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三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用

郭驰 ,  张望 ,  涂吉 ,  陈盛锐 ,  梁济元 ,  郭向可

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :370-383

PDF (5555KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :370-383 DOI: 10.7536/PC210107
综述
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三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用

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Construction of 3D Copper-Based Collector and Its Application in Lithium Metal Batteries

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摘要

锂金属因其具有超高比容量(3860 mAh·g-1)以及较低的氧化还原电势(-3.04 V vs 标准氢电极),被认为是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。然而“无宿主”的金属锂在金属/电解液界面层进行沉积/剥离,不可避免地会生长枝晶,不仅使电极表面电流分布不均,同时可能会刺穿电池隔膜而导致电池短路。通过构造三维集流体/锂金属复合负极可以有效调控锂沉积行为并抑制枝晶生长,从而提升电池的库仑效率、循环寿命以及倍率性能,该领域近年来一直都是研究的热点。本文首先总结了基于三维集流体抑制锂枝晶的相关原理和模型;其次针对用于负极的铜基集流体,根据构成三维结构基底单元的维度,总结了三维铜基集流体的制备方法及其在锂金属负极保护方面的应用;最后,对三维集流体构造复合锂负极进行了总结和展望。

Abstract

Lithium metal is considered as an ideal anode for next generation high energy density secondary batteries due to its high specific capacity (3860 mAh·g-1) and low redox potential (-3.04 V vs standard hydrogen electrode). However, the "hostless" lithium metal is plated/stripped at the metal/electrolyte interface layer, inevitably growing dendrites and resulting in uneven distribution of current on the surface of lithium metal, which may puncture the battery separator and cause short circuit of the battery. In practical applications, by constructing three-dimensional current collector/lithium metal composite anode, the lithium deposition behavior can be effectively regulated and the dendrite can be suppressed, which further enhances the Coulombic efficiency, cycling life and rate performance. The research on this aspect has become a hot topic in recent years. In this review, firstly, the related principles and models of the suppression of lithium dendrite based on 3D current collector are summarized. Secondly, for the copper-based current collector, the preparation methods of 3D current collectors and their application in the protection of lithium metal anode are systematically summarized according to the dimension of substrate units. Finally, we summarize and outlook on the composite lithium anode constructed by 3D current collectors.

Contents

1 Introduction

2 Mechanisms of regulating action of 3D collector on inhibition of lithium dendrite

2.1 Surface nucleation growth model

2.2 Classical nucleation theory

2.3 Heterogeneous nucleation model

2.4 Space charge model

2.5 Deposition-dissolution model

2.6 Phase field model

3 Preparation of 3D current collector based on copper powder(0D)

4 Preparation of 3D current collector based on copper nanowire(1D)

5 Preparation of 3D current collector based on copper foil(2D)

5.1 Construction of a porous copper-based collector by alloying/dealloying

5.2 Modification of copper foil by metal/metal compounds

5.3 Modification of copper foil by inorganic nonmetallic materials

6 Modification of 3D current collector based on copper foam and copper mesh

6.1 Modification of copper foam and copper mesh by metal/metal compounds

6.2 Modification of copper foam and copper mesh by inorganic nonmetallic materials

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂金属 / 3D铜基集流体 / 枝晶 / 库仑效率

Key words

lithium metal / 3D copper based current collectors / dendrite / Coulombic efficiency

引用本文

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郭驰, 张望, 涂吉, 陈盛锐, 梁济元, 郭向可. 三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 370-383 DOI:10.7536/PC210107
Chi Guo, Wang Zhang, Ji Tu, Shengrui Chen, Jiyuan Liang, Xiangke Guo. Construction of 3D Copper-Based Collector and Its Application in Lithium Metal Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 370-383 DOI:10.7536/PC210107

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1 引言

在高新科技快速兴起以及信息潮流的时代背景之下,能源危机问题引发了巨大的挑战。在电化学储能领域,人们一直致力于寻求绿色、高能量密度的储能器件来应对长续航能力高端电子设备的需求[1⇓~3]。选择合适的正负极材料是提高电池能量密度的方法之一。相比传统的锂离子电池负极材料(如石墨),锂金属有着得天独厚的储能优势,其超高的理论容量(3860 mAh·g-1,约为石墨372 mAh·g-1的10倍)和质量能量密度[4⇓~6](5928 Wh·kg-1),被认为是锂空、锂硫等下一代高能量金属锂基电池最有前途的负极材料[7,8]。

然而锂金属固有的高反应活性、无限的体积膨胀以及枝晶生长难以调控等问题,使得锂金属电池在实际使用过程中出现库仑效率(Coulombic Efficiency,CE)低、循环寿命短等阻碍并且还存在潜在的安全问题(图1),其商业化应用也因此一直受到限制[9,10]。为了抑制锂枝晶的生长,研究人员从锂枝晶产生的根源着手,采取了一系列措施,主要包括两个方面:(1)构建稳定的固态电解质界面层(Solid Electrolyte Interface,SEI),如使用电解液添加剂(如LiNO3、CsNO3和Li2S8[11⇓~13])来稳定SEI的结构和组成或使用高杨氏模量的固态电解质来缓冲枝晶生长[14,15];(2)通过构建“宿主”结构,如使用三维(3D)集流体结构以及纳米电极结构可以降低电极的表面有效电流密度,稳定电场分布并缓解锂的体积膨胀,最后达到抑制枝晶生长的目的[16⇓~18]。由于锂金属负极体积的无限膨胀变化过程中锂枝晶仍有可能在界面层的间隙中生长[19],构建稳定的固态电解质界面层并不能从根本上解决锂枝晶的生长问题。因此,近年来通过构建“宿主”结构来抑制锂枝晶生长的方法引起了研究者的兴趣。

