富锂锰基正极材料中多尺度化学过程解析

李顺清; 梁颢严; 邱报; 刘兆平

doi:10.7536/PC20260207

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1585-1598 DOI: 10.7536/PC20260207

综述与评论

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富锂锰基正极材料中多尺度化学过程解析

李顺清 ¹ ,
梁颢严 ,
邱报 ¹^,²^,^* ,
刘兆平 ¹^,²^,^*

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Analysis of Multiscale Chemical Processes in Li-Rich Layered Oxide Cathode Materials

Shunqing Li ¹ ,
Haoyan Liang ,
Bao Qiu ¹^,²^,^* ,
Zhaoping Liu ¹^,²^,^*

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摘要

围绕富锂锰基正极材料的高容量特性与其实际应用之间的核心矛盾，系统阐述了其从制备到应用全链条过程中的多尺度化学过程。凭借其独特的阴离子氧化还原机制，富锂锰基正极材料能够表现出超高的放电容量，使其成为新一代高能量密度锂离子电池的理想正极材料。重点讨论了前驱体共沉淀过程中的络合置换反应与形核生长机制、烧结过程中锂化动力学与相变行为、原子层沉积表面工程的作用机制，以及晶格氧氧化还原反应的本质与调控策略。此外，展望了富锂锰基正极材料在固态电池体系中面临的界面化学挑战与应对策略。最后，展望了未来在精准合成、氧行为调控、固态界面工程等方面的研究方向，以推动围绕富锂锰基正极材料的实际应用与产业化进程。本文通过梳理材料合成、结构演变与电化学性能之间的内在关联，旨在围绕富锂锰基正极材料的理性设计与性能优化提供理论依据与技术参考。

Abstract

Focusing on the core contradiction between the high capacity characteristics of Li-rich manganese-based cathode materials（LRMOs）and their practical application， this review systematically elaborates the multiscale chemical processes involved in their entire chain from synthesis to implementation. Leveraging its unique anionic redox mechanism， LRMOs can deliver ultra-high discharge capacity， making them an ideal cathode system for next-generation high-energy-density lithium-ion batteries. This article highlights the complexation-displacement reactions and nucleation-growth mechanisms during precursor co-precipitation， the lithiation kinetics and phase-transformation behavior during sintering， the functional mechanisms of atomic layer deposition surface engineering， as well as the nature and regulation strategies of lattice-oxygen redox. Furthermore， it outlines the interfacial chemical challenges and corresponding strategies faced by LRMOs in solid-state battery systems. Finally， prospects are provided for future research directions in precise synthesis， oxygen-behavior regulation， and solid-state interface engineering， aiming to promote the practical application and industrialization of LRMOs. By clarifying the intrinsic correlations among material synthesis， structural evolution， and electrochemical performance， this review aims to offer theoretical foundations and technical insights for the rational design and performance optimization of LRMOs.

Contents

1 Introduction

2 Multiscale chemical control in precursor synthesis

2.1 Fundamental principles of complexation-displacement reactions

2.2 Thermodynamic and kinetic mechanisms of precursor nucleation and growth

3 Multiscale structural evolution driven by sintering kinetics

3.1 Kinetic controlling factors in precursor lithiation processes

3.2 Phase transformation processes and microstructural evolution

4 Surface modification strategies via atomic layer deposition

4.1 Principles and technical advantages of ALD technology

4.2 ALD deposition morphology and structure-property relationship

4.3 Frontier challenges and development pathways in ALD interface engineering

5 Electrochemical principles of LRMOs

5.1 Models of oxygen redox

5.2 Strategies for regulating oxygen activity

5.3 Generation， construction， and utilization of oxygen vacancies

6 Prospects for solid-state applications of LRMOs

7 Conclusions and outlooks

Graphical abstract

关键词

富锂锰基正极材料 / 共沉淀 / 锂化反应 / 原子层沉积 / 晶格氧活性 / 固态电池

Key words

Li-rich manganese-based cathode materials / co-precipitation / lithiation reaction / atomic layer deposition / oxygen activity / solid-state batteries

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李顺清, 梁颢严, 邱报, 刘兆平. 富锂锰基正极材料中多尺度化学过程解析[J]. 化学进展, 2026, 38(9): 1585-1598 DOI:10.7536/PC20260207

Shunqing Li, Haoyan Liang, Bao Qiu, Zhaoping Liu. Analysis of Multiscale Chemical Processes in Li-Rich Layered Oxide Cathode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(9): 1585-1598 DOI:10.7536/PC20260207

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1 引言

电动汽车产业的快速发展对高能量密度动力电池的需求愈加迫切^[1-3]。相比于太阳能、氢能等新能源电池体系，锂离子电池适用场景更广、能量转换率更高，是动力电池的最佳选择^[4-7]。锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料^[8]。目前，商业化正极材料的比容量远低于石墨负极的比容量（373 mAh/g），是限制电池能量密度的关键瓶颈^[9-11]。富锂锰基正极材料（Li-rich manganese-based cathode materials，LRMOs）具有超高的放电比容量（>300 mAh/g），理论上能够实现700 Wh/kg的能量密度，具有成本低、热稳定性好等优势，被认为是新一代动力电池正极的理想选择^[12-15]。

富锂锰基正极材料的分子通式通常写为xLi₂MnO₃·（1-x）LiTMO₂（TM=Ni， Co， Mn等），其晶体结构由菱方相LiTMO₂（空间群R-3m）与单斜相Li₂MnO₃（空间群C2/m）在纳米尺度上复合而成。LiTMO₂相与常规层状正极材料类似，由交替排列的过渡金属层与锂层构成，主要负责在低电压区间（<4.45 V）通过过渡金属离子的氧化还原为锂离子的脱嵌提供电荷补偿贡献容量。而Li₂MnO₃相则呈现出独特的LiMn₆超晶格有序结构，在过渡金属层中嵌入额外的锂离子，形成180°的Li—O—Li直线构型，这种直线构型存在非成键的活性氧电子，能够在4.45 V以上为锂离子的脱嵌提供电荷补偿，从而贡献额外的容量^[12,16-17]。两相在纳米尺度上相互共生、均匀分布，形成共格或半共格界面，这种结构特征不仅决定了材料的初始电化学行为，也深刻影响着锂离子扩散路径、晶格氧活性以及结构稳定性。因此，深入理解LRMOs的两相结构特征，对于揭示其高容量的来源、阐明性能衰减机制以及指导材料的结构优化具有重要意义。

近年来，国内外学者围绕LRMOs已发表了多篇高质量综述。Chen等^[18]则对LRMOs的合成方法进行了系统归纳；Chen 等^[19]系统总结了LRMOs的电化学性能与改性策略；Jin等^[20]聚焦于界面退化机制与优化方法；Zhuo等^[21]从阴离子氧化还原的视角系统梳理了LRMOs的高容量机制；Zheng等^[22]从实用化角度探讨了LRMOs在商业化应用上面临的挑战与解决路径。上述综述分别从合成、改性、界面反应、氧离子氧化还原机制、商业化挑战等维度进行了深入阐述，为该领域的发展奠定了重要基础（图1）。

不同于上述工作的单一维度讨论，本文以“多尺度化学过程”为主线，贯通从前驱体合成到固态化应用的全链条，系统整合了前驱体共沉淀中的络合调控与形核机制、烧结过程中的锂化动力学与相变行为、原子层沉积表面改性的界面调控原理、晶格氧氧化还原的电化学本质，以及固态电池体系中的界面化学挑战，旨在揭示合成条件-微观结构-电化学性能之间的内在关联，强调各关键化学过程之间的耦合与传递关系，为LRMOs的理性设计与全链条优化提供更为系统、全面的理论框架。

2 前驱体合成中的多尺度化学调控

LRMOs的电化学性能主要取决于前驱体的理化性质^[23-24]。在各类制备方法中，共沉淀法因其在组分均匀、粒径可控性和规模化生产等方面的优势而被广泛采用^[25-26]。共沉淀法通常在配备精密控制系统的反应釜中进行，混合盐溶液、络合剂和沉淀剂通过独立进料系统输送至反应釜。通过精准调控反应温度、pH值、反应物浓度和进料速率等参数，可有效控制前驱体颗粒的形貌、尺寸和致密度^[27-28]。结合釜内的多级搅拌系统和导流结构，前驱体内的元素偏析得到有效抑制，颗粒整体的球形度有所提高，也保证了后续烧结过程中锂化反应的均匀性。

2.1 络合置换反应的基本原理

图2a中共沉淀法的核心原理是使用络合剂将不可控沉淀过程转变为“缓释性”的可控过程^[29]。因此，需要深入理解络合置换反应调控沉淀中热力学与动力学的基本原理^[30-32]。溶度积（K_sp）是决定沉淀行为的关键热力学参数，其大小仅取决于物质本性与温度。以碳酸盐体系为例，在298 K下3种离子的沉淀平衡及其对应的K_sp如式（1）~式（3）所示。

（1）Ni²⁺ + CO₃^2- ⇌ NiCO₃（s）（K_sp1=6.60×10^-9）

（2）Co²⁺ + CO₃^2- ⇌ CoCO₃（s）（K_sp2=1.40×10^-13）

（3）Mn²⁺ + CO₃^2- ⇌ MnCO₃（s）（K_sp3=2.24×10^-11）

可以看出，三者的K_sp数值差异显著。若不加干预，必然会导致前驱体元素分布不均匀、颗粒尺寸不一致、形貌生长不规则，后续会引发一系列的性能缺陷。因此需要引入络合剂以实现可控沉淀^[33]。以氨水为例（图2b），NH₃可与过渡金属离子形成可溶性络合离子TM（NH₃）_n²⁺（式（4））。随后，络合离子与CO₃^2-发生置换沉淀反应，缓慢释放出NH₃的同时实现3种金属离子的均匀沉淀^[34]（式（5））。当pH控制在8左右时，Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的等效溶度积Kʺ_sp被调控至同一数量级（1.3×10^-7.94、1.1×10^-7.81、1.0×10^-8），均匀共沉淀得到可控实施。

（4）TM²⁺ + nNH₃ ⇌ TM（NH₃）_n²⁺（Kʹ_sp）

（5）TM（NH₃）_n²⁺ + CO₃^2- ⇌ TMCO₃（s）+ nNH₃（Kʺ_sp= K_sp/Kʹ_sp）

此外，络合剂分子可特异性地吸附于新生沉淀的特定晶面，改变各晶面的相对生长速率，从而引导颗粒向预期的形貌生长^[35]。而且这种吸附作用还会在颗粒间产生空间位阻效应，抑制一次颗粒的硬团聚，有利于形成疏松多孔的二次球结构，这不仅有利于前驱体与锂源的均匀混合，也为锂离子传输提供了有利的介孔通道^[36]。

综上，通过巧妙的化学平衡设计，络合置换反应从热力学和动力学两个层面重塑了共沉淀过程，这是实现LRMOs前驱体可控制备的基石。

2.2 前驱体形核与生长的热力学和动力学机制

在共沉淀过程中，首先析出纳米级（10~100 nm）的一次颗粒，随后通过团聚形成微米级（1~10 μm）的二次颗粒^[37-38]。二次颗粒即成熟前驱体的主要形态，因此，从化学反应的热力学与动力学角度深入理解形核与生长机制，是实现前驱体结构精准调控的关键。

