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低缠结超高分子量聚乙烯的催化体系、合成策略及表征方法

宁平德 ,  罗志 ,  李倩 ,  李化毅 ,  胡友良

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1610-1624

PDF (5674KB)
化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1610-1624 DOI: 10.7536/PC20260201
综述与评论
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低缠结超高分子量聚乙烯的催化体系、合成策略及表征方法

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Progress in Catalyst Systems， Synthesis Strategies， and Characterization Methods of Disentangled Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene

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摘要

低缠结超高分子量聚乙烯（Dis-UHMWPE）因其能够实现无溶剂固态加工，并可用于制备高机械性能条带和薄膜而备受关注。本文综述了用于制备Dis-UHMWPE的聚合催化体系，根据聚合温度和设计策略将其分为2类：一类适用于低温聚合，另一类则适用于高温聚合，并分别阐述催化体系内在的分子链解缠结机制。此外，还系统综述了UHMWPE缠结度的常用表征方法，包括熔体流变学、固体核磁共振分析、热退火分析以及固态加工拉伸测试。值得注意的是，目前针对Dis-UHMWPE的表征方法仍存在一些争议，主要集中于低缠结亚稳态在进入熔体后，恢复至缠结平衡态所需的时间尺度。本文不对所论述的方法和观点进行主观评价，而是着重对上述表征方法及其争议点进行系统性的综述和梳理，以期为低缠结状态表征方法的优化和标准化提供理论参考，并提出固态加工并实现超倍拉伸是Dis-UHMWPE最为关键且不可或缺的表征手段。

Abstract

Disentangled ultrahigh molecular weight polyethylene（Dis-UHMWPE）has garnered significant attention due to its capacity to undergo solvent-free solid-state processing and its suitability for producing tapes and films with exceptional mechanical properties. In this review， catalyst systems for Dis-UHMWPE synthesis are categorized into two types based on polymerization temperature and design strategy： one suitable for low-temperature polymerization and the other for high-temperature polymerization. The intrinsic molecular chain disentanglement mechanisms within each system are elaborated separately. Furthermore， a systematic review of characterization methods for UHMWPE entanglement was conducted， including melt rheology， solid-state nuclear magnetic resonance analysis， thermal annealing analysis， and solid-state processing tensile testing. It is noteworthy that contemporary characterization methodologies continue to be the subject of deliberation， predominantly regarding the timescale for disentangled metastable states to recover the entangled equilibrium state upon entering the melt. We eschew subjective evaluation of the methods and viewpoints discussed， instead focusing on a systematic review and analysis of the characterization methods and their points of contention. The objective of this review is to provide a theoretical foundation for the optimization and standardization of characterization methods for disentangled states. It is proposed that solid-state processing and achieving ultra-drawability represent the most critical and indispensable characterization methods for Dis-UHMWPE.

Contents

1 Introduction

2 Catalyst systems for Dis-UHMWPE synthesis

2.1 Low temperature polymerization system

2.2 High temperature polymerization system

3 Characterization of the disentangled state in UHMWPE

3.1 Melt rheology

3.2 Solid-state NMR

3.3 Thermal annealing analysis

3.4 Solid-state processing tensile test

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

低缠结超高分子量聚乙烯 / 催化剂设计策略 / 低缠结状态表征方法 / 熔体流变学 / 固体核磁分析 / 热退火分析 / 无溶剂固态加工

Key words

disentangled ultrahigh molecular weight polyethylene / catalyst design strategy / characterization of disentangled state / melt rheology / solid-state NMR analysis / thermal annealing analysis / solvent-free solid-state processing

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宁平德, 罗志, 李倩, 李化毅, 胡友良. 低缠结超高分子量聚乙烯的催化体系、合成策略及表征方法[J]. 化学进展, 2026, 38(9): 1610-1624 DOI:10.7536/PC20260201
Pingde Ning, Zhi Luo, Qian Li, Huayi Li, Youliang Hu. Progress in Catalyst Systems， Synthesis Strategies， and Characterization Methods of Disentangled Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(9): 1610-1624 DOI:10.7536/PC20260201

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1 引言

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）依据美国材料与试验协会标准（ASTM D4020-18）定义为黏均分子量（Mv）大于3.0×106 g/mol的线性长链聚乙烯。在工业领域，通常将分子量超过1.0×106 g/mol的聚乙烯归为UHMWPE范畴。超长的分子链赋予该聚合物材料许多独特且优异的性能：化学惰性、高抗冲击性、耐磨性、自润滑性以及良好的生物相容性等[1]。这些优异的性能使得UHMWPE成为苛刻环境应用中的优选聚合物材料，如UHMWPE高强纤维大量用于制造防弹衣、防弹装甲、防割手套、渔网、泊船缆绳和海上风电系缆等[2-3]，UHMWPE管材可用于矿石输运[4]，高纯净UHMWPE可制造髋关节、膝关节和心脏瓣膜等体内用医疗假体[5]，UHMWPE多孔薄膜广泛用于锂电池隔膜等[6]（图1a）。纤维制品和隔膜材料是UHMWPE下游消费市场最重要的2大板块。近年来，纤维制品需求保持稳步增长（图1b），隔膜材料则借助新能源电池行业的快速发展，实现了爆发式增长（图1c）。总体来看，UHMWPE高端制品的下游市场需求旺盛，发展前景广阔。然而，随着UHMWPE产能持续扩张和市场均价的逐步下滑，低端制品市场竞争将日趋激烈，利润空间亦可能不断收窄。因此，推动UHMWPE产品向高端化发展已成为该行业未来发展的必然趋势。