铜基集流体在传统锂离子电池负极中有着广泛的应用,这是由于它有如下优点[21]:从集流体本身应有的特点来看,铜基集流体可以有效支撑活性材料,连接外电路并传递电子;铜基集流体的高化学惰性能维持复杂的电化学稳定性;高鲁棒性能有效地在充放电过程中稳定电极。对于其他负极集流体,如镍基集流体和碳基集流体,铜基集流体的优势更体现在其高导热性(疏散欧姆热量以及反应热量)、高导电性(维持电荷的快速转移)以及低成本性(可实现大规模商业化生产)。传统的集流体是二维平面结构,无法限制锂金属无限体积膨胀以均匀化锂离子流以及降低表面有效电流密度。因此,需要构造出合适孔道的三维结构的集流体并用于锂金属负极。而具有三维结构的铜基复合集流体,按其组成基底单元的维度通常可分为四类:(1)以铜粉(0D)为基底构筑3D集流体;(2)以铜纳米线(1D)为基底构筑3D集流体;(3)以铜箔(2D)为基底构筑3D集流体;(4)以泡沫铜或铜网(3D)为基底进行表面改性构筑3D集流体。本文将从不同维度铜基底材料出发,总结和分析近年来有关铜基三维集流体低成本、简单可行制备方法及改性途径,归纳其在锂金属负极中的应用、研究以及现状。此外,为了更好地认识三维集流体对抑制锂枝晶的原因,我们还对相关锂成核及生长模型进行了介绍。

2 三维集流体对抑制锂枝晶的调控作用机制

大量实验已经证实合理设计三维集流体能有效提升复合锂负极的循环稳定性,然而其中的机理却很少被探究。为此,下文将从锂成核及生长相关理论模型出发,揭示构建三维集流体对枝晶生长的调控机制。

2.1 锂表面成核生长模型

就锂金属的本身特性来看,由于锂原子之间键的结合能相对较低,再加上锂金属表面能及自扩散系数较低、金属表面含有晶格缺陷等不利因素会导致锂金属在不同维度的自由能差更大,这样会使得电池在充放电过程中锂离子在锂金属表面的沉积聚集形成不稳定的一维枝晶结构[22⇓⇓~25](而非二维或三维)。

2.2 经典成核理论

从能量角度来理解锂的成核过程:金属锂的总自由能会随着锂的成核过程不断变化,它直接影响了锂核的稳定性以及初始成核过后锂离子沉积的均匀性。经典的成核方程可以揭示锂核的大小、过电位及电流密度的关系[26⇓⇓~29],如公式(1)、(2)以及(3)所示: Δ G n u c l e a t i o n为形成半径为 r的球形锂核的吉布斯自由能,它是体积自由能 G v和表面自由能 γ之和。 γ N E指的是锂核/电解液界面的表面自由能, V m指的是锂的摩尔体积, η指锂的成核过电位, F为法拉第常数, r c r i t i c a l为(热力学和动力学稳定状态下的)临界半径。通过这些公式可以得出:金属锂的成核过程产生的自由能变化及界面能变化会产生过电位 η(即成核过电位),它们包括[26,30]:(1)克服成核能垒所产生的初始成核过电位,它是由电荷转移导致的;(2)初始成核后,锂离子通过SEI膜到达集流体表面优先沉积在已形成锂核的位点(能垒更低)上,该过程包含了锂离子扩散导致的过电位及锂沉积过程中与其他物质(主要为电解液以及SEI)所形成的界面导致的过电位。由公式(3)可知,由于锂的表面自由能在稳态条件下是一定的,过电位 η变化会直接影响成核的大小,即低电流密度下锂成核体积较大且分布稀疏,成核过电位较小;高电流密度下形成的锂核较小,分布更密集且成核过电位较大(图2a,b)。然而经典的成核理论并没有对锂成核过程其他因素(如载体基底特性和溶液离子浓度等)以及锂初始成核过后的锂沉积行为做出解释。为进一步研究锂成核及沉积过程的机制,人们提出了异相成核模型及空间电荷模型,将在以下两节进一步阐述。

Δ G n u c l e a t i o n = - 4 3 π r 3 Δ G v + 4 π r 3 γ N E V m
Δ G v = F | η | V m
r c r i t i c a l = 2 γ V m F | η |

2.3 异相成核模型

异相成核模型[25,29,31]指出了载体的特性(如晶体的结构及晶面的取向还有杂质缺陷等集流体参数)会影响锂的成核行为,该过程受到热力学和动力学的共同控制:平衡状态下,锂核会生长到临界尺寸(对应临界半径 r c r i t i c a l);非平衡条件下,较快的锂沉积过程会使得到的锂核形态不均,此外,异质界面的应力作用也会诱发枝晶的生长。该理论还总结了锂核/电解液的接触角 θ与临界自由能 Δ G e q *的关系[4]如公式(4)、(5)所示,其中的 γ S E 、 γ S N以及 γ N E分别表示基底/电解质、基底/锂核以及锂核/电解质的界面自由能(图2c),接触角越小表示基底对锂核的润湿性能越好。由公式(5)可知,在特殊的 θ = 0 °取值条件下,锂成核所需的临界自由能 Δ G e q *为0,这种条件下的基底(拥有优越锂润湿性)能极大地降低锂成核势垒,诱导均匀的成核过程。

c o s θ = γ S E - γ S N γ N E
Δ G e q * = 1 3 ( 4 π r e q * 2 ) γ N E 2 - 3 c o s θ + c o s 3 θ 4

