基于生物炭的高级氧化技术降解水中有机污染物

吴飞; 任伟; 程成; 王艳; 林恒; 张晖

doi:10.7536/PC210109

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :992-1010 DOI: 10.7536/PC210109

综述

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基于生物炭的高级氧化技术降解水中有机污染物

吴飞 ¹ ,
任伟 ¹ ,
程成 ¹ ,
王艳 ² ,
林恒 ¹^,^* ,
张晖 ¹^,^*

作者信息 +

Biochar-Based Advanced Oxidation Processes for the Degradation of Organic Contaminants in Water

Fei Wu ¹ ,
Wei Ren ¹ ,
Cheng Cheng ¹ ,
Yan Wang ² ,
Heng Lin ¹^,^* ,
Hui Zhang ¹^,^*

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摘要

碳基材料催化剂因具有良好的催化性能,同时可避免金属催化剂的重金属沥出造成的二次污染问题,常被应用于高级氧化领域。其中,以废弃生物质为原材料热解产生的生物炭,不仅具有催化潜力,还具有低成本和绿色环保等优势,被广泛用于活化过氧化氢、过一硫酸氢盐和过二硫酸盐等过氧化物降解水中有机污染物。本文介绍了生物炭的前体种类和制备方法、阐述了二者对生物炭活化能力的影响,总结了生物炭活化过氧化物的机理,分析了水质对降解污染物的影响,综述了生物炭的改性、循环使用及再生,指出了这一技术存在的问题并对后续研究进行了展望。

Abstract

Carbonaceous materials with superior catalytic activity, which could avoid drawbacks of heavy metal ion leaching for metal-based catalysts, are widely used in advanced oxidation processes (AOPs). Biochar, a carbon-rich material produced by pyrolysis of biomass under oxygen limited condition, is low-cost, widely available, and environmentally friendly. Biochar has been utilized to activate peroxides such as hydrogen peroxide, peroxymonosulfate and peroxydisulfate for the degradation of pollutants in water. In this paper, precursors and preparation methods of biochar as well as their influence on catalytic activity of biochar are discussed. The activation mechanisms of peroxides by biochar and the effects of water matrices on the degradation of pollutants are summarized. The progress in the modification of biochar is reviewed. The reusability of biochar is elucidated and the regeneration methods of biochar are provided. In the end, the problems and the prospects of the biochar-based AOPs are put forward.

Contents

1 Introduction

2 Biomass precursors

2.1 Lignocellulosic biomass precursors

2.2 Non-lignocellulosic biomass precursors

2.3 Effects of biomass precursors on catalytic performance of biochar

3 Preparation methods of biochar

4 Activating mechanism of peroxides by biochar

4.1 Radical mechanism

4.2 Non-radical mechanism

5 Effects of water matrices

5.1 Effect of pH

5.2 Effects of anions and NOM

6 Modification of biochar

6.1 Acid/base modification

6.2 Graphitizing modification

6.3 Doping modification

7 Reusability and regeneration of biochar

7.1 Change of physical properties

7.2 Change of chemical properties

7.3 Regeneration methods

8 Conclusion and prospection

Graphical abstract

关键词

生物炭 / 高级氧化技术 / 过氧化物 / 自由基机理 / 非自由基机理

Key words

biochar / advanced oxidation processes / peroxide / radical mechanism / non-radical mechanism

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吴飞, 任伟, 程成, 王艳, 林恒, 张晖. 基于生物炭的高级氧化技术降解水中有机污染物[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 992-1010 DOI:10.7536/PC210109

Fei Wu, Wei Ren, Cheng Cheng, Yan Wang, Heng Lin, Hui Zhang. Biochar-Based Advanced Oxidation Processes for the Degradation of Organic Contaminants in Water[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 992-1010 DOI:10.7536/PC210109

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1 引言

随着社会经济的高速发展,水污染现状日趋严峻。在水体污染物中,内分泌干扰物^[1]、药物及个人护理用品^[2]、染料^[3]等有机污染物具有持久性和难以被生物降解的特性^[4],传统的生化法难以满足降解此类污染物的环保需求。因此,寻求一种高效的处理技术变得极为迫切。

高级氧化技术(Advanced oxidation processes, AOPs)通过外加能量辅助或催化剂等方式活化氧化剂,产生具有较强氧化能力的活性物种降解这些污染物,已在废水处理领域受到越来越多的重视^[5⇓~7]。目前,常用的氧化剂主要包括过氧化氢(H₂O₂)、过一硫酸氢盐(

HSO 5 -

, PMS)和过二硫酸盐(S₂O₈^2-, PDS)等过氧化物。紫外光^[8]、超声^[9]、热^[10]和过渡金属^[11]等多种活化方式已被报道。其中,过渡金属催化剂因简便的操作和良好的催化活性一直为研究者所关注^[12]。Dionysiou等^[13]研究对比了9种过渡金属离子(Ag⁺、Ce³⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Ru³⁺和V³⁺)活化H₂O₂、PMS和PDS的效果。然而,过渡金属催化剂存在环境毒性(如Co)^[14]和价格高昂(如Ru)^[15]等缺点。

