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镍基甲烷干重整催化剂：合成方法与性能调控

王奕 ,  杜鑫洁 ,  陈哲

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1650-1663

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化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (9) :1650-1663 DOI: 10.7536/PC20260219
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镍基甲烷干重整催化剂：合成方法与性能调控

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Nickel-Based Catalysts for Dry Reforming of Methane： Synthesis Methods and Performance Modulation

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摘要

甲烷干重整反应可同步转化甲烷与二氧化碳2种温室气体并制备可利用的合成气，在能源转化与环境治理领域极具应用价值。镍基催化剂因成本低廉、催化活性优异，被广泛研究和应用。本文围绕甲烷干重整反应中的镍基催化剂的合成方法展开综述，通过改变镍基催化剂的合成方法，来提高甲烷干重整反应的活性和稳定性。文中详细介绍了不同合成方法（浸渍法、溶胶凝胶法、蒸发诱导自组装法、模板法等）的制备原理、工艺特征及材料的催化性能，同时讨论了调节催化剂的氧空位浓度，活性金属原子大小及金属-载体相互作用等策略改进催化剂的合成方法。优化反应物CH4与CO2在催化剂上的吸附-解离过程、调节金属位点电子态、降低反应能垒、抑制颗粒团聚与积碳生成等反应过程，显著提升反应活性和反应稳定性。本文期望为开发下一代镍基干重整催化剂提供借鉴，推动DRM技术向更可行、更可持续的方向发展。

Abstract

Dry reforming of methane（DRM）can simultaneously convert two greenhouse gases， methane and carbon dioxide， into valuable syngas， demonstrating significant application potential in the fields of energy conversion and environmental governance. Ni-based catalysts have been extensively studied and applied due to their low cost and excellent catalytic activity. This review focuses on the synthesis methods of nickel-based catalysts for dry reforming of methane， aiming to enhance the activity and stability of the reaction by modifying the synthesis approaches. The article provides a detailed introduction to the preparation principles， process characteristics， and catalytic performance of materials synthesized via different methods（impregnation， sol-gel， evaporation-induced self-assembly， templating， etc.）. Additionally， strategies for improving catalyst synthesis methods are discussed， including regulating oxygen vacancy concentration， active metal atomic size， and metal-support interactions. Optimizing the adsorption-dissociation processes of CH4 and CO2 on the catalyst， tuning the electronic states of metal sites， lowering reaction energy barriers， and suppressing particle sintering and carbon deposition can significantly improve reaction activity and stability. This review aims to provide insights for the development of next-generation nickel-based dry reforming catalysts and promote the advancement of DRM technology toward greater feasibility and sustainability.

Contents

1 Introduction

2 Reaction conditions， reaction mechanism， and deactivation mechanism of Ni-based catalysts for dry reforming

2.1 Reaction conditions

2.2 Dry reforming reaction mechanism

2.3 Nickel-based catalysts deactivation mechanism

3 Different synthesis methods of Ni-based catalysts

3.1 Impregnation method

3.2 Sol-gel method

3.3 Evaporation-induced self-assembly method

3.4 Template method

4 Strategies for enhancing the activity and stability of nickel-based catalysts

4.1 Oxygen vacancy

4.2 Size of metallic nickel nanoparticles and single-atom nickel

4.3 Metal-support interaction

5 Conclusions

Graphical abstract

关键词

CO2催化转化 / 甲烷干重整 / 镍基催化剂 / 合成方法 / 调控

Key words

CO2 catalytic conversion / dry reforming of methane / nickel-based catalysts / synthesis methods / regulation strategies

引用本文

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王奕, 杜鑫洁, 陈哲. 镍基甲烷干重整催化剂：合成方法与性能调控[J]. 化学进展, 2026, 38(9): 1650-1663 DOI:10.7536/PC20260219
Yi Wang, Xinjie Du, Zhe Chen. Nickel-Based Catalysts for Dry Reforming of Methane： Synthesis Methods and Performance Modulation[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(9): 1650-1663 DOI:10.7536/PC20260219

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1 引言

人类社会的快速发展导致化石燃料消耗显著增加，过量二氧化碳的排放已突破每年410亿t，由此引发了一系列的环境问题[1]，包括全球气温上升、极端天气频发、海平面加速上升以及生态系统和生物多样性的破坏。减少温室气体排放可避免气候变化带来更加严重的后果，促进低碳、适应型经济的发展。

通过化学转化将二氧化碳转化成为高价值的化学品，例如甲烷干法重整、水煤气变换、加氢甲烷化、加氢制甲醇等多种二氧化碳转化技术具有重要的科学和经济价值[2]。甲烷干重整反应（Dry reforming of methane，DRM）可以将CH4和CO2转化为H2和CO组成的合成气，一次消耗2种温室气体，为解决CO2的转化问题提供了高效途径。同时，产物合成气是一种重要的化工原料气，可以进一步转化为各类燃料和高值化学品[3]。由于减碳效果明显、产品附加值高，干重整技术越来越受到各界的重视[4]。