2.4 空间电荷模型

为探究锂在初始成核后的沉积行为,Chazalviel[31]提出了空间电荷模型来解释电极表面的离子浓度对锂沉积的结构和形态的影响:低浓度电解液的电池体系在电场的影响下,溶液中的阴离子会向正极移动,阳离子(主要为锂离子)会朝负极移动,持续的离子定向移动的结果便是负极附近的阳离子过多而阴离子过少(直至电极表面微型区域阴离子数量为0),随之会在电极表面附近(电极/电解液界面层)产生局部的电负性空间电荷区域和相应的电场。不稳定的电场必然会使锂离子在SEI膜上的扩散、迁移以及后续的沉积过程受到影响,此外,不稳定的SEI膜在破裂和修复过程中会加剧消耗锂离子,故而锂沉积不均、极化电压增大以及枝晶的生长等问题在离子浓度偏差较大的条件下是无法避免的。其后,有研究发现[27]:超过一定的电流密度(极限电流密度)会引发枝晶的生长,低电流密度相较于高电流密度条件下溶液的离子分布更均匀,锂负极不稳定及枝晶的生长问题能有所缓解。因此,降低有效电流密度可以间接地调控电场分布,实现稳定的锂沉积过程。

2.5 沉积-溶解模型

该模型结合了锂的表面生长模型及经典成核理论,讨论了锂离子沉积过程的界面应力对枝晶生长的影响,具体描述如下[25]:(1)锂离子通过具有离子电导的SEI膜迁移至锂金属表面进行沉积,短时间内的沉积过程还未使SEI膜有所破损;(2)在初始成核过后,锂倾向于在已成核的位点进行沉积,而持续的沉积过程产生的机械应力(Li金属/SEI膜界面)会导致这些(锂沉积量更大的)位点的锂离子电导率变高,进一步会产生“尖端效应”致使SEI膜破裂;(3)为缓解应力作用,再加上锂固有的缺陷(晶格缺陷、低表面能和低扩散系数等)等因素会驱使沉积的锂发生形变;(4)锂的生长应力无法缓和的情况下,SEI膜会发生破损。由锂的表面成核生长模型可知,锂会在SEI裂纹中进一步生长为晶须状(一维)锂;(5)在应力作用下,晶须状锂容易发生弯折、断裂及溶解,从而生成颗粒状锂以及死锂。

2.6 相场模型

锂沉积过程中引起的相变及界面移动往往难以用数值来定量描述,通过引入相场模型,可以将时刻变化的Li/SEI界面中的所有物化参数(如势垒函数、势垒高度、静电势以及锂离子浓度等)全都用相场序参量( ξ)的函数来表示,相变问题也就间接转变为对序参量( ξ)的各种方程的求解过程。清华大学张强等[32]利用相场模型分析了结构化金属锂负极枝晶生长。通过该模型可以定量地分析各种3D导电结构的锂沉积生长过程,研究发现:动力学过程初期,由于溶液浓度分布较均,锂离子的沉积还未受到溶液离子/电子电导的限制,此时,高比表面积的复合负极提供了更多的电化学反应位点,因而在动力学前期三维复合金属锂负极的结构比表面积SA(集流体局部总表面积/集流体横截面积)与锂沉积速率呈线性关系。而动力学后期,由于电极表面微区(成核点附近)锂离子快速消耗,锂离子的沉积因此受到影响(“尖端效应”);同时,锂的不均匀沉积及枝晶在空隙间生长都会引起孔隙(d)值的减小,这时候高比表面的复合负极会带来较小的孔隙直径,使得锂离子扩散和迁移受阻(尤其在高电流密度及高充电容量条件下),导致动力学后期复合负极的孔隙比表面积SV(集流体总表面积/电极孔体积)与锂沉积速率成反比。因此,通过调控三维骨架的比表面积和孔隙,使得三维骨架能够发挥其作用最大化调控锂金属均匀沉积,避免枝晶生长。

当然,要想真正理解锂的成核及枝晶的生长问题,仅凭上述六个模型及理论是远远不够的。此外,还有一些模型和理论,如电荷诱导生长模型和SEI扩散控制模型等[11],对于加深理解锂的沉积过程也有其重要影响。

通过对上述模型和理论的归纳,为了抑制锂枝晶,从各个模型角度分析我们可以采取的措施为:(1)锂表面成核生长模型提出了锂金属本身的特性和缺陷,需要在锂表面构建高扩散系数以及高表面能组分来克服锂固有的缺点。(2)经典成核理论指出成核过程产生的过电位 η会直接影响锂核的大小及分布密度,如何降低成核过电位是需要考虑的问题。(3)异相成核模型提出了基底润湿性对锂的沉积行为有很大的影响,需要构建亲锂性基底来降低锂成核所需自由能,实现稳定高效的成核过程。(4)空间电荷模型探究了电极表面微区的离子浓度对锂沉积行为枝晶生长的影响,高电流密度条件诱导枝晶更容易生长,如何降低局部电流密度是需要研究的。(5)沉积-溶解模型说明了锂沉积过程中应力作用对枝晶的影响,如何解决锂的体积膨胀导致界面应力增加以及局部电流密度升高导致“尖端效应”产生的锂容量损失和锂枝晶生长等问题,这些都是需要考虑的。(6)相场模型定量地分析了三维导电骨架的比表面积对枝晶的影响,构建合适比表面积及孔道大小的集流体对于稳定复合锂负极有着重要意义。从上述六点来看,构建稳定的、具有合适孔道的亲锂三维集流体,这些问题都将迎刃而解。为此,在下文中,我们将总结与分析近年不同三维铜基集流体的构筑方法及其在锂金属负极中的应用,进一步深化这些模型对构建高稳定性复合锂负极的认识。

