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化学进展 ›› :20260416- DOI: 10.7536/PC20260416
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亚临界或超临界水热条件下的凝聚态结构化学

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Structural Chemistry of Condensed Matter under Subcritical or Supercritical Hydrothermal Conditions

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摘要

物质凝聚态的诸层次之间，除存在耦合外，还存在脱耦，而临界现象是理解诸层次间脱耦的关键。在亚/超临界这类非常规条件下，反应物的结构展现出不同的变化，一些常规条件下难以发生的反应得以顺利发生，因而形成了丰富的亚稳相、奇异相、超导相等。本文聚焦亚临界与超临界水热条件下多层次凝聚态结构的变化与演进，首先简述了水分子的结构，然后从同类元素（碳）、异类元素（Si-O石榴石）与多类元素（Ca-Si-O托伯莫利石）等三个方面讨论了反应物分子的结构变化与产物的组成结构等，阐释水热晶化转换中结构的关联，以期对水热合成化学方法起到一定的启示作用；进一步的，我们总结了原子分子尺度器件的凝聚态结构，包括固体原子尺度pn结、神经元离子结与物质表面原子转动催化模型；最后，我们预测亚临界与超临界水热合成技术将在“模拟神经元”半导体材料的可调控设计、“潜意识”生物图像传感、原子转动催化模型的构建等领域提供实践启发。

Abstract

There are coupling and decoupling among the layers of condensed matter, and the critical phenomenon is the key to understand the decoupling between the layers. Under unconventional conditions such as sub-supercritical, the structure of the reactants shows different changes, and some reactions that are difficult to occur under conventional conditions can occur smoothly, thus forming rich metastable phase, singular phase, and superconducting equivalence. This paper focuses on the variation and evolution of multi‑level condensed‑matter structures under subcritical and supercritical hydrothermal conditions. Firstly, the structure of water molecules is briefly introduced. Structural transformations of reactant molecules and compositional‑structural features of products are then discussed from three perspectives: homoelemental systems (carbon), hetero‑elemental systems (Si‑O garnet), and multi‑elemental systems (Ca‑Si‑O tobermorite). The structural correlations during hydrothermal crystallization‑transformation are elucidated, aiming to provide certain insights for hydrothermal synthetic chemistry. Furthermore, condensed‑matter structures of atomic‑ and molecular‑scale devices are summarized, including solid‑state atomic‑scale pn junctions, neuronal ionic junctions, and the surface atomic‑rotation catalytic model. Finally, it is predicted that subcritical and supercritical hydrothermal synthesis technologies will offer practical inspirations for fields such as tunable design of “neuron‑mimicking” semiconductor materials, “subconscious” biological image sensing, and the construction of atomic‑rotation catalytic models.

Contents

1 Introduction

2 The Structure of Water Molecules Under Subcritical/Supercritical Conditions

3 Changes and Evolution of Multi-level Condensed Matter Structures Under Subcritical and Supercritical Hydrothermal Conditions

3.1 Condensed‑Matter Structures of Homoelemental Species

3.2 Condensed‑Matter Structures of Two Distinct Elements

3.3 Condensed‑Matter Structures of Multi‑Elemental Systems

3.4 Fabrication of Porous, Hierarchical and Heterostructured Architectures

4 Condensed Matter Structures of Devices at the Atomic and Molecular Scale

4.1 Structure of Solid Atomic-scale p-n Junctions

4.2 Network Structure of Neuronal-Ion Junctions

4.3 Atomic Rotation Catalysis Model on Material Surfaces

5 Conclusion and Outlook

5.1 Tunable Design of “Neuron‑Mimicking” Semiconductor Materials

5.2 “Subconscious” Biological Image Sensing and Ionic p‑n Junctions

5.3 Atomic‑Rotation Catalytic Model

关键词

亚临界 / 超临界 / 水热合成 / 凝聚结构

Key words

subcritical / supercritical / hydrothermal synthesis / condensed structures

引用本文

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张媛, 郑贝宁, 冯守华. 亚临界或超临界水热条件下的凝聚态结构化学[J]. 化学进展, , (): 20260416 DOI:10.7536/PC20260416
Zhang Yuan, Zheng Beining, Feng Shouhua. Structural Chemistry of Condensed Matter under Subcritical or Supercritical Hydrothermal Conditions[J]. Progress in Chemistry 20260416 DOI:10.7536/PC20260416

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1 引言

凝聚态化学关注物质的多层次结构，包括气态、液态、固态，乃至等离子态、波色凝聚态等不同凝聚态的结构变化与态间耦合，而临界/亚临界态下的物质突破了态（相）的束缚，其在临界点处气-液相的性质变得难以区分，即发生脱耦。本文以临界/亚临界态水为入口，探讨水热化学反应中的结构变化。

水的压力和温度升高至超过临界点（374 °C和22.1 MPa）会表现出超临界流体的性质，称为超临界水（supercritical water, SCW）[1]。而当水的压力高于22.1 MPa，但温度接近或低于374 °C时，则处于亚临界状态[2]。在临界点处，气相和液相的性质变得难以区分[3]。作为溶剂，超临界水能够极大地提升化学反应速率并促进材料的爆裂成核[4-6]，同时，受益于对反应动力学的精细控制，能够形成热力学上的亚稳相与介稳相。因此亚/超临界水热合成方法实现了众多具有特定尺寸[7]、形貌（择优取向生长、粒径大小）和结晶度的氧化物、金属、硫化物[8-13]的可控合成与制备。

在亚/超临界水热条件下，作为介质的水分子的结构是直接影响反应物溶解、离子迁移、产物中化学键的成键势垒等化学反应进行的关键因素。而在超临界条件下，水同时具有液体状密度和气体状粘度，其表面张力和相间传质限制可以忽略不计[14]，以上这些特性为水热条件下新物相与新物态的产生提供了丰富的可能性。

一般来说，水的结构与性质的关系探索基于水的整体性测试，例如：纯水各相下的熵、焓和热熔；融化/沸腾过程中热学参数的变化；溶质溶解过程中的变化；施加压力带来的变化；施加电场后电学参数的变化以及表面张力的测量。然而，在水热合成中，反应釜作为具有密闭特性的反应系统，直接测量其中亚/超临界水的化学成分与结构极具挑战性。因此，长期以来，人们对水热条件下反应物结构的变化与演进的了解十分有限。

2 亚/超临界条件下水分子的结构

在自然界中，水的超临界现象发生在地幔环境中，存在于深海底部的“黑烟熏炉”附近，参与热液形成过程[15]。在基础物理学领域，人们主要关注其从液体状区域到气体状区域的假定转变过程[16-19]。而在化学合成中，SCW通常作为溶剂，能够催化反应的进行[20-22]。

在凝聚相中，结构化学的核心问题在化学键以及分子间作用力。水的基本结构特点是四面体氢键构型（图1）[23-25]：以一个氧原子为中心，以两个氢原子核为角，构成一个精确四面体角，其中O-H键长为1 Å，H-O-H角保持在109.47°。氢键和由此产生的三维网络拓扑结构是水的大部分所谓异常现象的机制基础[26-29]。因此，水的反应性行为即是氢键的行为。室温水中，溶剂化特性与氢键和四面体氢键网络密切相关，因此，氢键是否存在于亚/超临界水中以及其行为如何随反应时间变化，对了解水热条件下的反应动力学至关重要[30]。