2.2.1 一次颗粒的形核机理

一次颗粒的形核方式可分为均匀形核与非均匀形核。在反应初期，高浓度的金属离子形成了高过饱和环境，从而产生大量初始晶核。这些晶核能否稳定存在并继续生长，取决于形核过程中体系体积自由能降低与表面自由能增加的相互竞争。体系的总自由能变化（ΔG_ho）可表示为式（6）。

（6）

$\mathrm{\Delta }{\mathit{G}}_{\mathrm{h}\mathrm{o}}=\left(4\mathrm{\pi }{\mathit{r}}^{2}\mathit{\sigma }+\frac{4}{3}\mathrm{\pi }{\mathit{r}}^{3}\mathit{\Delta }{\mathit{G}}_{\mathrm{V}}\right)$

式中：σ为固液界面比表面能；ΔG_V为单位体积自由能的变化。当r<r*时，晶核不稳定，倾向于溶解；当r>r*时，晶核能稳定生长^[39]（图2c）。临界半径r*并非定值，其大小受过饱和度、温度等反应条件的影响^[35,40]。

随着反应的进行，溶液中的晶核表面会成为离子吸附和排列的活性位点，因此后续的形核行为会优先发生在既有晶核的表面，即非均匀形核。总自由能（ΔG_ho）的变化可表示为式（7）。

（7）

$\mathrm{\Delta }{\mathit{G}}_{\mathrm{h}\mathrm{o}}=\left(4\mathrm{\pi }{\mathit{r}}^{2}\mathit{\sigma }\mathrm{ }+\frac{4}{3}\mathrm{\pi }{\mathit{r}}^{3}\mathit{\Delta }{\mathit{G}}_{\mathrm{V}}\right)\times \mathrm{ }\mathrm{ }$

$\left(2-3\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathit{\theta }+\frac{{\left(\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathit{\theta }\right)}^{3}}{3}\right)$

由此可见，非均匀形核所需克服的能垒低于均匀形核，使得晶核更倾向于在已有颗粒表面生长。通过选择不同的基底或添加形貌调控剂，可以引导晶核沿特定方向生长，从而实现对材料微观结构的精确调控^[37,41-42]。

2.2.2 二次颗粒的生长与致密化

二次颗粒的生长通常遵循扩散限制团聚（DLA）或反应限制团聚（RLA）模型。在DLA模型中，颗粒的布朗运动速率远高于其表面反应速率，碰撞后即迅速不可逆地粘连，从而形成开放、分支状的松散分形结构^[43]。而RLA模型中颗粒间存在能量势垒，并非每次碰撞都能成功粘连，颗粒有概率进行重排，最终形成更致密、球形度更高的团聚体^[44]。通过调控溶液离子强度、pH值及表面活性剂，可以实现从DLA到RLA机制的转变，从而控制二次颗粒的最终形貌。

结构致密化是伴随团聚过程的关键步骤，其核心机制是奥斯特瓦尔德熟化。小尺寸颗粒或曲率半径大的尖锐边缘不断溶解，溶解出的物质会在曲率半径小、能量低的颗粒表面或接触点处重新结晶沉积。在二次颗粒内部，接触点处曲率半径为负值，其平衡溶解度低于凸面，沉积优先在此处发生。颗粒间的连接得到强化，孔隙减少，最终形成表面光滑、结构致密的球形二次颗粒^[45-46]。

综上，一次与二次颗粒的协同生长共同决定了前驱体的理化性质。通过优化合成工艺，可以调控颗粒的尺寸与结构，从而为后续制备高性能LRMOs奠定基础。然而，不同元素的沉淀热力学、动力学以及新型络合剂与表面活性剂的影响，仍是未来需要深入探索的方向。

3 烧结动力学驱动下的多尺度结构演变

LRMOs是由两相构成的纳米复合物，因此其烧结过程涉及锂源分解、过渡金属氧化、锂离子扩散及相变等多个步骤，其本质是体系向热力学稳定态演化的非平衡动力学过程^[47]。尽管原位表征技术已逐步揭示了烧结过程的动态机理，但在多反应竞争与协同机制等方面仍需深入研究^[48-49]。因此深入剖析烧结过程中的化学机理，是实现对LRMOs物相组成与微观结构精准调控的关键。

3.1 前驱体锂化过程的动力学控制因素

锂化反应的核心是Li⁺嵌入过渡金属氧化物晶格，最终形成稳定层状晶体结构的固相反应过程^[50]。在最初阶段，锂源与前驱体发生分解，且其分解路径与锂源和前驱体的类型密切相关，并影响后续的热力学与动力学（图3）。然后Li⁺遵照阿伦尼乌斯规律发生扩散^[51]。最后，复杂的相变和结构重组，Li⁺与氧化物在高温（>700 ℃）条件下发生化学反应形成新相^[52-54]。

3.2 相变过程与微观结构演化

3.2.1 前驱体分解化学与中间相的形成

具有不同化学性质前驱体的分解路径决定了后续相变的热力学与动力学起点。其中，氢氧化物前驱体在较低温度（300 ℃）下分解，生成具有丰富氧离子空位的过渡金属氧化物。这些空位为Li⁺的快速嵌入提供了通道，其相变路径一般遵循岩盐结构到缺锂层状结构，再到两相复合结构的演变序列^[55]。而碳酸盐前驱体需在更高温度（400~600 ℃）下分解，形成局部还原性微环境，其相变往往经由尖晶石结构中间相，再通过Li⁺嵌入与结构重排转变为目标相^[56]。研究表明，高Mn前驱体更易形成尖晶石中间相，而高Ni前驱体则倾向于生成岩盐结构中间相，这直接导致了最终产物两相的不同分布模式与晶畴尺寸^[57]。

3.2.2 烧结工艺对相变热/动力学的影响

烧结温度是调控相组成与微观结构的核心参数。从热力学角度看，LiTMO₂与Li₂MnO₃的生成自由能在不同温度区间存在竞争。在低温区间（<600 ℃），易生成非晶或低结晶度中间相；中温区间（700~800 ℃）有利于LiTMO₂相的形成；而在高温区（>800 ℃），Li₂MnO₃相的成核与生长驱动力得到加强^[52]。从动力学层面看，根据阿伦尼乌斯公式，温度将指数级地影响Li⁺与TM离子的互扩散速率。在特定温度下，Li⁺与TM离子的互扩散速率达到最佳匹配，促使生成两相均匀分布的纳米复合结构^[58]。因此，精准调控温度是合成高性能LRMOs的关键。Li等^[52]通过同步辐射X射线衍射（SXRD）与高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）揭示了在中温区存在从LiTMO₂到Li₂MnO₃的定向相变。该转变的驱动力源于过渡金属层空位。在反应初期形成的LiTMO₂相因Li/O嵌入不足而存在大量空位，促进了TM离子向锂层的迁移，从而在TM层产生空位。这些空位随后被持续嵌入的Li⁺占据，引发局部Li/TM混排，并最终通过结构重排形成具有TM-TM-Li超晶格有序排列的Li₂MnO₃相。

3.2.3 氧气分压（P_O₂）的影响

烧结气氛中的P_O₂是直接作用于材料氧亚晶格的“化学剪刀”，能够对材料缺陷与表面结构进行精准剪裁。根据缺陷化学原理，高温下材料与气氛间的氧交换可用平衡式（8）表示。

（8）

${\mathrm{O}}_{\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\rightleftharpoons {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+2{\mathrm{e}}^{\mathrm{\text{'}}}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)$

降低P_O₂会使平衡向右移动产生更多氧空位和伴随电子，从而稳定晶格氧^[59]。这是因为P_O₂较低时，部分Mn⁴⁺会被还原为Mn³⁺，一方面Mn³⁺可以通过Jahn-Teller效应引入局部结构畸变，避免Li₂MnO₃相的过度聚集，有利于电化学活化过程中的锂离子脱出；另一方面，Mn³⁺的存在可以调节过渡金属层的局部化学环境。但需精确控制Mn³⁺的含量，以避免过度的晶格畸变^[54,60]。此外，预先引入可控的氧空位，提高不可逆氧释放的能垒^[61-62]。最后，低P_O₂烧结可能诱导具有低对称性的LiMn₆超结构晶面优先暴露，其独特的局部配位环境不仅是Li⁺快速扩散的通道，还能通过强Mn—O共价键稳定配位的晶格氧^[63]。

综上所述，LRMOs的烧结过程是一个多步骤、多变量耦合的复杂固态化学反应过程。通过协同优化工艺和气氛，可以精准调控材料的相组成、纳米畴结构、缺陷类型与浓度，从而有针对性地解决初始活化困难、不可逆氧释放和循环过程中的电压衰减等核心问题。

4 基于原子层沉积的表面改性策略

表面包覆是克服LRMOs自身固有问题的重要改性策略。与传统包覆方法相比，原子层沉积（Atomic layer deposition， ALD）凭借自限制性表面反应的特性，可在复杂三维结构上逐层沉积埃米（Å）级均匀超薄涂层^[64]。对于具有复杂孔隙结构的LRMOs而言，ALD方法的适用性和优势则更为突出^[65]。

4.1 ALD技术的工艺原理与技术优势

通过表面活性位点的饱和吸附与反应，ALD技术可以实现薄膜在原子级精度的均匀生长。以典型的Al₂O₃沉积为例（图4a~d），一个完整的反应包括以下步骤：（1）使用惰性气体吹扫去除材料表面物理吸附的水；（2）将三甲基铝（Al（CH₃）₃）蒸气引入反应器，与材料表面上的羟基相互作用；（3）增加反应器内的真空度并用惰性气体吹扫去除过量的Al（CH₃）₃蒸气；（4）将水蒸气作为氧源通入，与吸附的Al（CH₃）₃分子发生水解反应，生成Al₂O₃薄膜；（5）使用惰性气体吹扫去除水蒸气。ALD的工艺优势源于其逐层、自限制的气-固表面反应机制，这一特性使涂层具有良好的三维共形性，即使对于高比表面积、多孔结构的正极材料，也能在其外表面、孔隙内壁乃至一次颗粒界面实现均匀覆盖，从而构建完整且连续的保护层。此外，通过精确控制循环次数，可以避免因涂层过厚增加离子传输阻抗，或因涂层过薄无法有效抑制界面副反应。ALD的工艺灵活性还体现在其广泛的前驱体选择范围，可适配多种功能涂层体系，为界面工程的合理设计提供了多种手段。

4.2 ALD涂层的形貌及其构效关系

在实际应用中，受表面化学状态、微观结构及工艺参数的共同影响，ALD涂层在形貌上可以呈现出完整均匀包覆与岛状不完整包覆这两种典型模式。

其中，均匀包覆的核心优势在于其构筑连续、致密且厚度均一的界面层，从而有效隔离正极材料与电解液的直接接触（图4e，f）。Zhang等^[66]在Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂表面制备了均匀的Al₂O₃涂层，使得材料在常温0.33 C倍率下循环50圈后，容量保持率由68%提升至82%；且在55 ℃高温下，Al₂O₃涂层材料同样表现出优于未涂覆材料的循环稳定性。

而对于岛状包覆，其独特的非连续结构可以对材料表面进行选择性修饰与局部调控（图4g，h）。Hoskins等^[67]通过控制ALD循环次数（<10次），在NMC111正极材料表面制备出了非均匀的岛状Al₂O₃包覆层，与均匀厚膜相比，低循环次数下的非均匀包覆有效抑制了过渡金属的溶解，同时保留了畅通的锂离子嵌入和脱出通道，从而在不牺牲容量的前提下明显提升了电池的循环稳定性。该研究证明，岛状包覆能够实现优于传统完全覆盖思路的电化学性能，为表面改性工程提供了全新的设计范式。上述构效原理同样适用于LRMOs的表面改性设计。

