甲烷干重整的多能驱动催化：从热能、光能到光热协同

冯家欢; 刘星立; 胡燕秋; 董志军; 张海军; 黄亮

doi:10.7536/PC20251219

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1681-1701 DOI: 10.7536/PC20251219

综述与评论

扫码查看或转发全文

甲烷干重整的多能驱动催化：从热能、光能到光热协同

作者信息 +

Multi-Energy Driven Catalysis of Dry Reforming of Methane： from Thermal Energy， Photo Energy to Photothermal Synergy

Author information +

文章历史 +

摘要

在当前全球能源结构对化石燃料高度依赖的背景下，CO₂与CH₄等温室气体的大量排放引发了温室效应等一系列环境问题。甲烷干重整（Dry reforming of methane， DRM）技术由于可以同时转化CO₂与CH₄两种主要温室气体并制备高附加值合成气（H₂/CO混合气）而备受关注。本文综述了近年来DRM的研究进展和关键研究成果，并阐述了其基本反应机理。在热催化体系下，重点归纳了催化剂活性组分、助剂及载体在DRM反应中对反应活性、选择性及稳定性的影响。此外，还进一步探讨了焦耳热催化、光催化及光热催化体系如何进一步提高DRM性能的发展趋势。最后，总结了DRM存在的一些挑战并展望未来发展方向。

Abstract

Against the backdrop of the global energy structure’s heavy reliance on fossil fuels， massive emissions of greenhouse gases including CO₂ and CH₄ have triggered severe environmental issues represented by the greenhouse effect. Dry reforming of methane（DRM）technology has attracted much attention because it enables the simultaneous conversion of two major greenhouse gases（CO₂ and CH₄）into high-value-added syngas（an H₂/CO mixture）. Herein， we systematically review the recent research advances and key findings of DRM in recent years， and elaborates on its fundamental reaction mechanisms. Within thermocatalytic systems， this review summarizes the influences of catalyst active components， promoters and supports on the reactivity， selectivity and stability of the DRM reaction. Furthermore， it discusses the development potential and trend of emerging catalytic systems， including Joule heating catalysis， photocatalysis and photo-thermal catalysis， for further boosting DRM performance. Finally， the core challenges restricting the industrial application of DRM are concluded， and future research directions are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Reaction mechanism of dry reforming of methane

3 Research progress of thermocatalytic dry reforming of methane

3.1 The active component of the catalyst

3.2 Catalyst additives

3.3 Catalyst carrier

3.4 Formation and Elimination of Carbon Deposits in DRM

4 Trend of dry reforming of methane

4.1 Joule heating catalytic dry reforming of methane

4.2 Photocatalytic dry reforming of methane

4.3 Photothermal synergistic catalytic dry reforming of methane

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

甲烷干重整 / 热催化 / 焦耳热催化 / 光催化 / 光热催化

Key words

dry reforming methane / thermal catalysis / joule heating catalysis / photocatalysis / photo-thermal catalysis

引用本文

引用格式 ▾

冯家欢, 刘星立, 胡燕秋, 董志军, 张海军, 黄亮. 甲烷干重整的多能驱动催化：从热能、光能到光热协同[J]. 化学进展, 2026, 38(9): 1681-1701 DOI:10.7536/PC20251219

Jiahuan Feng, Xingli Liu, Yanqiu Hu, Zhijun Dong, Haijun Zhang, Liang Huang. Multi-Energy Driven Catalysis of Dry Reforming of Methane： from Thermal Energy， Photo Energy to Photothermal Synergy[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(9): 1681-1701 DOI:10.7536/PC20251219

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

随着全球经济的发展，人类社会对煤、石油和天然气等不可再生化石能源的高度依赖导致CO₂和CH₄等温室气体大量排放，引发一系列生态环境问题^[1]。通过催化技术创新实现温室气体的高效转化与利用^[2-5]，已成为当前能源领域亟待解决的重要课题，具有低碳经济价值与可持续发展的现实意义^[6]。

温室气体中，CO₂的占比最高，影响最大，过量排放会引起严重的环境问题^[7]，其资源化利用一直是研究热点。例如，通过微生物或酶催化过程将CO₂转化为乳酸、丙酮酸^[8]等；借助熔盐电解将CO₂转化为碳纳米管、石墨烯等。此外，还可利用催化反应将CO₂转化为甲醇、甲酸和乙酸等有机化合物^[9-12]。虽然CH₄在大气中的含量低于CO₂，但其温室效应是CO₂的25~30倍，对全球变暖的贡献率高达20%^[13]。与此同时，CH₄是天然气、沼气和页岩气的主要成分，也是制备化工产品的主要原料。此外，CH₄在合成气制备中发挥着核心作用，而合成气的制备，正是通过重整等技术实现的^[14]。重整作为制备合成气的常规方法，包括SRM（甲烷的蒸气重整，CH₄+H₂O↔CO+3H₂）^[15-18]、POM（甲烷的部分氧化，CH₄+1/2O₂↔CO+2H₂）^[19-21]和DRM（甲烷干重整，CH₄+CO₂↔2CO+2H₂）。其中DRM同时消耗CH₄和CO₂两种温室气体生成1∶1的H₂/CO合成气^[22]，制备的合成气可用于生产甲醇、甲基醚以及费托合成制备液态烃^[23]等。

DRM为强吸热反应，需在高温下进行^[24]，而催化剂能够有效降低反应活化能，提高反应速率与合成气生成效率^[25]，因此在热催化反应中成为不可或缺的角色。然而传统催化剂在实际应用中仍面临诸如催化剂失活、选择性不足以及产物比例不匹配等问题^[26]。因此，提升催化剂的催化选择性和降低其失活率仍是当前催化领域的关键挑战。

近年来，焦耳热催化、光催化以及光热协同催化在DRM领域备受关注。焦耳加热通过电流直接对催化剂本体进行加热，极大地提高了能源利用效率；光催化利用光生电子-空穴对驱动反应，能够在温和条件下实现CH₄和CO₂的活化，从而大幅降低反应能耗^[27]；光热协同催化利用热能和光能的协同效应^[28]，不仅能显著提升催化反应的速率和选择性，还可有效抑制催化剂表面的积碳形成，从而延长了催化剂的使用寿命^[29]。然而，这些催化方式在实际应用中仍面临诸多挑战^[30]，如焦耳热催化中反应器的设计，光催化和光热催化中光吸收效率低、光生载流子复合率高以及光热转化机制不明确^[31]等问题。因此，开发高效稳定的催化材料，优化反应体系，并深入探究其反应机理，是未来研究的重要方向。

基于以上问题，本文综述了近年来DRM的最新研究进展，内容包含催化剂的活性组分、助剂和载体筛选，以及催化剂制备方法和新兴催化体系等方面。

2 甲烷干重整反应机理

甲烷干重整机理复杂，涉及多个中间步骤。目前，研究者普遍接受的是表面反应机理，主要分为三个步骤^[32]：（1）反应物的吸附与活化；（2）表面反应；（3）产物脱附。

CH₄作为高度对称的非极性分子，其C—H键能较高，需要在催化剂表面的活性位点（如金属Ni、Ru等）吸附解离。其活化过程为逐步脱氢，其中第一步脱氢CH₄*→CH₃*+H需要的能量最高，也是反应的决速步骤^[33]。CH₄的sp³杂化结构高度对称和非极性的特点，使其难以通过静电相互作用吸附在催化剂表面，需通过过渡金属d轨道的电子转移活化，致使第一个C—H键的解离能高达439.3 kJ/mol^[34]。随后CH₃*进一步脱氢，生成CH₂*和CH*等物质，CH_x*的过度脱氢会生成C*，形成积碳附着在催化剂表面，导致催化剂失活。CH_x*也可与CO₂活化产生的O物种（O*或OH*）耦合产生CH_xO*，其进一步脱氢生成CO可以有效地抑制积碳形成。所以优异的催化剂不仅要降低第一步脱氢的反应能垒，也要抑制CH_x*过度脱氢形成积碳这一问题^[35]。

CO₂是线性分子，其活化需要催化剂提供电子。对于负载型催化剂而言，研究者普遍认为CO₂会吸附在载体上或载体与活性金属的界面处^[36]。CO₂的吸附有两种路径，一是解离吸附，即CO₂在界面位置吸附，使得O＝C＝O键角弯曲，从而断裂生成CO*和O*；二是非解离吸附，通常发生在碱性载体中（如CaO、MgO等）。即CO₂以分子形式吸附，先形成碳酸盐，而后分解为O*和CO^[37]。此外，在还原性载体上，氧空位（O_v）被认为是CO₂的吸附解离的活性位点。还原性载体的金属阳离子可以在两种氧化态之间相互转换，生成的O_v增强了CO₂的吸附^[38]。例如，Luan等^[39]通过引入In制备了一系列富含O_v的Co-In/C催化剂。适当的In₂O₃掺杂可以显著增加催化剂表面的O_v浓度，促进了CO₂的吸附和活化能力，从而加快了DRM的反应速率。

CH₄干重整过程中，可能会发生以下反应^[40]：

主反应：

（1）CH₄+CO₂ ↔ 2CO+2H₂

副反应：

（2）CH₄ ↔ C+2H₂

（3）$2 \mathrm{CO} \leftrightarrow \mathrm{C}+\mathrm{CO}_{2}$

（4）H₂+CO ↔ H₂O+C

（5）CO₂+H₂ ↔ CO+H₂O

（6）CH₄+H₂O ↔ CO+3H₂

在上述反应中，主反应（式（1））的反应热ΔH为247 kJ/mol^[41]。式（2）~（4）作为DRM的副反应，可能导致积碳^[42]，其中CH₄的过度裂解（式（2））和CO歧化反应（式（3））是导致积碳的主要因素^[43]。此外，式（5）~（6）为影响合成气组成比例的副反应式，逆水煤气反应（RWGS，式（5）），在高温下易发生^[44]，是合成气H₂/CO比小于1的主要原因；水蒸气重整（式（6）），在RWGS生成H₂O时可能发生，会导致H₂比例提高，偏离目标产物比例。如图1所示，DRM有复杂的反应路径^[45]，包含CH₄的直接脱氢和氧化脱氢，以及CO₂的直接解离与加氢解离等。因此，需要开发高性能的催化剂，降低活化能来促进主反应的进行，并抑制副反应的发生，进而提高产物的产率与选择性。

3 热催化甲烷干重整的研究

目前，热催化因其高转化率和良好的选择性等优点被广泛用于DRM。而在热催化过程中，催化剂的合理设计是决定催化性能的关键。其中催化剂主要由活性组分、载体以及助剂三部分组成。

3.1 催化剂活性组分

活性组分是能够直接参与化学反应，并对反应活性和选择性起到关键作用的核心部分。钌（Ru）、铱（Ir）和铑（Rh）等贵金属以及镍（Ni）、钴（Co）和铁（Fe）等过渡金属，是常见的活性组分。它们具有独特的电子结构和表面特性，能够吸附和活化反应物分子。其中，过渡金属因其较高的催化活性以及廉价的成本而常被用作活性中心广泛应用于DRM^[46]。

