限域合成一维碳材料

周泽华; 石磊

doi:10.7536/PC20260406

化学进展 ›› 2026, Vol. 38 ›› Issue (6) :989-1006 DOI: 10.7536/PC20260406

综述与评论

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限域合成一维碳材料

周泽华 ,
石磊 ^*

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Confined Synthesis of One-Dimensional Carbon Materials

Zehua Zhou ,
Lei Shi ^*

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摘要

限域合成作为一种模板合成方法，依托硬模板的特定结构与理化性质，可对原料分子在模板孔腔中的定向组装及化学反应过程实现精准引导与调控。该方法能有效实现目标产物的结构精准控制，突破了可合成材料的结构边界，在一维碳材料合成领域具有重要的研究价值与应用前景。本文重点介绍碳纳米管、氮化硼纳米管及金属有机框架3类典型硬模板，系统阐述以其为模板限域合成石墨烯纳米带、碳链、碳纳米管及聚噻吩等一维碳材料的技术路径与研究进展；对比分析限域合成与表面合成在一维碳材料制备中的异同点，探讨分子筛作为新型模板用于一维碳材料限域合成的潜力；总结限域合成技术制备一维碳材料的优势与现存问题，展望该领域的未来研究方向，以期为相关领域的研究提供参考。

Abstract

Confined synthesis is a template-based method that precisely guides and controls the directional assembly or reaction of precursor molecules within the template cavities by virtue of the specific structures and physicochemical properties of hard templates. This approach enables accurate structural regulation of target products， expands the structural boundaries of synthesizable materials， and holds significant research value and application prospects in the field of one-dimensional carbon material synthesis. This review focuses on three typical hard templates including carbon nanotubes， boron nitride nanotubes and metal-organic frameworks， and systematically elaborates the technical routes and research progress of confined synthesis of one-dimensional carbon materials such as graphene nanoribbons， carbon chains， carbon nanotubes and polythiophene using these templates. In addition， the similarities and differences between confined synthesis and on-surface synthesis in the preparation of one-dimensional carbon materials are compared and analyzed， and the potential of molecular sieves as new templates for the confined synthesis of one-dimensional carbon materials is discussed. Finally， the advantages and existing problems of confined synthesis technology in the preparation of one-dimensional carbon materials are summarized， and the future research directions of this field are prospected， aiming to provide references for relevant research.

Contents

1 Introduction

2 Confined synthesis using carbon nanotubes

2.1 Carbon nanotube-confined synthesis of graphene nanoribbons

2.2 Confined synthesis of small-diameter carbon nanotubes in carbon nanotubes

2.3 Carbon nanotube-confined synthesis of carbon chains

2.4 Carbon nanotube-confined synthesis of carbides

3 Confined synthesis using boron nitride nanotubes

4 Confined synthesis using metal-organic frameworks

4.1 Metal-organic framework-confined synthesis of graphene nanoribbons

4.2 Metal-organic framework-confined synthesis of polyacene

4.3 Metal-organic framework-confined synthesis of one-dimensional polymers

5 Confined synthesis using molecular sieves

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

限域合成 / 碳纳米管 / 氮化硼纳米管 / 金属有机框架 / 分子筛 / 石墨烯纳米带 / 碳链 / 拉曼光谱

Key words

confined synthesis / carbon nanotubes / boron nitride nanotubes / metal-organic frameworks / molecular sieves / graphene nanoribbons / carbon chains / Raman spectroscopy

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周泽华, 石磊. 限域合成一维碳材料[J]. 化学进展, 2026, 38(6): 989-1006 DOI:10.7536/PC20260406

Zehua Zhou, Lei Shi. Confined Synthesis of One-Dimensional Carbon Materials[J]. Progress in Chemistry, 2026, 38(6): 989-1006 DOI:10.7536/PC20260406

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1 引言

碳原子具有4个价电子，可形成sp¹、sp²、sp³ 3种杂化轨道，不同杂化轨道赋予碳材料多样化的微观结构，如：sp³杂化形成三维金刚石结构，使其具备超高硬度；sp²杂化构成石墨烯的二维平面结构，赋予其优异的柔性、超高载流子迁移率与高热导率；sp¹杂化则形成碳链（Carbon chains， CC，又称碳炔Carbyne）的一维线性结构，是理论上力学强度最大的碳材料。

碳材料的研究维度逐步从三维向二维、一维拓展，根源在于低维碳材料展现出诸多独特的物理化学性能。例如：石墨烯为半金属，无本征的带隙，难以直接作为半导体器件应用^[1]；将其制备为宽度仅亚纳米至数纳米的准一维石墨烯纳米带（Graphene nanoribbons， GNRs）时，可通过调控纳米带的宽度与边缘结构引入可控带隙，使其具备半导体特性^[2-3]；此外，将石墨烯卷曲形成无缝的准一维管状结构后，就形成了碳纳米管（Carbon nanotubes， CNTs），根据其手性，其中1/3仍然保持金属特性，2/3则转变为半导体，其带隙由手性决定。而纯一维结构的碳链本身即为半导体材料，带隙可通过调控链长实现连续调节，链长越长则带隙越小^[4]。

相较于三维、二维碳材料，一维碳材料兼具优异的力学、热学性能与可调控的电学性能，近年来成为碳材料领域的研究热点。但目前精准合成高性能一维碳材料仍面临诸多挑战，如制备单一手性的碳纳米管、亚纳米宽度且边缘结构可控的石墨烯纳米带、长度可控且结构稳定的碳链等，仍是该领域亟待解决的关键问题。

限域合成是基于模板法发展的新型材料制备技术，通过硬模板的空间限域效应与界面作用，引导原料分子在模板孔道内定向组装与反应。在众多硬模板中，碳纳米管与氮化硼纳米管（Boron nitride nanotubes，BNNTs）凭借其独特的空心晶态圆柱结构，成为一维/准一维纳米材料限域合成的常用模板；这类纳米管具有高长径比，可在管壁内侧诱导分子通过毛细管作用填充，推动前驱体分子在管内发生聚合或自组装，形成一维碳材料及聚合物^[5]。同时，金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）、分子筛（Molecular sieves，含沸石）等模板也在限域合成中发挥重要作用，尤其是具有一维孔道的该类材料，孔道结构均匀，可有效引导分子沿单一方向聚合与自组装，是一维碳材料合成的理想模板。其中，金属有机框架的结构设计灵活性高，可通过调控有机配体与金属离子的组合，实现纳米通道的尺寸、形状及表面功能的系统性调节，借助前驱体封装与孔道内限域聚合，高效制备一维碳材料及聚合物^[6]；分子筛则因良好的催化性能与均匀的孔径分布，成为前驱体分子聚合的重要模板，进一步提升限域合成的效率与产物规整度。