波尔多大学T. Tassaing课题组结合FTIR与分子动力学模拟，在22 Mpa压力下，探测293 K和693 K的温度范围内水分子的结构演变，发现高温下的水与常规条件下的水表现出结构差异，液态水中的氢键网络随着温度的升高而逐渐减弱。类似的，马鲁阿大学Ndongo Assomo课题组也对液态水进行了分子动力学模拟，表明其显著的结构变化发生在150 °C左右[31]。

与普通水不同，由于温度和压力的升高，SCW中的氢键网络变得不稳定。这种不稳定性导致氢键结构频繁的断裂和重组，从而引起水的密度发生大幅波动，形成了异质介质，其特点是局部高密度区域由局部氢键分子组成，排列成多样的四面体构型，显示出“液体”状态的特征，同时存在低密度区域，分子处于“类气态”，彼此不键合[32]。

图2为水的质心（Center of Mass, COM）径向分布函数g（r）曲线，其中横坐标为距参考水分子的距离r，纵坐标为水分子的相对密度。在400 °C和31 MPa下，2.9 Å处的g（r）峰与在低于临界点温度下水的峰十分接近，这个峰对应水分子的第一水合壳，由水分子结构中的强氢键引起。随着距离r的增大，g（r）逐渐下降至最低点，说明水的密度降低，开始形成空隙。如图所示，g（r）最低点( )处所对应的距离r随着密度ρ的增大而减小。~5.5 Å处的次级峰(☆)表明存在相邻的水分子簇，大小约为4.5个水分子[33]。随着距离的进一步增大，水分子之间的相互作用达到平衡状态[34]。

在较低的温度下，水分子的动能较小，团簇通过氢键形成稳定的结构，紧密地聚集在一起。然而，随着温度的升高，热运动的增强导致分子团簇通过破坏氢键而解体。这种干扰导致团簇分裂成数量更多、体积更小的团簇或孤立的分子。团簇尺寸的减小，以及在较高温度下与配位数相连的分子数量减少，可以用氢键数量的减少来解释，而氢键数量与水系统中的O-O配位数直接相关。

3 亚临界与超临界水热条件下多层次凝聚态结构的变化与演进

在化学领域，水热合成方法在合成无机纳米晶体方面，具有温度与压力范围灵活、反应环境均匀稳定、晶体形貌与尺寸可控的优势[35]。尤其，在亚/超临界水热环境下，随着温度和压力的升高，水的离子产物大幅增加（即H+和OH-离子），赋予了超临界水强酸和强碱的特性，可用作绿色的酸/碱催化剂[36]；同时，亚/超临界水的溶剂化作用加强，也大幅提高了溶质的溶解度[37-46]。

在化学反应中，当两个离子在水中相互作用时，溶液的性质由两个离子的溶剂化壳决定。图3展示了具有溶剂化壳的水分子在不同离子分离下的结构。当离子相距很远时，每个离子的溶剂化壳完整且相对独立。当两个离子距离减小到只有一层水分子时，对外，每个桥接水通过氢键与其他桥接水相互作用，对内，每个桥接水通过其水偶极子与每个离子相互作用。另外，当两个移动离子接触时，离子-离子静电作用也会对自由能做出重大贡献。总的来说，反应物离子在水溶液中的性质是几何构型、氢键和电荷相互作用的微妙平衡的结果。

下面我们以三种情形为例，总结亚/超临界水热环境下，由化学反应带来的凝聚态结构的变化与演进。三种情形分别为（i）几何构型与电荷数目相同的同类离子；（ii）几何构型与电荷数目不同的两种离子；以及最为复杂的（iii）几何构型与电荷数目不同的多种离子。

3.1 同种元素的凝聚态结构

金刚石是最著名的碳元素同素异构体之一，碳原子的排列呈稳定的椅式构象六元环，属立方晶系，具有超高的硬度和高热导率。在自然界中，金刚石存在于高冲击力陨石坑和外太空尘埃中[47-49]。在实验室中，研究人员使用高温高压技术能够制得人造金刚石[50,51]，另外，高冲击爆炸、热丝化学气相沉积、微波等离子体和电子辐照诱导石墨转变，也能够合成人造金刚石[52-59]。然而，在溶液中合成金刚石仍然是一项巨大的科学挑战。

亚/超临界水热法在合成高强度碳纳米结构上展现出巨大的优势[60,61]。Andrzej Badzian等人在热液环境下，以碳、水和金属的混合物作为原料，制备了几十微米大小的金刚石晶体的聚集体[62]。在反应过程中，预反应物溶液的pH值对金刚石晶体的形成起到了决定性作用，并证实在水热条件下，碳的两相（金刚石相与C8相）可以通过pH值的调控实现可逆相互转化[63]。

除立方相的金刚石外，1967年Clifford Frondel和Ursula B. Marvin在魔谷陨石中发现了介稳的六方金刚石（朗斯代尔石）。在六方金刚石中，碳原子的成键方式和C-C键长均与立方金刚石相似，但相邻两个碳原子的键的取向不同。立方金刚石采用交叉式排列，在C-C键中心点具有对称中心对称性；而六方金刚石中一部分C-C键采用重叠式构象，平行c轴的C-C键中心点具有镜面对称性。除天然陨石外，石墨在13 GPa，4000 K下可转变为朗斯代尔石。北卡罗来纳大学Lu-Chang Qin课题组采用亚临界水热法，将NaCl分散在乙醇中辅助超声处理，之后将密封的反应釜在室温下保存100天，最后将反应釜加热至200 °C并在真空烘箱中保持24小时，得到了立方相金刚石和六方金刚石的混合物[64]。

3.2 两种不同元素的凝聚态结构

硅酸盐在地质学占有重要地位，它可能是促进形成大陆的主要原因之一[65]。含有SiO5和SiO6骨架的硅氧化合物在水溶液中的化学变化具有代表性意义。因此，我们以Si、O为例，探讨两种不同离子在亚/超临界水中反应的结构变化。与同类原子组成的金刚石不同的是，由于Si-Si键能远小于Si-O键能，所以Si-Si键不稳定而倾向于转变形成更强的Si-O键。在几乎所有的硅酸盐矿物中，Si原子均是和4个O原子结合成四面体的SiO4单元。SiO4单元既可以是分立的，也可以和其他四面体共用顶点连接成多种多样的结构。其中，石榴石M3IIM2III{[SiO4]3（MII为Ca，Mg，Fe；MIII为Al，Cr，Fe）作为含分立的SiO44-离子的硅酸盐代表。

近年来，石榴石在制备高容量块状固体电池方面展现出巨大的应用前景。其对锂具有化学稳定性[66]，与空气中水分的反应比硫化物电解质中的反应慢，此外，石榴石表面形成的碳酸盐层很薄，可以通过适当的工艺去除[67,68]。具有高σ的石榴石电解质离子的低电子电导率十分有利于构建高性能的固体电解质界面层[69,70]。然而，在天然的地质形成之外，实验室中石榴石的合成十分困难。

我们课题组在亚临界水热条件下合成石榴石方面取得了一系列的成果。包括大半径稀土离子Nd3+/Pr3+与二价碱土金属离子Ca2+/Sr2+共同占据十二面体晶格的石榴石型铁氧体材料的合成与磁性研究。其中，Sr2+离子和Nd3+离子共同占据十二面体C位，晶格中有少量Fe4+离子生成。高温M-T曲线和磁滞回线表明其居里温度在570 K左右，不受Sr2+离子含量的影响；但是随着Sr2+离子在晶格中含量的增加，样品的饱和磁化强度（Ms）下降，矫顽力（Hc）增大[71]。