CO2和CH4的吉布斯自由能非常低，分别约为-394 kJ/mol和-50.7 kJ/mol，这2个气体非常稳定，活化CO2和CH4需要高温和高活性的金属催化剂[5]。然而在高温条件下，金属催化剂容易受到烧结和积碳的影响从而失去活性，导致反应中断，严重者则会堵塞管道。因此，DRM催化剂除了具有高活性之外还需要具有高度稳定的抗焦性和选择性[6]。在面向工业化应用的干重整过程中，开发兼具经济性、高活性与优异稳定性的催化体系至关重要。在众多高活性金属催化剂中，镍基催化剂因其成本优势和较高活性，展现出来良好的应用前景[5]，成为DRM反应工业化的首选催化剂。但其在高温反应中易发生烧结和碳沉积的情况，导致催化剂失活，严重限制了其工业化进程。优化制备方法，实现催化剂的结构设计和活性位点的精确调控，可提高催化剂的活性并解决催化剂稳定性问题。在合成过程中，镍基催化剂不仅可以改变金属镍的粒径分布、晶面结构和分散状态，还可以精准调控金属-载体的相互作用，减少反应过程中活性组分的烧结和积碳情况。本文从干重整催化的热力学和动力学特征、镍基催化剂的结构和制备方法出发，对不同方法制备的镍基催化剂的催化性能和构效关系进行综述和讨论，期望为镍基干重整催化剂在CO2催化转化领域的发展提供参考。

2 干重整反应条件、机理以及积碳问题

2.1 反应条件

CH4和CO2均为对称性分子，结构稳定。其中CH4呈四面体结构，键能为439 kJ/mol[7]；CO2为线性分子，分子内含有2个C＝O双键，键能高达804 kJ/mol[8]。要实现CH4与CO2的活化并突破反应能垒，需要输入大量的能量，这也决定了DRM反应为强吸热反应。但由于副反应的存在，大多数DRM反应中产物H2和CO低于1∶1，降低了合成气的产量。如图1的吉布斯自由能模型所示，DRM和多种副反应的发生存在显著的温度依赖性。其中Boudouard反应（2CO → CO2 + C）是DRM反应中典型的积碳生成路径之一，其热力学自发倾向主要集中在700 ℃以下的中低温区间。与之相对，逆水煤气变换反应（RWGS反应，CO2 + H2 → CO + H2O）则在800 ℃以上的高温条件下更易发生[9]，且反应自发性随温度升高而增强。为抑制2种主要副反应的发生，同时兼顾主反应的热力学转化效率，大部分实验将反应温度控制为700 ~800 ℃。甲烷分解反应（CH4 → C（s）+ 2H2）是DRM体系中另一项核心挑战[10]，该反应属于热力学上较易自发的副反应，其产物积碳的生成会引起严重的催化剂失活。因此，提高稳定性、减轻积碳是DRM催化剂设计的核心目标[11]。

DRM催化剂通常是由2种组分构成[13]（图2）。第1种组分是活性金属物种（Ni、Co、Fe、Rh、Ru），其中Ni金属因其高活性和成本较低而被广泛应用，贵金属具备更高的抗积碳能力。活性金属物种通过与反应物分子的相互作用，实现CH4中C—H键的解离活化与CO2的吸附活化，为反应提供必要的活性位点。第2种核心组分是相对惰性的金属氧化物载体（SiO2[14]， Al2O3[15]， MgO[16]， TiO2[17]），对催化剂的整体性能起决定性的调节作用。载体表面的活性位点锚定金属颗粒，可分散活性金属物种。金属-载体强相互作用可控制金属颗粒/团簇的尺寸并抑制烧结，同时在高温反应条件下提供机械强度和热稳定性。此外，使用可还原金属氧化物（如TiO2、CeO2）作为载体材料，可以增加氧空位的浓度，促进氧气向活性金属表面迁移，从而进一步减少焦炭的形成。其他助剂，如碱金属（Na， K， Ca）、稀土金属氧化物（La2O3[18]），可通过调节催化剂表面酸碱性等方式减少催化剂积碳，提升其稳定性。常见DRM催化剂的组成、制备参数、反应条件和活性见表1。

2.2 干重整反应机理

DRM反应机理主要遵循双功能反应路径，即甲烷在金属位点逐步脱氢，二氧化碳在载体或载体-金属界面位点吸附活化，因催化剂的组成和性能而有细微的不同。如图3所示，反应机理主要包括4种：（1）甲烷在镍位点解离吸附及其后续脱氢生成氢气和碳酸盐物种CHx（0 < x < 4），由于C—H键的解离较为困难，这一步骤通常被认为是限速步骤；（2）二氧化碳在镍位点或碱性载体表面的解离吸附形成CO*和O*（部分与H结合形成OH*）；（3）表面的O*和OH*基团与吸附态CHx中间物种反应形成甲酸盐中间体（CHxO）；（4）甲酸盐中间体（CHxO）分解形成一氧化碳，同时表面吸附的H*结合形成氢气[30]。

