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量子点修饰二维材料:表界面作用与电催化性能增强机制

宋利黎 ,  李一鸣 ,  徐怡雪 ,  张晓云 ,  韩颖慧

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1750-1762

PDF (5652KB)
化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1750-1762 DOI: 10.7536/PC20260215
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量子点修饰二维材料:表界面作用与电催化性能增强机制

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Mechanism for Interfacial Interactions and Electrocatalytic Enhancements in Quantum Dot-Modified 2D Materials

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摘要

发展高效且稳定的电催化剂是实现清洁能源转换与存储的关键。二维材料由于具有高比表面积与可调的电子特性等优势已被广泛应用。然而,二维材料的本征活性位点密度有限、电荷传输阻力较大且结构在反应条件下易发生重构或失活,这些因素严重制约了其大规模应用。量子点修饰策略可有效优化二维材料的表界面特性,是提升其电催化性能的常用策略。目前,关于该复合体系的系统性综述仍较为缺乏,尤其是对表界面作用的物理化学机制与性能增强本质的深入剖析尚不充分。为此,本文系统梳理了近年来量子点修饰二维材料复合体系的研究进展,重点阐述了不同类型量子点的功能特性及其在二维载体表面的构建策略,深入剖析了量子点修饰通过调控界面电子结构、重构表面微环境及增强结构稳定性等多重机制提升催化性能的本质。在此基础上,本文创新性地提出了针对不同电催化反应(析氢、析氧、氧还原)的量子点筛选原则。最后,探讨了该领域在界面精准调控、动态机制解析及面向实际应用的器件集成等方面面临的挑战与未来发展方向。本综述旨在为理性设计下一代高性能电催化材料提供系统的理论参考与实用的设计指导。

Abstract

Efficient and stable electrocatalysts are crucial for clean energy conversion and storage. Two-dimensional(2D)materials are widely investigated due to the advantages of high surface area and tunable electronic properties. However, the practical application of 2D materials is limited by factors such as a low intrinsic density of active sites, considerable charge transfer resistance and structural reconstruction or deactivation under operational conditions. The zero-dimensional quantum dot(QD)modification has emerged as an effective strategy to optimize the surface and interface characteristics of 2D materials, thereby improving the electrocatalytic performance. Currently, comprehensive reviews in this field remain scarce, particularly those providing in-depth analysis of the physicochemical mechanisms underlying surface/interface interactions and the nature of performance enhancement. Therefore, this review provides an overview of recent advances in QD/2D composite systems, focusing on the functional properties of various types of quantum dots and their construction on 2D substrates. This review also summarizes how QD modification improves the performance of composite catalysts in electrocatalytic reactions, such as the hydrogen evolution reaction, the oxygen evolution reaction and the oxygen reduction reaction, via regulating the interfacial electronic structure, reconstructing the surface microenvironment and improving structural stability. Finally, it discusses the challenges and future directions in this field regarding precise interface control, dynamic mechanism analysis, and device integration for practical applications. This review aims to provide theoretical insights for the rational design of next-generation, high-performance electrocatalytic materials.

Contents

1 Introduction

2 Constructing strategies and regulating mechanisms for quantum dot-modified 2D electrocatalysts

2.1 Types and characteristics of commonly used quantum dots

2.2 Modification methods and interface structure control strategies

2.3 Mechanisms of quantum dot modulation on surface and interface properties

3 Performance enhancement and applications in typical electrocatalytic reactions

3.1 Hydrogen evolution reaction

3.2 Oxygen evolution reaction

3.3 Oxygen reduction reaction

3.4 Other electrocatalytic reactions

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

量子点 / 二维材料 / 电催化 / 界面电子结构 / 性能增强机制

Key words

quantum dots / 2D materials / electrocatalysis / interface electronic structure / performance enhancement mechanism

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宋利黎, 李一鸣, 徐怡雪, 张晓云, 韩颖慧. 量子点修饰二维材料:表界面作用与电催化性能增强机制[J]. 化学进展, 2026, 38(9): 1750-1762 DOI:10.7536/PC20260215
Lili Song, Yiming Li, Yixue Xu, Xiaoyun Zhang, M. A. Mohamed Yasser, Yinghui Han. Mechanism for Interfacial Interactions and Electrocatalytic Enhancements in Quantum Dot-Modified 2D Materials[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(9): 1750-1762 DOI:10.7536/PC20260215

