无机非晶纳米材料的结构与特性

陈翔宇; 康建新; 郭林

doi:10.7536/PC20251206

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (1) :68-84 DOI: 10.7536/PC20251206

综述与评论

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无机非晶纳米材料的结构与特性

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Structure and Properties of Inorganic Amorphous Nanomaterials

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摘要

非晶态材料是凝聚态化学研究的重要内容之一。非晶态材料长程无序、短程有序的原子排列特征，使其结构特性与物理化学性质显著区别于传统晶体材料。本文围绕无机非晶纳米材料近期的研究进展，首先从微观尺度解析了非晶结构的特性，重点探讨了组成非晶态材料的化学键与分子间相互作用的类型及作用机理；随后阐述了非晶结构在无机非晶纳米材料参与化学反应过程及功能应用中的关键作用，并基于多尺度结构视角深入分析了无机非晶纳米材料中电子态调制及原子结构设计对化学反应的调控作用，旨在建立非晶结构与反应活性间的构效关系；最后对无机非晶态材料的未来研究方向与应用前景进行了展望，为凝聚态化学的深化研究提供粗浅的借鉴。

Abstract

Amorphous materials represent a vital component of condensed matter chemistry. Their atomic arrangement， which defined by long-range disorder and short-range order， confers distinct structural， physical， and chemical properties that differ significantly from those of conventional crystalline materials. This paper， focusing on inorganic amorphous nanomaterials （ANMs）， first examines the characteristics of amorphous structures from a microscopic perspective， with an emphasis on the types and mechanisms of chemical bonds as well as intermolecular interactions within these materials. Subsequently， from a macroscopic application-oriented perspective， it discusses in detail the pivotal roles and underlying mechanisms of amorphous structures in regulating material properties， chemical reaction processes， and functional applications. Then， based on a multi-scale structural perspective， the work conducts an in-depth analysis of the critical contributions of their electronic structures， defect characteristics， and amorphous disordered structure design to chemical reactions， while aiming to establish the structure-activity relationship between amorphous structures and reaction activity. Finally， it outlines the research directions and application prospects of amorphous materials and their structural features， providing a systematic reference framework for advanced studies in the field of condensed matter chemistry.

Contents

1 Introduction

2 Concepts of amorphous materials

3 Amorphous state structural chemistry

3.1 Interaction forces of amorphous materials

3.2 Role and influence of amorphous structure

3.3 Multiscale structure of amorphous state and chemical reactions

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

无机非晶纳米材料 / 不饱和配位结构 / 多尺度结构 / 构效关系

Key words

inorganic amorphous nanomaterials / unsaturated structure / multiscale structure / structure-function relationship

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陈翔宇, 康建新, 郭林. 无机非晶纳米材料的结构与特性[J]. 化学进展, 2026, 38(1): 68-84 DOI:10.7536/PC20251206

Xiangyu Chen, Jianxin Kang, Lin Guo. Structure and Properties of Inorganic Amorphous Nanomaterials[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(1): 68-84 DOI:10.7536/PC20251206

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1 引言

相比于传统的晶体结构材料，非晶态材料是一类不具有长程周期性原子排列的固体，是凝聚态物质中一种极为重要且普遍存在的形态^［1-8］。从古老的玻璃、琥珀到现代社会的橡胶、沥青，再到引起广泛关注的金属玻璃、非晶态聚合物及非晶态纳米材料等新材料体系，非晶态材料以其独特的微观结构和由此衍生出的优异性能，在能源、信息、生物医学等前沿领域扮演着不可或缺的角色^［9-13］。

与原子排列高度有序的晶体材料相比，非晶态材料处于热力学的亚稳态，其结构上的长程“无序性”直接导致了其在物理、化学性质上表现出诸多迥异于晶体的特征，例如各向同性、高度不饱和配位、无晶界、高的耐腐蚀性等^［14-20］。这种结构与性能的特殊关联，使得对非晶态材料的深入研究不仅具有重要的理论价值，也蕴含着可挖掘的巨大应用潜力^［21-23］。

尽管非晶态材料目前已得到广泛应用，但其微观结构的本质，以及“结构-性能”关系的精确解析，至今仍是凝聚态化学领域面临的重大挑战^［24-27］。其核心难点在于，传统晶体学中基于对称性和周期性的结构表征技术在非晶态体系中不再完全适用^［28-31］。因此，从微观尺度上厘清其结构单元间的相互作用机制：包括共价键、离子键、金属键等化学键的本质，以及氢键、范德华力等分子间作用力的贡献，是理解非晶态材料形成与相关特性的基础，也将大大增加人们对于凝聚态物质体系的理解^{［11，32-35］}。有鉴于此，本文首先系统性地探讨了无机非晶纳米材料的结构与特性，从微观尺度解析非晶态物质的形成与稳定机制。随后基于更加宏观应用，阐述了无机非晶纳米材料中结构如何决定并影响材料的力学、光学、电学性质及其在催化、腐蚀等化学反应中的关键作用。在此基础上，以多尺度的结构视角，深入探讨无机非晶纳米材料的电子结构、各类缺陷以及非晶结构本身在化学反应中的核心作用，力图建立结构与反应活性之间的“构效关系”。最后，对非晶态材料未来的深化研究和应用前景进行展望，以期为高性能非晶态材料的进一步研发建立系统化的参照体系，并为凝聚态结构化学的广泛化理解提供借鉴。

2 非晶态材料的概念

与传统原子规则排列的晶体材料（图1A、1C）不同，非晶态材料是指原子/分子等结构构筑单元不呈现长程空间周期性的固体（图1B）^［1］。因此，处于非晶态的固体仅能在数个原子或分子的尺度范围内，展现出基于特定化学单元的有限有序性（图1D）。这意味着非晶态材料具有短程有序特征（<1 nm），但在更大尺度上（>2 nm）则呈现完全无序状态。对这一类特殊结构材料的研究将极大丰富传统材料科学的研究内涵，进而推动凝聚态化学领域的发展。