综上所述，碳纳米管、氮化硼纳米管、金属有机框架和分子筛等模板在限域合成中各具结构与性能优势，共同推动了一维碳材料的合成与发展。本文系统探讨上述模板在一维碳材料限域合成中的应用优势与局限性，总结相关制备技术的研究进展，并展望该领域的未来发展方向。

2 碳纳米管限域合成

自1985年Kroto等^[7]发现C₆₀以来，碳的同素异形体受到广泛关注。1991年，Iijima^[8]发现碳纳米管，进一步激发了对新型碳同素异形体的研究热情。碳纳米管作为一种中空的一维纳米结构，直径为0.4至数十纳米，其独特的空间限域效应使其可作为理想模板，用于限域合成一维原子链、准一维纳米线、纳米带及新型纳米管等材料。1993年，Ajayan等^[9]利用毛细作用将铅填充进碳纳米管中，开启了碳纳米管限域合成的研究。1998年，Smith等^[10]将C₆₀填充入碳纳米管内，形成了豌豆荚结构，是碳纳米管作为小分子模板的重要研究，也为后续以碳纳米管为模板合成一维碳材料及聚合物奠定了基础，目前已有多篇综述阐述了碳纳米管作为反应模板制备低维材料的潜力^[4-5]。

碳纳米管具有一维孔道结构，根据层数可分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。其对封装客体的约束主要依靠电子高度离域产生的静电相互作用，而非配位作用，这使得被封装客体能最大程度保留自身固有结构与性能；同时，碳纳米管化学性质稳定，这也是其成为高效反应模板的重要原因。

碳纳米管对封装分子的限域效应与界面相互作用是决定限域合成产物结构的核心因素，二者在机理层面相互耦合，共同调控反应路径与产物形貌。在限域效应方面，碳纳米管孔道的几何约束将前驱体分子的自由度从三维降至准一维，分子在径向方向的运动受到管壁物理边界的严格限制，迫使分子沿管轴方向排列与扩散。当孔道内径与前驱体分子的横截面尺寸接近时，分子的取向自由度进一步降低，特定取向的分子构型在能量上受到优先筛选，从而抑制多方向聚合副反应的发生。以扶手椅型石墨烯纳米带的合成为例，前驱体分子在单壁碳纳米管内因孔道尺寸约束只能沿特定取向排列，导致脱氢环化反应仅能沿分子长轴方向发生，最终形成宽度由孔道内径决定的特定宽度石墨烯纳米带^[11-14]。在界面相互作用方面，碳纳米管管壁碳原子与封装分子之间存在以范德华力和π-π堆叠为主的非共价相互作用。对于芳香族前驱体分子（如多环芳烃）而言，该π-π相互作用使分子平面趋于平行于管壁内表面取向，进一步固定分子的排列方式，为后续聚合反应提供规整的初始构型^[15-16]。对于碳链而言，管壁与碳链之间的界面相互作用通过电荷转移调节碳链的键长交替幅度（Bond length alternation， BLA），从而改变其带隙；理论计算与实验均表明，碳链的拉曼特征频率与所处碳纳米管的内径及手性密切相关，证实了界面相互作用对碳链电子结构的实质性调控作用^[17]。综上，碳纳米管的空间限域效应决定了产物的宏观形貌与宽度选择性，而管壁与封装物之间的界面相互作用则在微观层面调控产物的电子结构与物理性质，二者协同作用共同实现了对一维碳材料结构的精准调控。

2.1 碳纳米管限域合成石墨烯纳米带

石墨烯纳米带因其独特的电子特性，可以通过改变其宽度、边缘结构以及掺杂等方式来改变其性质，从而满足不同领域的应用需求，是一维碳材料的重要研究方向。根据边缘结构的类型，石墨烯纳米带可分为扶手椅型（Armchair）和锯齿型（Zig-zag）。扶手椅型石墨烯纳米带（AGNRs）为半导体，带隙可通过宽度调控^[2,18]。理论研究和实验测试均表明，扶手椅型石墨烯纳米带的带隙可从0调至3 eV以上，其大小和宽度相关^[3]。通常根据沿宽度方向的二聚体线数量（N）来分类扶手椅型石墨烯纳米带。如图1a所示，如果宽度方向上的二聚体线数量为7，则记为7-扶手椅型石墨烯纳米带（7-AGNRs）。锯齿型石墨烯纳米带理论上为金属型^[1]；在实际测试中，其带隙往往小于0.1 eV^[19]。锯齿型石墨烯纳米带具有奇异的边缘磁性^[1-2,20-21]和自旋传输特性^[19,22-23]。其他类型的石墨烯纳米带可视为扶手椅型与锯齿型的片段组合，性能介于二者之间，多为半导体材料。近年来，石墨烯纳米带领域取得了系列重要进展，涵盖可控制备、器件应用及异质结构构筑等方向。利用半导体AgTe单原子层插层法，实现了石墨烯纳米带与银基底的电子解耦，证实该方式可削弱界面相互作用并还原其本征电学特性，为精准表征碳基纳米材料本征电子性质和器件应用提供了有效手段^[24]。在异质结构构筑方面，在铜基底上精准制备出石墨烯纳米带同质结及多种垂直异质结，通过调控结构实现多样能带排布，为高性能纳米器件制备提供了有效思路^[25]。

2.1.1 碳纳米管限域合成扶手椅型石墨烯纳米带

表面合成是合成扶手椅型石墨烯纳米带的传统方法^[26-29]。如图1a所示，利用10，10′-dibromo-9，9′-bianthryl作为前驱体分子，在Au（111）上经过聚合和脱氢环化，合成了7-AGNRs^[30]。拉曼光谱作为碳材料的常见表征手段，同样也适用于石墨烯纳米带的表征。如图1b所示，石墨烯纳米带既具有sp²杂化碳材料典型的G峰（约1600 cm^-1），也具有类似于碳纳米管呼吸峰的类呼吸峰（Radial breathing-like mode，RBLM）。通过RBLM的峰位，可以通过式（1）计算出纳米带的宽度。