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1 引言

在全球能源转型和气候治理的背景下,要实现碳中和与碳达峰的目标,必须推动能源结构的升级和转型,构建可持续能源体系。电化学能源转换技术是构建可持续能源体系的关键途径[1-2]。电催化剂作为影响催化效率的关键组分而备受研究人员关注。在众多的材料中,二维层状材料因其独特的电子结构、高活性比表面积和丰富的可修饰性,被视为极具应用前景的电催化剂候选材料[3-4]。二维材料种类丰富,根据导电性可分为金属性(如MXene、石墨烯)、半导体性(如MoS2、WS2)和绝缘性等类型。

金属性二维材料虽导电性优异,但通常缺乏足够的催化活性位点;半导体性二维材料虽具有可调的能带结构和丰富的边缘活性位点,但本征导电性较差,电荷传输受限;此外,多数二维材料在电化学环境下易发生结构重构或活性位点失活,稳定性有待提升。这些瓶颈制约了其广泛应用的可能性。目前,诸多的提升策略已经被应用于优化二维催化剂的性能,包括形貌调控、缺陷工程、杂原子掺杂以及表界面工程等[5-8]。其中,表界面工程因其能直接作用于反应活性界面,从而展现出独特优势[9-10]。其可通过精准设计表面原子结构与电子状态,高效调控活性位点的本征活性与选择性。同时,还能构建快速的电荷传输通道、增强材料的结构与化学稳定性。

量子点(Quantum dots, QDs),凭借显著的尺寸效应、丰富的边缘活性位点以及高度可调的表面化学性质,为精准优化二维材料的表界面特性提供了全新思路[11]。当量子点与二维材料基底复合时,不仅能作为高效的电子供体/受体调节基底材料的费米能级,其丰富的表面官能团还可作为额外的催化活性中心或反应物吸附位点。更重要的是,量子点可作为桥梁或铆钉,优化材料表界面的电子传导路径并增强其结构完整性[12-13]。这些作用有望从本质上提升二维催化剂材料的催化活性、选择性与耐久性。然而,目前对量子点修饰电催化剂体系中表界面作用的物理化学机制进行总结与展望的综述性论文仍较为缺乏。

因此,阐释量子点复合二维材料体系中表界面作用的物理化学机制,对于指导高性能电催化剂的设计具有重要的意义。本文综述了该领域的最新进展,重点围绕量子点的分类与特性、其在二维材料表面的构建策略以及对表界面电子结构、化学环境与稳定性的调控机理展开论述,并结合典型电催化反应中的性能增强实例进行分析。最后,总结了当前面临的挑战并展望了未来的发展方向。

2 量子点修饰二维电催化剂的构建策略和调控机制

2.1 常用量子点的类型与特性

量子点通常指尺寸小于10 nm的纳米晶。根据特性与化学组成和结构,量子点类型主要可分为碳点(Carbon dots, CDs)、金属/半导体量子点以及其他新型量子点等。就碳量子点而言,自2004年荧光碳点被首次在碳纳米管制备过程中发现之后[14],多年来CDs在生命科学、二次电池以及光电催化等领域获得了蓬勃发展[15-17]。

如图1所示,CDs的类型具体包括碳量子点(CQDs)、碳纳米点(CNDs)、碳化聚合物点(CPDs)和石墨烯量子点(GQDs)四类[18]。其中,CQDs、CNDs与CPDs均展现出准球形,而GQDs是石墨烯片段,其继承了石墨烯的晶格和表面官能团。CQDs、CNDs与CPDs可以根据碳核的结晶程度与表面化学特性区分,CQDs展现出明确的石墨烯晶格及层间堆叠结构,呈现显著结晶性,其表面常修饰有官能团;CNDs为碳化结构,缺乏长程有序晶格,结晶度不明显,表面同样富含官能团;CPDs则具有杂化的聚合物-碳基骨架,以碳核为核心,表面键合或包裹官能团及聚合物链。值得注意的是,这些碳核的碳化程度与石墨化水平可通过反应温度等合成条件进行灵活调控,从而实现对材料电子结构及表面性质的定向设计。在电催化中,CDs具有的丰富表面官能团主要作为电子调节剂,通过表面官能团与二维材料形成强相互作用,促进界面电荷转移,并可能会参与反应中间体的稳定和传输动力学过程。

金属/半导体量子点的发展始于20世纪80年代对其量子限域效应与尺寸依赖特性的研究[19]。进入21世纪后,随着合成技术的成熟,逐渐实现了单分散、高质量量子点的合成,研究重心也开始向电子与催化方面拓展[20]。近十年来,进一步迈向材料体系多元化与应用功能化转变,目前已明确转向能源电催化与光催化等新兴领域,并聚焦于原子级精准合成、动态界面机理解析以及可持续非贵金属体系的开发。其包括金属量子点、过渡金属硫化物量子点及氧化物量子点等类型。此类量子点通常具有明确的晶体结构和丰富的边缘不饱和原子[21-22]。当其与二维半导体材料复合时,可形成异质结,促进电子转移;与导电基底复合时,则可作为高活性催化中心显著降低反应的过电位。

