金属有机框架中高价铁的生成机制与催化应用

于伟建; 仇付国; 王飞; 王崇臣

doi:10.7536/PC20260121

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1599-1609 DOI: 10.7536/PC20260121

综述与评论

扫码查看或转发全文

金属有机框架中高价铁的生成机制与催化应用

作者信息 +

Generation and Catalytic Applications of High-Valent Iron Species in Metal-Organic Frameworks

Author information +

文章历史 +

摘要

金属有机框架（MOFs）以其结构可调性，为稳定和生成高活性、高自旋Fe（Ⅳ）＝O等高价铁-氧中间体提供了独特平台。本文综述了几种MOFs通过活化N₂O、O₂及过硫酸盐形成高价铁物种的机理及其在烷烃选择性氧化与污染物高效降解中的应用。重点阐述了MOFs的弱场配位、位点隔离、动态拉伸等结构特性在调控反应路径与产物选择性中的关键作用，揭示了其模拟天然金属酶催化功能的巨大潜力。目前的相关工作为设计新一代高效、绿色仿生催化材料提供了理论基础与方向指引。

Abstract

Metal-organic frameworks（MOFs）， due to their structural tunability， provide a unique platform for stabilizing and generating high-valent iron-oxo intermediates like highly active， high-spin Fe（Ⅳ）＝O species. This review summarizes the mechanisms of forming high-valent iron species in several MOFs through the activation of N₂O， O₂， and persulfates， as well as their applications in the selective oxidation of alkanes and efficient degradation of pollutants. The key roles of MOF structural features including but not limited to weak-field coordination， site isolation， and dynamic flexible frameworks in regulating reaction pathways and product selectivity are highlighted. These characteristics demonstrate the significant potential of MOFs to mimic the catalytic functions of natural metalloenzymes. Current research offers a theoretical foundation and directional guidance for designing the next generation of efficient and green biomimetic catalytic materials. The ability to engineer MOF structures at the molecular level allows for precise control over active site environments， facilitating the generation of otherwise unstable high-valent iron intermediates under mild conditions. Studies on N₂O activation reveal how framework rigidity and isolated sites enable selective alkane hydroxylation. Remarkably， the activation of O₂ in MOFs has been achieved without external oxidants or photo-assistance， replicating key enzymatic steps. Furthermore， dynamic structural adaptations in certain MOFs enhance peroxydisulfate activation， leading to superior pollutant degradation via a dominant Fe（IV）=O pathway. These advances underscore MOFs as versatile and stable solid catalysts that bridge the gap between homogeneous enzyme mimics and practical heterogeneous systems. The insights gained from the limited current research not only deepen the understanding of high-valent iron chemistry in confined spaces but also pave the way for applications in sustainable chemical synthesis and advanced environmental remediation technologies.

Contents

1 Introduction

2 Activation of N₂O to form high-valent iron species for selective oxidation of alkanes

3 Activation of O₂ to form high-valent iron species for selective oxidation of alkanes

4 Activation of persulfates to form high-valent iron species for the degradation of pollutants

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属有机框架 / 高价铁 / 选择性催化氧化 / 高级氧化

Key words

metal-organic frameworks / Fe（Ⅳ）＝ O intermediates / selective catalytic oxidation / advanced oxidation processes

引用本文

引用格式 ▾

于伟建, 仇付国, 王飞, 王崇臣. 金属有机框架中高价铁的生成机制与催化应用[J]. 化学进展, 2026, 38(9): 1599-1609 DOI:10.7536/PC20260121

Weijian Yu, Fuguo Qiu, Fei Wang, Chongchen Wang. Generation and Catalytic Applications of High-Valent Iron Species in Metal-Organic Frameworks[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(9): 1599-1609 DOI:10.7536/PC20260121

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）作为一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装形成的结晶多孔材料，具有高度可调的孔道结构、巨大的比表面积和可功能化的活性位点等特点，在气体储存、分离、催化及环境修复等领域展现出巨大潜力^[1-2]。在催化氧化技术中，MOFs作为新兴的高效催化剂，正成为处理气态与液态污染物的一类关键材料^[3-6]。Zhang等^[7]制备了缺陷型MIL-88B（Fe）纳米棒，其一维六方孔道有利于甲醛和氧气接触丰富的配位不饱和铁位点。甲醛与铁位点的路易斯酸碱相互作用加速Fe³⁺/Fe²⁺循环，促进类芬顿活化氧气生成超氧自由基、羟基自由基及单线态氧等活性氧物种，最终在室温下将甲醛深度矿化为CO₂，矿化效率超80%。Lan等^[8]采用含多钒酸盐簇的钴基MOF材料Co₂（V₄O₁₂）（bpy）₂活化过一硫酸盐（PMS）高效降解氧氟沙星等有机污染物。其中，[V₄O₁₂]^4-中暴露的末端氧原子与PMS的末端氢原子形成氢键实现了多通道电子转移机制而生成单线态氧和表面结合态硫酸根自由基。Li等^[9]采用熔融-淬火工艺制备了无定形ZIF-62（Co）玻璃用于活化过一硫酸盐降解微污染物，兼具无定形结构、良好的水稳定性和易于固定化回收的优势。Chu等^[10-12]进一步采用批量制备的MIL-88A（Fe）在低功率光照协同下来活化双氧水产生羟基自由基和超氧自由基来破坏藻细胞保护层，进而不可逆损伤光合系统（叶绿素a、藻胆蛋白）和抗氧化系统（超氧化物歧化酶），最终导致细胞裂解并有效矿化释放的微囊毒素LR，降低二次污染风险。

在催化过程中，与以羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄^-·）为代表的传统活性氧物种相比^[13-14]，高价铁-氧物种具有独特的反应特性与适用优势。首先，高价金属（铁、钴、锰等）物种主要通过氢原子攫取、氧原子转移等明确路径进行反应，有利于实现特定官能团的选择性转化^[15-16]；而自由基反应路径多样，产物分布复杂。其次，高价铁物种优先氧化富电子有机污染物^[17]，且能避免过度氧化副产物的生成；而自由基具有非选择性氧化特征。第三，高价铁物种对水体中常见无机离子和天然有机质具有较强的抗干扰能力，在复杂水质条件下仍能保持催化活性^[18]；自由基则极易被上述成分淬灭而失效^[19]。基于上述特性，高价铁物种特别适用于选择性催化氧化（如烷烃C—H键官能团化）^[20]和复杂水体中痕量污染物高效降解等场景。

MOFs因其结构可调、活性位点孤立、配位环境可控等特性，为调控高价铁物种的生成与反应路径提供了理想平台。其不仅可以优化电子转移以促进高级氧化反应，更可为调控高活性、高自旋高价铁-氧中间体（如Fe（Ⅳ）＝O）提供独特的空间与电子结构平台，从而在分子水平上模拟酶催化，实现高效且选择性的烷烃转化和污染物降解。尽管相关工作并不多见，却显示出MOFs中产生高价铁的明显优势^[21]。本文将根据现有为数不多的文献来分析能产生高价铁物种的MOFs结构特点、相关性能及相关机理机制，以期相关领域的研究者能从中体会MOF设计及应用的新方向。