UHMWPE的超长分子链是一把“双刃剑”，在赋予材料优异性能的同时也使其加工难度陡增[7]。UHMWPE进入熔融状态时，分子链会迅速发生大量缠结，达到缠结平衡后，缠结点之间的平均分子量（Me）约为1200 g/mol[8]。由此推算，UHMWPE的单根分子链上至少存在800个缠结点。这些缠结网络极大阻碍了分子链的运动和松弛。因此，其熔体黏度高达108 Pa·S，这使得传统的熔融加工手段（如挤出和注塑成型）难以实现UHMWPE的高效加工。工业上主要采用冻胶纺丝工艺实现UHMWPE的纺丝加工，以制备高强度高模量的UHMWPE纤维[9-10]。该工艺的核心在于利用大量溶剂作为塑化剂（干法纺丝采用十氢萘，湿法纺丝采用石蜡油），通过削弱分子链间的次价键，在高温溶解过程中打开缠结网络，并通过冷却和萃取将这种低缠结状态固定于冻胶原丝中。在淬火过程中，解开缠结的分子链在晶体生长面上卷曲折叠，形成折叠链晶体结构，而这一结构特征正是冻胶原丝能够通过高倍拉伸获得高强度纤维的关键所在[11]。

然而，冻胶纺丝工艺大量使用溶剂，必须搭配昂贵的溶剂回收处理系统，从而大幅提高了UHMWPE纤维的加工成本。此外，该工艺所用的十氢萘、丙酮、二氯甲烷等溶剂具有生物毒性，因此纺丝过程并不绿色环保。针对这一工艺流程和环保问题，学术界和工业界迫切需要找到一种经济环保的加工方法，以高效加工UHMWPE并制备高性能产品。近年来，研究人员聚焦于选择合适的催化体系和聚合工艺，以直接聚合得到处于低缠结状态的超高分子量聚乙烯（Dis-UHMWPE）[12]。在低于其熔点（<140 ℃）和高于αc松弛温度[13]（>90 ℃）的宽加工温度范围内，Dis-UHMWPE无需溶剂即可实现固态超倍拉伸，从而制备高强度（3.8 GPa）和高模量（165 GPa）的纤维和薄膜[14]。基于Dis-UHMWPE的无溶剂固态加工技术，能够经济环保地加工和制备高性能UHMWPE产品，因此成为一种更具可持续性发展前景的加工路径。

目前，商品化的UHMWPE原料（Com-UHMWPE）主要依赖于传统的Ziegler-Natta催化体系（Z-N催化体系，MgCl2负载TiCl4），通过淤浆聚合工艺在较高聚合温度（60~90 ℃）下实现工业化生产[15-16]。Z-N催化体系为非均相体系，其活性位点在载体上呈现密集随机分布，导致聚合过程中邻近增长的聚乙烯分子链发生大量交叠，从而形成高度缠结的链拓扑结构。此外，在高温聚合条件下，聚乙烯链的结晶速率远低于增长速率，增长的单分子链无法通过近邻折叠形成有序片晶的方式规避链间的缠结，进而加剧分子链的缠结程度。因此，采用Z-N催化体系高温聚合制备的Com-UHMWPE原料分子链缠结密度较大，难以实现上述无溶剂固态加工路径[17]。筛选适宜的催化体系并优化聚合条件是制备低缠结超高分子量聚乙烯的关键前提。

本文首先系统综述了适用于制备Dis-UHMWPE的催化体系，并根据聚合温度和催化剂设计策略将其划分为2类：一类适用于低温聚合（<30 ℃）；另一类适用于高温聚合（>30 ℃）。此分类的界限基于聚合过程中分子链的结晶速率与链增长速率之间的相对关系[18]：在低温条件下，初生分子链的结晶速率高于链增长速率；而在高温条件下则相反。总结了用于表征Dis-UHMWPE的常用方法，并讨论了当前表征方法中的一些争议点。

2 制备Dis-UHMWPE的聚合催化体系

2.1 低温聚合催化体系

这类催化体系在低温和低催化剂浓度的条件下实现Dis-UHMWPE的制备，低温聚合往往起决定性因素。低温下分子链的结晶速率大于增长速率，初生的聚乙烯链一经生长就能迅速发生单链的链内结晶形成折叠链晶体，因此能有效避免聚合过程中分子链间缠结的发生。低催化剂浓度使得聚合过程中活性中心彼此相距较远，初生的聚乙烯链能够孤立地形成折叠链晶体，进一步避免分子链间的缠结[14]。低催化剂浓度也使聚合过程中产生的反应热能够通过热交换被迅速带走，降低了增长聚乙烯链的运动能力。

1987年，Smith等[19]将VCl3沉积负载在载玻片上，在三异丁基铝的活化下制备UHMWPE，作者研究了不同聚合温度下初生UHMWPE原料的固态加工能力，提出每一个催化体系都有特定的“最优”聚合温度，在该聚合温度下得到的UHMWPE原料具有最佳的固态加工能力。2年后，Rotzinger等[20]分别使用SiO2负载VCl3异相催化剂和乙酰丙酮钒均相催化剂（图2a）在低温（-20 ℃， -40 ℃），低催化剂浓度（20 μmol V/100 mL甲苯）的条件下成功制备了Dis-UHMWPE。聚合温度越低越有利于提高Dis-UHMWPE的固态拉伸倍率，-40 ℃聚合条件下得到的产物拉伸倍率大于40倍，拉伸所得纤维具有良好的模量（>100 GPa）和强度（>3 GPa）。Smith认为低温低催化剂浓度的聚合条件显著降低了钒催化剂的反应活性和生产效率，因此这一聚合方法未能实现工业化。