除CDs及金属/半导体量子点外,新型量子点体系正在不断丰富,主要包括MXene量子点(MQDs)、黑磷量子点(BP QDs)以及硼氮量子点等正如雨后春笋般不断涌现,它们为在纳米尺度上调控光、电、磁、热等性质提供了丰富且强大的备选方案[23-25]。其中,在电催化领域中常用的MQDs,可通过对MXene材料进行液相超声辅助剥离或水热/溶剂热刻蚀,将其碎片化获得。这将使得MQDs具有MXene的高金属导电性、丰富的官能团、良好的化学稳定性以及可调的金属组分等特性。这些特性不仅能够作为优异的电子导体增强基底的电荷传输能力,也可与反应物发生特异性相互作用,优化催化反应动力学路径。而其他新型量子点在应用时,仍面临自身稳定性和导电性不达标的困难。这些新兴量子点材料,不仅拓展了量子点家族的成员,也为量子点修饰催化剂家族的壮大奠定了坚实的基础。

上述所有量子点材料在作为二维材料修饰剂方面展现出不同的优缺点,如表1所示。实际应用中,没有万能的量子点,通常可根据目标反应体系需求选择,并通过多元复合策略充分优化其性能。

基于上述各类量子点的特性与优缺点,目前针对不同电催化反应的应用筛选侧重点各异。在析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)中,应优先选择具有适宜氢吸附自由能(ΔGH*)的量子点,并注重量子点与载体间的电子耦合效应;而在电催化析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)/氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR),则需要重点考虑量子点在氧化条件下的结构稳定性及其对含氧中间体吸附能的调控能力。实际应用中,通常需综合考虑量子点与二维载体的协同效应,并结合目标反应的具体需求进行优化筛选。

2.2 修饰方法与界面结构调控策略

在众多量子点修饰物的前提下,如何实现量子点在二维材料表面的高效且均匀负载仍然是一大挑战。目前,常用的构筑策略可归纳为原位生长法、后负载法以及空间限域组装三类。其中,原位生长法可使量子点与二维材料之间形成紧密的化学键合,可有效降低接触电阻。如图2所示,中国科学院化学研究所李玉良院士团队[26]通过溶剂热反应直接在负载有石墨炔(GDY)的铜泡沫基底上,原位生长InOx纳米颗粒。InOx/GDY催化剂用于电催化CO2还原反应,展现出优异的活性和选择性。国家纳米科学中心团队[27]提出了一种优化晶种生长法,获得了铂铑纳米颗粒包覆的梯形铑纳米片。在此基础上,他们还发展了一种结合种子生长、电化学置换和自组装方法,构建了金纳米颗粒内嵌在钯纳米片中的二维催化剂[28]。虽然原位生长法在构建量子点和二维材料紧密界面方面成效显著,但对量子点的尺寸以及分布均匀性的控制方面具有一定挑战。

后负载法是在预先合成量子点材料后,通过静电吸附、范德华力作用或共价键嫁接等方式负载到需要改性的材料上。例如:Tao等[29]通过超声结合水热法将预先制备的MQDs负载于碳纳米管上,用于催化多硫化物转化。该方法便于分别优化量子点与载体的性能,但界面结合力可能较弱,需要通过表面改性增强相互作用。随着对空间限域效应的深入认知,利用材料的层间空间或特定模板作为反应限域场所,引导量子点在层间或孔道内生长,可有效防止量子点团聚并暴露更多活性界面。例如:受益于孔道限域效应,10 nm左右的NiFe双金属有机骨架负载CQDs催化剂已经通过水热和自组装法合成(图3)[30],并在质子交换膜电解槽中展现出优异的性能。目前对该制备策略的应用以及对其限域效应的研究仍处于探索阶段。

2.3 量子点修饰对表界面性质的调控机制

电催化反应发生在催化剂表界面,理解其基本原理对理性设计高效催化剂至关重要。活性位点理论指出催化性能取决于活性中心的数量与本征活性。吸附能标度关系(Sabatier原理)表明,理想催化剂应对中间体具有适中吸附强度:HER中以ΔGH*为关键描述符,而OER/ORR中的氧中间体吸附能之间的线性标度关系决定了其理论过电位。此外,反应路径与能垒决定着催化反应的动力学过程。理解上述基本原理,可为解析量子点修饰如何通过优化界面电子结构、重构表面微环境及增强结构稳定性来提升电催化性能提供了理论依据。下文将从这些角度出发,揭示量子点修饰对表界面性质的调控机制。