2.3 镍基催化剂失活机制

甲烷干重整属于典型的非均相催化反应，其反应体系复杂且反应条件严苛，易引发催化剂失活。常见诱因包括活性金属烧结、积碳沉积、金属活性位点氧化以及硫中毒等，其中金属烧结与积碳沉积为主要失活机制。

2.3.1 金属烧结

金属烧结是一种热诱导的不可逆现象，常发生在高温（≥700 ℃）下[32]。烧结主要有2种机制：（1）颗粒迁移与聚集，认为颗粒在载体表面以类似于布朗运动的方式移动，碰撞后聚结成较大的颗粒，主要适用于小纳米颗粒烧结；（2）奥斯瓦德熟化，颗粒的迁移是由化学势的降低推动的，颗粒从单个颗粒中释放出来，分散在载体上并附着在相邻的颗粒上，最终形成更大的颗粒。催化剂团聚成较大尺寸会导致内部空腔或是孔隙减少，阻塞活性位点，从而减少整体催化活性表面积，最终导致失活[33]。金属颗粒在粒子扩散距离内相互接触是烧结的基本机理。所以，促进活性金属位点高度分散以及使用限域材料来增加金属颗粒间距以实现均匀分布，可以减缓烧结过程，从而增加催化材料的稳定性。Zhang等[34]研究发现，Ni/BN-c催化剂在700 ℃的DRM反应下快速失活。使用Scherrer方程根据XRD谱图计算了反应前和反应后的粒径，发现反应后的Ni/BN-c催化剂（46.3 nm）较反应前（32.5 nm）增加了13.8 nm。由于金属Ni快速聚集烧结和孔隙网络坍塌使其表面积减少，导致了催化剂在5 h内快速失活。也有研究[35]通过溶解-重结晶法与普通浸渍法制备了Ni/S-1催化剂。在800 ℃运行150 h后，重结晶法的材料中Ni具有良好的分散性，但是浸渍法制备的材料在相同的条件下发生了严重的烧结，并在短时间内迅速失活。HAADF-TEM分析表明，溶解-重结晶法通过分子筛轨道的空间限域效应将Ni纳米颗粒锚定在S-1分子筛基质中，增加了Ni金属颗粒的分散度，同时抑制了颗粒迁移与团聚。

2.3.2 碳沉积

催化剂表面的积碳是甲烷干重整反应中催化剂失活的另一个重要因素。积碳主要分为3种类型：（1）吸附的原子碳（Cα），又称为无定形碳，是高活性的反应中间体，通常不会导致催化剂失活，大部分能与CO2反应或进一步气化；（2）纤维状碳（Cβ），是一种低活性碳，来源于与水、二氧化碳和氢反应的Cα，在高温下可被CO2或表面氧缓慢气化；（3）石墨碳（Cγ），结构稳定、致密，接近理想的石墨结构，难以与CO2或氧反应，是最顽固的积碳[36]。积碳主要来源于表2的几种副反应。Bian等[37]的研究结果表明，甲烷干重整的积碳来源主要以CH4热分解为主。高温制合成气的反应过程中高温会促进镍金属位点发生甲烷脱氢形成C*物种，C*物种进一步沿着金属表面进行扩散、积累最终形成不同种类的积碳封装在活性金属表面，导致金属活性位点的完全包裹或堵塞孔隙，阻碍了活性位点和反应气体的接触。造成催化剂的失活[38]。

3 镍基催化剂不同的合成方法

制备方法是影响催化剂结构、组成、晶粒尺寸和分散度关键因素之一，从而影响其催化活性、稳定性和抗焦能力。本节重点总结常见的几种制备方法。

3.1 浸渍法

浸渍法是迄今为止制备DRM催化剂最简单且最常用的方法，适用于工业化生产。浸渍过程为将含活性金属前驱体的溶液与载体进行接触，经干燥后获得催化剂[39]。根据所用溶液量的不同，浸渍法主要分为2种类型：（1）湿浸渍法是指使用过量的溶液，在预定的时间内将载体从溶液中取出，通过干燥去除多余溶剂[40]；（2）初湿浸渍法是指将体积与载体孔容相当或略低的前驱体溶液加入载体中，使溶液刚好被载体吸收，不形成明显的游离液相。因为传统浸渍法所合成的催化剂中镍颗粒和载体间相互作用较弱，且常生长在外孔道中，极易出现烧结积碳现象[41]。为解决这一问题，研究者使用甘氨酸，柠檬酸等络合剂辅助浸渍能显著提升镍的分散性，减小镍颗粒的尺寸，提高其性能和稳定性，Zhang等[42]用4种不同方法制备了一系列Ni/MSS催化剂，包括常规浸渍、乙二醇辅助浸渍（将溶剂水置换成乙二醇），甘氨酸辅助浸渍（添加少量的C2H5NO2和铵根硝酸盐）和氨蒸发（加入部分氨水）。与普通浸渍法相比，另外3种方法降低了Ni的粒径，改善了载体和金属的相互作用，降低CH4和CO2裂解的表观活化能，使催化剂能保持长期的活性和稳定性。