3.1.1 过渡金属催化剂

在过渡金属催化剂中，Ni基催化剂展现出了最优异的催化活性，其催化性能主要取决于Ni在催化剂载体上的分散性和抗烧结能力。近年来，研究者围绕Ni基催化剂的结构调控与性能优化开展了大量研究，其中制备方法是调控Ni活性位点价态分布、界面结构与金属-载体相互作用的基础手段，其直接决定了催化剂的本征活性与反应稳定性。Liu等^[47]系统对比了水热法、共沉淀法与浸渍法对Ni/MgO催化剂结构与DRM性能的影响，结果发现浸渍法制备的Ni-MgO-Imp催化剂富含结构稳定的Ni⁰/Ni²⁺活性位点。这些位点通过Ni⁰/Ni²⁺之间的电子转移，显著提高了催化剂的抗烧结和抗积碳性能。此外，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（Diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy， DRIFTS）表征显示该催化剂上DRM反应遵循甲酸盐路径（图2），即Ni⁰/Ni²⁺位点促进了HCO^3-向HCOO^-的转化，进而生成H₂和CO。这一研究揭示了活性位点价态调控对反应路径与催化稳定性的协同作用机制。

Zhang等^[48]通过原位羟基捕获技术，在高温下制备了超小尺寸且高度分散的亚纳米Ni/SBA15-OH（SBA15：介孔SiO₂分子筛）催化剂。在150 h的DRM反应中，催化剂的Ni颗粒尺寸从1.94 nm长大至6.31 nm。这些Ni位点在富含羟基的SBA15载体上具有高扩散性和适度的相互作用，有效抑制了长周期反应中Ni颗粒的团聚长大，大幅提升了催化剂的高温稳定性。

传统研究多将Ni基催化剂的催化活性归因于金属Ni位点，而Ni²⁺的催化作用常被忽视。为了进一步探究Ni²⁺的作用，Cheng等^[49]采用配体保护的水热合成法，将Ni原子高度分散于纯硅MFI沸石骨架中，制备了单中心阳离子镍催化剂（Ni-MFI-HT），与相同负载量的金属Ni催化剂相比，其表现出更高的催化活性和抗积碳稳定性。其原因在于沸石骨架中的Ni²⁺通过与周围氧原子形成Ni²⁺-O^2-活性位点，促进了CH₄中C—H键的断裂，且Ni-MFI-HT催化剂遵循部分氧化路径（CH_x*+CO₂→CO+H₂），有效抑制了积碳生成。此外，Ni²⁺在沸石骨架中的原子级分散使其活性位点完全暴露，进一步提升了催化性能。

在高温等严苛的反应条件下，积碳、催化剂相变与烧结等均会导致催化剂的失活。对于催化剂难以再生的问题，Jo等^[50]通过溶胶-凝胶法制备了一种Ni掺杂的CaTiO₃/CaO多功能材料（MFMs），用于集成CO₂捕获与甲烷干重整（ICCDRM）。如图3所示，在还原气氛下，Ni纳米颗粒从CaTiO₃中均匀析出，并在氧化气氛下重新分散回CaTiO₃晶格中，实现了Ni催化剂的原位循环析出再固溶。该催化剂在700 ℃、30次循环过程中，Ni始终维持纳米颗粒尺寸（约7 nm），这得益于CaTiO₃作为CaO晶粒间的物理屏障，有效抑制了CaO/CaCO₃在碳反应中的烧结，并且Ni与CaTiO₃之间的强相互作用可减少积碳，进一步增强了催化剂的稳定性。

不同的Ni基催化剂性能如表1所示。尽管Ni基催化剂因其高活性和低成本被视为DRM最具潜力的工业候选，但催化剂的积碳和高温烧结阻碍了商业化应用。基于此，研究者对Fe和Co等过渡金属进行了研究。

与Ni相比，Co具有独特的电子结构，虽然其在低温下的C—H键活化能力稍弱，但Co物种的引入对构筑氧空位和调节表面碱性位点至关重要。Liu等^[51]通过构建Co/MnO催化剂证实：Co与MnO载体间的电子效应形成了具有Mn³⁺-O_v-Co⁰结构的Co⁰-O_v协同活性中心，这不仅促进了CO₂的吸附与活化，且O_v作为次级活性位点能有效迁移活性氧物种来气化积碳前驱体。此外，Winterstein等^[52]进一步探究了Co与Ga₂O₃载体的界面反应过程，在H₂的预还原过程中，催化剂形成的CoGa金属间化合物在DRM气氛下会动态分解，重构为Co-Ga₂O₃界面，具有更高的活性、稳定性和抗积碳行为，这得益于Ga₂O₃的氧化还原性质，显著抑制了石墨碳的生成。

Fe通常不单独作为活性中心用于DRM反应，而是与Ni产生协同作用，侧重于改变Ni基催化剂的表面亲氧性，从而抑制积碳。Zhang等^[44]对Ni-Fe合金催化剂进行了动力学研究，发现在Ni中加入少量的Fe能够稀释表面Ni的活性位点，形成小尺寸的Ni团簇，减缓碳核的生长；另外Fe提高了合金表面的亲氧性，促进了CO₂解离产生的O*物种的吸附，表面更多的O*进一步促进了碳的气化消除。

Al-Fatesh等^[53]在ZrO₂-Al₂O₃复合载体上负载Ni-Fe双金属催化剂，表现出优异的DRM催化性能。这得益于还原后形成的Ni₃Fe合金相，在800℃下有效抑制了金属Ni的烧结。此外，Fe在其中作为“氧载体”的角色，其氧化还原循环（Fe⁰↔FeO_x）充当了氧的传输通道，确保了积碳前驱体的氧化消除。

3.1.2 贵金属催化剂

相较于过渡金属催化剂，贵金属催化剂如Ru、Rh和Ir等虽然价格昂贵，但其具有高活性、高稳定性以及优异抗积碳性能等优势^[71-73]。

Wang等^[74]采用浸渍还原法制备了不同Ir负载量（0.2%~3%）的Ir/CeO₂_-x催化剂，发现Ir负载量是调控金属-载体界面结构的核心因素：低Ir负载量可实现活性物种的高分散，构建丰富的Ir^δ⁺-O_v-Ce³⁺活性界面；高负载量则易引发Ir颗粒团聚，造成活性界面数量显著下降。通过原位红外和DFT等进一步揭示，Ir^δ⁺-O-Ce³⁺界面结构可促进CH_xO*物种的形成并抑制CH₂*过度分解导致的积碳，这是Ir^δ⁺-O-Ce³⁺界面在DRM中的高催化活性和优异的抗积碳性能的原因。这项工作表明金属与载体形成界面结构有利于抑制积碳的形成，为催化剂的结构设计提供了一条新的思路。

强金属-载体相互作用（SMSI）能有效提升催化剂的性能^[55,75-76]。研究表明，采用CO₂预处理可原位诱导形成SMSI，从而显著增强催化剂的抗积碳能力、金属分散度与反应活性。Gangarajula等^[77]通过浸渍法制备了Rh负载量为0.1 wt.%的Rh/CeO₂催化剂，并在850 ℃条件下对其进行CO₂预处理，形成一种特殊的强金属-载体相互作用（CO₂-SMSI）：高温下CO₂分解产生CO和活性O，CO进一步与CeO₂相互作用，促使Ce⁴⁺还原为Ce³⁺并向Rh纳米颗粒表面迁移，形成封装结构；同时活性O参与部分Rh的氧化，形成具有混合价态的Rh⁺/Rh⁰界面。这种特殊的SMSI作用抑制Rh颗粒的高温烧结，是该催化剂具备高催化稳定性的关键；而Rh⁺/Rh⁰界面可有效促进C—H键的活化，是催化剂具有高DRM催化活性的关键。该研究打破了传统SMSI易形成致密封装层、遮蔽活性位点的局限，揭示了CO₂-SMSI对DRM催化剂活性与稳定性的双重调控机制。

传统催化剂（如纳米颗粒）在原子利用率、活性位点均一性及反应选择性等方面存在不足；相比之下，单原子催化剂（SACs）展现出显著的优势，其具有丰富的活性位点、高度均一的活性中心以及接近100%的原子利用率，从而表现出优异的催化活性和抗积碳性能。Zhang等^[78]分别采用一锅法和两步法合成了具有不同Ru-O配位数的Ru基单原子催化剂（高配位Ru-HC和低配位Ru-LC），探究不同配位环境下的Ru SACs对DRM性能的影响。在Ru-LC中，Ru 4d轨道电子富填充，对C—H键活化更有利，能促进H₂生成，但也导致C物种生成速率加快；经过20 h测试后催化剂失活率为12.3%，H₂/CO产物比为0.57。在Ru-HC中，丰富的Ru-O-Ce界面位点和较高的界面电子密度有效增强了对CO₂的吸附能力，同时较低的H溢流能垒促进了CO₂* + H* → COOH* → CO* + OH*反应路径的进行，20 h测试催化剂几乎不失活；然而该过程中生成的OH物种降低了产物的H₂/CO比。研究配位环境的影响为DRM反应中SACs的后续优化设计提供了理论基础。

Tang等^[79]采用改进的沉积-沉淀法制备了Rh负载量为0.15 wt.%的Rh/CeO₂ SACs，进一步研究了DRM反应中催化剂结构演变以及产物分子对SACs分散和配位环境的影响。如图4所示，在350 ℃下经H₂还原后，Rh₁单原子发生团聚，形成0.8~1.0 nm的纳米颗粒；当温度升至400 ℃时，反应产生的CO使Rh纳米颗粒破碎为小团簇（6~10个原子），化学键状态也相应由Rh-Rh主导向Rh-O键增多转变；温度继续升高至600~700 ℃时，更高的CO浓度最终使Rh团簇完全解离，最终形成了单原子Rh₁O₅活性位点。值得注意的是，反应结束降温后，Rh₁O₅会再次团聚为Rh₂/Rh₃团簇。该研究打破了对催化剂结构的静态认知，表明SACs的活性位点并非一成不变，而是随着反应条件（温度和产物等）发生动态演变，这也为SACs设计提供新策略。

部分贵金属催化剂的催化性能如表2所示。总之，过渡金属催化剂催化活性较高、成本低，在DRM中有着良好的应用前景，但其面临着易烧结与积碳等诸多问题。通过优化制备方法，如原位羟基捕获和调控Ni⁰/Ni²⁺比例等，可有效提升其分散性、抗烧结性与抗积碳能力。相比之下，贵金属催化剂有高活性、抗积碳以及高稳定性等优势，但其成本高，且高负载量易使其颗粒团聚的问题限制了其大规模应用。开发SACs是解决上述问题的理想选择之一，但目前对单原子催化剂的配位环境、结构动态重构和反应特性的认识仍较为有限。值得关注的是，将少量贵金属与过渡金属结合，构建双金属或多金属催化体系，被认为是平衡成本与性能、进一步提升DRM催化剂综合性能的有效策略。

3.2 催化剂助剂

在催化领域中，助剂是引入催化剂体系中以优化其性能的关键组分。尽管有时助剂本身并不具备独立催化作用，但通过与主活性组分间的协同作用，能够显著提升催化剂的活性、稳定性、抗积碳能力及产物选择性^[88-90]。因此，在DRM催化体系设计中，有目的地引入第二组分（如金属或金属氧化物）作为助剂，通过调整催化剂的电子结构与表面空间结构，已成为提升其综合性能的有效途径之一^[91-92]。