（1）

${\omega }_{\mathrm{R}\mathrm{B}\mathrm{L}\mathrm{M}}=\frac{a}{\sqrt[]{W}}+b$

式中：ω_RBLM 为RBLM的峰位，cm^-1；W为AGNRs的宽度（不含边缘的H），nm；a、b为常数，a=1667.9

$\sqrt[]{\mathrm{A}̊}∕\mathrm{c}\mathrm{m}$

（1 Å=0.1 nm）， b=-210.2 cm^-1^[31]。如图1b所示，RBLM峰位位于396 cm^-1，计算得到宽度为0.76 nm。

利用相同的前驱体分子，以单壁碳纳米管为模板，也成功合成出了7-AGNRs（图1c、1d）^[32]。7-AGNRs和碳纳米管之间的相互作用，导致其拉曼光谱峰位相对表面合成的7-AGNRs有几个波数的偏移。表面合成是在二维尺度上进行，虽然通过引入卤素基团可用于引导分子间聚合的方向，然而分子在表面上的方向不是完全可控的，导致存在一些副反应，影响了石墨烯纳米带的纯度和生长方向；当石墨烯纳米带在各个方向都同步生长，直到相互接触，即停止生长，因此表面合成的石墨烯纳米带长度一般只有几十纳米。相反，碳纳米管的一维孔道可限制石墨烯纳米带仅沿管长方向生长，因此可以生长出超长的石墨烯纳米带。此外，通过控制前驱体分子的长径比，可控制分子进入碳纳米管中的方向，从而减少分子间的副反应，提高合成石墨烯纳米带的纯度。

此外，在表面合成中相邻的石墨烯纳米带之间也可能相互结合成更宽的纳米带。如图2a所示，使用二溴-对三联苯（4，4″-Dibromo-p-terphenyl， DBTP），扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscopy，STM）测试发现，在Au（111）上首先形成了3-AGNRs，随着热处理温度的提高，随机融合相邻的3-AGNRs，可以形成6、9、12、15-扶手椅型石墨烯纳米带（图2a、c）^[34]。相反，将DBTP填充进入单壁碳纳米管中，仅观察到了6-AGNRs的拉曼光谱信号（图2e）^[12]，没有发现更宽的纳米带的信号，说明合成的6-AGNRs纯度高，这是由于碳纳米管的直径限制了石墨烯纳米带在宽度方向的融合。

此外，通过控制分子之间的定向聚合，也可以提高目标石墨烯纳米带的纯度。例如，使用苝（Perylene）的卤代衍生物作为前驱体分子，理论上在Au（111）表面可以定向聚合为5-AGNRs（图3a）^[35]。然而，在实际实验中，分子的沉积方向并不一致，导致纳米带的生长方向不可控，生长的长度较短（图3b和图3c）。在限域合成中，当利用无卤素基团的同母体苝为前驱体分子时，由于分子的尺寸较小，分子在碳纳米管内的取向各异，理论上最终合成的石墨烯纳米带结构并不唯一（图3d）。当使用苝的二聚体为前驱体分子时，分子只能以长度方向进入单壁碳纳米管中，因此合成了高纯度的5-AGNRs（图3e）^[13]。

更为重要的是，限域合成无需使用与石墨烯纳米带结构单元匹配的前驱体分子，可通过非结构性前驱体分子直接合成石墨烯纳米带，突破了表面合成对前驱体结构的严格要求^[36-37]。例如，二茂铁分子为“夹心”结构，即一个铁阳离子（Fe²⁺）夹在2个平行的环戊二烯基阴离子（C₅H₅^-）之间，按照表面合成的原理，无法形成由苯环组成的石墨烯纳米带。然而实验发现，将二茂铁分子填充进入单壁碳纳米管中，二茂铁分子在高温热处理时分解，最终转化形成了一系列不同宽度的石墨烯纳米带。高分辨电子显微镜（High-resolution electron microscopy，HRTEM）和拉曼光谱证实了样品中存在6-AGNRs和7-AGNRs（图4a~d）^[38]。通过改变单壁碳纳米管的直径能够选择性合成富集6-AGNRs或7-AGNRs的样品（图4e~g）^[14]。传统热处理通常采用马弗炉或管式炉，耗时往往数小时，而采用微波加热可将合成时间缩短至数十秒，虽产物结晶性略有降低，但为低成本大规模制备石墨烯纳米带提供了可行路径^[39]。

限域合成还为制备掺杂石墨烯纳米带提供了简便方法：表面合成制备掺杂石墨烯纳米带需先合成含掺杂元素的前驱体分子，分子设计与合成难度大；而限域合成中，只需将含掺杂元素的分子填充入碳纳米管，即可实现产物掺杂。例如，如图5a所示，使用氨基二茂铁或氰基二茂铁作为前驱体分子填充到单壁碳纳米管中进行限域合成，可以合成氮掺杂的6-AGNRs和7-AGNRs^[40]。如图5b所示，氮掺杂6-AGNRs的拉曼光谱相对未掺杂样品有一定的偏移，其偏移程度与氮掺杂含量正相关。此外，使用氘代对三联苯作为前驱体分子，可以在单壁碳纳米管中合成氘代6-AGNRs（图5c）^[12]。如图5d所示，位于1244 cm^-1的拉曼峰属于C—H面内振动模式，而完全氘代6-AGNRs的C—H峰偏移到了879 cm^-1，且可通过调控氘代与氢饱和前驱体的混合比例，实现石墨烯纳米带的可控氘代。

2.1.2 碳纳米管限域合成硫代锯齿型石墨烯纳米带

锯齿型石墨烯纳米带（zz-GNRs）是石墨烯纳米带的重要研究类型^[19,41]。表面合成法最早合成了锯齿型石墨烯纳米带，但是往往受到前驱体的限制，其宽度较宽。由于zz-GNRs本身能量较高，稳定性差，越窄的zz-GNRs越难合成。通过引入硫元素形成硫代锯齿型石墨烯纳米带，可有效降低产物的能量状态，提升结构稳定性，成为窄幅锯齿型石墨烯纳米带的重要制备思路。