3.2 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法能有效制备结构均匀、组分均一的镍基催化剂。其核心过程为液态前驱体先转变为溶胶，通过金属醇盐前驱体经水解、缩合得到的胶体悬浮体系[43]，进一步反应形成具有三维网状结构的凝胶。根据溶剂的类型可分为水溶凝胶和非水溶凝胶。水溶胶凝胶法在反应中使用水作为溶剂，该方法的优势在于所用前驱体大多都具有良好的亲水性，但是水解、缩合与干燥3个核心反应会同步发生，导致材料颗粒的形貌难以精确调控，且重复性较差[44]。非水凝胶是指使用有机溶剂或金属前驱体自身提供，这种方法通过有机溶剂提供氧源从而对材料的形貌、粒径和组成等方面进行微调。

在溶胶-凝胶制备方法的应用中，Wu等[45]使用多次凝胶-溶胶法制备出了一种可调控的纳米核壳结构复合催化剂La2Ni1.6Fe0.4O6@CeO2。首先将金属前驱体溶于水中形成混合溶液，加入络合剂（CA， EDTA）升温至80 ℃搅拌形成凝胶，后干燥煅烧形成核相La2Ni2-xFexO6。之后进行二次凝胶合成，将La2Ni2-xFexO6核相粉末分散于乙醇溶液中，蒸发后得到浓缩悬浮液。将铈前驱体溶于水中与悬浮液混合，加入络合剂后升温搅拌形成凝胶，干燥煅烧形成核壳结构复合催化剂（图4）。

3.3 蒸发诱导自组装法

蒸发诱导组装法以两性分子为模板剂，调控溶胶-凝胶的组装过程，可用来合成介孔金属氧化物材料[46]。其核心机制是表面活性剂分子通过静电作用、范德华力、氢键及π键的协同作用，自发排列形成特定有序结构[47]。该材料的制备流程如图5所示，主要包含溶剂蒸发触发自组装过程、体系中溶剂与外界环境达到平衡状态和有机-无机介观结构形成3个步骤，同时无机前驱体经缩合反应构建介孔网络。

在蒸发诱导自组装法[49]的实际应用中，可以经历多种途径。一种是先制备具有规整介孔结构的载体材料，后引入活性材料。例如：Ma等[49]的研究表明，通过蒸发诱导自组装法制备了双峰介孔-大孔氧化铝载体，后通过浸渍法负载金属镍。Deng等[50]通过该方法先合成有序介孔MgAl2O4载体，之后负载活性介孔Ni-Co氧化物。这类载体凭借其大表面积、均匀的孔道分布及可调的表面化学性质，能够实现镍基活性组分的高分散负载。另一种是原位限域负载活性组分，一步制备一体化催化剂，在自组装过程中引入Ni金属前驱体。Ma等[51]通过一步蒸发诱导自组装法制备了介孔Ni-Al2O3催化剂，与普通浸渍法的催化剂相比，表现出更优的活性和稳定性。由于镍颗粒被原位锚定在载体孔道内或孔壁上，颗粒尺寸可控且分散度极高。这种一体化催化剂的活性位点暴露充分，与载体的结合力更强，表现出更优异的性能。

3.4 模板法

模板法通过“模板-前驱体组装-模板脱除”流程，精准调控催化剂孔结构、活性组分分散度的合成方法，主要分为软模板法与硬模板法。

3.4.1 硬模板

硬模板法可利用可腐蚀性的模板（例如二氧化硅或可燃烧的碳）设计孔道、核壳结构。例如，使用还原剂（如NaBH4和N2H4）合成金属纳米颗粒，将金属纳米颗粒用模板材料包覆，再在其表面沉积氧化物材料（如CeO2、TiO2或ZrO2），最后通过浓NaOH溶液化学蚀刻去除模板材料，形成中空蛋黄-壳结构催化剂[52]。

El Samrout等[53]使用硬模板法制备CaO载体，将SBA-15分散在有机溶液中，逐滴加入硝酸钙，并多次浸渍，之后干燥煅烧，用氢氧化钠除去硅模板SBA-15，洗涤后得到具有有序介孔的CaO。Li等[54]也以SBA-15为硬模板合成介孔CeO2催化剂载体，模板浸渍负载金属后，煅烧干燥后用碱性溶液除去模板，后负载金属镍（图6）。硬模板法制备所得的催化剂精确复制模板的孔道结构，实现了介孔、大孔、多级孔等结构的定向构筑，提升催化剂的传质效率，减少积碳阻塞的情况。同时制备的载体机械强度高，可耐受DRM反应中高温条件。

3.4.2 软模板

软模板法使用的模板材料包括表面活性剂、液滴，更易被去除[55]。然而，软模板材料存在易变形的缺陷，通过软模板法合成高度分散性的催化剂仍具有挑战。Zhang等[56]采用水热辅助软模板法合成CoCex复合催化剂，在混合均匀的金属前驱体溶液中加入活性剂CTAB，后调节pH进行水热反应，即可形成具有独特孔道结构的催化剂。Kamieniak等[57]采用软模板法制备了镍基磷灰石催化剂，将金属前驱体混合均匀，使用浓硝酸调节pH值，加入聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸加热搅拌，冷却至室温之后加入氨水沉淀HAP，得到具有更大表面积的催化剂。

