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金属草酸盐基负极材料——离子电池储能材料的新选择

高耕 ,  张克宇 ,  王倩雯 ,  张利波 ,  崔丁方 ,  姚耀春

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :434-446

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :434-446 DOI: 10.7536/PC210108
综述
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金属草酸盐基负极材料——离子电池储能材料的新选择

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Metal Oxalate-Based Anode Materials: A New Choice for Energy Storage Materials Applied in Metal Ion Batteries

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摘要

商业化锂离子电池石墨负极和锂盐过渡金属氧化物正极材料的储锂容量都已接近各自的理论值,探索下一代高能量密度电极材料是解决现阶段锂离子电池容量限制的关键。近年来,新型金属草酸基负极材料,借助其在金属离子电池中多元化储能机制诱发的较高储能效应在碱金属离子电池绿色储能材料领域备受关注。本文就金属草酸基材料在锂、钠、钾金属离子电池方面的最新研究进行了综述,着重介绍了材料的晶型结构、多元化储能机制及储能过程中的动力学特征,简单阐述了材料在电化学储能中存在的问题,分析了金属草酸基负极材料在形貌晶型控制、界面碳复合改性和金属元素掺杂方面的改性策略。最后,预测了金属草酸基负极材料在碱金属离子电池体系的发展方向。

Abstract

Recently, the capacities and energy densities of graphite anode material and lithium transition metal oxide cathode materials for commercial lithium ion batteries are approaching their theoretical values. Exploring the next generation of high-energy density electrode materials is the key factor to solve the capacity limitation of lithium ion batteries at the present stage. New metal oxalate-based anode materials have been considered as a kind of green energy storage material with broad application prospects in metal ion batteries by virtue of the high energy density and excellent cycling stability with the aid of their diversified energy storage mechanism. In this paper, we review the latest research on metal oxalate-based anode materials in lithium, sodium and potassium metal ion batteries, and emphatically introduce their crystal structures, diversified energy storage mechanism and dynamics characteristics in the process of energy storage. The problems existing in electrochemical energy storage of materials are briefly described and their modification strategies based on controlling of crystal structure and morphology, interface carbon composite and metal elements doping are analyzed. Furthermore, the development direction of metal oxalate-base anode materials in alkali metal (Li, Na, K) ion battery system is predicted.

Contents

1 Introduction

2 Structural characterization of metal oxalate

3 Application in lithium ion batteries

3.1 Traditional lithium storage mechanism

3.2 Novel lithium storage mechanism

3.3 Lithium storage kinetics of metal oxalate based materials

3.4 Modification strategy of electrochemistry property

4 Application in other metal ion batteries

4.1 Sodium-ion batteries

4.2 Potassium ion batteries

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属草酸盐 / 金属离子电池 / 储能机制 / 改性策略

Key words

metal oxalate / metal ion battery / energy storage mechanism / modification strategy

引用本文

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高耕, 张克宇, 王倩雯, 张利波, 崔丁方, 姚耀春. 金属草酸盐基负极材料——离子电池储能材料的新选择[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 434-446 DOI:10.7536/PC210108
Geng Gao, Keyu Zhang, Qianwen Wang, Libo Zhang, Dingfang Cui, Yaochun Yao. Metal Oxalate-Based Anode Materials: A New Choice for Energy Storage Materials Applied in Metal Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 434-446 DOI:10.7536/PC210108

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1 引言

全球能源危机和气候变暖激发了人们对能源可持续发展的密切关注和思考[1,2]。风能、太阳能作为清洁新能源的主力军,如何高效转化和储存这部分清洁能源是目前仍面临的严峻挑战。电池作为化学储能装置的一种,已由传统的一次不可逆电池逐步演变到可重复储能的铅蓄电池、镍氢电池和锂离子电池[3]。其中,插入型储锂机制的石墨负极锂离子电池以其独特的高能量密度、功率密度、无记忆效应和绿色环保优势迅速成为商业电池领域的佼佼者[4,5]。此外,具有相同储锂机制的钛基化合物,如钛酸锂[6]和二氧化钛[7,8],嵌锂电位高,具备良好的安全性、较小的体积变化(< 4%)和高的容量保持率等优势,但其较低的电子电导率(~10-18~10-13 S·cm-1)和锂离子扩散速率(~10-18~10-13 cm2·s-1),极大地限制了其倍率性能。尽管插入型负极材料引领锂离子电池进入到一个快速发展的时期,但是石墨负极低的理论容量却难以满足下一代高能量密度锂离子电池对高容量负极的需求。

