木质素酚类衍生物加氢脱氧与C—C偶联的金属-分子筛双功能催化：机理与构效关系

欧阳玉庆; 房文琦; 吴群航; 刘子阳; 王有和; 阎子峰

doi:10.7536/PC20260209

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1625-1635 DOI: 10.7536/PC20260209

综述与评论

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木质素酚类衍生物加氢脱氧与C—C偶联的金属-分子筛双功能催化：机理与构效关系

欧阳玉庆 ¹ ,
房文琦 ¹ ,
吴群航 ¹ ,
刘子阳 ²^,^* ,
王有和 ¹^,^* ,
阎子峰 ¹

作者信息 +

Metal-Zeolite Bifunctional Catalysis for Hydrodeoxygenation and C—C Coupling of Lignin-Derived Phenolics： Mechanisms and Structure-Performance Relationships

Yuqing Ouyang ¹ ,
Wenqi Fang ¹ ,
Qunhang Wu ¹ ,
Ziyang Liu ²^,^* ,
Youhe Wang ¹^,^* ,
Zifeng Yan ¹

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摘要

将廉价木质素酚类衍生物转化为高附加值燃料与化学品，是重构绿色碳循环体系的重要组成部分。实现该过程的核心在于对加氢脱氧（hydrodeoxygenation，HDO）反应的精准调控，利用金属加氢与载体酸催化的协同效应，驱动产物在环烷烃、多环组分及芳烃间按需切换。本文以金属-分子筛双功能体系为主线，系统综述了近年来该领域的最新研究进展。首先，阐明了沿加氢饱和路径制备烷烃的作用机制，重点讨论了微孔拓扑、酸性特征及孔道结构对深度脱氧和裂化积炭竞争与扩散限制的影响。其次，聚焦于HDO耦合C—C偶联策略，揭示了双功能动力学匹配对构建高密度多环骨架的关键作用。最后，总结了直接脱氧（direct deoxygenation，DDO）制芳烃的微环境调控准则，从微观机理与构效关系出发，为面向真实木质素油加氢脱氧提质的高效催化体系开发提供理论参考。

Abstract

The valorization of inexpensive lignin-derived phenolics into high-value-added fuels and chemicals is an essential component for reconstructing the green carbon cycle. Precise regulation of hydrodeoxygenation（HDO）reactions is essential to this process. By leveraging the synergy between metal-catalyzed hydrogenation and acid-catalyzed reactions， the product distribution can be tuned among cycloalkanes， polycyclic hydrocarbons， and aromatics. Focusing on metal-zeolite bifunctional systems， this review systematically summarizes recent advances in this field. First， the mechanisms for alkane production via the hydrogenation-saturation pathway are elucidated， with a particular emphasis on how micropore topology， acidity characteristics， and pore architectures determine the competition between deep deoxygenation and cracking/coking， as well as their impact on diffusion limitations. Second， the strategy of coupling HDO with C—C bond formation is highlighted， revealing the critical role of kinetic matching between metallic and acidic functions in constructing high-density polycyclic skeletons. Finally， design criteria for microenvironmental modulation in direct deoxygenation（DDO）to aromatics are summarized. This review aims to provide theoretical insights and practical guidance for developing efficient catalytic systems tailored for the hydrodeoxygenation upgrading of real lignin oil， grounded in microscopic mechanisms and structure-performance relationships.

Contents

1 Introduction

2 Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to alkanes

2.1 Regulation of hydrodeoxygenation performance over microporous zeolite-supported metal catalysts

2.2 Mass-transfer regulation in hydrodeoxygenation over hierarchical zeolite-supported metal catalysts

3 Production of polycyclic alkanes via HDO and C—C coupling

3.1 Kinetics and microenvironment regulation of metal-acid site synergy

3.2 Spatial synergy of metal-acid sites and reaction pathway directing

4 Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to aromatics

5 Hydrodeoxygenation for the upgrading of real lignin-derived oils

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

木质素 / 加氢脱氧 / C—C偶联 / 金属-分子筛 / 绿色燃料

Key words

lignin / hydrodeoxygenation / C—C coupling / metal-zeolite / green fuels

引用本文

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欧阳玉庆, 房文琦, 吴群航, 刘子阳, 王有和, 阎子峰. 木质素酚类衍生物加氢脱氧与C—C偶联的金属-分子筛双功能催化：机理与构效关系[J]. 化学进展, 2026, 38(9): 1625-1635 DOI:10.7536/PC20260209