生物炭(Biochar, BC)是由农林废弃物、市政污泥、食品废物等废弃生物质制备的一类碳材料,可避免金属催化剂存在的毒性金属析出等问题,且在酸碱及中性条件下均能展现出良好的催化活性和稳定性^[16]。将生物炭用于废水处理具有成本低廉和绿色环保等优势。同时,生物炭具有理想的孔隙结构、较大的比表面积、丰富的表面官能团和矿物元素^[17],具有良好的催化潜力。因此,已有越来越多有关生物炭活化过氧化物降解水中有机污染物的研究报道。本文综述了这一领域近年来的研究进展,对生物炭的前体类别、制备方法及其对生物炭活化能力的影响进行了概述,总结了生物炭活化过氧化物体系的机理,分析了水质条件对降解污染物的影响,汇总了生物炭的改性方式,揭示了生物炭重复使用性差的原因并介绍了相应的再生方法,最后对后续研究进行了展望。

2 生物质前体

2.1 木质纤维素前体

传统的木质纤维素前体主要包括农业废弃物、林业废物(如硬木)等。木质纤维素原料由纤维素(25 wt%~50 wt%)、半纤维素(15 wt%~40 wt%)、木质素(10 wt%~40 wt%)和一些少量的无机矿物质组成^[18]。在热解过程中,木质素是主要的生物炭前体,其高度芳香化的结构增加了生物炭的产量,而纤维素的热解挥发可促进生物炭孔隙结构的形成。相较于非木质纤维素前体(如藻类),木质纤维素生物质中的氧、碳和氢含量较高,但氮含量较少^[19]。

2.2 非木质纤维素前体

除了传统的木质纤维素前体以外,近年来,市政污泥^{[20⇓⇓~23]}、食品废物^[24⇓~26]、禽畜粪便^[27,28]、藻类^[29⇓~31]和酵母^[32,33]等也被作为生物炭前体(表1)。

市政污泥是含有大量水分的污水处理副产物^[34]。脱水后污泥的碳含量为25 wt%~70 wt%,而灰分含量可达15 wt%~50 wt%^[19],故制备的污泥生物炭因灰分堵塞通常表面积较低。同时灰分中存在Fe等重金属^[35,36],利于过氧化物的活化,但重金属的沥出会导致水体的二次污染。因此,抑制重金属离子的沥出是污泥生物炭在实际应用中需要解决的关键问题之一。Chen等^[37]的研究表明,热解温度为1000 ℃时制备的污泥生物炭在活化PDS过程中的重金属溶出最低,且低于我国重金属排放标准(GB 5085.3-2007)。

食品废物是一种主要的城市垃圾,日产量占市政垃圾的1/3^[38]。食品废物含有丰富的有机碳,在热解过程中,低沸点有机物的汽化和矿物的分解可使生物炭形成发达的孔隙,并具有较大的比表面积^[39]。相比于市政污泥,食品废物中含有较少的重金属^[40]。Huang等^[41]利用猪骨制备的生物炭具有多孔层次结构,能够加快碳层电子迁移,而电子在碳层迁移的速率是影响生物炭活化能力的重要因素之一。

禽畜粪便的排放量因牛奶与肉类的不断需求而日益增长。2017年,我国禽畜粪便排放量已达38亿吨。抗生素在禽畜养殖领域内的使用导致其随禽畜粪便排放到环境中,若不妥善处置,将对生态环境造成危害^[42]。禽畜粪便通常采用堆肥和厌氧消化等方式进行处置,然而这两种方法都无法完全去除禽畜粪便中的抗生素和病原体。将禽畜粪便高温热解为生物炭,不仅可以彻底分解抗生素、完全杀死病原体^[43],还可以实现废弃资源再利用。

藻类生物质主要由蛋白质、脂类、碳水化合物和灰分组成,且与木质纤维素的生物质组成有很大不同,譬如藻类生物质中氮含量占到了5 wt%~10 wt%^[44]。

酵母是常用于食品工业的微生物。在酿酒工业中,产1 m³的酒有30 kg酵母生物质作为副产物产生。酵母渣富含碳元素,适合制备生物炭^[45]。

某些污泥、禽畜粪便、藻类和酵母的氮含量都较高^{[44,46⇓~48]},可以作为掺氮生物炭的前体。通过引入路易斯碱性位点,改善生物炭电性结构,提升生物炭的活化能力(关于掺杂氮生物炭将在6.3.1节详细讨论)。

2.3 生物质前体对生物炭催化能力的影响

生物质前体中金属和酚类化合物的含量与种类、含水率、木质素与纤维素含量等因素均可以影响生物炭的活化性能。

Meng等^[49]探究了生物质中木质素和纤维素含量对生物炭活化能力的影响。他们发现相比于以含木质素为主的橘子外果皮制备的生物炭,以含纤维素为主的橘子中果皮制备的生物炭具有类片状和更发达的孔隙结构,活化PMS降解苯酚的效率优于前者。进一步研究显示,生物质前体中木质素与纤维素质量比为1:4制备的生物炭活化能力最优,而纯木质素或纤维素制备的生物炭活化能力都较差。

Fang等^[50]采用松针吸附金属(Fe³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺)或酚类化合物(氢醌、邻苯二酚或苯酚)的方式,调控所制备生物炭中持久性自由基(Persistent free radicals, PFRs)的种类和含量。他们发现吸附不同金属或酚类化合物所制备的生物炭,其PFRs种类也不同,而且松针与0.1 mmol/L Ni²⁺或5 mmol/L邻苯二酚混合吸附后所制备生物炭的PFRs含量与其他金属或酚类化合物相比最高。Huang等^[28]则采用萃取的方式调控生物质内金属或酚类化合物的含量,并发现生物质内金属对所制备生物炭中PFRs含量的影响大于酚类化合物。

