异金属MOFs在光电催化分解水光阳极中的应用

姚可心; 廖伟名

doi:10.7536/PC20260510

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综述与评论

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异金属MOFs在光电催化分解水光阳极中的应用

姚可心 ,
廖伟名 ^*

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Heterometallic Metal-Organic Frameworks for Photoanodes in Photoelectrocatalytic Water Splitting

Kexin Yao ,
Weiming Liao ^*

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摘要

随着全球能源需求的持续增长，光电催化（PEC）分解水制氢因其清洁高效、环境友好，逐渐成为替代传统多相催化的重要可再生能源战略方向。基于异金属的金属有机框架（MOFs），凭借其电子结构可调、活性位点丰富以及电荷分离高效等特性在PEC领域展现出独特的应用潜力。本文全面综述了异金属MOFs在PEC分解水光阳极中应用的研究进展，深入探讨了异金属MOFs光阳极的制备方法、异金属调控性能的策略以及该领域的未来发展方向，以期为后续高性能光阳极的设计与构建提供了重要的理论支撑与研究思路。

Abstract

In response to the escalating global energy demand, photoelectrocatalytic (PEC) water splitting has emerged as a promising renewable energy strategy for hydrogen production, superseding conventional heterogeneous catalysis due to its superior cleanliness, efficiency, and environmental compatibility. Heterometallic metal-organic frameworks (MOFs) offer distinct potential in PEC applications owing to their tunable electronic structures, abundant active sites, and efficient charge separation capabilities. This review systematically examines recent advancements in the development of heterometallic MOFs employed as photoanodes in PEC water splitting. It explores the various synthesis methods for metallic MOF photoanodes, elucidates the strategies for enhancing their performance through heterometal incorporation, and discusses prospective research directions. The insights provide herein furnish essential theoretical foundations and guidance for the rational design and fabrication of high-performance photoanodes.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of Heterometallic MOF Photoanodes

2.1 Dip-coating method

2.2 In-situ growth method

2.3 Stepwise synthesis method

2.4 Electrodeposition method

3 Strategies for Enhancing PEC Water Splitting Performance via Introduction of Heterometals into MOFs

3.1 Optimization of band structure

3.2 Promotion of photogenerated charge separation and transfer

3.3 Construction of heterometallic center synergistic catalytic system

4 Conclusion and outlook

关键词

异金属MOF / 光电催化 / 分解水 / 协同效应

Key words

heterometallic MOF / photoelectrocatalysis / water splitting / synergistic effect

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姚可心, 廖伟名. 异金属MOFs在光电催化分解水光阳极中的应用[J]. 化学进展, , (): 0 DOI:10.7536/PC20260510

Kexin Yao, Weiming Liao. Heterometallic Metal-Organic Frameworks for Photoanodes in Photoelectrocatalytic Water Splitting[J]. Progress in Chemistry 0 DOI:10.7536/PC20260510

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1 引言

能源需求激增与化石燃料过度消耗引发的环境危机促使清洁高效可再生能源的开发成为全球战略的前沿方向^[1-4]。受自然光合作用启发，人工光合作用通过简化光系统为单分子光催化剂，正推动太阳能在应对能源与环境挑战中的应用研究。

传统光催化体系依赖单一半导体材料自身的能带结构实现光捕获和催化反应（图1a），但由于水氧化半反应（OER）涉及四电子转移，动力学缓慢、氧化电位高（1.23 V vs. RHE），如下式（式 1-5），分解水光催化剂的研发进展受限^[5-7]。部分体系借助外加电子牺牲剂来取代水氧化半反应实现产氢，但此手段不但成本高、产生污染，还偏离了光催化分解水产氢的绿色初衷。电催化分解水技术可通过施加外电路偏压突破OER过高氧电位的限制，但它过度依赖外部电源导致成本居高不下（图1b）。相比之下，光电催化（PEC）分解水技术（图1c），能够兼具光催化与电催化的优势，既能利用光能产生载流子，又可通过在半导体光电极上施加较低偏压助力OER反应，实现高效全分解水。早在20世纪70年代，藤岛昭（Akira Fujishima）与本多健一（Kenichi Honda）利用二氧化钛电极首次实现了光电催化（PEC）分解水^[8]。这一突破性发现不仅开创了PEC水分解的研究领域，也为太阳能向清洁氢能的转化提供了全新思路。