Yuqing Ouyang, Wenqi Fang, Qunhang Wu, Ziyang Liu, Youhe Wang, Zifeng Yan. Metal-Zeolite Bifunctional Catalysis for Hydrodeoxygenation and C—C Coupling of Lignin-Derived Phenolics： Mechanisms and Structure-Performance Relationships[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(9): 1625-1635 DOI:10.7536/PC20260209

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1 引言

在全球能源转型加速与“双碳”目标紧迫的双重驱动下，寻求可替代化石资源的可再生能源已成为时代发展的必然要求^[1]。生物质作为重要的可再生有机碳资源，随着化石资源的日益枯竭与转化技术的不断革新，其战略地位日益凸显^[2-3]。其中，木质素是植物细胞壁中仅次于纤维素的第二大组分，也是自然界中最丰富的可再生芳香族生物聚合物^[4]。尽管其在生物质中的质量分数通常仅为15%~30%，但得益于其独特的芳香结构，其所蕴含的能量可占生物质总能量的近40%^[5]。然而，与其巨大的资源潜力形成鲜明反差的是，木质素由苯丙烷单元通过高度复杂且坚固的C—O与C—C键随机交联，构成了极难被选择性解聚的三维网络结构（图1）。这种结构上的顽固性导致其长期难以被高效解聚与定向转化，常作为低值副产物被废弃。因此，如何实现其化学键的精准剪切与分子骨架的高效重构，进而制备高值燃料和化学品，是突破生物质全值化利用瓶颈的核心挑战^[6]。

加氢脱氧（HDO）技术被公认为是破解木质素高值化难题的关键手段，其本质并非单一的化学过程，而是一场由氢化、氢解、脱水及烷基化等多步反应构成的复杂网络转化^[8-9]。为了有效驱动这一复杂过程，构建酸性多孔载体负载金属活性组分的多功能催化剂成为了核心策略。其中，金属位点（如Ru、Pt、Pd、Ni等）主要负责氢气活化、芳环加氢及C—O键氢解^[10-12]，而载体（如分子筛）提供的Brønsted/Lewis酸位点则承担脱水、重排及中间体稳定化功能^[13-15]。反应物在催化剂孔道内的扩散行为、中间体的吸附构型及其稳定性，共同决定了反应最终的产物分布。

基于上述双功能催化机制，反应路径的演化首先取决于对加氢-脱氧（HYD）过程的调控（图2）。在低温高氢压的热力学主导条件下，反应倾向于遵循HYD路径：先对芳环进行饱和加氢生成环烷醇/酮中间体，随后经酸位催化脱水与金属位催化加氢的协同步骤，最终实现深度脱氧生成环烷烃类燃料^[16]。在此过程中，酸性位的强度、数量及其空间分布至关重要，它们调控着脱水速率与裂化副反应之间的竞争平衡^[17]。同时，分级孔道设计与活性位点的空间邻近性安排，也被证明能显著改善传质效率、抑制积碳，从而提升催化剂的整体稳定性与使用寿命^[18-19]。然而，值得注意的是，随着航空航天领域对燃料性能要求的不断升级，仅依靠传统HYD路径制备的简单单环烷烃，其能量密度已难以满足航空煤油的苛刻指标。

为突破这一能量密度瓶颈，将C—C偶联反应引入HDO体系成为前沿的创新方向^[22-23]。该策略利用金属与酸性位点的精细匹配，诱导酚类衍生物或其氢化中间体（如环己醇/环己酮）在酸性位上发生原位烷基化或缩合，实现“氢化-脱氧-偶联”的一锅法级联转化^[24-25]。这种策略不仅完成了深度脱氧，更通过碳链增长与多环骨架构建，一步定向合成出密度显著高于常规航煤的双环或多环烷烃，为木质素向高性能可再生航空燃料的跨越式转化开辟了新路径。

与上述以饱和燃料为目标的路径显著不同，若要获取苯、甲苯等高附加值芳烃化学品，反应则需转向高温低氢压动力学主导的直接脱氧（DDO）路径。该路径的核心挑战在于如何在保留芳环骨架完整性的前提下，选择性断裂C—O键^[26]。为此，常采用电子与几何的双重调控策略：一方面，引入亲氧助剂（如WO_x、MoO_x）锚定含氧基团并调控金属d带中心，显著降低C—O键解离能垒^[27-28]；另一方面，利用合金化的几何切割效应打破连续金属阵列，消除芳环平躺加氢所需的空间位点，从而在物理上阻断加氢路径，实现高选择性脱氧^[29]。