Zhao等^[93]采用原子层沉积法制备了高分散的Ni-Pt/Al₂O₃双金属催化剂。该Ni-Pt催化剂在650 ℃下CH₄转化率约为74%，CO₂转化率约为82%，反应48 h后仍保持较高活性，而单金属Ni催化剂则由于积碳迅速失活。尽管两种催化剂均生成大量碳纳米管（CNTs），但其结构特征对催化剂活性的影响存在显著差异。Ni-Pt催化剂表面形成的CNTs结构缺陷较多，沉积在Al₂O₃载体表面后并未完全覆盖活性位点，因而催化活性得以保持；而Ni催化剂表面形成的CNTs结晶度高且缺陷少，导致活性位点被包裹而失活。通过CH₄-TPD和原位DRIFTS进一步证实，Ni-Pt催化剂表面保留了强CH₄吸附位点（图5），并形成了甲酸盐（HCOO*）中间产物，表明了双金属催化剂改变了反应路径，减少了积碳的形成。

Liu等^[94]采用机械化学法制备了一系列不同比例的Ni_xGa₁₀₀_-x/Al₂O₃（x=0、50、60、70、80和100）催化剂。其中，Ni₆₀Ga₄₀/Al₂O₃在DRM反应中表现出良好的催化性能，在750 ℃、120 h内CH₄和CO₂转化率分别为75%和85%，H₂/CO比为0.93。实验表征发现，催化剂中Ni与Ga形成了Ni₃Ga金属间化合物（IMC），该结构有效抑制了Ni颗粒的高温烧结与CH₄的过度裂解。同时，Ga以Ga₂O₃-Al₂O₃固溶体的形式存在，含有丰富的O_v，促进了CO₂的活化，从而减少积碳。

Hussien等^[95]采用沉积-沉淀法制备了以CeLaCuO三元氧化物作为助剂的Ni/SBA-15催化剂。DRM实验结果表明，在750 ℃和30000 mL/g_ca/h空速的条件下，所制备的5%Ni/30%CeLa10Cu-SBA-15催化剂（Ce：La：Cu原子比为45：45：10）有良好的催化性能，CH₄和CO₂转化率均超过80%。长期稳定性测试显示，该催化剂在反应40 h后活性仍趋于稳定，而未添加助剂的Ni/SBA-15催化剂则逐渐失活。X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和Raman等表征结果表明，30%CeLa10Cu催化剂中生成了立方萤石结构的CeO₂相，有利于形成稳定的Ce-Cu-O固溶体，可通过Ce—O—Si键增强载体与助剂间的相互作用。该催化剂在反应中积碳量较少，且积碳主要为无定形碳结构，展现出良好的抗积碳性能。高分辨透射电子显微镜（High-resolution transmission electron microscopy， HRTEM）和X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析进一步证实了Ni-Cu双金属合金的存在，这种合金结构有效调控了催化剂的电子结构，从而显著提升了催化剂的长期稳定性。

可以看出，引入助剂可有效调控催化剂的电子结构特性与结构稳定性。助剂通过与活性组分形成金属间化合物或强化金属-载体界面相互作用，从而改变活性位点的电子结构，优化反应物的吸附与活化过程。同时，这种结构调控也有利于抑制CH₄的过度裂解，减少积碳的形成与积累，从而大大提高了催化剂的长期稳定性。

3.3 催化剂载体

除活性组分与助剂外，催化剂载体的选择与设计同样对整体催化性能具有决定性影响。载体不仅为活性金属提供高分散的支撑位点，还可以通过对活性金属电子结构及空间结构的调控，进一步影响催化反应的活性、选择性和稳定性^[96-99]。目前，常用于DRM反应的催化剂载体主要包括金属或非金属氧化物、复合氧化物和高熵氧化物等^[58,100-104]。

通过构建功能性壳层结构对催化剂载体进行精准调控，可显著提升活性组分分散性与稳定性。Yang等^[105]采用两步水热法（图6），通过调节Ce（NO₃）₃溶液的用量，合成了一系列具有不同CeO₂壳层厚度的核壳结构催化剂Ni-MCM-41@xCeO₂（其中MCM-41为SiO₂介孔分子筛，x=0.1、1、2、3和4，分别对应于Ce（NO₃）₃溶液加入量1、10、20、30和40 mL）。其中，Ni-MCM-41@2CeO₂表现出最优的催化性能：在700 ℃条件下，CH₄和CO₂的转化率分别高达80.47%和76.66%，且反应10 h后活性仅下降约3%。此外，该催化剂的积碳量仅为0.28%，远低于无壳层的Ni-Ce/MCM-41催化剂。表征结果表明，Ni纳米颗粒被高度分散并限域在MCM-41骨架和CeO₂壳层内，从而有效抑制了高温反应中Ni纳米颗粒的烧结和积碳现象。密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算进一步证实CeO₂壳层显著降低了CH₄和CO₂的解离能垒，从而提升了催化活性。

传统的载体制备方式在调控活性中心间距和抑制活性金属颗粒烧结方面存在局限，而氧化物纳米岛这一新颖的结构设计打破了传统载体的结构单一性，为抑制活性金属颗粒烧结提供新途径。Li等^[106]以平均粒径约270 nm的球形SiO₂为载体，先通过静电吸附法制备了一系列超小尺寸CeO₂纳米岛修饰的SiO₂，再采用浸渍法负载Ni²⁺前驱体制备了Ni/Ce-SiO₂催化剂。该催化剂在800 ℃下2000 h的DRM反应测试中对CH₄与CO₂转化率分别稳定在92%和96%，几乎未发生副反应及明显的催化剂失活现象。如图7所示，适量引入CeO₂会导致部分电子从Ni向CeO₂转移，从而降低Ni位点的反键态，适度削弱对CH₄的解离能力，同时增强CO₂的吸附与活化，抑制积碳，这是该催化剂具有高稳定性的关键。此外，CeO₂所具备独特的氧迁移和还原特性，不仅能够保护金属颗粒不烧结而且可实现氧原子的快速传输，同时CeO₂纳米岛纳米级的尺寸与可调控的表面结构还可进一步优化局部表面活性位点，从而提升催化效率。

Zhou等^[107]根据静电吸附原理，通过精确控制溶液中的pH，在SiO₂载体表面引入LaO_x纳米岛，将Ru纳米颗粒（Ru NPs）负载在LaO_x纳米岛上，制备了Ru/LaO_x-SiO₂催化剂。HAADF-STEM图像显示，LaO_x纳米岛锚定在无定形SiO₂载体表面，而Ru NPs固定在LaO_x纳米岛边缘。DRM结果表明，在800 ℃、250000 mL/g/h总空速的条件下，该催化剂可实现83.4%的CH₄转化率。在400 h稳定性测试中，CH₄转化率始终稳定在83%左右，H₂/CO比约为0.94，催化剂中的Ru NPs平均尺寸保持在1.4 nm左右，未出现明显的失活现象。这主要归因于LaO_x纳米岛与Ru NPs之间存在强黏附作用，使Ru优先锚定在纳米岛上，形成了抑制Ru NPs迁移和聚集的“势阱”。此外，LaO_x纳米岛的存在还改变了Ru的电子状态，促进了电子从Ru向LaO_x的转移，从而提高了Ru^δ⁺的比例，进一步促进了CO₂的活化，最终显著提升了催化性能。

高熵氧化物（HEOs）凭借其多组分特性，具备可灵活调控的晶格氧（O_L）迁移率与表面碱性，同时熵稳定效应能够有效锚定并高度分散活性金属纳米颗粒，抑制其高温团聚，因而被视为开发高性能DRM催化剂的一个极具前景的候选材料。Zhang等^[108]通过静电纺丝法成功制备了一系列直径为50~100 nm的HEOs纳米纤维。该HEOs纳米纤维具有较高的比表面积（最高达197 m²/g）和丰富的O_v。在DRM反应中，尖晶石型的（Ni₃MoCoZn）Al₁₂O₂₄纳米纤维表现出最好的催化性能。经H₂还原后，部分Ni从晶格中析出形成NPs，平均尺寸在6 nm左右。该催化剂在700 ℃下CH₄转化率超过96%，CO₂转化率超过99%，H₂/CO比例约为0.98，且在100 h的长时间反应中表现出优异的稳定性，未观察到明显积碳。这主要归因于高熵纳米纤维对Ni活性位点的高分散作用，以及丰富的O_v促进了CO₂的吸附与活化，在催化剂表面形成更多双齿碳酸盐，从而加速了CO₂与积碳中间体的反应。

上述结果表明，载体通过调控活性金属的分散度以及载体与金属的相互作用，对DRM反应活性、稳定性及抗积碳性能起关键作用。通过可控的制备工艺，壳修饰、纳米岛等功能性载体结构大幅提高了活性组分的分散性与稳定性，抑制了金属活性中心的烧结与积碳。高熵氧化物与传统氧化物载体相比，其高比表面积、丰富的O_v以及高稳定性提高了反应物的转化率以及抗积碳性能。通常，这些载体的合成工艺复杂，且其电子结构与作用机制难以通过常规表征手段完全解析。因此，可结合原位表征技术与DFT计算，深入建立“结构-性能”之间的构效关系，进而指导催化剂设计与揭示催化机理。

3.4 DRM中积碳的形成与消除

催化剂活性组分、助剂和载体的协同调控策略，本质上均指向DRM催化剂设计中一个无法回避的核心问题——积碳。因此，厘清DRM反应中碳物种的形成特征与消除机制，对于设计长寿命催化剂至关重要。

DRM反应中沉积的碳物种主要分为三类，如图8所示，其形貌与反应温度密切相关^[109-110]。一是无定形碳，在小于500℃的低温条件下通过CO歧化反应形成，易被CO₂氧化消除，但若积聚过多仍会覆盖活性位点造成失活；二是石墨碳，在大于600 ℃的高温下CH₄深度裂解形成的，难以被CO₂氧化消除，是催化剂失活的主要因素；三是丝状碳或碳纳米管，在中高温（500~800 ℃）下通过碳的溶解析出形成，过度生长会导致催化剂失活。

然而近期有研究发现，碳沉积量并不等同于失活程度。Wang等^[110]以Ni/Ce_xZr₁_-xO₂为催化剂，系统研究了DRM反应中碳沉积量与催化剂性能之间的关系，发现催化活性最高的0.6Ni/CeO₂产生了最多的总碳沉积。通过HRTEM发现，沉积的碳能够从Ni纳米颗粒表面迁移到催化剂外围，使活性位点得以暴露，维持了催化剂活性。这一研究证明了碳沉积并不一定导致催化性能降低，关键在于碳是否具备迁移能力避免覆盖活性中心。

针对DRM反应中不同的碳物种，研究者开发了多种消除积碳策略，其核心在于提供活性O*将积碳氧化为CO。按照活性O*的来源，可将积碳消除机理归纳为以下几类。

一是CO₂解离O*介导的积碳消除，如图9a所示^[111]。其积碳消除机制在于O_v的双重功能：CO₂的吸附活化位点与载体氧化还原实现O_v动态再生，形成“CO₂吸附→O*形成→消除积碳→O_v再生”的循环。Xia等^[112]采用水热法制备了松果球形层状交联结构的Ni/CeO₂催化剂，发现层状CeO₂富含O_v，能持续释放活性O物种，原位气化消除积碳，50 h内积碳量几乎没有增加，实现了碳的生成-消耗动态平衡。Gao等^[62]采用超声辅助浸渍法，在Ni/MgAl₂O₄引入CeO₂作为助剂，发现CeO₂的加入显著增加了催化剂的O_v浓度，进而增强了CO₂的吸附与解离，促进了积碳的消除。