目前,潜在的锂离子电池负极材料按照储锂机制的不同可划分为如下几类:(1) 合金化型材料——磷基[9]和硅基材料[10]等,这类材料具有低的嵌锂电位和高的理论可逆容量,其与目前主流商业化正极材料组装成电池能输出更高的能量和功率密度。然而,大量锂的嵌入带来明显的体积效应,容易造成电极材料的粉化,使活性材料产生电隔离,导致明显的容量损失,如Si的体积膨胀率高达~360%[11]。(2)转换型负极材料,主要包括金属氧化物[12⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~22]、碳酸盐[22⇓⇓~25]、草酸盐[26⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~39]和氢氧化物[40⇓⇓⇓⇓~45]等。从图1可以看出,不同类型的负极材料能在0~2.5 V(vs Li/Li+)电位区间输出几百到几千毫安时每克的储锂容量。与插层型和合金化型负极材料相比,转换型负极材料具有较高的可逆容量、高效的循环稳定性、较小的体积变化率和适宜的嵌锂电位,可有效地抑制锂枝晶的生成,提升锂离子电池的安全性,是一种极具潜力的金属离子电池绿色可循环负极材料。

作为转换型负极材料中的新成员,纳米尺度的金属草酸基材料在锂离子电池中展现出较高的储锂能力和杰出的倍率性能,甚至超过其相应的金属氧化物,尽管目前原因还不清楚。过渡金属草酸盐优异的储锂能力离不开其多元化的储能机制。在首次放电过程中二价过渡金属离子从草酸盐基体中释放形成纳米分散的金属纳米颗粒,同时非水系电解质分解,在电极与电解液界面处材料颗粒表面生成一层固态电解质界面(SEI)相[36,38,46]。在充电过程中,可能由于纳米金属颗粒较高的表面能和催化效应增加了草酸锂的可逆性,锂离子从草酸锂基体中释放,同时纳米金属失去电子生成结晶性变差的过渡金属草酸盐相[36]。按照该转换型储锂机制,无水过渡金属草酸盐材料能释放出350~375 mAh·g-1的理论比容量[28]。然而,实际测试发现,过渡金属草酸盐负极材料普遍具有高于理论容量2~3倍的额外容量,因此,其还伴有“不寻常”的容量增长现象[35,47]。

本文从金属草酸基材料晶体结构入手,系统性地评述了金属草酸基负极材料的储能机制,特别是含水金属草酸盐基材料储能特点,简要概述了材料在储能过程中的电化学性能,分析了目前金属草酸基负极材料存在的问题并提出了相应的解决策略,最后,对金属草酸基负极材料在碱金属离子电池体系的发展方向进行了预测。

2 草酸盐材料的晶体结构特征

草酸盐广泛地分布于自然界和有机生命体中[48,49]。常见的草酸盐MC2O4 ·2H2O(M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)大多是结晶固体或无定形粉末,难溶于水。在水溶液中通常遵循如下的沉淀反应[50,51]:Maqn+ + n/2C2O42- → M(C2O4)n/2·xH2O。二价的金属草酸盐溶度积常数通常分布在10-15~10-5之间[50]。所有的草酸盐可溶于酸中,并且当草酸过量时M(C2O4)n/2·xH2O能与C2O42-结合形成带电的络合物离子[50,51]。特别地,对于FeC2O4·2H2O还可以通过2[FeC2O4·2H2O] → Fe2(C2O4)(OH)2 + 2H2O + H2C2O4转化为亚稳态Fe2(C2O4)(OH)2矿物[52]。

常见的二价过渡金属草酸盐MC2O4·2H2O(M = Mn、Fe、Co、Ni、Zn),在溶液中常以α-单斜晶系、β-正交晶系结晶沉淀,如图2所示[37,53]。在晶胞中,金属离子与草酸根离子配位形成平行[010]晶向1D无限长链;在[100]晶向上1D链状结构通过与金属离子配位的水分子产生的氢键连接。α与β晶型的差异主要体现在[001]晶向上,β晶型在形成垂直于晶胞c轴层状结构时发生氢键的重排,沿[010]方向产生链间轻微滑移[28,36,38,55]。β晶型属于热力学亚稳定态,改变实验参数(温度、反应时长、反应物浓度)可使β晶相草酸盐转化到α晶相[55,56]。如图2c,本课题组[57]研究发现,在室温条件下随着反应体系中草酸根离子浓度的增加,导致β相草酸亚铁不可逆地转化到α相草酸亚铁。同时,该研究也发现草酸盐复合物离子[Fe(C2O4)x]-2(x-1)的存在能够有效促进晶体形成稳定的氢键,促进草酸亚铁晶相转变[57]。

如图2e所示,也有报道[58]指出MnC2O4·2H2O中除了α与β晶型外,还存在γ-MnC2O4·2H2O(正交晶系)。在晶体结构中,草酸根配体有一个未成键的氧原子和一个与两个金属离子相配位的氧原子。金属离子与两个反式水分子和三个草酸根中的四个氧原子配位,形成沿晶胞c轴角共享的MnO6八面体长链。在不同的晶型结构中原子之间距离不同,原子间作用力也存在差异。此外,本课题组[36]对α、β相草酸亚铁进行分子动力学计算发现,相比于β-FeC2O4,α-FeC2O4中氢键作用力弱,1D链状结构中Fe—O、C—O键强。然而,β-FeC2O4较强的氢键和较弱的Fe—O、C—O原子间作用力容易造成材料移除结晶水后层状结构的断裂和塌陷。简单的低温热处理会破坏含结晶水金属草酸盐材料中的氢键,进而得到与水合草酸盐材料形貌相近的多孔无水草酸盐材料。