与晶体这种稳定的固相材料不同，非晶态材料常被视为液固转变过程中的亚稳态中间相。从宏观上来说，它们具有固体材料固定的外形，表现出刚度与抗剪切应力的特性；但其微观原子排列却呈现类似液体的无序状态。因此，非晶材料可被视为原子呈“冻结液态”的无序固体。在某些材料的成核生长过程中，会形成具有特殊结构的非晶态材料，其前体为物质基元经团聚固化形成的黏稠液体、过冷液体、无序团聚体等；而非晶态材料在适宜条件下会通过组成基元的重排，最终演化成具有稳定周期性的晶体结构。因此，非晶态材料被认为广泛存在于材料成核生长过程的中间态。

由于非晶态材料本质上的结构长程无序性，基于规则晶格的传统衍射技术（如X射线衍射和选区电子衍射）并不适用于表征其结构特征。但是，通过对比气态、液态、非晶固态与晶体4种物态的对分布函数（PDF），可进一步阐释非晶态的结构特征^［36］。对分布函数定义为g（r）=ρ（r）/ρ ₀，其中ρ（r）表示距任意原子r处的原子密度（统计平均值），ρ ₀代表材料的平均原子密度。该函数可量化物质中距离任意给定原子r处发现其他原子的概率，其随r值的变化反映了以参考原子为中心、不同距离处原子分布状态的改变。图2分别展示了气态、液态、非晶固态与晶体4种物态的对分布函数及其特定时刻的原子分布特征。

（A）气态物质：气态系统中的原子呈完全随机分布，具有较大的平均自由程。在小于原子间距a_r 的范围内不存在其他原子，故g（r）=0。超出a_r 距离后，原子数密度在所有空间位置保持均匀，发现任意原子的概率相同，此时g（r）=1。

（B）液态物质：尽管液体原子也在进行随机运动，但较强的分子间作用力将其平均自由程限制在较短范围。同时液体原子呈密集排布：最近邻的配位数通常为10~11，接近密堆结构。在中心原子邻近的区域局部原子密度ρ（r）高于平均密度ρ ₀，但随着距离增大ρ（r）逐渐收敛至ρ ₀。因此液体的g（r）随r增大先呈现尖锐峰形，而后衰减至约等于1。这些特征揭示了液体的两大结构特性：一方面，原子的无规运动相当剧烈，它们可以在较大范围内无序扩散，导致整体的分布高度不规则；另一方面，近邻原子间的强相互作用使中心原子特定短程范围内呈现较高局部原子密度（相对于ρ ₀）。随着距离增加分子间作用力减弱，原子密度逐渐趋近平均值。因而在液体中最近邻原子的概率高于完全无序体系，显示出一定程度的短程有序性。

（C）非晶态材料：非晶态材料的原子排列具有基于化学组成的短程有序特性，每个原子都存在明确的最近邻与次近邻配位层。相应的，其对分布函数在中心原子有限范围内呈现更加清晰的第一、第二配位层。但由于长程无序性，第三配位层以外区域的对分布函数可分辨峰几乎消失。值得注意的是，同一物质在液态与非晶固态时的g（r）曲线高度相似，只是非晶态g（r）的第一峰更尖锐，表明短程有序性更强；同时非晶固态的整体g（r）曲线的整体平滑度较液体更低，具有更多的结构细节。这种差异源于非晶固态原子被限制在平衡位置附近作热振动（与液态原子可发生大范围平移运动不同），导致其原子分布的各向同性程度显著低于液体。

（D）晶体材料：晶体原子排列呈现周期性和对称性，只有在距离中心原子一定距离上的特定位置才会存在其他原子。这导致其g（r）呈不连续分布：极尖锐的峰仅出现在晶格位置，非晶格位置分布概率恒为0。

非晶态材料这种独特的本征结构使其具有若干区别于晶体材料的特征。

（1）有限的结构有序性：非晶态材料仅在第一、第二近邻配位层内（通常<1 nm）呈现局部配位规律性，在更大尺度上不具有可辨识的周期性。

（2）形貌的无定形性：由于其长程无序的本征结构，非晶态材料没有晶体材料的自范性，难以通过自然生长形成明确的多面体形貌，通常为不规则形貌或呈现在表面能最小化的驱动力下的近球形轮廓。

（3）弥散衍射谱：非晶态材料的X射线衍射呈现宽泛的“驼峰”而非尖锐的布拉格峰，选区电子衍射显示连续晕环，这些均是长程结构无序的典型特征。

（4）热力学亚稳态：非晶结构处于亚稳态，在高温或高压条件下倾向于通过结构弛豫向更稳定的晶态转变。

（5）无固定熔点并存在玻璃化转变：非晶态材料加热时不具有明确的熔点，而是呈现玻璃化转变，无恒温平台。

（6）物理化学性质各向同性：非晶态材料整体结构均匀性导致其力学、热学与电学性质呈现各向同性，与晶体材料常见的各向异性形成鲜明对比。

3 非晶态结构化学

非晶态材料独特的结构特性赋予其宏观均匀性与各向同性，这与晶体材料常见的各向异性形成鲜明对比。由于其无序的原子排列方式，非晶态材料不存在晶界、位错等晶体缺陷，这一特性赋予其卓越的机械性能，包括高强度、高硬度、出色耐磨性和优良耐疲劳性能^［37］。此外，非晶材料表面存在大量不饱和配位点和悬挂键，这些高活性中心使其在催化领域展现出巨大潜力^［38］。使它们不仅可以充当理论研究的理想模型体系，也能作为高效实用催化剂应用于各类反应系统^［39］。同时，与晶体纳米材料相比，非晶态材料的亚化学计量比特性以及高度可调的电子结构，更加有助于提升其作为催化剂的催化活性和选择性^{［3，5，40-45］}。更重要的是，非晶结构中独特的原子排列方式可以优化反应过程中的电子转移与离子传输^［27］，使其在能量存储与转化过程中具有优异的应用前景。因此，对非晶材料的深入研究不仅推动了对凝聚态固体结构-性能关系的理解，更为开发新型高性能功能材料提供了关键的理论与实验基础。

