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二维亚胺类D-A COFs的分子设计及光催化/光疗应用

朱亮 ,  赵璐 ,  白云峰 ,  冯锋

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (7) :1294-1313

PDF (17135KB)
化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (7) :1294-1313 DOI: 10.7536/PC20260120
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二维亚胺类D-A COFs的分子设计及光催化/光疗应用

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Molecular Design of 2D Imine D-A COFs and Their Applications in Photocatalysis/Phototherapy

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摘要

供-受体型共价有机框架(Donor-acceptor type covalent organic frameworks, D-A COFs)是一类在COFs主链中引入供体(D)单元与受体(A)单元所合成的新型有机多孔材料。这类材料兼具拓扑结构精准设计、孔径尺寸灵活调控、活性中心丰富多样等优点,在光催化、分子分离、能量储存与转换等领域展现出巨大的应用潜力。相较于三维或一维D-A COFs同类材料,二维(2D)D-A COFs的显著优势在于其平面上交替排列的D-A单元能够形成大量异质结,同时2D框架有序的层间堆叠结构可促进电子更高效分离,进而大幅增强材料光电性能。在二维COFs的各类连接方式中,亚胺连接的2D D-A COFs因其合成方法简便、结晶度高、性能优势突出等特点,已成为科研工作者的研究热点。本文系统概述了2D亚胺类D-A COFs的基本构建单元,全面系统总结了这类材料在光催化、生物光疗领域中的构建策略与应用研究进展,针对其在光催化和光疗领域的应用现状,深入剖析当前面临的挑战,并展望未来的发展方向。

Abstract

Donor-acceptor type covalent organic frameworks (D-A COFs) represent a new category of porous organic materials synthesized by incorporating donor (D) units and acceptor (A) units into the main backbones of covalent organic frameworks. These materials combine the advantages of precisely designable topological structures, flexibly tunable pore sizes, and a rich variety of active sites, thus exhibiting enormous application potential in diverse fields such as photocatalysis, molecular separation, and energy storage and conversion. Compared with their three-dimensional (3D) or one-dimensional (1D) counterparts, two-dimensional (2D) D-A COFs possess distinct advantages: the alternately arranged D-A units on their planar structures can form a large number of heterojunctions, and the ordered interlayer stacking structures of the 2D frameworks can facilitate more efficient electron separation, thereby significantly enhancing the optoelectronic properties of the materials. Among various linkage modes used for constructing 2D COFs, imine-linked 2D D-A COFs have emerged as a research hotspot among scientists and researchers, owing to their simple synthetic methods, high crystallinity, and prominent performance advantages. This paper systematically outlines the fundamental building units of 2D imine D-A COFs, comprehensively summarizes their construction strategies and research progress in the fields of photocatalysis and biological phototherapy, deeply analyzes the current challenges faced in their applications in photocatalysis and phototherapy, and further prospects their future development directions.

Contents

1 Introduction

2 The building units of 2D imine D-A COFs

2.1 Selection of D Units

2.2 Selection of A Units

3 Construction strategies and applications of 2D imine D-A COFs

3.1 Photocatalytic H2 evolution

3.2 Photocatalytic CO2 reduction

3.3 Photocatalytic H2O2 generation

3.4 Photocatalytic organic transformation

3.5 Photocatalytic pollutant degradation

3.6 Phototherapy

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

2D亚胺类D-A / COFs / 光催化 / 光疗 / 分子调控 / 金属配位 / 侧链修饰 / 复合材料

Key words

2D imine D-A COFs / photocatalysis / phototherapy / molecular regulation / metal coordination / side-chain modification / composite materials

引用本文

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朱亮, 赵璐, 白云峰, 冯锋. 二维亚胺类D-A COFs的分子设计及光催化/光疗应用[J]. 化学进展, 2026, 38(7): 1294-1313 DOI:10.7536/PC20260120
Liang Zhu, Lu Zhao, Yunfeng Bai, Feng Feng. Molecular Design of 2D Imine D-A COFs and Their Applications in Photocatalysis/Phototherapy[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(7): 1294-1313 DOI:10.7536/PC20260120

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1 引言

共价有机框架(Covalent organic framework, COFs)是由C、H、N、S和O等轻质元素共价键合而成的新兴多孔材料,自2005年Yaghi课题组[1]首次合成COFs以来,该类材料因其可调控的组成、规则的孔道结构和优异的稳定性而备受研究者关注[2-4]。近年来,随着研究的不断深入,COFs在气体吸附[5-7]、分离[8]、药物输送[9-12]、催化[13-14]、能量储存与转换[15-16]等方面都有广阔的应用前景。大多数COFs含有刚性π共轭单元,可形成拓扑有序的柱状层结构,其核心优势之一是光捕获能力——激光照射下,COFs可产生电子和空穴(e--h+)并转移到价带(Valence band, VB)和导带(Conduction band, CB),因此,COFs在光电领域具有重要的应用价值。然而,大部分COFs的e--h+在传输中容易复合,导致载流子寿命缩短,严重限制了其在光电领域的实际应用,构建具有长载流子寿命的COFs已成为解决该问题的关键途径。

构建供-受体型COFs(Donor-acceptor type COFs, D-A COFs)是促进电子分离、提升光催化性能的有力策略[17]。不同于D-A型聚合物(D-A polymer, D-A P)中D-A单元无序的排列导致载流子快速复合[18],D-A COFs作为高结晶度的材料,D和A单元被固定在特定位置,显著增强了e--h+的分离效率,形成独特的e--h+传输路径,有效抑制载流子复合,并延长其寿命。相较于三维(3D)D-A COFs[19]和一维(1D)D-A COFs[20],二维(2D)D-A COFs平面内交替排列D-A单元形成了大量的异质结,而且有序的层间堆叠使电子在平面2D框架内能够实现有效分离[21-23]。基于这一独特的结构,2D D-A COFs可实现电子快速迁移,并通过D-A特性延长载流子寿命、提高载流子迁移率,使分离出e--h+分别作用于特定氧化还原反应。由于不同D单元的给电子能力和A单元接受电子的能力存在差异,使得D-A COFs的带隙(ECB-EVB)呈现多样化,这直接决定其光催化特性。通常而言,当CB的能级位置低于反应的还原电位,或VB的能级位置高于反应的氧化电位时,该氧化还原反应在热力学上具备自发进行的有利条件[24]。增强D的给电子能力或A接受电子的能力可促进光电子跃迁,使带隙变窄,进而增强光电子跃迁能力和光能转化。当吸收的光子能量等于或大于光催化剂的带隙时,可能发生光化学反应。因此,根据不同应用要求,可在分子水平上对D-A COFs的带隙进行预测和调控。更强的D-A相互作用可导致D-A COFs的能隙减小,增强光电子跃迁能力,拓宽光吸收范围,甚至在近红外区域(Near-infrared, NIR)仍表现出显著的光吸收特性[25-26],为其应用于光疗领域奠定了重要基础。自2012年Jiang课题组[27]首次发现D-A COFs具有优异的光电转换特性以来,该类材料在光催化、电催化和光疗等热门领域取得了显著进展。

