“魔法溶剂”六氟异丙醇的凝聚态结构及其对化学反应影响的研究进展

苏蕊蕊; 吴俊宇; 来晓玉; 薛小松

doi:10.7536/PC20251214

化学进展 ›› :0- DOI: 10.7536/PC20251214

综述与评论

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“魔法溶剂”六氟异丙醇的凝聚态结构及其对化学反应影响的研究进展

苏蕊蕊 ¹^,^* ,
吴俊宇 ² ,
来晓玉 ² ,
薛小松 ¹^,²^,^*

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Condensed Phase Structure of Hexafluoroisopropanol and Its Role in Chemical Reactivity

Ruirui Su ¹^,^* ,
Junyu Wu ² ,
Xiaoyu Lai ² ,
Xiao-Song Xue ¹^,²^,^*

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摘要

有机化学反应多在溶液中进行，溶剂的聚集态结构及其与溶质的相互作用对反应活性和选择性具有显著影响。含氟醇类溶剂，尤其是六氟异丙醇（HFIP），因其独特的物理化学性质，可显著促进多种化学反应，提高反应活性和选择性，被誉为“魔法溶剂”。从凝聚态化学角度理解六氟异丙醇的凝聚态结构及其对反应活性和选择性的影响，不仅有助于深化对溶剂效应本质的认识，还对反应设计和优化具有重要意义。本文将简要概述六氟异丙醇的液态凝聚态结构和物化性质，并通过烯烃环氧化等代表性反应，探讨溶剂凝聚态结构对反应活性和选择性的影响及其微观机理，以期引起读者对液态凝聚态化学的关注和进一步研究。

Abstract

The aggregation structure of the solvent and its interactions with solutes can significantly impact reaction activity, selectivity, and mechanism. Recently, hexafluoroisopropanol (HFIP) has become versatile solvents in various branches of chemistry. Gaining an understanding of the aggregation structure of HFIP and its effects on reaction activity and selectivity from the perspective of condensed matter chemistry can not only enhance our comprehension of the fundamental nature of solvent effects but also aid in the design and optimization of chemical reactions. This review briefly summarizes the aggregation structure and physicochemical properties of HFIP. Subsequently, through selected representative reactions, the influence of its different aggregation structures on the activity and selectivity of organic chemical reactions will be discussed. By clarifying the underlying mechanisms of the aggregation structure of HFIP and its influence on reaction activity and selectivity, this review aims to attract more attention and stimulate further research in the field of solvent-related condensed matter chemistry.

Contents

1 Introduction

2 Properties of hexafluoroisopropanol

3 Condensed phase structure of hexafluoroisopropanol

4 Mechanistic insights into olefin epoxidation in HFIP

5 Mechanistic insights into other representative organic reactions in HFIP

6 Outlook and perspectives

关键词

凝聚态化学 / 六氟异丙醇 / 溶剂效应 / 反应机理

Key words

condensed phase structure / HFIP / solvent effect / reaction activity

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苏蕊蕊, 吴俊宇, 来晓玉, 薛小松. “魔法溶剂”六氟异丙醇的凝聚态结构及其对化学反应影响的研究进展[J]. 化学进展, , (): 0 DOI:10.7536/PC20251214

Ruirui Su, Junyu Wu, Xiaoyu Lai, Xiao-Song Xue. Condensed Phase Structure of Hexafluoroisopropanol and Its Role in Chemical Reactivity[J]. Progress in Chemistry 0 DOI:10.7536/PC20251214

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1. 引言

“化学反应决定于凝聚态的组成、多层次结构与特性，凝聚态应该是所有化学反应的主体”^[1-2]。

《国家科学评论》—徐如人

“凝聚态化学(Condensed matter chemistry)” 的研究对象是由传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及分子等“基本粒子”，藉“稳定的黏连关系”凝聚形成的具有特定组成、多层次结构与性质、功能的物质凝聚态^[1]。化学反应决定于凝聚态的组成、多层次结构与特性。凝聚态化学的研究对象包括晶体固态在内的众多凝聚态物种，诸如多种类型的非晶固态(玻璃态、陶瓷态、胶态、无定形态与高聚物固态)、介观态(如纳米、团簇等)、熔融态与液态以及生物体系中的凝聚态化学科学问题^[1]。

大多数有机化学反应在溶剂中进行^[2]。溶剂可通过与溶质相互作用影响化学反应的活性和选择性。溶剂的物理化学性质，如极性、介电常数、氢键供体/受体能力和偶极矩决定其如何影响化学反应。溶剂大体可分为无机溶剂和有机溶剂。其中，水是最重要的溶剂，也是凝聚(液)态化学反应的主要研究对象^[3]。徐如人院士等^[3]立足于凝聚态，综述了液态水溶液中的化学反应。