基于上述背景，本文将系统综述金属-分子筛双功能催化体系在木质素定向转化中的研究进展。文章首先探讨HYD路径，重点分析微孔及多级孔道分子筛在解决传质限制、调控产物分布及提升催化稳定性方面的策略；随后深入剖析HDO与C—C偶联的协同机理，阐明如何通过活性位点的空间布局优化来实现高密度多环燃料的定向构筑；最后针对高附加值芳烃的合成，总结通过调变金属电子性质与载体酸性环境以强化DDO路径的催化剂设计准则。本文旨在通过对反应网络与催化剂构效关系的系统梳理，为开发下一代高效、稳定的木质素基燃料与化学品合成技术提供理论支撑。

2 木质素酚类衍生物加氢脱氧制烷烃化合物

木质素酚类衍生物的HYD路径本质上是一条“先氢化饱和、再逐步脱氧”的串联反应通道，可视为由金属位点与酸性位点协同参与的一系列级联转化过程^[30]（图3）。在典型条件下，底物首先在金属位点上完成芳环/羰基加氢，生成饱和含氧中间体；随后在载体的Brønsted/Lewis酸位点上发生脱水、重排与C—O键断裂，并与金属位点上的再加氢过程交替进行，最终主要转化为无氧的环烷烃及短链烷烃^[31]。实现该路径高效转化的核心，在于金属―酸功能的时空匹配与反应条件的精细调控：一方面，较高的氢分压与适宜的低温有利于从动力学上保障芳环的优先饱和；另一方面，载体酸性位点的强度与分布需严格控制，以在驱动脱水/氢解的同时避免过度裂化与积炭失活^[32]。简言之，唯有在特定工艺条件下建立金属氢化能力与酸位脱氧速率之间的动态平衡，才能在抑制碳损失的前提下实现深度脱氧。

2.1 微孔分子筛负载金属催化剂的加氢脱氧性能调控

微孔分子筛（如Beta、ZSM-5、Y型）凭借其规整的晶体孔道与高度可调的酸性，已成为构建金属-酸双功能加氢脱氧（HDO）催化剂的经典载体^[33-34]。其催化性能的高效发挥，关键在于酸性特征与拓扑结构之间的协同匹配：酸性决定官能团的活化与反应路径，而孔道拓扑结构则影响反应分子的可及性、传质效率以及由限域效应引起的选择性变化。

在酸性微环境的构建上，Si/Al摩尔比的精细调节是重塑Brønsted（B）酸与Lewis（L）酸分布及强度的有效手段。既有研究表明，适宜的酸性质能显著促进含氧键的活化与断裂。例如，Yao等^[35]指出提高L酸位密度有助于醚键等含氧官能团的配位活化，使Ru/HBeta在温和水相条件下即可实现酚类及其二聚体的高效脱氧。这一规律在Ni/分子筛体系中也得到了验证，Feng等^[36]以及Yan等^[37]的研究均证实适度增加酸量能加速中间体脱水，从而减少含氧物种残留并提升烃类收率。进一步而言，B酸与L酸在HDO过程中的作用并不等同。动力学研究证实，B酸作为关键的质子供体，在催化饱和醇类中间体脱水时的周转频率（TOF）远高于L酸，是驱动脱水/脱醇步骤的绝对主力^[38]。相比之下，L酸更重要的作用在于作为电子对受体与羟基、甲氧基等官能团发生配位。这种相互作用不仅极化了C—O键，还能强效锚定反应过程中的含氧中间体，显著降低其脱氧能垒以促进C—O键的彻底断裂^[39-40]。由此可见，B/L酸比例不仅决定了表面的酸性分布，更直接构成了反应路径演化的调控开关：丰富的L酸位点能提供强效的锚定作用，推动中间体彻底转化为环烷烃；而L酸密度的降低则会使得部分加氢的含氧物种更易从催化剂表面脱附逃逸，从而为获取高附加值化学品提供了可能^[41]。然而，酸性的增强并非多多益善。深度脱氧与副反应之间存在着微妙的竞争平衡：一方面，过强的B酸极易诱发深度裂解与缩合积炭；另一方面，过强或过量L酸则会导致底物在表面发生强吸附，甚至遮蔽邻近B酸位，从而抑制中间体进一步脱水并诱发堵孔与失活。因此，必须将酸量与酸强度严格控制在有效脱氧窗口内，方能兼顾转化效率与催化剂稳定性^[37,42]。