限域合成法合成硫代zz-GNRs的核心是选择合适的含硫前驱体分子，目前研究中常用的为含硫元素支链的C₆₀分子^[42]或四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene，TTF）分子（图6a）^[43]。将上述2种分子填充入单壁碳纳米管后，通过热处理（图6b）或电子束辐照（图6c）2种方式，均可诱导分子发生聚合与结构转化，最终形成硫代zz-GNRs（图6b和图6c）。

2.1.3 碳纳米管限域合成其他类型石墨烯纳米带

其他类型石墨烯纳米带，如人字形（Chevron-type GNRs）、凹边型（Cove-type GNRs），可以看作是扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带的片段组合，因此性能在二者之间，一般也是半导体材料。如图7b、7c所示，六苯并苯（Coronene）是完全稠合的多环芳烃，其一维聚合物可以转化为不规则边缘的石墨烯纳米带^[44]。然而理论计算表明，当六苯并苯分子被填充进碳纳米管中最可能的排列方式实际上是纵向堆叠（图7a）^[45]，这显然不利于形成石墨烯纳米带，因此导致合成的石墨烯纳米带的长度受限^[46]。Fujihara等^[47]尝试了将六苯并苯分子先转化为其二聚体，再填充进入碳纳米管内生长石墨烯纳米带，一定程度上改善了形成石墨烯纳米带的结构和长度（图7d）。

与表面合成方法相比，限域合成在结构可控性、反应选择性及产物尺寸调控等方面具有优势。表面合成在金属基底（如Au（111））上进行，前驱体分子受基底对称性与分子-基底相互作用的影响，沿多个方向扩散，纳米带在不同方向同步生长至相互接触时停止，长度通常在数十纳米量级；而碳纳米管孔道将分子运动限制于一维管轴方向，所得GNRs长度可达微米量级^[11,13,38]。此外，表面合成中相邻GNRs之间可发生随机侧向融合，形成宽度为3N（N=1，2，3，…）的混合产物^[34]；在限域合成中，孔道直径的物理约束阻止宽度超过孔道尺寸的产物形成，例如DBTP在特定内径SWCNTs中仅合成6-AGNRs而无9-AGNRs^[12]。在表面合成中，GNR宽度主要由前驱体分子结构决定，改变宽度需重新设计合成前驱体，分子合成步骤复杂；在限域合成中，在保持前驱体不变的情况下，通过系统调节模板孔道直径即可连续调控产物宽度，例如以二茂铁为前驱体，选用不同内径的SWCNTs可选择性地制备富集6-AGNRs或7-AGNRs的产物^[14]，为产物尺寸的外部调控提供了前驱体设计之外的独立自由度。以上优势使得限域合成法成为高纯度、大规模合成特定宽度石墨烯纳米带的最优路线之一。

2.2 碳纳米管限域合成小直径碳纳米管

双壁碳纳米管（Double-walled carbon nanotubes， DWCNTs）是层数最少的多壁碳纳米管，兼具单壁碳纳米管的小直径、高柔性与多壁碳纳米管的高化学稳定性，在纳米电子器件、复合材料等领域具有重要应用，其精准制备也是一维碳材料的研究重点^[48-51]。

2001年，已有研究报道，将C₆₀填充入单壁碳纳米管作为碳源，经1100 ℃热处理可使 C₆₀转化为内层碳纳米管，最终形成双壁碳纳米管（图8a）；拉曼光谱可清晰检测到内层小直径碳纳米管的呼吸峰（图8b）^[52]。但该方法存在局限性，即使 C₆₀完全填充，其提供的碳源也难以形成与外层碳纳米管等长的内层碳纳米管。后续研究^[53]发现，二茂铁等多种分子均可作为碳源，在碳纳米管内限域生长内层碳纳米管，制备双壁碳纳米管。

近期研究^[53]发现，无需外加碳源，仅通过高温热处理即可实现单壁碳纳米管向双壁碳纳米管的转化（图8c）。拉曼光谱研究发现，单壁碳纳米管在1500 ℃高温下不稳定，其直径随温度的提高逐渐缩小，结构重构过程中多余的碳原子可作为碳源，在管内形成内层碳纳米管（图8d）。该方法无需填充前驱体分子，初始单壁碳纳米管的直径可调控，能制备出超小内径的双壁碳纳米管；且高温热处理可提升内层碳纳米管的结晶性，兼具高产率、高质量的特点，适用范围广于富勒烯填充法。

2.3 碳纳米管限域合成碳链

碳链是由碳原子以sp¹杂化形成的一维线性碳同素异形体，理论上为半导体材料，带隙随链长增加而减小；在力学性能方面，其长度方向的抗拉伸强度为石墨烯的2倍，是目前已知力学性能最优的碳材料^[4,54-55]。碳链的化学键结构主要分为2类：一类为碳原子间单键与三键交替排列；另一类为碳原子间双键连续排列。理论研究表明，双键连续排列的碳链能量高、稳定性差，难以合成与稳定存在；因此，单键-三键交替排列的碳链成为碳链研究的核心方向。

有机合成法是制备碳链的传统方法，但产物稳定性差、长度较短，通常需在分子末端引入化学基团进行封端（聚炔烃Polyyne），目前有机合成的最长碳链仅含68个碳原子^[56]。碳纳米管的最小直径可小于1 nm，其一维孔道的空间限域效应可实现单原子宽度碳链的限域合成，且碳纳米管管壁与碳链之间的界面相互作用可有效调控碳链的物理性质，同时对碳链形成保护，提升其结构稳定性。限域合成的碳链（限域碳链）相较于有机合成的封端碳链，稳定性显著提升，还可制备出长度近1 μm、含超过6000个碳原子的超长碳链，突破了有机合成法的长度限制^[15-16,57]。

2.3.1 多壁碳纳米管限域合成碳链

碳链的碳纳米管限域合成最早在多壁碳纳米管中实现^[58]：在惰性气体中引入氢气分压，石墨棒经电弧放电后，在阴极沉积物的多壁碳纳米管内部首次发现了一维碳链结构，产物长度为几纳米至几十纳米，最长碳链含超过100个碳原子。电子显微镜表征证实碳链位于多壁碳纳米管的中心，形成碳链@碳纳米管的结构^[59]；第一性原理计算表明，该结构可有效提升碳纳米管的导电性^[58,60-61]，为碳基导电材料的制备提供了新思路。