2 活化N₂O形成高价铁物种选择性氧化烷烃

模拟自然界金属酶的高效性与专一性是碳氢化合物的选择性催化氧化的核心目标^[22-23]。MOFs在模拟自然界金属酶方面展现出独特优势。其高度有序且可调控的晶体结构能够精确设计与重现酶活性中心的配位微环境，从而模仿金属酶的催化功能。同时，MOF具备远超天然酶的化学与热稳定性，并因其多孔特性和固态形式，不仅易于回收和重复使用，还能在限域空间内集成多种催化位点，实现仿生协同催化。

Xiao等^[24]研究了利用具有配位不饱和铁（II）位点的金属有机框架Fe₂（dobdc）（dobdc=2，5，-二羟基对苯二甲酸）及其衍生物活化N₂O选择性氧化乙烷制乙醇的路径。Fe₂（dobdc）又名Fe-MOF-74^[25-26]，其结构中的一维六方孔道内排列着规则的五配位高自旋Fe（Ⅱ）位点（图1（a））。这些开放位点展现出对N₂O的可逆、弱结合特性（图1（b）），为后续的受控活化奠定了基础。在温和加热条件下，N₂O发生异裂解离，其释放的氧原子与Fe（Ⅱ）中心结合形成Fe（Ⅳ）＝O中间体。虽然该中间体因极高的反应性而无法被直接捕获，但一系列间接证据与理论计算能共同证实其存在。反应后分离得到的稳定产物是Fe₂（OH）₂（dobdc），这一过程符合高价金属-氧中间体发生氢原子攫取（HAA）反应的典型衰变路径。值得注意的是，当体系中有乙烷存在时，该中间体能够直接攻击C—H键（键解离能423 kJ/mol）而生成含氧产物。该反应过程证明了MOF的刚性骨架和弱场配体（羧酸根/芳氧基）所提供的独特配位环境能模拟酶活性中心，稳定生成在均相体系中极不稳定、难以实现的高自旋（S=2）Fe（Ⅳ）＝O物种，从而实现了对惰性烷烃C—H键的仿生活化（图1（c））。

然而，本征Fe₂（dobdc）材料催化氧化乙烷时，产物是乙醇、乙醛、乙醚等物质的混合物，选择性欠佳。这说明在催化反应中，仅生成高活性的Fe（Ⅳ）＝O物种不能满足需求，还要关注反应的选择性。Xiao等^[24]发现Fe₂（dobdc）孔道中Fe位点的高密度和紧密相邻（间距为3.1~3.2 Å，Å=0.1 nm）是导致过度氧化和偶联副反应的结构根源。为此，他们合成了镁稀释的混合金属MOF——Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）。在这一材料中，氧化还原惰性的Mg（Ⅱ）离子将活性Fe（Ⅱ）位点高度稀释并隔离在骨架中，有效阻断了多个活性位点之间的协同。实验结果表明，该做法实现了选择性的飞跃。在相同反应条件下，Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）几乎专一地催化氧化乙烷生成乙醇和乙醛，且乙醇成为绝对优势产物。

密度泛函理论（DFT）与多参考态（CASSCF/CASPT2）计算结果表明，在Fe₂（dobdc）的弱场环境中，生成的Fe（Ⅳ）＝O中间体以五重态（S=2）为基态，其电子结构与许多高活性非血红素铁酶中的“铁-氧”中心相似。这一高自旋态被认为是其具有强大C—H键活化能力的电子结构基础。整个催化反应可概括为：（1）N₂O在隔离的Fe（Ⅱ）位点上可逆吸附与活化，生成高自旋Fe（Ⅳ）＝O；（2）Fe（Ⅳ）＝O对乙烷进行氢原子攫取，形成Fe（Ⅲ）-OH和乙基自由基；（3）随后的“氧回弹”步骤生成乙醇，并使活性中心还原再生（或部分转化为惰性的Fe（Ⅲ）-OH导致催化剂失活）。在稀释材料Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）中，孤立的位点确保了步骤（2）生成的自由基中间体只能与原始位点发生“反弹”或从环境中获取氢，而无法迁移至邻近位点引发偶联或进一步氧化，从而将产物锚定在单次氧插入的初级产物乙醇上。

这项工作通过Fe₂（dobdc）和Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）的对比研究，揭示了在MOF中设计高效烷烃选择性氧化催化剂的2条核心规律。（1）利用MOF刚性骨架和弱场配体构筑的配位不饱和金属位点是稳定高活性、高自旋高价金属-氧中间体（如S=2 Fe（Ⅳ）＝O）的理想平台。这是实现惰性C—H键仿生活化的电子结构前提。（2）通过MOF的晶体工程（如异金属掺杂）对活性位点进行精准的空间隔离，是控制反应进程、引导选择性生成目标产物的关键。该工作通过材料设计与机理研究阐明了在MOF这类高度有序的多孔晶体中，如何理性构建并稳定高活性的高价铁-氧中间体，并通过MOF的晶体工程精确控制活性位点的空间密度与分布来调控反应路径、抑制二次反应、获得高选择性。

Verma等^[27]采用M06-L密度泛函理论和多参考态波函数方法，构建了一个88原子的簇模型来模拟催化活性位点以深入揭示了金属有机框架（MOF）材料Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）在N₂O存在下催化乙烷选择性氧化为乙醇的完整反应机制（图2（a））。（1）N₂O在Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）中的Fe（Ⅱ）位点分解导致形成一个高自旋（S=2）Fe（Ⅳ）＝O。该反应过程是决速步骤，对应的活化能为82 kJ/mol（图2（b））。（2）乙烷的C—H键活化通过σ-进攻路径发生，遵循单态反应性（SSR）机制，全程在五重态表面进行，无需自旋翻转。（3）与甲烷相比，乙烷的C—H键活化能垒更低（58 kJ/mol vs. 69 kJ/mol），解释了Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）能催化乙烷而非甲烷羟基化的原因。（4）乙醇形成后的竞争路径（脱氢、解离）能垒均高于羟基化，确保了乙醇的选择性生成。（5）非催化反应的能垒高达280 kJ/mol，显示了Fe（Ⅳ）＝O的关键催化作用。该工作为设计高效烷烃选择性氧化催化剂提供了重要的理论依据，展示了MOF材料在模拟酶催化中的潜力。