4 镍基催化剂活性和稳定性的提升策略

通过精确调控催化剂结构和制备工艺，例如调节催化剂的氧空位浓度，降低活性金属尺寸调控金属-载体相互作用等策略改进催化剂的合成，可实现催化性能的全方面提升。

4.1 氧空位

氧空位（Ov），又称空缺氧位点，是材料特定晶格位点上氧离子（O2-）的缺失，可通过热处理、改进制备方法和掺杂剂引入等多种机制形成，在一些催化体系的DRM反应中起关键性作用。Kumar等[58]使用同位素气体混合物来研究干重整反应的催化进程，发现制造氧空位可促进晶格氧离子迁徙，减少反应中积碳的形成同时促进晶格氧与吸附二氧化碳中的氧交换，显著提升反应速率。也有报道使用SBA-15作为硬模板，反复浸渍煅烧后用NaOH刻蚀除去模板，可得到有序的介孔CeO2负载镍原子。与传统的浸渍法相比，模板法合成的催化剂呈现出许多的氧空位和活性位点，有助于活化CO2并生成活性氧以去除碳沉积物，增强了催化剂的稳定性，在长循环中表现出优异的性能[54]。

Huang等[59]发现不同形貌的（八面体、棒状、立方体）Ni/CeO2催化剂（图7a~c）的优势晶面和氧空位浓度亦有所不同。3种催化剂Ni/CeO2（111）、Ni/CeO2（110）、Ni/CeO2（100）的CeO2晶面结构可调控Ni-CeO2相互作用强度和氧空位浓度，从而影响了反应物的催化活性位点及其活化能力。XPS结果（图7h~i）表明3种催化剂氧空位浓度为Ni/CeO2 （110）（0.49）> Ni/CeO2（100）（0.17）> Ni/CeO2 （111）（0.07）。在长循环性能实验中（图7d~f），Ni/CeO2（110）凭借高氧空位介导的双位点（金属+界面）协同活化能力，在750 ℃下CH4的转化率保持在80%，CO2的转化率保持在90%（图7d~f），反应100 h内保持高活性与高稳定性。Ni/CeO2（111）中金属Ni的位点与Ni/CeO2（100）中氧空位对CO2的吸附难度较大，从而阻碍了CO2的活化，导致其性能的下降。相比之下，Ni/CeO2（110）界面丰富的氧空位为CO2吸附与活化提供了充足活性位点，生成的活性氧物种能快速氧化CH4解离产生的CHₓ中间体与积碳前驱体，达成反应物活化与积碳消除的动态平衡（图7g）。通过晶面调控构建高氧空位浓度的催化体系实现催化活性和稳定性的协同提升，为DRM工业化应用提供重要支撑[60-61]。

通过表面限域技术制备了树枝状介孔二氧化硅，独特的树枝状孔结构和ZrO2的掺入产生了丰富的氧空位，显著提升了催化剂的反应速率且减少了碳沉积[62]。原位表征和理论计算揭示了L-H路径，即富含氧空位的载体促进了二氧化碳的吸附和活化，从而促进了C*物种的氧化，抑制焦炭的产生。设计纳米片状、分级多孔特殊形貌，增加载体比表面积和界面缺陷，都可能为氧空位的形成提供更多位点，最终实现催化活性和稳定性的协同提升。

4.2 金属镍纳米颗粒的尺寸及单原子镍

活性组分的原子数量直接影响其表面能、配位环境与电子结构，进而影响催化活性位点的本征活性与稳定性。随着纳米材料制备技术的发展，活性组分颗粒尺寸已可调控至纳米级甚至单原子级，不同尺寸的活性组分在DRM反应中展现出显著差异的催化性能。关于Ni的颗粒尺寸与催化活性及抗积碳性能之间的关系已有大量研究，当Ni颗粒粒径超过临界值时，颗粒的尺寸与积碳的速率呈现正相关关系，较大粒径的Ni颗粒更容易引发碳沉积[63]。Dai等[64]的研究表明，当Ni颗粒尺寸控制在6.0 nm左右时，在无外加抗烧结助剂的情况下仍能保持较好的结构稳定性，有效地抑制烧结。同时Ni颗粒的尺寸对CO2的活化和CO形成具有显著影响。DFT研究[65]表明，Ni颗粒尺寸的改变直接导致CO2活化路径的变化，在粒径最小Ni13/MgO的催化剂上，CO2倾向于直接解离，而在较大粒径Ni25/MgO的催化剂上，CO2的活化机制转变为能垒更低的加氢解离路径，在动力学上更加有利。这表明，通过精确调控Ni颗粒至特定的纳米尺寸，可以有效优化反应物的活化途径并显著降低反应能垒，Chen等[66]通过DFT计算对比研究了不同尺寸的Ni活性金属团簇的CH4活化与碳生长机理，计算表明， CH4逐步脱氢产生的中间体（CHx）的吸附能垒受金属团簇尺寸的影响。其中中等的Ni团簇Ni25对四步脱氢有最低的反应能垒，较小的Ni13的活性位点和几何结构受限，较大的Ni37积碳倾向增强，该研究表明通过调节Ni金属颗粒的尺寸从而减少积碳生成。