3.1 非晶材料的相互作用力

分子是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要取决于其组成分子的特性，而这些特性又源于分子的内部结构。因此，分子结构研究构成了凝聚态结构化学的核心主题，对于理解凝聚态材料性质及化学反应原理至关重要。分子结构研究的核心维度包括分子内的化学键合与分子间相互作用，这两者在理解分子内与分子间作用力方面具有关键意义。非晶态材料因缺乏长程有序而与晶体固体存在本质区别，但两者在1 nm以下尺度均呈现显著的短程有序。这种局部结构规整性源于相邻原子间的强化学键合作用，它将原子排列限制在特定的化学分子单元内。因此，研究非晶材料中的化学键合与分子间相互作用，能够揭示其在化学反应中的真实作用。本节将聚焦分子内原子间的强相互作用（即化学键，包括共价键、离子键和金属键）以及分子间作用力（范德华力和氢键），并探讨它们在非晶态材料中的角色与效应。

共价键的本质在于原子间共享电子对，这些电子同时受到两个原子核的吸引，从而形成稳定的连接。共价键具有显著的方向性和饱和性：方向性源于原子轨道在特定空间取向中最大程度重叠的要求，这直接决定了分子的几何结构；饱和性是指一个原子所能形成的共价键数量存在限制，这由其价电子数量和成键能力决定。在非晶态材料中，共价键作为分子内的一种强化学相互作用广泛存在于各类碳材料、过渡金属氧化物及玻璃体系中。例如，非晶单层碳因其独特的物理化学性质和广泛的应用潜力而备受关注，然而杂原子掺杂单层非晶碳的可控制备目前仍面临重大挑战。这是因为在共价体系中成键的方向倾向于形成特定键角，而较高的键解离能（如C—C键346 kJ/mol、C—N键305 kJ/mol、C—S键272 kJ/mol）形成了较高的反应能垒，从根本上阻碍了形成长程无序二维非晶结构所需的大规模原子重排。近期，本课题组开发了一种新型空间受限聚合策略，利用层状双氢氧化物（LDH）作为模板，引导吡咯在其层间通道内进行自由基聚合^［46］。通过硬模板限制的平面聚合过程迫使键角发生扭曲并调控动力学过程以降低能垒，最终实现了二维非晶共价体系的构筑。通过形成sp²杂化C═C键，我们成功构建了具有独立结构的氮掺杂非晶单层碳材料（NAMC），其拓扑结构包含五元、六元和七元环。电镜结果（图3A~C）显示材料具有横向尺寸超过1 µm的均匀形貌。选区电子衍射图（SAED）中的弥散晕环证实了材料的非晶特性，而约0.7 nm的单层厚度表明其具有原子级二维特性。环形暗场成像（STEM-ADF）显示出由扭曲5~7元环偶合八元环构成的单原子厚度二维网络（图3D~E）。聚合过程中的空间限域抑制了C—C键的旋转和链缠结，促进了具有面内π共轭的连续非晶单层形成。材料的C K边近边X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）在285.5 eV处显示对应于sp²杂化碳的主特征峰（图3F），同时在283.4 eV处出现对应五元环和七元环拓扑缺陷的特征信号，与STEM-ADF的观测结果一致。该研究不仅展示了全共价键合二维网络的溶液相构建路径，更为共价键工程提供了新方法，可用于设计具有定制结构的二维聚合物材料（如聚噻吩和聚咔唑）。

离子键一般通过电子的完全转移，在正电性金属原子（如IA、IIA族元素）与负电性非金属原子（如VIA、VIIA族元素）之间形成。它们在带相反电荷的离子之间形成，其特点是没有方向性和饱和性。在空间限制范围内，每个离子会尽可能多地吸引带相反电荷的离子，以最大限度地降低系统的总能量。离子化合物通常以晶体形式存在，具有较高的熔点和沸点。非晶纳米材料中的离子相互作用往往超越传统的简单静电吸引范式，展现出受局域环境调控的动态复杂特性。生物矿化过程中碳酸钙的非经典成核过程为此提供了有力例证：其通过无序前驱体而非离子添加的方式完成成核。Jin等^［47］提出水合碳酸氢根通过液相分离形成稠密液相，并进一步转化为中空非晶碳酸钙纳米颗粒。该过程中离子相互作用受到溶剂化壳层的调控稳定了Ca²⁺⋅（HCO₃ ^-）₂络合物，从而实现了亚稳态液相前驱体的存在。液滴内的纳米限域效应增强了离子间的邻近性，在加速反应的同时维持了非晶结构。酸性聚合物则通过界面相互作用延长稠密液相的存续时间，实现对反应动力学的调控。这一路径揭示了非晶体系中离子键合如何通过溶剂化、限域效应和有机调控剂的协同作用，引导形成独特的纳米结构。

金属键是金属及合金材料中的基本相互作用形式，在非晶合金等无序体系中尤为重要。其本质源于带正电的金属离子（金属原子失去价电子后形成）与在整个结构中自由移动的离域电子“海洋”之间的静电吸引力。与具有方向性和饱和性的共价键不同，金属键无方向性且无饱和性。金属阳离子倾向于在空间中采取密堆积排列（即使在非晶态下也保持短程有序），而离域电子则均匀分布，起到结合和稳定阳离子骨架的作用。这些自由电子的高迁移性和离域性造就了金属的典型特性，如高导电性、高导热性以及优良的延展性。即使在缺乏长程周期性的非晶态金属中，阳离子与电子之间通过静电相互作用形成的金属键仍能维持宏观的内聚力，并为理解非晶态合金的力学性能、电子输运行为和热稳定性提供了物理基础。基于对非晶合金中金属键合与局部结构关系的深入理解，Yang等^［48］采用同步辐射实验与分子动力学模拟相结合的方法，对Zr₇₀Ni_30- _x Pd _x （x=0~30）体系的原子结构进行了系统研究。研究发现在Zr₇₀Pd₃₀成分中Zr—Pd键长显著短于预期值，相较于Goldschmidt原子半径与四方晶系参考键长的预测值缩短约0.1~0.2 Å（1 Å=0.1 nm）。模拟得到的结构因子S（Q）及Zr、Pd、Ni的K边EXAFS谱与Zr₇₀Ni₃₀和Zr₇₀Pd₃₀的实验数据高度吻合，证实了结构模型的可靠性。为阐明键收缩机制，研究人员对比了该合金系列与高纯Zr箔的归一化Zr K边XANES谱。Zr₇₀Pd₃₀的吸收边相较于纯Zr向高能方向移动约1 eV，表明了Zr—Pd相互作用增强，证实了键长缩短源于两元素间的高化学亲和性。作为典型的“软”原子对，Zr与Pd之间的强键合相互作用显著影响着非晶合金的局部结构有序度与热稳定性。