Yu等^[26]报道虾壳含有的Ca、Na、Mg、P和Cl等杂质可以作为生物炭孔隙形成的模板。这些杂质在生物质中分布均匀,可在生物炭制备后经HCl洗涤去除从而形成孔隙结构。Gu等^[51]制备的污泥生物炭含有Fe、Si、Al等元素,除Fe在热解过程中形成的Fe₃O₄可作为H₂O₂活性位点并具有磁性利于回收外,Si—O—Si中的O形成的氢键容易吸附H₂O₂,使H₂O₂在生物炭近表面聚集,Si—OH在pH大于pH_pzc (2.0~3.5)时去质子化,形成表面酸性微环境,利于·OH的形成。Al则增加了含Fe催化剂的碱性位点强度,同时也能作为路易斯酸吸引Fe³⁺的电子密度,使Fe³⁺更易于与H₂O₂反应而被还原Fe³⁺为Fe²⁺。

Hu等^[22]以湿污泥为前体,采用水热碳化与热解组合法制备生物炭,发现含水率越高,生物炭中C=O含量也越高,C=O是生物炭表面活化过氧化物重要的活性位点(有关活性位点的介绍将于第4节详细阐述)。

3 生物炭的制备方法

生物炭的制备方法主要有热解、水热碳化、微波热解和气化裂解四种方式,且热解制备的生物炭通常用于活化过氧化物。

热解是在高温限氧或缺氧条件下热分解有机物质的过程^[64],生物质在热解过程中分解形成的固态产物即为生物炭。热解温度与气氛等参数对生物炭的活化能力有较大的影响。

热解温度影响生物炭的表面形貌和表面理化性质,包括孔隙结构、缺陷和官能团等。热解温度越高,生物炭的活化能力越强。Huang等^[65]采用梯度热解温度对麦秸秆生物炭形貌与表面化学特性进行调控,当热解温度从300 ℃上升至800 ℃时,生物炭的比表面积、孔隙体积和表面碱性官能团含量均增加,而表面酸性官能团含量减小。不同温度制备的生物炭活化H₂O₂降解磺胺甲嘧啶,发现比表面积、孔隙体积与表面碱性官能团含量的增加利于生物炭活化H₂O₂,表面酸性官能团含量的增加则起抑制作用。Yu等^[26]通过升高热解温度改变虾壳生物炭的杂化构型(sp³杂化为主转变为sp²杂化为主)。随着构型的改变,生物炭活化PDS降解2,4-二氯苯酚的机理从自由基机理(热解温度为400 ℃)转变为电子转移机制(热解温度为800 ℃),且2,4-二氯苯酚的去除速率提高了28倍。Sun等^[54]和Ouyang等^[59]均发现热解温度的升高可以促进生物炭缺陷的产生,缺陷被证实参与了PDS和PMS的活化。当热解温度为300~500 ℃时,可产生PFRs^[50];热解温度提高到500 ℃时,PFRs开始猝灭;超过700 ℃ PFRs浓度大幅降低^[66]。PFRs被认为可参与活化过氧化物产生自由基。

热解气氛同样也影响生物炭的活化能力。Huang等^[23]发现H₂或N₂H₄气氛下热解可以增加污泥生物炭的C=O含量,两种气氛下制备的生物炭活化PMS降解BPA的效率相比于原生生物炭均可以增加20%左右。Sun等^[67]研究表明CO₂气氛下热解可以为木质素生物炭引入大量微孔,增加缺陷、C=O和比表面积,并增强表面还原性,利于活化PDS。

4 生物炭活化过氧化物机理

生物炭活化过氧化物降解有机污染物可按自由基和非自由基两种机理进行(图1),生物炭活化过氧化物去除污染物案例归纳于表1。

4.1 自由基机理

生物炭活化过氧化物断裂O—O键后,产生强氧化性的自由基,如·OH (1.8~2.7 V vs NHE)和·SO₄^-(2.5~3.1 V vs NHE)^[68],可氧化甚至矿化有机污染物。生物炭活化H₂O₂主要产生·OH。因PDS与PMS的化学结构不同,生物炭活化PMS可以直接产生·SO₄^-或·OH,而活化PDS仅直接产生·SO₄^-,产生的·SO₄^-会与H₂O或OH^-反应生成·OH。·SO₄^-与·OH均可通过电子转移、氢提取反应或加成反应等机理降解污染物^[69],但·OH更倾向于经加成或抽氢机制氧化有机物,而·SO₄^-具有亲电性,更倾向于通过电子转移机理选择性攻击含有不饱和键和芳香结构的污染物^[70,71]。

生物炭活化过氧化物产生的活性自由基分布在溶液本体(游离态自由基)和生物炭表面(吸附态自由基)。在不同的活化体系中,两类自由基对去除污染物的贡献不同。Zhu等^[56]报道在木屑生物炭活化PDS的体系中,生物炭表面的吸附态自由基是氧化金橙Ⅱ的主要活性物种。Liang等^[72]在400 ℃和700 ℃两种热解温度下制备花生壳生物炭(BC400和BC700),并用于活化PDS降解磺胺甲口恶唑,发现BC400活化PDS去除磺胺甲口恶唑全部源于游离态自由基的贡献,而BC700活化PDS体系中,这一贡献降为53.1%,吸附态自由基的贡献则为46.9% 。Ouyang等^[59]发现在松针生物炭活化PMS体系中,对1,4-二口恶烷的降解起主要作用的是游离态·OH。