3 在锂离子电池方面的应用

3.1 金属草酸基材料传统储锂机制

3.1.1 含结晶水金属草酸盐材料

金属草酸盐材料,作为锂离子电池负极的研究始于2008年Tirado等的报道[46]。他们指出无论是含结晶水草酸亚铁材料,还是无水材料都能进行可逆的锂储存。然而,在后续的研究中对结晶水在储锂过程中具体物理化学行为提及甚少。在物理性能方面,简单地从二水合过渡金属草酸盐晶胞结构角度考虑,材料中的结晶水应该有利于维持材料晶胞结构在循环过程中的稳定性。本课题组[37]通过对比不同结晶水含量草酸亚铁(FeC2O4·xH2O,x∈[0,2])结构特征发现,结晶水含量较高时,依靠较强的Fe—O离子键和层间氢键,材料具有更稳定的层状结构维持力和更宽的层间间距;而结晶水含量较低时,材料内部应力分布不均匀容易引起层间沿c轴方向的横向滑移应力(r2)和沿(202)晶面方向的斜向滑移应力(r3)的产生,从而造成结构断裂现象,如图3所示。而在电化学性能方面,Oh等[59]发现相比于NiC2O4材料,二水合草酸镍负极材料NiC2O4·2H2O拥有更好的电化学性能,结晶水的存在有利于稳定SEI界面的形成。同时,他们利用非原位XRD、TEM电子衍射探针对不同充放电状态下NiC2O4·2H2O/rGO电极材料进行分析发现,放电过程中产生金属Ni单质,并且100圈循环后二水合草酸镍电极材料仍然保留原始的晶格结构。此外,循环后电极ToF-SIMS数据显示的NiCO+片段与NiC4O+片段之间相互转化解释了草酸镍和草酸锂的可逆生成。值得注意的是,他们指出XPS谱图中C元素结合能的变化也证实了草酸锂的形成。最近,Yao等[37]测试也发现FeC2O4·xH2O材料在0~3 V电位区间,能与Li+发生电化学反应生成Li2Fe(C2O4)2·2H2O和Fe[H2O]2,如图4 所示。他们提出结晶水的存在可能抑制了纳米化合物的电化学活性。此外,Zhang等报道[60]CoC2O4·2H2O负极材料在首次储锂过程中生成LiOH、Li2C2O4和Co金属纳米颗粒。随着电位的降低草酸根基体在纳米金属钴颗粒的催化效应下被进一步可逆分解形成Li2O和LixC2(x=0~2)化合物;在充电过程中LixC2和Li2O分别可逆地转化生成Li2C2O4和CoO。与该过程相似的储锂现象在含“沸石型”结晶水的草酸铜基电极材料中也被观察到。山东大学Kang等[30]报道CuC2O4·xH2O材料在首次放电过程中结晶水被不可逆地消耗同时草酸根被分解。Cu元素绝大部分以Cu2O和Cu的形式存在,少部分以非晶态草酸铜的形式存在。Cu和Cu2O与Li2O之间的电化学反应维持着材料高的可逆容量。留意到该材料独特储锂机制,本课题组[61]通过草酸铜、碳纳米管与草酸亚铁的双复合制备了Fe2/3Cu1/3C2O4·xH2O/MWCNTs复合材料,利用含水草酸亚铁和草酸铜差异化的电化学行为,借助草酸铜材料在前几个循环周期中原位形成具有较高电导率的铜盐衍生物(Cu2O、Cu、Li2CuO2等),显著提升二水合草酸亚铁材料储锂的电化学活性。

3.1.2 不带结晶水金属草酸盐材料

无水金属草酸盐基材料作为新型的转换型负极材料在储锂过程中涉及锂离子在材料晶格内部的脱嵌和金属离子到金属态的还原和草酸锂的产生,呈现出多个相相互转换的特征。其储锂电化学反应如下[32,33]。

MC2O4 + Li → M + Li 2C2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)

同时,在首次放电过程中还伴随着金属草酸盐由晶态到非晶态的不可逆转变和电解液的不可逆分解生成电极-电解质界面相SEI[36,46],如图5a所示。值得注意的是,该变化过程与循环过程中不可逆容量损失变化相一致[28]。

2008年,Tirado等[46]报道了在溶有LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯电解液溶液中的草酸亚铁电极材料电化学反应。他们利用Fe-选择光谱对不同充放电状态下的电极材料观察发现,电极材料在首次放电后能产生带有顺磁性单质铁颗粒,但充电后电极Fe-选择性光谱并没有恢复原始状态。他们进一步对图谱进行拟合发现还原产生的Fe具有表面铁和团聚金属原子两种不同的环境。此外,循环前后电极材料进行FTIR测试证实了草酸根离子的保存。值得注意的是,草酸根离子还可能来源于未反应草酸亚铁,并且他们指出气体产物的缺席也能够反映出草酸根离子的保留,气体的产生将导致过压或电池的损坏。