3 铜粉(0D)为基底的集流体制备

铜粉具有大的比表面积,且成型性与烧结性好,这为构造三维集流体创造了有利条件。Wang等[33]以简单、低成本的方法利用氯化钠作为模板烧结铜粉,再将烧结得到的粉末与黏合剂聚醚砜(PES)和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混合形成浆料,进一步制备薄膜并进行热处理,最后去除模板获得具有开放多孔微米级的3D铜骨架(图3a)。为评估集流体的性能以及它与锂金属组结合而组装成的电池是否能满足实际工业领域的标准,研究人员将集流体与锂片组装成半电池进行库仑效率测试来评估锂金属的稳定性。得益于独特的开放多孔导电网络结构,该集流体在0.5 mA·cm-2的电流密度下稳定循环700圈并在1.0 mA·cm-2电流密度下循环400圈,锂在3D铜骨架上进行锂沉积/剥离的库仑效率保持在95%以上(图3b)。

4 铜纳米线(1D)为基底的集流体制备

以铜纳米线为基底制备出的三维纳米网络结构集流体,其短的离子传输路径、高的电导率以及大的比表面积可以有效调控锂的沉积行为[34,35]。归因于均匀的锂离子分布和电子传输,锂金属可以均匀沉积在铜纳米线表面,并逐渐被限制在三维骨架内部,从而极大地抑制了锂枝晶生长。Lu等[36]用肼来还原氢氧化钠溶液中的硝酸铜制备铜纳米线(CuNWs),将CuNWs的乙醇-肼溶液倒入模具后蒸发成膜得到具有自支撑结构的集流体。对该集流体进行半电池测试,在高达7.5 mA·cm-2的电流密度下能够以98.6%的平均库仑效率循环200圈,且在循环后通过扫描电镜表征没有观察到树枝状锂的生成。Yan等[37]利用简单的水溶液还原法制备了铜纳米线(CuNWs),通过简单的抽滤形成膜,随后将氧化石墨烯溶液均匀涂在膜上获得复合集流体CuNWs@GE。如此获得的铜纳米线框架及其内部的间隙空间有利于电子的传导过程并能有效地容纳锂沉积。同时,包裹在CuNWs框架周围的石墨烯层起到了柔性界面层的作用,可以保护多余的锂沉积。锂沉积在CuNWs@GE集流体上的库仑效率可维持在97%以上并稳定循环200圈以上,远高于未经改性的二维铜箔集流体的库仑效率。此外,Hong等[38]利用铜纳米线(高导电性)及纤维素纳米纤维(绝缘)制备出一种具有导电梯度(CG)的异质纤维支架,CG系统由导电性高的底层、电绝缘的顶层和具有适度导电性的中间层组成。COMSOL多物理模拟数据显示(图4),锂离子通量的局部反应更多集中在电导率高的底部,而在顶部电子的传输被固定。此外,具有良好导电性的中间层表现出适当的锂离子反应通量,因而该体系可以通过高效的电子和离子转移来提供致密的锂金属沉积。得益于这种可控的电导率产生的分布式锂离子通量,CG宿主相较于传统的铜箔以及铜纳米线构成的铜网集流体能显现出更佳的锂沉积/剥离行为。半电池在0.5 mA·cm-2的电流密度下以96%的高库仑效率可以稳定循环120圈;为进一步评估集流体和锂金属复合负极的循环稳定性,研究锂在集流体上的沉积/剥离行为,将该集流体与锂片组装成对称电池进行测试,结果表明该集流体在1.0 mA·cm-2、1.0 mAh·cm-2的循环条件下可以稳定运行250圈(500 h)。除了上述的改性途径,通过简单滚压铜纳米线的方式也可以制备出三维纳米网络结构集流体:Chu等[39]通过滚压铜纳米线织物来制备铜纳米线箔,其厚度减小至~1.5 μm,面质量可达~1.2 mg·cm-2,同时其多孔结构和粗糙表面能为锂金属提供良好的润湿性和黏附性,实现均匀的锂沉积并缓解锂金属的体积膨胀。毋庸置疑,这种简单、低成本的三维集流体应用于锂金属电池中将会大显光彩。

5 铜箔(2D)为基底的集流体的制备

铜箔的二维平面结构无法为锂沉积提供足够的空间,在锂沉积过程中,金属锂会直接在铜箔表面进行不均匀的堆叠,容易形成死锂和锂枝晶。通过对铜箔(黄铜)进行刻蚀造孔,或者在其表面修饰一些亲锂纳米阵列,将铜箔构造成三维导电骨架可以为锂沉积提供容纳空间,缓解锂沉积过程中的界面应力作用。此外,亲锂纳米阵列能进一步提升集流体的比表面积,同时还能提高集流体对锂的润湿性,降低锂的成核势垒及成核过电位;电池循环过程中,亲锂材料能与锂反应生成高扩散系数及高表面能的SEI膜成分,稳定的SEI膜成分能有效地调控空间电荷的分布,降低复合锂负极表面的局部电流,如此能在一定程度上缓解枝晶的生长。下面将对这些方法进行总结。