2001年，Fujita等[21-22]制备出一种氟取代的苯氧基亚胺钛催化剂（图2b，FI型催化剂），其催化乙烯聚合具有活性聚合的特征，所得聚合物分子量分布窄（Mw/Mn=1.05~1.19），催化活性高（TOF>20000/min/atm，1 atm=101325 Pa）。2005年，Rastogi等[14,23,24]使用这种FI催化剂，经甲基铝氧烷（MAO）活化后，在低温（10 ℃）、低催化剂浓度（1.2 μmol Ti/100 mL甲苯）及1 h聚合时间的条件下成功制备了Dis-UHMWPE（Mw=2.8×106 g/mol，Mw/Mn=3.0）。通过对比Com-UHMWPE与其自制Dis-UHMWPE的拉伸力学性能，Rastogi等[19]发现，在相同拉伸倍率下，Dis-UHMWPE经拉伸取向后的条带表现出更高的模量和强度。与Com-UHMWPE不同，Dis-UHMWPE能够在不使用溶剂的条件下实现固态超倍拉伸，拉伸倍率高达300倍。经139 ℃固态超倍拉伸后，所得纤维的模量与强度分别为165 GPa和3.8 GPa，与冻胶纺丝工艺制备的纤维性能（模量约135 GPa，强度约3.5 GPa）相当。此外，Dis-UHMWPE还可实现无溶剂条件下的固态双轴拉伸。Pandey等[17]使用该催化体系进一步研究了缠结密度沿聚合物链的分布规律，聚合物链末端区域缠结密度最高，越靠近活性中心，聚合物链的缠结密度逐渐下降，缠结密度沿聚合物链呈非均匀分布。这表明，聚乙烯链的缠结往往发生在聚合的初期阶段（图2e）。

2014年，Romano等[25]使用单茂铬催化剂[26]（图2c），采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚改性的MAO活化后，在低温（10 ℃），低催化剂浓度（0.9 μmol Cr/100 mL甲苯）的条件下成功制备了Dis-UHMWPE。由于低缠结样品在流变测试有限的时间范围内未达到真正的缠结平衡态， Romano没有精确表征样品的分子量和分子量分布。所得到的Dis-UHMWPE经固态拉伸后表现出优异的力学性能，模量高达207 GPa，拉伸强度高达3.6 GPa。2018年，Spronck等[27]使用苯基亚胺钒（Ⅴ）催化剂（图2d）经过MAO活化后，在低温（10 ℃）低催化剂浓度条件（4 μmol Cr/100 mL甲苯）下制备Dis-UHMWPE，作者在该研究工作中并没有表征聚合物的分子量以及展示所得原料的固态加工性能。

2026年，Ning等[28]发展了一系列β-二酮钛催化剂（图2f），通过一步合成催化剂并进行聚合，能够直接获得双峰分布的聚乙烯（PE wax/UHMWPE），其中聚乙烯蜡的含量可通过聚合条件（如温度和催化剂结构）进行有效调控。在低温聚合条件下（0 ℃），β-二酮钛催化剂表现出最优的催化活性。0 ℃聚合制备的双峰聚合物，聚乙烯蜡质量分数低于5%，且其中的UHMWPE组分处于低缠结状态，可以实现无溶剂的固态加工，经120 ℃固态热拉伸，拉伸倍率大于75倍（最高可达300倍）。75倍拉伸取向后条带的模量>56 GPa，拉伸强度>800 MPa。

2.2 高温聚合催化体系

虽然低温聚合有助于聚乙烯分子链的解缠结，但是一般情况下低温聚合会降低大多数聚乙烯催化体系的催化活性。此外，在工业生产中，将反应装置维持在低温条件下运行往往会增加能耗。因此，开发适用于高温聚合制备Dis-UHMWPE的催化体系具有更广阔的工业应用前景。在高温聚合过程中，聚乙烯链的增长速率高于其结晶速率，易于引发链缠结。为此，适用于高温聚合的催化体系需要采用特定的设计策略，以减弱或消除增长链的缠结。

2.2.1 催化活性中心隔离策略

2013年，Osichow等[29]使用水溶性的苯氧基亚胺镍催化剂（图3a），通过微乳液聚合的方式制备了具有理想构型超高分子量的聚乙烯纳米晶体（Mw=2.8×106 g/mol，Mw/Mn=3.0）。该聚合体系使用水作为溶剂，加入少量的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠表面活性剂。在聚合过程中，催化剂前体通过乙烯自活化，其水溶性配体脱离，使催化剂转化为油溶性，以单分子状态进入由表面活性剂组成的胶束中。由于催化剂浓度较低，表面活性剂胶束实现了对活性位点的分区和隔离。被分散的活性中心在胶束中催化乙烯聚合，形成纳米级的聚乙烯颗粒。其分子链高度有序排列，几乎没有分支并且不发生缠结。该团队认为这是一个“完美”的有序纳米聚乙烯晶体（图3c）。近年来，该团队采用微乳液聚合分隔催化活性中心策略，发展了一系列具有亲水性和亲油性的水杨醛亚胺镍和酚膦镍催化剂[30-33]（图3b），在较高的聚合温度下（30~60 ℃）实现Dis-UHMWPE的制备（Mn>2.0×106 g/mol， Mw/Mn=1.02~1.34）。这一系列催化体系同样表现出活性聚合特征。与亲水性的催化剂前体不同，亲油性催化剂需要在聚合前使用少量非水溶性溶剂（如甲苯或苯）进行溶解，通过超声分散将其加入到含有表面活性剂的水溶液中，使催化剂均匀分散于微乳液中，实现催化活性中心的彼此隔离。