活性位点是生物炭表面与过氧化物接触并使其分解为活性物种的位置。在生物炭活化过氧化物体系中,研究人员通常采用:1) 对比生物炭上某位点反应前后强度或含量的变化以确定活性位点,如通过傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)检测反应前后生物炭中化学键峰强度的变化^[59]、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)检测反应前后生物炭表面官能团含量的变化^[56]以及电子顺磁共振技术(Electron paramagnetic resonance, EPR)检测反应前后PFRs含量的变化^[73];2) 通过拟合污染物去除效果与某位点含量之间的定量关系来推断活性位点^[54];3) 结合泛函密度理论计算(Density functional theory, DFT)确定活性位点^[31,74]。最近,Zhou等^[62]提出一种新的活性位点探究方式,即引入2-溴-1-苯基乙酮(2-Bromo-1-phenylethanone, BrPE)、苯肼(Phenylhydrazine, PH)和苯甲酸酐(Benzoic anhydride, BA)分别选择性失活猪骨生物炭表面—COOH、C=O和—OH确定活性位点。

现有自由基机理研究中已报道生物炭上的活性位点主要有PFRs^[50,67,73]、含氧官能团^[53,55]、缺陷^[59,67]、sp²杂化碳^[72]、离域π电子^[56]、生物质中原有的金属Fe^[51,75]和氮^{[33,76⇓~78]}。

严格来说,PFRs并不能被定义为“活性位点”,因为PFRs是生物质中的金属与酚类物质在热解过程中相互作用形成的一类自由基(图2)^[50]。Fang等^[73]研究了PFRs在活化H₂O₂过程中的关键作用,提出了单电子转移机理,即PFRs向H₂O₂转移单个电子产生·OH。Fang等^[79]进一步报道了PFRs活化分子氧产生·OH的机理(图3)。同时PFRs也能直接氧化污染物^[60,80]。Deng等^[27]同样提出了PFRs活化H₂O₂的电子转移机理,以氧为中心的PFRs在活化H₂O₂的同时转化为以碳为中心的PFRs。Fang等^[50]发现以氧为中心的PFRs活化PDS的能力要强于以碳为中心的PFRs,PFRs的浓度与类型对活化PDS产生·SO₄^-有重要影响。同样,PFRs活化PMS也可产生·SO₄^-^[81]。图2总结了PFRs的形成过程及其活化PMS、H₂O₂和PDS的路径。

生物炭表面含有丰富的含氧官能团,这些官能团可以作为活化过氧化物的活性位点。Luo等^[60]报道PFRs中的C=O是活化H₂O₂产生·OH的主要活性位点。Yan等^[82]认为生物炭表面官能团(BC_surface-COOH和BC_surface-OH)可以作为电子转移的中间体活化PDS,如反应(1)和(2)所示。Zhu等^[56]对木屑生物炭活化PDS前后的XPS谱图进行分析,发现—OH的含量从11.91%下降到8.20%,据此推测—OH是活化PDS的活性位点。Zhou等^[62]在不破坏生物炭其他结构的前提下,利用BrPE、PH和BA分别选择性失活猪骨生物炭表面的—COOH、C=O和—OH来判定活性位点。结果显示,对于生物炭活化PDS体系,—OH和—COOH与·OH和·SO₄^-的产生相关,而C=O与·OH的产生相关。

(1)BC_surface-COOH + S₂O₈^2- → BC _surface-COO· + ·SO₄^- +HSO₄^-

(2)BC_surface-OH + S₂O₈^2- →BC _surface-O· + ·SO₄^- + HSO₄^-

生物炭表面存在缺陷,缺陷会打破碳材料中石墨碳网结构的同质性,诱导产生高的化学势和未配对电子,从而具有活化能力^[83]。Sun等^[54]报道向日葵茎生物炭上的缺陷弱化了PDS内的O—O键,60 ℃可热活化断裂弱化的O—O键产生·SO₄^- 。Ouyang等^[84]认为是缺陷处不被碳原子限制的π电子转移至PMS产生·SO₄^-和·OH,如反应(3)和(4)所示:

(3)BC_defects +

HSO 5 -

→ OH ^- + ·

SO 4 -

BC d e f e c t s +

(4)BC_defects +

HSO 5 -

→·OH +

SO 4 2 -

BC d e f e c t s +

生物炭表面的sp²杂化碳和离域π电子也可作为活性位点。Luo等^[60]通过对比污泥生物炭活化H₂O₂前后的XPS谱图,认为sp²杂化碳是活性位点。而在Zhu等^[55,56]的报道中,木屑生物炭活化PDS前后的XPS谱图对比结果表明离域π电子是活性位点。

掺杂氮原子是增强生物炭活化能力的有效手段。石墨氮、吡啶氮和吡咯氮均可以作为路易斯碱性位点活化PMS产生·SO₄^-^{[33,77,78,85]}。

污泥中通常含有Fe等金属元素,故热解制备的污泥生物炭可能含有金属活性位点。Gu等^[51]认为污泥生物炭含有的Fe₃O₄可作为活化H₂O₂的活性位点,Wang等^[21]则报道污泥生物炭表面的Fe(Ⅱ)是活化PDS的活性位点。