5.1 利用合金化/去合金化方式构造多孔铜基集流体

简单的一步热熔法为合金化3D集流体制备提供了路径。例如Jia等[40]在真空500 ℃条件下用熔融锂金属处理铜箔,得到的锂铜合金分为锂金属和锂固溶体(Li-CuNWs网络)两种相,其中锂固溶体中的锂铜原子比为60:1。合金化集流体在冷却过程中因相分离及溶质分配原位形成了3D骨架,因而该集流体能够提供用于锂剥离和锂沉积的内置惰性支架(CuNWs)来减轻锂的体积变化以实现高效的锂沉积行为与良好的电池性能:在1.0 mA·cm-2、1.0 mAh·cm-2的半电池测试条件下能以高库仑效率(~98%)稳定循环500圈,它同时表现出3353 mAh·g-1的超高理论比容量,与纯锂负极相当。

金属去合金化是选择性地溶解掉合金中的某一组分,该过程往往会产生多孔结构[41,42],这也是构建3D集流体的方式之一。Zhang等[43]利用盐酸腐蚀商用黄铜得到Cu-Zn多孔骨架,通过控制腐蚀时间获得不同去合金程度的集流体(图5a~e)。通过EDX截面图像可以观察到Zn原子随着腐蚀时间增加而逐渐减少(图5f~h)。经研究发现盐酸处理2 h获得的集流体性能最佳,可以获得均匀的锂沉积(图5i~l),在0.5 mA·cm-2和1.0 mA·cm-2的电流密度下可以分别稳定循环220和150圈。无独有偶,Yun等[44]利用HCl和NH4Cl混合溶液处理商业铜锌合金Cu0.64Zn0.36,12 h后Zn被完全溶解,得到了互连的3D多孔铜骨架,以此作为集流体能在0.5 mA·cm-2的电流密度下循环250圈,在1.0 mA·cm-2电流密度下的循环超过140圈并表现出97%的高库仑效率,在对称电池中获得了1000 h的长寿命,在全电池性能测试中也显现出很大的实际应用潜力。

5.2 利用金属/金属化合物对铜箔进行修饰

相比去合金化构造3D多孔铜骨架,在铜箔表面通过涂覆技术构造三维多孔骨架集流体更为简单。如Liu等[12]将微米铜粉、纳米铜粉、氯化钠、碳纳米管和聚丙烯腈(PAN)涂覆到铜箔上,然后进行热处理和去除氯化钠得到3D混合结构Cu骨架。该结构中微米铜粉可以起到支撑骨架和抑制纳米铜粉团聚作用,纳米铜粉作为烧结添加剂可以提高骨架的机械强度。基于结构优势,该集流体在1.0 mA·cm-2电流密度和1.0 mAh·cm-2面容量条件下循环500圈,库仑效率维持在98.8%以上;当面容量达到4 mAh·cm-2时,100圈循环中库仑效率为91.6%。此外,根据异相成核理论[29],提高集流体对锂金属的润湿性可以降低界面接触角,进而可以降低锂的成核自由能。研究表明利用能与锂形成合金的金属M(Ge、Sn、Al、Zn、Mg、Ca、Bi、As、In[45⇓⇓~48]等)来修饰铜箔,在电池的循环过程中能够原位生成LixM合金,锂合金间的强键合作用能使合金层拥有良好的锂浸润性,从而引导锂的成核,以达到促进锂离子均匀沉积并抑制锂枝晶生长的目的。Ye等[49]先在铜箔上构建铜纤维阵列以获得3D骨架,而后用磁控溅射技术在集流体骨架表面附着了Al金属层,得益于高导电性三维骨架以及电池循环过程Al与Li的合金化作用这两大优势,该集流体在半电池测试中能以高库仑效率稳定循环80圈以上(0.5 mA·cm-2、2.0 mAh·cm-2),对称电池能稳定循环1700 h(0.5 mA·cm-2、2.0 mAh·cm-2),并且这些性能均远高于未经改性的铜箔集流体。

受限于铜箔的“疏锂”特性,锂在铜箔上的沉积通常显现出较大的成核能垒,容易形成锂枝晶[50,51]。研究表明在铜箔上构建高电子传导率、短离子传输路径以及良亲锂性质的金属化合物有序阵列(纳米针、纳米线、纳米片及纳米管等[52])来充当锂的成核位点,能够使锂金属以“顶部生长模式”在电极和隔膜界面优先沉积。同时,集流体表面的金属化合物与锂反应可以原位生成稳定SEI膜的化合物,这些均匀的SEI膜组分能够使锂离子通量及电流密度分布均匀,从而实现高效的锂沉积/剥离过程[53⇓~55]。利用金属氧化物对铜箔的改性是目前研究最多的方向。例如Zhang等[56]用氨水处理铜箔获得了垂直于铜箔生长的氧化铜纳米片亲锂层,该集流体能保证良好的电子转移以及快速的离子扩散,在1.0 mA·cm-2的电流密度下能够以大于94%的库仑效率稳定循环180次,对称电池在0.5 mA·cm-2的电流密度下能够稳定循环700 h,通过该方法简单有效地实现了锂金属负极的稳定。Wang等[57]将铜箔浸入硝酸锌和氨水的混合液中,通过真空加热脱水等处理得到了均匀分布ZnO阵列的铜箔,该集流体实现了均匀的锂沉积过程,Cu@ZnO|Li半电池在5 mA·cm-2电流密度下循环200次后仍显示出93.3%的高库仑效率,在Li|Li对称电池中以1.0 mA·cm-2的电流密度、1.0 mAh·cm-2的循环容量循环超过800 h并具有约56.4 mV的低且稳定的过电位。