Wang等^[15]通过多尺度QM/MM计算研究了Fe-MOF-74（即Fe₂（dobdc））高价铁（oxoiron（Ⅳ））物种对乙烷和乙醇的催化氧化机理。计算结果表明乙烷羟基化通过高自旋五重态的回弹机制进行，氢提取能垒仅为65.3 kJ/mol（15.6 kcal/mol），远低于乙烷均裂解离能421.3 kJ/mol（100.7 kcal/mol），这归因于铁中心在反应中的交换增强效应。相比之下，Fe（Ⅲ）OH物种的氢提取能垒高达146.0 kJ/mol（34.9 kcal/mol），因而不具备反应活性。对于乙醇转化为乙醛的反应，尽管O—H键强度高于C—H键，但计算表明O—H键断裂的能垒30.1 kJ/mol（7.2 kcal/mol）反而更低。这得益于质子耦合电子转移（PCET）对过渡态的稳定作用，使其优先发生O—H氢提取。该结果与实验现象一致，合理解释了Fe-MOF-74中乙醇选择性氧化的途径。该工作揭示了MOF中弱配位场环境有利于稳定高自旋高价铁物种，并通过多尺度建模阐明其在催化中的独特反应性与酶及合成配合物的差异，为设计高效仿生催化剂提供了理论依据。

基于Fe_0.1Mg_1.9（dobdc）在N₂O存在下催化乙烷选择性氧化为乙醇，Vogiatzis等^[28]提出了一种基于计算高通量筛选的方法，用于快速识别具有氧化催化潜力的金属有机框架材料。研究聚焦于高自旋Fe（Ⅳ）＝O中间体在弱配体场环境中的稳定与形成，并有效活化烷烃C—H键。从包含5000多种已知MOF的数据库中，筛选出46种具有不饱和配位铁位点的结构，并进一步通过密度泛函理论计算，从中选出7种候选材料进行深入分析。理论计算预测其中3种材料能通过N₂O解离形成高自旋Fe（Ⅳ）＝O中间体。实验验证表明，Fe-BTT（BTT=1，3，5-benzenetristetrazolate）材料可在120 ℃下选择性将乙烷氧化为乙醇，且不产生过度氧化产物。然而，进一步的光谱与循环实验表明，催化活性并非来源于理论预测的主体骨架位点，而是与材料中的缺陷位点密切相关。研究还通过阳离子交换实验排除了骨架外铁位点的贡献。该工作不仅展示计算筛选在加速催化材料发现中的实用性，也突显了MOF中缺陷位点在催化中的关键作用，为后续针对缺陷工程与活性位点精准调控的研究提供了重要方向。

3 活化O₂形成高价铁物种选择性氧化烷烃

在自然界中，许多依赖α-酮戊二酸的双加氧酶（如TauD）能够利用氧气在铁中心上形成高自旋（S=2）的Fe（Ⅳ）＝O中间体（图3（a）），进而高效催化C—H键的羟基化反应^[29-30]。然而，在人工合成体系中，仅使用O₂生成类似的高自旋Fe（Ⅳ）＝O物种一直未能实现，以往大多依赖强氧化剂或光激发等方法。Huo等^[31]以具有MFU-4结构的Zn₂Cl₄（btdd）₃为母体框架，通过后合成金属离子交换和配体替换，成功合成了一种新型金属有机框架材料Fe_1.8Zn_3.2（prv）₄（btdd）₃（Hprv=pyruvic acid；H₂btdd=bis（1H-1，2，3-triazolo [4，5-b]，[4′，5′-i]dibenzo[1,4]dioxin））^[31]。该MOF中的铁（Ⅱ）位点具有与TauD酶类似的局部配位环境，即伪四面体几何构型与三氮唑配位模式。在低温（如100 K）下，Fe_1.8Zn_3.2（prv）₄（btdd）₃可与O₂反应，伴随α-酮酸配体（如丙酮酸）的脱羧过程，原位生成Fe（Ⅳ）＝O物种（图3（b））。研究通过多种先进原位光谱技术对反应中间体进行了系统表征：原位漫反射红外光谱（DRIFT）显示在831 cm^-1处出现Fe（Ⅳ）＝O特征振动峰，使用¹⁸O₂时位移至796 cm^-1，证实氧原子来源于配体脱羧而非O₂（图3（c））。穆斯堡尔谱显示，Fe（Ⅳ）＝O物种的同质异能位移和四极分裂值与高自旋态（S=2）相符，区别于常见的中间自旋态（S=1）。变场穆斯堡尔谱与Fe Kβ X射线发射谱进一步确认其高自旋基态，与酶中TauD-J中间体性质一致。核共振振动光谱揭示了Fe（Ⅳ）＝O及其配体环境的振动模式，与理论计算吻合。该工作首次在纯合成体系中使用O₂（无需外加氧化剂或光辅助）成功生成并表征了高自旋Fe（Ⅳ）＝O物种。同时，通过MOF的刚性结构稳定了活性中间体，避免了溶液中常见的二聚或配体氧化副反应。该工作不仅再现了自然界中氧气活化的关键步骤，也为设计新一代多相催化体系、实现温和条件下烷烃的选择性功能化奠定了重要基础。

Börgel等^[32]以“自由基时钟”分子——降冰片烯（norcarane）为探针底物，以FeZn₄（prv）₄（btdd）₃（Fe-1）、Fe_1.8Zn_3.2（prv）₄（btdd）₃（Fe1.8-1）和FeZn₄（moba）₄（btdd）₃（Fe-2）等MOFs为位点隔离的“笼中活性中心”平台，探究了空间限域与电子自旋态如何共同调控碳氢键氧化的反应机制。降冰片烯分子在发生氢原子转移生成自由基后，其环丙烷结构会发生快速、特征性的开环重排，重排速率与自由基寿命直接相关。通过分析不同重排产物与未重排产物的比例，可以像“秒表”一样定量测定反应中产生的自由基中间体的寿命。实验结果表明，Fe-1、Fe1.8-1和Fe-2等3种铁基MOFs与氧气作用生成的中间体物种在氧化降冰片烯时，产生的自由基寿命均在低纳秒级别（4~12 ns）。这一寿命值远长于溶液中自由扩散的光解自由基，但显著短于某些使用更高氧化态中间体的酶体系。这一结果首次为这类MOF限域空间内的自由基动力学提供了定量数据，表明框架孔道虽未完全禁锢自由基，但确实有效限制了其快速逃逸，使其更倾向于在生成位点附近发生“反弹”步骤，与铁（Ⅲ）-羟基物种或邻近配体结合，形成最终氧化产物。

该工作首次在MOF体系中观测到了关键的配体反弹产物，精准复现了天然酶中的副反应通道（图4（a））。比如FeZn₄（moba）₄（btdd）₃（Fe-2）对应的反应中检测到的配体反弹环状产物和开环产物分别是降冰片烷-2-基新戊酸酯和2-环己烯-1-基甲基新戊酸酯。通过结构建模，该工作还揭示了反应受MOF孔道空间导向的机制（图4（b））。FeZn₄（moba）₄（btdd）₃（Fe-2）中内径为19 Å的大孔是底物分子降冰片烯接近Fe（Ⅳ）＝O活性位点并发生氢原子转移（HAT）反应的主要通道（图4（c，d））。而Fe-2中内径为8 Å的小孔由于空间位阻（特别是新戊酸根的叔丁基），底物无法从此孔道有效接近Fe（Ⅳ）＝O物种以引发HAT反应（图4（e））。但此孔道可能与底物扩散和配体反弹反应的几何可及性有关。研究人员还设计了该反应在二氯甲烷和乙腈2种溶剂中进行的对比实验来理解溶剂对活性位点的微调作用。结果表明乙腈能显著抑制配体反弹产物的生成。这很可能是因为乙腈分子能够竞争性地配位到铁活性中心，从而改变了羧酸根配体的结合模式，使其在空间上不易被底物自由基进攻。