在众多D-A COFs中,连接键的类型直接决定材料的结晶度、稳定性、光电性能及应用潜力,硼酸酯键是早期COFs常用的连接方式,其合成条件温和,但水解稳定性极差,在潮湿环境或水溶液中易发生键断裂,难以适配光催化水分解[28];C=C双键通过Knoevenagel缩合或Suzuki偶联反应形成,虽共轭性优异,但合成需苛刻的催化条件(如贵金属催化剂、高温),且不可逆的成键特性导致材料结晶度调控难度大,后修饰能力薄弱[29];β-酮烯胺键虽具有一定的酸碱稳定性,但其难以构建强推拉电子的D-A结构,载流子分离效率有限[30];三嗪键则因合成需高温熔融或离子热条件,单体兼容性差,难以引入多样化的功能单元,且材料刚性过强导致孔道传质效率较低[31]。

相比之下,亚胺类D-A COFs凭借其优异的化学稳定性脱颖而出。这类材料即使在沸水、常见有机溶剂或酸碱环境中静置,仍能保持结构的完整与稳定。此外,亚胺键的可逆特性赋予该类COFs高结晶度与易制备性,使其具备广阔的应用前景[32]。基于此,本综述总结了2D亚胺类D-A COFs的常见构建单元,概述近五年其在光能转换领域(如光催化、生物光疗)的应用研究进展,以阐明其独特结构带来的性能优势,展望该类材料未来的发展机遇、挑战与前景。

2 2D亚胺类D-A COFs的构建单元

2D亚胺类D-A COFs由富电子D单元与缺电子A单元共价键合而成,光激发下D-A单元间的推拉效应可促进分子内电子转移,拓展D-A单元的π共轭体系能增强材料光吸收能力,而COFs长程有序的晶体骨架结构实现的D-A组分定向排列,既可强化内部电场,又能为光生电子分离提供驱动力,光生e--h+分离后分别限制于D和A单元,可有效抑制复合并提升光能转换效率。因此,合理设计D-A构建单元至关重要。

2.1 D单元的选择

在2D亚胺类D-A COFs的构建中,D单元通常选择给电子能力强的构建单元,即在电子转移期间提供电子的物质,易形成阳离子,确保电子尽可能顺利地从D单元转移至A单元。当D和A单元通过亚胺键连接形成D-A COFs时,电子能更有效地在框架中传递。在各类电子给体单元中,常见的有富电子芳香稠环基[33]、咔唑基[34-36]、噻吩基[37]和三苯胺基等[38],这些单元中引入醛基或氨基后,可作为D-A COFs的构建单元,为COFs中D单元的选择提供了重要指导。

2.2 A单元的选择

A单元是指在电子转移中接受电子的单元,倾向于接受D单元的电子以形成阴离子。这些A单元通常含有强负电性的N原子或者形成低能态的C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$N键,主要包括噻唑并噻唑基[39]、三嗪基[40-42]、苯并噻二唑基[43]、萘二酰亚胺基[44]和二酮吡咯并吡咯基[45]等。这些A单元可通过与D单元共价键合以形成D-A COFs(图1)。

3 2D亚胺类D-A COFs的构建及其应用

3.1 光催化析氢

3.1.1 分子构建策略

氢气(Hydrogen,H2)作为一种可再生清洁能源,是化石能源的理想替代品。光催化分解H2O是一种环境友好、潜力巨大的绿色制氢方案。因此开发高效的光催化剂具有重要意义与应用价值。光催化析氢反应(Photocatalytic hydrogen evolution reaction, PHER)是最基础的光催化反应类型之一,在催化剂作用下,分离出的电子通过还原反应将H2O中的质子还原为H2。基于D-A COFs固有的异质结结构、较宽的光吸收范围及可分离的e--h+等特点,该类材料成为PHER理想的催化剂。另外,含有亚胺键的COFs在PHER中可作为良好的光催化剂,特别是在D-A COFs中引入亚胺键,能展示出更好的PHER速率,并且亚胺键在酸性条件下易被质子化,这导致分子构象平面化,更大程度地增加了共轭程度,使其在光催化反应中降低能隙并提升电子的迁移效率[46-47]。2021年,Wen课题组[39]报道了一种2D亚胺类D-A COFs:PyTz-COF,它由D单元4,4′,4″,4‴-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺(Py-4NH2)和A单元4,4′-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)二苯甲醛(TzTz)构建。凭借D-A特性,光激发下电子从D单元流向A单元,PyTz-COF表现出卓越的光电性能,PHER速率可达2072.4 μmol/(g·h)。在此基础上,Yang课题[48]以D单元4,4′,4″,4‴-(乙烯-1,1,2,2-四基)四苯胺(4PE-4NH2)与TzTz制备了高度结晶的2D亚胺类D-A COFs(PETZ-COF)。得益于4PE-4NH2的D-A特性,其光学带隙低至1.88 eV,另外,PETZ-COF层次化的孔道结构赋予其更多的催化位点,在可见光催化PHER速率达7324.3 μmol/(g·h),是PyTz-COF的3倍多。上述结果表明,合理优化D-A COFs的结构单元与孔道结构,能够促进电子的分离与转移。

为深入探究COFs中D-A程度对PHER速率的影响,研究者通过调控分子内D-A程度来揭示其内在作用机制。2025年,Qian课题组[49]以不同D单元:1,2,4,5-四-(4-胺基苯基)苯(BTA)和Py-4NH2,与A单元4,4′,4″,4‴-((苯并[c][1,2,5]噻二唑- 4,7-二基双(4,1-亚苯基))双(氮杂三基))四苯甲醛(BDTA)分别构建两种COFs,DHU-COF-BB和DHU-COF-BP,BDTA的引入不仅增强了COFs的D-A特性,其长链结构赋予材料1.8 nm的较大孔径,更有利于底物吸附。在DHU-COF-BB中,苯核能增强D-A特性,而Py-4NH2中芘核的引入因电子传递距离过长减弱了D-A特性,通过密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算表明,DHU-COF-BB对H+吸附能垒更低,PHER速率达到12800 μmol/(g·h),是含芘核的DHU-COF-BP的两倍(图2a)。