除了酸性调控，拓扑结构与反应物尺寸的空间匹配同样决定了催化性能的优劣。对于体积较大的酚类底物，虽然MFI型分子筛（如ZSM-5）具有显著的择形效应，但其狭窄的孔道极易引发扩散限制与孔口堵塞。相较之下，拥有较大孔径与高连通性的载体则更有利于大分子进入孔内完成连续转化。Wang等^[43]的对比研究表明，采用三维贯通孔道的HBeta分子筛为载体时，其优异的孔道连通性可显著降低传质阻力，从而使Ni/HBeta催化剂在活性、选择性与稳定性上均优于Ni/SiO₂及其他微孔分子筛体系。

总体而言，基于微孔分子筛的金属-酸双功能体系已在模型酚类及小分子二聚体的转化中展现出优异的性能。但该体系存在明确的尺寸适应性边界：当底物扩展至真实生物油中的大分子或复杂低聚物时，微孔内的传质受限与位点可及性不足将逐渐成为效率瓶颈。因此，后续章节将重点讨论在微孔骨架基础上引入介孔/大孔构建多级孔道体系，通过结构设计缓解扩散限制，从而拓展催化剂在真实木质素油HDO反应中的适用性。

2.2 多级孔道分子筛负载金属催化剂在加氢脱氧中的传质调控

解决微孔骨架传质受限与位点利用不足这一内在矛盾的关键，在于构建集微孔、介孔与大孔于一体的多级孔道体系。这一策略标志着催化剂设计理念的根本性升级：从单一维度的“位点强度调控”，转向强调“传质-反应协同”的多尺度结构工程^[44-45]。

首先，在物理传质优化维度，介孔与大孔的引入发挥了双重功效：一方面，它们提供了贯通的快速扩散通道，显著缩短了大分子底物的扩散路径；另一方面，它们构建了容纳大位阻中间体与积炭前驱体的缓冲空间，从而在保留微孔择形优势的同时有效降低堵孔风险^[46-47]。既有研究为此提供了充分证据：Wang等^[48]开发的纳米海绵状Ni/NPZ催化剂与Gan等^[49]构建的连通大孔ZSM-5分子筛，凭借开放的孔道网络不仅显著提升了底物对深层活性位点的可及性，更充当了有效的缓冲区以降低积炭速率；Tian等^[50]的研究亦证实，介孔引入所带来的传质强化能显著改善催化剂的循环稳定性。

更为关键的突破在于，多级孔构型突破了微孔的空间限制，为大分子体系下的双功能位点耦合提供了更具可及性的化学空间近邻平台。通过精准的封装或限域策略，可将金属物种锚定于特定孔穴，并与邻近的B酸中心构建紧密界面，从而在原子尺度上实现加氢与脱水步骤的高效接力^[51-52]。这种基于纳米限域的就地转化机制，是提升目标选择性的重要来源：He等^[53]与Jin等^[54]分别通过将Ru簇或Pd与酸位点同步封装于MWW及Y沸石晶体内部（图4），利用极近的空间邻近性确保中间体在生成后即被快速转化，避免了长程迁移导致的能质损耗与副反应。此外，限域环境还能有效抑制金属烧结，从而进一步放大了金属-酸的双功能协同效应^[55-56]。

综上所述，HDO催化体系的设计理念正经历着由“单一微孔双功能”向“多级孔结构与精细空间协同”的深刻演进。面对真实木质素油这一复杂大分子体系，构筑多级孔网络已被证实是突破扩散瓶颈、延缓积炭失活的必由之路。然而，工艺的优化不能掩盖产物性能的内在局限。我们必须清醒地认识到，仅通过传统HDO路径获取的单环或链状烷烃，受限于其分子结构，往往难以达到高性能航空煤油对体积能量密度的严苛要求。因此，高效脱氧绝非终点，而应是新的起点。下一阶段催化剂与反应体系设计的核心挑战，在于如何在实现深度脱氧的同时，引入C—C偶联或烷基化机制，同步推动碳骨架重构与碳链增长，从而完成从简单燃料向高能燃料的跨越。

3 HDO与C—C偶联制备多环烷烃

为突破单环烷烃在体积能量密度上的结构局限，构建多环骨架已成为研发高性能航空燃料的必然方向^[57-58]。多环烷烃凭借更高的堆积密度与体积热值，有效弥补了传统加氢脱氧（HDO）产物在性能上的不足，被视为超越常规燃料组分的关键替代品^[59]。以联环己烷为例，其常温密度高达0.89 g/mL，显著优于常规航空煤油RP-3（约0.78 g/mL），因而成为高密度喷气燃料分子设计的标杆^[33]。