4.3 ALD界面工程的前沿挑战与发展路径

尽管ALD技术在表面修饰中展现出了独特的优势，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。如LRMOs表面活性位点分布不均，容易导致初始包覆的非均匀性，并可能伴随某些对亚表层晶格的不可逆破坏，最终影响超薄涂层的均匀性与致密度。此外，LRMOs在工作循环过程中会发生一定的晶格体积变化、持续的氧物种演化以及过渡金属离子的迁移。这些动态过程会对纳米级的涂层-基体界面产生机械应力与化学冲击，可能导致涂层开裂、剥离，或诱发涂层与基体之间的元素互扩散，形成高阻抗界面相。更重要的是，高昂的工艺成本及缓慢的沉积速率使ALD技术在产业化应用时面临巨大的经济与效率压力，严重制约了该技术从实验室向产业端的转移。因此，如何精确构建集物理屏障、快速离子传导、电子结构调制于一体的多功能保护层，并有效降低其工艺成本，是未来突破ALD技术产业化应用瓶颈、实现LRMOs性能跃升的重要研究方向。

综上所述，ALD技术为LRMOs的表面改性提供了原子尺度精准调控的有效途径，尤其在抑制界面副反应、稳定晶体结构方面展现出显著潜力。然而，该技术在实际应用中仍面临表面化学异质性、孔隙内扩散限制、产业化成本高以及动态电化学环境下界面稳定性等多重挑战。未来研究应致力于开发新型沉积工艺，优化涂层在复杂孔隙内的均匀性，并探索梯度化、多层复合的ALD界面设计，以协同提升涂层的机械适应性、离子传导性与电化学稳定性。

5 富锂锰基正极材料的电化学原理

LRMOs晶格氧活性来源于其独特的原子构型。从晶体化学角度看，当Li⁺进入TM层后会与Li层的Li形成Li—O—Li结构，这一构型会使O 2p与Mn 3d轨道发生杂化，所形成的反键轨道会在充电过程中优先失去电子，从而激活晶格氧。然而，LRMOs也因晶格氧的氧化还原，面临着电压迟滞、倍率差、电压衰减等一系列问题。因此，深刻理解晶格氧氧化还原的电化学原理，是寻找合理的解决策略，推动LRMOs走向商用的基础。

5.1 晶格氧氧化模型

图5a和图5b是典型LRMOs首圈的充放电过程中的电化学曲线和主要反应阶段。在电压低于4.45 V时，LRMOs的电化学反应与传统层状正极材料相同，只涉及过渡金属的氧化过程。当电压进一步升高，电化学曲线会出现明显的电压平台。这一阶段对应着Li₂MnO₃相的激活，晶格氧发生氧化参与电荷补偿。然而，对晶格氧的氧化是否完全可逆，可逆反应中的中间产物如何存在，依旧存在一定的争议。为此，研究者们提出了一系列关于晶格氧氧化模型的假设。Marie等^[68]采用高分辨共振非弹性X射线散射（RIXS）技术直观且定量地表征出被过渡金属空位簇捕获的分子氧。在首圈中，生成的分子氧能够完全被还原为O^2-。随着循环的延长，形成的分子氧逐渐减少，并且在放电过程中被还原的难度也在增加。同时，伴随着内部孔洞的增大以及材料微观结构的变化，产生的裂纹会使分子氧渗透到表面，从而导致氧释放。这种可逆性的降低是导致LRMOs发生结构转变、电压衰减的根源所在。Li等^[69]使用多种原位测试技术直观地将过氧二聚体进行可视化表征，并且认为晶格氧的氧化还原能够在长循环中保持一定的可逆性。此外，部分研究者认为晶格氧氧化后会发生位移，从而造成晶格氧框架发生扭曲变形。然而，这种氧化还原中的亚晶格扭曲过程此前无法直接观测到，只能通过观测配位的阳离子来进行整体性了解。随着高分辨透射电子显微镜（HRTEM）功能的开发，对晶格氧的直接观测已成为可能。Song等^[70]使用电子叠层成像技术将LRMOs在首次充放电过程中晶格氧的位移进行了图像化表征。体相中的晶格氧由于被氧化而产生的位移并未在随后的放电过程中完全恢复，而近表面的晶格氧伴随着相变过程则回到了初始位置。这种内外不一致的晶格氧位移被认为是解释LRMOs出现电压迟滞、电压衰减问题的答案。

尽管多样的表征手段为研究者们提供了不同的解释角度，但是不同晶格氧氧化模型的核心机理则是相同的。如图5c所示，当晶格氧被激活后，电子从未成键的O 2p轨道中脱出，导致晶格氧的价态从-2价转变成-n价（0<n<2）。由于局域电荷环境的变化，体相晶格中的氧离子会与邻近的氧离子缩短距离，以维持晶格体系能量的最低。这种距离的缩短可以理解为发生氧化的晶格氧通过还原耦合机制形成了O—O二聚体，从而在体相内形成晶格扭曲。当从长程的角度观察时，这种扭曲则可以视为晶格氧发生了位移，即晶格氧框架发生了无序性转变。当结构出现明显的变化时，O—O二聚体中氧的距离进一步缩短，形成了稳定的共价键并与晶格分离，形成的分子氧则会困在体相的空位簇中。Bruce团队^[68,71]利用高分辨共振非弹性X射线散射（HR-RIXS）技术和¹⁷O 魔角自旋核磁共振光谱（¹⁷O MAS NMR）直观地表征出了体相内被金属空位簇捕获的分子氧。随着循环的延长，形成的分子氧逐渐减少，并且在放电过程中被还原的难度也在增加。同时，伴随着内部孔洞的增大以及材料微观结构的变化，产生的裂纹会使分子氧渗透到表面，从而导致氧气释放。当这种现象发生在正极颗粒表面时，则会导致氧气的释放。因此，不同的晶格氧氧化模型所带来的结构演变是十分相似的。在高荷电态时，LRMOs的内部结构将形成一个巨大的可移动位错网络。这种线缺陷通过扰动晶格氧层的堆叠结果，为Li离子创造了新的局域环境，进而体现在后续的放电曲线上^[72-74]。作为结果，局域的晶格脱离了原有的平衡态，为被氧化的晶格氧物种提供了快速的扩散通道，诱导颗粒表面不可逆的氧损失^[75]。同时，体相晶格局部的应力变化，迫使TM发生迁移，结构发生从有序到无序的转变。这种微观结构的转变在宏观上则会表现出电压滞后、电压衰减、容量衰减等一系列电化学问题。

5.2 晶格氧活性调控策略

从上节的讨论中可知，LRMOs出现电化学问题的根源在于被氧化的晶格氧。因此，有效调节晶格氧的活性是改善LRMOs当前困局的必要手段。

调节晶格氧活性的关键在于调控晶格氧的局域环境。最为常见的方法是通过异质元素的掺杂，调控TM—O键的共价性，从而稳定晶格氧活性^[76]。尽管这种方法能够有效稳定晶格氧，然而其会牺牲部分晶格氧的活性。此外，由以上讨论结果可知，共沉淀过程需要多种离子的溶度积和离子半径比较接近，这也限制了掺杂策略的广泛使用。因此，需要考虑其他手段。Yin等^[77]通过调控TM离子的比例，制备了具有不同晶格氧活性的LRMOs。两种材料在局域结构的稳定性和电化学性能等方面表现出了显著的差异。在随后的工作中，对LRMOs的结构特征进行了系统性的研究，破解了影响晶格氧活性的结构因素^[78]。晶格氧的活性极易受到Co的局域配位环境，Co离子进入Li₂MnO₃相中后会提升晶格氧的激活^[79]。Wei等^[80]通过控制锂源的用量，调控了Li₂MnO₃相的尺寸和分布，在不影响晶格氧活性的前提下，成功实现了无氧释放。同样，Gong等^[81]也调控了Li的含量，利用Ni—O—Ni构型的局域铁磁特性改善了LRMOs氧化还原的可逆性，不仅抑制了不可逆的氧释放，还提升了电极的首周库伦效率。

除了调控原始材料的晶格氧活性之外，如何充分利用晶格氧的活性则是研究者们的另一思路。Zhou等^[82]将LRMOs进行深激活，利用所产生的无序结构缓冲后续充放电过程中所产生的局部应力，从而抑制电压衰减。Qiu等^[73]通过多尺度表征手段证明，晶格氧激活后会带来多维度结构缺陷，使得长循环后的LRMOs生成亚稳态结构。这种亚稳态结构的本质是晶格氧活性造成的晶格氧位移所带来的结构无序性，进而可能导致材料结构发生相转变，造成容量损失和电压衰减。Qiu等^[73]和Zhang等^[83]分别采用热处理和高压力处理经过长循环的LRMOs，利用外部能量的注入使因电化学导致的无序结构重拾有序化。其中经过热处理的样品能够重新呈现出充电平台，证明其结构基本能够恢复到初始状态，晶格氧活性得到修复。后续结果表明，具备晶格氧活性的材料存在显著的负热膨胀现象^[84]。通过调控晶格氧活性，不仅能够精确控制材料的热膨胀系数，还为设计具有零热膨胀特性的功能材料建立了一个切实可行的框架。同时，采用电化学手段也能够诱导驱动材料的无序-有序转变，促使过渡金属层中的锂重新占位，晶格氧位移恢复，从而实现平均放电电压的显著回升，为缓解电压衰减提供了新策略。

5.3 氧空位的产生、构建及利用

从前文的讨论中可知，晶格氧在高电压下发生氧化时会不可避免地产生氧空位^[85]。产生这一现象的根源正是LRMOs中独特的Li—O—Li结构，这种结构使得其中的晶格氧拥有了非杂化的O 2p轨道。由于该轨道内的电子具有更高的能量，在充电过程中会自发迁移从而在氧原子上留下局域化的电子空穴，在高电压时形成了具备高活性的不稳定晶格氧。当Li₂MnO₃组分被激活后，Li离子的脱出破坏了原有稳定的TMO₆八面体结构，所产生的低配位环境使得晶格氧更容易从晶格中逃逸^[86-88]。这一系列结构和局域环境的变化为氧空位的产生提供了热力学和动力学基础。

氧空位在产生之后会诱导TM离子迁移及尖晶石结构的生成，最终表现为首周库伦效率降低、循环稳定性下降、电压衰减等问题^[89]。为此，研究者们探索了不同路线来解决这一困境。一种选择是抑制氧空位的产生，如Peng等^[90]通过采用表面包覆和元素掺杂的手段，增强了TM—O键的强度，分别稳定了表面和体相内的晶格氧，从而在电化学循环过程中维持了整个晶体结构。另一种选择则是设计、构建并利用晶格氧空位。在不影响整体结构完整性的前提下，主动去除颗粒表面“不稳定”的晶格氧，从而提升LRMOs的首圈效率，并提高后续氧空位的形成能，调节晶体结构的刚性，缓解充放电过程中的应力累积。此外，氧空位还能够有效调节材料的电子结构，降低锂离子的扩散能垒，从而提升材料的倍率性能^[91-93]。