扩展2D亚胺类D-A COFs的π共轭程度有利于窄化带隙、增强可见光区的光吸收并提高光生电子密度,从而提升PHER。2023年,Wang课题组[50]以高共轭型D单元Py-4NH2和A单元4,4′-(吡嗪-2,5-二基)二苯甲醛(Pz)构建PyPz COF(图2b)。Py-4NH2单体的引入赋予该COFs更大的共轭程度,且吡嗪环丰富的C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$N基团通过氢键富集质子、降低电子跃迁带隙,PHER速率高达7542 μmol/(g·h)。三芴酮(Truxenone,Te)的衍生物在连接D单元后,在光激发下可表现出更强的二次超极化能力。此外,Te单元的平面π电子体系使C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$O部分能拥有更多电子,有利于吸引质子。2024年,Li课题组[51]首次设计了三种基于Te的2D亚胺类D-A COFs。其中,以1,3,5-三(4-胺基苯基)苯(TAPB)为D单元的TeTpb-COF电子分离状态更加显著,Te与TAPB的π共轭结构增加了TeTpb-COF的极性,在矢量方向上的偶极距为8.28 D,促进光生电子的产生。PHER速率高达21600 μmol/(g·h),是较小共轭程度D单元三(4′-醛基苯基)胺(Tf)构成的TeTt-COF的9倍。以上结果表明,提升2D亚胺类D-A COFs的π共轭程度可显著改善催化速率。

具有杂环结构的噻吩基团是一类强给电子的基团,而三嗪基团作为一种常见的光活性A单元,可以增加扁平化结构,提高COFs的结晶度。将噻吩基团与三嗪基团共价结合后可通过协同效应实现提升PHER性能。Dong课题组[52]以D单元5,5′,5″-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)(TFTC),A单元2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)合成的TFTC-TAPT-COF,由于较强的D-A特性,DFT计算证实了TFTC-TAPT-COF的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)在空间上分离,光学带隙低至1.96 V(不含噻吩基的TFPB-TAPT-COF为2.22 V),可见光下PHER速率达到16500 μmol/(g·h)。在此基础上,Zhao课题组[53]利用D单元苯并[1,2-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩-2,5,8-三醛(BTT)与A单元TAPT构建了BTTh-TZ-COF(图2c),由于BTT所构建的COFs具有更好π共轭效应减弱了分子扭转的能量损耗,其PHER性能优于相同催化条件下的TFTC-TAPT-COF。Li课题组[54]基于DFT理论对噻吩基2D亚胺类D-A COFs的电子与光学性能进行了计算预测。结果表明,BMTB-BTTC具有最小的HOMO、LUMO能隙,理论上具备最佳PHER活性;而实验进一步验证,BMTB-BTTC表现出更宽的光吸收、更高的e--h+分离效率及更优的光电流响应,其实际PHER速率最高(图2d)。以上结果表明,在COFs骨架中加入噻吩与三嗪基团可有效提升其PHER速率。

杂原子的引入同样会对PHER性能产生显著影响。在A单元中掺入电负性更高的原子,可进一步增强COFs的D-A特性,从而降低激子结合能(Eb)和电荷的传输阻抗。为了探究杂原子的加入对COFs催化性能的影响,Li课题组[55]以D单元Py-4NH2和不同原子掺杂(O,S,Se)的4,4′-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲醛(BT-CHO)构建Py-BO-COF、Py-BT-COF和Py-BSe-COF。结果表明,A单元中不同杂原子会影响分子内和界面电子转移。S掺杂的Py-BT-COF具有最佳的e--h+分离能力和载流子迁移能力,PHER速率高达10000 μmol/(g·h),分别是Py-BO-COF和Py-BSe-COF的1.8倍和82倍,证实了受体中引入电负性强的杂原子可提升COFs中载流子分离和迁移效率。此外,为了探究强电负性原子掺杂对D单元的影响,Zhou课题组[56]以不同D单元(蒽、吖啶和吩嗪)与A单元2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)构建了COF-Ant、COF-Acr和COF-Phen,其中N含量最低的COF-Ant的HOMO与LUMO的间隙最小,PHER速率达2493 μmol/(g·h)。这一结果说明,在D单元中引入N会增大Eb,不利于e--h+的分离,从而减弱了D-A特性。Jiang课题组[57]以D单元萘-2,6-二胺(NDA)与不同的A单元(苯并二唑BO、苯并噻二唑BT、苯并砒那二唑BS、萘噻二唑NT和萘酚二唑NS)制备了五种D-A COFs。实验结果表明,通过改变原子掺杂与共轭系统,可调节相应D-A COFs的电子转移能力。其中NT衍生的USTB-58表现出最佳的电子转移效率,具有最低的带隙,这使得USTB-58中高效的电荷转移途径能够快速传递光激发电子,其PHER速率可达35000 μmol/(g·h)。

此外,改变D-A COFs中亚胺键的极性也可以调控光催化析氢性能,亚胺键极性越大,Eb越低,越有利于电子转移,C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$N键中N原子带有部分负电荷(δ-),而C原子带有部分正电荷(δ+),分离的电荷在C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$N键中形成内置电场。当亚胺键中的C原子与D单元结合、N原子与A单元结合时,亚胺键的极性更强,更有利于电子的传递。2024年,Long课题组[58]证明了2D亚胺类D-A COFs中亚胺极性在PHER中的重要性,他们使用D单元TAPB或1,3,5-三(4-醛基苯基)苯(TFPB)分别与TAPT和TFPT构建TNCA和TCNA(图2e),TNCA中亚胺键合适的取向提高了光生电子的转移速率,并抑制了光生载流子的复合,PHER速率达到了57300 μmol/(g·h),是TCNA的11倍。2024年,Bai课题组[59]利用D单元芘基和A单元苯并噻二唑基构建不同亚胺键取向的Py-DBT-COFs(Py-C-DBT COF和Py-N-DBT COF),Py-C-DBT COF因亚胺键取向优化表现出更低的还原电位,可见光下PHER的速率高达21377.7 μmol/(g·h),明显优于Py-N-DBT COF。在此基础上,Zhao课题组[60]更深入地探究了不同极化程度的2D亚胺类D-A COFs对光催化析氢速率的影响,以Bai课题组[59]为基础,在A单元苯并噻二唑基中引入氟(F)使得亚胺键极性进一步增大(图2f)。结果表明,相比于不含F的弱极性C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$N键,含有F原子的强极性C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$N键展现出更高的PHER速率,并且双F取代的苯并噻二唑基能使材料有更窄带隙,PHER速率可达14000 μmol/(g·h),证实了强极化的C $\stackrel{\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }}{̿}$N键形成的更强的内部电场有助于实现更有效的电子转移。

综上所述,实现更高效的PHER需要结合多种调控策略,以理论计算为指导,通过分子设计优化COFs的结构,包括增强D-A相互作用、扩展π共轭体系、引入杂原子、调控亚胺键极性等,来提升材料的光催化析氢性能。

3.1.2 金属配位策略

金属配位COFs(M-COFs)是通过在COFs骨架中加入金属元素开发的新型功能材料,卟啉环中心是金属离子(Mn+)配位的理想位点,Mn+(如Co2+、Ni2+、Zn2+等)的引入不仅能维持e--h+的长期分离状态,还能为氧化还原反应提供丰富的催化位点。2022年,Li课题组[61]通过D单元噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛(TT)和A单元锌-5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉(Zn-TAPP)结合,成功制备了金属配位的Zn-Por-TT COF。得益于D-A结构与Zn基化合物的协同作用,Zn-Por-TT COF表现出优异的光催化活性,PHER速率达8200 μmol/(g·h),远高于不含金属的Por-TT COF。