除了分子内原子之间的强相互作用外，分子间作用力也常用来构筑非晶态材料^{［17，39，49-51］}。分子间作用力是发生在分子之间或极性分子内带电区域之间的弱相互作用，其能量通常低于100 kJ/mol，往往甚至低于50 kJ/mol。这些力会影响宏观物理性质，如熔点、沸点、溶解度和表面张力，而不会改变物质的化学特性。分子间作用力主要分为范德华力和氢键两类。范德华力包括极性分子之间的取向力、极性分子与非极性分子之间的诱导力，以及存在于所有分子体系中的色散力，其中色散力在非极性相互作用中占主导地位。氢键是一种独特的分子间作用力，具有明显的方向性和饱和性；当与电负性很强的原子（如氮、氧或氟）共价结合的氢原子与另一个电负性原子相互作用时，就会形成氢键。尽管氢键本质上是静电作用，但其强度明显高于普通的范德华相互作用，并且由于其在决定关键材料性质（包括水的高沸点和DNA双螺旋结构的完整性）方面的重要作用，通常被单独考虑。

范德华力虽本质微弱，却在超分子与聚合物结构的组装稳定中起决定性作用，尤其在动态相互作用主导材料特性的完全非晶体系中。Zhang等^［52］设计了一种准固态聚合物电解质，通过3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷与1，3-二氧戊环的原位竞争性阳离子开环聚合，构建了集成动态交联网络（IDCN）。该策略使线性聚二氧戊环链自组装成离子导骨架，同时超支化多臂固体聚合物增塑剂聚合为均匀分布的节点，既阻止链缠结又形成完全非晶的交联网络。所得准固态聚合物电解质固含量超90%，兼具高机械强度与稳定电极界面，而分子间相互作用（主要为支化节点与线性链间的范德华力）的动态特性，使得体系即使在低温下也能实现锂离子快速传输。基于该电解质的固态锂硫电池在25、0与-10 ℃均展现高可逆容量与长循环寿命，验证了如何通过精准调控弱分子间作用力，在非晶固态储能体系中实现离子传导性、机械强度与界面稳定性的协同平衡。

除了对分子间作用力中范德华力的研究之外，氢键也在非晶态材料中广泛存在，对其结构稳定性、动态行为与功能表现具有关键作用。与晶体材料中高度有序、重复排列的氢键网络不同，非晶体系中的氢键通常呈现动态、无序且拓扑结构多样的特征。例如，在非晶态聚合物、非晶态水、非晶态金属有机框架以及生物大分子的无序区域中，尽管缺乏长程周期性，氢键仍以X—H···Y（其中 X、Y=O、N、F或其他电负性原子）的形式形成强静电相互作用，在局部连接分子间或分子内的片段，并形成短程有序域。这种无序但连续的氢键网络为非晶态材料提供了必要的结构支撑，并影响其热稳定性、力学性能和分子流动性。例如，具有单一的半结晶结构的冷冻凝胶材料因固化过程中冰晶形成不可控导致其功能受限，严重制约了其在柔性类皮肤电子器件中的应用。为解决这一难题，Zhang等^［53］提出一种简单有效的策略，通过构建完全非晶聚合物网络实现多功能冷冻凝胶的制备。该方法利用抗冻盐精准调控前驱体溶液冰点，有效抑制冰晶生长，促使冻结过程中形成异常微弱且分布均匀的链聚集态，最终获得可控且富含游离氢键羟基的非晶聚合物结构（图4）。这种多尺度微观结构设计使冷冻凝胶呈现一系列类组织超灵敏特性：包括低于10 kPa的杨氏模量、优异拉伸性、高透明度（约92%）、自黏附性与瞬时自愈合能力（愈合时间<0.3 s）。该材料还兼具高离子电导率、卓越耐寒性（可承受-58 ℃低温）和良好保水性，显著推进了类皮肤冷冻凝胶电子学的发展。

3.2 非晶态结构的作用与影响

在材料科学的微观世界中，原子排列的有序程度始终是主宰材料宏观性能的核心变量之一。当晶体材料凭借长程周期性的原子堆砌建立起稳定的性能体系时，非晶态结构以其“短程有序、长程无序”的独特构型打破了传统结构-性能的固有关联，成为创新材料功能的突破口^［54-55］。不同于晶体原子按固定晶格规则堆叠，非晶结构中的原子仅在近邻区域保持有限的配位规律性，在长程方向上缺乏周期性重复排列模式。这种结构上的无序正是其赋予非晶态材料特殊性能的本源。非晶结构通过改变原子间结合能分布、缺陷形成机制与能量传递路径，使得材料在力学、光学、电学等领域展现出晶体材料难以企及的性能优势。本节将从无机非晶态材料中原子排布的本征特性出发，系统解析非晶结构本质对材料关键性能的调控作用，阐释结构无序性与性能特异性之间的内在逻辑，进而揭示非晶结构在推动材料设计创新与拓展工程应用方面的核心价值。