目前，构建晶格氧空位的方法主要包括使用还原性物质和离子掺杂。如Qiu等^[62]使用气固表面改性的手段在LRMOs表面实现了氧空位的精准制备，使材料首圈放电容量提升到了301 mAh/g，且首圈效率、电压稳定性和容量稳定性均得到了大幅提升。使用离子掺杂方法构建氧空位一般是利用高价阳离子或阴离子替代材料中原有的TM和晶格氧，利用局域电中性的性质来引入氧空位^[94]。如Wang等^[95]采用复杂浓集阴离子掺杂（CCA）策略，将F^-、Br^-、S^2- 3种阴离子同时引入LRMOs的氧晶格以构建氧空位。改性后的材料在电化学过程中展现出了“零应变”的特性，所构筑的软包电池也实现了超低的电压衰减和卓越的能量保持率。需要注意的是，尽管主动构建氧空位能够实现电化学性能的提升，但是当构建的浓度超出可控范围后，则会引起有害的结构坍塌，造成适得其反的结果。

总之，晶格氧的活性与可逆转变是LRMOs突破应用瓶颈的核心。未来研究应结合原位光谱技术与多尺度模拟，进一步揭示不同组分与结构对氧活性的调控机制，尤其关注氧物种的滞留与再还原行为，以及界面工程对其反应路径的影响，为设计高容量、低滞后、长寿命的LRMOs提供理论依据。

6 富锂锰基正极材料的固态化应用前景

由于LRMOs具有较高的工作电压，目前的液态电解质会不可避免地发生分解，在正极颗粒表面产生有害的化学问题，严重限制了LRMOs的产业化应用^[96-98]。凭借宽电化学窗口、高机械强度及高热稳定性等特性，固态电解质（SEs）的发展为解决这一问题提供了机会^[99]。将LRMOs材料与固态电解质结合构筑全固态锂电池（ASSLBs），是未来更安全、高能量密度电池的重点发展方向。

然而，从传统的“液-固”界面转向“固-固”界面反应体系，导致ASSLBs面临着许多挑战，因此对LRMOs提出了许多新的本征要求。首先，不同于液态电解液可浸润并缓冲正极颗粒的体积变化，ASSLBs体系内刚性固-固接触要求LRMOs颗粒机械化学稳定性良好，在充放电过程中具有更小的绝对体积应变^[100-101]。其次，ASSLBs中缺乏液态电解液的渗透，锂离子传输完全依赖于固相扩散，要求LRMOs的离子传输效率更高^[102-103]。第三，固态电解质对氧化性物种极为敏感，LRMOs在高电压下生成的高活性氧物种会不可逆地氧化固态电解质，生成高阻抗界面相，因此需强化其表面氧化学稳定性^[104]。

为了解决上述问题，研究者提出了一系列界面调控策略，旨在构建兼具高离子传导性与化学/电化学稳定性的固-固界面（图6）。在界面层面上，通过原子尺度级别精确的包覆层设计，实现物理隔离、化学稳定与离子传输的协同调控^[105-106]。在复合电极层面，将LRMOs、固态电解质与导电材料在微纳尺度进行三维复合，构建连续的离子/电子协同传导网络，优化界面电荷转移与体相离子传输动力学^[107-108]。在电池层面上，引入少量聚合物电解质或离子液体，构建“半固态”电池^[109]。该策略能够通过优化界面的物理接触，所形成的连续Li⁺传输通道降低了界面阻抗，同时润湿剂分子通过化学吸附与配位在正极颗粒表面形成稳定的界面膜，抑制晶格氧的不可逆释放及后续与固态电解质的副反应。尽管这种半固态策略看似是一种妥协，却是当前能够兼顾性能与安全的实用化过渡方案^[110]。

除此之外，用于ASSLBs的LRMOs开发正从后期修饰转向本征设计，重点解决上述3大核心问题。Wu等^[111]通过调控锂盐用量与烧结制度，成功合成了[010]晶面优先暴露的单晶Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂，消除了一次颗粒间的晶界，不仅提高了材料自身的机械强度以抵抗体积变化，还避免了沿晶界的氧释放与结构退化，使其在硫化物ASSLBs中的首周库伦效率和循环稳定性均显著优于多晶对应物。Ji等^[112]通过梯度掺杂与表面重构策略将高价态离子（如Ta⁵⁺、Nb⁵⁺）从颗粒表面到体相进行浓度梯度设计，在表面构建了一个兼具结构刚性和氧稳定性的薄层，抑制氧释放并阻断与固态电解质的直接副反应，使全固态电池300次循环后容量保持率从63%提升至78%，界面阻抗增长也大幅降低。Song等^[113]通过在纳米尺度构建LMROs与硫化物固态电解质的三维复合正极，显著缩短了Li⁺在LMROs内部的固相扩散距离，改善了电荷转移动力学。该纳米复合结构在30 ℃下1300次循环后容量保持率高达97.1%，且电压衰减被显著抑制。

总之，将LRMOs应用于全固态电池体系，是从根本上解决其与液态电解质相容性问题的关键路径。尽管固态化有效抑制了TM溶解与氧释放引发的链式副反应，却也带来了诸多新的挑战。未来的研究应聚焦于发展多尺度、多功能的界面工程技术，并精确揭示界面反应动态过程与调控机制，推动LRMOs在高能量密度全固态电池中的实际应用。

7 结论与展望

自被发现以来，研究者们已经对LRMOs进行了从合成到应用的全化学过程分析。本文系统阐述了其合成、改性与应用过程等关键节点，详细分析了各阶段出现的有关配位化学、物理化学、电化学等一系列化学问题。尽管相关研究已取得了进展，但仍面临不小的挑战。因此，为实现LRMOs的实际应用，未来的研究应重点关注以下几个方面。

（1）合成过程的化学精准调控：深入研究共沉淀与烧结中的反应热/动力学，建立“方法-结构-性能”的定量关系，实现晶格氧活性与相组成的本征调控。

（2）发展协同改性策略：结合多元掺杂与多功能包覆，发展可同时稳定体相结构与电极界面的“共改性”路径。

（3）揭示阴离子氧化还原机制：借助多尺度原位表征与理论模拟，厘清氧物种（O^2-/O₂ⁿ^-/O₂）的演化路径及其与TM的协同作用，阐明电压滞后、电压衰减的科学本质。

（4）解决固态电池界面挑战：设计兼具高离子导率、电位稳定性与良好接触的人工界面层，开发三维复合电极结构，推动LRMOs在高能量密度固态电池中的应用。

随着分析表征技术的不断突破，通过跨尺度、多机制的协同研究，有利于精准预测并解决LRMOs所面临的一系列化学问题，从而有效推动其商业化应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Wu X X, Liu Y H, Wang J X, Tan Y H, Liang Z, Zhou G M. Adv. Mater., 2024, 36(32): 2403818.

[2]	Jin S, Gao X S, Hong S F, Deng Y, Chen P Y, Yang R, Joo Y L, Archer L A. Joule, 2024, 8(3): 746.

[3]	Feng Y, Zhou L M, Ma H, Wu Z H, Zhao Q, Li H X, Zhang K, Chen J. Energy Environ. Sci., 2022, 15(5): 1711.

[4]	Zheng H H, Wang Z X. Renew. Sustain. Energy Rev., 2019, 108: 140.

[5]	Li R R, Wang Q, Hu S L. Energy Strategy Rev., 2025, 59: 101692.

[6]	Zhu M, Sun Y, Lu Y, Sang L W, Yi Z K, Xu Y, Ma K R. Processes, 2023, 11(12): 3449.

[7]	Liu S X, Xu L P, Zhang J X, Zeng G, Li H Y. J. Energy Storage, 2025, 135: 118311.

[8]	Xu C R, Peng B, Yang W J, Tian J M, Zhou H S. Chem. Soc. Rev., 2025, 54(21): 10245.

[9]	Xiong K, Qi T S, Zhang X. Electroanalysis, 2025, 37: e202400318.

[10]	Zhang L Q, Zhu C X, Yu S C, Ge D H, Zhou H S. J. Energy Chem., 2022, 66: 260.

[11]	Peng Z X, Xia X, Xiao Y, Huang T. J. Alloys Compd., 2025, 1016: 178901.

[12]	Ji X Q, Xia Q, Xu Y X, Feng H L, Wang P F, Tan Q Q. J. Power Sources, 2021, 487: 229362.

[13]	Su Y F, Zhao J Y, Chen L, Li N, Lu Y, Dong J Y, Fang Y Y, Chen S, Wu F. Chin. J. Chem., 2021, 39(2): 402.

[14]	Akhilash M, Salini P S, John B, Supriya N, Sujatha S, Mercy T D. Ionics, 2023, 29(3): 983.

[15]	Li B, Zhang K, Yang Y L, Zuo Y X, Li X, Xia D G. Adv. Mater., 2024, 36(30): 2400259.

[16]	He X, Wu J, Zhu Z Y, Liu H D, Li N, Zhou D, Hou X, Wang J, Zhang H W, Bresser D, Fu Y B, Crafton M J, McCloskey B D, Chen Y, An K, Liu P, Jain A, Li J, Yang W L, Yang Y, Winter M, Kostecki R. Energy Environ. Sci., 2022, 15(10): 4137.

[17]	Zhao W, Xiong L L, Xu Y L, Xiao X, Wang J S, Ren Z H. J. Power Sources, 2016, 330: 37.

[18]	Chen H, Xia X, Ma J. ChemSusChem, 2024, 17(24): e202401120.

[19]	Chen H X, Sun C W. Chem. Commun., 2023, 59(59): 9029.

[20]	Jin L, Du G N, Liu P H, Gu T, Gao R, Abdelkader A M, Hua W B, Xu M, Peng L M, Qiu B, Kumar R V, Ding S J, Guo Z P, Xi K. Adv. Mater., 2026, 38(10): e2521529.

[21]	Zhuo H X, Zhang A B, Huang X W, Wang J T, Zhuang W D. Inorg. Chem. Front., 2021, 8(21): 4590.

[22]	Zheng J M, Myeong S, Cho W, Yan P F, Xiao J, Wang C M, Cho J, Zhang J G. Adv. Energy Mater., 2017, 7(6): 1601284.

[23]	Gu K X, Shi Z P, Li X, Qiu B, Liu Z P. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(37): 24727.

[24]	Pimenta V, Sathiya M, Batuk D, Abakumov A M, Giaume D, Cassaignon S, Larcher D, Tarascon J M. Chem. Mater., 2017, 29(23): 9923.

[25]	Liang W B, Zhao Y, Shi L Y, Wang Z Y, Yuan S. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(34): e202407477.

[26]	Noh H J, Youn S, Yoon C S, Sun Y K. J. Power Sources, 2013, 233: 121.

[27]	Yu R Z, Wang X Y, Fu Y Q, Wang L W, Cai S Y, Liu M H, Lu B, Wang G, Wang D, Ren Q F, Yang X K. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(13): 4941.

[28]	Zhang S C, Qiu X P, He Z Q, Weng D S, Zhu W T. J. Power Sources, 2006, 153(2): 350.

[29]	Barai P, Feng Z G, Kondo H, Srinivasan V. J. Phys. Chem. B, 2019, 123(15): 3291.

[30]	Wang J, Batara B, Xu K H, Zhang K, Hua W C, Peng Y G, Liu W Z, Putri A H I, Xu Y H, Sun X L, Li X F. Energy Environ. Mater., 2025, 8(6): e70078.

[31]	Colasanti M, Gatti C, Maryam M, Ferrara C, Di Veroli M, Giona M, Schiavi P G, Altimari P, Pagnanelli F. J. Power Sources, 2025, 657: 238132.

[32]	Li L, Li Y J, Li L, Chen N X, Han Q, Zhang X Z, Xu H. Metall. Mater. Trans. B, 2017, 48(5): 2743.

[33]	Lee M H, Kang Y J, Myung S T, Sun Y K. Electrochim. Acta, 2004, 50(4): 939.