2.3.2 双壁碳纳米管限域合成碳链

与制备多壁碳纳米管不同，由于电弧法制备双壁碳纳米管需要使用金属催化剂，因此不能使用电弧法在双壁碳纳米管中直接合成碳链。如图9a所示，为了得到超长碳链，科学家首先尝试了在双壁碳纳米管中填充短的聚炔烃（C₁₀H₂），再在800 ℃下进行热处理，将同一根双壁碳纳米管内部的多根聚炔烃融合为长碳链。如图9b所示，包含10个碳原子的聚炔烃的拉曼特征峰位于2066 cm^-1；在热处理后，拉曼特征峰移动到了1831 cm^-1。由于碳链的拉曼峰随着碳链的长度增加而降低，证实了长碳链的形成^[62]。然而，该方法得到的碳链产率较低且碳链的长度仍限制在几十纳米，因此需要寻找合成高产率碳链的新方法。

近期，科研人员实现了无外加碳源下双壁碳纳米管内超长碳链的制备：将内径约0.9 nm的小直径双壁碳纳米管，在1460 ℃下进行高真空热处理，成功在管内生长出长度约1 μm、含超过6000个碳原子的超长碳链（图9c）^[63]。如图9d所示，碳链的拉曼峰高于碳纳米管的G峰，说明碳链的产率较高。该方法中生长碳链的碳源主要来自2个方面，一是碳纳米管中残留的无定形碳；二是高温下碳纳米管结构重构产生的多余碳原子。后续研究发现，采用激光对单根双壁碳纳米管进行选择性加热，也可以在管内形成碳链，且可通过调控双壁碳纳米管的直径实现碳链的可控合成^[64]。物性研究表明，碳链的带隙与包裹其的碳纳米管手性相关，因此可通过调控碳纳米管手性实现碳链带隙的精准调节^[17]。

当使用不同直径的单壁碳纳米管，在不额外提供碳源时，利用高温热处理来制备碳链，单壁碳纳米管实际上首先转化为双壁碳纳米管，碳链最终还是生长在双壁碳纳米管中，而碳链的物性与形成的双壁碳纳米管的内层管的手性相关^[64-66]。然而，由于单壁碳纳米管提供的碳源有限，碳链的产率较低。为了提高碳链的产率，就需要引入额外的碳源。

富勒烯（如C₆₀和C₇₀），由于其亚纳米的尺寸，因此可以填充到单壁碳纳米管中，形成豆荚结构^[67]。在高温下，富勒烯分子在碳纳米管中相互融合最终形成内层碳纳米管，其直径与富勒烯的类型无关，而与单壁碳纳米管的直径相关^[68]。如图10a所示，继续提高热处理温度，则在双壁碳纳米管中形成了碳链；相比没有富勒烯填充的样品，碳链的产率提高了约4倍^[69]。除了聚炔烃和富勒烯之外，实际上很多有机分子都可以作为前驱体分子，这是由于分子在高温下裂解后可以为内层碳纳米管和碳链的形成提供额外的碳源。例如，乙醇作为前驱体分子，使得碳链的产率提高了约2倍^[70]。

还可以在碳纳米管的外部引入碳源。如图10c所示，将表面活性剂缠绕在碳纳米管上，高温下表面活性剂分解，部分碳原子进入碳纳米管晶格，为碳链的形成提供碳源，产率平均提升约1.5倍。此外，为了促进碳纳米管重构，将双壁碳纳米管表面通过氧化来引入一定的缺陷，缺陷双壁碳纳米管在高温下重构，有利于形成更小直径的双壁碳纳米管，在此过程中会产生一些多余的碳原子，从而为碳链的形成提供更多的碳源。

基于上述研究，研究人员最终提出了三步法合成高产率的碳链（图10c）：首先在单壁碳纳米管内部填充富勒烯，外部缠绕表面活性剂；其次在1300 ℃真空条件下将单壁碳纳米管转化为双壁碳纳米管，再在空气中经500 ℃热处理氧化引入表面缺陷；最后在1560 ℃真空条件下热处理，得到碳链@双壁碳纳米管。最终，碳链的产率较直接高温热处理单壁碳纳米管提升30倍以上。

除了提高碳链的产率，使用前驱体分子还有一个重要作用：可以通过调控前驱体分子中的元素来合成同位素标记或异元素掺杂的碳链。例如，使用50%同位素标记的乙醇作为前驱体分子，通过拉曼光谱的特征峰位移计算得到碳链中的碳原子同位素标记含量为4.6%~11.9%^[70]；而使用约81%同位素标记的C₆₀后，制备的碳链的同位素含量可达28%（图10b）^[69]。此外，在使用C₅₉N（即C₆₀中的一个C原子替换为N原子）为前驱体分子，观察到碳链的特征峰向低波数位置移动了2~4 cm^-1，因此推测制备出了氮掺杂碳链^[71]。

2.3.3 单壁碳纳米管限域合成碳链

尽管上一节部分研究最开始使用的是单壁碳纳米管，但实际上最终转化为双壁碳纳米管，也就是碳链仍然是在双壁碳纳米管中形成的^[68-69,72]。理论计算表明，碳链在单壁碳纳米管内的限域生长具有独特的物理意义：碳链可以调控单壁碳纳米管的物性。例如，碳链与（8，0）单壁碳纳米管均为半导体材料，且带隙不同，但二者形成的碳链@单壁碳纳米管复合结构却表现出金属性^[73]。进一步研究证实，无论单壁碳纳米管为金属型还是半导体型，碳链@单壁碳纳米管复合结构均为金属型^[74]，这一特性使其在纳米电子器件领域具有重要应用潜力，也使得单壁碳纳米管内碳链的合成成为研究热点。

单壁碳纳米管在超过1000 ℃的高温下结构变得不稳定，因此传统电弧法与高温高真空热处理法均不适用于在其内部生长碳链。科研人员开始寻找其他方法来实现在单壁碳纳米管内限域合成碳链。例如，将碳链@双壁碳纳米管的悬浮液经过超声波处理后，碳链@内层碳纳米管从双壁碳纳米管的外层中抽离出来，再通过梯度密度离心来分离得到碳链@单壁碳纳米管^[75]。然而，这种方法的产率较低，超声波处理也会破坏碳链的结构，因此需要开发其他方法来提高产率。