2016年，Li等[34]利用低聚倍半硅氧烷（POSS）修饰的SiO2负载FI催化剂，实现活性中心的隔离策略，在30 ℃的聚合温度下制备Dis-UHMWPE（Mw=2×106 g/mol， PDI=2.4），催化活性（以Ti计）为7.8×105 g/（mol·h）。该研究使用仅含有2个—OH基团的POSS，对经MAO处理后的SiO2进行了修饰。在—OH基团与MAO铝原子键合完成后，修饰在SiO2表面的POSS作为惰性基团，隔离后续负载的FI催化剂分子，从而实现增长聚乙烯链的彼此隔离（图4a）。随后，该团队继续沿用这一策略，使用POSS修饰的Z-N催化剂，在60 ℃下聚合得到了Dis-UHMWPE[35-37]。该工作首先将POSS与MgCl2在四氢呋喃中混合形成纳米聚集体，然后将制备好的纳米聚集体（POSS/MgCl2）吸附在SiO2上，再使用三乙基铝活化后与TiCl4进行反应，最终成功制备了POSS修饰的Z-N催化剂（图4b）。密度泛函计算结果表明，MgCl2中的Mg原子会同时与POSS的2个羟基O原子进行配位，TiCl4的 Ti原子与MgCl2中的Cl原子进行配位，形成POSS/MgCl2/TiCl4加合物。这一加合物的聚合活性较低，因此可以当作惰性的阻隔器分隔相邻的活性位点。催化剂的制备过程中，多数的TiCl4会直接与SiO2表面上的O原子配位结合，充当乙烯聚合的活性位点。在惰性基团（POSS/MgCl2/TiCl4）的分隔下相邻活性中心的距离大于聚合物链结晶的临界长度（8.5~19.3 nm）[38]，因此分子链不易发生缠结，使得催化体系能在高温条件（60 ℃）下制备Dis-UHMWPE。最近，该团队进一步开发了氮气微气泡[39]或氟硅氧烷微滴[40]辅助乙烯聚合的策略，实现催化中心的彼此隔离，在75~90 ℃高温下制备Dis-UHMWPE。

2.2.2 纳米载体策略

将催化剂锚定在纳米尺寸的载体上，同样可以实现活性位点的分隔。这是因为纳米尺寸的载体颗粒所能负载的活性位点数量有限，从而大大降低了聚合过程中聚合物链增长发生重叠的概率[41-42]（图5）。同时，纳米尺寸的载体还可有效充当异相成核剂，进一步降低聚乙烯增长链的结晶成核势垒。这种纳米级负载催化体系能够在高温聚合条件下实现Dis-UHMWPE的制备。在聚合过程中，聚合物能够复制催化剂载体的形貌，同时，不会出现聚合物黏釜结垢的问题，这有利于实现连续化的工业生产。

2012年，Ronca等[42]使用纳米TiO2（<25 nm）和单壁碳纳米管负载FI催化剂，在25 ℃的聚合条件下制备了Dis-UHMWPE，其催化活性（以Ti计）为6.8×105 g/（mol·h·bar）（1 bar=100 kPa）。样品可以在宽温度窗口（125~145 ℃）实现固态超倍拉伸，拉伸倍率高达200倍。拉伸取向后的条带机械性能优异，拉伸强度为3.8 GPa，拉伸模量为170 GPa。2018年，Gote等[43]通过一锅法制备了109~206 nm尺寸的MgCl2/Ti（OEt）4负载催化剂。该催化剂先后使用Et2AlCl和MMAO12活化，在Al：Ti = 600时，催化体系表现出单活性中心的特征，能在60 ℃的条件下制备Dis-UHMWPE，催化活性（以Ti计）为6.7×105 g/（mol·h·atm）。2021年，Chammingkwan等[44]制备了约80 nm尺寸核-壳结构的MgO/MgCl2/TiCl4催化剂，可以在70 ℃的条件下制备Dis-UHMWPE（Mv=5.6×106 g/mol）。2023年，Gote等[41]在聚合釜中原位制备了具有活化/负载双功能的MgClx/EtnAly（2-ethyl-1-hexoxide）z复合物，透射电子显微镜表明复合物尺寸小于25 nm，能够实现FI催化剂的负载和活化。在40 ℃该催化体系能够制备Dis-UHMWPE，催化活性（以Ti计）约为1.6×106 g/（mol·h）。这种方法制备的Dis-UHMWPE，其固态加工所得纤维的拉伸强度为4 GPa，拉伸模量为200 GPa，力学性能优于前文所述使用 FI 催化剂低温（10 ℃）均相聚合得到的 Dis-UHMWPE 原料。

2.2.3 “自固定”负载策略

1998年，Alt[45]将烯基和炔基取代基引入到二氯二茂锆分子上，用于催化乙烯聚合。他发现，引入该取代基的配合物分子会作为共聚单元，插入增长的聚乙烯链中，实现在聚合物链上锚定催化剂分子。在此过程中，催化体系由均相转化为非均相实现催化体系的“自固定”。2004年，Zhang等[46]将烯丙氧基官能团引入到FI催化剂亚胺氮上的苯环中，在催化乙烯聚合时也观察到催化体系的“自固定”现象（图6b）。2007年，Ivancheva等[47]发现，MAO活化带有烯丙氧基的FI催化剂，在20~80 ℃的温度区间内，能够催化乙烯活性聚合制备UHMWPE。2012年，Ozerin等[48-49]使用该催化体系，在40~60 ℃下制备Dis-UHMWPE，该原料可以实现无溶剂的固态加工。所得纤维具有优异的力学性能，储能模量高达187 GPa，拉伸强度高达3.87 GPa。2020年，Oleynik等[50]采取相似的策略，将二烯丙基氨基引入到FI催化剂亚胺氮上的苯环中（图6c），发现该催化体系在催化乙烯聚合时同样存在“自固定”现象，并且能够在40 ℃制备Dis-UHMWPE。

Oleynik等[50]解释了这一类“自固定”催化体系能够在高温条件下制备Dis-UHMWPE的内在机制。在聚合过程中，催化剂分子即活性中心先“自固定”在生长的聚乙烯链或聚乙烯晶体上，使聚合体系由均相转化为非均相，继续引发分子链的增长。每个活性中心与一个聚乙烯载体小颗粒对应，这些负载活性中心的小颗粒相当于提供了异质晶核，从而降低了结晶的成核势垒（图6d）。因此，初生的聚乙烯链即使在较高的温度下也能快速结晶，有效规避分子链间的缠结。具备“自固定”特性的催化体系，能够有效解决聚合物在反应釜内发生黏壁和结垢的难题，并可调控聚乙烯颗粒的形态。