4.2 非自由基机理

除自由基氧化外,污染物还可经非自由基路径降解。目前非自由基机理尚未在生物炭活化H₂O₂体系中报道,而是主要集中在生物炭活化过硫酸盐体系。污染物可通过单线态氧(¹O₂)、电子转移和非光生空穴氧化等非自由基机理得以降解。

4.2.1 ¹O₂氧化机理

¹O₂是一种亲电试剂,容易降解富电子有机物^[86]。相比于·OH和·

SO 4 -

,¹O₂氧化能力较温和且不易受环境基质的影响^[87]。研究者通常结合淬灭实验、溶剂置换和EPR等手段判断¹O₂的产生。在以¹O₂作为主要活性物种的生物炭活化PMS体系中,污染物的降解速率常数与生物炭中C=O的含量呈良好的线性关系^[22,23]。Huang等^[23]提出C=O是活化PMS的活性位点,¹O₂经反应(5)~(8)产生,且反应(7)为限速步骤。该机理已被Meng等^[49]利用DFT计算证实。在掺氮生物炭中,石墨氮能吸引其周围碳原子的电子,使C=O中的碳带正电而更易与PMS发生亲核加成产生¹O₂^[88]。Ding等^[88]报道sp²杂化碳拥有优良的传导性,亦可作为活化PMS产生¹O₂的活性位点。Wang等^[46]发现掺硫生物炭(SSB)中掺杂硫原子与其周围的碳原子均因缺电子而带正电,PMS可以作为电子供体通过反应(9)和(10)产生¹O₂。溶氧可经反应(11)从生物炭接受电子形成·

O 2 -

,再通过反应(12)~(15)生成¹O₂^[24]。同时,PMS还可以通过自分解反应(16)和(17)产生¹O₂,但速率较慢(约0.2 M^-1·s^-1)^[88]。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)SSB +

HSO 5 -

→·

SO 5 -

+ H⁺

(10)2·

SO 5 -

+ H₂O →

2HSO 4 -

+ 1.5¹O₂

(11)BC + O₂ → BC ⁺ + ·

O 2 -

(12)2·

O 2 -

+ 2H₂O → ¹O₂+ H₂O₂ + OH^-

(13)·

O 2 -

+ H₂O →·OOH + OH ^-

(14)·

O 2 -

+·OOH →¹O₂ + HOO^-

(15)·OOH +·OOH →¹O₂ + H₂O₂

(16)

HSO 5 -

→ H ⁺+

SO 5 2 -

(17)

SO 5 -

HSO 5 -

→

SO 4 2 -

HSO 4 -

+¹O₂

生物炭活化PDS同样产生¹O₂并降解污染物,Sun等^[67]提出PDS可经反应(18)~(21)而被活化产生¹O₂。

(18)

(19)

(20)

(21)

4.2.2 电子转移机理

电子转移机理是目前碳活化过硫酸盐研究中的热点。Zhu等^[66]报道石墨掺氮芦苇生物炭可与PDS形成亚稳态表面复合体,该复合体通过夺取污染物的电子而使其降解,并且认为污染物的吸附是电子转移氧化过程的限速步骤。由于有机污染物的吸附主要与其pK_a有关,电子转移机理依赖于污染物的pK_a^[89]。Ye等^[90]在浒苔生物炭活化PMS降解四环素的研究中,也发现了电子转移机制参与四环素的去除。

研究电子转移机理时,通常采用电化学方法,如应用电化学阻抗法测量碳材料的电导性^{[26,30,74,91]}、线性扫描伏安法(Linear-sweep voltammograms, LSV)^{[26,30,74,89,91]}和计时电流法^[37,74,91]验证电子在污染物、生物炭和过硫酸盐之间的转移过程。需要注意的是,采用LSV研究电子转移机理时,其施加的正电位可能使碳材料表面发生氧化,同时富电子化合物易在较低的电位发生氧化反应生成中间产物。若中间产物也能促进电子转移过程的发生,则由LSV结果很难区分电子转移过程中的电子供体究竟是底物本身还是其中间产物^[92]。本课题组^[92]采用原位电化学技术揭示了碳纳米管(CNT)活化PDS产生CNT-PDS*亚稳态复合体去除酚类污染物的过程,发现复合体通过夺取酚类污染物的电子而将其降解。酚类化合物的半波电位越低,其去除速率越快,但当酚类污染物的半波电位高于复合体开路电位时,CNT-PDS*与酚类污染物之间的电子转移过程将受到抑制。该方法可为研究生物炭活化过硫酸盐降解污染物的电子转移过程提供借鉴。亚稳态表面复合物与自由基相比,虽然氧化电位较低,但是具有以下独特优势^[90,93]:1) 复合体更倾向于攻击富电子污染物而更具选择性;2) 受环境中天然有机物与无机离子的影响较小;3) 可避免自由基的自猝灭反应。