量子点修饰物负载于材料表面可能会具备电子结构调控、表面化学环境重构以及结构与稳定性增强等效果。电子结构调控是提升催化剂本征活性的关键。量子点与二维载体之间因功函数差异或化学键合作用引发的界面电荷转移,能有效调控活性位点的电子态密度与对催化中间体吸附行为,为催化性能的提升奠定基础。密度泛函理论(DFT)计算是阐明此类界面电子相互作用机制的有力工具,可通过计算电荷差分密度、Bader电荷分布及态密度等物理量,直观揭示电荷转移路径与电子结构的变化。例如,研究人员通过调节金属与载体之间的功函数差异,构建了具有Pt-CoOx肖特基界面催化剂用于高效的中性电解水析氢。利用DFT计算分析了Co和Pt的d轨道电子分布以及Pt量子点和CoOx之间的电荷转移和重构情况(图4)。这些潜在的电子结构优化有效调控了H*和OH*的吸附能,从而增强了电催化性能[31]。TiO2上共价接枝的GQDs可用作分散电活性磷化钴(CoP)纳米颗粒的基底,其结构优势在于TiO2与GQDs之间的共价酯键。GQDs提供了从TiO2到CoP的有效电子转移通道,这可以调节CoP的电子结构。受益于此,所构建的CoP/GQD/TiO2催化剂相较于无GQDs的CoP/TiO2展现出更加优异的电催化析氢反应性能[32]。

量子点修饰二维材料表面,可以有效引入新的活性位点或者调节原有的表界面微环境状态,这将为后续调控其催化性能提供可能性。金属/半导体量子点可单独作为活性位点负载于导电性优异的二维材料(如石墨烯、MXene、GDY等)协同提升其催化性能。例如:超小、高密度且高度分散的Co-W-P复合纳米颗粒已经被成功负载在石墨烯导电基底上,并应用于HER反应。其催化性能的提升可归因于高催化活性位点Co-W-P纳米颗粒与高导电石墨烯的协同作用[33]。石墨烯负载贵金属Pt量子点、过渡金属FeNi纳米颗粒或半导体Ni4Mo/MoO2纳米颗粒等类型的催化剂已经被成功合成并使用[34-36]。Li等[37]成功合成了非晶态的FeOOH量子点并将其组装在Ti3C2TX表面,获得了高效的Ti3C2TX-FeOOH催化剂。其在碱性电解质中,展现出优异的OER性能。

众所周知,催化反应通常发生在催化剂表界面。负载量子点可有效优化表界面微环境状态,如表面润湿性、气体阻隔性以及表面化学状态等[38-40]。表界面微环境的变化会进一步影响催化动力学过程。同理,量子点可作为铆钉锚定在材料表面或者穿插在其层间,其不仅可以阻隔层板堆叠,维持高比表面积,而且强界面耦合能提高复合材料的机械强度,减缓在长时间恒电位测试中因体积变化、气泡冲刷导致的活性组分脱落与失活,从而显著延长催化剂寿命。例如:利用CQDs和MQDs铆钉加固层状双氢氧化物(LDH)的表面结构,显著增强其结构稳定性与电化学性能[41-42]。Hu等[43]将功能化GQDs嵌入MoS2的层间结构中,制备了近原子层厚度的MoS2纳米片,提升了其HER性能。首先采用DFT计算预测不同功能化GQDs(如—SO3、—COOH、—OH、—NH2)对MoS2层间距、形成能及电子结构的影响。发现—SO3吸电子基团可有效增大层间距、优化氢吸附自由能,有利于HER进程。基于此,合成的催化剂0.5 M H2SO4中表现出优异的催化性能。

上述电子结构的调控是稳态条件下的,均采用DFT计算和相应非原位表征手段验证。然而实际的电催化过程中,界面电子结构在外加电位、电解质环境及反应中间体吸附等因素作用下会发生动态演化。近年来,原位表征技术与理论计算的联用为揭示这一动态过程提供了有力手段。例如,通过原位X射线吸收精细结构测试可实时监测量子点与二维载体界面处金属位点的氧化态变化及配位环境重构,结合电位依赖的DFT计算,可阐明反应条件下活性位点的真实电子结构与中间体吸附自由能的动态演变。此外,功函数匹配度是决定界面电荷转移方向与程度的关键参数。当量子点与二维载体的功函数存在差异时,二者接触后会发生电子从低功函数一侧向高功函数一侧的转移,直至费米能级对齐。这一界面电子重组可通过开尔文探针力显微镜直接测定,并与DFT计算的功函数结果相互印证,从而为预测和调控催化剂的界面电子结构提供理论指导。