非晶结构的独特性赋予材料卓越的力学性能。首先，非晶纳米材料的长程无序原子排列使其不存在晶体缺陷，这一特性通常带来高强度表现。其次，非晶纳米材料展现良好塑性，这主要源于其非周期性与非均匀内部结构，该特性使其在服役条件下能承受显著形变。第三，非晶纳米材料的无序结构引发延迟“弹性”，表现为显著黏弹性现象。此外，部分非晶纳米材料还呈现加工硬化、拉压不对称性及自修复能力等特殊力学特性。针对传统材料在牙釉质修复中力学性能不足、界面结合弱等问题，本课题组^［28］提出通过Zr⁴⁺可控水解在口腔可耐受条件下原位生长生物相容性非晶ZrO₂陶瓷层的修复策略。经过酸蚀处理的缺陷牙釉质通过三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲溶液进行pH调控，随后在10 ℃条件下通过ZrOCl₂·8H₂O水解原位生长非晶ZrO₂层。该修复层没有晶界与位错缺陷，且不饱和Zr⁴⁺与牙釉质中的PO₄ ^3-形成强化学键，结合Zr⁴⁺渗透至羟基磷灰石（HA）纳米线间隙产生的物理互锁作用显著增强晶体-非晶的界面结合。非晶ZrO₂修复牙釉质的储存模量（68.5 GPa）与健康牙釉质（78.4 GPa）相当，阻尼系数（0.06）甚至高于健康牙釉质（0.05）（图5A~B）。基于上述的工作基础，我们进一步聚焦仿牙釉质材料的多尺度设计与制备，通过仿生天然牙釉质分级结构构建了高性能人工牙釉质（ATE）^［37］。天然牙釉质的卓越力学性能源于其多级结构，HA纳米线通过非晶间质相（AIP）相互连接（图5C~E）。他们合成了直径约30 nm的HA纳米线，通过Zr前驱体原位水解在其表面包覆约3 nm非晶ZrO₂作为AIP，最后结合聚乙烯醇（PVA），利用双向冷冻技术实现纳米线的平行排列与组装。经冷冻干燥与压缩处理，获得宏观可加工的人工牙釉质。该材料无机物质量分数达78.06%，却展现出优于天然牙釉质的综合力学性能：杨氏模量105.6 GPa、硬度5.9 GPa、弯曲强度142.9 MPa、断裂韧性7.4 MPa·m^1/2、粘弹性品质因子5.5 GPa，远超传统工程材料（图5F）。其性能优势源于AIP与HA和PVA的强化学键合（Zr⁴⁺与PO₄ ^3-、—OH的配位作用）、聚合物链受限运动及多尺度结构的协同作用。通过裂纹偏转、纳米线拔出等机制实现能量耗散，达成高刚度、硬度、强韧性与粘弹性的统一。

另外，为解决现有金属植入体无法同时实现骨整合与能量耗散的难题，本课题组^［21］提出仿生种植体周韧带的设计策略。该研究模拟天然牙周膜的分级结构，通过在钛植入体表面原位生长非晶二氧化钛纳米管阵列；经二次阳极氧化形成增强界面结合的致密氧化层后，再渗透交联壳聚糖制备出种植体周韧带（图5G~H）。该结构中，非晶纳米管阵列作为非晶间质相提供骨诱导纳米拓扑结构，而壳聚糖则模拟糖胺聚糖的润滑与能量耗散功能。性能测试显示种植体周韧带的杨氏模量（27.6 GPa）与硬度（0.52 GPa）接近人骨水平，损耗因子（tanδ≈0.053）达纯钛的5倍，黏弹性品质因子达0.67~1.55 GPa，远超传统材料。体内实验中种植体与骨整合接触率提升约18%，同时植入体向周围骨骼的应力传递降低约30%，实现了骨整合与能量耗散的协同增强。其作用机制源于非晶纳米管与聚合物间的界面滑移、复杂力传递以及可以激活FAK/MAPK和YAP入核的机械/化学信号通路，从而显著增强骨整合。

在材料的电学行为研究中，原子排列的有序与无序始终扮演着关键角色。当晶体材料通过长程有序周期晶格为载流子提供明确传输路径时，具有“短程有序、长程无序”原子排布的非晶结构则为电学性能调控提供了独特可能。由于三维非晶材料的原子结构难以准确表征，Tian等^［56］利用二维体系结构简化的优势通过含硼氮杂环芳烃作为前驱体，采用化学气相沉积法在铜箔上通过调控生长温度（275~800 ℃），合成了具有不同无序度（DOD）的非晶单层碳（AMC）（图6A）。原子尺度表征显示，AMC由嵌入连续随机网络（CRN）的高度扭曲纳米微晶构成，其无序度可通过中程有序性（MRO）存在与否和纳米微晶密度2个参数描述。电学测试表明，300 ℃生长的AMC-300因存在中程有序，通过变程跃迁机制导电，阻抗低至31.8 kΩ/□（图6B）。当温度升高25 ℃时，AMC-400因丧失中程有序导致电导率骤降10⁹倍变为绝缘体。更高温度生长的AMC-500则因纳米微晶密度增加使电导率回升（图6C）。通过理论计算建立了电导率与中程有序度、导电位点密度的关联图，证实了微观结构对宏观电学性能的直接调控（图6D）。该研究首次在原子层面建立二维非晶材料构效关系，非晶态的性能核心优势在于其无序度的可调性，赋予了材料电学性能的宽域灵活调控，展现出晶体材料难以实现的电学性能可调范围，为开发新型二维非晶电子器件提供了独特见解。