3.1.3 复合材料的构建

D-A COFs具有特定的孔径和较大的比表面积,可有效负载金属纳米颗粒。其有序孔道结构不仅能抑制金属纳米颗粒的聚集,还能加速光生电子从D-A COFs向金属纳米颗粒的转移,从而显著增强光捕获与电子捕获能力,进一步提升PHER的速率。2024年,Guo课题组[62]以D单元杯芳烃(C4A)和A单元TzTz合成C4A-TzTz-COF,通过依次沉积银纳米颗粒(Ag NPs)和铂纳米颗粒(Pt NPs)构建双金属体系的Pt-Ag3.0/C4A-TzTz-COF。Ag NPs在局部表面等离子体共振(LSPR)效应下提供电子。Pt NPs作为催化活性位点可有效捕获电子进行共催化。该复合材料在5 h内PHER速率高达4187 μmol/(g·h),比不含金属材料的C4A-TzTz-COF高2.2倍。同年,Zhang课题组[63]利用D单元2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)与A单元TAPT构建了D-A COFs,并负载PtCo2超小纳米颗粒,得到PtCo2@COFs。PtCo2@COFs显示出相比于单独D-A COFs更低的还原电位,且由于PtCo2对光照下分离出的电子具有捕获作用,在实际应用中展现出了更高的PHER速率。

3.2 光催化CO2还原

3.2.1 分子构建策略

光催化CO2还原反应(Carbon dioxide reduction reaction,CO2RR)涉及多个电子-质子转移过程,易产生多种还原产物,且伴随着竞争性的PHER,使得CO2RR在产物选择性和效率方面都面临挑战[64]。2D亚胺类D-A COFs的可调光电性能使其成为CO2RR的理想催化剂。同时,COFs中的亚胺键对CO2的亲和力较高,且亚胺C=N的电子云可向CO2反馈π电子,降低*COOH中间体的生成能垒[65]。2020年,Kong课题组[35]以D单元9-乙基-9H-咔唑-2,7-二甲醛(CZ)和A单元TAPT构建了CT-COF。CT-COF作为一种无金属光催化剂,可在无需任何电子牺牲剂和助催化剂的条件下将CO2还原为CO(图3a)。与CT-聚合物相比,CT-COF展现出更宽的光谱吸收范围、更优的e--h+分离能力以及更负的还原电位,CO2RR速率达300 μmol/(g·h),是CT-聚合物的7倍,选择性高达98%。2025年,Chen课题组[66]以D单元三(3-醛基联苯)胺(NDC)和三(4-醛基联苯)胺(NBC)两种醛基位置异构体与A单元TAPT反应,得到两种不同二面角的D-A COFs(TTA-NDC和TTA-NBC),醛基从四位点变为三位点使二面角从51.09°减小到2.12°,层间距从3.89 μm减小到3.55 μm,更小的二面角更易激发电子,且TTA-NDC由于其刚性结构最大限度减少电子损耗。因此,TTA-NDC能更快速发生电子转移,可见光下电子消耗速率达到1632.2 μmol/(g·h),CO2RR速率达到98.1 μmol/(g·h),选择性达84.5%(图3b)。而TTA-NBC无法还原CO2。另外,TTA-NDC经过酸性条件质子化后,CO2RR性能进一步提升,且经过数次催化后仍具有良好的催化稳定性。

3.2.2 金属配位策略

与PHER类似,在D-A COFs中引入Mn+不仅能高效分离e--h+,还能通过配位作用吸附更多的CO2分子[67-68]。2022年,Trabolsi课题组[69]以D单元Co-TAPP和A单元异靛醛衍生物(PI)构建了Co-PI COF(图3c),与不含Mn+的PI COF相比具有更窄的带隙,且卟啉中心的Co2+能够与CO2配位增强吸附,在无需任何电子牺牲剂和助催化剂的条件下可将CO2还原为HCOOH,释放速率达到12 μmol/(g·h),且在五次光催化循环中保持良好的稳定性。2023年,Baek课题组[70]以D单元苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二甲醛(BDT)和A单元Co-TAPP构建了Co-Por-BDT COF,与Co-PI COF不同,Co-Por-BDT COF的D-A特性增加了向卟啉中心移动的电子数量,且卟啉中心的Mn+可以高效吸附CO2,最终以高达94%的特异性生成CO,CO2RR速率可达1500 μmol/(g·h)。除了卟啉中心配位之外,吡啶N与亚胺N之间也可作为Mn+的配位位点,相比于卟啉的中心配位,吡啶-亚胺侧链配位能够暴露金属离子,提升催化活性。2025年,Rao课题组[71]利用D单元苯并BTT与A单元2,2′-联吡啶-5,5′-二胺(Bpy)合成了Btt-Bpy COF,该材料能同时发生CO2RR和析氧反应。与Li课题组[72]构建的Co@Btt-COF不同,该COFs有两种配位环境(S-M-N和N-M-N),Co2+配位的Co-Btt-Bpy COF以9800 μmol/(g·h)的速率生成CO,同时在S-M-N位点发生析氧反应。实验证明,该COFs在热力学上兼具CO2RR和氧化H2O的能力,最终表现出了9800 μmol /(g·h)的CO2RR速率以及242 μmol/(g·h)的析氧速率,以及94.3%的选择性。

3.2.3 复合材料的构建

通过负载金属化合物构建异质结可提高CO2RR性能,金属氧化物的引入会改变CO2RR中间产物的能垒。2023年,Jiang课题组[73]将CoO引入以D单元(1,1′-联苯)-3,3′,5,5′-四甲醛(BTA)和A单元4,4′-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯胺(BTDA)制备的COF-BT中,得到CoO-COF-BT(图3d)。结果表明,Co-COF-BT的D-A结构减小了带隙,抑制了e--h+复合,延长了光生电子的寿命。CoO的引入提供了额外的活性位点,且Co-COF-BT中的Co—S键为电子迁移提供了额外的通道,使电子更容易从COF-BT单元转移到CoO活性中心,增加了电子迁移率并降低*COOH中间体形成的能垒。因此,Co-COF-BT实现了优异的光催化CO2RR活性,在可见光下CO2RR速率为2423 μmol/(g·h),产物CO的选择性高达99%。