The water splitting reaction is

H₂O → H₂+ 1/2O₂ (1)

In an alkaline electrolyte,

Cathode: 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻ (2)

Anode: 2OH⁻ → H₂O + 1/2O₂ + 2e⁻ (3)

In an acidic electrolyte,

Cathode: 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ (4)

Anode: H₂O → 2H⁺+ 1/2O₂ + 2e⁻ (5)

光电化学池作为最核心、应用最广泛的PEC装置，主要由外接电源、（光）阳极、（光）阴极和电解质组成^[9]。其中，光电极作为整个能量转换过程中的关键部件，其性能直接影响PEC分解水的总体效率。金属有机框架（MOFs）作为一类配体可设计、金属节点可调控的配位聚合物，可充当光电极材料提供光敏基团和催化活性位点，用于PEC分解水。已报道MOFs大多表现出类n型半导体特性，适合用作光电化学池的光阳极材料^[10]（表1）。单金属MOFs因合成方法简单、结构易表征等优势，已取得较大进展。然而，其单一活性金属难以同时胜任水氧化和还原半反应，导致单金属MOFs催化活性普遍较低^[11-13]。异金属MOFs是指金属节点含有两种或两种以上金属离子的MOFs^[14-16]。在PEC光阳极领域，异金属MOFs主要包括双金属MOFs和三金属MOFs两大类。双金属体系如FeNi、FeCo、NiCo等已被广泛研究报道，而三金属体系则以MIL-53(FeNiCo)为代表。研究表明，异金属MOFs的PEC性能显著优于相应的单金属MOFs。异金属MOFs的主要优势包括：（1）双金属或多金属位点间存在协同耦合效应，可降低反应自由能垒，促进水氧化反应的动力学过程；（2）混合价态体系可显著提升电荷分离效率，减少载流子复合率；（3）相比单金属MOFs，异金属MOFs可表现出更优异的电导率、更多的活性位点以及可调控的电化学活性。基于以上优势，异金属MOFs被认为是制备高效稳定的光阳极催化剂的理想候选材料^[17-18]。

尽管已有个别涉及MOFs用于PEC分解水反应的综述，但都重点关注单一金属MOFs^[19-22]，尚无综述系统讨论异金属MOFs。本文以异金属协同作用为核心，系统总结了异金属MOFs在PEC分解水中的最新研究进展，深入讨论了异金属MOFs光阳极的制备方法、异金属对PEC性能的调控策略。最后，本文还指出了异金属MOFs在PEC分解水领域中面临的挑战，并对其发展前景进行了展望。

2 异金属MOFs光阳极的制备

由于MOFs普遍存在导电性较差、能带结构局限以及稳定性不足等问题，鲜有异金属MOFs直接用作光电极的报道^[23-24]，通常需与无机半导体复合进行构建。其性能取决于无机半导体、导电衬底、异金属组合及合成方法，并需通过多者协同优化光吸收、电荷分离与催化活性。OER过程涉及多电子转移，动力学缓慢、氧化电位高，通常是PEC分解水的决速半反应，研究者倾向于开发能有效驱动OER的光阳极材料^[25]。而MOFs可通过合理设计呈现n型半导体特性，其价带空穴在光照下可迁移至表面催化水氧化；同时，MOFs的高孔隙率、可调能带结构及分子级活性位点，使其成为有前景的光阳极候选材料。基于异金属MOFs引入到光阳极方法的不同，本文将分类讨论其制备策略。