然而集流体表面的氧化物往往会降低集流体整体的电导率,为了平衡高锂离子电导率和良好的亲锂特性,同时获得更快的锂离子扩散及更稳定SEI膜成分[58],研究人员将视线转移到用金属氮化物、氟化物以及磷化物来对集流体进行改性。Lee等[35]用过硫酸铵和氢氧化钠处理铜箔得到氢氧化铜的纳米片,随后用氮气/氨气混合气处理,获得了负载氮化铜纳米晶的铜箔,这种3D集流体能与锂金属反应形成高离子电导率的Li3N以实现均匀的锂离子通量和锂沉积。在对称电池测试中,该集流体在电流密度为5.0 mA·cm-2、容量为5.0 mAh·cm-2条件下稳定循环100 h。Chang等[59]利用电化学腐蚀法将黄铜变成多孔铜箔,再利用醋酸锌溶液处理获得多孔铜箔,经干燥处理获得ZnO@Cu复合集流体,再用氟化铵溶液对ZnO@Cu复合集流体进行氟化,获得3D Cu@ZnO/F集流体,该集流体在锂沉积过程中能够原位生成LiF这种高离子电导率的SEI膜成分,这种混合的高离子/电子导电性支架(MIEC)能有效地抑制锂枝晶的生长。Li|Cu@ZnO/F半电池在0.5 mA·cm-2、1 mAh·cm-2条件下以98%的高库仑效率稳定循环300圈,对称电池的性能也优于纯铜箔。Zhang等[60]利用葡萄糖作为还原剂处理铜箔,得到了均匀生长铜纳米线的铜箔,再利用次磷酸钠分解生成磷化氢气体来低温(100oC)磷化铜箔,得到了沿集流体横截面有磷化铜(Cu3P)梯度的铜箔。在电池循环过程中,锂离子与Cu3P原位反应生成的Li3P可以分布在铜箔集流体表面,而Li3P拥有较低的离子迁移势垒,相较Li2S和Li2O又有着更低的电子转移势垒,此集流体在锂沉积容量为3 mAh·cm-2的循环条件下拥有97.3%的高平均库仑效率,对称电池在2 mA·cm-2电流密度下的循环寿命为300 h。此外,这种具有改性梯度效果的集流体可以提供亲锂梯度以及离子/电子电导率梯度,使锂金属在电极处以“底部生长模式”均匀沉积[38,53,61],这也为电极表面获得均匀的高锂离子通量提供了可行方案。

表1总结了部分利用金属化合物对铜箔进行改性的一些研究以及它们在半电池中的性能表现。由此可见,通过引入亲锂材料到铜箔表面可以使得锂成核及沉积更均匀、稳定,提升半电池的库仑效率,这对设计具有可诱导锂沉积到主体骨架的电极有着重要意义。

5.3 无机非金属材料对铜箔改性

许多非金属单质(如Si、C)有着较高的容量可作为负极活性材料,而这些材料的内部微观结构和表面功能对锂的沉积行为的影响并没有得到足够的关注。目前也有一些研究工作取得了进展,比如Chen等[64]在铜箔上垂直生长了碳纳米纤维作为锂金属负极的主体,纳米纤维内部独特的锥形堆叠的石墨结构提高了电极的比表面积和表面电化学活性,该集流体在锂沉积/剥离过程中能有效缓解锂金属的体积膨胀以保持稳定的电极厚度(图6a),在长期循环过程中表现出较低的过电位(35 mV,500 h)和较高的库仑效率(1 mA·cm-2、2 mAh·cm-2,循环100圈后CE为93%)。Ren等[65]以乙二胺为还原剂,采用溶剂热法制备氧化亚铜微球,制备过程中将纳米硅粉加入到溶液中,用射频磁控溅射法将Si和Cu2O均匀分布到铜箔上。归因于Cu2O的亲锂性以及锂的嵌入脱出过程与Si的合金化作用,该3D集流体循环100圈以后仍能保持98%的高库仑效率,且平均比容量损失仅为0.24%。非金属单质还有着其他方面的作用:为了获得多孔铜骨架,Lin等[66]将纳米硫磺粉、炭黑和聚偏二氟乙烯混合浆料滴加到铜箔表面,经过退火、氢气还原等处理实现了铜间化合物的转化过程,最后获得了无黏结剂的多孔铜骨架(图6b),以此作为集流体在1.0 mA·cm-2的电流密度和1.0 mAh·cm-2的容量下表现出高库仑效率(300圈,CE>97.3%)和长寿命(>880 h),即使在10 mAh·cm-2的高面容量下,仍能稳定循环50圈。这种间接转换的思路也为研究工作者提供了一种3D集流体制备的新方法。