[34]	van Bommel A, Dahn J R. Chem. Mater., 2009, 21(8): 1500.

[35]	Thanh N T K, MacLean N, Mahiddine S. Chem. Rev., 2014, 114(15): 7610.

[36]	Liang L W, Hu G R, Cao Y B, Du K, Peng Z D. J. Alloys Compd., 2015, 635: 92.

[37]	Liu J H, Chen H Y, Xie J N, Sun Z Q, Wu N N, Wu B R. J. Appl. Electrochem., 2014, 44(2): 225.

[38]	Choi G, Lee C, Kim J, Ye I, Jung K, Park I. arXiv, 2025, arXiv:2505.07906.

[39]	Zuo J X, Zhang K, Wang J, Li X F. Acta Phys. Chim. Sin., 2025, 41(1): 100009.

[40]	LaMer V K, Dinegar R H. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72(11): 4847.

[41]	Ulrich J, Strege C. J. Cryst. Growth, 2002, 237-239: 2130.

[42]	Park J, Joo J, Kwon S, Jang Y, Hyeon T. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46(25): 4630.

[43]	Weitz D A, Huang J S, Lin M Y, Sung J. Phys. Rev. Lett., 1985, 54(13): 1416.

[44]	Lin M Y, Lindsay H M, Weitz D A, Ball R C, Klein R, Meakin P. Phys. Rev. A, 1990, 41(4): 2005.

[45]	Baldan A. J. Mater. Sci., 2002, 37(11): 2171.

[46]	Li D S, Nielsen M H, Lee J R I, Frandsen C, Banfield J F, De Yoreo J J. Science, 2012, 336(6084): 1014.

[47]	Grey C P, Tarascon J M. Nat. Mater., 2017, 16(1): 45.

[48]	Chernyavsky V, Kim A, Koshtyal Y, Rumyantsev A, Popovich A, Maximov M Y. Electrochim. Acta, 2022, 414: 140237.

[49]	Zhang Y B, Wen X H, Shi Z P, Qiu B, Chen G X, Liu Z P. J. Energy Chem., 2023, 82: 259.

[50]	Zhang M K, Li J Y, Pang Q, Hua W B, Deng Y T, Tang M Q, Pang W K, Wu Z G, Zhong B H, Xiao Y, Qiu L, Guo X D. Adv. Energy Mater., 2025, 15(21): 2406031.

[51]	Fedorov A S, Popov Z I, Kuzubov A A, Ovchinnikov S G. Jetp Lett., 2012, 95(3): 143.

[52]	Li T T, Shi Z P, Li L, Zhang Y B, Li Y, Zhao J L, Gu Q W, Wen W, Qiu B, Liu Z P. Chem. Eng. J., 2023, 474: 145728.

[53]	Thackeray M M, Kang S H, Johnson C S, Vaughey J T, Benedek R, Hackney S A. J. Mater. Chem., 2007, 17(30): 3112.

[54]	Wen X H, Yin C, Qiu B, Wan L Y, Zhou Y H, Wei Z N, Shi Z P, Huang X, Gu Q W, Liu Z P. J. Power Sources, 2022, 523: 231022.

[55]	Hua W B, Chen M Z, Schwarz B, Knapp M, Bruns M, Barthel J, Yang X S, Sigel F, Azmi R, Senyshyn A, Missiul A, Simonelli L, Etter M, Wang S N, Mu X K, Fiedler A, Binder J R, Guo X D, Chou S L, Zhong B H, Indris S, Ehrenberg H. Adv. Energy Mater., 2019, 9(8): 1803094.

[56]	Fierro G, Lo Jacono M L, Inversi M, Dragone R, Ferraris G. Appl. Catal. B Environ., 2001, 30(1/2): 173.

[57]	Liu Y, Zhuo H X, Yin Y P, Lu S G, Wang Z Y, Zhuang W D. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(24): 27226.

[58]	Song W X, Pérez-Osorio M A, Chen J, Ding Z Y, Marie J J, Juelsholt M, House R A, Bruce P G, Nellist P D. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(34): 23814.

[59]	Bao L Y, Wei L, Fu N T, Dong J Y, Chen L, Su Y F, Li N, Lu Y, Li Y J, Chen S, Wu F. J. Energy Chem., 2022, 66: 123.

[60]	Hao Y C, Li X F, Liu W, Wang J J, Shan H, Li W B, Wang X Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14(19): 22161.

[61]	Han X, Wu R K, Gao G Y, Li J T, Fan M J, Wang S H, Liu Y Y, Li S C, Lin L, Zhang Y G, Sa B S, Lin J, Wang L S, Peng D L, Xie Q S, Amine K. ACS Energy Lett., 2024, 9(7): 3219.

[62]	Qiu B, Zhang M H, Wu L J, Wang J, Xia Y G, Qian D N, Liu H D, Hy S, Chen Y, An K, Zhu Y M, Liu Z P, Meng Y S. Nat. Commun., 2016, 7: 12108.

[63]	Shen C, Duan Q M, Li M, Xiong T Y, Fan Z W, Jiang Y, Liu X Y, Li Q Q, Zhao B, Zhang J J. Chem. Eng. J., 2025, 512: 162206.

[64]	Han X G, Gong Y H, Fu K, He X F, Hitz G T, Dai J Q, Pearse A, Liu B Y, Wang H, Rubloff G, Mo Y F, Thangadurai V, Wachsman E D, Hu L B. Nat. Mater., 2017, 16(5): 572.

[65]	Lei Y K, Ni J, Hu Z J, Wang Z M, Gui F K, Li B, Ming P W, Zhang C M, Elias Y, Aurbach D, Xiao Q F. Adv. Energy Mater., 2020, 10(41): 2002506.

[66]	Zhang X F, Belharouak I, Li L, Lei Y, Elam J W, Nie A M, Chen X Q, Yassar R S, Axelbaum R L. Adv. Energy Mater., 2013, 3(10): 1299.

[67]	Hoskins A L, McNeary W W, Millican S L, Gossett T A, Lai A, Gao Y, Liang X H, Musgrave C B, Weimer A W. ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2(11): 6989.

[68]	Marie J J, House R A, Rees G J, Robertson A W, Jenkins M, Chen J, Agrestini S, Garcia-Fernandez M, Zhou K J, Bruce P G. Nat. Mater., 2024, 23(6): 818.

[69]	Li X, Qiao Y, Guo S H, Xu Z M, Zhu H, Zhang X Y, Yuan Y, He P, Ishida M, Zhou H S. Adv. Mater., 2018, 30(14): 1705197.

[70]	Song W X, Pérez-Osorio M A, Marie J J, Liberti E, Luo X N, O’Leary C, House R A, Bruce P G, Nellist P D. Joule, 2022, 6(5): 1049.

[71]	House R A, Rees G J, Pérez-Osorio M A, Marie J J, Boivin E, Robertson A W, Nag A, Garcia-Fernandez M, Zhou K J, Bruce P G. Nat. Energy, 2020, 5(10): 777.

[72]	Li Q Q, Yao Z P, Lee E, Xu Y B, Thackeray M M, Wolverton C, Dravid V P, Wu J S. Nat. Commun., 2019, 10: 1692.

[73]	Qiu B, Zhang M H, Lee S Y, Liu H D, Wynn T A, Wu L J, Zhu Y M, Wen W, Brown C M, Zhou D, Liu Z P, Meng Y S. Cell Rep. Phys. Sci., 2020, 1(3): 100028.

[74]	Singer A, Zhang M, Hy S, Cela D, Fang C, Wynn T A, Qiu B, Xia Y, Liu Z, Ulvestad A, Hua N, Wingert J, Liu H, Sprung M, Zozulya A V, Maxey E, Harder R, Meng Y S, Shpyrko O G. Nat. Energy, 2018, 3(8): 641.

[75]	Zhang M H, Kitchaev D A, Lebens-Higgins Z, Vinckeviciute J, Zuba M, Reeves P J, Grey C P, Whittingham M S, Piper L F J, Van der Ven A, Meng Y S. Nat. Rev. Mater., 2022, 7(7): 522.

[76]	Zeng L C, Liang H Y, Qiu B, Shi Z P, Cheng S J, Shi K X, Liu Q B, Liu Z P. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(25): 2370151.

[77]	Yin C, Wan L Y, Qiu B, Wang F, Jiang W, Cui H F, Bai J M, Ehrlich S, Wei Z N, Liu Z P. Energy Storage Mater., 2021, 35: 388.

[78]	Yin C, Wei Z N, Zhang M H, Qiu B, Zhou Y H, Xiao Y G, Zhou D, Yun L, Li C, Gu Q W, Wen W, Li X, Wen X H, Shi Z P, He L H, Shirley Meng Y, Liu Z P. Mater. Today, 2021, 51: 15.

[79]	Eum D, Kim B, Kim S J, Park H, Wu J P, Cho S P, Yoon G, Lee M H, Jung S K, Yang W L, Seong W M, Ku K, Tamwattana O, Park S K, Hwang I, Kang K. Nat. Mater., 2020, 19(4): 419.

[80]	Wei Z N, Shi Z P, Wen X H, Li X, Qiu B, Gu Q W, Sun J, Han Y Y, Luo H, Guo H C, Xia Y G, Yin C, Cai P J, Liu Z P. Mater. Today Energy, 2022, 27:101039.

[81]	Gong Y, Li X, Zeng L C, Huang Y F, Qiu B, Liu Z P. J. Phys. Chem. Lett., 2023, 14(19): 4575.

[82]	Zhou Y H, Cui H F, Qiu B, Xia Y H, Yin C, Wan L Y, Shi Z P, Liu Z P. ACS Mater. Lett., 2021, 3(4): 433.

[83]	Zhang M H, Qiu B, Gallardo-Amores J M, Olguin M, Liu H D, Li Y X, Yin C, Jiang S, Yao W L, Arroyo-de Dompablo M E, Liu Z P, Meng Y S. Matter, 2021, 4(1): 164.

[84]	Qiu B, Zhou Y H, Liang H Y, Zhang M H, Gu K X, Zeng T, Zhou Z, Wen W, Miao P, He L H, Xiao Y G, Burke S, Liu Z P, Meng Y S. Nature, 2025, 640(8060): 941.

[85]	Hao Z K, Sun H X, Ni Y X, Yang G J, Yang Z, Hao Z M, Wang R H, Yang P K, Lu Y, Zhao Q, Xie W W, Yan Z H, Zhang W, Chen J. Adv. Mater., 2024, 36: 2307617.

[86]	Liu X R, Cheng J Y, Guan Y L, Huang S T, Lian F. Mater. Chem. Front., 2023, 7(17): 3434.

[87]	Hu W, Wang H W, Luo W W, Xu B, Ouyang C Y. Solid State Ion., 2020, 347: 115257.

[88]	Wang K, Qiu J M, Hou F C, Yang M, Nie K Q, Wang J O, Hou Y C, Huang W Y, Zhao W G, Zhang P X, Lin J H, Hu J T, Pan F, Zhang M J. Adv. Energy Mater., 2023, 13(32): 2301216.

[89]	Yang P K, Shang L, Wang H M, Yan Z H, Zhang K, Li Y X, Chen J. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64(30): e202501539.

[90]	Peng J M, Li Y, Chen Z Q, Liang G M, Hu S J, Zhou T F, Zheng F H, Pan Q C, Wang H Q, Li Q Y, Liu J W, Guo Z P. ACS Nano, 2021, 15(7): 11607.