综上所述,通过金属螯合策略或者金属材料负载策略可增强2D亚胺类D-A COFs的CO2吸附能力,同时引导更多电子迁移,从而促进高效CO2RR。

3.3 光催化H2O2生成

3.3.1 分子构建策略

过氧化氢(Hydrogen peroxide,H2O2)是一种在现代能源和环境应用领域需求迅速扩大的化工产品,但现有的H2O2工业生产面临着能耗高、污染严重等问题,难以满足绿色环保的生产理念。人工光合作用利用太阳光引发O2和H2O反应生成H2O2,为绿色和可持续的H2O2生产提供了一种可行的策略。相比CO2RR产物的不可控性,H2O2的生成主要通过两种途径。第一种途径利用A单元的电子捕获特性,通过单电子(1e-)或双电子(2e-)还原反应将O2还原生成H2O2,该过程称为氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR);第二种途径利用D单元易给出电子而留下空穴的特性,将H2O氧化为H2O2,该过程称为水氧化反应(Water oxidation reaction,WOR)[74]。对于COFs而言,ORR途径更易实现,而单独实现WOR在热力学和反应步骤上均存在困难[75]。亚胺类D-A COFs具有高度有序的骨架和明确的活性位点,特别是在D-A COFs中亚胺键有助于O2的吸附于活化并在亚胺碳上实现ORR[76],因此,2D亚胺类D-A COFs可作为ORR高效生成H2O2的催化剂[77],特别是含有三嗪基和苯并噻二唑基等光活性基团的D-A COFs。2022年,Chen课题组[43]利用D单元TAPB和A单元苯并[c][1,2,5]噻二唑- 4,7-二醛(BT-CHO)构建了N0 COF,因更强的D-A特性展现出更小的带隙(1.9 eV)和更高的还原电位(-0.92 V),H2O2的生成速率达15.7 μmol/(g·h),是以TAPT构建的N3 COF的10倍。2024年,该课题组[78]利用D单元四噻吩戊烯(TTF)分别与A单元(N,N′-(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)-二萘苯-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)(PDI)和4,4′,4″,4‴-(卟啉5,10,15,20-四基)-四苯甲醛(TFPP)构建了TTF-PDI-COF和TTF-TFPP COF,实验证明,具有更强D-A特性的TTF-PDI-COF降低激子Eb,导致能级间隙缩小,H2O2生成速率达到3600 μmol/(g·h)。此外,PDI的宽广吸收特性使其从可见光到NIR均表现出ORR性能。2025年,Ouyang课题组[42]以D单元4,4′,4″-(苯-1,3,5-三(乙炔-2,1-二基))三苯甲醛(Btea)和1,3,5-三(3-醛基联苯基)苯(Tfbpb)分别与A单元TAPT合成BT-COF和TT-COF,BT-COF因D单元中炔基部分增强了供电子能力,实现电子有效传递,且TAPT作为O2还原的主要活性中心实现单电子氧还原反应,在乙醇作为空穴牺牲剂的条件下,H2O2生成速率达7200 μmol/(g·h)。

苯并三噻吩基和芘基凭借其高共轭结构与良好的吸光能力,可作为电子结构和孔道的调节基团,为COFs提供更多的催化位点,精确调控O2分子及中间体的相互作用,避免过度还原或氧化,甚至在无氧的条件下可以进行简单的WOR反应。2024年,Zhang课题组[79]通过D单元BTT与A单元TAPT和TAPB分别构建了COF-BTT-TAP和COF-BTT-TAB,因更长的运输距离和D-A特性有利于e--h+的分离,在无牺牲剂条件下H2O2生成速率仍高达620 μmol/(g·h),显著优于以对苯二胺(DAB)和联苯二胺(DADP)分别与BTT结合得到的小孔COFs。Hu课题组[80]以D单元4,4′-(1,6-芘二基)二苯甲醛(Py-2CHO)和A单元TAPT构建了COF-Pytri。因三嗪和芘单元增强了层间堆叠和π-π相互作用,改善了电子传输,催化速率达1046 μmol/(g·h)。2026年,Zhao课题组[81]利用D单元Py-4NH2与A单元5,5‴-(萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑-4,9-二基)双([1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二甲醛)(NT-CHO)构成了NT-Py-COF。在保留D-A COFs特性的基础上拓展A单元中的共轭体系实现了更强的共轭效应,H2O2的生成速率达2546.1 μmol/(g·h)。

单独通过氧化或还原反应产生H2O2,无法充分利用底物,导致催化效率降低。而同时能实现ORR和WOR的D-A COFs则解决了这一问题。通过引入苯基和噻吩基等光活性结构基团,可显著分离e--h+,从而在两个不同位点同时进行ORR和WOR反应。与Zhang课题组[79]的设计路相同,Wang课题组[82]利用D单元BTT与不同的A单元(TPA、TAPB和TAPT)构建了3种D-A程度不同的COFs(TpaBtt、TapbBtt和TaptBtt),更详细地验证了TaptBtt由于更高的D-A程度显著分离e--h+,检测到TaptBtt有2e-ORR和2e-WOR电流的产生(图4a),因此该催化剂能有效利用底物,生成H2O2效率更高,无牺牲剂的条件下H2O2生成速率达580 μmol/(g·h)。Ma课题组[83]以D单元TFPB和A单元TAPT构建了TPB-TPT-COF,因更强的载流子分离和传输能力,能隙覆盖ORR的还原电位和WOR的氧化电位,在无牺牲剂的情况下,其H2O2生成速率达到6740 μmol/(g·h),是其同分异构体TPB-COF的3倍。

分子工程的最新进展表明,构建面内不对称极化的COFs可以增强激子解离的能力,利于实现双路径生成H2O2。2025年,Cheng课题组[84]通过构建不对称D-A COFs调控电子的极化程度,以提高电子分离,促进氧化还原反应。他们将D单元5,5′,5″-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)(BTC)和A单元TAPT以精确的空间排列集成在COFs骨架中,得到面内不对称的BT-COF(图4b)。BT-COF的分子内极性显著增强,D-A结构促进了电子分离,在无牺牲剂的条件下H2O2生成速率可达4524 μmol/(g·h)。综上所述,为实现ORR与WOR协同驱动的H2O2双途径生成,需在光催化体系中精准设计空间分离的氧化中心与还原中心,其中氧化中心负责捕获h+以驱动H2O氧化,还原中心则用于富集e-以介导O2还原。因此,选择噻吩基、芘基、三嗪基等具有优良光活性的基团是构建高效H2O2生成光催化剂的关键。

3.3.2 侧链修饰策略

侧链修饰策略可通过调控电子分布和能垒以优化ORR性能。Zhao课题组[85]以D单元1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯(PyIm)。结合不同数量F取代的苯并噻二唑基为A单元(BT-H,BT-F,BT-2F),合成了一系列D-A COFs,其中双F取代的PyIm-BT-2F展示出了最低的过渡态物质的能垒,理论上更有利于产生H2O2,但多个F的取代往往会吸引光生电子降低电子利用率,从而降低整体光催化活性。因此,单F取代的PyIm-BT-F表现出最高的光催化活性,H2O2产生速率达5342 μmol/(g·h)。Lalevee课题组[86]以D单元N,N′,N″,N‴-四(4-胺基苯基)苯-1,4-二胺(TPDA),结合含调节单元(—F、—CH3和—OCH3)修饰的TzTz为A单元,构建了三种大环状的2D亚胺类D-A COFs。—OCH3功能化的NIES-COF-3因供电子效应补充长距离传输电子,降低限速步骤(*O2→*OOH)的能垒,H2O2生成速率达到3238.4 μmol/(g·h)。