2.2.4 利用催化活性中心与聚合物链的相互作用

2023年，Zhang等[51]利用双核协同的稀土金属钪配合物制备得到Dis-UHMWPE。该团队合成了亚甲基桥联的双芴基双核钪催化剂[52]（图7a），该催化剂在乙烯聚合反应中表现出高的活性（以Sc计）6.6×106 g/（mol·h），制备的聚乙烯分子量Mn>2.8×106 g/mol。催化剂可在宽温度范围（25~120 ℃）和乙烯压力（2~13 bar，1 bar=100 kPa）条件下制备Dis-UHMWPE。所得Dis-UHMWPE经过固态加工后，条带的拉伸强度和模量分别为149.2 MPa和1.5 GPa。作者利用密度泛函计算方法解释了催化体系在高温条件下制备Dis-UHMWPE的聚合机制。在聚合的初始阶段，聚乙烯链β碳上的H原子与金属中心之间存在相互作用，即“元结效应”（图7b，β-agostic interaction）。这种相互作用使得聚合物链段在增长阶段能够发生有序排列。当有序链段的尺寸增长到一定程度后，即使在高温下也能自发地聚集形成晶核，使成核势垒降低引发分子链结晶，因此有效降低分子链的缠结度（图7b）。

2026年，Wu等[53]合成了单茂半夹心的氟化苯氧基亚胺钛催化剂（图7c）。在聚合过程中，催化剂结构中的2个大位阻配体的平面构型，以及氟原子与增长链之间的β-agostic相互作用，协同限制了链转移反应和聚乙烯链的增长方向。这确保了聚合过程中分子链的规整生长和快速结晶，从而使产物具有低缠结的特性。利用该催化剂在40 ℃的条件下制备了实现超高分子量（>7×106 g/mol）、窄分布（Mw/Mn<1.3）以及高线性度的Dis-UHMWPE。

3 UHMWPE的缠结度表征

低缠结的初生态结构是一种热力学亚稳态，该结构在进入熔融状态时，折叠链晶体被破坏，熵驱动下分子链从有序向无序转变，缠结随之发生。这一过程是非常迅速的[54]，现有的技术手段无法准确测定缠结发生的时间[55]。目前，关于低缠结状态恢复至缠结平衡状态的时间尺度，存在2种不同的观点：一种观点认为恢复过程缓慢，可能持续数小时甚至数天，转变过程存在非平衡的低缠结熔体状态，即“熔体记忆”效应；另一种观点则认为，瞬时达到缠结平衡状态，即“链爆炸”效应。因此，目前用于表征低缠结状态的部分方法仍存在争议。本章的重点在于梳理这些表征方法，并全面介绍它们所涉及的争议点。

3.1 熔体流变学

De Gennes[56]、Doi和Edwards等[57]共同建立的“管道模型”（tube model）考虑链缠结的限制效应，描述了缠结聚合物链的流变学特性，为聚合物熔体的缠结行为提供了理论研究基础。“管道模型”指出缠结点之间的平均分子量（Me）与缠结密度成反比，利用该模型可以估算处于缠结平衡状态聚合物熔体的平台模量G0N，计算方法见式（1）。对于长直链的UHMWPE，平台模量G0N通常为2 MPa[8,58]。

G0N=gN ρRT/Me

公式中：gN为量纲一的修正因子，与理论模型相关，取1或4/5；ρ为聚合物熔体密度，对于UHMWPE取0.86 g/cm3；R为气体常数；T为热力学温度；Me为缠结点之间的平均分子量。

2005年，Rastogi等[24,59]通过流变仪的振荡剪切时间扫描，跟踪Dis-UHMWPE进入熔体后的缠结行为。具体的实验方案为：将Dis-UHMWPE在50 ℃（熔点以下），200 bar的条件下模压1 h，制备用于流变测试的8 mm直径和1 mm厚的圆片。在流变仪中将测试圆片以30 ℃/min的速率快速升温至180 ℃，恒温200 s后，在10 rad/s的固定频率下施加0.5%的应变进行振荡剪切时间扫描，跟踪储能模量（G'）变化。

实验结果如图8a所示，Dis-UHMWPE具有较低的初始储能模量（G't=0），随着扫描时间的延长，储能模量（G'）缓慢增长，最终达到缠结平衡状态表现出的平台模量（G0N）。缠结的Com-UHMWPE原料则与之相反，进入熔融状态后其储能模量（G'）无明显的增长过程，即初始储能模量接近缠结平衡表现的平台模量（G't=0≈G0N）。Rastogi等[24,59]认为，低缠结状态向缠结平衡状态的转变是一个动态过程，主要受“链蠕动”（chain reptation）控制，达到缠结平衡状态的时间与聚合物的分子量相关，符合3.0的标度关系（τ∼M3）。Rastogi等[24,59]的这一表征方法得到了大多数人的认可和采纳[14,60]，即通过测量样品在熔融态下的储能模量变化判断其是否处于低缠结状态。

Dis-UHMWPE熔体达到缠结平衡的时间尺度问题目前仍在争论。其中，有不少研究工作者认为缠结平衡的建立是瞬时完成的，这是因为将Dis-UHMWPE在熔点以上进行短暂退火后，材料几乎瞬时便失去了超倍拉伸能力[11,62]。基于这种观点，2024年，Litvinov等[61]重新设计了熔体流变学测试方案，以确定是否存在Rastogi所述的非平衡低缠结熔体，即是否存在平台模量的缓慢建立过程。Litvinov使用分区平板夹具（partition plate），该夹具与Rastogi所用的常规平行板夹具（parallel plate）不同，可以有效避免边缘效应对模量增长带来的影响。Litvinov使用这种特殊结构的夹具，执行Rastogi相同的时间扫描程序，实验结果（图8b）表明，无论是Dis-UHMWPE还是Com-UHMWPE样品，均无法观测到聚合物熔体模量的增长过程，即平台模量的建立过程，两者的初始储能模量均接近缠结平衡表现的平台模量（G't=0≈G0N）。因此，Litvinov认为缠结平衡应该在UHMWPE进入熔体状态便瞬时建立，并且与聚合物的分子量无关，Rastogi观测到的平台模量建立过程可能来源于实验方案的系统性误差，该误差主要由下述因素造成。