2.1 涂覆法

涂覆法因其简单快速的特点而被用于制备异金属MOFs光阳极复合材料。此方法通常先合成异金属MOFs纳米晶体和无机半导体纳米颗粒，然后将两者分散到溶剂中，再利用粘合剂涂覆并固定在基底上（图2a）。例如，Ding等人^[26]通过超声作用将Co₃Ni₁-HHTP分散成均匀悬浮液，并旋涂到BiVO₄/FTO上，得到Co₃Ni₁-HHTP/BiVO₄复合光阳极。除上述基于BiVO₄的体系外，Hong等人^[27]将涂覆法应用于赤铁矿体系，通过旋涂法将MIL-88B@ZIF-67双金属MOF均匀沉积于赤铁矿纳米线表面，成功构建了Fe₂O₃/MIL-88B@ZIF-67复合光阳极。该方法能够精准通过旋涂次数控制MOFs的厚度，从而避免过厚的MOFs层导致光吸收差等问题。然而，单纯涂覆会导致界面结合能力弱、MOFs易脱落等问题。

2.2 原位生长法

原位生长法通过化学键合作用使得MOFs与基底的界面有效结合，有利于光阳极暴露更多活性位点和促进电荷转移。Yang等人^[28]利用电沉积-退火法在FTO导电基底上沉积BiVO₄，随后采用溶剂热法在BiVO₄上负载CoFe-MOF，制备出CoFe-MOF/BiVO₄复合材料用于构建光阳极（图2b）。Xing等人^[29]采用类似方法，先通过水热-退火法在FTO导电基底上制备赤铁矿（α-Fe₂O₃），随后采用溶剂热法与一系列含不同官能团修饰的FeNi双金属MOF复合，构建出α-Fe₂O₃/FeNi-BDC系列复合光阳极。Si等人^[30]则将异金属MOFs从双金属拓展到三金属体系，将事先沉积BiVO₄的FTO基板浸入含有机配体1,4-对苯二甲酸（1,4-BDC）和Ni(NO₃)₂、FeCl₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O金属盐的混合溶液中，使得Fe³⁺/Ni²⁺/Co²⁺与1,4-BDC的羧基发生配位，在BiVO₄表面及内部穿插生长，最终形成MIL-53(FeNiCo)棒状纳米晶体。原位生长法尚存在一定的局限：该方法仅适用于表面含羟基、羧基等反应活性位点的基底，不适用于惰性基底；同时，异金属MOFs结晶对反应条件极为敏感，异金属离子成核与生长速率差异大，容易导致金属组分分布不均匀。

2.3 分步合成法

分步合成法优势在于能够弥补原位生长法基底兼容性差、组分调控受限等问题，能对MOFs中的金属比例、晶形结构等进行有效调控（图3a）。例如，Yu等人^[31]先在TiO₂纳米棒阵列基底上制备了TiO₂/Zn MOF单金属复合光阳极，随后通过金属离子后交换，使得Ni²⁺部分取代原有Zn²⁺形成ZnNi双金属MOF复合光阳极材料。Li等人^[32]则先将CoFe层状双氢氧化物（CoFe-LDH）负载在纳米棒上，再通过溶剂热法方法使得配体与双金属配位，转化得到CoFe-MOF/Ti:Fe₂O₃光阳极。

2.4 电沉积法

电沉积法作为一种高效、温和的原位制备技术，在构建异金属MOFs光阳极方面备受关注。该方法可在常温常压下于基底表面快速形成紧密接触的异金属MOFs层，显著提升电荷传输效率。Xu等人^[33]以BiVO₄为基底，利用一步阴极沉积法在其表面生长Co₃O₄/CoV-MOF复合层，经无水乙醇后处理，干燥后得到Co₃O₄/CoV-MOF/BiVO₄复合光阳极（图3b）。Liu等人^[34]在FTO基板上电沉积法制备了MIL-101(Fe)/Mo:BiVO₄光阳极。Dong等^[35]在镍铁网（NIF）基底上原位制备Mn-FeBTC异金属MOF。电沉积法适用于在复杂基底上制备MOFs薄膜，其优势在于无需高温处理，即可获得厚度可控、均匀致密的MOFs层，能够有效改善涂覆法中界面易脱落的问题。电沉积法存在设备成本高、合成过程复杂，对电极材料和电解液选择要求苛刻，且能耗较高的缺点。

