[65]制备了一种纳米级的多孔高吸水性聚合物（PSAP），其作用过程如图7所示。通过控制PSAP表面的孔径可以实现血液和血浆的分离，有效地避免了微生物腐败，使得血液可在常温下长期保存。不仅如此，该团队后续在该产品的基础上进行了深入研究^[66]，制备出了一种增强型的PSAP微球，可用于自驱动预处理和室温储存水样以进行病毒检测，展现出良好的应用前景。

目前在医疗卫生领域应用较为广泛的生物大分子主要是壳聚糖和蛋白质，这两种生物大分子内富含羟基和羧基等亲水基团，具备开发成为新型SAP微球的潜力。壳聚糖是近年来的研究热点之一^[67-69]，其分子链上含有丰富的氨基，既赋予其优异的抗菌性能，又使其成为一种天然的pH响应材料，在智能响应材料制备领域受到广泛关注，如Bulut等^[70]通过丙烯酰胺接枝共聚制备了羟丙基纤维素/壳聚糖温敏微球，可用于阿莫西林的控制释放。而蛋白质的优势则在于其结构多样性，在医疗卫生上多用于特异性识别材料的制备，如He等^[71]开发的丝胶蛋白基复合微球（LFDCS）展现出MMP9酶响应释放特性，可在骨关节炎微环境中特异性靶向M1型巨噬细胞并调控炎症反应。目前主要用于合成SAP微球的蛋白质主要是明胶^[72]、棉籽蛋白^[73]等，其他种类蛋白质较少用于合成SAP微球^[13]。

5 结论与展望

可降解吸水树脂微球的合成对于可降解吸水树脂走向应用具有重要价值。在当前的研究中，最常见的是通过反相悬浮聚合法制备出与天然高分子接枝的可降解吸水树脂微球。这种方式制备出的微球虽具备一定生物降解性，但微球中的接枝物以及合成过程中可能用到的环己烷仍会对环境造成较大危害（表2）。基于此，未来关于可降解吸水树脂微球的研究可从以下两个方向进行。

（1）继续深入对有机无机复合类SAP微球的研究。完全以天然高分子及其衍生物合成的微球虽具备良好的生物降解性，但其较弱的机械性能及较高的生产成本会在一定程度上限制其走向应用。而向其中掺杂高岭土、海泡石等成本低廉的无机物，既能有效提升微球性能，又能降低生产成本。此外，添加TiO₂等新型无机颗粒，可显著增强微球的降解性能。

（2）对新型、绿色、环保合成工艺的探索。目前广泛使用的合成SAP微球的方法如反相悬浮聚合法、乳液聚合法等对环境存在污染，一定程度上限制了合成微球的应用。因此，对于新型环境友好合成途径的探索将会成为未来的热点之一。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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