上述工作首次揭示了在纯合成体系中，仅用氧气就在固态材料中生成了与关键酶中间体（TauD-J）电子结构完全相同的高自旋铁（Ⅳ）-氧物种。这不仅是模仿了酶的功能，更是在分子水平上精确复现了其核心活性单元，为研究该类高活性物种提供了一个稳定、明确且可调的平台，而不再局限于不稳定的溶液分子配合物。同时，Börgel等^[32]首次在固态仿生体系中定量测定了笼中自由基的寿命，并观测到对理解酶催化选择性至关重要的配体反弹通道。研究揭示了金属有机框架的刚性孔道如何像酶口袋一样，通过空间位阻精确引导底物的接近方向，并证明了即使是在固态框架内，局部配位环境仍具有可调控的“柔性”。这为理解“限域空间内的反应动力学”提供了具体的实验模型。

4 活化过硫酸盐形成高价铁物种降解新污染物

高价金属物种（如高价铁Fe（Ⅳ）＝O、Fe（Ⅴ）＝O）与以羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄^-·）为代表的常规活性氧物种在污染物降解过程中遵循截然不同的反应机制，二者在反应路径、动力学特性及选择性方面存在本质区别^[33-36]。（1）反应机制存在差异。自由基主要通过电子转移、自由基加成和氢原子攫取等路径与底物反应，其反应活性极高但选择性较差。相比之下，高价铁物种具有更为多样化的反应机制，主要包括：氢原子攫取、氧原子转移、亲电加成、电子转移以及亲核进攻等路径。其中，氧原子直接转移是高价铁物种区别于自由基的特征反应路径：Fe（Ⅳ）＝O能够将氧原子直接插入硫醚、烯烃等富电子底物中，生成亚砜或环氧化合物，而自由基路径难以实现此类选择性氧化。这一特性使高价铁物种在精细化学品合成与特定污染物选择性转化方面具有独特优势。（2）动力学特性存在差异。Fe（Ⅳ）＝O物种的氧化还原电位（E⁰（Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅲ））≈2.00 V， vs SHE）虽略低于·OH（1.89~2.72 V， vs SHE）和SO₄^-·（2.5~3.1 V， vs SHE）^[37-38]，但其在水环境中的存在寿命显著更长：Fe（Ⅳ）的寿命可达7~10 s，而·OH和SO₄^-·的寿命分别仅为约40 μs和300 μs^[39-40]。相应地，高价铁物种的稳态浓度约为1×10^-9 mol/L，比自由基（10^-12~10^-15 mol/L）高出3~6个数量级。这使得高价铁物种在实际水体中能够持续与污染物反应，克服自由基因寿命短、易淬灭而导致的利用效率低下的问题^[41-42]。（3）选择性与基质抗性存在差异。高价铁物种具有明显的亲电性特征，优先与含富电子基团（如酚羟基、氨基、硫醚、不饱和键）的有机污染物反应。研究表明，有机底物的电离电位越低，其与高价铁物种的反应速率越快。这一选择性反应特性使高价铁物种在复杂水体基质中表现出独特的优势：Cl^-、HCO₃^-、磷酸盐及天然有机质等常见自由基淬灭剂对高价铁物种的影响显著较小，而自由基途径则被严重抑制^[38-43]。

上述分析表明，高价铁物种（Fe（Ⅳ）＝O）在反应机制、动力学特性及选择性方面相较于传统自由基路径具有显著优势，尤其是在复杂水体中对富电子污染物的选择性氧化能力以及对抗背景基质干扰的强耐受性^[38]。然而，如何在非均相催化体系中可控地生成高活性、高选择性的高价铁物种，仍是该领域面临的关键挑战。近年来，金属有机框架在高级氧化水处理领域展现出重要潜力，其结构可设计性为调控催化活性位点与反应路径提供了广阔空间^[44]。然而，多数研究集中于通过配体修饰^[45-46]、金属掺杂^[11]、构建复合物^[44]或缺陷工程^[47]等静态手段优化电子结构，往往忽视了催化剂在反应过程中可能发生的动态结构演化及其对反应机制的深刻影响Wang等^[48]以对苯二甲酸、4，4′-联吡啶为配体及二价铁离子为形成体，利用微波法合成了一种结构明确且可调控的同质互穿动态铁基MOF——BUC-95。由于采用微波法制备的BUC-95晶体尺寸较小，无法使用传统的单晶X射线衍射技术进行结构解析，本研究采用微晶电子衍射技术，成功解析了其单晶结构（图5（a））。结构解析结果表明BUC-95由2个完全相同的三维框架相互穿插而成。在每个框架内，双核铁单元通过羧酸根与联吡啶配体连接形成三维网络。这种同质互穿拓扑使得其框架间存在非共价相互作用，导致整个组装体具备可逆的伸缩能力，即“动态拉伸”行为。这一特性通过原位PXRD得到直观证实：在H₂O或PDS（过二硫酸盐）存在下，BUC-95的衍射峰发生明显位移，表明其晶格参数发生了可逆变化。与之形成对比的是其结构类似物BUC-96（与BUC-95相比，其配体由对苯二甲酸更换为2，5-二羟基对苯二甲酸），后者因框架孔道中DMF分子与配体间形成强氢键（如2.509 Å的O…H键），如同“分子铆钉”般锁定了框架的相对位置，从而抑制了其动态拉伸（dynamic stretching）性。因此，BUC-95的结构特点在于框架间具有可控的滑动自由度，这为其在催化过程中适应反应环境、调节活性位点提供了结构基础。

BUC-95框架中的动态双铁位点作为路易斯酸位点，优先吸附水分子活化解离产生的·OH，形成Fe—OH中间体。理论计算表明，这种表面羟基化状态（BUC-95-OH）能显著降低PDS活化和O—O键断裂的能垒（图5（b））。值得注意的是，动态拉伸行为通过调节Fe位点的局部配位场，影响了其电子结构。PDOS分析显示（图5（c）），—OH与PDS的共吸附引起Fe3d轨道发生从四面体场到八面体场的重排，增强了Fe3d与O2p轨道的杂化，促进了电子从Fe dz²轨道向PDS反键轨道的转移，从而高效驱动Fe（Ⅳ）＝O的生成。BUC-95表现出以Fe（Ⅳ）＝O为主导的高效、广谱污染物降解能力。在极低PDS浓度下，BUC-95对氧氟沙星、恩诺沙星、四环素等多种污染物的降解速率常数较传统MIL系列Fe-MOFs提升了一个数量级以上，且循环稳定性良好。机理研究表明，传统自由基途径贡献微弱，而化学探针实验、穆斯堡尔谱及XPS分析共同证实，Fe（Ⅳ）＝O正是体系中起主导作用的活性物种。