电子转移机理中的活性位点目前定义还较为模糊。Zhu等^[55]报道掺氮芦苇生物炭活化PDS过程中,PDS与缺陷结合形成亚稳态复合体。Ho等^[30]报道螺旋藻渣生物炭活化PDS时,PDS与掺杂氮原子周围带正电的氧原子发生紧密结合形成复合体。Wang等^[87]报道掺氮玉米芯生物炭活化PDS去除磺胺嘧啶的比速率常数(表观速率常数与比表面积的比值)与生物炭上吡啶氮和吡咯氮的含量分别呈良好的线性正相关,静电势分布(Electrostatic potential, ESP)显示生物炭中吡啶氮和吡咯氮周围是富电子区域,证明二者是PDS的活性位点。Qi等^[31]认为浒苔生物炭上的石墨氮有利于PDS与掺氮生物炭结合形成复合体,并计算了PDS与石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和sp²杂化碳的结合能,结果显示PDS与石墨氮结合能最高,意味着石墨氮更易与PDS结合。Liu等^[91]发现掺硼麦秸秆生物炭中的硼物种(—BC₃、—BCO₂和—BC₂O)可以作为路易斯酸性位点与PDS紧密结合形成复合体,结合能计算也证实PDS与硼物种结合能均高于与碳的结合能。Zaeni等^[78]认为掺氮木材生物炭上的石墨氮与PMS可紧密结合形成复合体。在电子转移机理中,对活性位点的准确理解和确定是需要后续研究关注的。

4.2.3 空穴机理

在光催化过程中,光生空穴通常作为降解污染物的活性物种^[94,95]。在生物炭活化过氧化物体系中,这种报道较少。He等^[58]采用木屑生物炭活化PDS降解金橙Ⅱ,当加入与金橙Ⅱ浓度比为30:1的空穴淬灭剂EDTA时,金橙Ⅱ的脱色几乎完全被抑制。结合自由基猝灭实验和EPR测试结果,He等认为空穴是该体系污染物降解关键的因素。Wu等^[57]在研究稻草生物炭活化PDS降解苯胺时,由自由基猝灭实验和EPR测试结果发现自由基对苯胺的去除几乎没有贡献,随后证实电子转移机制也不参与苯胺的降解,最后通过EDTA抑制苯胺去除这一结果推断空穴是主要的活性物种。

需要指出的是,生物炭活化过氧化物降解污染物大多是自由基和非自由基氧化两种机理的共同作用^[62],而活性物种一般以是否对污染物的去除有贡献为依据进行鉴定,实际上生物炭/过氧化物体系中并非所有活性物种都会对污染物的降解有贡献。Ouyang等^[91]报道在松针生物炭活化PMS体系中存在·OH 和¹O₂两种活性物种,但1,4-二口恶烷主要被·OH氧化,¹O₂对污染物的降解没有贡献。Liu等^[91]通过EPR确定掺硼麦秸秆生物炭活化PDS体系产生了¹O₂,但¹O₂与H₂O的反应速率常数(2.5 × 10⁵ M^-1·s^-1)远大于与磺胺甲口恶唑的反应速率常数(2 × 10⁴ M^-1·s^-1),故其并未参与磺胺甲口恶唑的去除。

5 水质影响

5.1 pH的影响

对于自由基氧化机理,pH主要通过以下几个方面影响污染物的去除:1) 溶液pH影响生物炭的表面电荷。过硫酸盐多以阴离子形式(S₂O₈^2-、

HSO 5 -

)存在,当pH>pH_pzc时,生物炭与过硫酸盐间存在静电斥力,会阻碍过硫酸盐与生物炭表面的接触,从而抑制活化。而H₂O₂的pK_a > 11,在溶液中绝大部分以分子态存在,故影响较小。2) 某些污染物在不同pH下分别呈现分子形态、阳离子形态和阴离子形态。若生物炭与污染物带相反的电荷,利于污染物在生物炭表面的吸附,污染物与活性物种的接触概率增大,从而促进污染物的去除;若生物炭与污染物带相同的电荷则相互排斥,则会抑制污染物的氧化。3) 碱性条件下·

SO 4 -

可转换为·OH。·OH的半衰期仅为20 ns,而·

SO 4 -

则为30~40 μs。此外,·OH的氧化能力随pH变化。pH=0时,·OH/H₂O氧化还原电位为 2.59 V vs NHE,而pH=14时,则降为1.64 V vs NHE^[96]。4) PMS在强碱性条件下不稳定而分解为

SO 4 2 -

和O₂(如反应22)^[97]。此外,强碱性条件下,

HSO 5 -

会转化为活性更低的

SO 5 2 -

(如反应23)^[98]。Ouyang等^[59]报道松针生物炭活化PMS降解1,4-二口恶烷的效率随着pH增大(3增加到11)而下降(67.6%降低至40.2%),是生物炭表面带负电与PMS相斥和PMS在碱性条件下分解为O₂等因素导致。

(22)

HSO 5 -

SO 5 2 -

→ H ⁺ + O₂ +

2SO 4 2 -

(23)