随后,在2009年他们[62]在相同的电化学体系下报道了亚微米尺寸的CoC2O4材料在0~3 V电位区间的电化学反应。他们利用XANES谱图(X-ray absorption near edge structure spectroscopy)观察到单质Co的生成和不完全恢复CoC2O4,该结果与循环后电极XRD结果观察到草酸钴材料结晶性变差一致,同时EXAFS测试表明细小金属Co颗粒的生成。此外,深度循环过程中XANES谱图变化也进一步揭示+2价Co与Co单质之间的可逆转化。同时,循环后电极FTIR数据也显示出草酸根离子保留,但是检测出的草酸根离子可能来源于未反应草酸钴材料,导致难以判断草酸根离子仅以草酸锂的形式存在。

2020年,本课题组[36]利用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)对首次充放电后电极反应产物表面Fe元素价态信息分析(如图5c所示)发现在充放电过程中Fe元素在+2价和0价之间呈现可逆的转换,这也证实了+2价铁到单质铁的可逆还原。草酸锡材料与它们不同,在电化学储锂过程中不但能通过转换反应生成金属锡,而且产生的金属锡还能与锂离子进行合金化反应储锂。Park等[26]通过非原位XRD测试并结合不同电位下电极材料TEM表征,如图5d所示,揭示了草酸锡材料在放电过程中能够可逆转化生成低结晶度金属锡,并且生成的金属锡在更低的电位下能与锂发生可逆的合金化反应生成Li-Sn合金。在二元混合过渡金属草酸盐中,目前认为主要的反应机理与无水过渡金属草酸盐转化反应机制相似[62⇓⇓~65],其理论转换反应储锂机制如式2。

MxM'1-xC2O4 + 2Li+ + 2e- → xM + (1-x)M’ + Li 2C2O4

在该转换反应的基础上,Wu等[65]在Mn0.33Co0.67C2O4材料中也指出在金属纳米颗粒的催化效应下Li2C2O4可能进一步与锂离子反应。值得注意的是,除以上储锂机制外,草酸基负极材料还可能拥有由细微结构或细小金属颗粒引起的电容型锂储存和由电解液分解形成的“有机层”的可逆分解等众多复杂储锂机制[32,34]。

3.2 金属草酸盐新型储锂机制

3.2.1 额外容量的可能来源

在过渡金属草酸盐负极材料中,上述的反应机制并不能完全地解释低电位区域超出转换反应型储锂机制的大量额外容量。早期研究中指出,这可能源于聚合物凝胶层的可逆分解[28,31,34]和电容效应[38,39]。LÓpez等[28]根据电池中总电荷由电容部分和法拉第部分构成,利用电流与电压的关系发现,不论是在含结晶水的过渡金属草酸盐中,还是无水过渡金属草酸盐中,电容效应都占据很大的比例。但由于低电位区域复杂的电化学过程和探测发生在金属-盐界面内在性质变化的困难性,额外容量的来源一直是一个争论的话题。Li等[66]利用原位磁力测定揭示Fe3O4/Li系统中主要的额外容量来源于金属纳米颗粒的自旋极化表面电容。在放电过程中,已被还原的金属Fe0在低电位区能连续参与锂储存反应,大量的自旋电子能够储存在已被还原的金属纳米颗粒中,额外的锂离子储存在晶界和晶面并形成一个空间电荷区。他们[64]也指出金属纳米粒子的表面电容可以推广到大范围的电子密度态的过渡金属化合物。金属草酸盐中大量的额外容量也可能与金属纳米颗粒的自旋极化表面电容相关,但这方面还有待进一步证实。

3.2.2 容量增长现象的产生

在金属草酸盐基材料中,除上述大量的额外容量外还存在“不寻常”的容量增长行为,如图6a所示[38]。在充放电过程中锂离子反复脱/嵌容易迫使电极材料产生体积膨胀和结构破坏,导致电极材料在循环过程中容量逐渐衰弱。然而,在低倍率下,过渡金属草酸基材料常出现如下规律性变化:在最初的几次循环中会出现明显的容量衰减,但随着进一步循环,出现“不寻常”的容量增长现象(图6a)。报道中提及的容量增长现象出现的原因可大致分为:(1)形貌结构差异:与易接近的反应位点数目、形貌尺寸效应相关[35,38](图6b,c);(2)纳米混合物之间的相互作用:过渡金属草酸盐及纳米混合物在储锂过程中的转化和活化[31,34,36]和金属纳米颗粒与草酸盐基体之间的相互影响[39,60,61];(3)颗粒界面变化及锂离子在界面相迁移动力学的改变[64];(4)新型储锂机制:界面锂储存[31]及新型储锂机制的存在[30,64]。综合目前文献中分析的原因,容量增长现象大多与循环过程中电极反应动力学的改善和新型储锂机制相关。虽然部分研究借助交流阻抗测试分析不同充放电状态下的电池状态推测容量增长现象可能与SEI层在循环过程中的稳定性相关[64],但是,电化学反应前后产物的物理化学性质变化,复杂的储能特征导致难以验证材料储能过程中容量增长现象与纳米混合物之间的确切关系。未来仍需更多的表征方法去探索这“不寻常”容量增长行为。