该石榴石型铁氧体材料的合成以Nd(NO3)3溶液、Fe(NO3)3溶液和SrC12溶液为原料。将以上溶液于烧杯中搅拌混合均匀，然后缓慢加入KOH固体。首先，生成的是Fe(OH)3红褐色沉淀，随着KOH量的增大，沉淀溶解平衡被打破，在常温下不反应的Fe(OH)3沉淀与过量的KOH进一步发生络合反应，生成更加稳定的六配位络离子[Fe(OH)4]-。[Fe(OH)4]-的生成使部分沉淀溶解，因此，预反应物整体呈土黄色的浆液状。

六配位络离子[Fe(OH)4]-为重要的中间体，其结构为四面体构型，Fe3+离子位于四面体中心，与四个OH-配体通过配位键结合，四个OH-配体分别位于四面体的四个顶点。在水热反应过程中，A位阳离子（Nd3+/Pr3+/Ca2+/Sr2+）从OH-方向接近Fe3+的空轨道与之形成σ配位键，经过晶化，形成Nd3-xSrxFe5O12（0.2≤X≤0.8）系列石榴石型化合物。

3.3 多种不同元素的凝聚态结构

托伯莫利石（Tobermorite, 化学式 Ca5Si6O16(OH)2·4H2O）是一种稀有矿物，是硅酸钙家族的重要成员，在自然界中只有在高碱性热液条件下才会结晶[72]。在实验室中，采用温和水热法可以合成托伯莫利石，然而由于其在130 ℃以上呈介稳态，无法通过提高温度加快晶体的形成，因此生长极其缓慢[73]。

在亚临界水热条件下托伯莫利石的的生成过程遵循由无序到有序的动力学演变：以氧化钙、二氧化硅、硅酸钙醇盐凝胶等钙硅组分前驱体为原料，于室温下先形成无序C-S-H凝胶，在≤120 ℃亚临界低温水热环境中，凝胶内部CaO层逐步有序排布，Si-O四面体沿(00l)方向形成周期性规整结构，稳定生成纯相托伯莫利石，而当水热温度升至130-300 ℃时，托伯莫利石转变为介稳态相，受硅氧四面体高温高聚合热力学趋势驱动，会发生晶相转变，具体转变路径为140 ℃长期保温下缓慢向硬硅钙石转化，在170-200 ℃区间则同时向硬硅钙石与吉水硅钙石转变，且温度越高相变平衡时间越短；该相变核心机理为高温水环境促使层间结合水脱除、晶格结构松动，引发硅氧链间Si-O-Si缩聚反应，破坏了托伯莫利石特征层状低聚硅氧骨架，重排形成高聚合度的稳定硅酸钙矿物结构；此外，托伯莫利石的生成与介稳态相变还受多重动力学与热力学因素调控，适宜的Ca/Si配比（0.8-1.0）、前驱体类型及粒径、水热反应时长、体系pH与EDTA、蔗糖等添加剂，以及反应压力等条件，均会通过调控离子溶出、扩散与结晶速率，影响晶体成核质量、介稳态存续时长及晶相转变速率。

温度超过300 ℃后托伯莫利石层间硅氧四面体持续聚合，介稳态彻底瓦解，硬硅钙石成为唯一的热力学稳定产物。波尔多大学Cyril Aymonier课题组采用超临界水热法（400 ℃），通过对反应动力学的精细调控，抑制了热力学稳定性更高的物相生成，从而稳定获得亚稳态托伯莫利石，同时，将反应时间控制在了一个地质时间尺度内（7s）[74]。与亚临界合成的托伯莫利石样品相比，通过超临界处理形成的样品在结构和形态上表现出与天然矿物相非常相似的特征，表明超临界水热合成方法更真实地捕捉了自然界中托伯莫利石的形成过程。将该方法应用于其他硅酸盐材料，显著提高了合成滑石粉的反应速率[75]。

3.4 多孔/分级/异质结构的构筑

亚/超临界水具有特殊的介电常数、离子积与扩散特性，在精准构筑多孔拓扑骨架、分级纳米组装结构及可控异质界面方面具有独特的合成优势，目前已广泛应用于电催化、光催化、固态电解质、储能电极及吸附材料等领域。

对于多孔结构体系，亚/超临界水热主要以无模板原位自造孔机制为主。其中，多孔金属氧化物、石榴石电解质多孔骨架等材料主要依靠奥斯瓦尔德熟化效应形成孔道结构。亚临界水环境中小晶粒溶解度更高，初级微晶发生选择性溶解并在大晶粒表面二次沉积，颗粒间隙逐渐形成孔隙；随着熟化过程持续进行，孤立小孔相互贯通，最终形成连续的多级孔道拓扑结构。对于金属盐-氢氧化物核壳、金属-氧化物等异相前驱体，由于不同离子扩散速率存在显著差异，柯肯达尔扩散效应使得界面处大量空位富集，从而形成介孔或中空孔洞结构。层状双氢氧化物、羟基氧化物等层状前驱体则在亚临界升温过程中发生原位脱水、脱羟基反应，晶格收缩后保留稳定层间空隙，构筑得到拓扑结构可控的永久介孔通道[76,77]。

对于分级结构体系，微-纳复合结构、一维/二维纳米单元组装形成的三维多级结构，本质源于初级纳米晶的可控聚集与定向组装。亚/超临界水热环境显著提升了晶粒的扩散能力，促使纳米晶通过特定晶面择优贴合、晶格匹配重构，通过消除高能晶面降低体系自由能，自发沿低指数晶面定向拼接，最终构筑形貌规整、层级清晰的微纳分级组装结构。例如，亚临界水热合成TiO2花状微米球，钛源（TBOT、TiOSO4）前驱体水解生成无定形 TiO (OH)2；亚临界下溶解再沉淀，生成大量二维锐钛矿纳米片，高扩散条件下定向附着，自组装成三维花状微球[78]。

对于异质结构体系，异质结、核壳及镶嵌式复合材料主要依靠分步异相成核机制构筑。首先，热力学稳定性更高的物相优先成核并形成基底骨架；随后第二相前驱体在基底表面以更低的成核势垒发生异相成核；最终通过调控两相表面能与晶格匹配关系，实现第二相的外延共生生长或颗粒附着生长，分别形成结构紧密的共格界面或含有缺陷、位错的非共格界面[79,80]。

相比于常压水热体系，亚/超临界水无气液界面、传质均匀性优异，可有效抑制局部浓度波动，显著提升异质结构的整体均一性。其中亚临界水热成核动力学温和可控，更利于精准实现时序化分步成核；超临界水热传质扩散能力更强，但需通过精准控温抑制第二相爆发式均相成核，保证异质结构的可控构筑[81]。

4 原子分子尺度器件的凝聚态结构

4.1 固体原子尺度p-n结的结构

我们课题组通过亚临界水热歧化反应成功制备出钙钛矿型La1-x-yCaxKyMnO3晶体，具有复杂的晶体调制结构并展现出独特的电学输运性质[82]。此外，我们阐明了A位成分依赖性调制结构与配位结构之间的关系[83]。