3 在典型电催化反应中的性能增强与应用

3.1 电催化析氢反应

在HER中,量子点修饰主要通过优化ΔGH*和降低电荷转移阻抗来提升性能。就石墨烯、MXene、黑磷等导电性二维材料而言,量子点的作用更多体现在引入高活性位点并优化其ΔGH*。例如,在石墨烯表面锚定杂原子掺杂CQDs,其表面的杂原子可作为高效的质子吸附与传输位点,显著优化ΔGH*值,将原本电化学惰性的基面转变为高活性界面[44-45]。在MXene表面负载超细Pt量子点(Ti3-xCNO2-PtC)时,Pt量子点不仅作为高活性HER活性位点,其与MXene载体间强的电子相互作用可调节Pt的d带中心,优化氢吸附自由能,协同提升催化活性与稳定性[46]。如图5a所示,经DFT计算,Ti3-xCNO2-PtC的氢吸附自由能值仅为-0.11 eV,其更加接近于0 eV,说明该催化剂较其他对比催化剂具有更加有利的HER动力学过程。优化的ΔGH*值可能是由于量子点与MXene之间增加的电子转移数(图5b)与优化的电子导电性(图5c)所导致的。此外,银[47]、铂[48]、铂钯[49]和钌等[50-51]贵金属量子点也已经被成功用作HER反应的高活性位点。MoS2[52]、Mo2C[53]、WS2[54]以及CoS2等[55]过渡金属化合物量子点,以及BP QDs等[56]其他类型量子点,鉴于它们本身具有丰富的边缘活性位点和可调的电子结构,当作为活性组分被引入复合体系时,也能提供优异的HER催化活性,显著提升催化性能。

而在HER中,展现出应用潜力的过渡金属二硫属化物以及其他半导体类二维材料的研究中,量子点修饰的核心功能则侧重于改善基底材料的电荷/质子传输能力并协同激活其本征活性位点。例如,本课题组通过水热法将表面富含官能团的CQDs引入到MoS2表面上。水热过程中,CQDs表面的含氧官能团与MoS2边缘的硫原子形成C-S-Mo键合,构建了紧密的异质界面。该合成方法确保了CQDs在MoS2表面的均匀分布与强界面耦合,从而有效构建了从CQDs到MoS2基底的氢溢出通道[57]。如图6a所示,在热力学方面,构建的氢溢出通道是从CQDs上的位点a(Site-a)到MoS2基底上的位点d(Site-d)。该通道也被不同位点的电子结构以及对质子的吸附能所证实(图6b,c)。Si QDs/ MoS2[58]、MoS2 QDs/CoPx[59]、MQDs/Co(OH)2[60]、Pt QDs/NiFe LDH等[61]零维量子点修饰二维材料可有效降低界面电荷转移电阻,同时协同地增强HER催化效应。

综上所述,量子点修饰对HER性能的提升主要体现在两方面:一是优化氢吸附自由能,通过量子点与载体间的界面电子转移调控活性位点的d带中心,实现H吸附强度的适中化;二是改善电荷传输动力学,量子点作为电子桥梁或高导电性组分,可有效降低界面电荷转移阻抗,加速质子/电子传递过程。未来研究应进一步关注量子点尺寸、表面官能团及界面键合方式对ΔGH*的精细调控,并结合原位表征手段揭示真实反应条件下的活性位点演化规律。

3.2 电催化析氧反应

电催化析氧反应涉及复杂的四电子转移过程,其缓慢的动力学过程和催化剂的稳定性是制约其效率的瓶颈[62]。量子点修饰策略通过调控反应位点的电子结构与局域环境,成为提升OER性能的关键策略,主要体现在优化中间体的吸附能垒、促进活性相生成与反应路径转变以及协同提升活性与结构稳定性等三方面。

如图7所示,You等[63]通过溶剂热法结合后续热处理,将尺寸约为3~5 nm的CeO2量子点均匀锚定在SrIrO3纳米片表面(CeO2@SrIrO3)。合成过程中,通过调控前驱体比例与热处理温度,实现了CeO2量子点在SrIrO3表面的强化学键合与界面电子耦合。该合成策略不仅优化了OER中间体的吸附能垒,还通过界面强相互作用抑制了Ce的浸出,显著提升了酸性介质中的催化稳定性。Guo等[64]报道了GQDs能够优化镍基层状双氢氧化物(NiM-LDHs(M = Fe, Co, Mn))的电子结构以及氧中间体的吸附能垒。基于此,GQDs可有效增强镍基LDHs的OER活性,特别是NiFe-LDH/GQDs能够实现189 mV的超低过电位(10 mA/cm2),并在可充电锌-空气电池测试中表现出色。NiM-LDH/GQDs的优异OER活性可归结于LDH与GQDs之间的强相互作用,该作用能优化金属离子周围的电荷分布,引发活性镍物种的电荷积累。