由于聚炔烃分子在800 ℃下就可以相互融合，因此也适用于在单壁碳纳米管内通过融合聚炔烃分子来得到碳链@单壁碳纳米管^[76]。如图11a所示，将聚炔烃和开口的单壁碳纳米管置于80 ℃的水热釜中即可将聚炔烃有效填充到单壁碳纳米管中，抽率成膜后再在700 ℃的氩气环境中退火来融合聚炔烃为碳链。拉曼光谱显示（图11b），对应于聚炔烃的特征峰（约2200 cm^-1）在退火后消失，而对应于碳链的特征峰出现（约1860 cm^-1），预示了聚炔烃已经融合为碳链^[77]。但聚炔烃本身的结构在室温下也不够稳定，因此80 ℃的高压环境会破坏一部分聚炔烃，从而降低填充率。为了提高聚炔烃的填充率，后续研究发现如果采用直径稍大（0.9 nm）的单壁碳纳米管，在低于室温（4 ℃）的条件下，聚炔烃也能自发扩散进入单壁碳纳米管中，在低于900 ℃的退火温度下转化为碳链后，拉曼光谱表现出了更丰富的结构，说明聚炔烃在不同直径的单壁碳纳米管中都可以融合，并且其长度具有一定的分布范围（图11c~e）^[78]。

为了克服聚炔烃本身结构不稳定导致的碳链产率低这一难题，科学家近年来开始转向填充其他前驱体分子，再在单壁碳纳米管内将前驱体分子转化为碳链。例如，在使用表面活性剂分散单壁碳纳米管的过程中，发现表面活性剂不仅会缠绕到单壁碳纳米管的表面，一部分分子也会进入到单壁碳纳米管的内部（图12a），这些分子在400 ℃热处理后转化为碳链，其产率高于使用聚炔烃前驱体^[79]。与此同时，我们课题组发现多种芳烃分子作为前驱体，在500 ℃退火后，单壁碳纳米管中的芳烃分子即转化为碳链^[80]，且该方法可扩展性强，通过替换不同芳烃前驱体，有望制备出同位素标记或异元素掺杂的限域碳链。

2.4 碳纳米管限域合成碳化物

碳化物是由碳与电负性更低的元素（以金属及部分类金属为主）所形成的二元化合物，其中碳通常以负离子或类负离子形式存在。碳化物主要可分为共价型与金属型两类，其中金属型碳化物是催化领域的重要功能材料。以非贵金属碳化钼（MoC）为例，其电子结构与贵金属铂高度相似，是一类性能优异的析氢反应电催化剂。然而，碳化物化学性质较为活泼，在空气中极易发生氧化，导致催化活性大幅衰减甚至完全丧失。相比之下，碳纳米管具有优异的化学稳定性，可对限域其内的碳化物起到良好的保护作用，使封装的碳化物能够维持稳定的催化性能^[81]。

熔盐法、热解法等策略虽可用于制备碳化物@碳纳米管复合结构^[82-85]，但这类方法中碳化物与碳纳米管同步生成，最终产物通常为尺寸偏小的碳化物颗粒与存在结构缺陷的多壁碳纳米管（图13a和图13b）。类似地，通过在电弧放电体系的石墨阳极中掺杂金属前驱体，可直接制备碳化钇@多壁碳纳米管复合材料^[86]。此外，将多壁碳纳米管与金属氧化物或金属卤化物混合，退火过程中二者反应，最终制备出TiC、NbC、FeC和SiC等多种碳化物纳米棒结构^[87]。

针对碳纳米管内腔限域合成碳化物的研究，目前主流制备手段以溶液法与气相输运法为主。其中，气相输运法兼具填充率高、材料适用性广的优势，更适用于金属型碳化物的限域制备^[81,88]。如图13c和图13d所示，利用气相输运技术将前驱体分子填充至单壁碳纳米管空腔内，结合后续高温退火处理，即可实现MoC@单壁碳纳米管复合结构的可控合成^[81]。通过更换不同的环烯烃金属羰基络合物前驱体，还可制备得到一系列MC@单壁碳纳米管复合材料（M = W、V、Mn、Fe、Co等）^[89]。

3 氮化硼纳米管限域合成

氮化硼纳米管是由B、N原子交替以共价键连接形成的一维纳米空心材料，其结构与碳纳米管相似，按层数可分为单层和多层氮化硼纳米管。目前高纯度单层氮化硼纳米管的制备难度大，研究与应用中以多层氮化硼纳米管为主。与碳纳米管相比，氮化硼纳米管的直径难以达到亚纳米量级，但其具有更优异的热稳定性与化学惰性^[90-92]，在更高温度下仍能保持结构完整，可作为高温条件下限域合成的模板。

碳纳米管的手性众多，既有金属型又有半导体型，极大地影响测试其内部合成的材料的物性。相对而言，氮化硼纳米管的带隙高达5.5 eV，在可见光范围内为透明状态，可通过光学方法实时追踪管内前驱体分子的组装与反应过程，为限域合成机理的研究提供可视化手段；且合成完成后，便于对产物的光学性质进行表征测试。氮化硼纳米管为绝缘材料，对管内合成产物的电学性质无屏蔽效应，可直接表征产物的电学性能，避免了碳纳米管自身电学性质对产物测试的干扰。此外，氮化硼纳米管的π电子密度低于碳纳米管，因此与内部芳香族分子的π-π键相互作用较弱，既有利于前驱体分子在管内的填充与扩散，也便于合成后将产物从管内提取，获得纯相一维碳材料。理论计算发现，以六苯并苯作为前驱体封装在氮化硼纳米管中，分子聚合后可以形成石墨烯纳米带（图14a）^[93]；在实验上，也观察到了在氮化硼纳米管内限域合成的石墨烯纳米带（图14b）^[94]。近期，将1，2，4三氯苯（1，2，4-trichlorobenzene，TCB）填充进入氮化硼纳米管中，经过高温退火的样品中，也观察到了石墨烯纳米带（图14c和图14d）^[95]，但其具体结构仍需进一步表征确认。