钙钛矿型La1-x-yCaxKyMnO3晶体的合成以La(NO3)3溶液、Ca(NO3)3溶液、KMnO4溶液和MnC12溶液为原料，于烧杯中搅拌混合均匀，然后缓慢加入大量的KOH固体。在这样的超高碱性条件下，七价锰离子的主要存在形式为MnO4-，而二价锰离子会发生水解：

Mn2++2H2O⇌Mn(OH)2+2H+

该反应的溶度积常数Ksp=2.0×10−13，当溶液中OH−的浓度升高，反应平衡正向移动，促使Mn(OH)2白色絮状沉淀生成。随着KOH的持续加入，溶液碱性极强，Mn(OH)2微量溶解生成含Mn(OH)42−的络合配离子。Mn2+在碱性溶液中以MnOOH形式附着[84]，Mn(OH)42−与MnO4-的空间构型均为四面体，两个基团在溶液中的反应通常分为扩散碰撞→中间体形成→键重组→产物解离四个步骤，每个步骤受到空间位阻、电子效应、溶剂和条件的影响。我们认为MnO4-与Mn(OH)42−在超强碱性溶液中发生类似的归中反应，生成三价锰与四价锰的配合物。

对于三价锰来说，当碱性溶液中浓度较高时，OH-能与Mn3+发生配位反应，生成稳定的羟基配合物Mn(OH)4−。反应式表示为：

Mn3++4OH-=Mn(OH)4−

Mn(OH)4−中Mn3+采取sp3杂化，与四个OH-配体形成四面体构型的配合物，结构较为稳定。在不同的碱性条件或配体浓度下，Mn3+也可能形成其他羟基配合物（如Mn(OH)63−），但通常以四配位的Mn(OH)4-更为常见。

而对于四价锰来说，其在碱性溶液中的配位化学性质相当复杂，与溶液的碱度、配体种类及浓度密切相关。在一般的碱性溶液中，Mn4+常见的存在形式是二氧化锰（MnO2・nH2O）沉淀，而非游离的配合物离子。当溶液中OH-浓度不足以形成稳定配合物时，Mn4+会水解生成水合二氧化锰沉淀，若碱度足够高（如浓碱），部分MnO2可能微弱溶解，形成少量羟基配合物（如[Mn(OH)6]2-），但溶解量通常极小。

我们认为，在强碱性的亚临界水热条件下，四价锰离子主要以羟基配合物的形式存在，推测其主要形式为六羟基合锰(IV)酸根离子，化学式表示为[Mn(OH)6]2-。该配离子中，Mn4+的配位数为6，OH-作为单齿配体通过氧原子与中心金属离子配位。

一般情况下，[Mn(OH)6]2-在浓强碱（如浓NaOH溶液）中可短暂存在，但稳定性较低，易发生分解或歧化反应（如生成Mn2+和MnO2）。Mn4+还有可能形成多核羟基配合物，如通过桥联羟基（μ-OH）连接的双核或多核结构，例如[Mn2(OH)8]4-等。[Mn(OH)6]2-继续发生歧化反应，生成三价锰与五价锰。

由于在我们的合成过程中不存在其他强配位阴离子（如F-、CN-等），所以仍考虑以OH-为主要配体，Mn3+与Mn4+在超强碱性溶液中的化学行为分别倾向于以Mn(OH)4−和[Mn(OH)6]2-的形式存在。反应方程式为：

MnO4-+3Mn(OH)42−=3Mn(OH)4−+[Mn(OH)6]2-+ 2OH-

在这样的超高碱性条件下，碱性络合中间体起到重要的作用。我们发现，Cr3+也会形成类似的络合中间体——Cu(OH)42-簇[85]。这种三价铬低聚物呈平面构型，在溶液中能够为化学反应提供理想的活性位点，吸附Cu2+离子同时通过空间位阻限制其在溶液中的运动。它们可以通过氢键相互作用吸附在晶体的表面，从而改变生长方向。最终形成厚度达20微米、面积达数平方毫米的片状材料。

4.2 神经元离子结的网络结构

p型和n型半导体之间结的形成是固态电子学的基本组成部分。电子通过结界面的单向传输（整流）是电子二极管、晶体管和集成逻辑电路的功能基础。类似的，生物系统使用离子作为传感、信号转导和信息处理的信号载体。例如，嵌入神经元膜中的离子选择性蛋白不对称地转运钠离子和钾离子以传播神经冲动[86]。受生物系统的启发，通过开发与pn结对应的离子结结构，有望构建出模拟神经系统的非常规电路[87]，制备出本质上可变形的信号处理单元。

近期，Kim等人使用无溶剂离子弹性体成功制备出了离子二极管和晶体管，从而为可拉伸离子电子器件奠定了基础[88]。他们利用聚阴离子和聚阳离子离子弹性体之间的界面，构建了具有离子双电层（IDL）的聚阴离子-聚阳离子异质结，在异质结处，移动反离子的熵扩散形成IDL形式的耗尽层，类似于半导体pn结中的耗尽区（如图6所示）。

目前为止，完整使用亚/超临界水热法一步直接合成神经元离子结功能材料暂未实现。现有神经元离子结绝大多数采用常温溶胶-凝胶、电化学沉积、光刻、常压低温传统水热法制备；但是已出现一些高度相关的铺垫性工作，一是常规水热（非亚/超临界）合成离子结/神经离子器件，如离子型COF忆阻突触[90]、铋基层状氢氧化物限域离子通道[91]等；二是超/亚临界水热在离子结载体材料上的前置研究（骨架可用于后续构筑离子结），如亚临界水热法合成层状金属氧化物[92]、超临界水调控矿物层间离子插层[93]等。

常用于模拟神经元的半导体材料主要有氧化物半导体、二维半导体、宽禁带半导体等。其中，氧化物半导体因禁带宽度适中、电学特性可通过掺杂/氧空位调控，且兼容传统CMOS工艺，是目前神经形态器件的主流选择，尤其适合模拟神经元的“脉冲发放”功能。同时，采用氧化物半导体器件的栅极脉冲刺激电流能够模拟和研究人工突触功能[94]。

神经元需长期稳定地处理信号，因此模拟神经元的半导体材料需具备长期电学稳定性，尤其需抵抗环境因素（氧气、湿度、温度）的干扰。亚/超临界流体的特性能够产生丰富的新结构、新物相与新物态，同时，在合成过程中更加易于纳米结构的保持，同时，亚/超临界水介质具有的极低介电常数、高离子扩散系数、强氢键破坏能力等特点，在提升离子结的规整层状通道、清晰异质界面、可控缺陷/插层位点、高离子迁移率等核心要素上具有本征优势，在新颖“半导体模拟神经元”器件的制备方面具有广阔前景。

4.3 物质表面原子转动催化模型

1973年，Howard Berg和Robert Anderson首次发现了生物体内的旋转马达，这一经过亿万年进化的“精密机器”。生物天然旋转马达中最具代表性的是ATP合酶和细菌鞭毛马达。之后，研究人员开始人工旋转分子马达的研究，核心目标是模仿天然马达的功能，得到一系列能将化学能、光能等能量形式高效转化为定向旋转运动的化合物，同时实现“可设计、可调控、可集成”。旋转分子马达的尺寸通常在纳米尺度，是分子机器的核心分支之一，被视为连接分子化学与微观工程的关键桥梁。