[91]	Yu W H, Zhao L Y, Wang Y Y, Yang C Y, Wang J, Huang H, Wu A M, Dong X F, Cao G Z. J. Colloid Interface Sci., 2023, 648: 820.

[92]	Li Z, Cao S, Chen J R, Wu L, Chen M F, Ding H, Wang R J, Guo W, Bai Y S, Liu M, Wang X Y. Small, 2024, 20(44): 2400641.

[93]	Cai Y X, Ku L, Wang L S, Ma Y T, Zheng H F, Xu W J, Han J T, Qu B H, Chen Y Z, Xie Q S, Peng D L. Sci. China Mater., 2019, 62(10): 1374.

[94]	Xie L, Wu L, Ding H, Wang R J, Cao S, Lu Y F, Yang L, Liu H, Wang X Y. ACS Appl. Energy Mater., 2025, 8(18): 13253.

[95]	Wang L, Zhang R, Wang C Y, Wang Z, Jing Y Q, Zhao P, Xie Y Z, Ge M Y, Ma L, Waluyo I, Hunt A, Trask S E, Lin R Q, Xin H L. Adv. Mater., 2026, 38(16): e2522399.

[96]	Kou P Z, Zhang Z G, Wang Z Y, Zheng R G, Liu Y G, Lv F, Xu N. Energy Fuels, 2023, 37(23): 18243.

[97]	Cao B, Li T Y, Zhao W G, Yin L, Cao H B, Chen D, Li L X, Pan F, Zhang M J. Small, 2023, 19(42): 2301834.

[98]	Jin Y L, Zhao Z R, Ren P G, Zhang B F, Chen Z Y, Guo Z Z, Ren F, Sun Z F, Liu S H, Song P, Yang H J, Xu K H, Li X F. Adv. Energy Mater., 2024, 14(40): 2470173.

[99]	Wu Z J, Tian H, Ji D L, Zhang X, Li L X, Lou Z C, Sun W P, Gao M X, Liu Y F, Pan H G. J. Energy Chem., 2025, 105: 713.

[100]

Xu C X, Feng J W, Sun S, Zhao X Y. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(25): 14940.

[101]

Shi T, Zhang Y Q, Tu Q S, Wang Y H, Scott M C, Ceder G. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(34): 17399.

[102]

Peng S, Zheng H N, Bu K Q, Yang W Y, Chen C Y, Wang C H, Yu R Z. ChemSusChem, 2025, 18(15): e202500619.

[103]

Wang Z P, Song S P, Jiang C Z, Wu Y M, Xiang Y, Zhang X K. Front. Chem., 2023, 11: 1169896.

[104]

Zhang Z C, Liu J Y, Chen N, Jiang T, Yao S Y, Chen G, Wang D P, Du F. J. Energy Chem., 2025, 106: 803.

[105]

Zhu Q J, Sun G, Gao L J, Cui B W, Guo J H, Zhang B S, Wang Z B. J. Energy Chem., 2025, 111: 502.

[106]

Yao M X, Shi J T, Luo A H, Zhang Z Q, Zhu G S, Xu H R, Xu J W, Jiang L, Jiang K P. Energy Storage Mater., 2025, 75: 104018.

[107]

Wang L, Hu S M, Su J M, Huang T, Yu A S. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(45): 42715.

[108]

Zheng Y, Yao Y Z, Ou J H, Li M, Luo D, Dou H Z, Li Z Q, Amine K, Yu A P, Chen Z W. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(23): 8790.

[109]

Liu X Y, Jia H, Li H P. Energy Storage Mater., 2024, 67: 103263.

[110]

Meng X Y, Liu Y Z, Yu L, Qiu J S, Wang Z Y. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(11): 2211062.

[111]

Wu Y Q, Li C, Zheng X F, Zhao W G, Wang H R, Gu J B, Cheng Y, Lin Y P, Su Y, Ren F C, Feng D, Liu J, Peng J X, Lv Z W, Wang Z Y, Brezesinski T, Gong Z L, Yang Y. ACS Energy Lett., 2024, 9(10): 5156.

[112]

Ji Y J, Park Y J. ACS Omega, 2024, 9(7): 8405.

[113]

Song G, Lee S, Kim T, Jung M S, Kim K, Choi S H, Lee S, Park J, Lee M, Park C, Kwon M S, Lee K T. Adv. Energy Mater., 2024, 14(47): 2403374.