为解决非晶p型半导体性能不足进而阻碍互补金属氧化物半导体技术发展的难题，Liu等^［57］提出了基于碲-氧化碲混合相的非晶p型半导体设计策略，并通过硒合金化实现性能优化。他们采用热蒸发法，以TeO₂和Se粉末为原料，在225 ℃的低温下退火制备了非晶硒合金化Te-TeO _x 薄膜。X射线衍射（XRD）与高分辨TEM的结果证实了其结构为长程无序的非晶态，且含有Te—Te金属键与非化学计量的TeOₓ相（图6E）。基于该材料的p沟道薄膜晶体管展现出优异性能：空穴迁移率约15 cm²/（V·s），开关比达10⁶~10⁷，兼具晶圆级均匀性与长期稳定性（图6F）。这主要源于非晶结构的短程无序，使Te的5p轨道在网络中充分离域，与Se合金化形成Te—Se键，增强了空穴传输通道的连续性，使空穴迁移率远超传统非晶p型半导体。此外，非晶结构的柔性允许组分调控优化电学性能，不仅抑制过高空穴浓度，同时保持结构稳定性使器件在偏压应力和环境老化下呈现良好耐久性。通过与n型In₂O₃薄膜晶体管集成，成功制备了反相器、与非门、或非门等互补电路，在20 V工作电压下电压增益高达1300，验证了其在低成本大规模电子器件中的应用潜力（图6G~H）。

在光学性能中，晶体硅材料作为微电子产业基石，虽支撑了信息时代发展，却因其间接光学跃迁特性、固定带隙宽度与不可控光学常数而缺乏优异的光学性能。非晶硅与晶体硅的本质差异在于其原子排列呈非周期性，这使得非晶硅具有晶体硅所不具备的可调带隙宽度、可控折射率与高光吸收系数等独特光电特性。由于非晶硅兼容现有的半导体工艺且可实现低温大面积成膜，被广泛应用于太阳能光伏、红外探测与液晶显示等领域。通过深入研究非晶硅微观结构与能带特性及光电性能的关联机制，结合金属掺杂策略，有望为硅基材料注入新活力。Chen等^［58］将锗掺杂至非晶二氧化硅骨架中，制备出在宽温域内呈现超长余辉与延迟荧光的非晶锗硅氧化物（GSO）（图7A）。多重发光中心使该材料兼具单元稳定性与紫外至可见光范围的发光可调性（图7B）。该锗硅氧化物在室温下即可展现超长余辉现象，其机理在于锗缺陷通过能量转移敏化硅发光中心。此外，二氧化硅的非晶结构有助于调控锗硅氧化物荧光粉的光致发光寿命（图7C）。

针对半导体基表面增强拉曼散射（SERS）灵敏度不足的问题，Wang等^［59］提出采用非晶氧化锌纳米笼增强性能的策略。以Cu₂O纳米立方体为模板，通过调控煅烧温度制备了非晶与晶态氧化锌纳米笼（图7D~E）。SERS性能测试表明非晶ZnO纳米笼对4-巯基苯甲酸探针分子的增强因子高达6.62×10⁵，显著优于晶态ZnO纳米笼（图7F）。机理研究发现亚稳电子态削弱了非晶态表面对电子的束缚作用。密度泛函理论（DFT）模拟证实其界面电荷转移过程更为高效，可实现分子极化率张量的放大（图7G）。XANES进一步验证了非晶ZnO纳米笼与探针分子形成的Zn—S键中存在π键成分，反映出更强的半导体-分子相互作用（图7H）。这些Zn—S键中的π键促进了分子与非晶ZnO之间的电荷转移过程。非晶ZnO纳米笼的亚稳态对表面电子束缚作用较弱，促进了表面电子的逸出与转移，从而赋予其相较于晶态更高的电荷转移能力。在ZnO研究基础上，Wang等^［31］随后以石墨烯为模板通过调控煅烧温度制备了二维非晶与晶体TiO₂纳米片。SERS性能测试表明非晶TiO₂纳米片对4-巯基苯甲酸探针分子的增强因子高达1.86×10⁶，显著优于晶态TiO₂纳米片（图7I）。机理研究发现，非晶TiO₂纳米片具有更高的表面正电势，能更强地吸引分子的电子云，促进电荷从分子向基底转移。因为非晶态的长程无序导致表面Ti原子配位不足并产生大量氧空位，赋予非晶TiO₂纳米片更高的表面正电势。DFT计算表明非晶TiO₂具有更窄的带隙与更高的态密度，增强了基底-分子振动耦合，提高了光致电荷转移效率，从而使非晶TiO₂纳米片展现出优异的SERS活性。该工作首次报道了二维非晶半导体具有卓越的SERS活性，为后续高灵敏度非金属SERS技术的开发提供了新途径。

3.3 非晶态的多尺度结构与化学反应

非晶态材料的多尺度结构（涵盖电子结构、相结构与缺陷结构）可通过协同效应深度调控各类化学反应的过程。从电子结构视角看，由于长程有序性的缺失，其连续态分布降低了电子跃迁能垒，同时局域化的电子特性可优化与反应物的电子传递效率，为反应过程中的电荷转移提供核心支撑。在相结构层面，非晶材料虽缺乏长程周期性，但其短程有序的原子团簇可作为反应的基本活性单元。这些团簇的特定原子配位环境决定了活性位点类型，而长程无序特性则确保了活性位点的均匀分布。同时非晶态材料的长程无序性可降低传质阻力，促进反应物与产物的扩散传输。在缺陷结构方面，非晶材料的结构不规则性导致大量悬挂键、空位及配位不饱和原子，这些缺陷作为高活性位点可强力吸附反应物分子，调控电子云密度，直接促进化学键的断裂与重构。更重要的是，缺陷的数量与类型可通过制备工艺进行调控，进而实现反应活性与选择性的精准优化。这3部分的协同作用共同赋予非晶态材料在催化、腐蚀防护等依赖结构-反应性能匹配的场景中，展现出超越部分晶体材料的独特反应调控能力。