为进一步了解相同官能团位置异构或数量变化对光催化性能的影响,Liu课题组[87]以不同数量,不同位置羟基官能化的对苯二甲醛(Dha)为D单元,结合A单元TAPP构造了一系列的2D亚胺类D-A COFs,与单羟基官能化的2-DhaTph相比,二羟基官能化的2,5-DhaTp和2,3-DhaTph促进了光生载流子在D和A单元之间的运输,降低ORR限速步骤的能垒。此外,2,5-DhaTph(对位羟基)因结构对称暴露更多催化活性位点,电子的传输效率更高。H2O2产生速率高达2103.1 μmol/(g·h)(图4c)显著优于2,3-DhaTph。因此,为构建更优性能的2D亚胺类D-A COFs,除了选用特定的基本单元之外,侧链修饰的数量和位置对H2O2生成速率具有显著影响,需通过多种单体探究其作用机制,以构建更优性能的2D亚胺类D-A COFs。

3.4 光催化有机转化

光催化有机转化是合成精细化学品的可持续环保的方法,利用可再生能源(如O2)来推动化学反应,最大限度地减少有害副产品的产生。2D亚胺类D-A COFs凭借良好的e--h+分离特性可生成如单线态氧(Singlet oxygen,1O2)、超氧自由基负离子(O2·-)和羟基自由基(·OH)等活性氧(Reactive oxygen species, ROS)已被广泛运用于C-H的活化反应、交叉偶联反应和氧化还原反应。

C―H键的活化反应对医疗药物,农副产品的改性具有重要意义,由于C―H键的键能大,传统的贵金属催化存在耗能高,不经济环保等问题。而2D亚胺类D-A COFs中亚胺键对O2的吸附可使其高效产生·OH或O2·-氧化底物,生成高活性的自由基中间体从而被亲核试剂进攻。2017年,Liu课题组[88]以D单元DMTP与A单元TAPT构建了COF-JLU5,首次将其应用于C—H键的活化反应中,TAPT的吸电子特性与光活化特性使得COF-JLU5在N-苯基-1, 2,3,4-四氢异喹啉(THIQ)与硝基甲烷的交叉脱氢偶联反应中表现出99%的产率,对不同取代基取代的THIQ也表现出>70%的高产率。2020年,Xie课题组[89]利用D单元4,4′,4″,4‴-(乙烯-1,1,2,2-四基)四联苯胺(ETBC)和A单元TAPT构建TT COF,对THIQ中α-H活化效果显著,与硝基甲烷之间的交叉脱氢偶联的最高产率达99%。2024年,Thomas课题组[36]以D单元咔唑(CzTA)和A单元TAPT构建高结晶C3对称的CzTA-TAPT COF(图5a)。与C2对称的D-A COFs相比展现出更窄的能隙和更强的电子转移效率,使其在硫氰酸化反应中表现出92%的产率;在进一步开展的克级规模反应验证中,其产率仍达85%,证明其良好的实际应用潜力。

胺的偶联反应也是研究最广泛的有机反应之一,在2D亚胺类D-A COFs光催化体系中,该反应的核心机制体现为:e--h+实现高效分离后,e-将体系中的O2激活,h+则对底物中的胺基进行氧化,促使其转化为活性中间体,两类中间体最终通过亚胺键的形成完成偶联,实现目标产物的高效合成。2023年,Wang课题组[90]以D单元N-(4-醛基苯基)-吩噻嗪- 3,7-二甲醛(PTZ-CHO)与A单元TAPT构建了PTZ-TTA COF。TZ-CHO的引入使e--h+更易分离,从而展现出更高的还原电位,催化亚胺交叉偶联的产率达98%。2024年,Wang课题组[91]以D单元TAPP和A单元2,2′-联噻吩-5,5′-二甲醛(BTDA)构建BTDA-Por。光电性能测试与DFT计算结果均表明,该材料的载流子产生、分离和迁移效率显著提升,其还原电位远低于O2转化为O2·-的还原电位。在芳香胺氧化偶联反应中,该材料表现出88%的催化效率和高达99%的产物选择性。

分子的共轭程度也会显著影响光催化有机转化的能力。2023年,Cao课题组[92]以D单元4,4′,4″,4‴-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲醛(Py-4CHO)和A单元萘二酰亚胺(NDI)设计了具有高共轭性的DTF-ANDI-COF(图5b)。因NDI上的羰基会与TF-PPy上的氢原子形成分子内氢键,增强结构稳定性。在光催化有机转化能力方面,对交叉偶联和还原脱卤反应表现出强大的催化能力,在2.5 h内产率达到94%。2024年,Van der Voort课题组[33]也以D单元Py-4CHO和A单元TAPP构建Py-Por COF(图5c),芘基与卟啉基的协同作用增强了π-π堆叠效应,且二者同为光捕获的良好构建基团,在卞胺偶联反应中产率达99%。Liu课题组[93]报道了基于二酮吡咯并吡咯基(DPP)的TpDPP-Py-COFs。DPP作为D-A COFs中常见的A单元,因其两个内酰胺基团与D单元Py-4NH2结合实现了双重共轭增强,吸收光谱拓宽至900 nm,还增强了其在可见光区的吸收。在苄胺的偶联反应中1 h内转化率达99%,选择性达98%。

催化氧化反应通过D-A COFs产生的ROS与h+协同氧化目标底物,相较于交叉偶联,催化氧化反应涉及的步骤更多。2022年,Huo课题组[94]利用D单元BTT和A单元BTDA构建了BTT-BTDDA-COF(图5d),该COFs的D-A特性使其具有良好的光电流响应性,且CB能级位置高于O2的活化电位。蓝光照射下有氧条件下对芳基硼酸催化达93%。为研究A单元数量与光催化性能的平衡,Guo课题组[95]利用D单元TAPB与含有不同苯并噻二唑数量的A单元,得到了四种不同孔径的COFs。其中含有两个苯并噻二唑基的TAPB-BT2-COF因合适的D-A特性以及空间构型,展现出最优异的电子转移特性,在硫化物氧化反应中,产物砜的产率能达到99%。

综上所述,2D亚胺类D-A COFs中亚胺对O2的吸附作用使得催化剂具有高效的O2活化能力,另外,选择卟啉、苯并噻二唑、三嗪和芘等具有优良光活性的基本基团是构建有机转化光催化剂的关键。