1）壁滑移。由于时间扫描过程施加了一定的轴向应力（4 N），样品和常规的平行板夹具可能存在壁滑移，影响了测试过程中夹具之间的间隙变化，进而影响模量变化。

2）不充分的热平衡时间。由于UHMWPE的分子链松弛时间较长，在熔体状态下表现出类橡胶的弹性体行为，因此其体积会随着温度的升高而膨胀。在样品未达到热平衡状态时进行测量，体积的膨胀同样会影响间隙值的变化，进而影响模量变化。

3）边缘效应。由于时间扫描过程施加了一定的轴向应力（4 N），长时间的测试过程中，夹具之间的间隙值不可避免会降低，轴向的压缩下部分的类橡胶态UHMWPE熔体会蠕动到径向，径向直径会增加。由于流变仪默认测试圆片的直径不发生变化，因此实际多出的边缘部分会造成模量的增长，带来边缘效应。

4）流变测试圆片的制备。由于Dis-UHMWPE测试圆片是在熔点以下进行模压制备，因此制备的测试圆片可能存在气泡和空洞，这也会影响时间扫描过程中的模量变化。

2026年，Ning等[28]研究表明，使用常规的平行板夹具，执行Rastogi相同的时间扫描程序，在测试过程中夹具之间的间隙值确实有所降低（3 h内下降了原始高度的5%）。流变测试圆片的规格统一为直径8 mm、厚度1 mm。缠结样品和低缠结样品的间隙变化趋势是相似的，但储能模量的增长变化却有显著差异：在3 h内，低缠结样品的储能模量增长迅速，而缠结样品在进入熔融态时其初始模量接近平台模量G0N增长缓慢。因此，间隙值降低带来的边缘效应对模量增长的贡献是次要的。低缠结样品的模量增长迅速，这可能是由于非均相缠结向均相缠结的转变所导致的。

3.2 固体核磁

3.2.1 1H横向弛豫

对于初生的UHMWPE粉末，通常认为其结晶度越高，则缠结密度越低，这是由于分子链的缠结出现在无定形区，而晶区中的分子链则呈现出有序的规整排列。影响质子横向弛豫（T2 relaxation）的主要机制是质子-质子之间的偶极-偶极耦合。耦合相互作用的强弱取决于2个因素：1）质子间的空间距离，距离越远，耦合作用越弱；2）分子运动的速率，运动越快，耦合作用被平均得越有效，表观耦合作用越弱。由于缠结网络与非缠结区域对应不同的分子链构象，因此可以通过比较T2弛豫衰减过程，或者测定T2值来表征UHMWPE分子链的缠结状态[63,64]，T2值越小，平均缠结密度越大。

2005年，Rastogi等[59]分别测定Dis-UHMWPE与Com-UHMWPE进入熔体状态后的T2弛豫过程。实验结果表明，对于Dis-UHMWPE，缓慢升温（0.2 ℃/min）与快速升温（10 ℃/min）至150 ℃，相对应的熔体状态具有不同的T2弛豫时间（图9b右图），缓慢升温形成的熔体T2弛豫时间较长，而快速升温形成的熔体T2弛豫时间较短。对于Com-UHMWPE，则没有观测到上述现象，熔体状态的T2弛豫时间与升温速率无关（图9b左图）。基于上述实验结果，Rastogi认为Dis-UHMWPE在缓慢升温过程中，出现非均相的熔体结构，表现为非平衡的低缠结熔体状态。这是因为缓慢升温过程中，处于晶体表面的分子链较早发生脱落熔融，熔融的分子链与邻近的分子链发生缠结（图9a中A-A'与B-B'），因此阻碍了晶体内部熔融分子链的缠结过程，使得晶体内部熔融的分子链处于低缠结状态，形成非平衡的低缠结熔体（图9a）。低缠结熔体的分子链运动没有受到限制，因此T2弛豫时间较长。Dis-UHMWPE在快速升温过程中，在较大的熵驱动下，整个晶体的分子链同时熔融并发生缠结，缠结在分子链上呈均匀分布，分子链的运动受到限制，因此T2弛豫时间较短。通过测定不同升温速率下UHMWPE熔体的1H NMR T2弛豫时间，可以判断低缠结熔体状态。

基于“链爆炸”效应即缠结平衡瞬时建立的观点，2024年Litvinov等[61]重新设计了测定Dis-UHMWPE熔体的1H NMR T2弛豫实验方案，相较Rastogi高场NMR下测量熔体的1H T2弛豫，Litvinov选择在低场测量1H T2弛豫，这是因为低场NMR设备具有更为精准的温控装置。实验结果表明，在慢（0.1 ℃/min）和快（10 ℃/min）2种不同的升温速率下，Dis-UHMWPE熔体具有相似的T2弛豫衰减过程（图9c左图）。无论是Dis-UHMWPE还是Com-UHMWPE均具有相同的T2弛豫时间（图9c右图），没有观测到非平衡的低缠结熔体状态。Litvinov认为Rastogi的实验方案存在系统性误差：一方面在于缺少对测试NMR光谱仪以及测试样品的精确温控校准，造成实际测试温度低于设定温度，影响了T2值的测定；另一方面在于Dis-UHMWPE少量的灰分杂质（即催化剂或烷基铝助催化剂的残留物）同样会影响T2值的测定。

3.2.2 13C交叉极化魔角自旋

固体核磁被充分证实可以用以表征半结晶聚合物无定形区、结晶区与两者交界处的细微差别。根据信号峰的位置和宽度可以反映不同区域中的分子链构象信息，这是因为构象运动和局部相互作用的统计平均决定了谱图中的峰型和峰位置[65-66]。Yao等[67-69]利用13C交叉极化魔角自旋（13C-CP/MAS）技术表征了Dis-UHMWPE与Com-UHMWPE无定形区分子链构象差异，以确定UHMWPE的缠结状态。