以铋（Bi）为代表的主族金属催化剂因其与氢（H）的弱结合特性，被广泛应用于电催化碳氮还原反应。然而主族金属通常仅呈现单一的氧化态，难以调控其p轨道电子态。本课题组首先通过尿素合成的自由能计算发现将锑（Sb）引入BiO _x 中能够显著降低C—N耦合步骤（尿素合成的决速步骤）的自由能能垒。基于此，通过精准控制水解速率在氧化石墨烯表面生长了非晶Sb _x Bi_1- _x O _y 团簇。原位X射线吸收光谱（XAS）的结果表明Sb的引入有效地稳定了非晶BiO _x 团簇的空间结构，阻止其在反应过程中的团聚。更重要的是，Sb可稳定非晶BiO _x 团簇的电子结构，使Bi在整个反应过程中保持高活性价态。基于实验与理论结果我们提出了新的C—N耦合机制：即分子轨道的对称性对于实现高效的C—N耦合至关重要，较高价态的活性Bi能够有效地调控分子轨道对称性以实现高效地C—N耦合。该工作既展示了非晶材料灵活的结构组成与可调的电子态特性，也表明通过引入新组分可改变主族金属元素的电子态，进而改变反应物的吸附模式与反应路径，最终获得更高效的新型催化路径。

催化反应的核心在于活性位点，其数量与本质活性直接决定催化性能，而非晶相在此方面远超晶体^［60］。因此反应过程中实现向非晶态的相转变可优化反应中间体的吸附能，从而获得与催化过程更匹配的动态自适应反应位点。Liu等^［10］通过20 min的恒电位活化，将原始晶态共价有机框架/碳纳米片（COF/NC）转变为非晶态（图8A）。原位XRD的测试表明，在氩气气氛下进行恒电位活化不会引发相变。但当氩气替换为氮气时，COF会从晶相转变为非晶相，说明该转变与N₂相关（图8B）。原位拉曼光谱测量显示，当以N₂为气源时，随着激发时间延长在800 cm^-1处逐渐出现明显的B—N伸缩振动峰，而以氩气为气源时未检测到该转变（图8C）。该现象表明COF的晶格畸变是由N₂或含氮中间体在催化剂活性硼位点上的化学吸附所引起。最终，该电化学活化后的COF在氮气还原反应（NRR）中达到了当时非金属催化剂的最高合成氨活性。Kang等^［61］通过原位电化学活化将花状晶体BiOBr颗粒分解为分散的非晶BiO _x 团簇结构，实现了高效电催化固氮。氮的K边XANES结果表明NRR后催化剂表面存在Bi—N键，这证实了催化活性物种BiO _x 与含氮物种间形成了化学键（图8D）。在改进的原位电化学池中发现在还原电位下，活化后非晶BiO _x 团簇中Bi的氧化态不降反升（图8E）。该反常的现象主要归因于催化反应过程中Bi—N键的形成，验证了Bi体系对N₂的强响应性及其在NRR中的高活性。另外，由边缘相连的BO₂八面体构成的二维层状类铜铁矿（ABO₂）材料本身不具备电催化活性。Liu等^［62］通过原位电化学自重构以Ag纳米颗粒附着在非晶钴铁氢氧化物纳米片（Ag/CoFe-AN）为亚稳态前驱体，在电化学活化过程中，电位驱动引发“溶解-再沉积”动态过程（图8f）。Ag纳米颗粒氧化溶解为Ag⁺并嵌入钴铁氢氧化物的层间，原有的晶体相（如Ag的特征晶体结构）消失，最终形成Ag、Co、Fe多元素均匀分散的非晶态类铜铁矿结构，且该过程伴随着晶体场畸变与原子重排，成功调控了催化剂的局域电子态。该非晶态类铜铁矿结构展现出优异的析氧反应性能，这主要是由于氢键作用与银原子空间占位的相互竞争，Co—O₆晶体场中特定轴向键长发生拉伸。非晶结构中产生的局域应力诱导Co³⁺形成高自旋态，从而显著提升钴活性位点的本征活性。

非晶材料中的缺陷是其化学反应活性的核心调控单元，其作用本质是通过结构无序性带来的高能位点、动态传质通道和异质电子环境，突破晶体材料的结构局限性。二硫化钼（MoS₂）通常难以作为电化学NRR催化剂的使用，这主要源于其在水相中强烈的析氢反应活性。Chu等^［63］构建了富含硫空位的非晶MoS₃催化剂，实现了优异的NRR性能（图9A~B）。该非晶结构提供了更大的电化学比表面积，而丰富的硫空位则成为捕获与吸附N₂的有效位点（图9C~D）。与晶态MoS₂相比，具有高密度硫空位的非晶MoS₃展现出更优异的氮气化学吸附能力与更快的电子转移速度，从而显著提升NRR的性能。更重要的是，非晶MoS₃中的硫空位作为催化中心，能通过连续相机制有效活化N₂并降低能垒，同时高效抑制析氢副反应。另外，Xu等^［64］通过引入锑构建了Janus电催化剂来解决过渡金属催化剂中析氢反应过强的问题。该催化剂中镍负责N₂活化与H₂O解离，而锑则抑制双电子转移的析氢过程。他们通过非晶化策略引入更多氧空位与低配位悬挂键（图9E），该设计通过模拟“π反馈键”机制促进NRR；同时低配位位点可优先与N₂结合，降低H物种对活性位点的占据。氧空位可补偿载流子俘获的负面影响，降低电荷转移电阻，加速氮还原过程中的电子转移（图9F）。DFT计算表明氧空位的增加增强了Ni与Sb在费米能级附近的电子态，强化了与N₂的轨道重叠，从而促进N₂吸附与活化。非晶样品在氮还原的决速步骤（NH₂→NH₃）的能垒仅为0.22 eV，低于晶态样品，同时其NH₃的脱附能垒也最低。

除了催化反应，无机非晶材料在腐蚀反应中也存在诸多优势。在材料腐蚀行为研究中，微观结构的规整性与无序性是决定腐蚀进程的关键因素。非晶结构特征中长程周期性的缺失，从根本上改变了材料中腐蚀位点分布、钝化膜形成机制与离子扩散路径。针对质子交换膜燃料电池中铝合金双极板在酸性环境中易腐蚀的问题，Ma等^［65］提出通过蜡烛燃烧快速沉积非晶碳涂层的保护策略。将铝合金置于蜡烛火焰上方2 cm处，仅需4 min即可沉积约50 μm厚的非晶碳涂层。该涂层由纳米碳颗粒聚集形成，含C—C/C