二是碱性载体增强CO₂吸附的积碳消除。其核心机制在于利用碱性位点与酸性CO₂分子间的强相互作用，高效吸附并活化CO₂，生成活性氧物种，从而实现积碳的实时氧化与消除。Al-Fatesh等^[113]通过浸渍法制备了碱性助剂Ba掺杂的Ni/Ba-YSZ催化剂，发现碱性BaO促进了与CO₂反应生成BaCO₃，随后与积碳反应生成CO并再生BaO（BaCO₃ + C → BaO + 2CO），通过“BaO吸附CO₂→BaCO₃生成→消除积碳→BaO再生”的循环过程抑制了积碳在催化剂活性位点的累积。Zeng等^[114]制备了多种碱性助剂（MgO、CaO和La₂O₃）复合的Ni/m-SiO₂催化剂，发现加入碱性助剂后，对DRM催化性能和抑制积碳效果都有明显的提升。其中MgO加入大幅提高了CO₂的高温吸附与活化，如图9b所示^[114]，实现了反应过程中积碳的原位快速消除，使催化剂具有优异的抗积碳性能与长周期运行稳定性。

三是晶格氧O_L参与的积碳消除，如图9c所示^[115]，通常遵循Mars-Van Krevelen（MvK）机理^[116-119]。CH₄在活性位点分解产生的碳物种C*会迁移到金属-载体界面，与表面的O_L反应生成CO并产生一个O_v，CO₂在O_v处被活化解离产生一个O原子回填到O_v中，完成O_L的再生。如Hussien等^[120]制备了La³⁺掺杂Ce-Cu-O复合载体负载Ni催化剂，具有优异的抗积碳稳定性。研究发现载体中O_L将积碳氧化为CO的速率远高于CO₂解离产生活性O的，这得益于La³⁺掺杂显著提升了Ce-Cu-O载体的O_L迁移速率，促进了积碳的快速消除。Das等^[121]发现，少量的Zr掺杂CeO₂能够使晶格收缩，形成Ce-Zr固溶体，增加了O_L迁移速率，显著降低了DRM反应的积碳行为，证实O_L迁移率是DRM活性核心调控因子。

综上所述，这三类积碳消除机理的共同特征在于活性O*的持续供给能力，其本质差异在于O*的来源：CO₂解离、碳酸盐分解以及晶格氧O_L的迁移。从催化剂设计的角度看，O_v的调控以及O_L迁移速率的优化是提升积碳消除效率的两大核心策略，这为开发抗积碳催化剂提供了明确的方向。

4 甲烷干重整发展趋势

尽管上述热催化体系中的载体工程与助剂优化等已在抑制积碳方面取得了显著进展，但传统热催化DRM仍面临两大固有局限。其一是热催化DRM过程需要大量化石能源提供热量，这意味着巨大的能源消耗，和CO₂的二次排放，与可持续发展的理念相悖^[122]；其二是热力学平衡限制，即使反应温度再高，CH₄和CO₂的单程转化比例也很难进一步提升。

近年来，焦耳热催化、光催化以及光热协同催化技术受到了广泛关注。焦耳热催化利用催化剂床层或与之集成的结构元件作为电阻发热体，当电流直接通过时，热量在催化剂颗粒内部或表面均匀产生，避免了反应器壁和床层的热传导损失，从而整体能量利用效率较高；光催化DRM反应条件温和，能够在较低温度下利用太阳能驱动反应，具有减少温室气体排放、环境友好和节约能源的优势。光热协同催化作为一种新兴的催化方法，能够有效结合光催化和热催化的优点，最大限度地克服单一催化方式的局限性，显著提高热能和光能利用率。下文将从焦耳热催化、光催化和光热催化三个方面对近年来DRM反应的研究进展进行综述。

4.1 焦耳热催化甲烷干重整

近年来，焦耳热催化技术取得了快速的发展，研究者们通过将催化活性组分与导电基体材料（如金属泡沫、碳材料和导电陶瓷等）结合起来，构建成一体式催化加热元件，实现快速升温。这一策略为催化反应供热带来了革命性变化，能有效降低DRM反应能耗，提高整体的能量利用效率。

Zheng等^[123]将浸渍法制备的Ni/Al₂O₃催化剂填充于SiSiC开孔泡沫中，用于焦耳热催化DRM反应。SiSiC泡沫作为内部焦耳加热元件，实现了对催化剂床层的选择性加热，仅需65 W的功率即可使反应温度达到800 ℃，且温度分布均匀。DRM反应结果表明，CH₄与CO₂的转化率分别达到94%和64%，较传统的加热方式提高5%~10%。值得注意的是，整个反应过程中未观察到积碳形成，这主要得益于内部焦耳热的温度均匀分布。同时催化剂中Ni与Al₂O₃载体形成的NiAl₂O₄相增强了金属-载体相互作用，提升了其抗烧结与抗积碳能力。该研究证明了焦耳热催化在提高DRM效率、抑制积碳和降低能耗方面具有极大的潜力。

快速脉冲焦耳加热（RPH）通过“动态脉冲”代替“稳态加热”，可高效控温和灵活调控反应性能。Yu等^[124]开发了一种装配原位拉曼光谱仪的RPH反应器，采用双金属PtNi/SiO₂催化剂用于焦耳热催化DRM反应，在42 W的功率下即可达到675 ℃的平均温度。CH₄转化率达到67%，产物H₂/CO比为0.95，同时催化剂在脉冲加热下未见明显失活。通过Raman光谱和XRD等证实了RPH的周期性脉冲加热有效抑制了积碳的形成。RPH在高温段（>900 ℃）可借助逆Boudouard反应（C+CO₂→2CO）消除积碳，而在中温段（500~900 ℃）则可通过快速升温抑制无定形碳向石墨碳的转化。此外，采用RPH催化DRM反应时，催化剂金属纳米颗粒未明显长大，结构较稳定。

传统的焦耳加热仅作为热源，目的是满足DRM反应的高温需求，未关注反应机理和中间体转化路径。Zhao等^[125]提出了一种基于导电催化剂的电驱动甲烷干重整（e-DRM）技术。他们将等体积浸渍法制备的Ni-La₂O₃/AC（活性炭）催化剂装填于自制反应器中（图10），通入电流即可加热驱动反应，仅需16 W功率就能使催化剂床层达到700 ℃，且温度分布均匀。e-DRM反应结果显示，在700 ℃时，CO₂和CH₄的转化率约为90%与50%，产物H₂/CO比为0.95。连续运行120 h后保持77%的CO₂转化率和0.9的H₂/CO比。实验表征结果表明，在传统热驱动DRM中，催化剂会生成大量La₂O₂CO₃中间体，Ni会氧化为NiO，还会形成La₃Ni₂O₇等复合相。而在e-DRM中，电驱动促使O_L释放，加速La₂O₂CO₃分解和NiO_x还原，抑制La₂O₃碳酸化和Ni过度氧化，未发现明显积碳和AC气化现象。e-DRM的能量效率高达2.976 mmol/kJ，是热催化DRM的6~12倍，这为其工业化应用提供了可行路径。

Huang等^[126]将Ni纳米颗粒嵌入沸石骨架中，构建封装型催化剂，并与内部焦耳加热相结合，实现了800 ℃，连续运行330 h不失活，远超传统催化剂。机理研究发现沸石骨架中的硅醇基团与嵌入的Ni纳米颗粒形成了独特的协同作用，在电流诱导下促进了双齿碳酸盐介导的CO₂活化路径，显著提高了CO₂的转化效率并促进了积碳的消除。

焦耳加热催化DRM利用电流直接在催化剂内部转化为热量，实现了从间接传热到直接发热的根本性转变，这意味着焦耳加热的方式有极高的能量利用效率。值得注意的是，焦耳热催化有着与众不同的抗积碳机制，一是均匀的温度分布消除了传统加热方式中的局部低温区（“冷点”），这些“冷点”恰好是CO歧化反应生成积碳的主要区域^[123]；二是焦耳脉冲加热代替稳态加热能够在中温段快速升温抑制C*物种的沉积，在高温段维持温度促进积碳的消除^[124]。此外，部分研究表明电流能改变催化剂的电子状态驱动特殊的反应路径，促进了反应物的转化与积碳的消除。然而，焦耳热催化DRM在展现上述显著优势的同时，也面临着诸多挑战与问题。一是反应器设计与工程放大问题，目前研究多集中在实验室规模，如何在大尺寸反应器中实现电流、温度稳定仍是核心问题；二是催化剂与反应器的长期稳定性，在高温与电流的双重作用下影响运行寿命，当前测试集中在百小时级别，缺乏千小时以上的工业级数据；三是焦耳热催化机理仍不明确，电流如何影响活性位点的动态重构、表面中间体的吸附行为，仍需结合原位表征进行研究。

4.2 光催化甲烷干重整

光催化甲烷干重整反应（photoDRM）是一种利用光生载流子参与反应的新型催化方法。在光照条件下，该反应能够实现CH₄与CO₂的高效转化。这一过程不仅具有显著的可再生能源利用价值，还可减少温室气体排放和实现碳资源循环利用。

Shoji等^[127]报道了一种采用纳米相分离技术制备的Rh金属和CeO₂交织而成的纳米结构催化剂（Rh#CeO₂），表征发现Rh#CeO₂中的Rh和CeO₂以纳米级纤维网络形式交织，形成了交替排列的Rh和CeO₂条纹结构，其有效促进了光生电子和空穴的分离，光生电子从CeO₂转移至Rh，驱动CO₂还原，而空穴则留在CeO₂中，促进CH₄氧化。该催化剂仅在紫外光照射下，CH₄和CO₂的转化率即可达到64%和62%，且在100 h的连续反应中表现出优异的稳定性。

近年来的研究发现，一些不含金属的共价有机聚合物（COF）在photoDRM反应体系中也可展现出优异的催化性能。Yin等^[128]设计了一种新型COF材料（TPE-COP），该材料通过电子供体（TAPA：三（4-氨基苯基）胺）和电子受体（TPE-CHO：具有高光敏性的四苯乙烯衍生物）的“推拉效应”促进光生电子-空穴对的分离，显著提升了光催化性能。在20 h光照后，TPE-COP中CO和H₂的产率分别达到1123.6和30.8 μmol/g，远高于TPE-CHO小分子前驱体。DFT计算表明其较窄的能隙有利于光吸收与电荷分离，进一步证实了聚合物骨架中供-受体结构对光生电子-空穴对分离的促进作用。该研究为无金属催化剂在photoDRM领域的应用提供了新思路。

强金属-载体相互作用（SMSI）在多相催化中备受关注，但其光催化体系中的影响机制不明确。已有研究表明金属表面缺电子位点对甲烷C—H键解离起关键作用，但通过调节金属纳米颗粒价态来调控photoDRM催化活性的研究较少。Li等^[129]对比了H₂预处理载体的Ru/TiO₂-H₂与未预处理的Ru/TiO₂催化剂，发现在12.0 W/cm²的全光谱光照射下，Ru/TiO₂-H₂表现出了较高的活性，H₂与CO的产率分别达到645.5与708.4 mmol/g/h。这一性能的提升归因于H₂预处理削弱了SMSI引发的电子反向溢流：在光照下，Ru/TiO₂-H₂催化剂中Ru NPs的光激发热电子迁移到O_v，促进了CO₂的活化，同时Ru^δ⁺处于缺电子状态，加速CH₄的分解；而Ru/TiO₂中SMSI效应更强，使TiO₂导带中的电子注入Ru中，导致Ru电子密度升高，不利于CH₄活化与CO脱附。由此看出强SMSI效应不利于Ru/TiO₂的photoDRM反应，通过H₂预处理TiO₂抑制SMSI可以大幅提升photoDRM性能。