针对目前基于铜箔(2D)集流体构造3D结构集流体的研究工作,可总结出如下观点:从制备途径来看,将铜箔进行合金化和去合金化构造出的3D多孔骨架能为锂的沉积提供内部空间,但复杂的合金化和去合金化过程以及制备得到的多孔结构的孔径大小、均匀程度等问题会影响它进一步的工业化发展。从性能上看,由铜基合金制成的致密多孔的铜泡沫而言,较小的孔径(< 2 μm)和有限的孔体积使其不能为离子迁移提供有效路径以及储存大量沉积的锂,这样会使得锂沉积能力大大降低(< 2.0 mAh·cm-2),并且额外的锂层会覆盖在多孔基体上[36,67,68],这样又会出现锂金属负极体积膨胀以及锂枝晶生长等一系列问题。

不仅如此,以铜箔为基底,还可以通过在其表面涂覆或修饰纳米阵列来构造三维结构,表面修饰的材料与锂反应能够生成新的SEI成分会进一步影响锂沉积的行为。但是,不难发现,以铜箔为基底构建的三维骨架在长期循环过程中,其三维结构因缺乏刚性,可能会发生破坏,此时锂沉积将再次变成无宿主沉积模式,从而导致锂枝晶的系列问题出现。为此,构造更加具有刚性骨架结构的铜基集流体是未来发展的一个方向。

6 泡沫铜及铜网(3D)为基底的集流体改性

商用泡沫铜及铜网都具有较大的孔隙体积和相互连通的孔道,这有利于容纳大量锂金属和转移离子,一些工作已经证实了以泡沫铜及铜网为集流体能有效缓解锂金属的体积膨胀,获得较好的电池性能。典型的案例有Li等[69]的研究:这项工作采用不同孔径(孔径60~170 μm)的铜网,通过机械压力将锂金属嵌入空隙中,以制造3D铜/锂复合电极(图7a~c),通过图7c的扫描电镜图可以很清晰地看到铜网的孔隙内填充了锂金属。在电池测试中,复合负极的性能要比裸锂金属负极的性能高得多,低的电压滞后、小的界面阻抗以及长的循环寿命都能体现出复合负极的优越性。但泡沫铜较大的孔隙尺寸(100~200 μm)[70,71]以及疏锂表面会导致苔藓状和树枝状锂松散地堆积在孔隙中,在锂沉积/剥离过程中由于泡沫铜无法为锂提供良好的电接触和足够的支撑,锂金属会从铜骨架上脱离形成死锂[33,67],同样地,这些问题在铜网基集流体体系电池也会发生,因此需要对泡沫铜以及铜网集流体进行改性。由于泡沫铜及铜网相对铜箔来说自身已经拥有了3D结构,目前泡沫铜及铜网的改性工作大多朝着制备混合离子/电子导电支架(MIEC)[72]的方向发展。针对泡沫铜及铜网集流体的改性工作可以参考铜箔基集流体,但它们构造复合锂负极的方式还是有一些差异:铜箔、泡沫铜以及铜网为集流体的复合锂负极都可由电沉积法制备,铜箔基锂金属负极还可由简单的轧制或重复堆叠来获取[73](图7d),而泡沫铜及铜网基集流体的锂金属负极可通过热熔融法(熔融锂注入法)制备,这相较于电沉积法制备复合锂负极更加简便。此外,采用热熔融法制备得到的复合锂负极能保持稳定的体积和形状[74⇓⇓⇓~78],在制备过程中可以很直观地观察集流体的表面润湿性,能快速判断集流体的亲锂性质[79](图8)。

6.1 金属/金属化合物对泡沫铜及铜网的改性

通过在泡沫铜或铜网上修饰能够与锂形成合金的金属,可以将集流体转变成亲锂骨架,从而降低锂的成核势垒并引导锂均匀沉积,最终有效抑制枝晶和死锂。例如Ye等[80]利用电沉积法在泡沫铜上沉积金属锌,为了证明合金结构的优越性,他们将半电池测试条件设定为1.0 mA·cm-2、3.0 mAh·cm-2,结果该集流体仍能以97.6%的高库仑效率循环87圈,而泡沫铜只能以低于90%的库仑效率循环35圈;当循环容量增大到5 mAh·cm-2时,3D Cu-Zn合金集流体仍可以以98%的平均库仑效率循环70圈,而泡沫铜仅循环23圈电池就出现了失效现象。改性铜网的研究包括Luan等[81]的工作:该工作以铜网为基底,用电沉积的方法在铜网上镀上一层具有良好亲锂性的Sn层,以此为集流体可以均匀地诱导锂成核,并稳定成核过后锂离子的沉积和剥离过程,从而获得无枝晶的锂沉积行为和优异的稳定循环性能(半电池测试中成核过电位为2.8 mV,非常接近金和银;1.0 mA·cm-2、1.0 mAh·cm-2循环条件下可循环900次,并保持98.6%的高库仑效率)。