̿

C、C—O等基团，且呈现超疏水性。非晶纳米碳颗粒聚集形成的致密连续物理屏障显著延长了腐蚀介质的扩散路径，有效阻隔其与铝合金基体接触。电化学测试表明在0.5 mol/L H₂SO₄ + 2 ppm（1 ppm=1×10^-6）的HF溶液中，Al—C的腐蚀电流密度降至8.028×10^-8 A/cm²，腐蚀电位正移0.86 V。原位腐蚀观测显示涂层表面无气泡产生，表明其显著的物理屏障作用。72 h浸泡测试、高温极化与恒电位测试均证实其稳定的耐腐蚀性能。此外，该涂层兼具低界面接触电阻与1级结合力等级，满足质子交换膜燃料电池应用需求。该策略简单经济且可扩展，为金属双极板的腐蚀防护提供了高效解决方案。

4 结论与展望

从古至今，晶体便因其规整的形态被人们认知与欣赏。原子在晶体中呈现周期性的有序排列，这种特性极大简化了实验观测与理论推演，最终促成相关知识体系的建立。值得一提的是，晶体学这门学科正是建立在以对称性和长程有序概念为核心的数学与理论框架之上，例如点群、空间群、布洛赫定理等体系。然而在构成宇宙的所有物质中，具有对称完美形态与周期性排列的实属凤毛麟角，大多数凝聚态物质实际上建立在原子混沌无序的排布状态之上。

与具有周期性规则原子排列、已形成系统表征理论体系的晶体不同，非晶态材料因其无序结构而在实验与理论研究中面临巨大挑战。例如，尽管球差校正技术与冷冻电镜已取得突破性进展，却仍未根本解决非晶材料原子排布这一最基础的结构性问题。目前仅能通过非晶样品的衍射图谱（如选区电子衍射）的对分布函数分析，或谱图（X射线精细结构吸收谱）拟合模拟获取平均结构信息。值得欣慰的是，相关技术已带来突破曙光：直径3.6 Å的相干电子束可通过纳米束电子衍射呈现非晶材料的清晰衍射图案，揭示其有序的近邻原子环境。原子电子断层扫描技术更可实现非晶材料三维原子位置实验测定，证实短程有序单元通过相互连接形成类晶体超团簇并产生中程有序。

过去几十年来，人们一直致力于控制非晶材料的形貌、调节其成分和构建不同的结构。与此同时，许多性能优异的非晶材料也被报道出来。在某些情况下，针对特定应用观察到的性能甚至可与最先进的材料相媲美。研究人员通过借助先进的原位表征技术和理论计算研究非晶材料中缺陷的作用、相的转变以及各组分之间的相互作用，阐明结构与功能之间的关系。然而，非晶材料的无序原子结构给建立结论性的理论带来了巨大困难。因此，我们提出了3个方面的研究建议，供研究人员今后参考。

（1）非晶态材料的原子排列与结构模型研究。

在传统凝聚态晶体学研究中，通过对标准有序晶体模型的系统性分析，能够精确探究不同结构或成分晶体的物理与化学性质。此外，通过在模型中引入各类缺陷，可以建立明确的结构-性能关联，从而为实验合成提供理论指导，进而实现材料性能的定向调控。然而，非晶材料的研究面临截然不同的挑战：现有表征手段通常仅能提供平均原子信息，难以获取原子级分辨的结构细节，更无法充分揭示原子或结构单元之间强耦合的复杂相互作用。因此，突破非晶材料原子排列解析与结构模型构建的技术瓶颈，已成为该领域发展的关键。当前，关于非晶材料结构单元与性能之间关联的认识日趋深入，而基础物理理论的创新与表征技术的快速迭代，正从根本上改善非晶结构解析的困境——例如多切片局域轨道层析成像等先进表征方法的提出，以及双重逾渗等结构模型的建立。这些前沿进展逐步破解了长程无序所带来的研究难题，为非晶材料的定向设计与性能优化提供了坚实的理论与实验基础。

（2）非晶态材料的可控制备。

非晶态材料中由局部配位环境中特定化学键产生的短程有序仅限于原子尺度，纳米尺度的有序排列仍然是巨大的挑战。目前有关可控制备非晶材料的报道非常少，更不用说对形貌和成分的精确控制。为了克服这一瓶颈，我们提出了许多通用策略，以模板法可控合成出系列超细一维、超薄二维和中空三维非晶纳米材料。然而，很多非晶纳米材料的制备仍然具有挑战性，例如非晶贵金属纳米线。尤其是非晶纳米材料的大规模可控制备仍处于探索阶段，严重阻碍了非晶纳米材料基础研究和实际应用的发展。因此，开发一种通用的非晶纳米材料大规模制备方法具有相当重要的意义。

（3）非晶态材料服役中的稳定性。

随着原位技术和先进方法的发展，材料在服役过程中的真实结构变化也日益受到关注。在工况条件下可能出现的原位自重构使得材料的真实状态变得扑朔迷离。最典型的情况是催化剂在实际催化环境中的变化，许多研究将催化转变后的非晶相视为催化剂的真正活性相。更复杂的是，非晶材料处于一种易变的状态，它们向晶体的弛豫也阻碍了准确了解其在复杂服役过程中内在性能的一个不可避免的障碍：大多数非晶催化剂无法承受高温环境；光照下非晶结构也可能转化为晶体；在力学测试中，非晶材料也经常出现复杂而混乱的结构转变。这些都是阻碍非晶材料结构-功能构效关系研究的绊脚石。为改善这一状况，开发更精确、更可靠的原位设备将大有裨益。

1995年，P.W. Anderson曾断言：“固态理论中最深刻而有趣的未解之谜，或许就是玻璃态及玻璃化转变的本质理论，这可能成为未来十年的突破性进展。”自此，学界对非晶材料独特结构特征的探索日益深入，不断发现非晶纳米材料的新奇特性。随着非晶材料表征技术与理论体系的持续革新，这类无序体系在凝聚态物质领域的关键作用必将日益凸显。

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