3.1 金属-酸位点协同的动力学与微环境调控

与传统石化路线不同，现代生物质转化技术为多环烷烃的合成提供了新途径：以木质素衍生的苯酚类化合物及环己酮/醇等平台分子为原料，通过加氢脱氧与C—C偶联的协同转化，即可在可再生路线上制备兼具高密度与良好低温流动性的多环烷烃^[60-62]。实现这一过程的关键，在于建立金属加氢与酸催化偶联之间的动力学平衡，而非单纯依赖强酸或强金属位点。具体而言，金属位点需对含氧芳香片段进行适度加氢，生成可被酸位点进一步活化的中间体；酸位点随即将其转化为烯烃或碳正离子等亲电物种，进而触发烷基化或缩合反应以增长碳链^[63]。这一平衡极其微妙：若金属加氢过快，中间体将被迅速深度氢化为惰性的单环烷烃，从而切断偶联路径^[64]。

既有研究证实，通过精准调控金属-酸协同效应与反应微环境，可有效导向目标路径。Zhao等^[65]在水相Pd/HBeta体系中，通过协调Pd的氢化速率与孔道内酸催化的烷基化速率，实现了碳链增长与深度脱氧的串联反应。为阐明烷基化步骤的微观本质，该团队结合光谱学与理论计算，证实环己基碳正离子是芳环烷基化的关键亲电中间体，其生成能垒高度依赖于溶剂微环境：在非极性介质中偶联路径占优，而水相中的溶剂化效应则会显著抑制碳正离子的形成^[24]。基于这一机理认识，研究团队进一步提出了分段调控策略：利用大孔道沸石（如HBeta、HY）的宽敞空间，配合“前段脱水造亲电体、后段低醇浓度烷基化”的工艺，有效避免了惰性物种积累与催化剂失活^[25]。此外，Shen等^[66]利用多级孔HBeta负载微量Pt，借助多级孔道的传质优势强化金属-酸协同，在一锅法体系中完成了多环骨架的构建。

3.2 金属-酸位点的空间协同与反应路径导向

要在多步串联体系中实现上述动力学平衡，仅依赖金属与酸位点本征活性的匹配仍显不足。金属-酸位点的空间亲密性作为将物理距离转化为反应时间的关键几何参数，同样深刻影响中间体迁移、路径竞争及产物分布。对于木质素衍生物经HDO彻底转化为单体环烷烃的路径，较高的空间亲密性通常有利于缩短含氧中间体在两类位点之间的迁移距离，从而强化“加氢-脱水-再加氢”的级联接力。Cho等^[67]通过微孔限域封装策略发现，金属纳米颗粒嵌入分子筛孔道后可诱导骨架酸位在其周围富集，形成光晕效应，由此显著加快串联脱氧过程，并抑制中间体长程扩散引发的缩合失活。

然而，当目标由单体HDO转向HDO耦合C—C偶联以构筑高密度多环燃料时，最优空间构型不再简单遵循越近越好的规律。若金属与酸位点过度接近，具有偶联潜力的中间体可能在尚未完成缩合前即被邻近金属位过早加氢，从而终止碳链增长。Cho等^[68]在糠醛与丙酮串联转化中表明，将Pt直接负载于分子筛外表面时，底物更倾向于优先发生单体加氢，导致C—C偶联受阻；而当Pt被限域于微孔深处后，外层酸性孔道相当于构筑了物理屏障，迫使底物先完成羟醛缩合，再向内部金属位扩散并发生后续加氢，由此实现了87%的C8偶联产率。基于类似认识，He等^[69]进一步指出，适度拉开金属与酸中心的空间距离，甚至构建微米级或宏观尺度的物理隔离，有助于避免金属强加氢能力对增碳路径的过早干预。与此同时，原位谱学为揭示孔道内偶联机理提供了直接证据。Zhao等^[70]利用In situ¹³C MAS NMR在真实液相工况下动态追踪苯酚与环己醇在H-BEA分子筛上的烷基化机制，直接捕获了由烯烃质子化形成的环己基碳正离子瞬态中间体，并揭示了质子化的醇类二聚体/三聚体会竞争占据B酸位，抑制烯烃的进一步吸附与质子化。该结果表明，高效C—C偶联并非简单依赖酸位促进，而取决于关键亲电中间体能否被及时生成、捕获与转化，以及表面聚集物种是否得到有效抑制。