综上所述，以上四种制备方法在异金属MOFs体系中的适用性存在差异。涂覆法操作简便，适合快速筛选，且具有较强的普适性，但其制备的MOFs与基底之间界面稳定性较差。原位生长法通过化学键合实现MOFs与基底的稳固结合，可有效改善涂覆法中界面脱落的问题，然而该方法对基底表面活性官能团的依赖性较强。分步合成法在金属比例和晶体形貌的调控方面表现出较高的精准度，尤其适合配位能力差异显著的金属组合，但多步操作会导致制备周期延长。电沉积法主要适用于Co、Ni、Fe等变价金属体系，但对电极材料和电解液配方的匹配要求较高。研究人员应结合MOFs的金属组合特征、配体性质及基底类型，合理选择相应的制备策略。

3 MOFs中引入异金属实现PEC分解水性能提升的策略

3.1 优化能带结构

3.1.1 缩小禁带宽度以拓展光吸收范围

光吸收范围对太阳光谱利用效率有着重要的影响。大多数单一金属MOFs带隙比较大，仅吸收能量高、波长短的紫外光。而太阳光谱中约95%的能量分布在可见-红外区域。因此，开发可见-近红外响应的MOFs光阳极材料显得尤为重要。合理选择异金属能够调控异金属MOFs能带结构，缩小禁带宽度（带隙），从而拓宽复合光阳极的光吸收范围^[12]。例如，Cui等人^[36]选择镍铁双金属构筑NiFe-MOF，并与TiO₂复合形成NiFe-MOF/TiO₂光阳极，能够窄化带隙，将光响应区域扩展到800 nm。类似地，Dong等人^[35]在FeBTC/NIF中掺杂微量Mn能够显著调节导带（CB）和价带（VB）位置，使得带隙从1.67 eV降至1.53 eV，有效提升了光吸收能力，增强PEC性能。

窄带隙不但能通过调节价带和导带的能级高低实现，还可借助异金属间的耦合作用诱导中间态能级，实现带隙的连续可调。Wang等人^[37]构建的In-TaON/CoZn-MOFs-CV复合光阳极中，Co²⁺与Zn²⁺通过电子耦合形成了连续的中间态能级，结合In掺杂，有效拓宽了光谱吸收范围。

需指出的是，光吸收能力的评价指标包括吸收范围和吸收强度。现有体系主要聚焦于拓宽光吸收范围，而提高吸收强度可通过引入大摩尔吸收系数有机配体来实现，相关研究未见报道，有待研究者进一步开发。

3.1.2 调节能带结构增强氧化还原能力

PEC分解水反应对MOFs材料的能带结构具有明确的热力学要求：其CB电位比H⁺/H₂还原电位更负，VB电位比H₂O/O₂氧化电位更正，以确保光生电子和空穴分别驱动水的还原和氧化半反应。异金属的引入可打破单金属MOFs光阳极原有的电子平衡，不同金属电负性差异促使电子在金属节点与有机配体间重新分布^[54]，进而调控光阳极的能带结构和氧化还原能力以优化PEC分解水性能。Zhou等人^[38]通过水热合成法制备CoNi-MOFs/BiVO₄复合光阳极，实现了PEC分解水性能的显著提升。其中，Co²⁺与配体形成的配位结构可调控CoNi-MOFs的电子结构，使价带边缘上移，而Ni²⁺的引入则能使导带边缘下移，有效降低了光生电子的转移能垒。得益于Co²⁺与Ni²⁺的协同调控作用，该复合光阳极的起始电位从0.71 V降至0.58 V。与前者能级调控策略不同，Li等人^[39]通过溶剂热法将双过渡金属基MOF引入掺钛赤铁矿中，得到的Fe@Ni-MOF/Fe₂O₃:Ti复合光阳极表现出显著增强的光电流密度和低的起始电位（780 mV vs RHE）（图4）。其PEC性能的提升源于Fe的引入能够使两种金属的3d轨道的电子分布得到更合理分布，实现对3d轨道电子填充状态的精确调控，从而降低氧化还原反应的电子转移能垒。随后，Yang等人^[40]进一步拓展了BiVO₄基光阳极的改性思路，构建了一种接枝富氧空位的NiFe-Ovac-BVO光阳极。在该策略中，Ni²⁺使MOF价带边缘与Ovac-BiVO₄形成微小能级差，为空穴迁移提供充足的驱动力，而Fe³⁺则通过电子耦合作用对MOF导带边缘进行微调，使其与Ovac-BiVO₄的导带能级互补。值得注意的是，NiFe-Ovac-BiVO₄光阳极表现出最低的起始电位，且在1.23 V vs RHE下表现出最强的瞬态光电流强度，直接印证了Ni与Fe的双金属协同作用能够有效地降低光阳极的起始电位并提升光生电子空穴对的分离效率。