3.3 金属草酸基材料储锂动力学

在电极电化学反应过程中,常见的动力学过程有两种:一种是反应物或产物原子在宿主晶格中的迁移及晶体结构中宿主原子的迁移,另一种是氧化或还原反应引起的电荷转移。电极材料作为离子和电子导体,锂离子在固态电极中有多种迁移机制包括间隙扩散、晶界扩散和相边界扩散等[65]。与此同时,电子和离子传输的能量与原子缺陷[66]、形貌缺陷[19]相关,适当地引入缺陷可以改变锂离子扩散势垒,促进储能过程中的相转变,产生高效的储锂动力学特征。

2008年,Tirado等[46]探索了草酸亚铁材料中较大电压滞后现象的起源。假定Li+/Li为理想非极化电极的条件下,近似获得一个等效过电位η=1/2ΔE(ΔE/mV:恒流充放电曲线平台电压差值)。选取倍率的对数log(rate)对ΔE作图,发现log(rate)与ΔE之间呈现线性关系并与塔菲尔方程呈现出相似的形式,清晰地观察到了Arrhenius 行为。他们推测储锂过程中的转换反应速率由充放电过程中通过电化学反应产生的三种固态成分产物颗粒之间的物质传输控制。复分解反应活化势垒较大,若将转换型储锂机制视为复分解反应,则储锂过程中较大的活化能并不利于材料储锂能力的提升[67,68]。Taberna等[69]提及首次充放电后原位产生的均匀分散的纳米复合物尺寸和性质也可能改变氧化还原反应的活化能势垒。可以想象合理控制反应后可能具有催化活性的纳米金属颗粒分布可能是一种降低转换反应势垒、增加电极反应可逆性、提升材料性能的有效方法。在储锂过程中,锂离子在材料晶格内部脱嵌,通畅稳定的离子扩散通道成为金属草酸基材料在电化学反应期间可逆性的关键。本课题组[36]在α和β相草酸亚铁中建立了两种不同的3D锂离子迁移扩散途径,如图7a所示:(1) 锂离子沿四个平行排列[FeO4]方格中间的(由FeO6八面体形成的平行排列的[FeO4])1D通道扩散;(2) 锂离子沿氢键断裂形成的纵向通道及其两侧扩散。并且,基于Randles-Sevcik方程计算发现,在α@β-FeC2O4材料拥有最大的锂离子扩散系数值(图7b)。兼具较短扩散路径和稳定有效通道的α@β-FeC2O4材料在0.5 C电流密度下,循环500圈后展现出1156.27 mAh·g-1的较高可逆储锂容量。

在考虑循环前后金属草酸盐晶体结构近似不变的情况下,目前文献仍缺乏对锂离子在材料内部及表面的迁移行为的研究。特别是锂离子在大尺度介孔结构中的扩散和锂离子在脱/嵌过程中的迁移路径问题仍不清楚,草酸盐颗粒形貌结构和晶相结构特性对锂离子迁移能量的影响仍有待进一步的研究。

3.4 金属草酸基材料改性策略

金属草酸基负极材料在锂离子电池中拥有较高的能量密度和优异的倍率性能,吸引了众多科研工作者的关注。理想的锂离子电池负极材料应该拥有较高的首次库仑效率和较高的可逆容量保持。然而,在电池体系中测试发现,在首次放电过程中电解液中有机溶剂的不可逆反应和金属草酸盐晶体结构的破坏,造成金属草酸基材料在首次循环过程中较低的库仑效率和较差的容量保持。此外,金属草酸基材料较差的电子电导率也不利于倍率性能的发挥。为解决上述材料缺陷,获得优异的电化学性能,常采用以下几种改性策略:材料形貌晶型控制、颗粒界面碳复合改性和金属元素掺杂等。

3.4.1 材料形貌晶型控制

介孔材料与实体材料相比具有更低的活化能[17]。合成特定晶型、形貌独特、具有多孔特征纳米尺寸的草酸盐材料能为锂离子储存提供不同的活性位点密度、离子迁移通道和低的转换反应势垒[36]。表1对比了不同形貌金属草酸基锂离子电池负极材料的性能差异。可以看出,不同形貌的金属草酸基材料电化学性能差异较大,形貌晶型控制是改善金属草酸基材料电化学性能的有效方法。相比于反胶束法获得的纳米带状草酸亚铁[46],高比表面积茧状[35]、1D多层介孔结构杆状草酸亚铁[38]凭借独特的结构优势明显地改善草酸亚铁负极材料的循环稳定性和倍率性能。构建稳定活性材料堆叠环境也是一种缓解材料在储锂前后体积变化的思路。