凝聚态水溶液中的化学反应研究为凝聚态有机溶剂的研究提供了借鉴。有机溶剂可分为质子溶剂和非质子溶剂，有机醇类是最常见的质子溶剂。近几十年来，六氟异丙醇(HFIP)因其特殊的理化性质，作为溶剂或添加剂，在有机合成中的使用激增。HFIP早期的使用主要取决于研究人员的经验。近年来，科研工作者对HFIP在反应体系中的作用机制亦十分关注^[4-9]。本文综述HFIP的凝聚态结构及其对部分重要化学反应的活性和选择性影响的微观机理，以期引起读者对溶剂中凝聚态化学的关注和进一步研究。

2 HFIP的理化性质

HFIP对化学反应的影响，主要取决其特殊的理化性质(表1)。HFIP不吸收紫外光，热力学稳定且易与水或诸多有机溶剂混溶^[24]。与异丙醇相比，HFIP有较低的沸点 (HFIP: bp = 58.2 ℃，ⁱPrOH: bp = 82.5 ℃)，可通过蒸馏回收，减少溶剂的浪费，节约成本，在工业上也有大量的使用^[25]。HFIP分子中两个三氟甲基的强吸电子诱导效应导致其酸性增加(pK_a(H2O)= 9.3) ^{[14,15,25-26]}。如图1所示，HFIP的酸性比H₂O强，但比乙酸弱^[26]。

HFIP氧化稳定性使其成为电化学研究中理想的反应溶剂^[27-28]。当使用玻碳电极测量时，HFIP的氧化还原电势范围宽于水，与乙腈相当(图2)。

HFIP有较高的介电常数和较低的亲核性^[9]，这意味着其是生成正离子和研究正离子的理想溶剂。HFIP对烯丙基和苄基正离子有较好的稳定作用^[29-30]，它们在纯HFIP中的反应速率常数(k)最小 (图3)。

在对甲苯磺酸甲酯的亲核取代反应中，当采用异丙醇和HFIP分别作为反应溶剂时，HFIP明显使反应体系的亲核性降低 (亲核参数N_Ots是对数形式) ^[31]，如图4所示。

3 HFIP的聚集态结构

HFIP具有一定的酸性(pK_a(H2O) = 9.3)，因此是较好的氢键供体。HFIP与四氢呋喃形成1:1复合物，沸点为100 ℃，高于其任一组分沸点 (HFIP: bp = 58.2 ℃; THF: bp = 66.1 ℃) ^[32-33]。2006年，Berkessel等^[34]通过HFIP的单晶结构与理论计算发现，HFIP分子之间通过氢键作用聚集，这种聚集效应可进一步增强其氢键能力，即具有“增强效应(Booster effect)”。他们发现四个HFIP分子之间通过氢键作用聚集形成一个聚集体(图5) ^[35]。与固态聚集的模型相似，HFIP在液相中也是通过氢键相互作用形成聚集态。对含有1~5个HFIP的聚集态分子端位的羟基氢键供体的能力分析表明，两个或三个HFIP分子的聚集可以使端位羟基基团的极化增强，导致其部分电荷增大，氢键供体能力增大。

陆刚等^[36-37]通过分子动力学模拟揭示了HFIP分子之间可以通过O-H^…O和O-H^…F相互作用形成二聚体(图6A，B)、三聚体(图6C，D)和四聚体(图6E)。其中HFIP分子可以同时作为氢键供体和受体。这也表明在反应过程中，当HFIP分子的微观环境发生改变，这种动态的改变会影响溶剂和溶质之间的相互作用。

最近，Caporaletti等^[38]通过超快红外和介电光谱研究了HFIP的氢键动力学(图7)。超快红外光谱实验表明，HFIP形成单个氢键的动力学速度大约是异丙醇的两倍。介电光谱研究表明，氢键团簇动力学的却相反行为：HFIP的集结重排比异丙醇的快3倍。这一差异表明，HFIP中的氢键团簇比异丙醇中的小。团簇大小的差异可以追溯到氢键供体和受体在氟化后强度的变化。HFIP中单个氢键寿命的延长可以增强氢键团簇的稳定性，从而增加反应物-溶剂氢键形成的可能性。

4 聚集态HFIP促进的烯烃环氧化

含氟醇溶剂被广泛用作过氧化氢对烯烃环氧化反应的溶剂^[39]。1999年，Sheldon等^[40]研究三氧化铼催化烯烃环氧化反应过程中发现，含氟醇溶剂使反应体系中的金属催化剂的用量减少且反应速率和产率显著增加。同年，他们发现全氟酮可以催化过氧化氢，促进烯烃环氧化^[41]。在此研究的基础上，Neumann等^[42]报道了在没有过渡金属催化剂的情况下，全氟醇对H₂O₂的亲电活化，促使烯烃的环氧化和酮的Baeyer-Villiger氧化。

此外，Sheldon等^[43]也报道了含氟醇类溶剂中过氧化氢对烯烃的环氧化反应。其中含氟醇类作为溶剂时反应速率及原料转化率均显著高于其他溶剂（图8）。

2003年，Shaik等^[44]通过量子化学计算探究了氟代醇介导的烯烃环氧化反应的机理。研究表明氟代醇作为强的氢键供体活化H₂O₂，但该工作只研究了单个氟代醇分子参与的路径。