3.2 促进光生电荷分离和转移

3.2.1 异金属中心充当电子/空穴阱

单金属MOFs光阳极常常因为电荷传输通道单一、电子-空穴复合率高等问题，严重限制了其PEC分解水的活性。为了解决该问题，Yu等人^[31]通过原位阳离子交换反应将Ni²⁺引入ZIF-8中与TiO₂复合制备光阳极。结果表明，该光阳极在1.23 V vs RHE的电压下的光电流密度达到1.00 mA cm^-2，且在两小时内仍然保持着良好的光电流密度。进一步研究光生载流子的转移行为发现，Ni²⁺缺电子可作为电子阱捕获来自Zn²⁺的电子，从而抑制电子空穴对的复合，显著提高PEC催化性能。Ba等人^[41]将NH₂-MIL-53(FeCo)助催化剂修饰于Ti-Fe₂O₃表面，其中，Fe³⁺作为空穴阱，凭借适度的氧中间体结合能高效捕获Ti-Fe₂O₃价带光生空穴，避免电子-空穴在半导体表面累积复合（图5a）。而Co²⁺则以未充满的3d轨道与Fe³⁺产生电子耦合，降低载流子转移能垒，同时自身可转化为高价态Co³⁺/Co⁴⁺，加速空穴注入电解质。瞬态光电压测试（TPV）结果表明，其高效捕获和空穴转移可实现水氧化，使得复合光

阳极最大电荷注入效率达68%，是纯Ti-Fe₂O₃的4倍。除上述ZnNi和FeCo双金属体系外，NiCo双金属MOFs也被报道用于构建高效光阳极。Tian等人^[55]在BiVO₄表面依次引入了CuCrO₂空穴传输层与NiCo双金属MOF层（图5b），研究表明，NiCo双金属位点之间存在着明显的电子结构差异，Co与Ni中心可分别充当空穴捕获位点与电荷传输位点，有效促进光生载流子的分离，显著抑制了载流子的表面复合。在此双金属体系基础上，进一步拓展至三金属体系，有望实现更加复杂的电子协同效应。Si等人^[30]利用水热法在BiVO₄光阳极表面原位生长MIL-53(FeNiCo)，构建了更加精细的载流子调控体系。研究结果表明，MIL-53(FeNiCo)中的Fe³⁺作为空穴阱捕获BiVO₄价带的光生空穴，而Ni²⁺则作为电子调控枢纽，优化Fe和Co之间的电子传递，Co²⁺/Co³⁺通过价态转变加速空穴注入电解质，从而实现光生电荷的高效捕获与传输。