尺寸调控效应不仅体现在反应物活化和减少积碳过程中，也直接影响催化剂表面活性位点的分布状态及反应性能。适当减小Ni颗粒尺寸有助于提高活性位点的分散度，同时增强其可还原性，为甲烷活化提供更多有效位点。因此，随着纳米级Ni的活性位点均匀分散、还原性强，显示出了更高的甲烷转化率[63]。有研究表明，固体浸渍法制备的超小的纳米颗粒（3~4 nm）Ni/SBA-15展现出优异的稳定性，在48 h长期实验中保持稳定的DRM催化活性，而湿浸渍法合成Ni/SBA-15仅在2 h内表现出显著的活性下降[67]，因为更小的纳米颗粒提高了表面镍活性位点对DRM反应的可利用性，且增强了抗焦炭性能。Min等[68]设计了一种创新的合成方法（图8a），采用一锅法，后结合溶胶凝胶技术和再沉淀工艺，在不添加任何金属助剂的前提下，成功制备出镍纳米团簇（粒径约为2 nm）嵌入二氧化硅载体的催化剂（NiES）。传统浸渍法制备的催化剂和简化一锅法制备的催化剂的粒径都大于NiES催化剂（图8b）。NiES催化剂在800 ℃，500 h的DRM长循环反应中表现出优异的性能和长期稳定性，反应物的转化率保持将近100%，且未出现明显的失活现象（图8c）。TEM的结果显示，在长时间的反应中，镍纳米团簇仍保持其粒径，相比之下，传统浸渍法制备的Ni颗粒平均尺寸从68 nm增加到78 nm，在运行31 h形成包封碳。一锅法制备的Ni颗粒平均尺寸从4.2 nm到9 nm，形成晶须状碳结构，并在60 h内失活。表征发现较小的Ni颗粒促进甲烷的分解，羟基化的Ni—O—Si通过加强二氧化碳吸附促进碳物种的表面氧化，防止了焦炭的形成。有研究[69]表明，采用氮气射频放电等离子体结合表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）改性，可制备的Ni晶粒尺寸（4.9 nm）明显小于浸渍法合成的NM-C（18 nm），并在反应20 h后保持稳定，为通过CTAB等离子体处理辅助来减少Ni晶粒的尺寸、增加Ni颗粒的分散度来提升材料性能提供新思路。

单原子催化剂（SACs）由孤立的金属原子分散于载体上构成[70]。与传统催化剂相比，其高度分散的活性位点使金属原子充分暴露，原子利用率接近100%。尽管单原子结构通常被认为热力学不稳定，但有研究[71]表明，有些原子分散的金属比它们的纳米催化剂体系具有更好的稳定和活性，合理设计的稳定Ni基单原子催化剂是DRM反应的未来重要发展方向。Akri等[72]通过强静电吸附法，结合共沉淀工艺与Ce掺杂改性，在羟基磷灰石（HAP）载体上构筑了原子级分散的镍单原子催化剂（2Ni1/HAP-Ce，图9a）。2Ni1/HAP-Ce催化剂在750 ℃、100 h的长反应周期中展现出优异的催化性能与稳定性，CO2转化率维持在95%左右，碳平衡接近100%，未出现积碳现象且无明显失活（图9d）。长循环后的催化剂仍以单原子形式为主，仅少量形成<1.5 nm的团簇。相比之下，以Ni纳米颗粒和Ni纳米团簇为主的催化材料（图9b）在15 h内快速积碳失活（图9c）。作者通过理论计算与实验表征揭示其优异抗积碳能力的内在机制。CH4首步脱氢生成CH3的能垒仅为0.63 eV，但CH3的进一步脱氢能垒高达1.54 eV，因此CH3的进一步解离在Ni1/CeO2表面受到强烈抑制，从动力学角度减少了积碳的生成（图9e），阻断CH4深度分解生成C*的路径，长期反应后催化剂表面无明显碳物种沉积。这种独特的机制突破了传统Ni基催化剂因积碳快速失活的瓶颈。其次，Ce掺杂构建的Ni—Ce强相互作用不仅锚定Ni单原子阻止烧结，还通过Ce3+/Ce4+氧化还原循环提供活性O物种，促进CH3*中间体氧化转化为CO。同时，Ni2+活性位点与载体的电子相互作用优化了反应物吸附活化效率，从根源上避免了积碳的产生。