浙江大学Zhong[34]基于自腐蚀法获得了1D草酸亚铁纳米管阵列,该纳米管阵列直接与集流体相连,稳定的纳米管阵列间隙和畅通的1D导电通道,使得该材料展现出优异的锂储存性能。材料在脱/嵌离子过程中不可避免地会出现体积变化,制备晶体结构稳定和颗粒尺寸小的电极材料对缓和材料体积变化提升材料倍率性能至关重要。就溶剂热法合成草酸亚铁而言[36],相比于亚稳态的β-FeC2O4,热转换后稳态α-FeC2O4晶体结构中原子间隙更大并且材料颗粒尺寸也更大:即在控制金属草酸基材料形貌的过程中适当调控材料晶型与尺寸的关系可以获得实验条件相似但储锂动力学条件更优异的金属草酸基材料。虽然对材料进行晶型形貌控制是提升金属草酸基材料电化学性能的有效方法,但到目前为止仍然没有合适的晶型形貌控制能够很好地解决金属草酸盐基材料在储能过程中的所有问题。

3.4.2 颗粒界面碳复合改性

草酸盐颗粒微观形貌特征的改变可以为Li+的存储提供不同锂离子扩散路径和活性位点。具备一定形貌特征的草酸盐颗粒与导电炭黑混合可以为电子、锂离子传输提供特定的界面和离子传输通道。绝大部分金属草酸基材料在储锂过程中生成草酸锂Li2C2O4,而草酸锂常被视为绝缘体并不利于材料倍率性能的发挥,碳物质等导电相在材料界面的复合不仅能够促进金属草酸基材料颗粒之间的电子转移,还能补偿反应产物之间的电荷传递,增加电极反应的可逆性。然而,过渡金属草酸基材料热稳定性差[28],难以通过高温烧结法将碳物质材料包覆到金属草酸基材料界面。而低温静电自组装、低温多孔碳封装等方法,可将不同维度高导电性碳骨架与草酸盐结合,从而获得性能优异的复合材料[69]。本课题组[61]通过静电自组装技术和溶剂热法实现草酸铜、碳纳米管与草酸亚铁的双复合制备Fe2/3Cu1/3C2O4·xH2O/MWCNTs复合材料。高电导率、高机械强度的1D碳管在颗粒内部和材料周围生长构建了3D空间碳骨架结构,形成了均匀的导电网络路径并维持颗粒之间Li+扩散通道的稳定性。借助其独特的结构优势和MWCNTs与水合草酸铜之间的协同效应,该材料表现出较高的储锂性能。在0.5 A/g电流密度下循环100次后,其可逆放电比容量依然高达530 mAh·g-1。Feng等[72]利用共沉淀法制备了Cu1/3Co2/3C2O4·xH2O/FGO材料,2D片状结构FGO(功能性氧化石墨烯)为材料提供快速Li+扩散通道的同时也阻碍了分布在FGO表面的活性材料颗粒聚集,增加了活性材料与电解质的接触面积。独特的设计使该材料展现出优异的储能能力,在1 A/g电流密度下循环200圈后仍具有1134.9 mAh·g-1的可逆容量。Deng等[73]将CuC2O4·xH2O纳米晶体嵌入到3D真菌结构碳中,制备了3DFC@CuC2O4·xH2O负极材料,分层多孔碳为快速的电子、离子转移和水合草酸铜材料的还原提供了理想结构,使得该材料展现出杰出的倍率性能和循环稳定性。

微纳米结构调控优势和不同维度导电碳材料的结合,虽然能够显著提升材料性能,但转换型材料在充放电过程中反复的结构重组容易导致活性颗粒的部分脱落并难以维持原始独特的形貌结构特征。利用壳结构保护内部电极活性材料,限制副反应的发生,避免草酸锂的溶解也是改善金属草酸基材料电化学性能的一种策略[34,58]。对此,本课题组[74]利用静电自组装技术和原位热分解,合成Fe2O3纳米点包覆的多层草酸盐亚铁材料FeC2O4@Fe2O3/rGO,Fe2O3纳米点壳层促进循环期间稳定SEI层和均匀紧密无定形有机层的形成,独特的核壳结构使FeC2O4颗粒在循环期间免受破坏。该材料在0.5 A/g倍率下循环500圈后展示出922 mAh·g-1的较高可逆容量。

3.4.3 金属元素掺杂

草酸钴拥有杰出的电化学性能,但Co的毒性、高价和环境问题限制了草酸钴的应用。利用电化学性能相近、廉价、低毒性Fe、Mn元素部分替代Co,通过各种草酸盐之间性能方面的协同效应及纳米过渡金属元素的催化效应,改善草酸钴电化学性能也是一种可取的策略。早期,Tirado等[63,64]分别通过反胶束法将Fe、Mn过渡金属元素掺杂到草酸钴晶格内形成Co元素被部分替代的铁-钴、钴-锰固溶体纳米带材料。研究发现,Fe元素的部分取代有助于改善草酸钴的循环稳定性,更好地展现出草酸钴与草酸亚铁在性能上的协同效应,而Mn元素的部分替代没有很好地改善草酸亚铁和草酸钴的电化学性能。然而,不同的是,Wu等[65]通过化学共沉淀法制备得到具有分层海胆状微球的Mn0.33Co0.67C2O4,在0.5 A/g电流密度下第二圈循环中表现出924 mAh·g-1可逆容量,循环300圈后可逆容量仍能维持在800 mAh·g-1左右。与先前纳米带状锰钴金属草酸盐相比,Mn掺杂获得的分层海胆状锰-钴草酸盐微球中Mn的掺杂显著地改善了草酸钴负极材料的循环稳定性。由此可见,金属草酸基负极材料电化学性能对形貌有较强的依赖性。相似地,Ang等[47]通过一步溶剂热法合成锰元素掺杂的杆状混合金属草酸盐固溶体MxC2O4 (M=Mn, Co 0 ≤ x ≤1)。发现锰掺杂量Mn = 0.48时,钴-锰草酸盐固溶体展现出优异的电化学性能,钴-锰草酸盐之间表现出一个积极的协同效应。在1 C下展示出1389 mAh·g-1的初始放电容量并且循环100后仍有1000 mAh·g-1的高可逆容量,其容量保持率远高于同倍率下草酸钴材料。