HSO 5 -

→

SO 5 2 -

+ H⁺ pK_a=9.4

非自由基氧化机理受pH的影响较小,通常可在较宽的pH范围内降解污染物^[21,24,66]。Ho等^[30]报道螺旋藻渣生物炭活化PDS氧化磺胺甲口恶唑以电子转移机理为主导,且磺胺甲口恶唑的去除率在pH 2.0~10.0范围内均超过95%。Wang等^[24]报道食品废物生物炭活化PDS体系中,在主要活性物种¹O₂的作用下,污染物对氯苯酚的降解率在pH 2.0~9.4范围内均大于90%。但在非自由基机理中,pH依旧会通过改变污染物和生物炭表面的电性对污染物降解产生影响,Sun等^[67]报道¹O₂与复合体在纤维素生物炭活化PDS体系中共同参与氧化苯酚,苯酚在pH 2.91~9.21范围内均可完全去除。当pH升至10.90,大于生物炭的pH_pzc (7.67)和苯酚的pK_a (9.89)时,生物炭表面带负电、苯酚呈阴离子态,两者排斥抑制了电子转移过程,苯酚的去除率急剧下降到33%。

5.2 阴离子与天然有机物的影响

实际水体与废水中广泛存在着Cl^-

、HCO 3 -

、

NO 3 -

和H₂PO₄^-等阴离子以及天然有机物(Natural organic matter, NOM),它们都可能影响生物炭活化过氧化物体系降解污染物。

阴离子与NOM对自由基氧化过程的影响较大,这是因为阴离子猝灭·OH和·

SO 4 -

产生氧化能力较低的活性物种,进而降低了污染物的去除率。

Cl^-通过反应(24)~(27)猝灭·OH和·SO₄^-^[99],产生的Cl·和·

Cl 2 -

其活性均低于·OH和·SO₄^-,导致污染物的氧化被抑制。Deng等^[27]采用猪粪生物炭活化H₂O₂去除磺胺甲嘧啶,发现20 mM的Cl^-可使磺胺甲嘧啶的去除率由100%下降至80%左右。本课题组^[55]则发现10 mM的Cl^-对木屑生物炭活化PDS氧化氯贝酸几乎没有影响,这是因为氯贝酸与Cl·的反应速率常数(9.76 ± 0.15) × 10¹⁰ M^-1·s^-1高于与·SO₄^-反应速率常数(1.73 ± 0.01) × 10⁹ M^-1·s^-1,有可能促进氯贝酸的去除。但是Cl·会进一步转化为活性较低的·

Cl 2 -

,因此氯贝酸的去除率基本没有变化。

(24)·

SO 4 -

+ Cl^- → Cl· + S₄^2-

(25)·OH + Cl^- → Cl·OH ^-

(26)Cl·OH^- + H⁺ → Cl· + H ₂O

(27)Cl^- + Cl· → ·

Cl 2 -

HCO 3 -

也可通过反应(28)和(29)淬灭自由基^[100],而生成的·

HCO 3 -

和·

CO 3 -

其活性低于·OH和·

SO 4 -

,因此污染物的去除受到抑制。Ouyang等^[59]报道松针生物炭活化PMS产生的自由基可完全去除1,4-二口恶烷,而10 mM的

HCO 3 -

可使污染物的去除率降至20.2%。Devi等^[52]报道麦秸秆生物炭活化H₂O₂降解1-甲基环己烷羧酸体系中,体系内加入50 mg/L的

HCO 3 -

后提高了体系pH,1-甲基环己烷羧酸的去除率被抑制了50%。还有研究发现^[101],棉花秆生物炭活化H₂O₂降解磺胺类抗生素体系中,

HCO 3 -

可以通过反应(30)~(31)间接作为主要活性物种·

CO 3 -

的来源,此过程中棉花杆生物炭无法活化H₂O₂。

(28)·

SO 4 -

HCO 3 -

→ H ⁺+·

CO 3 -

+ H₂O 或·

SO 4 -

HCO 3 -

→ ·

HCO 3 -

+ H₂O

(29)·OH +

HCO 3 -

→ ·

CO 3 -

SO 4 2 -

+ H₂O

(30)H₂O₂ +

HCO 3 -

→

HCO 4 -

+ H₂O

(31)

HCO 4 -

+ BC → ·

CO 3 -

+ OH^-+ BC⁺

NO₃^-^[100]和H₂PO₄^[102]也可作为猝灭剂,并通过反应(32)~(35)产生氧化能力更弱的NO₃·和H₂PO₄·,从而抑制污染物的去除。NOM则通过覆盖生物炭上的活性位点或者清除自由基等方式抑制目标污染物的降解^[103,104]。

(32)·

SO 4 -

NO 3 -

→

SO 4 2 -

+ NO₃·

(33)·OH +

NO 3 -

→ OH ^-+ NO₃·

(34)·

SO 4 -

HPO 4 2 -

→

SO 4 2 -

+ ·

HPO 4 -

(35)·OH +

HPO 4 2 -

→ OH ^- + ·HPO ₄

相对而言,阴离子对非自由基氧化过程的影响较小,这是因为较低氧化电位的¹O₂和亚稳态表面复合物不能氧化这些阴离子^[31]。

Chen等^[37]发现污泥生物炭活化PDS去除磺胺噻唑以电子转移机理为主导,Cl^-对污染物的去除几乎没有影响。Yin等^[20]报道污泥生物炭活化PDS去除磺胺甲口恶唑以¹O₂氧化为主导,10 mM的Cl^-对污染物的去除率同样没有影响。Ye等^[90]报道石墨化掺氮苎麻生物炭活化PMS去除四环素以电子转移和¹O₂氧化为主导,10 mM Cl^-和