基于特殊的活化路径，镍单原子催化剂的抗积碳优势明显。Jiang等[73]通过浸渍法调节负载量，结合枝状介孔二氧化硅的空间限域效应，成功制备出单原子镍催化剂（Niₛₐ/DMS）和镍纳米颗粒催化剂（Ninₚ/DMS）。Niₛₐ/DMS在550 ℃、110 h的氧气参与甲烷干重整（ODRM）长循环反应中表现出优异的低温活性，且全程性能稳定无明显衰减，而Ninₚ/DMS在反应中快速积碳失活。通过表征和DFT计算发现，单原子催化剂独特的Ni—O—Si配位结构抑制了O2的竞争性吸附和氧化作用，优先活化CO2，展现出优异的耐氧性，同时抑制CH4深度脱氢，避免积碳的产生。而镍纳米颗粒虽能快速高效地解离CH4，但极易被O2氧化，使其在长期反应中因积碳和活性物种流失而稳定性变差。作者还发现通过等离子体、气氛调控等手段优化Ni位点的配位环境与分散度，可进一步提升Ni基催化剂的耐氧性与抗积碳性，为低温DRM催化剂设计提供新路径。

4.3 金属-载体之间相互作用

金属和载体相互作用是影响负载型催化剂结构与性能的关键因素。在DRM反应中，活性金属与载体之间的相互作用可调控活性组分的电子态、分散度、颗粒尺寸及抗烧结抗积碳能力，实现催化剂稳定性与催化性能的协同强化[74]，其作用机制复杂且多样[75]。

载体的选择、合成和调控是调节金属-载体间相互作用的关键因素[76]。研究通过不同的合成方法，如改性的Pechini溶胶-凝胶法、尿素水解法和物理混合合成了几种Al2O3-ZrO2负载的Ni催化剂[77]。其中，溶胶-凝胶法可以形成更均匀的Zr-Al氧化物载体，从而影响Ni与载体的相互作用及焦炭形成的稳定性。Ni与Al2O3-ZrO2之间增强的相互作用促进了二氧化碳的解离，维持了沉积碳与甲烷脱氢之间产生的氧中间体反应与二氧化碳解离之间的平衡，因此在DRM反应中表现出更高的稳定性。

研究采用牺牲Zr-MOFs模板策略设计了镍源原位引入、镍源后浸渍Zr-MOFs、镍源后浸渍ZrO2（Zr-MOFs高温煅烧）3种差异化合成路线，镍源引入时机的不同直接导致催化剂微观结构与物相特征的差异[78]。原位引入镍源（Ni-ZrO2-A）因Ni2+和Zr4+通过有机配体形成紧密配位连接，使整体的Ni颗粒尺寸减少；而镍源后浸渍Zr-MOFs（Ni-ZrO2-B）依托Zr-MOFs的大孔道结构实现了Ni颗粒的高度分散，同时其Zr-MOFs载体中以四方相（t-ZrO2）占比最高。然而，镍源后浸渍ZrO2（Ni-ZrO2-C），Ni2+与Zr4+无法形成有效配位与结合，NiO颗粒团聚现象严重，且Zr载体中以单斜相（m-ZrO2）为主。Ni-ZrO2-B所具备的结构和界面性质，在DRM反应中表现出了最优的催化剂性能，不仅反应物CH4和CO2转化率最高，H2/CO的比值更加贴合工业需求，稳定性最佳，其他2种催化剂在6 h反应内快速失活。这一优势源于强金属-载体的双重调控作用。一方面，SMSI（Strong metal-support interaction）形成的Ni—Zr—O将Ni颗粒锚定在载体Zr-MOFs上，有效阻止了高温下Ni颗粒的烧结和迁移，反应后几乎无烧结现象。另一方面，强相互作用与晶相特征的协同，让该催化剂的积碳量仅为3.8%，高占比的四方相（t-ZrO2）提供了丰富的Lewis强酸位点，显著增强了CO2的吸附和活化能力。

多项研究表明，将活性金属颗粒限制在空腔或壳层/管状结构中，通过限域作用增强金属-载体相互作用，有效抑制镍颗粒的迁移聚集，提升催化剂的结构稳定性和催化活性。最近，Yin等[79]通过静电纺丝方法合成了一种中空管状Ni/La2O3-ES催化剂。中空管状纳米纤维的独特结构实现了活性金属与载体之间的强相互作用，活性Ni物种的均匀分散以及载体内限域稳定效应，从而有效抑制了在800 ℃稳定性测试时金属的团簇，在长期反应中保持活性和稳定性均优于纺丝、球磨和共沉淀法制备的传统Ni/La2O3催化。

介孔材料的孔道可提供天然的限域空间。有报道使用H2O2吸附方法对载体SBA-15进行在羟基化修饰[80]，发现利用SBA-15的介孔孔道可担载高度分散的超小Ni纳米颗粒（图10a）。在反应过程中，未进行羟基修饰的Ni/S-SBA-15上镍颗粒尺寸随反应时间的延长而增加，而羟基修饰的Ni/S-SBA-15-OH在高温反应100 h后仍保持理想的超微纳米颗粒状态（粒径小于3.2 nm，图10b），在长循环的过程中保持高活性和高稳定性（图10d）。经计算，750 ℃下DRM反应的镍烧结速率（图10c），Ni/S-SBA-15-OH的烧结速率极低，仅为0.7%/h。该材料优异的高温抗烧结性能和反应稳定性主要归因于其双重约束微环境极大加强金属-载体相互作用，H2O2对SBA-15载体的改性使其产生了大量的Si—OH，经强静电吸附实现Ni与载体进行Ni—O—Si键合配位。SBA-15载体具有有序介孔的空间，限制Ni颗粒的结构演化与团聚，双重约束下得到了原子级分散的低价Ni（I）。经过高温还原可使其从原子分散态转化为粒径分布窄、金属分散度42.61%的超小纳米颗粒。DFT结果表明，超小Ni位点使CO2更易直接解离生成CO和O∗（图10e）。图10（f）比较显示在超小尺寸Ni催化剂上，以∗CHO为反应中间体的CH4非深度解离路径能垒低于CH4脱氢生成C*深度解离路径能垒，表明∗CHO路线更易发生。PDOS分析（图10g）则显示在CH + O → CHO过渡态处，Ni的d带中心更接近费米能级，说明该路径电子耦合更有利、能垒更低，从而有效降低积碳倾向、促进CO生成并提升催化剂活性与高温稳定性。