2015年，日本千叶大学Takeshi Murata课题组在V1-ATP酶的相关晶体结构与旋转机制研究中发现V1-ATP酶的旋转机制模型。2016年诺贝尔化学奖得主Ben L. Feringa教授团队受自然界生命体旋转马达启发，开创性地设计并合成了世界上首个能够单向旋转的人工分子马达。2025年，中山大学赵德鹏教授研究团队通过向联苯分子骨架引入点手性和螺旋手性，成功设计出一种化学能驱动的旋转分子马达。该分子马达能够围绕联苯碳碳单键实现将近100%单向360°的旋转。

尽管旋转分子马达已取得显著进展，但仍面临诸多挑战：1. 旋转效率低：人工马达的能量转化效率普遍低于20%，远低于天然马达（如ATP合酶接近100%），主要因分子热运动导致“能量耗散”；2. 宏观作用力弱：单个分子马达的扭矩仅为10-21 N·m（约为细菌鞭毛马达的1/1000），难以驱动宏观物体，需通过“多马达协同”（如大量分子有序排列）提升总作用力；3. 环境稳定性差：人工马达在水溶液、生物体内易受蛋白质、离子干扰，导致结构破坏或旋转失活，限制了生物医学应用。现在研究人员致力于从“生物兼容型马达”、开发“多马达协同系统”与融合人工智能设计三个核心方向出发，通过“分子自组装+马达驱动”，构建从“分子器件”到“微型系统”的完整技术链。

蛋白质等有机物大分子的转动运动研究不仅推动了“分子尺度运动控制”的基础科学突破（2016年诺贝尔化学奖授予分子机器领域），更开启了“微观工程”的新范式。而原子分子等无机小分子的转动运动也引起了人们的关注。

多相催化反应包括反应物的吸附、复合和产物的解吸，要克服的能量主要来自反应分子的平移、振动和旋转，以及分子和催化晶格之间的相互作用。对吸附质分子与表面原子的平动、振动、转动行为进行严谨分析，能够为精准设计高效率催化反应提供依据。一般来说，对于既定的化学反应，特定的振动模式与反应速率直接相关。只要控制该振动模式的振动强度，就可以实现精确的化学反应控制。现有研究一般专注在吸附过程中的结构、能量及振动变化，但吸附或脱附分子的转动行为通常被忽略，目前有理论研究开始探讨分子转动对催化反应的表面吸附过程的重要作用[95]，但相关实验研究还较少[96,97]。

以甲烷和乙烷分子从两种不同铂表面脱附过程中的旋转动力学行为为例，从旋转对称性来看，作为吸附动力学基准体系的甲烷分子属于球陀螺分子，而乙烷分子则为对称陀螺分子。在两种典型的衬底表面：一是非手性的Pt{110}-(1×2)表面，该表面兼具镜面对称性与阶梯状几何结构；二是手性的Pt{531}表面，此表面存在扭折位点且不具备反射对称性。对于甲烷分子而言，上述两种铂表面均不会诱导其产生强定向角动量；而对于乙烷分子，从手性的Pt{531}表面脱附时，其分子旋转的定向性显著高于从Pt{110}-(1×2)表面脱附的情况。以上结果同样适用于吸附过程，说明吸附过程对入射分子的初始旋转状态较为敏感。

近年来，随着先进表征技术的发展，分子/原子级的振动转动机制被进一步揭示，甚至发展出能够在原子尺度上精确控制分子的旋转动力学。Harris等人采用种子超音速分子束技术，改变了分子束中分子的平动、振动和转动能量，证实了表面原子和分子碰撞产生的能量交换在克服能量势垒过程中的作用[98-101]。当催化反应进行时，随着反应物的吸附，中间体的转动幅度沿反应路径增加。相应转动模式的强度可以不断增加，直到分子键断裂。因此，反应物的熵和能量的变化变得显著，这一过程在降低ΔG值和加速催化过程方面起着重要作用[102]。

利用原位扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜，能够获取催化材料界面结构的详细信息，对单个吸附原子与吸附分子的动态行为进行定量研究。将这类表征方法的时间分辨率提升至毫秒量级后，电极表面的高动态过程便能被直接观测。2000年，德国基尔大学实验和应用物理研究所Olaf M. Magnussen教授课题组提出了一种新型原位STM方法，可在电化学环境中开展这类观测研究，实时记录电极表面原子尺度的运动[103]。俄亥俄大学Eric Masson教授课题组利用STM实现了金衬底表面稀土配合物的制备与旋转方向100%的精准控制。当STM针尖提供电能时，整个配合物作为一个独立单元发生旋转。值得注意的是，尽管金表面具有六重对称性，但配合物一侧的反离子可引导其发生精准的三重旋转[104]。

综上，深入研究分子转动可突破传统以活化能为核心的催化动力学认知框架，将分子转动这一此前被忽略的关键因素纳入催化机制分析，完善多相催化反应中能量克服、吸附解吸等关键过程的微观理论，填补催化反应动力学研究的空白。

5 结论与展望

基于上述研究结论，结合凝聚态结构化学的发展趋势，我们认为，亚/超临界水热合成材料未来将在以下三个技术领域的提供理论支撑与实践启发。

5.1 “模拟神经元”半导体材料的可调控设计

“模拟神经元”半导体材料需要具有非线性、记忆性、低功耗的特点，以上关键功能的“物理基础”即电学弛豫现象。电学弛豫现象是材料在外部电场/电流刺激下，电学状态（如电阻、电容、电压）从“非平衡态”向“平衡态”缓慢演化的过程。模拟神经元材料通过调控弛豫特性实现对生物神经行为的精准仿生。没有电学弛豫现象，模拟神经元材料就无法实现“动态记忆”和“信号积分”——它会退化为“瞬时响应”的普通电子器件，无法复刻生物神经的核心行为；而模拟神经元材料的研发，本质就是对半导体材料电学弛豫特性的“定向设计与调控”。

复阻抗谱作为一种无损、高分辨率的电化学与电学表征技术，能够精准捕捉材料在外部电场/电流刺激下，电学状态（电阻、电容、电荷分布等）从非平衡态向平衡态演化的动态过程，是解析和描述材料电学弛豫现象的核心工具。它不仅能定量表征弛豫过程的关键参数，还能揭示弛豫行为的微观机制，在半导体、离子导体、介电体等多类材料体系中均有不可替代的应用。

复阻抗谱将阻抗表示为复数形式，其数学表达式为：Z∗(ω)=Z′(ω)−jZ′′(ω)

·Z′(ω)：阻抗实部，与能量耗散相关（如电荷传输产生的电阻）；

·Z′′(ω)：阻抗虚部，与能量存储相关（如电荷积累产生的电容）；

·ω：外加交流电信号的角频率。

不同弛豫过程（如体相弛豫、界面弛豫）因弛豫时间τ不同，会在不同频率区间呈现独特的阻抗响应——高频区对应快弛豫过程（短τ），低频区对应慢弛豫过程（长τ），这一特性是复阻抗谱区分和解析多弛豫过程的基础。

复阻抗谱可有效区分不同极化弛豫机制，通过低频区阻抗响应的变化，评估畴壁运动的激活能，为设计高稳定性铁电基人工神经元提供依据。复阻抗谱搭建了“宏观电学性能”与“微观弛豫机制”之间的桥梁：它既能通过频率分辨不同类型的弛豫过程（体相/界面、电子/离子主导），又能定量提取弛豫时间、激活能等关键参数，为材料的设计与优化提供直接指导——例如，在神经形态材料领域，通过复阻抗谱调控弛豫时间与生物神经元匹配，可显著提升人工神经器件的仿生精度。因此，复阻抗谱是“模拟神经元”半导体材料的可调控设计不可或缺的技术手段。