目前，小直径氮化硼纳米管的制备难度大，限制了其在限域合成中的广泛应用；但凭借其绝缘性、高热稳定性、光学透明性及产物易提取等优势，氮化硼纳米管限域合成有望成为制备高纯度、高性能一维/准一维碳材料的重要技术手段。随着小直径氮化硼纳米管制备技术的突破，其在限域合成领域的应用将进一步拓展。

4 金属有机框架限域合成

金属有机框架是由金属离子/金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料^[96]。通过选择不同金属簇和有机配体，可精确调控孔隙大小、形状和表面化学性质。尤其是有一类金属有机框架具有一维不互通的孔道，并且孔道的直径分布在0.3~5.0 nm，例如MOF‑74、MIL‑53等，可以作为限域合成一维材料的模板^[97]。此外，可在较为温和的条件下去除金属有机框架模板，从而获得纯相的一维材料^[97-100]。然而，由于金属有机框架的热稳定性一般，框架分解温度往往在400 ℃以下，不能承受在制备一维碳材料时所需要的高温，因此开发具有更高热稳定性的金属有机框架或者开发在较低温度下即可聚合与脱氢环化的前驱体分子是该领域的前沿研究方向。

4.1 金属有机框架限域合成石墨烯纳米带

具有高度有序、孔径可调一维孔道的金属有机框架，其孔道尺寸可与目标石墨烯纳米带的宽度精准匹配，通过物理限域效应严格控制前驱体分子的生长方向，同时可通过调控金属节点与有机连接体，实现孔道形状与化学环境的精准设计，为石墨烯纳米带的限域合成提供结构可控的模板^[101]。

早期研究中，将金属有机框架在惰性气体中热解，可先转化为一维碳纳米棒，经剥离后得到石墨烯纳米带；但该方法制备的产物宽度大、层数多、结构不唯一、边缘不清晰，与精准定义的石墨烯纳米带存在较大差距^[102]。近期，科研人员合成了一种具有一维方形孔道的金属有机框架，孔道尺寸6.9 Å × 6.9 Å（1 Å=0.1 nm）。如图15a所示，使用苝作为前驱体分子，由于孔道尺寸的限制，分子只能由其长度方向上填充进入到一维孔道中，经400 ℃热处理，分子聚合并脱氢环化后形成了5-扶手椅型石墨烯纳米带^[103]。拉曼光谱观察到了明显的类呼吸峰、C—H峰和G峰（图15b和图15c），表明石墨烯纳米带的结晶性良好。

4.2 金属有机框架限域合成聚并苯

聚并苯（Polyacene）是苯环沿线性方向稠合形成的准一维碳材料，因长程π共轭体系具有优异半导体特性与导电性能，是有机电子器件、新能源材料等领域的重要研究对象^[104]。聚并苯可以看作是2-锯齿型石墨烯纳米带，是最窄的锯齿型石墨烯纳米带。聚并苯的带隙随苯环稠合数量的增加而减小，其性能可通过调控链长实现调节，但传统方法中，当苯环数量达到或超过5个时，聚并苯的合成难度显著增加。此前，表面化学合成法在Au（111）上成功合成了包含12苯环的聚并苯（图16a和图16b）^[105]。以金属有机框架为模板进行限域合成，可有效突破聚并苯的长度限制，制备出超长聚并苯。如图16c所示，以2，6-双（溴甲基）萘/蒽为前驱体分子，填充入上述用于制备5-扶手椅型石墨烯纳米带的金属有机框架中，经过250 ℃热处理后，可成功制备出超长聚并苯。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱测试表明，制备出的聚并苯包含多达几十个苯环（图15c）^[106]，远超常规方法所合成的聚并苯的长度。

4.3 金属有机框架限域合成一维聚合物

聚噻吩是典型的共轭聚合物，具有独特的光致发光特性与高导电率，在有机电子器件、非线性光学等领域具有广泛的潜在应用。传统方法制备的未取代聚噻吩因不溶于常见溶剂，难以实现分子链的有序排列；而取代聚噻吩虽具有可加工性，但取代基的引入会缩短共轭长度，降低其光学与电学性能。限域合成为解决这一问题提供了有效思路，可在金属有机框架的一维孔道内制备未取代聚噻吩，实现分子链的有序排列，同时保留完整的共轭体系，提升产物性能^[107]。如图17a和17b所示，采用不同的前驱体分子在金属有机框架中可以分别合成未取代和取代聚噻吩^[108]。根据拉曼光谱的特征峰推测，两者均包含超过10个结构单元（图17b、17d）。更为重要的是，以手性金属有机框架为模板时，可通过空间限域与手性诱导效应，制备出手性聚噻吩（图17e和图17f）^[109]，为手性共轭聚合物的制备提供了新方法。

除聚噻吩外，金属有机框架还可用于多种一维高分子聚合物的限域合成，实现产物分子链的有序排列，提升聚合物性能。例如，苯乙烯在金属有机框架孔道内可聚合形成聚苯乙烯（图17g）^[110]，二乙烯基苯在限域条件下可避免交联结构的形成，生成分立的线性聚合物。目前，科研人员已通过金属有机框架限域合成，制备出聚二乙烯基苯（图17h）^[111]、聚乙炔^[112-120]等一系列一维聚合物，证实了该方法在一维聚合物制备中的通用性与有效性。

5 分子筛限域合成

分子筛是一类具有规则晶态孔道结构的硅铝酸盐或磷铝酸盐多孔材料，其孔道尺寸均匀，且孔径处于分子尺度范围内，可通过空间限域效应实现分子的精准筛选与组装，是传统的催化与分离材料。其中，一维分子筛的孔道仅沿单一方向延伸，且不与其他孔道相互交叉连通，前驱体分子仅能沿孔道轴线方向进行一维扩散与反应，可有效引导分子沿单一方向聚合，形成有序的一维纳米材料与聚合物链，是一维碳材料限域合成的新型硬模板。与金属有机框架相比，分子筛具有极高的热稳定性，因此适用于更高温度条件下的限域合成。更重要的是，采用温和的弱碱条件，即可将分子筛溶解，制备完成后可较容易地去除模板，获得纯相的一维碳材料。此外，分子筛孔道内部的酸性位点能够对部分反应产生催化作用^[121-126]。