此外,研究人员通过对在CoFe-LDH上的GQD负载量调整,发现最佳的GQD含量会产生明显的协同效应,在提高电子传输和活性位点利用率的同时降低OER的过电位[65]。与原始CoFe-LDH相比,GQD的加入大大降低了界面电荷转移电阻,从而提高了OER性能。基于CoFe-LDH/GQD催化剂组装的电解池的过电位(1749 mA/cm2 at 2.0 V)是CoFe-LDH电解池过电位的1.61倍。这些发现证实了合理的GQD修饰在提高二维LDH材料的催化活性和耐腐蚀性方面的有效性。近期,CoS纳米颗粒也被成功引入到MXene-Tx表面并起到减小OER催化过电位的作用[66]。具体而言,通过控制MXene表面端基,调控CoS纳米颗粒与MXene之间的界面电荷转移,以达到优化Co位点的电子结构和活性的目的,从根本上优化其对中间体的吸附能垒,从而提升其催化性能。

在促进活性相生成与反应路径转变方面,当MQDs化学嫁接到Ni-Co LDH表面时,可有效加速催化剂表面结构重构,如图8所示[67]。催化剂表面重构之后,表面电荷分布和电子结构均发生转变,这将有效促使OER过程展现出过电位较低的双功能催化机理(BM),而不是传统的吸附质演变机制(AEM)。Liang等[68]也通过将零维CQDs嵌入非晶态FePx中,促使OER过程中,原位生成具有高活性的POx官能化金属氧/氢氧化物。因此,该催化剂在1 M KOH中以1000 mA/cm2的电流密度运行时,仅需308 mV的过电势即可实现电催化反应。陕西师范大学袁文玉课题组[69]发现在MnXn-1O2 MXene表面引入GQDs,可以激活动力学更加有利的晶格氧氧化机制(LOM),而不是传统的吸附剂演化机制。受益于此,在电流密度为10 mA/cm2时,所制备的Ti3C2O2@GQDs催化剂的OER过电位降低至390 mV,比纯Ti3C2O2催化剂的过电位低140 mV。

除了OER催化活性外,催化剂的耐久性也是关键性能参数之一。尤其是在OER过程中,催化剂表面容易被氧化生成其他非活性物种并降低整体导电性,从而极大地影响催化剂的耐久性。在初始催化剂表面引入QDs是加固其表面结构的常用策略,尤其是碳点。如N掺杂的CDs已经作为铆钉分别引入Co(OH)2以及NiCo-LDH表面,以实现大电流密度下的长期催化稳定性[70-71]。除碳点外,Zhu等[72]采用自组装法在Ti3C2TX MXene纳米片上负载BP QDs(BP QDs/Ti3C2TX)。BP QDs可以提供丰富的活性中心,以提升电催化活性。另外Ti3C2TX纳米片作为二维基底,可以防止量子点的聚集,还能提供更好的导电性能和优异的力学稳定性。同时,BP QDs能够抑制Ti3C2TX MXene纳米片的堆叠,从而起到保护MXene纳米片上活性位点的作用。基于此,所获得的BP QDs/Ti3C2TX催化剂在1.0 mol/L KOH电解质中,10 mA/cm2的电流密度下表现出190 mV的过电势,83.0 mV/dec的Tafel斜率和长期耐久性。

面向电解水分解的兼具HER和OER的双功能催化剂设计与开发是目前电催化领域研究的热点之一。Wang等[73]利用选择性硫化和层间限域效应策略,在CoNiFe-LTH层板间原位生长Co9S8量子点(CoNiFe-LTH/Co9S8 QDs)。首先通过共沉淀法制备层状氢氧化物前驱体,随后在硫化处理中,利用层间空间限制作用,将硫源引入层间并原位转化为Co9S8量子点。该方法有效控制了量子点的尺寸与空间分布,避免了团聚,同时增强了层间电子传递与分子吸附能力,协同提升了HER与OER双功能催化性能。组装的CoNiFe-LTH/Co9S8 QDs||CoNiFe-LTH/Co9S8 QDs对称电解槽也仅需1.59 V的电压就能达到100 mA/cm2的电流密度,并展现出超过80 h的出色耐用性。东南大学王育乔团队[74]利用CQDs键合在磷化镍钴(NiCoP)表面,激活其HER和OER双活性。并通过调节不同的CQDs类型来调节其键合作用,其中发绿光的CQDs(GCQDs)负载于NiCoP表面时,展现出最优的ΔGH*以及对含氧中间体吸附能,从而达到最优的全解水性能。基于NiCoP@GCQDs双功能催化剂组装的全解水器件的电解电位仅为1.56 V(10 mA/cm2),明显优于基于贵金属Pt||RuO2催化剂的电解槽。且其在14h的持续电解后,电解槽的电流密度保持率高达92.18%。此外,CQDs/RuO2-IrO2[75]、CoP-NiP2 QDs/N掺杂的碳[76]以及CDs/NiS2等[77]多种量子点修饰双功能催化剂已经被成功合成并应用。