3.2.2 构建异质结内建电场

异金属MOFs可以通过与无机半导体表面接触形成异质结形成内建电场实现光生电荷的定向转移。例如，Wang等人^[42]通过溶剂热法在Fe₂O₃纳米阵列表面均匀包覆超薄FeCo-MOF纳米层，构建p-n异质结光阳极。FeCo-MOF作为p型半导体与n型Fe₂O₃形成界面内建电场，驱动光生电子与空穴反向迁移，大幅度提高电荷转移效率。该光阳极在1.32 V vs RHE下，电流密度较纯Fe₂O₃光阳极提升2.5倍。Dong等人^[43]创新性地将花状CoNi-MOF阵列沉积在WO₃/W薄膜上，并研究其光生电荷的分离行为和空间分布。不同于p-n异质结的电荷转移机制，CoNi-MOF与n型WO₃构成II型n-n异质结，两者之间通过能带偏移实现面电荷重排，形成从CoNi-MOF指向WO_3/W的内建电场。更关键的是，Co²⁺、Ni²⁺与WO₃中W⁶⁺通过O^2-产生耦合作用，引发电子离域效应，进一步强化内建电场的作用。在黑暗条件下，CoNi-MOF/WO₃/W的表面电势差（59.4 mV）远高于WO₃/W（22.1 mV），光照后的表面电势进一步提高了88.9 mV，拓展了异金属MOF与n型半导体的复合路径。Xie等人^[44]利用上述机制构建了NiFe-MOF(BPDC)与BiVO₄的II型异质结光阳极材料。结果表明，NiFe-MOF中的强π-π共轭结构使π电子长程离域，扩大了与BiVO₄的费米能级差，显著强化了内建电场的强度，有效实现了光生电荷的定向转移。Anushkkaran等人^[45]则提出“共掺杂+异金属MOFs复合”的双效策略，通过在Fe₂O₃中掺杂Zr/Sm以优化体相电子结构，并在光阳极表面负载NiCo-MOF得到Zr/Sm-Fe₂O_3:NiCo-MOF。Zr/Sm-Fe₂O₃与NiCo-MOF之间成功构建了稳定的p-n异质结。Ni与Co的存在不仅降低表面陷阱态引发的费米能级钉扎（FLP）效应，还可通过构建有效的内建电场进一步促进体相电荷分离。该光阳极在1.23 V vs RHE下，光电流密度达2.36 mA/cm²，是纯Fe₂O₃的2.42倍。其表面电荷分离效率和电荷转移效率分别高达95.3%和91.6%，且在10 h稳定性测试中保持99%的初始活性。除上述策略外，Xing等人^[46]近期提出了一种基于Ni-O-Fe电子耦合与配体官能团协同的内建电场增强策略。该研究工作在Ni-MOF框架中引入Fe，构建Ni-O-Fe结构单元，并利用配体中-OH基团的供电子特性对能带结构进行调控。两者的协同作用显著提升了光阳极界面的电荷分离效率。

3.3 构建异金属中心协同催化体系

3.3.1 新增催化活性位点

活性位点是光生电荷参与PEC分解水反应的核心场所，其数量、底物吸附能力以及电子结构直接决定了PEC分解水整体效率。以ZnCo-MOF为例，Kubendhiran等人^[47]报道了BiVO₄/ZnCo-MOF复合光阳极，与单金属Co-MOF相比，额外Zn原子的引入使ZnCo-MOF具有更多的活性位点。Co²⁺能够捕获空穴并氧化为更高的氧化态Co³⁺/Co⁴⁺，Zn²⁺则通过电子缓冲作用辅助稳定反应中间体，二者同时作为OER反应的活性位点。在1.23 V vs RHE下，BiVO₄/ZnCo-MOF光阳极的光电流密度达3.08 mA cm^-2，是纯BiVO₄的4倍。Pan等人^[48]则采用水热法在TiO₂纳米棒（TO）表面原位生长NH₂-MIL(FeCo)，构建适配TiO₂体相特性的活性位点体系。研究结果表明，NH₂-MIL(FeCo)独特的八面体形貌显著增大了比表面积，其多孔特性进一步暴露出更多不饱和金属位点，其中，Fe³⁺加速了OH*中间体的生成，Co²⁺被光生空穴氧化为Co³⁺进而优化O₂脱附过程，两者的协同作用致使表面电荷复合得到显著抑制，更有利于促进电荷转移和分离。在另一项研究中，Pan等人^[49]则以富氧空位BiVO₄为基底，制备了NiFe双金属MOFs壳层，使反应活性中心由氧空位转移至Ni-O-Fe双金属活性位点上，显著提升了PEC水氧化性能（图6）。

3.3.2 强化原有活性位点

已有报道中，Zn²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺ 通常作为第二金属调节原有活性位点的电子结构以优化PEC分解水性能。例如，Xie等人^[50]通过Zn掺杂提高Co的氧化态实现对Co-MOF本征活性进行调控。CoZnMOF/B-BVO光阳极中，Zn²⁺通过电子耦合作用提高了Co的氧化态，增强Co与含O中间体的相互作用，降低O₂析出的能垒。