分子筛限域合成碳材料的研究起步较早，1997年，Kyotani等^[127]即在分子筛孔道中合成出多孔碳结构，具有无定形结构，比表面积高达2000 m²/g。后续研究中，在具有一维孔道的AFI型分子筛中成功合成了直径约0.4 nm的超小直径的碳纳米管（图18a）。在去除分子筛模板后，因小直径碳纳米管结构不稳定，发生自组装形成多层石墨烯纳米带（图18b~d）^[128]。近期研究^[129]发现，在SAPO-11、ZSM-12、丝光沸石等分子筛中，可将多种芳烃分子转化为3-扶手椅型石墨烯纳米带。此外，分子筛孔道中也可以将有机分子限域聚合，形成一维聚合物链。例如，甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）分子在分子筛孔道内限域聚合为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）^[130-132]。相比于传统聚合得到的PMMA产物，限域聚合得到的PMMA具有更高的聚合度^[132]。

6 总结与展望

上述4类模板在孔道尺寸、界面作用强度、热稳定性及适用反应类型等方面存在显著差异，对产物结构具有决定性影响。碳纳米管孔道直径为0.4 nm至数十纳米，管壁碳原子与封装分子之间以范德华力和π-π堆叠为主，界面相互作用较强，热稳定性极高，真空中可耐受1200 ℃以上，适用于高温聚合与热解碳化。单壁碳纳米管直径的精确选择可将产物宽度限定于特定值，例如：当直径为0.7~0.9 nm时，适用于合成一维碳链；当直径介于1.2~1.3 nm时，则选择性地合成6-AGNRs^[14,38]。相比而言，氮化硼纳米管往往为多壁管，直径通常大于2 nm，因此难以制备亚纳米级样品。管壁B—N键极性导致其对封装分子的π-π相互作用弱于碳纳米管，其热稳定性同样优异，真空中可耐受1800 ℃以上；绝缘性与光学透明性使其适合在不干扰产物光学信号的条件下进行原位光学表征^[90-92]。与前两种模板不同，金属有机框架孔道尺寸更为均一，可通过配体与金属节点的组合在0.3~5.0 nm内精确调控，孔道内壁提供的化学功能位点（如手性位点）可对聚合立构规整性施加额外影响，但热分解温度通常低于400 ℃，仅适用于温和条件下的氧化聚合、自由基聚合及[2+2]光聚合等^[97-101,116]。分子筛孔道尺寸均一且处于分子尺度（0.3~1.3 nm），热稳定性较好，高硅分子真空中可耐受600 ℃以上；而孔道内酸性位点可对进入孔道内的前驱体分子产生催化活化，促进内部分子之间的聚合或分子异构化等。

限域合成依托于硬模板的空间限域效应与界面作用，可有效引导前驱体分子的反应路径，实现对产物维度、宽度、边缘结构甚至手性的精准调控；在聚合反应中，能有效抑制分子间的交联反应，实现高效线性聚合，是制备结构可控、高性能一维碳材料的核心技术。本文系统综述了限域合成技术在一维碳材料制备中的研究进展，重点探讨了碳纳米管、氮化硼纳米管、金属有机框架与分子筛4类硬模板的结构优势、应用场景及制备技术路径，主要结论如下：

（1）碳纳米管是目前应用最为成熟的限域合成模板，可精准合成石墨烯纳米带、碳链、小直径碳纳米管等多种一维碳材料，且产物长度长、纯度高，前驱体设计灵活性强，还可实现产物的掺杂与同位素标记，是一维碳材料限域合成的核心模板。

（2）氮化硼纳米管具有高热稳定性、光学透明性、无电学屏蔽效应及弱界面相互作用等优势，为高温条件下的限域合成提供了新路径，且便于追踪反应过程与提取纯相产物，但其小直径样品尚难以获取，限制了其广泛应用。

（3）金属有机框架的结构设计灵活性高，可实现孔道尺寸、形状与化学环境的精准调控，能在温和条件下实现一维碳材料与聚合物的限域合成，且模板可温和去除，但热稳定性不足是其应用的主要瓶颈。

（4）分子筛具有超高热稳定性、良好的催化活性与模板易去除的优势，可实现限域效应与催化效应的结合，适用于高温条件下的限域合成，且能提升聚合物的聚合度，是一维碳材料限域合成的新型潜力模板，但其孔道内部的酸性位点有时也会影响限域合成。

结合目前的研究现状，未来限域合成一维碳材料领域的研究应聚焦以下方向：

（1）模板结构优化与性能提升：针对各类模板的现存问题开展针对性研究，如开发单一直径、单一手性的碳纳米管制备技术，突破小直径氮化硼纳米管的制备瓶颈，研发高热稳定性、孔径可调的金属有机框架，提升分子筛的孔道调控精度与表面功能化水平，进一步发挥各类模板的结构优势。

（2）寻找其他适用于限域合成的新型模板体系：共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）具有均一的一维孔道和可调的孔径（0.5~5.0 nm），骨架不含金属，化学惰性好，有潜力在较低温度下实现石墨烯纳米带或共轭聚合物的限域合成；其孔道可通过单体结构设计精确调控，且可在温和条件下溶解去除模板。此外，具有均一亚纳米孔道的沸石咪唑酯骨架（ZIF系列）及多孔芳香骨架（Porous aromatic frameworks， PAFs）等新型多孔材料，也有望应用于限域合成中。

（3）深化限域合成机理研究：借助原位表征技术（如原位拉曼、原位电镜、原位光学表征等），实时追踪前驱体分子在模板孔道内的组装、聚合与转化过程，明确限域效应、界面相互作用对产物结构与性能的调控规律，建立“模板结构-反应条件-产物性能”的构效关系，为限域合成的精准调控提供理论支撑。

（4）拓展前驱体种类与反应体系：突破传统前驱体的结构限制，开发更多非结构性、含杂元素的前驱体分子，实现一维碳材料的多元化掺杂与改性；探索低温聚合、光催化聚合、电催化聚合等新型反应体系，降低反应温度，适配金属有机框架等低稳定性模板的应用需求。

（5）推动规模化制备与产物分离：解决目前限域合成中产物产率偏低、分离纯化困难的问题，开发连续化、规模化的限域合成工艺，优化模板去除与产物分离方法，提升产物的纯度与收率，为限域合成技术的实际应用奠定基础。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52472059)

广东省基础与应用基础研究项目(2025A1515010254)

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Received	Published	Revised
2026-04-06	2026-06-24	2026-06-22
Online Date
2026-06-30

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