综上,量子点修饰对OER性能的提升主要体现在优化含氧中间体的吸附能垒、促进活性相生成、促使反应路径转变以及增强结构稳定性等方面。后续研究可以结合原位谱学与理论计算,揭示OER过程中量子点与载体界面的动态重构机制,并发展适用于酸性介质的高稳定性量子点/二维材料复合体系。

3.3 氧还原反应

氧还原反应是燃料电池和金属-空气电池等器件的阴极反应,通常涉及多电子转移过程,根据电子转移数的区别(4e- vs. 2e-),其可将氧气分子分别定向转化为H2O或者H2O2分子。其性能与电子转移数紧密相关,且对催化位点的局部几何与电子结构极为敏感。二维量子点修饰可通过其独特的纳米尺度效应与可调的表界面化学,为解决ORR的活性、选择性与稳定性难题提供优化思路。

量子点能够精确调控ORR路径选择性。例如:通过精确设计碳量子点的结构与表面官能团,可以使其优先催化2e-路径以高效合成H2O2[78]。而构建独特的复合界面,能够强力促进4e-路径[79]。例如:Wang等[80]将由生物质衍生方的磷掺杂碳点原位(P-CDs)装饰在氧化石墨烯(GO)表面上,用作ORR反应催化剂,如图9所示。P-CDs/GO催化剂在OER反应过程中的电子转移数为3.87个,而纯石墨烯仅为3个。说明碳点的特殊结构协同其与石墨烯之间的界面相互作用,可有效控制ORR的路径选择。所制备的P-CDs/GO展现出优异的ORR活性,其性能可与商用Pt/C催化剂相媲美。将其用作液态铝-空气电池的阴极材料,该装置展现出优异的功率密度(157.3 mW/cm2)。

在ORR中,量子点通常作为电子桥梁,核心在于优化从载体到活性位点的电荷传输与反应物传递。例如,将MQDs插入铁钴层状双氢氧化物中,可以诱导显著的电子转移,极大提升催化本征活性[81]。在载体工程方面,将镍铁纳米颗粒负载在氮掺杂石墨烯上,也能创造出兼具高导电性、优异传质能力和丰富活性位点的反应界面[82]。而对于金属/半导体量子点,ORR活性通常依赖于纳米尺度下的几何与电子效应。相关研究表明,铂颗粒的尺寸及其颗粒间的距离对ORR质量活性有决定性影响[83]。用镍/氧化镍纳米粒子修饰氮掺杂碳,将通过量子点与载体之间的协同作用增强其催化活性,这将在减少金属/半导体用量的同时实现高性能催化[84]。

此外,ORR催化剂同OER催化剂类似,面临着活性位点溶解、迁移和中间体毒化等严峻的耐久性挑战。量子点修饰能够通过原子级锚定和界面键合调控来应对。一种策略是将活性中心牢固地稳定在基底中,例如:华中科技大学夏宝玉教授团队[85]采用熔盐法将铂合金量子点植入氮掺杂的石墨烯骨架上(PtCo@NGNS),用于ORR反应(图10a)。如图10b~d所示,SEM与HRTEM表明尺寸大小约为5 nm的铂合金量子点均匀地负载与氮掺杂的石墨烯上。铂合金量子点与石墨烯之间具有很强的金属-支撑相互作用能力,可有效防止纳米粒子迁移和腐蚀。同时,其组分协同作用可有效提高氧还原能力。所合成的复合催化剂具有1.29 A/mgPt的高氧还原活性和超过3万次循环的耐久性。而另一种策略则是通过调控活性位点与载体间的键合作用来优化其电子结构与稳定性,如构建PtCe纳米颗粒分散在原子级分散的Pt-Nx和Ce-Nx基底上,能通过金属-载体强相互作用增强其稳定性[86]。此外,具有代表性催化体系的关键性能已经汇总在表2中。