越来越多的研究者认为，在photoDRM催化过程中O_v并非静止不动的结构缺陷，而是一个在光激发下不断生成、参与反应并循环再生的动态活性位点，其动态演变行为在催化反应中起到了关键的作用。从载流子分离的角度看，O_v在光照下能够促进光生电荷的分离。一方面O_v可作为电子捕获中心，抑制光生电子-空穴复合；另一方面光生空穴可迁移至O_L位点，促进O_L的活化与迁移。Li等^[119]用Mn部分取代LaFeO₃中的Fe，发现Mn的取代导致电荷从La向Mn转移，与光照的协同作用，重构了LaFeMnO₃的电子结构，削弱了La-O-Mn的化学键并促进O_L的迁移；同时光生空穴迁移至O_L位点，进一步增强了O_L介导的DRM活性（图11a）。实现了光照条件下42.89和54.92 mol/g_Ru/h的H₂和CO的产率，稳定运行超过150 h。Xue等^[130]通过在赤铁矿纳米带引入表面O_v，通过光生电子促进了富电子Fe位点的形成与Fe—O键断裂，还通过光生空穴增强O_L的光活化，活化后的O*与CH₄反应生成关键中间体CH_xO*，在低温下高效促进CH₄的氧化脱氢（图11b）。这些工作进一步揭示了光照条件下O_v与光生载流子协同调控O_L活性的内在机制。

在photoDRM的反应路径中，O_v、O_L与反应物分子之间构成了一个紧密耦合的动态氧循环网络。Shoji等^[131]采用水热法制备了SrTiO₃负载Rh催化剂（Rh/STO），发现在光照条件下，STO中的O_L作为关键的氧转移媒介：CO₂在Rh纳米颗粒上经光生电子还原生成的O^2-嵌入STO晶格，迁移至界面后与CH₄衍生的碳物种反应生成CO，同时促进CH₄的氧化，完成了一个完整的晶格氧O_L介导的循环，如图12所示。在此过程中，Ov作为关键的中间体，在O_L迁移后形成，再被CO₂产生的O*结合而填充。这一过程实现了仅在紫外光照射下，CH₄与CO₂转化率均超过50%。Zhang等^[132]提出了一种Ni⁰-NiO-Sr₂Nb₂O₇三元异质结催化剂，光激发有效促进了Sr₂Nb₂O₇中O_L的活化，生成的活性O*高效消除积碳，而O_v则通过CO₂还原反应经MvK机制再生，保障了活性O*的持续供给。这一动态氧循环机制实现了CH₄的氧化脱氢和CO₂的还原转化，进一步提升了催化活性与稳定性。

此外，O_v的动态特性还表现在O_v-金属活性位点和反应物之间的协同重构。Xiong等^[133]通过将Rh原子嵌入SrTiO₃晶格中构建了动态Rh^δ⁺-O_v-Ti界面位点，在光照条件下表现出长达100 h的稳定性。CH₄在Rh^δ⁺位点解离为CH₃后被O_L氧化为CH₃O并进一步脱氢，CO₂则在O_v处解离为CO并补充O_L，完成催化循环。这两种动态界面均体现了O_v与金属活性中心之间的协同重构。此外，O_v的生成与填充不仅取决于CH₄和CO₂的消耗与转化，还会受到光生电子向金属转移的影响。

在光催化DRM中，诸多策略如纳米相分离结构调控、COF材料中供体-受体的“推拉效应”以及SMSI对金属电子态的影响，均指向一个核心的问题——光生载流子的高效分离和利用，这是实现温和条件下CH₄、CO₂高效转化的核心驱动力。一方面分离的电子空穴定向迁移至CO₂和CH₄，构建氧化-还原循环；另一方面高效分离的载流子意味着效率的提升，使反应物获得超过热力学平衡的单程转化率。此外，近期的研究表明O_v不再是静态的缺陷，而是一个在光照下持续生成、参与反应并循环再生的动态活性位点，它与O_L和活性金属共同构成了一个动态氧循环网络，主导了CH₄的氧化脱氢与CO₂的还原再生过程。然而，单纯依靠光驱动的DRM过程仍面临可见光利用率不足、反应速率受限等问题，为突破这一局限，将光能与热能进行耦合利用的光热协同催化策略应运而生。

4.3 光热协同催化甲烷干重整

光热催化作为一种创新的路径，融合了光与热的双重优势。从能量供给与作用机制来看，光热催化DRM可分为光辅助热催化与光驱动热催化两类。前者以外部加热为主要驱动力，光生载流子辅助参与催化过程；后者则以光能为唯一或主要能量来源，通过高效的光热效应直接提供反应所需的热量，实现真正意义上的太阳能驱动。通过光与热的协同作用，光热催化DRM不仅突破了传统热催化能耗高和易积碳的限制，也克服了单独光催化反应速率慢和效率低的瓶颈。光热协同机制为DRM提供了一条兼具高活性、高选择性与可持续性的技术路径。

Tang等^[134]采用水热法制备了1 wt.%Ru负载量的Ru/SrTiO₃催化剂。在光热协同条件下，Ru/SrTiO₃催化剂的DRM催化活性和稳定性显著提高。在外部加热600 ℃和300 W氙灯照射下，H₂与CO产率分别达到320.29与388.99 mmol/g/h，是热催化的1.4~1.5倍。在600 ℃、30 h的稳定性测试中，H₂和CO产率下降均不到10%，表现出良好的稳定性。催化性能增强主要源于光热协同效应中的光致电子转移与光热效应，其中电荷转移起到关键作用。原位XPS结果显示，光照射下，Sr 3d、Ti 2p和O 1s结合能正向偏移，Ru 3p_3/2和Ru 3d 结合能负向偏移，表明电子从SrTiO₃转移至Ru。如图13所示，光照诱导电子从SrTiO₃向Ru转移，并通过带间跃迁参与DRM反应，有效降低了CH₄解离和H₂生成的活化能垒，抑制RWGS反应。同时Ru的负载促进了Ov的形成，不仅作为有效的电子捕获中心，抑制光生电子-空穴复合，还能作为CO₂的活化位点，促进C＝O键的断裂和CO的生成，从而有效地提升了DRM反应的性能。

在光热催化反应中，通过元素掺杂可优化催化剂载体性质、电子结构和反应路径来增强反应物的吸附以及提升催化剂的稳定性。Zhang等^[135]采用静电吸附法制备了原子级分散的Ru₁/Mg-CeO₂-NR单原子纳米棒催化剂。在500 ℃和2.9 W/cm²的光照下，H₂与CO生成速率分别达到0.56和0.85 mol/g_cat/h，是无光照条件的1.88和1.65倍。通过对CeO₂载体的形貌进行调控并结合Mg元素的掺杂优化，催化剂的紫外线吸收边发生红移，在全光谱范围内的吸光度显著增强。同时，Ru位点电子富集以及O_v浓度的增加，进一步提升了催化剂的光生电荷分离效率与表面反应活性。原位XPS与DFT计算证明了Ru-O-Ce和Ru-O-Mg结构可促进光生电子从载体向Ru活性位点的转移，降低了CH₄的解离能垒。同时，Mg的掺杂有效降低了载体中O_v的形成能，增强了CO₂的吸附转化。氧循环路径（Ru-O-Ce→Ru-O_v-Ce）有效抑制了积碳产生，提高催化剂的稳定性。

Zhang等^[136]通过两步法制备了Ni掺杂MgO负载Ni NPs催化剂（Ni/Ni-MgO），在660 ℃、78.8 kW/m²的紫外-可见-红外（UV-vis-IR）光照射条件下，H₂与CO产率分别达到了82.78与98.05 mmol/g/min。经过93 h的耐久性测试后，H₂与CO的产率仅轻微下降，且催化剂表面积碳率极低；相较于未掺杂Ni的Ni/MgO催化剂，其积碳率降低了约11.6倍。Ni²⁺掺杂MgO后，其3d电子轨道在全光谱范围内提升了催化剂的光吸收能力，同时掺杂后的MgO作为介电基底增强了负载的Ni NPs的局域表面等离子体共振（LSPR）效应。LSPR效应不仅可激发热电子促进反应物的活化，还可通过光热效应形成局域热场，从而显著提升催化剂表面温度，实现光热协同催化。此外，CO-TPD以及同位素标记实验表明，Ni掺杂MgO载体中的活性O可迁移至Ni NPs与MgO界面，参与碳物种的氧化，提高了Ni/Ni-MgO的催化性能。

半金属以其独特的电子结构、高原子利用率和光热协同机制，实现了高效、稳定的催化反应，为利用太阳能将温室气体转化为合成气提供了一种极具前景的技术路径。Hu等^[137]通过将Ni（NO₃）₂与Al₂O₃混合并煅烧，在H₂/Ar气流中经UV-vis-IR照射还原，成功制备出了一种镍半金属催化剂（hm-Ni/Al₂O₃），其BET比表面积达132.1 m²/g，Ni负载量0.52 wt.%。在345.6 kW/m²的光照强度下，该催化剂达到了706 ℃的平衡温度，其H₂和CO的比生成速率分别高达8572.96和9614.26 mmol/min/g_Ni，相较于传统Ni纳米颗粒催化剂提升了一个数量级。此外，反应过程中未检测到积碳，经过70 h的长时间反应后，催化活性基本保持不变，表现出优异的抗积碳性能和长期稳定性。通过实验表征和DFT计算发现，Ni以单原子层团簇形式分布在Al₂O₃载体表面。能带结构、磁性和电学性质均证实该催化剂具有半金属特征；这一特征改变了Ni的d电子态，d带中心发生位移，从而改变了DRM动力学过程，使得C氧化的能垒低于聚合的能垒，从而抑制了焦炭的沉积。此外，光照促进了CO的脱附以及C物种的氧化，同时调节催化剂电子结构，降低反应活化能。

催化材料中缺陷与O_v的存在不仅能够提供反应的活性位点，也能减少电子-空穴的复合，延长光生载流子的寿命，从而提高催化活性。Kushida等^[138]通过光沉积法将Rh纳米颗粒负载在质子化钛酸盐纳米带上，制得Rh/TiO₂-B纳米带光催化剂。结果表明，催化剂在150 ℃和紫外光照射下，CH₄和CO₂的转化率显著提高，H₂和CO的生成速率分别达到21.5和21.2 mmol/h/g，表现出优异的催化活性。此外，Rh/TiO₂-B纳米带在30 h的长时间反应内保持稳定的催化性能。如图14所示，TiO₂-B纳米带中的Ti³⁺缺陷和O_v在催化反应中起到了关键作用，Ti³⁺缺陷可作为电子捕获位点，减少光生电子与空穴的复合概率，使TiO₂-B的导带电位更负，增强电子向Rh纳米颗粒的转移能力；O_v可为电荷分离提供“通道”，并吸附、储存CO₂还原生成的O离子，二者协同促进了光生电子和空穴的高效分离，进而提高了催化效率。