5.2 “潜意识”生物图像传感与离子pn结

从大脑结构与功能的对应关系来看，右脑所包含的神经元数量约占大脑神经元总数的95%，其信息处理模式与电荷耦合器件（CCD）成像传感器的像素阵列具有高度相似性。右脑类似一个庞大的“生物图像传感器”，内部由数百万个离子p-n结单元构成，每个离子pn结单元均可视为一个“生物像素”。当大脑接收外部信息（如视觉图像）时，这些离子pn结单元会通过不同的弛豫机制，对每个“生物像素”中承载的电荷信号进行记录与存储：通过电荷信号的累积与关联，潜意识得以实现对信息的非意识层面整合，为后续的联想、顿悟等认知活动提供支撑。

这一“生物图像传感”过程与CCD传感器的信号处理流程高度契合：在CCD传感器的工作中，最后阶段会通过放大器对像素阵列中的电荷信号进行放大并输出；而在大脑中，离子pn结单元存储的电荷信号会以极高的精度与稳定性，传递至胼胝体——作为连接大脑左右半球的关键纤维带，胼胝体在此扮演了“输出端放大器”的角色，将潜意识层面处理后的信号转化为可驱动行为的神经指令，最终指导人体的具体动作与决策。

此外，离子pn结特有的弛豫机制，还为解释人类丰富多彩的梦境驱动机制提供了科学依据。在睡眠状态下，大脑神经元活动模式发生改变，离子pn结的弛豫过程不再受意识层面的调控与约束，其电荷信号的存储与传递呈现出更强的随机性与关联性——这种非受控的信号处理过程，恰好对应了梦境中碎片化、跳跃性的场景组合与情节发展，从物质层面揭示了梦境产生的潜在机理。

深入探索离子pn结体系下的电荷转移效率、数据读出速度及“曝光时间”（类比CCD传感器的“曝光”概念，指离子pn结对外部信息的接收与信号捕获时长），并建立精准的探测手段，不仅能够推动我们对潜意识本质的科学认知，更能为“积极利用潜意识力量”提供实践路径。这对于我们更好地理解自我认知规律、挖掘内在潜能（如创造力、直觉能力）具有重要的理论与现实意义，也为后续认知科学、神经科学与材料科学的交叉研究开辟了新方向。

5.3 原子转动催化模型

催化剂作为应用最广泛的化学工具之一，其性能直接决定反应效率、产物选择性与过程经济性。从化学反应的本质规律来看，任何物质在特定条件下，都可通过降低反应活化能、改变反应路径展现催化活性（即“万物皆可为催化剂”），这一特性也为催化材料的创新开发提供了理论层面的无限可能。

然而，当前催化领域研究仍面临“材料创新”与“机理认知”不同步的核心挑战。Nature Nanotechnology在其社论文章“Unlocking the potential of catalysis through interdisciplinary perspectives”中明确指出，化学家担忧的是：材料学家在新型催化材料创制中展现出极大潜力，却在深度理解催化反应机理方面相对落后[105]。

当前，计算化学方法已成为催化研究的核心支撑[106]，为揭示“催化剂如何与反应物作用”提供了关键线索。然而，单一的电子结构分析与DFT计算存在显著局限性。多数研究中，机理解释往往止步于DFT对静态电子结构的描述——这种静态模型虽能反映反应稳态下的能量关系，却难以捕捉催化过程的动态复杂性；若缺乏实验证据支撑，仅凭理论推测提出的反应机制，可能与真实反应路径存在巨大偏差。

我们认为，鉴于催化剂的活性（反应速率）最终由原子尺度定义，原则上需建立从活性相结构、组成到其活性的全面映射，才能稳健且全面地理解催化剂在催化过程中展现的作用机制。仅对其特定电子结构进行表述，无法完整反映催化剂作为“与外部环境进行能量交换介质”的本征性质。例如，当催化剂的晶格振动与分子振动发生共振时，能量会沿反应路径定向传递；这种共振会增强相应的振动模式，直至分子键断裂，进而降低反应过渡态的吉布斯活化能[107]。在催化领域，活化能作为衡量催化剂表面关键中间体和活性位点之间的电子云重叠程度的参数，一直以来都是描述催化反应动力学的关键参数之一。基于活化能这一概念来理解催化反应成为一种惯式。通过电磁场[108]、压力[109]等外源手段对活化能进行调控，已经取得了众多重要的进展，然而化学吸附作为影响催化反应进行的关键动力学过程之一，由于调控手段的缺乏与原位监测的困难，尤其是难以精确控制单个分子的单个运动模式，一直未有深入研究，引入原子分子动力学图景后，能进一步深化对催化剂驱动反应本质的认知。在此思路指引下，若全面考虑催化反应的周期性特点，催化剂表面原子中“不会引起晶格波幅度变化的转动分量”，便成为催化剂将晶格能量与动量转移至化学进程的核心要素。转动运动形成的量子化能级，会以特定频率协调反应物间的相互作用，影响反应物与中间体的吸附/解吸，进而诱导键解离等催化过程的周期性动态变化。深入理解转动分量背后的催化性能与量子效率机制，将为后续更有效地控制反应过程、管理中间产物提供理论指导。

此外需指出，这种更贴近实际的模型思路，也将成为开发更高效计算模型与机器学习方法的驱动力。确定最关键的动力学描述符，可推动研究人员在主动学习中高效统一数据采样与模型应用。通过“计算预测为实验设计提供依据、实验结果完善计算模型”的迭代反馈循环，不仅能弥合理论与实践的差距，还可训练出更稳健的模型，从而更好地理解催化过程、预测未测试催化剂的行为。因此，全面考量催化剂的本征特点，综合其电子特征与动力学性质的协同作用，将成为现代催化研究的标志之一，并助力更高效地筛选实际应用中的催化剂。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Akalın M K, Tekin K, Karagöz S. Environ. Chem. Lett., 2017, 15(1): 29.
[2]

Kang K, Azargohar R, Dalai A K, Wang H. Energy Fuels, 2015, 29(3): 1776.
[3]

Yoshida N, Matsugami M, Harano Y, Nishikawa K, Hirata F. J, 2021, 4(4): 698.
[4]

Adschiri T, Kanazawa K, Arai K. J. Am. Ceram. Soc., 1992, 75(4): 1019.
[5]

Aymonier C, Loppinet-Serani A, Reverón H, Garrabos Y, Cansell F. J. Supercrit. Fluids, 2006, 38(2): 242.
[6]

Cansell F, Aymonier C. J. Supercrit. Fluids, 2009, 47(3): 508.
[7]

Chakrabarty A, Marre S, Landis R F, Rotello V M, Maitra U, Del Guerzo A, Aymonier C. J. Mater. Chem. C, 2015, 3(29): 7561.
[8]

Byrappa K, Adschiri T. Prog. Cryst. Growth Charact. Mater., 2007, 53(2): 117.
[9]

Shah P S, Hanrath T, Johnston K P, Korgel B A. J. Phys. Chem. B, 2004, 108(28): 9574.
[10]

Chaudhry A A, Haque S B, Kellici S, Boldrin P, Rehman I, Khalid F A, Darr J A. Chem. Commun., 2006(21): 2286.
[11]