与具有相同结构的BUC-96对比研究表明，BUC-95的动态拉伸打破了催化性能对电子转移效率的单一依赖。电化学表征（CV、EIS）表明，具有刚性框架的BUC-96实际上拥有更大的电化学活性面积和更低的电荷转移电阻，说明其电子转移能力优于BUC-95。然而，其催化降解性能却远低于后者。这一“矛盾”现象突显了BUC-95的动态拉伸优势：其优异的催化性能并非源于本征电子传导，而是得益于其框架的动态拉伸能力所赋予的结构功能（图5（d））。这种动态拉伸使得BUC-95能够实现以下目标。（1）动态拉伸微环境：在H₂O和PDS存在下发生可逆动态拉伸，优化反应物在活性位点附近的传质与取向。（2）调节反应坐标：通过框架位移，间接调控Fe位点的几何与电子结构，创造更有利于Fe-OH形成和O—O键断裂的局部环境。（3）实现能垒分流：将部分活化能需求从高要求的电子转移过程，分担到热力学更有利的结构重排过程中。而BUC-96由于氢键锁定，丧失了这种结构动态拉伸能力，即使其电子转移更容易，也无法有效促进后续关键的Fe（Ⅳ）＝O生成步骤。该工作超越了通过修饰局部电子结构来提升催化性能的惯用做法，揭示了MOF框架尺度的可逆力学动态在高级氧化反应中的关键作用。

5 结论和展望

MOFs材料在化学原理上易于调控生成高价铁物种。（1）MOFs可通过选择羧酸、芳氧基、三氮唑等弱场配体，为铁中心提供较小的d轨道分裂能，从而稳定高自旋（S=2）Fe（Ⅳ）＝O中间体，使其电子结构与高活性非血红素铁酶高度一致。（2）通过同晶掺杂氧化还原惰性的金属离子，MOFs可在原子精度上稀释活性铁位点，阻断自由基中间体的偶联与过度氧化，实现高选择性催化。（3）具有互穿拓扑的MOFs（如BUC-95）可在反应物刺激下发生可逆晶格拉伸，通过几何形变调节铁中心的配位场与电子结构，将部分活化能从电子转移分担至结构重排，降低Fe（Ⅳ）＝O生成能垒。（4）MOFs规整的孔道可通过空间位阻精确引导底物接近活性中心的取向，并调控反应中间体的后续转化路径，模拟酶催化的功能。（5）以MOF为基础框架，通过金属离子交换与配体替换，可在不破坏框架的前提下精准复制酶活性中心的配位微环境，实现仅用O₂即生成高自旋Fe（Ⅳ）＝O的仿生催化。上述机制协同作用，使MOFs成为目前调控生成高价铁物种的理想平台。

基于为数不多的相关工作，本文介绍了MOFs在活化N₂O、O₂及过硫酸盐等氧化剂以生成高价铁物种方面的机理与应用，揭示了MOF结构特征（如弱场配位、配位不饱和位点、动态拉伸）在调控高价铁物种形成与选择性催化中的关键作用。研究表明，通过精准的MOF晶体工程，不仅能模拟天然金属酶的催化行为，还能实现惰性C—H键的选择性氧化与污染物的高效降解，展现出在能源转化、绿色合成及环境修复等领域的广阔潜力。尽管MOFs在调控生成高价铁物种方面展现出显著优势，但该领域仍处于起步阶段，面临若干关键局限与挑战。（1）Fe（Ⅳ）＝O中间体反应活性高、寿命短，在常温常压下难以直接捕获，目前主要依赖原位光谱（如穆斯堡尔谱、X射线发射谱、核共振振动光谱）与理论计算间接证实，但多数研究缺乏多技术联用的交叉验证，中间体的真实结构与演化路径尚存争议。（2）多数铁基MOFs在pH中性或碱性条件下的化学稳定性不足，易发生水解或配体溶出，导致活性位点流失。（3）目前报道的MOFs体系在活化O₂或过硫酸盐生成高价铁物种时，仍存在氧化剂过量投加、活性物种产率偏低等问题；烷烃羟基化反应中，目标产物（如乙醇）易被过度氧化为醛、酸或发生偶联副反应，高选择性与高转化率难以兼得。（4）MOFs的规模化合成与实际应用面临挑战。现有研究多采用溶剂热、微波等实验室规模合成方法，产率低、批次稳定性差；将MOFs负载于大孔载体或成型为连续流反应器时，活性位点暴露与传质效率如何保持，仍缺乏系统性工程解决方案。（5）MOFs结构特点与高价铁生成之间的电子结构关联、孔道限域对自由基中间体动力学的定量影响、多核协同位点与孤立位点在反应路径选择上的竞争机制等关键科学问题，尚需更深入的多尺度理论计算与原位实验加以阐明。未来研究应聚焦于以下方向：（1）借助机器学习^[49-51]，开发更高效的MOF体系，实现对O₂等绿色氧化剂的高效活化与高选择性转化，推动其在烃类功能化与精细化学品合成中的应用；（2）深入探究MOFs中高价铁物种的生成机理与动力学过程，结合原位光谱技术与理论计算，揭示其在动态结构演变中的催化行为；（3）拓展MOFs在水处理中的应用，通过动态结构设计提升其催化活性与循环稳定性，推动其在连续流反应与工业化水处理中的应用。此外，如何规模化合成具有动态拉伸结构且稳定的MOF催化剂，并实现其在实际复杂水环境中的长效运行与再生，仍是未来研究需重点攻克的关键问题。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]

Yi X H, Chu H Y, Wang C Y, Ren H, Zhou L H, Zhao Y J, Wang F X, Du H, Zhai Y X, Xia T, Guo S H, Wang X N, Wang Y L, Wen Q, Shen G, Yang M, Li Y H, Xu M J, Zhang X Y, Wang H, Zhao X D, Sun Y F, Liu Y L, Zeng Q Y, Deng Y Y, Wang Q, Zhang X D, Li J, Liu N, Yang C X, Li J S, Wang A P, Wang X, Qiu X C, Ji H D, Du X D, Wu J X, Wang C C. Chin. Chem. Lett., 2026, 37(3): 112243.

[2]	Svensson Grape E, Chacón-García A J, Rojas S, Pérez Y, Jaworski A, Nero M, Åhlén M, Martínez-Ahumada E, Galetsa Feindt A E, Pepillo M, Narongin-Fujikawa M, Ibarra I A, Cheung O, Baresel C, Willhammar T, Horcajada P, Inge A K. Nat. Water, 2023, 1(5): 433.

[3]	Lan M Y, Zhang X W, Chu H Y, Wang C C. Prog. Chem., 2023, 35(3): 458.

[4]	(兰明岩, 张秀武, 楚弘宇, 王崇臣. 化学进展, 2023, 35(3): 458.)