活性组分与载体之间的协同效应以及载体中的活性氧与O_v对光热DRM反应有较大的促进作用。为了进一步探究载体形貌与O_v在光热DRM中的作用，Pu等^[139]制备了不同形貌CeO₂负载的Ni催化剂用于光热DRM反应。研究发现Ni/CeO₂-NR相较于Ni/CeO₂-NS，其表面O_L和O_v更容易被激活，具有更强的光吸附能力和更窄的带隙。在1.61 W/cm²的光照强度和700 ℃的反应温度下，Ni/CeO₂-NR催化剂的CH₄与CO₂转化率分别达到67.9%和81.7%，相应反应速率分别为204与245 μmol/g/s，积碳量小于0.5 wt.%。通过多种表征手段分析可知，Ni/CeO₂-NR催化剂在光热催化DRM中表现出的优异性能得益于其特殊的结构特性与光热协同作用。一方面，光照产生的光生载流子促进了反应进程，且表面O_L和O_v有效抑制了积碳形成；另一方面，金属-载体之间的强相互作用有效限制了Ni颗粒烧结。这项工作为解决传统DRM中常见的积碳和金属烧结问题提供了新的思路。

高熵氧化物凭借其独特的金属析出-再溶解动态机制，能够实现光诱导O_v的化学循环再生，从而有效促进DRM反应。Guo等^[140]采用共沉淀法制备了CoNiFeZnCr-HEO负载Rh的纳米复合催化剂，用于光热催化DRM反应。研究表明，该HEO载体在光照下可诱导CoNi合金发生动态的“析出-再溶解”过程（图15），触发O_v的化学循环再生，从而显著增强CH₄和CO₂的活化能力。在无额外加热、光照强度为4.0 W/cm²的条件下，CoNiFeZnCr-HEO/Rh催化剂的表面温度可达约480 ℃，表现出良好的催化性能。CH₄和CO₂转化率分别为59%和53%，并在200 h的长周期测试中保持稳定。H₂和CO产率分别为0.242和0.246 mol/g/h，H₂/CO比例约0.98。原位XPS、DRIFTS及DFT计算等结果表明，高熵效应促进的金属动态迁移与O_v化学循环机制，可有效抑制积碳形成和金属活性中心烧结，提高了催化性能。这为高熵催化剂在光热催化DRM领域的研究与应用开辟了新路径。

为了将实验研究成果进一步向实际应用推进，Rao等^[141]基于碟式聚光技术，搭建了一套具有自主追光功能的户外太阳能催化反应系统，用于光热催化DRM。首先，通过水热法和等体积浸渍法制备了Ni₁/CeO₂（100）催化剂。HAADF-STEM和XAFS等表征表明，Ni以单原子形式分散，并在CeO₂（100）上形成了独特的Ni-O₄配位结构。在无额外加热、6.8 W/m²的光照强度条件下，催化体系反应温度可升高至585 ℃，CH₄与CO₂的转化率均达到93%以上，且连续稳定运行800 h，催化剂不失活。优异的催化性能得益于双功能活性中心的Ni-O₄位点，一方面利用丰富的配位氧及时捕获甲烷解离产生的CH₃物种，将其转化为抗积碳中间体CH₃O，从而有效阻断了碳沉积路径；另一方面，在聚焦光照下，该位点能高效产生O_v，不仅极大地促进了CO₂的吸附与活化以生成CO，同时还可以实现配位氧的循环再生，构建了一个高效、稳定且抗积碳的催化循环体系（图16a）。在未稀释的反应气氛围中（CH₄/CO₂=1），于正午最佳光照时段实现了CH₄与CO₂约16%的转化率（图16b，c）。这一结果证明了该催化体系在真实太阳光条件下光热催化DRM的可行性。

不同催化剂在光热DRM中的性能比较如表3所示。光热催化基于光化学和热化学反应途径之间的协同作用，与传统的光催化和热催化相比，其降低了DRM过程中的能耗且大大提高了催化活性、选择性和稳定性。然而，太阳能如何改变光热催化系统中反应途径的机制仍有待探索。开发适当的原位表征技术以观察光热反应过程中催化剂表面反应物分子的演变对于探究光热催化的机理具有十分重要的价值。未来仍需要进一步理解光热的协同催化作用，并合理设计催化剂，提高催化性能，从而走向工业化应用。

5 结论与展望

DRM通过同时转化CH₄和CO₂两种温室气体生成合成气，在能源转化与碳减排领域具有重要的研究价值与应用潜力。本文系统综述了热催化、焦耳热催化、光催化及光热协同催化在DRM中的研究进展，深入分析了活性组分、助剂、载体对催化性能和抗积碳性能的影响规律与反应机理。基于当前研究现状与挑战，从活性提升策略、抗积碳策略与多能驱动体系发展方向3个角度提出明确观点与未来发展趋势。

（1）提高催化活性与稳定性策略：针对过渡金属催化剂高温烧结与活性衰减问题，应大力发展单原子催化、载体空间限域等技术，将活性金属颗粒尺寸控制在2 nm以下，且在载体上高度分散，能够大幅提升DRM的催化活性和稳定性。同时，双金属合金化与贵金属微量掺杂是平衡成本与性能的有效途径。引入Fe、Co、Cu等第二金属调节Ni的电子结构，能提升表面亲氧性，促进CO₂解离供氧；或添加微量Ru、Rh、Pt等贵金属构建“富电子活性界面”，降低C—H键活化能垒，能高效促进反应物的解离转化。

（2）抗积碳催化剂设计策略：积碳是DRM催化剂失活的核心问题，其抑制策略应从静态缺陷调控转向动态氧循环管理。构建高浓度O_v与O_L迁移通道是消除积碳的有力手段。通过掺杂CeO₂、ZrO₂、La₂O₃等可变价金属氧化物，增强O_L的迁移速率与表面O_v的再生能力，形成“CO₂吸附→O*形成→消除积碳→O_v再生”的闭合循环，能有效抑制积碳的生成。此外，碱金属或碱土金属助剂（如MgO、CaO和BaO）的表面修饰可增强CO₂吸附能力，原位生成碳酸盐物种，通过“吸附-活化”协同消除积碳。与此同时，利用强金属-载体相互作用或金属间化合物限域活性中心，减少大尺寸金属团簇的形成，通过电子转移来调控金属d带中心可进一步减缓碳物种的成核和聚集。

（3）多能驱动催化体系发展方向：焦耳热催化、光催化与光热协同催化代表了DRM技术的前沿发展方向，但各自面临瓶颈。焦耳热催化虽然能效高，升温快，独特的升温方式抑制了积碳的形成，但电流影响反应路径机制尚不清晰，需发展原位表征技术，进一步揭示电流对活性中心及中间体吸附行为的调控规律。光催化体系受限于可见光响应与光子利用率低，未来应聚焦可见光驱动的高效催化剂开发，通过能带工程（如掺杂、固溶体构建）拓展光吸收范围，设计异质结或肖特基结促进电荷空间的高效分离。光热协同效应能有效降低反应活化能和抑制副反应，进一步提高反应物的单程转化率与催化性能，但需厘清光驱动热催化与光辅助热催化的贡献权重与作用机制。此外，除开发高效的光-热耦合反应器外，未来可进一步构筑多场耦合反应体系，例如电-光-热和磁-光-热耦合反应系统等，以提升DRM反应的催化性能与转化效率。

综上所述，DRM催化剂的未来突破依赖于原子尺度活性中心结构解析、动态反应条件下中间体和活性位点演变、积碳消除以及多能量场耦合反应体系设计的深度融合。近年来，人工智能可采用“数据驱动-机器学习-高通量实验”的方式替代传统实验上“大海捞针”，进一步推动催化剂的设计和优化，能准确地筛选出高效的催化剂^[155-159]。通过人工智能与多能耦合驱动催化的结合，有望在5~10年内推动DRM技术从实验室走向中试示范，为温室气体资源化利用和清洁能源供应提供一条绿色和高效的工业化路径。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Gao Y, Jiang J, Meng Y, Yan F, Aihemaiti A. Energy Convers. Manage., 2018, 171: 133.

[2]	Sun Z, Fang W, Zhao L, Wang H. Appl. Surf. Sci., 2020, 504: 144347.

[3]	Wang Q, Ren X, Chen R, Jia L, He C, Philo D, Li S, Shi L, Luo S, Ye J. Appl. Surf. Sci., 2023, 610: 155546.

[4]	Li S, Zeng X, Chen H, Fang W, He X, Li W, Huang Z H, Zhao L. Ceram. Int., 2020, 46(17): 27627.

[5]	Liu Y, Zhao L, Zeng X, Xiao F, Fang W, Du X, He X, Wang D, Li W, Chen H. Mater. Today Energy, 2023, 31: 101211.

[6]	Challiwala M S, Ghouri M M, Linke P, El-Halwagi M M, Elbashir N O.J. CO2 Util., 2017, 17: 99.

[7]	He D, Zhang Y, Li T, Chen D, Wang H, Zhang L, Liu J, Cao X, Lu J, Luo Y. Adv. Funct. Mater., 2025, 35(2): 2412895.

[8]	Beyazay T, Belthle K S, Farès C, Preiner M, Moran J, Martin W F, Tüysüz H. Nat. Commun., 2023, 14(1): 570.

[9]	Liu L, Cannizzaro F, Kaychouhi A, Kosinov N, Hensen E J M. Chem. Eng. J., 2024, 494: 153204.

[10]	Lee K R, Masudi A, Park K, Ahn S, Lee J S, Sim S J, Jung K D. Chem. Eng. J., 2024, 494: 152922.

[11]	Liu N, Lu N, Zhao K, Liu P, Sun Z, Lu J. Chem. Eng. J., 2024, 487: 150690.

[12]	De Sousa L, Harmoko C, Benes N, Mul G. ACS ES&T Eng., 2021, 1(12): 1649.

[13]	Yusuf M, Farooqi A S, Keong L K, Hellgardt K, Abdullah B. Chem. Eng. Sci., 2021, 229: 116072.

[14]	Li W, Zhao G, Zhong J, Xie J. Fuel, 2024, 358: 130155.

[15]	Lai H J, Liu Y C, Nachimuthu S, Lin S D, Jiang J C. Chem. Eng. J., 2024, 492: 152352.

[16]	Tan B, Ye Y, Huang Z, Ye L, Ma M, Zhou Y. Chin. Chem. Lett., 2020, 31(6): 1530.

[17]	Chang K P, Law Z X, Du C B, Pao C W, Chen T Y, Tsai D H. Fuel, 2025, 399: 135683.

[18]	Xia L, Fang X, Xu X, Liu Q, Yang M, Xu J, Gao Z, Wang X. Int. J. Hydrogen Energy, 2020, 45(7): 4556.

[19]	Mateos-Pedrero C, Duquesne S, Carrazán S R G, Soria M A, Ruíz P. Appl. Catal., A, 2011, 394(1-2): 245.

[20]	Jia T, Wang W, Zhang L, Zeng D, Wang J, Wang W. Appl. Catal., B, 2024, 340: 123168.

[21]	Guo H, Tian L, Liu S, Wang Y, Hou J, Zhu T, Liu Y. Chem. Eng. J., 2023, 453: 139955.

[22]	Vogt C, Kranenborg J, Monai M, Weckhuysen B M. ACS Catal., 2020, 10(2): 1428.

[23]	Pandey U, Putta K R, Rout K R, Blekkan E A, Rytter E, Hillestad M. Chem. Eng. Res. Des., 2022, 187: 276.

[24]	Ali S, Khader M M, Almarri M J, Abdelmoneim A G. Catal. Today, 2020, 343: 26.

[25]	Wu P, Tao Y, Ling H, Chen Z, Ding J, Zeng X, Liao X, Stampfl C, Huang J. ACS Catal., 2019, 9(11): 10060.