[1]	Wu X, Liu Y, Wang J, Tan Y, Liang Z and Zhou G 2024 Toward Circular Energy: Exploring Direct Regeneration for Lithium‐Ion Battery Sustainability Advanced Materials 36 2403818
[2]	Jin S, Gao X, Hong S, Deng Y, Chen P, Yang R,Joo Y L and Archer L A 2024 Fast-charge, long-duration storage in lithium batteries Joule 8 746-63
[3]	Feng Y, Zhou L, Ma H, Wu Z, Zhao Q, Li H,Zhang K and Chen J 2022 Challenges and advances in wide-temperature rechargeable lithium batteries Energy Environ. Sci. 15 1711-59
[4]	2019 Measurement and comparison of export sophistication of the new energy industry in 30 countries during 2000-2015 Renewable and Sustainable Energy Reviews 108 140-58
[5]	Li R, Wang Q and Hu S 2025 Economic growth without carbon emission: Comparative perspectives on solar, wind, hydroelectric, nuclear, and geothermal energy Energy Strategy Reviews 59 101692
[6]	Zhu M, Sun Y, Lu Y, Sang L, Yi Z, Xu Y and Ma K 2023 The Value of Energy Storage in Facilitating Renewables: A Northeast Area Analysis Processes 11 3449
[7]	Liu S, Xu L, Zhang J, Zeng G and Li H 2025 Optimized design of dual-circuit dynamic coordinated control for liquid cooling in large-capacity energy storage lithium battery packs Journal of Energy Storage 135 118311
[8]	Xu C, Peng B, Yang W,Tian J and Zhou H 2025 High energy density lithium battery systems: from key cathode materials to pouch cell design Chem. Soc. Rev. 54 10245-303
[9]	Xiong K, Qi T and Zhang X 2025 Advancements in Graphite Anodes for Lithium‐Ion and Sodium‐Ion Batteries: A Review Electroanalysis 37 e202400318
[10]	Zhang L, Zhu C, Yu S, Ge D and Zhou H 2022 Status and challenges facing representative anode materials for rechargeable lithium batteries Journal of Energy Chemistry 66 260-94
[11]	Peng Z, Xia X, Xiao Y and Huang T 2025 Progress on lithium manganese iron phosphate cathode materials Journal of Alloys and Compounds 1016 178901
[12]	Ji X, Xia Q, Xu Y, Feng H, Wang P and Tan Q 2021 A review on progress of lithium-rich manganese-based cathodes for lithium ion batteries Journal of Power Sources 487 229362
[13]	Su Y, Zhao J, Chen L, Li N, Lu Y, Dong J, Fang Y, Chen S and Wu F 2021 Interfacial Degradation and Optimization of Li‐rich Cathode Materials† Chin. J. Chem. 39 402-20
[14]	Akhilash M, Salini P S, John B, Supriya N, Sujatha S and Mercy T D 2023 Thermal stability as well as electrochemical performance of Li-rich and Ni-rich cathode materials—a comparative study Ionics 29 983-92
[15]	Li B, Zhang K, Yang Y, Zuo Y, Li X and Xia D 2024 Perspectives on the Practicability of Li‐Rich NMC Layered Oxide Cathodes Advanced Materials 36 2400259
[16]	He X, Wu J, Zhu Z, Liu H, Li N, Zhou D, Hou X, Wang J, Zhang H, Bresser D, Fu Y, Crafton M J, McCloskey B D, Chen Y, An K, Liu P, Jain A, Li J, Yang W, Yang Y,Winter M and Kostecki R 2022 Chemical and structural evolutions of Li-Mn-rich layered electrodes at different current densities Energy Environ. Sci. 15 4137-47
[17]	Zhao W, Xiong L, Xu Y, Xiao X, Wang J and Ren Z 2016 Magnesium substitution to improve the electrochemical performance of layered Li2MnO 3 positive-electrode material Journal of Power Sources 330 37-44
[18]	Chen H, Xia X and Ma J 2024 Comprehensive Review of Li‐Rich Mn‐Based Layered Oxide Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries: Theories, Challenges, Strategies and Perspectives ChemSusChem 17 e202401120
[19]	Chen H and Sun C 2023 Recent advances in lithium-rich manganese-based cathodes for high energy density lithium-ion batteries Chem. Commun. 59 9029-55
[20]	Jin L, Du G, Liu P, Gu T, Gao R, Abdelkader A M, Hua W, Xu M, Peng L, Qiu B, Kumar R V, Ding S, Guo Z and Xi K 2026 Voltage Decay and Capacity Loss in Lithium‐Rich Manganese Oxide Cathodes: Atomic Origins, Mesoscopic Heterogeneities, and Macroscopic Evolution Advanced Materials 38 e21529
[21]	Zhuo H, Zhang A, Huang X,Wang J and Zhuang W 2021 Anionic redox behaviors of layered Li-rich oxide cathodes Inorg. Chem. Front. 8 4590-609
[22]	Zheng J, Myeong S, Cho W, Yan P, Xiao J, Wang C, Cho J and Zhang J 2017 Li‐ and Mn‐Rich Cathode Materials: Challenges to Commercialization Advanced Energy Materials 7 1601284
[23]	Gu K, Shi Z, Li X, Qiu B and Liu Z 2024 Review on the synthesis of Li-rich layered oxide cathodes J. Mater. Chem. A 12 24727-45
[24]	Pimenta V, Sathiya M, Batuk D, Abakumov A M, Giaume D, Cassaignon S,Larcher D and Tarascon J-M 2017 Synthesis of Li-Rich NMC: A Comprehensive Study Chem. Mater. 29 9923-36
[25]	Liang W, Zhao Y, Shi L, Wang Z and Yuan S 2024 Spheroidization: The Impact of Precursor Morphology on Solid‐State Lithiation Process for High‐Quality Ultrahigh‐Nickel Oxide Cathodes Angew Chem Int Ed 63 e202407477
[26]	Noh H-J, Youn S, Yoon C S and Sun Y-K 2013 Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O 2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries Journal of Power Sources 233 121-30
[27]	Yu R, Wang X, Fu Y, Wang L, Cai S, Liu M, Lu B, Wang G, Wang D,Ren Q and Yang X 2016 Effect of magnesium doping on properties of lithium-rich layered oxide cathodes based on a one-step co-precipitation strategy J. Mater. Chem. A 4 4941-51
[28]	Zhang S, Qiu X, He Z, Weng D and Zhu W 2006 Nanoparticled Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 as cathode material for high-rate lithium-ion batteries Journal of Power Sources 153 350-3
[29]	Barai P, Feng Z,Kondo H and Srinivasan V 2019 Multiscale Computational Model for Particle Size Evolution during Coprecipitation of Li-Ion Battery Cathode Precursors J. Phys. Chem. B 123 3291-303
[30]	Wang J, Batara B, Xu K, Zhang K, Hua W, Peng Y, Liu W, Putri A H I, Xu Y, Sun X and Li X 2025 Co‐Precipitation of Ni‐Rich Me(OH) 2 Precursors for High Performance LiNix Mny Co1 ‐x‐ y O2 Cathodes: A Review Energy & Environ Materials 8 e70078
[31]	Colasanti M, Gatti C, Maryam M, Ferrara C, Di Veroli M, Giona M, Schiavi P G, Altimari P and Pagnanelli F 2025 Untangling the variables: Operational parameters and metrics in NMC cathode synthesis by Co-precipitation Journal of Power Sources 657 238132
[32]	Li L, Li Y, Li L, Chen N, Han Q, Zhang X and Xu H 2017 Thermodynamic Analysis on the Coprecipitation of Ni-Co-Mn Hydroxide Metall Mater Trans B 48 2743-50
[33]	Lee M-H, Kang Y-J, Myung S-T and Sun Y-K 2004 Synthetic optimization of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 via co-precipitation Electrochimica Acta 50 939-48
[34]	Van Bommel A and Dahn J R 2009 Analysis of the Growth Mechanism of Coprecipitated Spherical and Dense Nickel, Manganese, and Cobalt-Containing Hydroxides in the Presence of Aqueous Ammonia Chem. Mater. 21 1500-3
[35]	Thanh N T K,Maclean N and Mahiddine S 2014 Mechanisms of Nucleation and Growth of Nanoparticles in Solution Chem. Rev. 114 7610-30
[36]	Liang L, Hu G, Cao Y, Du K and Peng Z 2015 Synthesis and characterization of full concentration-gradient LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 cathode material for lithium-ion batteries Journal of Alloys and Compounds 635 92-100
[37]	Liu J, Chen H, Xie J, Sun Z, Wu N and Wu B 2014 Morphology and particle growth of a two-phase Ni/Mn precursor for high-capacity Li-rich cathode materials J Appl Electrochem 44 225-32
[38]	Choi G, Lee C, Kim J,Ye I, Jung K and Park I Image-Guided Microstructure Optimization using Diffusion Models: Validated with Li-Mn-rich Cathode Precursors
[39]	Zuo J, Zhang K, Wang J and Li X 2025 Nucleation regulation and mechanism of precursors for nickel cobalt manganese-based cathode materials in lithium-ion batteries Acta Physico-Chimica Sinica 41 100009
[40]	LaMer V K and Dinegar R H 1950 Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols J. Am. Chem. Soc. 72 4847-54
[41]	2002 Some aspects of the importance of metastable zone width and nucleation in industrial crystallizers Journal of Crystal Growth 237-239 2130-5
[42]	Park J, Joo J, Kwon S G, Jang Y and Hyeon T 2007 Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals Angew Chem Int Ed 46 4630-60
[43]	Weitz D A, Huang J S,Lin M Y and Sung J 1985 Limits of the Fractal Dimension for Irreversible Kinetic Aggregation of Gold Colloids Phys. Rev. Lett. 54 1416-9
[44]	Lin M Y, Lindsay H M, Weitz D A, Ball R C,Klein R and Meakin P 1990 Universal reaction-limited colloid aggregation Phys. Rev. A 41 2005-20
[45]	Baldan A Review Progress in Ostwald ripening theories and their applications to nickel-base superalloys
[46]	Li D, Nielsen M H, Lee J R I, Frandsen C, Banfield J F and De Yoreo J J 2012 Direction-Specific Interactions Control Crystal Growth by Oriented Attachment Science 336 1014-8
[47]	2017 Sustainability and in situ monitoring in battery development Nature Mater 16 45-56
[48]	Chernyavsky V, Kim A, Koshtyal Y, Rumyantsev A, Popovich A and Maximov M Y 2022 Structural features of complete and partial activation of Li-rich cathodes studied by in-situ XRD Electrochimica Acta 414 140237
[49]	Zhang Y, Wen X, Shi Z, Qiu B, Chen G and Liu Z 2023 Oxygen-defects evolution to stimulate continuous capacity increase in Co-free Li-rich layered oxides Journal of Energy Chemistry 82 259-67
[50]	Zhang M, Li J, Pang Q, Hua W, Deng Y, Tang M, Pang W, Wu Z, Zhong B, Xiao Y, Qiu L and Guo X 2025 Phase Transition Behavior During Sintering Process of Li‐Rich Materials Advanced Energy Materials 15 2406031
[51]	Fedorov A S, Popov Z I, Kuzubov A A and Ovchinnikov S G 2012 Theoretical study of the diffusion of lithium in crystalline and amorphous silicon Jetp Lett. 95 143-7
[52]	Li T, Shi Z, Li L, Zhang Y, Li Y, Zhao J, Gu Q, Wen W, Qiu B and Liu Z 2023 Non-Eutectic-Salt Reaction Route towards Morphological and Structural Rearrangement of Li-Rich Layered Oxides for High-Volumetric Li-Ion Batteries Chemical Engineering Journal 474 145728
[53]	Thackeray M M, Kang S-H, Johnson C S, Vaughey J T,Benedek R and Hackney S A 2007 Li2MnO3-stabilized LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries J. Mater. Chem. 17 3112
[54]	Wen X, Yin C, Qiu B, Wan L, Zhou Y, Wei Z, Shi Z, Huang X, Gu Q and Liu Z 2022 Controls of oxygen-partial pressure to accelerate the electrochemical activation in Co-free Li-rich layered oxide cathodes Journal of Power Sources 523 231022
[55]	Hua W, Chen M, Schwarz B, Knapp M, Bruns M, Barthel J, Yang X, Sigel F, Azmi R, Senyshyn A, Missiul A, Simonelli L, Etter M, Wang S, Mu X, Fiedler A, Binder J R, Guo X, Chou S, Zhong B, Indris S and Ehrenberg H 2019 Lithium/Oxygen Incorporation and Microstructural Evolution during Synthesis of Li‐Rich Layered Li
	[ 2 Oxides Advanced Energy Materials 9 1803094 ]
[56]	Fierro G, Lo Jacono M, Inversi M, Dragone R and Ferraris G 2001 Preparation, characterization and catalytic activity of Co-Zn-based manganites obtained from carbonate precursors Applied Catalysis B: Environmental 30 173-85
[57]	Liu Y, Zhuo H, Yin Y, Lu S,Wang Z and Zhuang W 2020 Remaining Li-Content Dependent Structural Evolution during High Temperature Re-Heat Treatment of Quantitatively Delithiated Li-Rich Cathode Materials with Surface Defect-Spinel Phase ACS Appl. Mater. Interfaces 12 27226-40
[58]	Song W, Pérez-Osorio M A, Chen J, Ding Z, Marie J-J, Juelsholt M, House R A,Bruce P G and Nellist P D 2024 Visualization of Tetrahedral Li in the Alkali Layers of Li-Rich Layered Metal Oxides J. Am. Chem. Soc. 146 23814-24
[59]	Bao L, Wei L, Fu N, Dong J, Chen L, Su Y, Li N, Lu Y, Li Y, Chen S and Wu F 2022 Urea-assisted mixed gas treatment on Li-Rich layered oxide with enhanced electrochemical performance Journal of Energy Chemistry 66 123-32
[60]	Hao Y, Li X, Liu W, Wang J, Shan H,Li W and Wang X 2022 Interfacial Mn Vacancy for Li-Rich Mn-Based Oxide Cathodes ACS Appl. Mater. Interfaces 14 22161-9
[61]	Han X, Wu R, Gao G, Li J, Fan M, Wang S, Liu Y, Li S, Lin L, Zhang Y, Sa B, Lin J, Wang L, Peng D-L,Xie Q and Amine K 2024 Lattice and Local Electronic Structure Modulation Enables Ultra-Long-Life Li-Rich Cathode Materials ACS Energy Lett. 9 3219-26
[62]	Qiu B, Zhang M, Wu L, Wang J, Xia Y, Qian D, Liu H, Hy S, Chen Y, An K, Zhu Y, Liu Z and Meng Y S 2016 Gas-solid interfacial modification of oxygen activity in layered oxide cathodes for lithium-ion batteries Nat Commun 7 12108