[5]	Cheng S S, Yu L J, Liu S Q, Gao H Y, Wang C G, Song Z Y, Boonyuen S, Niu M Y, Wang G. Chin. Chem. Lett., 2026, 37(6): 111553.

[6]	Wang Z B, Zhang L, Du X D, Wang C C. Chin. Chem. Lett., 2026, 37(6): 112070.

[7]	Song Y Y, Sun X B, Nghiem L D, Duan J, Liu W, Liu Y D, Cai Z Q. Sep. Purif. Technol., 2025, 359: 130754.

[8]	Zhang S P, Zhuo Y F, Ezugwu C I, Wang C C, Li C H, Liu S W. Environ. Sci. Technol., 2021, 55(12): 8341.

[9]	Lan M Y, Li Y H, Wang C C, Li X J, Cao J Z, Meng L H, Gao S, Ma Y H, Ji H D, Xing M Y. Nat. Commun., 2024, 15: 7208.

[10]	Li K X, Wang E W, Zhang Z C, Liu Z X, Ma Y H, Wang C C, Wang P. Chin. J. Catal., 2024, 59(4): 118.

[11]	(李可欣, 王茀学, 张紫晨, 刘正星, 马宇辉, 王崇臣, 王鹏. 催化学报, 2024, 59(4): 118.)

[12]	Chu H Y, Liu Z X, Wang J F, Qiu X C, Wang F X, Chen S L, Yu H M, Wang F, Liu G C, Mei R X, Li X J, Xu X H, Sun M Y, Duan H Q, Wang P, Yi X H, Sun Y F, Wang C C. Water Res., 2026, 290: 125008.

[13]	Wang Y, Lu C J, Jiao D H, Wang F, Gong X J, Yu T H, Wang A P, Wang C C. Chin. Chem. Lett., 2026, 37(6): 111979.

[14]	Chu H Y, Huang Z M, Shen G, Dong Y L, Wang C C. Environ. Sci.: Nano, 2025, 12(6): 2901.

[15]	Zhu W Y X, Qin L J, Liu G R. Prog. Chem., 2025, 37(4): 479.

[16]	(朱吴雨昕, 覃琳钧, 刘国瑞. 化学进展, 2025, 37(4): 479.)

[17]	Lai Y, Wang C, Zhang J, Zhou S G, Liu C G, Ye J. Prog. Chem., 2024, 36(5): 798.

[18]	(赖月, 王超, 张洁, 周顺桂, 刘昌庚, 叶捷. 化学进展, 2024, 36(5): 798.)

[19]	Wang S C, Lin Y M, Shao B B, Dong H Y, Ma J, Guan X H. Environ. Sci. Technol., 2023, 57(25): 9332.

[20]	Su R D, Gao Y X, Chen L, Chen Y, Li N, Liu W, Gao B Y, Li Q. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2024, 121(11): e2319427121.

[21]	Wang Z, Qiu W, Pang S Y, Guo Q, Guan C T, Jiang J. Environ. Sci. Technol., 2022, 56(3): 1492.

[22]	Sharma V K, Ma X M, Zboril R. Chem. Soc. Rev., 2023, 52(22): 7673.

[23]	Xian Z Y, Liang S J, Jin X, Tian H T, Ling J Y, Wang C. J. Environ. Sci., 2021, 99: 110.

[24]	Zhou L L, Cai H R, Xie D, Sun K K, Zhu S M, Guo M Y, Han W. Nat. Commun., 2025, 16: 4673.

[25]	Shaabani A, Mohammadian R, Farhid H, Karimi Alavijeh M, Amini M M. Catal. Lett., 2019, 149(5): 1237.

[26]	Hohenberger J, Ray K, Meyer K. Nat. Commun., 2012, 3: 720.

[27]	Jiang S Y, Jiang J X, Xiong H S, Shang S Y, He G, Zhang Q. Prog. Chem., 2026, 38(3): 421-442.

[28]	(蒋世玉, 蒋佳欣, 熊浩森, 尚书勇, 贺格, 张强. 化学进展, 2026, 38(3): 421-442.)

[29]	Xiao D J, Bloch E D, Mason J A, Queen W L, Hudson M R, Planas N, Borycz J, Dzubak A L, Verma P, Lee K, Bonino F, Crocellà V, Yano J, Bordiga S, Truhlar D G, Gagliardi L, Brown C M, Long J R. Nat. Chem., 2014, 6(7): 590.

[30]	Bloch E D, Murray L J, Queen W L, Chavan S, Maximoff S N, Bigi J P, Krishna R, Peterson V K, Grandjean F, Long G J, Smit B, Bordiga S, Brown C M, Long J R. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(37): 14814.

[31]	Bloch E D, Queen W L, Krishna R, Zadrozny J M, Brown C M, Long J R. Science, 2012, 335(6076): 1606.

[32]	Verma P, Vogiatzis K D, Planas N, Borycz J, Xiao D J, Long J R, Gagliardi L, Truhlar D G. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(17): 5770.

[33]	Vogiatzis K D, Haldoupis E, Xiao D J, Long J R, Siepmann J I, Gagliardi L. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(33): 18707.

[34]	England J, Guo Y S, Van Heuvelen K M, Cranswick M A, Rohde G T, Bominaar E L, Münck E, Que L Jr. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(31): 11880.

[35]	Lacy D C, Gupta R, Stone K L, Greaves J, Ziller J W, Hendrich M P, Borovik A S. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(35): 12188.

[36]	Hou K, Börgel J, Jiang H Z, SantaLucia D J, Kwon H, Zhuang H, Chakarawet K, Rohde R C, Taylor J W, Dun C. Science, 2023, 382(6670): 547.

[37]	Börgel J, Cao Y, Gao R, Leong D C Y, Austin R N, Groves J T, Long J R. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(25): 21325.

[38]	Cao X Q, Liu X Y, Wang Y Q, Wang H N, Wei B, Shang Y N, Zhang Y Z, Kan Y J, Zhang Y, Xu X, Zhang L L. Chin. Chem. Lett., 2026, 37(6): 112112.

[39]	Zhang J, Wang D, Zhang H. Prog. Chem., 2021, 33(7): 1201.

[40]	(张静, 王定祥, 张宏龙. 化学进展, 2021, 33(7): 1201.)

[41]	Sun W L, Gao Y X, Huang B Y, He Z Y, Yin S M, Li F, Liu W. Adv. Funct. Mater., 2026, 36(25): e29252.

[42]	Wang Y F, Liu D Y, Wang H, Ma Y Q, Sun X D, Wu Y Y, Liu M, Peng Y Z, Liu Y B. Nat. Commun., 2025, 16: 10491.

[43]	Xu L, Xu D D, Wang K, Xiao J J, Men J N, Jin D C. J. Hazard. Mater., 2025, 495: 138865.

[44]	Zhong X L, Chen L S, Xu H, Jiang T H, Hua Z Y, Tan F C, Mao X Y, Fan Z Q, Li Z W, Zeng J, Lin S H. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(12): 111027.

[45]	Liu C, Li J L, He X X, Yue J P, Chen M, Chen J P. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2024, 121(23): e2322283121.