[26]	Bu K, Deng J, Zhang X, Kuboon S, Yan T, Li H, Shi L, Zhang D. Appl. Catal., B, 2020, 267: 118692.

[27]	Li Z, Mao Y, Huang Y, Wei D, Chen M, Huang Y, Jin B, Luo X, Liang Z. Catal. Sci. Technol., 2022, 12(9): 2804.

[28]	Ji G, Wu S, Song X, Meng L, Jia Y, Tian J. Int. J. Hydrogen Energy, 2024, 57: 696.

[29]	Xie P Y, Wang X, Jiang Y P, Dong K F, Peng H, Ma G F, Zhu L, Xu Y X. Chin. J. Polym. Sci., 2026: 1.

[30]	Moore W, Shoji S, Tsaur L, Yu F, Thedford R P, Tait W R, Riasi M S, Saha A, Hur K, Reese A, Kozbek A Y, Hesse S A, Gruner S M, Yeghiazarian L, Sobhani S, Suntivich J, Wiesner U B. ACS Nano, 2025, 19(26): 23817.

[31]	Tian X, Wang F. Sep. Purif. Technol., 2025, 354: 128799.

[32]	Niu J, Du X, Ran J, Wang R. Appl. Surf. Sci., 2016, 376: 79.

[33]	Zhao W, Fu Q, Xie B, Ni Z, Xia S. Chem. Phys. Lett., 2024, 853: 141538.

[34]	Li M, Sun Z, Hu Y H. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(21): 12495.

[35]	Nguyen D L T, Vy Tran A, Vo D V N, Tran Nguyen H, Rajamohan N, Trinh T H, Nguyen T L, Le Q V, Nguyen T M. J. Ind. Eng. Chem., 2024, 140: 169.

[36]	Deng Y, Qiao Z, Li N, Zhang J, Hu Y, Ji D, Ji D, Li Z, Wu H. Sustainable Energy Fuels, 2024, 8(22): 5147.

[37]	Wang F, Zhao W, Li Y, Zhang C, He Z. Chem. Eng. J., 2024, 481: 148940.

[38]	Meng L, Jia Y, Wu S. Chem. Commun., 2025, 61(11): 2301.

[39]	Luan K R, Cao J P, Tang W, He Z M, Zhao X Y, Jiang W, Xie D, Bai H C, Zhou Z. Chem. Eng. Sci., 2024, 290: 119914.

[40]	Jiao H, Wang G C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16(27): 35166.

[41]	Kong W, Fu Y, Shi L, Li S, Vovk E, Zhou X, Si R, Pan B, Yuan C, Li S, Cai F, Zhu H, Zhang J, Yang Y, Sun Y. Appl. Catal., B, 2021, 285: 119837.

[42]	Zou S, Li Z, Zhou Q, Pan Y, Yuan W, He L, Wang S, Wen W, Liu J, Wang Y, Du Y, Yang J, Xiao L, Kobayashi H, Fan J. Chin. J. Catal., 2021, 42(7): 1117.

[43]	Diao Y, Wang H, Chen B, Wang L, Zhang X, Shi C. Fuel Process. Technol., 2023, 243: 107676.

[44]	Zhang T, Liu Z, Zhu Y A, Liu Z, Sui Z, Zhu K, Zhou X. Appl. Catal., B, 2020, 264: 118497.

[45]	Yu Y X, Yang J, Zhu K K, Sui Z J, Chen D, Zhu Y A, Zhou X G. ACS Catal., 2021, 11(14): 8881.

[46]	Alhassan A M, Hussain I, Taialla O A, Awad M M, Tanimu A, Alhooshani K, Ganiyu S A. J. Cleaner Prod., 2023, 423: 138638.

[47]	Liu X, Wen J, Xie Y, Li Z, Zhong M, Nie R, Peng S, Cao J, Chen J, Ning P, Zhang Q. Chem. Eng. J., 2024, 493: 152499.

[48]	Zhang L, Wu S, Zhang Y, Ai T, Chen D, Luo Y, He D. Chem. Eng. J., 2024, 486: 150337.

[49]	Cheng Q, Yao X, Ou L, Hu Z, Zheng L, Li G, Morlanes N, Cerrillo J L, Castaño P, Li X, Gascon J, Han Y. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(46): 25109.

[50]	Jo S, Gilliard-AbdulAziz K L. Small, 2024: 2401156.

[51]	Liu W, Yuan Q, Xu J, Xie H, Chen S, Zeng J, Zhou G. Int. J. Hydrogen Energy, 2026, 200: 152943.

[52]	Winterstein T F, Malleier C, Mohammadi A, Talei R, Schmitz G, Bonmassar N, Andrade J, Armbrüster M, Penner S. Catal. Sci. Technol., 2025, 15(12): 3667.

[53]	Al-Fatesh A, Acharya K, Osman A I, Almutairi G, Fakeeha A H, Abasaeed A E, Al-Baqmaa Y A, Kumar R. Int. J. Chem. Eng. Appl., 2023, 2023: 1.

[54]	Zhang Q, Jiang Z, Zhang Y, Xu X, Yang Y, Qin Y, Song L, Mei Y, Zu Y. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2025, 362: 124722.

[55]	Zhang J, Li Y, Song H, Zhang L, Wu Y, He Y, Ma L, Hong J, Tayal A, Marinkovic N, Jiang D en, Li Z, Wu Z, Polo-Garzon F. Nat. Commun., 2024, 15(1): 8566.

[56]	Wang H, Hu Y, Adogwa A, Yang M, Lu T B. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(35): 23530.

[57]	Yang Z, Li L, Yang X, Xiong H, Zhang R, Jiang Z. Chem. Eng. J., 2024, 497: 154594.

[58]	Chen L W, Ng K H, Hsu L C. Chem. Eng. J., 2024, 499: 155907.

[59]	Liu B, Chai R, Wang X, Pang C, Lyu Y, Fu J, Liu X. Int. J. Hydrogen Energy, 2026, 224: 154439.

[60]	Zhao W, Qin J, Liu W, Yang X, Fu X, Zhang J, Wang W. Fuel, 2026, 423: 139238.

[61]	Abdulai Y N, Yusuf B O, Hussain I, Okeyode A H, Abdullahi A S, Alhooshani K R, Ganiyu S A. Mol. Catal., 2026, 594: 115819.

[62]	Gao S, Niu Y, Wei P, Li Y, Wu J, Zheng L, Wu L, Wang Y. Mol. Catal., 2026, 592: 115740.

[63]	Alshammari D A, Ibrahim A A, Ali F A A, AbdElhafez S E, El Marouani M, El-Naggar N A, Alharbi F S, Alsayed A A, Al-Fatesh A S. Catalysts, 2026, 16(2): 118.

[64]	Wang W, Plodinec M, Zhou W, Copéret C. Angew. Chem. Int. Ed., 2026: e1716058.

[65]	Zhang W, Akdim O, Zhang N, Deng X, Zhao H, Yang J, Song H, Hu Y, Chou L, Hutchings G J. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2026, 391: 126705.

[66]	Lai W, Yan S, Lu J, Ding Y, Li L, Jiang W, Dai Z, Yang L, Zheng J, Ma S, Hu C, Yao L. Chem. Eng. J., 2026, 528: 172410.

[67]	Li C, Gao Q, Zhang M, Wang J, Song F, Zhang J, Zhang Q, Han Y. Chem. Eng. J., 2026, 534: 175067.

[68]	Choi S B, Kim S J, Kim J, Park H B, Park G J, Kang D B, Kim J C, Joo S H, Kwak J H, Ko C H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2026, 18(4): 7694.

[69]	Olp R, Hohn K L, Almquist C B. Catalysts, 2025, 15(7): 645.

[70]	Wang Q, Shen C, Zhang J, Wang J, Liu C, Wang X, Ding W, Guo X. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2026, 383: 126105.

[71]	Zhang J, Liu C, Zhang C, Che L, Wang X, Shi L. Appl. Catal., A, 2026, 714: 120825.

[72]	Liu Q, Liu Y, Zhou N, Zhang P, Liu Z, Vovk E I, Zhu Y A, Yang Y, Zhu K. Appl. Catal., B, 2023, 339: 123102.

[73]	Duranti L, Laverdura U P, Di Bartolomeo E, Grilli M L, Chierchia R, Larosa C, Varotto A, Tuti S, Licoccia S, Luisetto I. Int. J. Hydrogen Energy, 2025, 106: 1403.

[74]	Wang H, Cui G, Lu H, Li Z, Wang L, Meng H, Li J, Yan H, Yang Y, Wei M. Nat. Commun., 2024, 15(1): 3765.

[75]	Xin H, Lin L, Li R, Li D, Song T, Mu R, Fu Q, Bao X. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(11): 4874.

[76]	Zhang Z Y, Yao J L, Pan Y Q, Su D M, Cao M J, Gong X J, Li T, Chen L, Xie T. Nano Energy, 2025, 133: 110474.

[77]	Gangarajula Y, Hong F, Li Q, Jiang X, Liu W, Akri M, Su Y, Zhang Y, Li L, Qiao B. Appl. Catal., B, 2024, 343: 123503.

[78]	Zhang Z Y, Su D M, Xie T. Small, 2024, 20(50): 2406108.

[79]	Tang Y, Zong X, Nguyen L, Tao F. ACS Catal., 2024, 14(24): 18679.

[80]	Zhang Y, Wang H, Zhang M, Cao N, Wang K, Yan M, Zhang X, Xie P. J. Am. Chem. Soc., 2026: jacs.5c19260.

[81]	Yang J, Cao Z, Wan Y, Guan S, Jiang B, Yamauchi Y, Li H. Adv. Energy Mater., 2024: 2404936.

[82]	De Araújo Moreira T G, De Carvalho Filho J F S, Carvalho Y, De Almeida J M A R, Nothaft Romano P, Falabella Sousa-Aguiar E. Fuel, 2021, 287: 119536.

[83]	Zhang Y, Cao N, Wang K, Yan M, Zhang X, Xie P. ACS Catal., 2025, 15(11): 8833-8845.

[84]	Dai J, Zhao Z, Tian F, Wang X, Yu X, Liu B, Yang D, Zong X, Tang Y, Wei F, Yang Y, Dai Y. ACS Catal., 2026, 16(2): 1479.

[85]	Tian F, Zhao Z, Yu X, Dai J, Sheng X, Xu Y, Yang D M. Kustov L, Wei F, Yang Y, Dai Y. Nano Res., 2026: 1.

[86]	Tao X, Yu P, Yu H, Yu F, Zhao T, Li M, Zhang X, Wang H. Chem. Eng. J., 2026, 532: 174478.

[87]	Yang J, Wang J, Zhao J, Bai Y, Du H, Wang Q, Jiang B, Li H.J. CO2 Util., 2022, 57: 101893.

[88]	Maziviero F V, Melo D M A, Medeiros R L B A, Silva J C A, Araújo T R, Oliveira Â A S, Silva Y K R O, Melo M A F. J. Energy Inst., 2024, 113: 101523.

[89]	Cai Y, Zhang G, Liu J, Zhang Y, Li T, Zhang X, Wang Y, Zhao Y, Li G. Int. J. Hydrogen Energy, 2023, 48(97): 38251.

[90]	Park J H, Chang T S. Res. Chem. Intermed., 2022, 48(8): 3403.

[91]	Elnour A Y, Abasaeed A E, Fakeeha A H, Ibrahim A A, Alreshaidan S B, Al-Fatesh A S. Catalysts, 2024, 14(10): 721.