3.5 光催化污染物降解

3.5.1 分子构建策略

随着工业化进程和社会的发展,大量有毒污染物(重金属离子和有机污染物)被释放到水和空气中,因难以降解且易通过食物链富集,对生态系统和人类健康构成严重威胁。对于这些污染物,可利用D-A COFs吸附特性或氧化还原特性进行降解。亚胺类D-A COFs不仅保留本身优异的吸附能力,并且还可以在光照下通过分离的电子还原重金属离子。此外,保留的空穴能将COFs变为正电性物质,进一步吸附污染物负离子。2019年,Chen课题组[96]以D单元TAPB和TAPT分别与A单元BT-CHO构建了TPB-BT-COF和TAPT-BT-COF,在可见光照射Cr6+还原的反应中表现出优异的稳定性。其中,D-A程度更高的TPB-BT-COF作为催化剂,无需任何牺牲剂或额外的pH调节,即可实现CrO42-中Cr6+的降解率超过99%。Qiu课题组[97]以D单元Py-4CHO和A单元DPP构建了Py-DPP-COF,实验和计算研究表明,DPP基作为吸附和光催化活性位点,不仅可以增强D-A特性,还能选择性吸附U6+。该材料实现了903.6 mg/g的铀提取能力,U6+的降解超过99%,另外,亚胺键的稳定性使其在5次循环实验中,光催化活性保持良好。上述结果表明,2D亚胺类D-A COFs在降解重金属离子方面具有极大的潜力。

3.5.2 金属配位策略

罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)等有机污染物的降解需氧化型物质(如·OH和h+)参与。·OH可通过金属离子对H2O2的高效催化反应产生,因此,研究人员利用D-A COFs能产生H2O2的特性,在其骨架中配位Mn+,实现有机污染物的高效降解[98]。Zhang课题组[99]受金属卟啉(M-TAPP)光催化性能的启发,以D单元TAPP和Fe-TAPP分别与A单元BT-CHO构建COF-HTBD和COF-HFeTBD(图6a)。在H2O2溶液中对RhB降解表现出优异的活性和稳定性,3 h内去除100%的污染物,而不含Mn+的COF-HTBD则几乎无降解性能。Cui课题组[100]开发两种具有光催化H2O2自生成和自分解能力的2D亚胺类D-A COFs,并将其用于高效有机污染物吸附和光芬顿自降解系统。以D单元CuTAPP分别与A单元4,4′,4″,4‴-(乙烯-1,1,2,2-四基)四(联苯-4-甲醛)(TBPE)和1,2,4,5-四(4-醛基苯基)苯(TFPB)合成了CuTB-COF和CuTP-COF。由于COFs的高结晶度与孔隙结构,对RhB的最大吸附量分别为1599和1877 mg/g。且金属离子对H2O2的催化反应,COFs均表现出原位H2O2自生成和自分解,生成的·OH在60 min内对RhB降解效率达66.4%和98.7%,并在10次循环中保持良好的催化性能(图6b)。

3.5.3 复合材料的构建

通过与其他纳米材料构建复合杂化结构,可有效缓解2D亚胺类D-A COFs中光激发载流子易复合的问题,从而提升其光催化活性。2024年,Ren课题组[101]报道了一种基于D-A COFs和Au簇的协同策略,利用D单元2,5-二乙烯基对苯二甲醛(DTA)和A单元TAPT构建MT-COF-Au,用于降解苯并三唑(BTA)。Au簇作为助催化剂捕获光生电子,MT-COF-Au的光生电子实现有效转移。BTA在110 min内的降解效率为93%,比单独COFs提高6.7倍。

3.6 光疗

3.6.1 分子构建策略

化疗、放疗和手术切除是治疗癌症的主要方法。但化疗引起的全身毒性、放疗导致的组织损伤和手术不完全切除导致的复发大大降低了这些方法的有效性。光疗因低副作用和非侵入性,受到研究者的广泛关注。光动力疗法(Photodynamic therapy,PDT)和光热疗法(Photothermal therapy,PTT)核心是利用光敏剂(Photosensitizer,PS)或光热剂(Photothermal agents,PTA)被照射时生成的有毒ROS或热量进行治疗。为减少对正常组织的损伤并增加穿透深度,通常选择在NIR(>650 nm)区域有吸收的材料作为PS或PTA。2D亚胺类D-A COFs由于其合成简便,已成为优异的光疗材料[102],并且亚胺键在癌细胞提供的酸性条件下逐渐降解,避免长期生物毒性[103]。在D-A结构中,D单元与A单元之间存在驱动力,可有效调控D-A单元间的电子转移与弛豫过程,减少电子跃迁过程中的光能损耗,促使激发态电子以非辐射跃迁方式将吸收的光能转化为热能,从而提升光热转换效率(Photothermal conversion efficiency,PCE)。2021年,Jing课题组[104]基于D-A策略,以不同D单元与A单元DPP在温和条件下成功开发了一系列2D亚胺类D-A COFs,这些COFs都具有优异的胶体稳定性和均匀的球形形貌。通过改变D单元的电子供给能力,以D单元4,4′,4″-胺基三苯胺(TAPA)构建的D-A COFs吸收可扩展至NIR-Ⅰ区。激光照射下PCE达到38%,能有效抑制肿瘤的生长(图7a)。次年,Xie课题组[105]以D单元TAPA与A单元噻吩异靛蓝(TII)构建了TAPT COF。由于分子内的电子转移效应与大π共轭骨架的协同作用,该COFs具有更宽广的吸收范围,得益于单体更大的π共轭骨架,该COFs的PCE高达48.2%。

选择本身具有特定功能的单体作为构建单元(如卟啉基、苯并双噻二唑基和苯并三噻吩基组成的构建单元等)是制备光疗用2D亚胺类COFs的有效方法。Tang课题组[106]以D单元TAPP和A单元BT-CHO构建了TB COF,在660 nm激光照射下,TAPP中的电子会高效地转移到BDA,将光能转变为热能,PCE达到43.95%。另外,2D亚胺类D-A COFs的D-A结构使HOMO与LUMO空间分离,降低S1-T1能隙(ΔES1-T1),提升系间窜越(ISC)效率,三重激发态COFs与O2发生能量转移生成1O2,显著提升PDT性能。Zhang课题组[107]以D单元TAPP与A单元苯并双噻二唑(L-BBTD)构建了COF-980(图7b)。与L-BBTD相比,COF-980缩小了ΔES1-T1,更多光电子通过能量转移形成1O2,提高PDT的效率。同时L-BBTD的荧光特性使COF-980能够实现NIR-II的荧光成像,用于深部肿瘤的精准PDT。由于肿瘤内的复杂环境,单一治疗模式存在肿瘤治疗不彻底,易复发和扩散等问题。Tang课题组[108]利用D单元BTA与含苯并噻二唑基的不同A单元,构建一系列聚集诱导发光(AIE)型2D亚胺类D-A COFs(TPDA-TDTA-COF,TPDA-BT-COF和TPDA-ViBT-COF)(图7c)。AIE效应避免传统COFs的光猝灭效应,更有利于产生1O2。其中TPDA-ViBT-COF的D-A结构增强光学性质,具有更低的能级间隙和更长的荧光寿命。其表现出更强的光动力和光热效应,可实现肿瘤PDT/PTT联合治疗。