Gruar R I, Tighe C J, Southern P, Pankhurst Q A, Darr J A. Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54(30): 7436.
[12]

Philippot G, Boejesen E D, Elissalde C, Maglione M, Aymonier C, Iversen B B. Chem. Mater., 2016, 28(10): 3391.
[13]

Philippot G, Jensen K M Ø, Christensen M, Elissalde C, Maglione M, Iversen B B, Aymonier C. J. Supercrit. Fluids, 2014, 87: 111.
[14]

Cockrell C, Trachenko K. Sci. Adv., 2022, 8(32): eabq5183.
[15]

Tödheide K. Ber. Der Bunsengesellschaft Für Phys. Chim., 1982, 86(11): 1005.
[16]

Eckert C A, Knutson B L, Debenedetti P G. Nature, 1996, 383(6598): 313.
[17]

Marcus Y. Supercritical Water: A Green Solvent: Properties and Uses. Hoboken: John Wiley & Sons, 2012.
[18]

Weingärtner H, Franck E U. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44(18): 2672.
[19]

Supercritical Fluids:Fundamentals and Applications.Eds.:Kiran E, Debenedetti P G, Peters C J. Dordrecht: Springer Science & Business Media, 2012.
[20]

Schienbein P, Marx D. Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22(19): 10462.
[21]

Brunner G. J. Supercrit. Fluids, 2009, 47(3): 373.
[22]

Okolie J A, Rana R, Nanda S, Dalai A K, Kozinski J A. Sustain. Energy Fuels, 2019, 3(3): 578.
[23]

Brini E, Fennell C J, Fernandez-Serra M, Hribar-Lee B, Lukšič M, Dill K A. Chem. Rev., 2017, 117(19): 12385.
[24]

Kumar P, Buldyrev S V, Stanley H E. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2009, 106(52): 22130.
[25]

Jabes B S, Nayar D, Dhabal D, Molinero V, Chakravarty C. J. Phys.: Condens. Matter, 2012, 24(28): 284116.
[26]

Frank H S. Science, 1970, 169(3946): 635.
[27]

Narten A H, Levy H A. Science, 1969, 165(3892): 447.
[28]

Bernal J D, Fowler R H. J. Chem. Phys., 1933, 1(8): 515.
[29]

Pettersson L G M, Henchman R H, Nilsson A. Chem. Rev., 2016, 116(13): 7459.
[30]

Schienbein P, Marx D. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(42): 18578.
[31]

Ndongo Assomo J G G, Ebrahimi S, Muroya Y, Jay-Gerin J P, Soldera A. Chem. Africa, 2023, 6(1): 375.
[32]

Assomo J G G N, Ebrahimi S, Jay-Gerin J P, Soldera A. Molecules, 2024, 29(12): 2947.
[33]

Metatla N, Lafond F, Jay-Gerin J P, Soldera A. RSC Adv., 2016, 6(36): 30484.
[34]

Soldera A, Qi Y, Capehart W T. J. Chem. Phys., 2009, 130(6): 064902.
[35]

Lai J P, Niu W X, Luque R, Xu G B. Nano Today, 2015, 10(2): 240.
[36]

Sarker T R, Pattnaik F, Nanda S, Dalai A K, Meda V, Naik S. Chemosphere, 2021, 284: 131372.
[37]

Ben-Naim A Y. Statistical Thermodynamics for Chemists and Biochemists. New York: Springer Science & Business Media, 2013.
[38]

Ben-Naim A. J. Phys. Chem., 1965, 69(10): 3240.
[39]

Ben-Naim A. J. Phys. Chem., 1978, 82(8): 874.
[40]

Ben-Naim A. Molecular Theory of Solutions. Oxford: Oxford University Press, 2006.
[41]

Ben-Amotz D. Annu. Rev. Phys. Chem., 2016, 67: 617.
[42]

Dill K A, Truskett T M, Vlachy V, Hribar-Lee B. Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct., 2005, 34: 173.
[43]

Hribar B, Southall N T, Vlachy V, Dill K A. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(41): 12302.
[44]

Hummer G, Pratt L R, García A E. J. Phys. Chem., 1996, 100(4): 1206.
[45]

Yang L J, Fan Y B, Gao Y Q. J. Phys. Chem. B, 2011, 115(43): 12456.
[46]

Collins K D. Biophys. J., 1997, 72(1): 65.
[47]

Pearson D G, Davies G R, Nixon P H, Milledge H J. Nature, 1989, 338(6210): 60.
[48]

Kanaan A, Nitta A, Winget D E, Kepler S O, Montgomery M H, Metcalfe T S, Oliveira H, Fraga L, da Costa A F M, Costa J E S, Castanheira B G, Giovannini O, Nather R E, Mukadam A, Kawaler S D, O’Brien M S, Reed M D, Kleinman S J, Provencal J L, Watson T K, Kilkenny D, Sullivan D J, Sullivan T, Shobbrook B, Jiang X J, Ashoka B N, Seetha S, Leibowitz E, Ibbetson P, Mendelson H, Meištas E G, Kalytis R, Ališauskas D, O’Donoghue D, Buckley D, Martinez P, van Wyk F, Stobie R, Marang F, van Zyl L, Ogloza W, Krzesinski J, Zola S, Moskalik P, Breger M, Stankov A, Silvotti R, Piccioni A, Vauclair G, Dolez N, Chevreton M, Deetjen J, Dreizler S, Schuh S, Gonzalez Perez J M, Østensen R, Ulla A, Manteiga M, Suarez O, Burleigh M R, Barstow M A. Astron. Astrophys., 2005, 432(1): 219.
[49]

Kaplan D L, Boyles J, Dunlap B H, Tendulkar S P, Deller A T, Ransom S M, McLaughlin M A, Lorimer D R, Stairs I H. Astrophys. J., 2014, 789(2): 119.
[50]

Bundy F P, Hall H T, Strong H M, Wentorfjun R H. Nature, 1955, 176(4471): 51.
[51]

Bovenkerk H P, Bundy F P, Hall H T, Strong H M, Wentorf R H. Nature, 1959, 184(4693): 1094.
[52]

DeCarli P S, Jamieson J C. Science, 1961, 133(3467): 1821.
[53]

Angus J C, Will H A, Stanko W S. J. Appl. Phys., 1968, 39(6): 2915.
[54]

Matsumoto S, Sato Y, Tsutsumi M, Setaka N. J. Mater. Sci., 1982, 17(11): 3106.
[55]

Angus J C, Hayman C C. Science, 1988, 241(4868): 913.
[56]

Narayan J, Godbole V P, White C W. Science, 1991, 252(5004): 416.
[57]

Zhou D, McCauley T G, Qin L C, Krauss A R, Gruen D M. J. Appl. Phys., 1998, 83(1): 540.
[58]

Qin L C, Zhou D, Krauss A R, Gruen D M. Nanostruct. Mater., 1998, 10(4): 649.
[59]

Banhart F, Ajayan P M. Nature, 1996, 382(6590): 433.
[60]

Ma X X, Liu X Y, Li Y Y, Xi X N, Yao Q Q, Fan J Y. Nanotechnology, 2020, 31(50): 505712.
[61]

Dai D J, Li Y Y, Fan J Y. Carbon, 2021, 179: 133.
[62]