综上所述，基于C—C偶联的HDO过程正从单纯的现象观察走向理性的定向设计。理想的催化剂需同时具备提供可偶联前体的适度加氢能力与驱动链增长的酸催化能力。在此基础上，大孔/多级孔道提供了必要的反应空间与活性位可及性，而金属-酸位点的空间构型优化，则通过调控中间体在两类位点之间的迁移顺序与停留时间，共同支撑起木质素基高密度航空燃料的合成体系。值得强调的是，木质素作为天然芳香聚合物的价值远不止于燃料：若将路径由深度加氢转向选择性保留芳香性，则有望进一步拓展至苯、甲苯等高附加值芳烃化学品的合成领域，这正是下一节讨论的重点。

4 木质素酚类衍生物加氢脱氧制芳烃化合物

与前述追求深度加氢的燃料合成路径不同，若以苯、甲苯、二甲苯（BTX）等高价值芳烃为目标产物，反应路径需要被严格限定在直接脱氧（DDO）的通道内，即在去除氧原子的同时保留芳香环结构^[71]。这是一项对化学选择性要求极高的挑战，因为催化体系不仅需能精准断裂高键能的C—O键，还必须有效抑制芳香环易于发生过度加氢的内在倾向^[72]。该过程面临着热力学与动力学的双重约束：在典型金属催化剂表面，芳环加氢的活化能通常远低于芳基C—O键断裂的能垒；同时，在适宜的富氢条件下，环烷烃具有较高的热力学稳定性，使反应易落入生成环烷烃的“势阱”。因此，要在如此竞争格局中实现DDO路径为主导，需要通过精细调控反应条件以及催化剂的电子结构和几何构型，降低C—O键断裂能垒，缩小甚至逆转其与芳环加氢路径之间的能垒差异，从而确立C—O键优先活化的动力学优势^[73]。

微观尺度的机理研究为解决这一难题提供了理论指导。DFT计算与表面科学实验一致表明，底物的吸附构型是决定路径走向的关键，当芳环以平躺模式（Flat-lying）吸附时，π体系与金属d带强相互作用，极易诱发加氢；而当底物呈倾斜或竖立构型（Tilted/vertical）时，C—O键更易贴近活性位点发生断裂。例如，Duong等^[74]的计算揭示，在Rh（533）台阶位点上，间甲酚C—O键的断裂能垒（约122 kJ/mol）显著低于平坦Rh（111）面（约164 kJ/mol），证明了特殊几何位点对反应能垒的显著调控作用。此外，可调的L酸性位点也被证实能通过与氧原子的孤对电子相互作用，诱导底物采取利于C—O键断裂的非共面吸附构型，从而在源头上抑制芳环饱和。作为酸位调控脱氧分支的补充实例，Pan等^[75]结合Operando PEPICO与原位固体核磁技术，动态追踪了愈创木酚在FAU分子筛上的脱氧过程（图5）。Operando PEPICO直接捕获了甲基自由基、邻苯二酚和富烯酮等短寿命中间体，揭示了愈创木酚经邻苯二酚后在苯酚生成路径与富烯酮生成路径之间竞争的反应网络。原位固体核磁技术进一步证实，通过调控硅铝比优化相邻布朗斯特酸位分布能改变邻苯二酚的表面配位构型并抑制富烯酮形成，极大缓解了催化剂的积碳失活，更使目标芳族产物的选择性实现了5倍的跃升，为理解木质素酚类在直接脱氧制芳香烃过程中的路径切换提供了有力证据。

基于上述机理认识，引入亲氧性助剂成为调控金属电子环境、强化DDO选择性的首选策略。这类物种（如WO_x、MoO_x、NbO_x等）在催化体系中扮演着双重角色：一方面，它们优先锚定底物中的含氧基团，显著降低C—O键的解离能垒；另一方面，通过电子修饰作用改变活性金属的d带中心，削弱其对芳环π体系的过度反馈键合。多项研究证实了引入WO_x、MoO_x等亲氧物种的有效性。例如，Huang等^[28]与Yang等^[76-77]的研究均证实了这一策略的有效性：在Ru及Ni基催化剂中引入W/Mo氧化物，利用其对含氧基团的优先锚定作用及对金属d带中心的电子修饰，成功在抑制芳环加氢的同时显著降低了C—O键解离能垒，实现了高选择性的芳烃合成；XPS结合能的变化以及CO化学吸附量的显著下降则从电子/吸附层面印证了金属表面性质被调控，有利于降低芳环过度吸附与过氢化倾向（图6）。此外，Wang等^[27]表明WO_x-Pt/SBA-15可在轻质烷烃原位供氢的高压工况下稳定耦合烷烃脱氢与间甲酚HDO，凸显WO_x-金属界面的工艺适配性与过程耦合应用潜力。