在众多研究中,形貌控制和颗粒界面碳物质复合仍是目前改善金属草酸盐负极材料电化学性能的主要方法。根据上述策略,金属草酸基材料的电化学性能得到显著改善,部分金属草酸基材料可逆容量超过1000 mAh·g-1并且展示出了~80%的容量保持率。尽管金属草酸基负极材料在锂离子电池应用方面存在很多的不足,但利用结构效应关系,合成不同形貌和结构的金属草酸基材料,实现更优异的储锂能力仍是可以期待的。

4 在其他离子电池方面的应用

金属锂、钠和钾具有相似的化学特性,三种碱金属离子都可以与插入型、转换型和合金型负极材料反应进行能量储存[75,76]。近年来,考虑到金属草酸基材料在储锂过程中表现出的优异储能能力,该材料也被探索作为钠、钾离子电池负极材料。

4.1 钠离子电池

钠离子电池与锂离子电池相似,都可以通过插入型、合金型和转换型储能机制对Na+进行存储[75,76],然而钠离子相对较大的离子半径减缓了钠离子在材料内部的脱嵌速率。典型的插入型材料,如硬碳兼具稳定的循环性能和长的循环寿命,然而在高倍率下硬碳固有的无序特征倾向于阻碍钠离子的扩散[77];合金化复合物具备高容量优势,然而充放电过程中显著的体积变化容易产生较大的容量损失[78];由于这些原因大量的研究热点转移到转换型材料如金属氧化物和氟化物中,虽然这类材料在储钠过程中产生多电子的转移拥有更高的容量,然而转化反应后生成Na2O和NaF并不活泼,是电子绝缘体,不利于材料在循环过程中电子转移[79,80]。对于新型转换型金属草酸盐负极材料而言,过渡金属元素较广的价态变化更容易实现高能量密度,且转换反应后产生的NaC2O4相较Na2O和NaF材料活性更强,更有利于Na+的可逆储存[62]。

2017年,Park等[26]通过层层自组装技术合成了SnC2O4/rGO复合材料。通过恒流充放电测试发现,该材料在首次放电过程中表现出170 mAh·g-1可逆容量。2018年,Jo等[53]通过相似的结构形貌调控策略,首次报道草酸钴的储钠能力和新型的储钠机制(图8a C-NaCrO2//C-CoC2O4全电池示意图)。他们在溶有NaPF6的碳酸丙烯酯-氟代碳酸乙烯酯电解液中对碳包覆后的C-CoC2O4电极材料在不同充放电状态下进行XRD物相演变信息观察后分别发现NaC2O4、CoC2O4及金属钴单质Co衍射峰,与此同时,TEM选择区域电子衍射也观察到这三种物质的电子衍射图案,初步表明伴随草酸钠生成的钴元素价态可逆转变的转换型储钠机制。值得注意的是,循环200圈后的电极在检测到草酸钴的衍射峰的同时也观察到可能源于测试期间水份污染产生的NaOH衍射峰。此外,Raman和ToF-SIMS进一步证实了草酸钠生成和草酸钴的恢复,由于Na2CO3在低电压下不稳定,从ToF-SIMS测试观察到0.6 V以下NaC O 3 +片段信号的出现并逐渐增强,暗含Na—C—O化学键存在的同时也表明草酸钠的生成,与拉曼图谱中显示的草酸钠生成结果一致。草酸钴与乙炔混合后的C-CoC2O4材料,在0.2 C(60 mA/g)电流密度下循环200圈后仍有247.5 mAh·g-1的可逆容量(图8c)。此外,该材料应用于全电池也展示出较高的可逆容量(图8b)。Zhang等[60]利用多步溶剂/水热策略制备了CoC2O4·2H2O/rGO材料。rGO的存在不仅抑制了储能期间材料的体积变化,而且加速了材料中电子和离子转移。该材料展示出优异的可逆能力和循环稳定性,在0.2 A/g电流密度下循环100圈后可逆容量仍高达221.1 mAh·g-1。