[46]	Wang S C, Dong H Y, Shao B B, Lin Q F, Wang Z Y, Qu R J, Guan X H. Environ. Sci. Technol., 2025, 59(43): 23005.

[47]	Jin C, Han B, Luo C H, Qin J W, Liu Y T, Dai Z C, Sun Y Q, Gan Z B, Wang C C, Zheng X W, Hu Z F. Water Res., 2025, 287: 124420.

[48]	Zhang Z C, Mei R X, Wang F X, Wang J F, Dong Y L, Wang C C. Environ. Sci.: Nano, 2025, 12(11): 4843.

[49]	Li H Y, Wang B Y, Wang L Y, Liu Y B, Jiang F Z. Water Res., 2025, 283: 123855.

[50]	Mei R X, Wang P, Yi X H, Wang C C. Environ. Sci.: Nano, 2025, 12(12): 5102.

[51]	Li Q Q, Zhao C Z, Jia S S, Chen Q, Li X S, She M Y, Liu H, Liu P, Wang Y Y, Li J L. Chin. Chem. Lett., 2025, 36(5): 109936.

[52]	Liu Z X, Chu H Y, Yi X H, Huang Z M, Wang F, Gao Y, Liu X Y, Li K X, Wang C C. Environ. Sci.: Nano, 2025, 12(12): 5171.

[53]	Li X J, Wang F, Dong Y L, Ho S H, Wang C C. Energy Environ. Sci., 2025, 26: 100650.

[54]	Wang F, Li Y H, Wang F X, Wang C C, Gao Y, Yi X H, Yu W J, Wang P, Liu M Y, Ji H D, Sun Y F, Liu W. Nat. Commun., 2026, 17: 2185.

[55]	Wang X Y, Zhao Y F, Liu C Y, Fan L Y, Xue D J, Xiang G L. Prog. Chem., 2026, 38(2): 181.

[56]	(王晓阳, 赵一方, 刘晨逸, 范乐颜, 薛德军, 相国磊. 化学进展, 2026, 38(2): 181.)

[57]	Shakil S, Wang F, Sun P Y, Zhou X H, Lu X J, Du J, Huang J R. Prog. Chem., 2026, 38(3): 502-531.

[58]	(沙扎德, 王凡, 孙鹏宇, 周梓涵, 陆晓晶, 杜俊, 黄家锐. 化学进展, 2026, 38(3): 502.)

[59]	He Y, Tan F C, Yan X L. Prog. Chem., 2025, 37(8): 1177.

[60]	(何英, 谭昉畅, 闫希亮. 化学进展, 2024, 37(8): 1177.)