除了电子效应的调控，利用合金化或金属间化合物重构表面的几何排列，同样是抑制芳环加氢的有效策略。其本质是用几何切割削弱芳香环所需的多原子连续位点。芳环平躺吸附与逐步加氢通常依赖较大的连续金属阵列，而C—O键断裂对位点尺度要求更低，往往在小原子簇即可发生。因此，当第二金属（或惰性组分）插入活性金属晶格时，原本连贯的金属面被分割为孤立位点或小团簇，芳环难以维持平躺吸附，被迫转向更有利于C—O活化的吸附构型。以Zheng等^[29]的Ni₃Ga/SiO₂为例，Ga插入后将连续Ni阵列切割为更小的活性域，并伴随一定电荷转移，从而显著抑制芳环平躺吸附，使苯甲醚HDO的苯选择性明显提高。类似地，Xu等^[78]在Fe/Ni/HBeta中利用FeNi合金位点与载体酸性协同，优先促进了C—O键断裂与甲基转移过程，从而在有效抑制芳环加氢的同时，实现了愈创木酚向BTX的定向转化。

综上所述，木质素衍生酚类向高价值芳烃的转化，本质上是对“C—O键活化”与“芳环加氢”这一对竞争反应的精准博弈。无论是通过引入亲氧助剂调变电子性质，还是利用合金化手段重构表面几何位点分布，其核心目标均在于构建一个不利于芳环吸附但高度活化C—O键的催化微环境。结合具有适宜孔径与L酸强度的分子筛载体，这种基于微观反应机理的理性设计策略，为突破生物质制备芳烃化学品的技术瓶颈提供了坚实的理论支撑与实践范式。

5 面向真实木质素衍生油提质的加氢脱氧

尽管基于模型体系的金属-分子筛双功能催化机制研究已获长足进展，但将成分极其复杂的真实木质素衍生油直接转化为高品质液体燃料，才是迈向工业应用的关键。近年来，真实体系的催化提质已初见成效。已有研究表明，多功能催化体系不仅能够作用于木质素原生解聚油，还可将产物进一步调控至航空燃料所需的C8~C16环烷烃区间^[79]。针对真实木质素中广泛存在的惰性C—C键，Luo等^[80]通过构建Pt脱氢/加氢功能与沸石B酸位协同的催化体系，在初步断裂易裂解的C—O键后，诱导惰性C—C键邻位形成活性烯基，进而通过酸催化的β-裂解路径，成功切断了5-5′、β-1′、β-5′和β-β′等典型顽固C—C键，从而显著提升真实木质素向单环烃的转化效率，并展现出制备汽油/航空煤油范围环烷烃和芳烃的潜力。

然而，与模型体系相比，真实油品中单体、低聚物、强极性含氧化合物及原位生成水的共存，使催化提质面临更严峻的挑战。一方面，活泼中间体在酸性位点上的无序交叉缩合更易发生，迅速生成焦炭前驱体；另一方面，低聚物较大的动力学直径会在微孔分子筛表面引发扩散受限和孔口堵塞，而高温水热环境又会进一步加速分子筛骨架脱铝及活性金属流失，最终导致催化剂快速失活^[81]。由此可见，真实体系中的关键矛盾已不再只是活性不足，而是如何在复杂进料条件下同时兼顾深度脱氧、顺畅传质与长期稳定运行。

围绕上述瓶颈，近期研究开始从催化剂空间构型与反应时序两方面提出解决思路。在空间维度上，Zhang等^[82]构筑了“空间正交”的MoCu/HZSM-5@SiO₂核壳催化剂。其中，外层Mo⁰通过平面吸附高效脱除甲氧基，避免芳环过度加氢；内核极薄的HZSM-5纳米片提供脱烷基强酸位点，大幅缩短中间体扩散路径；中间SiO₂壳层作为物理屏障，强制阻挡寡聚物毒化内部酸中心，从根本上减轻了缩合结焦，真实桦木木质素油在一步转化中苯酚质量收率达到20%，并可稳定运行50 h。在时间维度上，针对一锅法极易引发副反应的局限，Zhu等^[83]提出了分步管控策略。先利用Ni/CaO-HZSM-5双功能催化剂优先断裂大分子C—O醚键实现初步解聚，随后将液相中间体转移至Ni/HZSM-5上进行深度加氢提质。通过在时间维度上分离大分子解聚与单体脱氧两个过程，有效规避了活泼中间体在同一阶段的无序竞争，使整体脱氧率提升至71%，并实现了正己醇的定向合成。