4.2 钾离子电池

虽然转换型负极材料因其较大的可逆容量而被广泛应用于锂、钠二次电池中,但在钾离子电池中的应用报道却有限。对钾离子电池而言,寻找合适的电极材料容纳钾离子仍然是一个挑战,到目前为止,只有很少的材料,如插入型材料掺杂石墨烯、合金反应机理材料和转换型金属氧化物负极材料用于钾离子电池[81⇓⇓⇓~85]。探索具备合适K+脱/嵌的新型负极材料对于钾离子电池是迫切需要的。

2019年Wang等[86]将独特的1D多孔草酸钴和2D片状石墨烯相互结合,成功制备得到CoC2O4/GO复合材料。材料独特的结构优势为钾离子的储存和传输提供了更多的吸附位点和较短的路径,同时也缓和了材料的体积效应。该材料在0.05 mA/g电流密度下循环50圈后仍保持166 mAh·g-1。2020年Jo等[87]将含有CNTs(碳纳米管)的CoCl2·2H2O分散液与NaC2O4溶液混合制备了CoC2O4/CNTs材料,图9a,b)所示。他们在0~3 V电位区间,在溶有KPF6的碳酸丙烯酯-氟代碳酸乙烯酯电解液中发现传统的转换型储锂机制也适用于钾离子电池草酸钴负极材料。他们对不同充放电状态下CoC2O4/CNTs电极进行原位XRD测试、TEM选择域电子衍射测试阐述了材料在首次循环过程中伴有草酸锂产生的二价Co与单质Co之间的可逆转化储机制。值得注意的是,循环200圈后的电极进行相同的测试后仍然可以发现XRD衍射强度变弱的草酸钴材料存在。与此同时,循环后电极材料XANES检测再一次证实二价钴元素还原产生单质Co,并且从ToF-SIMS测试也发现源于K—C—O键的K2CO+片段的存在,再次验证了XRD结果中草酸锂的产生。CoC2O4/CNTs材料在0.2 C倍率下,经历200圈循环后可逆容量仍高达288 mAh·g-1,容量保持率高于73%。尽管在循环过程中,转换反应产生重复的结构重组,但低结晶度的CoC2O4仍然附着在CNTs上(图9c,d)。独特的结构优势和CNTs的高导电性,使复合材料展现出优异的储钾能力。金属草酸基材料在锂、钠、钾离子电池中优异的电化学性能,外加廉价、绿色环保的优势及储能过程中较小的体积变化,使得金属草酸基材料成为储能领域极具潜力的竞争者。但是,草酸基负极材料在钠/钾离子电池中容量明显低于锂离子电池,这主要是由于以下几个方面的原因:(1)钠/钾离子半径较大,在材料内部的迁移更加困难,因此,在充放电过程中转换反应进行得会更不彻底,导致部分草酸盐未发生反应或发生反应的草酸盐并未可逆转换;(2)过渡金属草酸盐材料特殊的介孔结构,容易引起界面储锂和电容效应,但在钠/钾离子电池中这一现象并未发现;(3)其他一些不可逆副反应的发生也容易导致较差的储钠储钾能力,如电解液不可逆分解形成的K-基SEI层[87]。

5 结论与展望

本文从金属草酸基负极材料的晶体结构入手,讨论了材料多元化储能机制和储能过程中的动力学特征,回顾了材料在金属离子电池中的研究进展。虽然晶型形貌设计和颗粒界面碳物质复合等策略能够显著提升材料电化学性能,但金属草酸盐材料较差的容量保持率和前期循环中明显的容量损失依然存在。进一步改善金属草酸基负极材料电化性能仍面临以下挑战:(1) 虽然部分金属草酸基材料中转换反应机制逐步得到证实,但是具体的储锂路径和储锂过程中大量额外容量来源及出现的“不寻常”容量增长现象的原因仍然不清楚;(2) 材料在电化学储能期间与各种纳米混合物的具体作用仍未得到解释;(3) 结晶水对材料电化学性能的影响仍有待验证。

基于上述分析,我们认为未来金属草酸基材料作为高能量密度金属离子电池负极材料可以从以下几个方面进一步突破:(1)储能机制,需要更深一步了解金属草酸基材料多元化储能机制;(2)晶型形貌控制,晶型控制优化金属草酸盐微观结构中金属离子扩散通道,纳米尺度形貌控制增加反应位点密度,缩短电化学储能期间化学扩散路径;(3)催化活性调控,充分利用金属颗粒潜在的催化效应,降低电化学转换反应活化能,增加电极反应可逆性进而提升材料电化学性能;(4)材料界面碳物质复合,低温碳物质包覆进一步优化材料电导率,提升材料电化学性能;(5)多项储能材料与草酸盐共复合,利用不同材料储能优势提升金属草酸基材料电化学性能。

目前,金属草酸基材料凭借其多元化储能机制在锂、钠、钾碱金属离子电池中展现出较高的储能容量、优异的倍率和循环特性。相信未来依托新型材料表征技术和不断发展的科学技术,将不断阐明金属草酸基负极材料储能机制和储能过程中的动力学特点,同时也将促进材料在绿色储能领域发挥更大的作用。

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国家自然科学基金项目(52104302)

云南省自然科学基金项目(2018HB012)

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