[92]	Li G, Zhang Y, Zhang G, Sun Y, Liu J. Chem. Eng. Technol., 2023, 46(5): 918.

[93]	Zhao R, Cao K, Ye R, Tang Y, Du C, Liu F, Zhao Y, Chen R, Shan B. Chem. Eng. J., 2024, 491: 151966.

[94]	Liu X, Jiang F, Liu K, Zhao G, Liu J, Xu H. Chem. Eng. J., 2024, 487: 150351.

[95]	Hussien A G S, Dabbawala A A, Anjum D H, Charisiou N D, Almaksoud W, AbouHamad E, Kobayashi Y, Goula M A, Polychronopoulou K. Chem. Eng. J., 2024, 496: 153948.

[96]	Abounahia N, Sinopoli A, Tong Y, Al-Emadi A, Abotaleb A. Gas Sci. Eng., 2025, 142: 205716.

[97]	Park J H, Yeo S, Chang T S.J. CO2 Util., 2018, 26: 465-475.

[98]	Shen Y, Liu Y, Pan Y, Jin H. Int. J. Hydrogen Energy, 2025, 169: 151118.

[99]	Zhang Y, Zhang G, Liu J, Li T, Wang Y, Zhao Y, Li G, Zhang Y. Fuel, 2023, 340: 127490.

[100]

Shao Y, Wu C, Xi S, Tan P, Wu X, Saqline S, Liu W. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 355: 124191.

[101]

Zhang Z Y, Zhang T, Wang R K, Yu B, Tang Z Y, Zheng H Y, He D, Xie T, Hu Z. J. Catal., 2022, 413: 829.

[102]

Lorber K, Zavašnik J, Arčon I, Huš M, Teržan J, Likozar B, Djinović P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(28): 31862.

[103]

Malyshev S A, Shlyakhtin O A, Loktev A S, Mazo G N, Timofeev G M, Mukhin I E, Kaplin I Yu, Svetogorov R D, Valeev R G, Dedov A G. J. Solid State Chem., 2022, 312: 123267.

[104]

Yang Z, Li L, Yang X, Lin Y, Ma M, Zhang R, Jiang Z. Int. J. Hydrogen Energy, 2025, 126: 396.

[105]

Yang B, Xu J, Tang T, Jiang L, Wu K H, Zhang Q, Xie M, Hu H, Guo F. Chem. Eng. J., 2024, 497: 154748.

[106]

Li Y, Li Z, Wang N, Zha Y, Zheng K, Xu Y, Liu B, Liu X. Chem Catal., 2025, 5(2): 101189.

[107]

Zhou T, Li X, Zhao J, Luo L, Wang Y, Xiao Z, Hu S, Wang R, Zhao Z, Liu C, Wu W, Li H, Zhang Z, Zhao L, Yan H, Zeng J. Nat. Mater., 2025: 0-11.

[108]

Zhang M, Ye J, Gao Y, Duan X, Zhao J, Zhang S, Lu X, Luo K, Wang Q, Niu Q, Zhang P, Dai S. ACS Nano, 2024, 18(2): 1449.

[109]

Osazuwa O U, Ng K H. Results Eng., 2025, 25: 104328.

[110]

Wang H, Zhu X. Chem. Commun., 2025, 61(83): 16202.

[111]

Sampson C, Masuda T, Horiguchi T, Ichiguchi S, Sampei H, Matsubara H, Itagaki S, Inoue G, Sekine Y. ACS Catal., 2025, 15(15): 12885.

[112]

Xia H, Dang C, Zhou D, Cai W. Chem. Eng. J., 2024, 489: 151365.

[113]

Al-Fatesh A S, Ibrahim A A, Osman A I, Albaqi F, Arasheed R, Francesco F, Serena T, Anojaidi K, Lanre M S, Abasaeed A E, Fakeeha A H, Bentalib A, Bagabas A. Energy Sci. Eng., 2023, 11(6): 2066.

[114]

Zeng F, Zhang J, Xu R, Zhang R, Ge J. Nano Res., 2022, 15(6): 5004.

[115]

Su B, Tang K, Cai J, Lin X, Xing W, Liu K, Lu X F, Hou Y, Ong W J, Wang S. ACS Catal., 2026, 16(5): 5208.

[116]

Theofanidis S A, Galvita V V, Poelman H, Marin G B. ACS Catal., 2015, 5(5): 3028.

[117]

Chen S, Chen L, Yang B. Mol. Catal., 2026, 596: 115888.

[118]

Guo Z, Chen S, Yang B. iScience, 2023, 26(3): 106237.

[119]

Li J, Zhao J, Wang S, Peng K S, Su B, Liu K, Hung S F, Huang M, Zhang G, Zhang H, Wang X. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(17): 14705.

[120]

Hussien A G S, Damaskinos C M, Dabbawala A A, Anjum D H, Vasiliades M A, Khaleel M T A, Wehbe N, Efstathiou A M, Polychronopoulou K. Appl. Catal., B, 2022, 304: 121015.

[121]

Das S, Jangam A, Jayaprakash S, Xi S, Hidajat K, Tomishige K, Kawi S. Appl. Catal., B, 2021, 290: 119998.

[122]

Tao X, Yu F, Yu P, Yu H, Zhao T, Li M, Wang H. Chem. Eng. J., 2025, 507: 160708.

[123]

Zheng L, Wang D, Jiang Y, Ren Y, Wu Y, Fu Y, Zhang J. Chem. Eng. J., 2025, 503: 158291.

[124]

Yu K, Wang C, Zheng W, Vlachos D G. ACS Energy Lett., 2023, 8(2): 1050.

[125]

Zhao W, Mei X, Zhang Y, Zhang Z, Chen K, Xie W, Xin Y, Zhang Z, Zhang J. Sci. Adv., 2025: 1.

[126]

Huang X, Chu J, Zhu Y, Ye J, Li C, He J, Duan X. ACS Catal., 2025, 15(21): 17645.

[127]

Shoji S, Bin Mohd Najib A S, Yu M W, Yamamoto T, Yasuhara S, Yamaguchi A, Peng X, Matsumura S, Ishii S, Cho Y, Fujita T, Ueda S, Chen K P, Abe H, Miyauchi M. Chem Catal., 2022, 2(2): 321.

[128]

Yin S Y, Li Z, Hu Y, Luo X, Li J. Green Energy Environ., 2024, 9(9): 1407.

[129]

Li Q, Wang H, Zhang M, Li G, Chen J, Jia H. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(19): e202300129.

[130]

Xue J, Zhang X, Feng S, Ling L, Wang S, Shen Q, Zhu Y. Appl. Catal. B Environ. Energy, 2026, 386: 126368.

[131]

Shoji S, Peng X, Yamaguchi A, Watanabe R, Fukuhara C, Cho Y, Yamamoto T, Matsumura S, Yu M W, Ishii S, Fujita T, Abe H, Miyauchi M. Nat. Catal., 2020, 3(2): 148.

[132]

Zhang Q, Chen Z, Ye Y, Xu C, Liu C, Cao X, Zhang J, Lei J, Ye Z, Wang L. Sci. Adv., 2025: 1.

[133]

Xiong H, Dai Z, Fu C, Ji X, Dong Y, Ge M, Long R, Bi Y, Xiong Y. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(42): 38204.

[134]

Tang Y, Li Y, Bao W, Yan W, Zhang J, Huang Y, Li H, Wang Z, Liu M, Yu F. Appl. Catal., B, 2023, 338: 123054.

[135]

Zhang Z Y, Huang Z X, Yu X Y, Chen L, Ou H H, Tang Z Y, Li T, Xu B Y, He Y L, Xie T. Nano Energy, 2024, 123: 109401.

[136]

Zhang Z, Hu Q, Li Y, Chen Y, Wu J, Cao H. Appl. Surf. Sci., 2023, 635: 157713.

[137]

Hu Q, Li Y, Wu J, Hu Y, Cao H, Yang Y. Adv. Energy Mater., 2023, 13(21): 2300071.

[138]

Kushida M, Yamaguchi A, Miyauchi M. J. Energy Chem., 2022, 71: 562.

[139]

Pu Z, Liu Q, Chen C, Wang F. Chem. Eng. J., 2024, 497: 154861.

[140]

Guo C, Cui Y, Zhang W, Du X, Peng X, Yu Y, Li J, Wu Y, Huang Y, Kong T, Xiong Y. Adv. Mater., 2025, 37(21): 2500928.

[141]

Rao Z, Huang Z, Zhang K, Wang J, Feng Y, Wang K, Chen Y, Cao Y, Li L, Jiang A, Zheng K, Zhou Y. Nat. Commun., 2025, 16(1): 9605.

[142]

Lorber K, Zavašnik J, Sancho-Parramon J, Bubaš M, Mazaj M, Djinović P. Appl. Catal., B, 2022, 301: 120745.

[143]

Yang Y, Chai Z, Qin X, Zhang Z, Muhetaer A, Wang C, Huang H, Yang C, Ma D, Li Q, Xu D. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(21): e202200567.

[144]

He C, Wu S, Li Q, Li M, Li J, Wang L, Zhang J. Chem, 2023, 9(11): 3224.

[145]

Liao W, Ji L, Li Y, Wu J, Zhong M. Appl. Surf. Sci., 2025, 697: 163027.

[146]

Ji L, Li Y, Wu J, Zhong M, Chen Z. Chem. Eng. J., 2025, 519: 165227.

[147]

Guo K, Liu D, Zhang Y, Feng H, Li Q. Chem. Eng. J., 2025, 519: 165155.

[148]

He Z, Gong K, Wei Y, Dai Y, Zhu L, Gao K, Yang Y, Niu Q, Lin T, Zhong L. Chem Catal., 2024, 4(8): 101040.

[149]

Zhang Y, Zhang Q, Luo Y, Wu S. Mol. Catal., 2025, 573: 114844.

[150]

Yao Y, Li B, Gao X, Yang Y, Yu J, Lei J, Li Q, Meng X, Chen L, Xu D. Adv. Mater., 2023, 35(39): 2303654.

[151]

Tang D, Li J, Cao D, An Y, Song J, Shen X, Zhang X. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025, 17(2): 3457.

[152]

Li Z, Lu J, Ding J, Wang W. Chem. Eng. J., 2025, 508: 160925.

[153]

Tian X, Shi Y, Zhang J, Wang F. Green Energy Environ., 2025, 10(8): 1751.

[154]

Li Y, Li D, Liu H, Lei Y, Zhao R, He D, Zheng Z, Luo H, Liu A. Catal. Sci. Technol., 2024, 14(10): 2722.

[155]

Roh J, Park H, Kwon H, Joo C, Moon I, Cho H, Ro I, Kim J. Appl. Catal., B, 2024, 343: 123454.

[156]

Du W, Chammingkwan P, Takahashi K, Taniike T. J. Catal., 2025, 442: 115930.

[157]

Qu P, Chen J, Ye B, Zhang P, Wang L, Wang G, Fu D. Appl. Surf. Sci., 2026, 730: 166293.

[158]

Zhu L, Lin Z, Cui Y, Fang S, Wu Y, He B, Liu D. Appl. Energy, 2026, 403: 127072.

[159]

Ameen S, Farooq M U, Samia, Umer S, Abrar A, Hussnain S, Saeed F, Memon M A, Ajmal M, Umer M A, Hussain I, Hanif M B. Int. J. Hydrogen Energy, 2025, 141: 406.