总体而言，真实木质素衍生油的加氢转化已由模型分子层面的可行性验证，逐步迈向复杂原料条件下的定向提质与稳定运行，但其核心仍在于构建兼顾位点可达性、空间隔离和抗失活能力的金属-分子筛双功能体系。未来，只有将原料分级、催化剂构型优化与连续稳定运行相结合，才能真正推动真实木质素油的催化提质由实验室研究走向实际应用。

6 结论与展望

在金属-分子筛双功能催化体系中，木质素酚类衍生物的加氢脱氧过程本质上是由金属位点的加氢/氢解与分子筛酸位点介导的脱水、重排等步骤协同耦合而成的复杂反应网络；在特定条件下，该网络还可进一步耦合C—C偶联过程，实现碳骨架增长。通过调控HYD与DDO路径的竞争关系，可实现产物在环烷烃燃料、多环高密度组分与芳烃化学品之间的定向切换。具体而言，在烷烃制备中，决定深度脱氧与抑制积炭的关键，在于金属氢化-酸位脱氧速率的动态匹配，以及孔道拓扑对中间体扩散的调控。多级孔网络与限域封装能有效突破微孔分子筛的尺寸限制，以传质高速通道与纳米近邻位点提升位点可及性并放大级联接力。在构筑多环燃料时，C—C偶联的可控性取决于金属适度加氢（生成偶联前体）与酸催化缩合速率的微妙平衡，且受溶剂微环境与孔内限域效应显著影响。对于芳烃的定向合成，DDO的核心是确立优先C—O活化、抑制芳环加氢的动力学优势，这可通过合金化几何切割削弱连续加氢位点、亲氧助剂调控电子结构及L酸诱导反应物非平躺吸附等策略来实现。为推动木质素酚类衍生物加氢脱氧技术从模型研究迈向真实应用，未来研究需聚焦以下4个关键方向，以实现催化体系从机理探索到工业可行的跨越。

（1）双功能位点的空间限域与协同增强：为提升催化效率并抑制副反应，催化剂设计应从宏观共载转向纳米尺度的空间限域。通过核壳结构或孔内限域技术，精确调控金属与酸位点的空间邻近性及电子相互作用，利用纳米近邻效应实现加氢、脱氧与偶联的高效协同。该策略不仅可避免中间体长程迁移导致的效率损失，更能有效抑制活性相烧结与积炭，从而同步提升深度脱氧与C—C偶联的选择性。

（2）反应动力学与原位表征的深度融合：鉴于HDO过程中DDO与HYD路径竞争激烈且涉及多步串联，未来研究需将宏观反应动力学（如表观能垒、氢分压敏感性分析）与微观原位谱学表征紧密结合。重点在于定量解析金属氢化能力、酸位脱水/烷基化活性及底物吸附构型等本征属性对反应速控步的具体影响，动态揭示关键中间体的演变机制。这将有助于构建具有预测能力的“结构-性能”映射关系，为催化剂的理性设计提供普适性理论准则。

（3）多级孔道体系构建与传质反应协同：针对真实木质素油组分复杂、分子尺寸大导致的传质受限与积炭难题，创制微、介、大孔一体的多级孔道体系至关重要。该策略在保留微孔择形性的同时，利用介/大孔网络提供快速扩散通道与积炭缓冲空间。设计重点应在于孔道结构与活性位分布的协同：在开放孔道锚定金属位以提升大分子可及性，在限域区域精准调控酸位以抑制过度缩聚，从而实现复杂工况下的高活性、高选择性与长期稳定性。

（4）低成本、高稳定性的非贵金属与工艺优化：为突破贵金属体系成本高昂及水热稳定性不足的工业化瓶颈，未来应大力开发镍、钴、铁等高活性非贵金属合金催化剂，并通过表界面修饰增强其抗积炭与抗毒化能力。同时，需将介质工程与供氢策略纳入催化剂的一体化设计中，探索双相溶剂体系、温和原位供氢及连续流工艺，推动HDO技术从实验室的性能验证向工业化应用中成本与效能综合最优的目标迈进。

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