随后，Ba等人^[51]发现，在Co-MOF中引入Cu²⁺同样也可以诱导更高价态的Co物种（Co³⁺/Co⁴⁺）的生成，显著促进光生空穴从光阳极向电解液转移。该团队首次报道CoCu-MOF用作Ti-Fe₂O₃的助催化剂，在Co-MOF中初始Co物种以Co²⁺为主，通过与配体形成CoN₄配位结构存在，而Cu²⁺的引入不仅使部分Co²⁺被光生空穴氧化为Co³⁺/⁴⁺，还促使Co形成不饱和配位的CoN_x位点，重构Co电子排布，加速光生空穴注入。最终该复合光阳极在1.23 V vs RHE下，光电流密度达2.06 mA cm^-2，电荷注入效率由10%提高至54%。通过评估其电化学活性面积(ECSA)可以得知，Co是活性中心，Cu²⁺主要通过调控Co的电子结构与配位环境发挥协同作用。而在Li等人^[52]报道的NiFe-MOFs/BiVO₄光阳极中，Fe³⁺通过配位作用与Ni形成稳定的双金属簇结构，有效减少了Ni活性位点在催化过程中的团聚和结构重构，使得光生载流子更易与反应物接触。同时，NiFe-MOFs中Ni²⁺到Fe³⁺的电子转移使Ni中心的电子云密度降低，优化了Ni与OER中间体（OH*、OOH*）的吸附强度，显著降低了反应能垒。近期，Gao等人^[53]构建了一种基于自旋调控机制的NiFe-MOF/BiVO₄复合光阳极，并从电子自旋角度阐释了Fe对Ni活性位点催化性能增强的机理。理论计算结果表明，Fe的引入通过形成不对称Fe-O-Ni键耦合，诱导Ni的dz²轨道发生自旋翻转，导致Ni dz²能级降低，进而减弱了氧中间体（*OH/*OOH）在Ni位点的吸附能，促进*OOH脱附与O₂释放。基于此，该复合光阳极在1.23 V vs RHE条件下光电流密度达6.0 mA cm^-2。

4 结论与展望

本文围绕异金属MOFs在PEC分解水光阳极中的应用，讨论了光阳极的制备方法以及异金属对性能的提升策略。基于异金属MOFs的光阳极制备方法主要包括涂覆法、原位生长法、分步合成法和电沉积法。异金属引入对性能的提升主要通过优化能带结构、促进光生电荷分离和转移以及构建异金属中心协同催化体系三种机制来实现。

尽管异金属MOFs在PEC分解水光阳极已展现出重要应用潜力，但异金属MOFs基光阳极的开发还处在起步阶段，目前仍面临着诸多问题和挑战。（1）已报道的异金属MOFs光吸收范围主要落在紫外区，导致太阳光谱利用效率低，同时，对于光吸收强度的系统性研究仍处于空白状态；（2）大多MOFs本征导电性比较差，通常需与无机半导体进行复合以构建光阳极，多组分体系难适配，研究复杂度大；（3）PEC分解水的实际工况多采用强酸或强碱性电解液，而大多MOFs材料的化学耐受性较差，在该环境下结构易被破坏，难以满足长时间连续工作的需求。

针对上述挑战，未来的研究可从以下几个方面实现突破。首先，在光吸收方面，可设计含有大摩尔吸收系数基团（如咔唑、卟啉等）的有机配体，或利用异金属间的电子耦合诱导中间态能级，从而将响应范围拓展至可见-近红外区。其次，为提升异金属MOFs导电性，可借鉴导电MOFs的设计思路，通过合成含有共轭结构的有机配体，并选用混合价态的金属中心，优化轨道重叠，从分子层面提高本征导电性能，从而降低对无机半导体的依赖。此外，针对MOFs在PEC分解水环境中不稳定的问题，可选择合适的金属离子或簇构建酸碱稳定的异金属MOFs，或引入疏水官能团以增强水稳定性。

综上所述，异金属MOFs凭借其可调控的电子结构和金属间的协同效应，在PEC分解水光阳极中展现出独特优势。尽管当前研究仍面临诸多挑战，但随着配体工程、导电MOFs设计及稳定性优化策略的持续发展，异金属MOFs有望在未来光电催化分解水领域发挥重要作用。

参考文献

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