图10分别展示了Dis-UHMWPE、Com-UHMWPE以及两者经过升温熔融-冷却结晶（分别对应MC-A与MC-B）4个样品的13C-CP/MAS谱图，并对比了不同测试温度下，各信号峰之间的差异。32.9 ppm（1 ppm=1×10-6）处具有相同线宽的信号峰，归属于PE的正交晶区，其中的分子链均为全反式构象。最大的差异体现在31 ppm的信号峰处，该位置归属于PE的无定形区，其中的分子链缠结密度不同，构象也因此不同（图10a）。对于初生的Dis-UHMWPE，在31.2 ppm处具有宽的无定形区峰（Δfwhh = 1.8 ppm）。与之相反，经过熔体结晶的缠结样品，该位置的峰型更为尖锐（Δfwhh = 0.6 ppm）。Dis-UHMWPE宽的无定形区峰代表受到限制的局部链动力学，这可能来源于晶区-非晶区交界处链段排列产生的几何限制。链段的排列是在聚合过程中发生的，低温的聚合条件下生长的聚合物链趋向于相邻折叠形成晶体，因此相邻的折返结构被认为普遍存在于晶区-非晶区的交界处。相似的现象可以在UHMWPE稀溶液结晶的样品中观察到，并且普遍存在于报道过的Dis-UHMWPE样品中[70]。Dis-UHMWPE区别于Com-UHMWPE的另一个信号是34.2 ppm处出现的微小信号峰，该峰归属于单斜晶区，其中的分子链均为全反式构象。单斜晶相的出现是由于样品填充测试转子过程，剪切正交晶区产生的，一定程度上反映了Dis-UHMWPE晶区的塑性变形能力[71]。随着测试温度的升高，信号峰逐渐减小，这是由于分子链运动能力的提高，松弛了剪切晶区产生内应力（图10b）。

3.2.3 13C交换谱

基于测定T1弛豫时间的饱和恢复法[72]，Yao等[68-69]通过设计合适的脉冲序列和交换时间窗口，观测UHMWPE中非晶区的亚甲基单元向结晶区的亚甲基单元之间的极化转移过程。该过程主要受非晶区中分子链拓扑结构（分子链缠结密度）的影响，因此可以通过比较转移扩散的快慢，表征分子链的缠结程度（图11a）。

具体实验结果如图11b所示[14]，Dis-UHMWPE相较Com-UHMWPE，非晶区向晶区的极化转移更快，即随着交换时间的延长（交换时间远低于结晶区的T1弛豫时间），Dis-UHMWPE晶区信号峰（32.9 ppm）的强度增长更为显著。这是因为分子链在非晶区中的缠结程度不同，导致其具有不同的扩散能力。从热力学的角度解释，相较Com-UHMWPE，Dis-UHMWPE非晶区中的分子链构象与晶区中的分子链构象差异较小，分子链在两相扩散需要克服的构象熵较低，因此链扩散能力更强。

3.3 热退火分析

Dis-UHMWPE和Com-UHMWPE的分子链的拓扑结构具有较大差异，在特定的退火程序下，不同链拓扑结构区域的成核势垒不同，具有不同的结晶能力，因此表现出不同的结晶动力学。利用上述差异，Rastogi等[59,70,73-75]开发了两套不同的DSC热退火程序，以表征UHMWPE分子链的缠结程度，以下分别将其简称为低温退火程序和高温退火程序。

然而，基于“链爆炸”效应的观点，Litvinov等[61]则持不同意见，他认为初生聚合物中的灰分杂质同样会影响聚合物熔体的局部结晶动力学。因此，Rastogi所设计的两套退火程序并不能充分证明差异是由分子链的拓扑结构导致的。

3.3.1 低温退火程序

低温退火程序在接近但低于聚合物的熔点温度下进行（图12a中的“b~c”阶段；Ta约为136 ℃）。在该退火温度下，初生低缠结折叠链晶体的熔融过程与无定形区分子链的拓扑结构（缠结程度）相关。在退火过程中，聚乙烯分子链会不断从晶体表面脱落，进入熔体（图12b）。这一脱落过程受周围无定形区分子链的拓扑结构影响：无定形区分子链的缠结程度越高，分子链从晶体表面脱落的速度越慢。最后一次升温的DSC曲线上（图12a中的“e~f”阶段）显示，对于高度缠结的商业样品，即使不断延长退火时间，高温峰AH（对应初生低缠结折叠链晶体的熔融峰）仍然显著存在。而对于低缠结样品，无定形区链拓扑结构的约束较小，随着退火时间的延长，分子链持续从晶体的表面脱落并熔融，导致高温峰AH面积逐渐减小。同时，低温峰AL（对应脱落并熔融的分子链在“c~d”阶段降温结晶的熔融峰）面积则逐渐增大。因此，可以衡量AL/（AL+AH）值与退火时间的关系，以评估UHMWPE分子链的缠结程度[59,75]。对于Com-UHMWPE，AL/（AL+AH）值与退火时间无关，并且保持在较低水平（图12c，Commercial）。而使用FI催化剂低温聚合制备的Dis-UHMWPE，其AL/（AL+AH）值随着退火时间的延长而不断增大，最终接近100%，即高温峰AH趋近于消失（图12c，Run 1~5）。

3.3.2 高温退火程序

高温退火程序如下：将聚合物升温至熔点以上（如160 ℃）退火不同时间，随后降温至128 ℃等温结晶180 min，再降温至50 ℃，最后重新升温至聚合物熔点以上，并记录最后的升温曲线，所有升降温速率均为10 ℃/min（图13a）。对于Com-UHMWPE，在最后一次升温过程中（图13a， g~h），会出现2个熔融峰，分别为131.2 ℃和135.4 ℃。随着退火时间的延长，135.4 ℃的高温熔融峰会逐渐消失，最终仅剩下131.2 ℃的低温熔融峰（图13d）。与Com-UHMWPE不同，Dis-UHMWPE在最后一次升温时会出现134.2 ℃的低温峰和突出的141.7 ℃高温峰，其中141.7 ℃高温峰的出现与退火时间无关，会持续存在（图13c）。