随后，Berkessel等^[34,45]通过理论和实验结合的方法，详细的探究了氟代醇数目和种类以及不同聚集态HFIP促进烯烃环氧化反应的机理^[35]。HFIP的NMR滴定实验结果表明，HFIP可以与1,4-二氧六环化合物通过氢键作用快速形成配合物，使HFIP羟基质子的化学位移δ改变(图9)^[34]。

动力学研究表明，烯烃的环氧化反应速率依赖于底物和催化剂。当六氟异丙基甲醚(HFIPME)作为助溶剂时，HFIP在Z-环辛烯环氧化反应体系中的反应级数约为3 (图10)。实验还表明，以其他溶剂为助溶剂时也能得到约为2或3的反应级数，如：氯仿为助溶剂时，HFIP的反应级数约为2；1，2-二氯乙烷为助溶剂时，HFIP的反应级数约为3。因此，Berkessel等^[34]提出有两个或三个HFIP分子参与烯烃环氧化反应的决速步骤。

量子化学模拟结果也表明，聚集态的HFIP主要在烯烃环化反应过程中的氧转移步骤发挥作用。三个HFIP分子和反应物H₂O₂聚集形成的团簇有效的降低了反应决速步的能垒(图11) ^[34-35]。

环氧化过渡态计算发现，当只有一个HFIP分子参与烯烃环氧化反应时，HFIP的氟原子和氧原子对过渡态均有稳定作用，促进质子的转移，从而促进环氧化反应。当两个HFIP分子聚集参与烯烃环氧化反应时，一个HFIP作为离去基OH的氢键供体，另一个作为受攻击羟基的氢键受体，增加过氧化氢的极性，促进羟基离去。当有三个或四个HFIP分子聚集参与烯烃环氧化反应时，HFIP端位羟基基团的极性增大，导致羟基质子的部分电荷增加，使氢键供体能力增加。总之，聚集态的HFIP分子可以更好稳定反应过渡态，使反应体系的能垒降低^[35]。

5 聚集态HFIP在其他体系中的应用

除了环氧化反应之外，HFIP还被作为诸多有机反应中的“神奇”溶剂或添加剂。接下来，再介绍几个的代表性聚集态的HFIP对有机反应活性和选择性影响的例子。

2013年，Ishihara等^[46]研究高价碘催化萘酚不对称去芳构化反应过程中，发现醇溶剂对反应体系的活性和对映选择性有很明显的影响（图12a）。薛小松课题组^[47]通过理论计算研究了此类反应中醇类添加剂的作用。结果表明，聚集态HFIP，尤其是HFIP的三聚体的形成是促进反应的关键（图12b）。其具有合适的氢键/静电作用-受体和供体距离（图13），可以实现单个HFIP无法实现的功能。HFIP三聚体形成与高价碘试剂发生交换配体，并与底物形成了低能垒氢键，显著增强了碘(III)中心的氧化能力，从而促进了缺电子酚的去芳构化反应^[48]。

2024年，陈弓课题组和薛小松课题组合作，报道了HFIP促进的烷基胺⍺ C-H键的氢负转移反应。理论计算研究表明，HFIP分子的聚集体在大环过渡态中作为质子梭，调控底物采用最佳构型，通过负超共轭作用激活胺的⍺ C-H键，促进氢负的释放（图14）^[49]。

2025，陈弓课题组^[50]报道了烷基胺和酚类与甲醛在HFIP中发生交联作用时，聚集态的HFIP作为多功能桥接模板，通过弱键相互作用(如氢键、阳离子-偶极子和C-H /π相互作用)的组合，以多种形式将两个反应组分联接起来，促进了此类交联反应的顺利发生（图15）。

此外，2022年渠瑾等^[51]还发现HFIP作为溶剂的反应体系中，加入弱配位含氟阴离子可提高反应体系的产率。HFIP和弱配位含氟阴离子对阳离子反应中间体具有稳定作用是可能的原因。

HFIP亦在选择性糖苷化反应中起调控作用。最近，代元伟课题组^[52]与陈志敏课题组^[53]分别报导了糖烯的α-选择性糖苷化反应（图16）与β-选择性硫基化糖苷化反应（图17）。薛小松课题组与他们合作揭示了HFIP聚集后与底物间形成氢键网络实现对选择性的控制。

6 结论与展望

本文总结了“魔法”溶剂六氟异丙醇(HFIP)的理化性质，梳理了其理化性质与其聚集态结构之间的连系，讨论了其对反应活性和选择性机制^[54]。在调控反应活性和选择性方面，聚集态的HFIP可以实现单分子无法实现的功能。我们希望通过HFIP的讨论，以引起大家对溶剂聚集态的更多关注和重视。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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[54]	It should be noted that portions of this Review are adapted from a recent book chapter by the authors: See, J. Wu, R. Su, X. Lai, X. Xue, Condensed Matter Structural Chemistry, Elsevier, 2026. pp. 487-502.