采用亲锂金属化合物修饰泡沫铜及铜网不仅能够增加集流体比表面积,为锂沉积提供足够的空间,还可以降低集流体表面的局部电流密度,实现均匀的电荷分布。表2总结了一些利用亲锂金属化合物改性泡沫铜集流体的例子以及其在对称电池中的性能表现。其中采用氧化物改性的研究比较多,如在泡沫铜表面修饰Cu2O[82,83]、CuO[84,85]、 CuO x [ 86 ]、ZnO[61,87]以及Al2O3[61]。这些氧化物在熔融锂过程中会与金属锂反应(图8a是在泡沫铜上生长ZnO纳米阵列的制备流程以及它作为集流体在融锂实验中的表现),锂熔融进入集流体的骨架内部(图8a的扫描电镜图可以看出)并原位生成亲锂导体Li2O[88],在电池的循环过程中亲锂导体可以调节锂离子流量的分布以实现均匀的锂沉积。同样地,以铜网为集流体也有着类似的工作:Huang等利用简单的空气退火方法来实现黄铜(铜锌合金)网格上均匀的表面氧化锌涂层,而黄铜较低的堆垛层错能保证了化学能释放以驱动表面原子扩散。以改性过的黄铜网作为集流体,在1.0 mA·cm-2、1.0 mAh·cm-2的对称电池循环条件下能稳定循环1200 h,远比同样测试条件下铜箔集流体300 h的循环寿命要高。由于氧化物的锂离子及电子的转移势垒普遍较高,因此对于金属硫化物(如Cu2S[71,89])、金属氮化物(如Cu3N[79])以及金属磷化物(如Cu3P[90])等具有较高电导率的化合物对于锂的沉积行为的研究,研究人员正在进行更深层次的探索。如Park等[79]用氨气(NH3)处理生长了氢氧化铜纳米棒的泡沫铜,在不明显改变集流体结构的条件下得到了亲锂氮化铜膜(Cu3N),相较于未经修饰的泡沫铜,熔融锂能更快地渗透进入氮化处理后的集流体的内部骨架中(图8c)。此外,由于氮化物阴离子(N3-)与锂金属的结合能力更强,因此在锂熔融注入过程中Cu3N与Li反应而转化为具有高锂离子电导率(室温下在10-3 S·cm-1左右)和低电导率(<10-12 S·cm-1)的Li3N[35,91⇓ ~93],能有效地稳定金属锂负极,从而在对称电池循环测试过程中展现出更低的过电位和更长的循环寿命(在1 mA·cm-2的电流密度及3 mAh·cm-2的面循环容量下稳定循环400 h)。

6.2 无机非金属材料对泡沫铜及铜网的改性

一些无机非金属材料,如碳和硅等,都可以被用来对泡沫铜及铜网进行改性。对于碳材料而言,其优良的导电性使其可以用作锂金属负极的载体,但是其疏锂特性很难诱导锂均匀沉积[94]。近年来一些研究表明在碳骨架引入亲锂基团可以降低锂成核势垒,提高碳材料亲锂性。所以许多富含亲锂有机官能团的碳材料如氮掺杂石墨烯[95,96]、氧化还原石墨烯[97]等都被用于泡沫铜的改性。Yu等[98]用氧化石墨烯(GO)处理泡沫铜,自发的氧化还原过程让处理过的泡沫铜表面原位生成了CuO及还原氧化石墨烯(rGO),在半电池测试中能以98.5%的高库仑效率在1.0 mA·cm-2电流密度、1.0 mAh·cm-2的面容量条件下稳定循环350圈。对于硅材料来说,借助锂和硅之间的界面反应可以实现集流体基底由疏锂向亲锂转变。Liang等[99]分别在泡沫铜和多孔碳膜上引入硅涂层,在锂熔融注入过程中对金属锂都体现出较好的润湿性。

针对泡沫铜及铜网集流体构造复合锂负极的研究工作,可总结出如下观点:泡沫铜及铜网的三维刚性骨架虽然能为锂提供容纳空间,但其比表面积低且较大孔隙率会导致锂容量的损失,同时泡沫铜和铜网较大的质量占比还会导致电池的能量密度有所折损。为了提升泡沫铜及铜网的比表面积和亲锂性,需要在其骨架构建亲锂材料。改性后的泡沫铜及铜网不仅可以通过电沉积方法构造复合锂负极,还可由熔融注锂法制备复合锂负极。相比电沉积方法,熔融注锂法操作比较简单且在熔融过程中可以直观比较集流体的润湿性,因此,该方法具有一定的产业化应用前景。

7 结论与展望

锂金属因具有高的能量密度和低的还原电位一直被人们视为锂电池的“圣杯”负极材料。但其在实际应用中存在锂枝晶的生长和体积膨胀等问题,极大地限制了它的商业化应用,因此实现稳定的锂金属负极仍然是一项挑战性工作。通过构造三维集流体可以有效抑制锂枝晶的生长和抑制锂金属体积膨胀,并且具有商业化的前景。

本文首先归纳了基于三维集流体抑制锂枝晶的相关原理和模型,然后针对铜基集流体,总结了以不同维度铜基材构造三维铜基集流体的方法以及它们在锂金属负极中的应用。通过前文总结与分析,我们可以得出用于复合锂负极理想的三维集流体应包括以下几个方面:优异的亲锂性,即可与金属锂具有等于零或者接近零的成核过电位;具有连续的超高导电性;具有大的比表面积以及均匀分布的导电结构;具有优异机械强度和电化学稳定性的多孔结构。然而如何采用简便的方法制备出集这些优点于一体的可用于三维复合锂负极的集流体材料仍然是未来严峻的技术和制造挑战。

虽然通过构建三维集流体/锂金属复合负极材料在一定程度上可以抑制锂枝晶,但由于电化学过程复杂,还存在其他一些影响因素,如电解液、SEI组分和测试条件(电流)等,这些因素都会影响到锂沉积的均匀性。因此,我们还需要综合平衡各方面因素,最大化地消除锂枝晶。如将三维复合金属锂负极与固态电解质进行结合,这么做不仅能使三维集流体的优势得以发挥,同时通过优化复合锂负极与固态电解质的界面,不仅可以进一步提升电池循环寿命,还可以提高电池的安全性。总之,构建三维复合锂负极对推动锂金属电池的商业化具有重要意义。

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