3.6.2 金属配位策略

金属离子的引入可以催化内源性H2O2产生毒性·OH,进一步增强治疗效果。Xiong课题组[109]以D单元TAPP和A单元2,2′-联吡啶-6,6′-二甲醛构建了2D亚胺类D-A COFs,亚胺键上的N原子与吡啶基中的N原子提供良好的金属配位位点,Fe2+与N配位在环边,形成Fe-COF纳米催化剂。该COFs进入细胞后,Fe2+催化过表达的H2O2产生剧毒的·OH,且自身的D-A特性使得其在660和808 nm光照下实现PDT和PTT,PCE达到29%,体内和体外实验均证明其具有优异的杀菌效果。

3.6.3 侧链修饰策略

由于本身具有光热与光动力性能的单体较少,侧链修饰策略不仅极大地丰富了构建单元的数量,还可调控2D亚胺类D-A COFs的性能,有效增强光疗效果。Zhu课题组[111]成功构建了以多个F作为吸电子基团的TATF-COF,F连接于A单元之上,有效地改善从D单元到A单元的电子转移。其独特的D-A结构确保窄带隙、强光电流响应、长荧光寿命及良好的·OH产生能力,实现良好的抗菌活性。同时F的引入意味着TATF-COF具有高度的水分散性,进一步促进·OH的产生。

3.6.4 复合材料的构建

COFs具有比表面积大和孔隙率高等优点,使其能够负载药物,实现化疗与多种疗法的结合,改善了单一疗法的局限性。2022年,Liu课题组[110]利用2D亚胺类D-A COFs与葡萄糖氧化酶(Glucose oxidase,GOx)构建纳米复合材料COF-PDA-FA,可将GOx递送至细胞中消耗葡萄糖,且在近红外光的诱导下COFs本身能够产生高温致使癌细胞凋亡(图7d)。构建复合纳米治疗系统能够取得比单独2D亚胺类D-A COFs更好的治疗效果。

综上所述,为构建优异的光疗材料,研究者通常选用具有PTT或PDT活性的单体,通过构建D-A COFs实现增强的治疗效果。同时,采用金属螯合、侧链修饰及复合材料构建等策略,也可进一步优化其光疗性能。

4 结论与展望

2D亚胺类D-A COFs具有良好的结晶性、高比表面积和独特的光电性能,在光能转换领域已取得显著进展。这类材料通过合理选择D/A单元、优化构建策略(分子调控、金属配位、复合材料构建、侧链修饰等),可实现载流子分离效率提升、带隙精准调控及催化/治疗性能优化,在光催化析氢、CO2还原、H2O2生成、有机转化、污染物降解及肿瘤光疗等领域展现广阔应用前景(表1)。然而,2D亚胺类D-A COFs仍处于早期开发阶段,在商业和工业应用方面面临诸多挑战:

(1)2D亚胺类D-A COFs的设计大多依赖经验,D-A单元的选择缺乏可靠的理论基础,需通过计算机算法指导单元选择,预测材料电子结构及性能,深入理解D-A间的相互作用机制。

(2)当前2D亚胺类D-A COFs的亚胺键在强酸碱、高盐或长期光照条件下易发生水解或结构坍塌,且多数催化体系依赖牺牲剂才能维持高效性能,限制了其在无牺牲剂、复杂水相/实际工业体系中的应用。可以利用亚胺键的动态共价特性将其转化为更稳定的喹啉键或M—N键。在保留D-A结构与光电性能的前提之下,可大幅提升化学稳定性,另外,也可将2D亚胺类D-A COFs与石墨烯、二氧化钛、聚多巴胺等稳定材料复合,隔绝外界恶劣条件对亚胺键的侵蚀;同时利用协同效应,进一步提升载流子分离效率。

(3)目前2D亚胺类D-A COFs的合成多依赖昂贵芳香单体、高纯度有机溶剂、苛刻的溶剂热条件(高温、高压、长反应时间),且产物结晶度易受反应条件影响,难以实现低成本、规模化的可控制备,成为其工业应用的核心障碍。可以利用可再生生物质化合物替代高价高纯度试剂;其次利用室温搅拌、微波辅助合成、超声合成等温和制备方法,缩短反应时间,同时通过添加廉价的溶剂、调控反应pH实现对产物结晶度、尺寸的把控,保证规模化制备的均一性。再者可以结合膜分离合成等连续化工艺,替代传统批次合成;通过工艺优化实现反应溶剂的再利用,进一步降低生产过程中的物料损耗与环境污染。

(4)当前2D亚胺类D-A COFs的性能测试多在理想实验室条件下进行(如纯溶剂、单一底物、特定光源),且不同研究的测试条件差异较大,缺乏统一的评价标准,材料在实际复杂体系(如多组分工业废水、低浓度污染物体系、体内生理环境)中的性能大幅衰减,且难以进行横向比较。可结合不同领域的实际应用需求,制定涵盖催化效率、稳定性、循环性的统一评价标准,明确测试条件(溶剂、底物浓度、光源、反应温度、pH等),为不同材料的性能横向比较;同时引入实际场景模拟,如在工业废水、模拟体液中进行性能测试,更真实反映其实际应用价值。

(5)在肿瘤光疗等生物医用领域,2D 亚胺类 D-A COFs 面临水相分散性差、粒径偏大、生物降解速率可控性不足、体内靶向性有待提升等问题,限制了其临床转化潜力。在合成过程中,可以利用超声剥离等方法制备粒径均一稳定的纳米级2D亚胺类D-A COFs,提升其在肿瘤处的EPR效应;同时在其表面修饰靶向适配体(叶酸、Apt等)实现肿瘤主动靶向,进一步提升治疗效果。

未来,随着对2D亚胺类D-A COFs构效关系的深入研究,通过理论计算预测能带间隙,结合逐步完善的合成方法,实现材料的定向设计与合成,上述挑战将逐步解决。此外,跨领域融合与新型应用场景的拓展将为这类材料带来更大发展空间。例如,与柔性光电器件、智能传感、催化膜体系、精准光疗等方向结合,可赋予2D亚胺类D-A COFs更多元化的功能与更广阔的应用前景。未来,借助原位表征、理论模拟与人工智能辅助设计等先进手段,人们将更深刻地理解亚胺键与D-A结构在光催化与光疗过程中的动态作用机制。随着关键科学问题与技术瓶颈的不断突破,这类材料必将在可持续能源、环境净化与生物诊疗等重要领域展现出更高的实用价值与更广阔的发展前景。

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基金资助

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山西省留学回国人员科技活动择优资助项目(20230036)

大同市科技计划项目(2024054)

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