核壳结构可营造限域空间，表现出新颖的金属-载体相互作用。通过将活性金属颗粒限域在载体壳层内部，能够有效固定金属位点，抑制金属颗粒迁移、烧结与流失。同时，壳层材料与金属之间的界面相互作用也可实现电子转移、晶格匹配与界面协同。Kaviani等[81]采用创新的氨气蒸汽法制备Ni-SiO2@SiO2核壳结构催化剂，构建了化学-物理双重限域效应。氨气蒸发法通过诱导Ni2+与SiO2载体形成镍硅层状硅酸盐，这种物相通过Ni—O—Si化学键将Ni原子锚定在SiO2骨架中，形成强金属-载体相互作用。同时二次SiO2封装形成的多孔壳层构建了物理屏障，既阻止了Ni颗粒的烧结迁移，又限制了丝状碳的生长。介孔孔径保证了反应物和活性位点的有效接触，避免了因封装导致传质受阻。该催化剂在低温600 ℃的条件下仍能表现出高且稳定的催化活性（CH4 = 52%，CO2 = 72%）。金属氧化物的碱性对于CO2的活化也非常关键。Yang等[82]通过胶体合成法制备了 Co/Ni负载于CeO2载体的核壳型Ni@Coₓ纳米颗粒。CeO2的氧空位则提供晶格氧并强化金属-载体相互作用，Co的引入提升催化剂表面碱性与CO2吸附活化能力，在反应过程中定向扩散形成均匀的NiCo合金。该催化剂在800 ℃下实现CH4和CO2的高转化率且平稳运行超过100 h。

5 结论

高效催化剂的设计核心在于实现合成方法、微观结构与调控机制的深度协同。浸渍法工艺简便、成本低廉，可便捷实现活性组分的负载，是工业界常用的传统制备手段。溶胶凝胶法保障催化剂具有良好的结构与组分均一性，使活性组分均匀分散，为催化性能的稳定提供结构基础。蒸发诱导自组装法借助溶剂蒸发驱动体系完成自组装过程，可实现活性组分与载体的协同构建，不仅简化了制备流程，还能强化两者间的相互作用。模板法通过“模板引导-前驱体组装-模板脱除”的核心流程，可精准构筑具有特定孔道结构的催化剂。

通过改变合成方法，调控氧空位含量、活性金属原子大小及金属-载体相互作用等方面，可提高催化剂的活性和稳定性。氧空位作为CO2吸附与活化的关键位点，其含量和分布直接影响CO2转化效率及积碳的氧化消除能力。精确调控活性金属原子尺寸，能提升活性金属暴露晶面，并借助尺寸效应抑制高温烧结。金属-载体相互作用则是维系催化剂活性和长期稳定的核心，通过原位组装等方式强化SMSI，可有效锚定活性金属位点、抑制颗粒团聚与积碳生成，同时调控金属电子态，优化CH4与CO2的吸附-解离过程，降低反应能垒。

基于现有研究进展与上述讨论，本文对未来催化剂结构设计的发展方向进行了归纳与展望，主要在以下3个方面。

（1）创新合成方法的体系，通过多种复合制备方法协同，调节活性金属分散性和催化剂的关键结构，破解单一制备方法制备催化剂精准性与实用性难以兼顾的难题。

（2）融合理论模拟，与密度泛函理论计算或分子动力学模拟相结合，揭示SMSI动态特性和其调控催化活性的原理。从电子结构层面精准解析氧空位的形成能、类型、分布特征及氧空位演化规律，明确其与金属活性位点间的电子转移规律，量化氧空位与SMSI协同作用下CH4、CO2的吸附解离及积碳物种的氧化反应路径，建立微观结构与催化性能的相互关系。

（3）聚焦工业的实际应用，突破传统学术研究中基于理想条件下开展性能研究的局限，更多的在接近真实工业环境的工况下考察催化剂的活性、稳定性与抗失活能力。例如，模拟工业低纯度多杂质原料气条件，关注原料中含硫、含氮杂质对催化剂结构演变、活性位中毒及积碳行为的影响。同时考虑工业过程中存在的温度波动、空速变化，反应物比例失衡等问题，加强实验室与工业实际应用条件的衔接，推动高性能镍基催化剂从实验室研究走向工业化应用。

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