Zhao X Z, Roy R, Cherian K A, Badzian A. Nature, 1997, 385(6616): 513.
[63]

Zhang W X, Fan B L, Zhang Y M, Fan J Y. CrystEngComm, 2017, 19(9): 1248.
[64]

Chen Y H, Tang J, Qin L C. Carbon Lett., 2024, 34(2): 657.
[65]

Holycross M, Cottrell E. Science, 2023, 380(6644): 506.
[66]

Zhao N, Khokhar W, Bi Z J, Shi C, Guo X X, Fan L Z, Nan C W. Joule, 2019, 3(5): 1190.
[67]

Cheng L, Liu M, Mehta A, Xin H L, Lin F, Persson K, Chen G Y, Crumlin E J, Doeff M. ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1(12): 7244.
[68]

Li Y T, Chen X, Dolocan A, Cui Z M, Xin S, Xue L G, Xu H H, Park K, Goodenough J B. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(20): 6448.
[69]

Ma C, Cheng Y Q, Yin K B, Luo J, Sharafi A, Sakamoto J, Li J C, More K L, Dudney N J, Chi M F. Nano Lett., 2016, 16(11): 7030.
[70]

Li Y Q, Wang Z, Li C L, Cao Y, Guo X X. J. Power Sources, 2014, 248: 642.
[71]

Liu X R, Hou C M, Yuan L, Liu S K, Qin Y Y, Huang K K, Feng S H. Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(2): 277.
[72]

Shaw S, Clark S M, Henderson C M B. Chem. Geol., 2000, 167(1-2): 129.
[73]

Merlino S, Bonaccorsi E, Armbruster T. Eur. J. Mineral., 2001, 13(3): 577.
[74]

Diez-Garcia M, Gaitero J J, Dolado J S, Aymonier C. Angew. Chim., 2017, 129(12): 3210.
[75]

Dumas A, Claverie M, Slostowski C, Aubert G, Careme C, Le Roux C, Micoud P, Martin F, Aymonier C. Angew. Chim., 2016, 128(34): 10022.
[76]

Boyjoo Y, Wang M W, Pareek V K, Liu J, Jaroniec M. Chem. Soc. Rev., 2016, 45(21): 6013.
[77]

Luc W, Jiao F. Acc. Chem. Res., 2016, 49(7): 1351.
[78]

Liu B, Aydil E S. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(11): 3985.
[79]

Otsu J, Oshima Y. J. Supercrit. Fluids, 2005, 33(1): 61.
[80]

Li S M, Liu Y W, Fan Y X, Lu Z X, Yan Y N, Deng L Y, Zhang Z, Yu S S. RSC Adv., 2020, 10(65): 39922.
[81]

Lane M K M, Zimmerman J B. Green Chem., 2019, 21(14): 3769.
[82]

Feng S H, Yuan H M, Shi Z, Chen Y, Wang Y W, Huang K K, Hou C M, Li J X, Pang G S, Hou Y. J. Mater. Sci., 2008, 43(7): 2131.
[83]

Zhang Y W, Sun Y Q, Liu C Q, Liu J W, Lu J J, Wang B, Duan L H, Chen G, Zheng B N, Han M, Feng S H. Small Meth., 2025, 9(2): 2400539.
[84]

Durukan I K, Ulu I, Dag #x000D6;. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(11): 6359.
[85]

Zhang Y, Yuan L, Zhong X, Huang K K, Feng S H. Inorg. Chem., 2018, 57(6): 2957.
[86]

Gouaux E, MacKinnon R. Science, 2005, 310(5753): 1461.
[87]

Chun H G, Chung T D. Annual Rev. Anal. Chem., 2015, 8: 441.
[88]

Kim H J, Chen B H, Suo Z G, Hayward R C. Science, 2020, 367(6479): 773.
[89]

Gao D C, Lee P S. Science, 2020, 367(6479): 735.
[90]

Wang H, Zhao J S, Huang T Y, Xuan F Z, Zhang B,. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025, 17(33): 47337.
[91]

Guo R X, Zhou Y C, Wang W, Zhai Y M, Liu X F, He W J, Ou W, Ding R, Zhang H L, Wu M L, Jiang Z Y, Zhou K G. Sci. Adv., 2025, 11(11): eadr5374.
[92]

Bahrawy A, Galek P, Gellrich C, Niese N, Mohamed M A A, University S, Hantusch M, Grothe J, Kaskel S. ACS Nano, 2025, 19(22): 20655.
[93]

Gong Y, Xu T F, Yuan Y L, Feng G H, Gherardi F. Gondwana Res., 2025, 143: 20.
[94]

He K, Wang C, He Y L, Su J T, Chen X D. Chem. Rev., 2023, 123(23): 13796.
[95]

Kim K, Kaviany M. AIP Adv., 2016, 6(6): 065124.
[96]

Yoder B L, Bisson R, Beck R D. Science, 2010, 329(5991): 553.
[97]

Juurlink L B F, Smith R R, Utz A L. Faraday Disc., 2000, 117: 147.
[98]

Harris J. Surf. Sci., 1989, 221(1-2): 335.
[99]

Berger H F, Leisch M, Winkler A, Rendulic K D. Chem. Phys. Lett., 1990, 175(5): 425.
[100]

Michelsen H A, Rettner C T, Auerbach D J. Phys. Rev. Lett., 1992, 69(18): 2678.
[101]

Hayden B E, Lamont C L A. Phys. Rev. Lett., 1989, 63(17): 1823.
[102]

Zhao C N, Zhu A, Gao S, Wang L J, Wan X, Wang A S, Wang W H, Xue T, Yang S K, Sun D Y, Wang W C. ACS Catal., 2022, 12(19): 12113.
[103]

Zitzler L, Gleich B, Magnussen O M, Behm R J. Electrochemical video-STM. Localized in Situ Methods for Investigating Electrochemical Interfaces, Proc. Electrochem. Soc., 2000, 29-38.
[104]

Ajayi T M, Singh V, Latt K Z, Sarkar S, Cheng X Y, Premarathna S, Dandu N K, Wang S Z, Movahedifar F, Wieghold S, Shirato N, Rose V, Curtiss L A, Ngo A T, Masson E, Hla S W. Nat. Commun., 2022, 13: 6305.
[105]

Editorial. Nat. Nanotechnol., 2025, 20(4): 463.
[106]

Norskov J K, Studt F, Abild-Pedersen F, Bligaard T. Fundamental concepts in heterogeneous catalysis. Hoboken, New Jersey: Wiley, 2014.
[107]

Xu C, Tang Q J, Tu W G, Wang L. Energy Environ. Sci., 2024, 17(13): 4461.
[108]

Huang X Y, Tang C, Li J Q, Chen L C, Zheng J T, Zhang P, Le J B, Li R H, Li X H, Liu J Y, Yang Y, Shi J, Chen Z B, Bai M D, Zhang H L, Xia H P, Cheng J, Tian Z Q, Hong W J. Sci. Adv., 2019, 5(6): eaaw3072.
[109]

Wittreich G R, Liu S Z, Dauenhauer P J, Vlachos D G. Sci. Adv., 2022, 8(4): eabl6576.

基金资助

吉林省自然科学基金项目(20240101171JC)

吉林省教育厅科技研究项目(JJKH20250057KJ)

国家重点研发计划项目(2023YFA1506300)

吉林省科技发展计划项目(SKL202502003JC)

吉林省科技发展计划项目(SKL202402007)

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