综上,量子点修饰策略可以通过调控反应路径选择性与优化电荷传输与稳定性等方面,实现H2O或H2O2的合成。量子点作为电子桥梁可增强载体与活性位点间的电子耦合,而金属-载体强相互作用则可有效抑制活性组分的迁移与腐蚀,延长催化剂寿命。未来,研究者应聚焦于量子点表界面化学的原子级精准设计,拓展非贵金属量子点体系在燃料电池与金属-空气电池中的实际应用。

3.4 其他电催化反应

二维量子点修饰策略的普适性与对微观结构的精确调控功能,使其影响力远不止于水分解和氧还原等常规电催化反应。在氢能全链条、碳氮再循环、新型储能体系以及极端环境催化等前沿领域,量子点也可通过其独特的表面特性,为解决这些电催化反应领域的关键瓶颈提供优化思路。

在构建氢能经济的全链条中,量子点修饰在多个关键环节展现出巨大潜力。除了高效的电解水产绿氢外,其在氢气的利用与释放方面也至关重要。例如,针对氢氧化反应(HOR)动力学缓慢的问题,Yang等[87]设计了一种稳健的缺陷碳负载钉催化剂,旨在通过精细调整催化剂的界面化学性质,在碱性介质中实现高效的HOR。在驱动碳、氮等关键小分子的定向转化方面,量子点修饰策略为高选择性的电合成提供了新思路[88]。在有机合成领域,通过在石墨炔上构筑高度分散的CuxO量子点实现了水相中烯烃的高选择性电催化加氢,展示了通过量子点调控表界面结构调控实现绿色有机合成的潜力[89]。量子点的界面调控能力对提升下一代能源器件的性能也至关重要。目前,解决多硫化物的穿梭效应是锂硫电池容量快速衰减的原因,解决穿梭效应一直是该领域内的难题。负载在石墨炔上的RuOx量子点能作为高效的电催化剂和吸附剂,加速多硫化物的转化并抑制其扩散,从而显著提升锂硫电池的循环稳定性[90]。此外,量子点修饰策略在提升催化剂环境耐受性方面同样表现出色。例如,GCQDs修饰在中熵氢氧化物上,能优化其电子结构,提升抗氯离子腐蚀能力和本征活性,实现高效稳定的电催化海水全分解[91]。

量子点修饰策略在除了HER、OER、ORR之外的电催化反应中同样展现出独特优势,其核心作用可归纳为构建多功能活性界面、强环境耐受性以及拓展催化反应类型等多个方面,量子点的可调表面化学使其能够适应不同反应体系的特定需求。在未来研究中,应进一步关注并探索量子点修饰策略在其他新型电催化反应(如氮还原、电催化醇氧化等)中的应用潜力,并推动其面向实际器件的集成与放大研究。

4 结论与展望

量子点修饰二维材料作为一种高效的表界面工程策略,为提升电催化剂的活性、选择性与稳定性提供了重要途径。在多种电催化反应中,量子点修饰体系均表现出广泛应用潜力。尽管量子点修饰二维电催化剂已取得重要进展,未来仍需在多个方面深入探索。(1)如何实现量子点尺寸、分布、晶面及与载体界面键合方式的原子级精准控制;(2)发展原位谱学技术结合理论计算的联用方法,从原子/电子尺度揭示动态催化机制,特别是界面电子结构在外加电位、电解液环境等外界因素作用下的实时演变规律;(3)加强对催化过程中界面结构演化、活性位点动态变化及中间体行为的理解,发展原位/操作谱学、显微技术与理论模拟联用方法,揭示动态催化机制;(4)当前研究多处于实验室尺度,量子点修饰催化剂在大电流密度、长时间运行及复杂工况下的耐久性与规模化制备工艺尚不成熟;(5)环境友好与可持续性是重要的方向之一,理应注重开发非贵金属、生物质衍生及可循环利用的量子点材料,提升催化体系的环境兼容性与可持续性。总体而言,量子点修饰二维材料为电催化剂的性能提升提供了丰富且灵活的调控维度,有望推动清洁能源技术的实用化。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22305003)

国家自然科学基金项目(52320105003)

“一带一路”国际科学组织联盟联合资助研究计划项目(CAS-ANSO-CFRP-2024-04)

安徽省教育厅科学研究项目(2025AHGXZK30677)

安徽省教育厅科学研究项目(2025AHGXZK40171)

阜阳师范大学科研项目(2025KYQD0060)

阜阳师范大学科研项目(2025FSKJ14)

蚌埠学院高层次人才项目(2025GQD027)

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