[1]	Yi X H , Chu H Y , Wang C Y , Ren H , Zhou L H , Zhao Y J , Wang F X , Du H , Zhai Y X , Xia T , Guo S H , Wang X N , Wang Y L , Wen Q , Shen G , Yang M , Li Y H , Xu M J , Zhang X Y , Wang H , Zhao X D , Sun Y F , Liu Y L , Zeng Q Y , Deng Y Y , Wang Q , Zhang X D , Li J , Liu N , Yang C X , Li J S , Wang A P , Wang X , Qiu X C , Ji H D , Du X D , Wu J X , Wang C C . Chin. Chem. Lett. , 2026, 37( 3): 112243.
[2]	Svensson Grape E , Chacón-García A J , Rojas S , Pérez Y , Jaworski A , Nero M , Åhlén M , Martínez-Ahumada E , Galetsa Feindt A E , Pepillo M , Narongin-Fujikawa M , Ibarra I A , Cheung O , Baresel C , Willhammar T , Horcajada P , Inge A K . Nat. Water, 2023, 1( 5): 433.
[3]	Lan M Y , Zhang X W , Chu H Y , Wang C C . Prog. Chem. , 2023, 35( 3): 458.
	( 兰明岩, 张秀武, 楚弘宇, 王崇臣. 化学进展, 2023, 35( 3): 458.)
[4]	Cheng S S , Yu L J , Liu S Q , Gao H Y , Wang C G , Song Z Y , Boonyuen S , Niu M Y , Wang G . Chin. Chem. Lett. , 2026, 37( 6): 111553.
[5]	Wang Z B , Zhang L , Du X D , Wang C C . Chin. Chem. Lett. , 2026, 37( 6): 112070.
[6]	Song Y Y , Sun X B , Nghiem L D , Duan J , Liu W , Liu Y D , Cai Z Q . Sep. Purif. Technol. , 2025, 359: 130754.
[7]	Zhang S P , Zhuo Y F , Ezugwu C I , Wang C C , Li C H , Liu S W . Environ. Sci. Technol. , 2021, 55( 12): 8341.
[8]	Lan M Y , Li Y H , Wang C C , Li X J , Cao J Z , Meng L H , Gao S , Ma Y H , Ji H D , Xing M Y . Nat. Commun. , 2024, 15: 7208.
[9]	Li K X , Wang E W , Zhang Z C , Liu Z X , Ma Y H , Wang C C , Wang P . Chin. J. Catal., 2024, 59( 4): 118.
	( 李可欣, 王茀学, 张紫晨, 刘正星, 马宇辉, 王崇臣, 王鹏. 催化学报, 2024, 59( 4): 118.)
[10]	Chu H Y , Liu Z X , Wang J F , Qiu X C , Wang F X , Chen S L , Yu H M , Wang F , Liu G C , Mei R X , Li X J , Xu X H , Sun M Y , Duan H Q , Wang P , Yi X H , Sun Y F , Wang C C . Water Res. , 2026, 290: 125008. [Li nkOut]
[11]	Wang Y , Lu C J , Jiao D H , Wang F , Gong X J , Yu T H , Wang A P , Wang C C . Chin. Chem. Lett. , 2026, 37( 6): 111979.
[12]	Chu H Y , Huang Z M , Shen G , Dong Y L , Wang C C . Environ. Sci.: Nano, 2025, 12( 6): 2901.
[13]	Zhu W Y X , Qin L J , Liu G R . Prog. Chem., 2025, 37( 4): 479.
	( 朱吴雨昕, 覃琳钧, 刘国瑞. 化学进展, 2025, 37( 4): 479.)
[14]	Lai Y , Wang C , Zhang J , Zhou S G , Liu C G , Ye J . Prog. Chem. , 2024, 36( 5): 798.
	( 赖月, 王超, 张洁, 周顺桂, 刘昌庚, 叶捷. 化学进展, 2024, 36( 5): 798.)
[15]	Wang S C , Lin Y M , Shao B B , Dong H Y , Ma J , Guan X H . Environ. Sci. Technol. , 2023, 57( 25): 9332.
[16]	Su R D , Gao Y X , Chen L , Chen Y , Li N , Liu W , Gao B Y , Li Q . Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2024, 121( 11): e2319427121.
[17]	Wang Z , Qiu W , Pang S Y , Guo Q , Guan C T , Jiang J . Environ. Sci. Technol. , 2022, 56( 3): 1492.
[18]	Sharma V K , Ma X M , Zboril R . Chem. Soc. Rev. , 2023, 52( 22): 7673.
[19]	Xian Z Y , Liang S J , Jin X , Tian H T , Ling J Y , Wang C. J. Environ. Sci. , 2021, 99: 110.
[20]	Zhou L L , Cai H R , Xie D , Sun K K , Zhu S M , Guo M Y , Han W . Nat. Commun. , 2025, 16: 4673.
[21]	Shaabani A , Mohammadian R , Farhid H , Karimi Alavijeh M , Amini M M . Catal. Lett. , 2019, 149( 5): 1237.
[22]	Hohenberger J , Ray K , Meyer K . Nat. Commun. , 2012, 3: 720.
[23]	Jiang S Y , Jiang J X , Xiong H S , Shang S Y , He G , Zhang Q . Prog. Chem., 2026, DOI: 10.7536/PC20251117.(蒋世玉,蒋佳欣,熊浩森,尚书勇,贺格,张强.化学进展,2026)
[24]	Xiao D J , Bloch E D , Mason J A , Queen W L , Hudson M R , Planas N , Borycz J , Dzubak A L , Verma P , Lee K , Bonino F , Crocellà V , Yano J , Bordiga S , Truhlar D G , Gagliardi L , Brown C M , Long J R . Nat. Chem. , 2014, 6( 7): 590.
[25]	Bloch E D , Murray L J , Queen W L , Chavan S , Maximoff S N , Bigi J P , Krishna R , Peterson V K , Grandjean F , Long G J , Smit B , Bordiga S , Brown C M , Long J R . J. Am. Chem. Soc. , 2011, 133( 37): 14814.
[26]	Bloch E D , Queen W L , Krishna R , Zadrozny J M , Brown C M , Long J R . Science, 2012, 335( 6076): 1606.
[27]	Verma P , Vogiatzis K D , Planas N , Borycz J , Xiao D J , Long J R , Gagliardi L , Truhlar D G . J. Am. Chem. Soc. , 2015, 137( 17): 5770.
[28]	Vogiatzis K D , Haldoupis E , Xiao D J , Long J R , Siepmann J I , Gagliardi L . J. Phys. Chem. C, 2016, 120( 33): 18707.
[29]	England J , Guo Y S , Van Heuvelen K M , Cranswick M A , Rohde G T , Bominaar E L , Münck E , Que L Jr . J. Am. Chem. Soc. , 2011, 133( 31): 11880.
[30]	Lacy D C , Gupta R , Stone K L , Greaves J , Ziller J W , Hendrich M P , Borovik A S . J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132( 35): 12188.
[31]	Hou K , Börgel J , Jiang H Z , SantaLucia D J , Kwon H , Zhuang H , Chakarawet K , Rohde R C , Taylor J W , Dun C . Science, 2023, 382( 6670): 547.
[32]	Börgel J , Cao Y , Gao R , Leong D C Y , Austin R N , Groves J T , Long J R . J. Am. Chem. Soc. , 2025, 147( 25): 21325.
[33]	Cao X Q , Liu X Y , Wang Y Q , Wang H N , Wei B , Shang Y N , Zhang Y Z , Kan Y J , Zhang Y , Xu X , Zhang L L . Chin. Chem. Lett. , 2026, 37( 6): 112112.
[34]	Zhang J , Wang D , Zhang H . Prog. Chem., 2021, 33( 7): 1201.
	( 张静, 王定祥, 张宏龙. 化学进展, 2021, 33( 7): 1201.)
[35]	Sun W L , Gao Y X , Huang B Y , He Z Y , Yin S M , Li F , Liu W . Adv. Funct. Mater. , 2026, 36( 25): e29252.
[36]	Wang Y F , Liu D Y , Wang H , Ma Y Q , Sun X D , Wu Y Y , Liu M , Peng Y Z , Liu Y B . Nat. Commun. , 2025, 16: 10491.
[37]	Xu L , Xu D D , Wang K , Xiao J J , Men J N , Hazard. Mater. , 2025, 495: 138865.
[38]	Zhong X L , Chen L S , Xu H , Jiang T H , Hua Z Y , Tan F C , Mao X Y , Fan Z Q , Li Z W , Zeng J , Lin S H . Chin. Chem. Lett. , 2025, 36( 12): 111027.
[39]	Liu C , Li J L , He X X , Yue J P , Chen M , Chen J P . Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2024, 121( 23): e2322283121.
[40]	Wang S C , Dong H Y , Shao B B , Lin Q F , Wang Z Y , Qu R J , Guan X H . Environ. Sci. Technol. , 2025, 59( 43): 23005.
[41]	Jin C , Han B , Luo C H , Qin J W , Liu Y T , Dai Z C , Sun Y Q , Gan Z B , Wang C C , Zheng X W , Hu Z F . Water Res. , 2025, 287: 124420.
[42]	Zhang Z C , Mei R X , Wang F X , Wang J F , Dong Y L , Wang C C . Environ. Sci.: Nano, 2025, 12( 11): 4843.
[43]	Li H Y , Wang B Y , Wang L Y , Liu Y B , Jiang F Z . Water Res. , 2025, 283: 123855.
[44]	Mei R X , Wang P , Yi X H , Wang C C . Environ. Sci.: Nano, 2025, 12( 12): 5102.
[45]	Li Q Q , Zhao C Z , Jia S S , Chen Q , Li X S , She M Y , Liu H , Liu P , Wang Y Y , Li J L . Chin. Chem. Lett. , 2025, 36( 5): 109936.
[46]	Liu Z X , Chu H Y , Yi X H , Huang Z M , Wang F , Gao Y , Liu X Y , Li K X , Wang C C . Environ. Sci.: Nano, 2025, 12( 12): 5171.
[47]	Li X J , Wang F , Dong Y L , Ho S H , Wang C C . Energy Environ. Sci., 2025, 26: 100650.
[48]	Wang F , Li Y H , Wang F X , Wang C C , Gao Y , Yi X H , Yu W J , Wang P , Liu M Y , Ji H D , Sun Y F , Liu W . Nat. Commun. , 2026, 17: 2185.
[49]	Wang X Y , Zhao Y F , Liu C Y , Fan L Y , Xue D J , Xiang G L . Prog. Chem., 2026, 38( 2): 181.
	( 王晓阳, 赵一方, 刘晨逸, 范乐颜, 薛德军, 相国磊. 化学进展, 2026, 38( 2): 181.)
[50]	Shakil S , Wang F , Sun P Y , Zhou X H , Lu X J , Du J , Huang J R . Prog. Chem., 2026, DOI: 10.7536/PC20251208.(沙扎德,王凡,孙鹏宇,周梓涵,陆晓晶,杜俊,黄家锐.化学进展,2026)
[51]	He Y , Tan F C , Yan X L . Prog. Chem., 2025, 37( 8): 1177.
	( 何英, 谭昉畅, 闫希亮. 化学进展, 2024, 37( 8): 1177.)