Zhao等[70]、Yang等[73]、Liu等[74]认为，由于初生态分子链拓扑结构的不同，Com-UHMWPE进入熔体状态后，分子链会形成“织状”缠结（woven entanglements，图13b），而Dis-UHMWPE进入熔体状态后，分子链则会形成“非织状”缠结（nonwoven entanglements，图13b）。这2种不同分子链拓扑结构的成核势垒存在差异。Dis-UHMWPE熔体形成的“非织状”缠结成核密度较大，成核势垒较低，因此，在较高的温度下（128 ℃）也能进行等温结晶，对应接近141 ℃的熔融吸热峰。而Com-UHMWPE的熔体则相反，其成核势垒较高，需要在更低的温度和较大的过冷度下才能发生结晶（图13a，“e~f”阶段降温至50 ℃），对应135 ℃的熔融吸热峰。这种由Dis-UHMWPE促成的“非织状”缠结，其形成是由初始的聚合条件决定的，与后续的任何热处理历史无关。

基于“熔体缠结平衡瞬时恢复”的观点，2024年，Wang等[9]详细研究了Dis-UHMWPE在上述高温退火程序的最终升温阶段（g~h）的熔融焓和结晶度。在最终的升温过程中，Dis-UHMWPE在不同的退火时间下（3~720 min）均表现出相似的熔融焓和结晶度。这表明，在不同的退火时间下，Dis-UHMWPE熔体具有相似的分子链拓扑结构和缠结状态。Dis-UHMWPE在进入熔体状态的瞬间就达到了缠结平衡状态，分子链的缠结状态不会随着退火时间而发生变化。此外，Wang等[9]认为，141 ℃和135 ℃的熔融峰差异并非由Rastogi提到的在熔体状态下“织造”和“非织造”缠结的链拓扑结构造成，而是在不同的结晶温度和过冷度下，生长的晶片厚度不同，从而导致了熔融峰的差异[76]。具体来说，在128 ℃等温结晶时，较低的过冷度会形成较厚的片晶，对应较高的141 ℃熔融峰。

3.4 固态加工拉伸测试

Dis-UHMWPE最本质的特征是能够在αc松弛温度以上、聚合物熔点以下的加工温度范围内（90~140 ℃），实现无溶剂的固态超倍拉伸[11,13]。其拉伸倍率大于7，最高可接近400倍。这是因为Dis-UHMWPE属于“晶体运动”（“crystal-mobile”）型聚合物，规整排列的分子链具有较高的晶内迁移率。在拉伸过程中，活跃的分子链很容易从片晶拔出，从而驱动伸直链晶的形成，实现超倍拉伸过程。半结晶聚合物的拉伸过程通常经历4个微观结构演变阶段[9]：1）球晶的弹性与塑性变形（屈服前阶段）；2）微晶的破碎与取向（屈服及应变软化阶段）；3）聚合物链伸展引起的微晶塑性流动（纤化过程）；4）缠结控制的应变硬化。Dis-UHMWPE的超倍拉伸能力主要源于较长的纤化过程（图14，stage Ⅲ），而这主要归因于分子链规整的排列结构。

研究Dis-UHMWPE的重要实际应用是其能实现无溶剂的超倍拉伸，得到高性能的条带或薄膜。因此，Dis-UHMWPE最关键且被广泛无异议接受的表征方法是无溶剂固态拉伸方法。表1汇总了本文所述的聚合催化体系制备的Dis-UHMWPE的无溶剂固态超倍拉伸数据以及相应拉伸条带的力学性能。对于Dis-UHMWPE的无溶剂固态拉伸，聚合物的分子量和分子量分布之间存在协同作用[77-79]。较高的分子量是拉伸条带最终获得卓越强度的必要条件，较宽的分子量分布则有助于提高拉伸倍率，但会在一定程度上降低条带的力学性能。这是因为作为塑化剂的低分子量组分无法有效形成应力传递网络，从而无法提高力学强度。

4 结论和展望

低缠结超高分子量聚乙烯（Dis-UHMWPE）因其能够实现绿色、经济且高效的无溶剂固态加工，制备具有优异机械性能的条带和薄膜而引起了广泛关注。自1978年相关研究起步以来，该领域已历经近半个世纪的发展，期间相继涌现了多种用于制备Dis-UHMWPE的催化体系。本质上，用于制备Dis-UHMWPE的催化体系主要通过调控催化活性中心之间的间隔距离和聚乙烯增长链的结晶速率来实现分子链的解缠结。本文讨论的所有催化体系的分子链解缠结策略均可归结为对这2个关键因素的调控。无论是均相催化剂还是非均相催化剂，在活性中心间隔适宜、链结晶速率大于增长速率的条件下，均能得到Dis-UHMWPE。

分子链从低缠结状态到缠结平衡状态的转变，会引起流变学、核磁弛豫时间和结晶动力学等方面的变化，因此可以通过这些方法表征UHMWPE分子链的缠结密度，从而区分不同缠结状态的UHMWPE样品。然而，基于低缠结状态进入熔体后达到缠结平衡所需时间尺度的不同理解和表征，上述表征方法也存在相反的观点和表征结果。因此，这些表征方法还有待进一步完善，仅通过单一方法并不能完全证实UHMWPE的低缠结状态。然而，无溶剂固态加工以及最终实现超倍拉伸，是Dis-UHMWPE最关键的特征和决定性表征手段，这个方法是无异议的，也是具有实际应用前景的。因此，无论使用何种催化体系，通过低温或高温聚合工艺制备的UHMWPE，只要能够实现固态无溶剂超倍拉伸并获得高强度材料，即可被视为Dis-UHMWPE。

目前，低成本、可工业化的Dis-UHMWPE制备方法还需要进一步开发，固态无溶剂超倍拉伸工艺和装备也需要进一步发展。这两项技术需要协同发展，尽快形成完整的技术链条，从而以低成本制备高性能的UHMWPE材料，并最终实现工业化生产。

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