[63]	Shen C, Duan Q, Li M, Xiong T, Fan Z, Jiang Y, Liu X, Li Q, Zhao B and Zhang J 2025 Superstructure Regulation and Transition-Metal Migration Suppression for Highly Stable Li-Rich Mn-Based Cathode Materials By Anti-Site Mg Doping Strategy
[64]	Han X, Gong Y, Fu K, He X, Hitz G T, Dai J, Pearse A, Liu B, Wang H, Rubloff G, Mo Y, Thangadurai V, Wachsman E D and Hu L 2017 Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries Nature Mater 16 572-9
[65]	Lei Y, Ni J, Hu Z, Wang Z, Gui F, Li B, Ming P, Zhang C, Elias Y,Aurbach D and Xiao Q 2020 Surface Modification of Li‐Rich Mn‐Based Layered Oxide Cathodes: Challenges, Materials, Methods, and Characterization Advanced Energy Materials 10 2002506
[66]	Zhang X, Belharouak I, Li L, Lei Y, Elam J W, Nie A, Chen X, Yassar R S and Axelbaum R L 2013 Structural and Electrochemical Study of Al 2 O3 and TiO2 Coated Li1.2 Ni0.13 Mn0.54 Co0.13 O2 Cathode Material Using ALD Advanced Energy Materials 31299-307
[67]	Hoskins A L, McNeary W W, Millican S L, Gossett T A, Lai A, Gao Y, Liang X,Musgrave C B and Weimer A W 2019 Nonuniform Growth of Sub-2 Nanometer Atomic Layer Deposited Alumina Films on Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide Cathode Battery Materials ACS Appl. Nano Mater. 2 6989-97
[68]	Marie J-J, House R A, Rees G J, Robertson A W, Jenkins M, Chen J, Agrestini S, Garcia-Fernandez M,Zhou K-J and Bruce P G 2024 Trapped O2 and the origin of voltage fade in layered Li-rich cathodes Nat. Mater. 23 818-25
[69]	Li X, Qiao Y, Guo S, Xu Z, Zhu H, Zhang X, Yuan Y, He P, Ishida M and Zhou H 2018 Direct Visualization of the Reversible O2- /O- Redox Process in Li‐Rich Cathode Materials Advanced Materials 30 1705197
[70]	Song W, Pérez-Osorio M A, Marie J-J, Liberti E, Luo X, O’Leary C, House R A, Bruce P G and Nellist P D 2022 Direct imaging of oxygen shifts associated with the oxygen redox of Li-rich layered oxides Joule 6 1049-65
[71]	House R A, Rees G J, Pérez-Osorio M A, Marie J-J, Boivin E, Robertson A W, Nag A, Garcia-Fernandez M, Zhou K-J and Bruce P G 2020 First-cycle voltage hysteresis in Li-rich 3d cathodes associated with molecular O2 trapped in the bulk Nat Energy 5 777-85
[72]	Li Q, Yao Z, Lee E, Xu Y, Thackeray M M, Wolverton C, Dravid V P and Wu J 2019 Dynamic imaging of crystalline defects in lithium-manganese oxide electrodes during electrochemical activation to high voltage Nat Commun 10 1692
[73]	Qiu B, Zhang M, Lee S-Y, Liu H, Wynn T A, Wu L, Zhu Y, Wen W, Brown C M, Zhou D, Liu Z and Meng Y S 2020 Metastability and Reversibility of Anionic Redox-Based Cathode for High-Energy Rechargeable Batteries Cell Reports Physical Science 1 100028
[74]	Singer A, Zhang M, Hy S, Cela D, Fang C, Wynn T A, Qiu B, Xia Y, Liu Z, Ulvestad A, Hua N, Wingert J, Liu H, Sprung M, Zozulya A V, Maxey E, Harder R, Meng Y S and Shpyrko O G 2018 Nucleation of dislocations and their dynamics in layered oxide cathode materials during battery charging Nat Energy 3 641-7
[75]	Zhang M, Kitchaev D A, Lebens-Higgins Z, Vinckeviciute J, Zuba M, Reeves P J, Grey C P, Whittingham M S, Piper L F J, Van Der Ven A and Meng Y S 2022 Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage Nat Rev Mater 7 522-40
[76]	Zeng L, Liang H, Qiu B, Shi Z, Cheng S, Shi K, Liu Q and Liu Z 2023 Voltage Decay of Li‐Rich Layered Oxides: Mechanism, Modification Strategies, and Perspectives Adv Funct Materials 33 2213260
[77]	Yin C, Wan L, Qiu B, Wang F, Jiang W, Cui H, Bai J, Ehrlich S, Wei Z and Liu Z 2021 Boosting energy efficiency of Li-rich layered oxide cathodes by tuning oxygen redox kinetics and reversibility Energy Storage Materials 35 388-99
[78]	Yin C, Wei Z, Zhang M, Qiu B, Zhou Y, Xiao Y, Zhou D, Yun L, Li C, Gu Q, Wen W, Li X, Wen X, Shi Z, He L, Shirley Meng Y and Liu Z 2021 Structural insights into composition design of Li-rich layered cathode materials for high-energy rechargeable battery Materials Today 51 15-26
[79]	Eum D, Kim B, Kim S J, Park H, Wu J, Cho S-P, Yoon G, Lee M H, Jung S-K, Yang W, Seong W M, Ku K, Tamwattana O, Park S K,Hwang I and Kang K 2020 Voltage decay and redox asymmetry mitigation by reversible cation migration in lithium-rich layered oxide electrodes Nat. Mater. 19 419-27
[80]	Wei Z, Shi Z, Wen X, Li X, Qiu B, Gu Q, Sun J, Han Y, Luo H, Guo H, Xia Y, Yin C, Cai P and Liu Z 2022 Eliminating oxygen releasing of Li-rich layered cathodes by tuning the distribution of superlattice domain Materials Today Energy 27 101039
[81]	Gong Y, Li X, Zeng L, Huang Y, Qiu B and Liu Z 2023 Tuning Local Structural Configurations to Improve Oxygen-Redox Reversibility of Li-Rich Layered Oxides J. Phys. Chem. Lett. 14 4575-82
[82]	Zhou Y, Cui H, Qiu B, Xia Y, Yin C, Wan L, Shi Z and Liu Z 2021 Sufficient Oxygen Redox Activation against Voltage Decay in Li-Rich Layered Oxide Cathode Materials ACS Materials Lett. 3 433-41
[83]	Zhang M, Qiu B, Gallardo-Amores J M, Olguin M, Liu H, Li Y, Yin C, Jiang S, Yao W, Arroyo-de Dompablo M E, Liu Z and Meng Y S 2021 High Pressure Effect on Structural and Electrochemical Properties of Anionic Redox-Based Lithium Transition Metal Oxides Matter 4 164-81
[84]	Qiu B, Zhou Y, Liang H, Zhang M, Gu K, Zeng T, Zhou Z, Wen W, Miao P, He L, Xiao Y, Burke S, Liu Z and Meng Y S 2025 Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry Nature 640 941-6
[85]	Hao Z, Sun H, Ni Y, Yang G, Yang Z, Hao Z, Wang R, Yang P, Lu Y, Zhao Q, Xie W, Yan Z, Zhang W and Chen J 2024 Suppressing Bulk Strain and Surface O 2 Release in Li‐Rich Cathodes by Just Tuning the Li Content Advanced Materials 36 2307617
[86]	Liu X, Cheng J, Guan Y,Huang S and Lian F 2023 Oxygen vacancy in Li-rich Mn-based cathode materials: origination, influence, regulation and characterization Mater. Chem. Front. 7 3434-54
[87]	Hu W, Wang H, Luo W, Xu B and Ouyang C 2020 Formation and thermodynamic stability of oxygen vacancies in typical cathode materials for Li-ion batteries: Density functional theory study Solid State Ionics 347 115257
[88]	Wang K, Qiu J, Hou F, Yang M, Nie K, Wang J, Hou Y, Huang W, Zhao W, Zhang P, Lin J, Hu J, Pan F and Zhang M 2023 Unraveling the Role of Surficial Oxygen Vacancies in Stabilizing Li‐Rich Layered Oxides Advanced Energy Materials 13 2301216
[89]	Yang P, Shang L, Wang H, Yan Z, Zhang K, Li Y and Chen J 2025 Layered‐Spinel Heterogeneous Structure and Oxygen Vacancies Enable Superior Electrochemical Performance for Li‐Rich Cathodes Angew Chem Int Ed 64 e202501539
[90]	Peng J, Li Y, Chen Z, Liang G, Hu S, Zhou T, Zheng F, Pan Q, Wang H, Li Q, Liu J and Guo Z 2021 Phase Compatible NiFe 2 O4 Coating Tunes Oxygen Redox in Li-Rich Layered Oxide ACS Nano 15 11607-18
[91]	Yu W, Zhao L, Wang Y, Yang C, Wang J, Huang H, Wu A, Dong X and Cao G 2023 Boosting the electrochemical performance of Li-rich Mn-based cathode materials via oxygen vacancy and spinel phase integration Journal of Colloid and Interface Science 648 820-33
[92]	Li Z, Cao S, Chen J, Wu L, Chen M, Ding H, Wang R, Guo W, Bai Y, Liu M and Wang X 2024 Modulating Surface Architecture and Electronic Conductivity of Li‐rich Manganese‐Based Cathode Small 20 2400641
[93]	Cai Y, Ku L, Wang L, Ma Y, Zheng H, Xu W, Han J, Qu B, Chen Y,Xie Q and Peng D-L 2019 Engineering oxygen vacancies in hierarchically Li-rich layered oxide porous microspheres for high-rate lithium ion battery cathode Sci. China Mater. 62 1374-84
[94]	Xie L, Wu L, Ding H, Wang R, Cao S, Lu Y, Yang L,Liu H and Wang X 2025 Enabling High-Performance Li-Rich Single-Crystalline Cathode via Mo-Doping ACS Appl. Energy Mater. 8 13253-63
[95]	Wang L, Zhang R, Wang C, Wang Z, Jing Y, Zhao P, Xie Y, Ge M, Ma L, Waluyo I, Hunt A, Trask S E, Lin R and Xin H L 2026 Complex‐Concentrated Anion Doping Enables Ultra‐Stable Lattice Oxygen and Structural Integrity in Lithium‐Rich Layered Oxide Cathodes Advanced Materials 38 e22399
[96]	Kou P, Zhang Z, Wang Z, Zheng R, Liu Y, Lv F and Xu N 2023 Opportunities and Challenges of Layered Lithium-Rich Manganese-Based Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion Batteries Energy Fuels 37 18243-65
[97]	Cao B, Li T, Zhao W, Yin L, Cao H, Chen D, Li L, Pan F and Zhang M 2023 Correlating Rate‐Dependent Transition Metal Dissolution between Structure Degradation in Li‐Rich Layered Oxides Small 19 2301834
[98]	Jin Y, Zhao Z, Ren P, Zhang B, Chen Z, Guo Z, Ren F, Sun Z, Liu S, Song P, Yang H, Xu K and Li X 2024 Recent Advances in Oxygen Redox Activity of Lithium‐Rich Manganese‐Based Layered Oxides Cathode Materials: Mechanism, Challenges and Strategies Advanced Energy Materials 14 2402061
[99]	Wu Z, Tian H, Ji D, Zhang X, Li L, Lou Z, Sun W, Gao M, Liu Y and Pan H 2025 High-voltage solid-sate electrolytes for advanced lithium-ion batteries Journal of Energy Chemistry 105 713-31
[100]	Xu C, Feng J,Sun S and Zhao X 2024 Designing low-strain cathode materials for long-life all-solid-state batteries J. Mater. Chem. A 12 14940-56
[101]	Shi T, Zhang Y-Q, Tu Q, Wang Y,Scott M C and Ceder G 2020 Characterization of mechanical degradation in an all-solid-state battery cathode J. Mater. Chem. A 8 17399-404
[102]	Peng S, Zheng H, Bu K, Yang W, Chen C, Wang C and Yu R 2025 Simultaneously Modulating Li+ Transport Kinetics and Structural Stability in Li‐Rich Mn‐Based All‐Solid‐State Electrodes by Dual‐Scale Particle Engineering ChemSusChem 18 e202500619
[103]	Wang Z, Song S, Jiang C, Wu Y,Xiang Y and Zhang X 2023 Effects of Li+ conduction on the capacity utilization of cathodes in all-solid-state lithium batteries Front. Chem. 11 1169896
[104]	Zhang Z, Liu J, Chen N, Jiang T, Yao S, Chen G, Wang D and Du F 2025 Construction of high chemical and electrochemical compatible interface of Li-rich Mn-based cathode for all-solid-state lithium batteries Journal of Energy Chemistry 106 803-11
[105]	Zhu Q, Sun G, Gao L, Cui B, Guo J, Zhang B and Wang Z 2025 Atomic-layer tailored LiNbO3 coating dual-regulating bulk stability and inorganic-rich interphase construction for lithium-rich layered cathodes Journal of Energy Chemistry 111 502-12
[106]	Yao M, Shi J, Luo A, Zhang Z, Zhu G, Xu H, Xu J, Jiang L and Jiang K 2025 Advances in sulfide solid-state electrolytes for lithium batteries Energy Storage Materials 75 104018
[107]	Wang L, Hu S, Su J, Huang T and Yu A 2019 Self-Sacrificed Interface-Based on the Flexible Composite Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries ACS Appl. Mater. Interfaces 11 42715-21
[108]	Zheng Y, Yao Y, Ou J, Li M, Luo D, Dou H, Li Z, Amine K,Yu A and Chen Z 2020 A review of composite solid-state electrolytes for lithium batteries: fundamentals, key materials and advanced structures Chem. Soc. Rev. 49 8790-839
[109]	Liu X, Jia H and Li H2024 Flame-retarding quasi-solid polymer electrolytes for high-safety lithium metal batteries Energy Storage Materials 67 103263
[110]	Meng X, Liu Y, Yu L, Qiu J and Wang Z 2023 Air‐Stable Li 2 S Cathode for Quasi‐Solid‐State Anode‐Free Batteries with High Volumetric Energy Adv Funct Materials 33 2211062
[111]	Wu Y, Li C, Zheng X, Zhao W, Wang H, Gu J, Cheng Y, Lin Y, Su Y, Ren F, Feng D, Liu J, Peng J, Lv Z, Wang Z, Brezesinski T,Gong Z and Yang Y 2024 High Energy Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries Enabled by Single-Crystal Li-Rich Cathodes ACS Energy Lett. 9 5156-65
[112]	Ji Y J and Park Y J 2024 Improving Interfacial Stability for All-Solid-State Secondary Batteries with Precursor-Based Gradient Doping ACS Omega acsomega.3c09545
[113]	Song G, Lee S, Kim T, Jung M S, Kim K, Choi S H, Lee S, Park J, Lee M, Park C,Kwon M and Lee K T 2024 Mechano‐Electrochemical Behavior of Nanostructured Li‐ and Mn‐Rich Layered Oxides with Superior Capacity Retention and Voltage Decay for Sulfide‐Based All‐Solid‐State Batteries (Adv. Energy Mater. 47/2024) Adv. Energy Mater.

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Received	Published	Revised
2026-02-07	2026-09-24	2026-07-01
Online Date
2026-05-23

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