NO 3 -

对去除率几乎没有影响。

部分阴离子可以通过与过硫酸盐竞争吸附抑制活性物种的产生,进而减少非自由基体系中污染物的去除。Sun等^[67]报道纤维素生物炭活化PDS去除苯酚以¹O₂氧化和电子转移两种机理占主导,30 mM的

HCO 3 -

会与PDS竞争吸附至生物炭表面,使苯酚的去除率从接近于100%降至55%;而10 mM的H₂

PO 4 -

也会与PDS竞争吸附导致苯酚去除率下降至55%;30 mg/L的腐殖酸(典型的NOM)则与PDS和苯酚竞争吸附,并与苯酚竞争降解导致苯酚去除率降低至76%。

与PDS相比,PMS活性更高,可以直接和阴离子反应而影响生物炭活化PMS降解污染物。Luo等^[76]发现在高盐环境下,500 mM的Cl^-与PMS反应生成HOCl,与PMS活化产生的¹O₂产生协同作用促进双酚A的去除,完全去除双酚A所需时间从原本6 min降至0.5 min。Meng等^[49]研究橘子内果皮生物炭活化PMS降解苯酚,发现生物炭-PMS的复合体和¹O₂共同参与了苯酚的去除。

HCO 3 -

的存在抑制了苯酚的降解,原因是

HCO 3 -

与生物炭竞争活化PMS,造成了PMS快速消耗,但

HCO 3 -

活化PMS产生活性物种的效率较低,造成了苯酚整体降解率的减少。Ye等^[90]报道浒苔生物炭活化PMS形成的复合体和¹O₂共同参与了四环素的去除,加入10 mM的

HCO 3 -

使反应pH维持在碱性,体系内

HSO 5 -

分解为

SO 5 -

,二者反应产生¹O₂促进四环素的降解。

6 生物炭的改性

6.1 酸碱改性

酸碱改性是制备生物炭较常采用的一种方式,且酸改性的生物炭较碱改性的生物炭更多应用于高级氧化过程。通常,酸改性在生物质热解后进行,这样可以去除灰分以增加生物炭的比表面积,并暴露更多的活性位点。利用不同种类的酸进行改性可引入不同的官能团,从而提升生物炭的催化性能。HCl、HF、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄已被报道用于酸改性生物炭,其中HCl最常使用。Huang等^[23]报道污泥生物炭经50%的HCl (v/v)改性后,其中的Fe、Ca和Mg金属元素被去除,比表面积从32.42 m²/g增加至117.05 m²/g,活化PMS去除磺胺甲口恶唑的效率从73.98%提升至99.65%。采用HF改性可以增加稻壳生物炭的C=O和酚羟基含量,从而提升稻壳生物炭活化PDS的能力^[105]。利用HNO₃改性不仅增加了污泥生物炭的比表面积,还提升了缺陷和作为活性位点的C=O、吡啶氮和石墨氮的含量,并且增加了以氧为中心的PFRs。改性后的污泥生物炭活化H₂O₂去除环丙沙星的效率从65.20%提升至85.32%^[80]。Huang等^[23]则报道采用HNO₃或H₂SO₄改性会减少作为污泥生物炭活性位点的C=O含量,从而削弱了以¹O₂为主要活性物种的污泥生物炭/PMS体系氧化双酚A的效率;但H₂SO₄改性可以引入磺酸基、提高污泥生物炭表面酸性,活化H₂O₂去除氧氟沙星的效率由改性前的27.3%提升至改性后的91.5%^[106]。相比之下,H₃PO₄的改性效果并不占优势,污泥生物炭经H₃PO₄改性后活化H₂O₂去除氧氟沙星的效率仅由27.3%提升至47.8%^[106],而玉米秆生物炭经H₃PO₄改性后活化H₂O₂能力反而下降^[107]。

碱改性也能增加生物炭的比表面积和官能团含量,从而提高生物炭的活化能力。Wang等^[61]发现污泥生物炭经NaOH改性后,比表面积从32.42 m²/g提升至117.05 m²/g,活化PMS矿化三氯生的效率在240 min内达到32.5%。除NaOH外,KOH和NH₃OH也被用于改性生物炭。Wang等^[107]考察了KOH浓度对碱改性不同生物质基质生物炭的影响,发现KOH改性只对玉米秆生物炭有效,且碱浓度越高、改性效果越好。Mian等^[108]比较了在污泥生物炭热解前后,采用0.5 M的KOH进行改性的效果,发现热解前改性可以大大增加比表面积和氧含量,而热解后改性对比表面积和氧含量几乎不影响。然而,采用7 M的NH₃OH对污泥生物炭进行改性时,热解前改性和热解后改性的效果没有显著差别,两种改性方式均较为明显地增加了羧基含量。改性后的污泥生物炭活化PMS可将金橙Ⅱ的去除率从64.2%分别提升至88.2%和93.5%^[108]。他们进一步发现,生物炭经7 M的NH₃OH(热解前)和0.5 M的KOH(热解后)改性后,活化PMS的效果明显优于被单一碱改性的效果^[108]。

6.2 多孔石墨化改性

孔隙发达且sp²杂化程度较高的多孔石墨化碳材料因具有优良的电子传导性、改良的晶相结构和独特的物理化学性质,已被应用于电极^[109]、导电板^[110]、电容器^[111]等材料的制备。对于碳材料的多孔石墨化主要有催化石墨化(侧重石墨化)、化学活化(侧重造孔)以及催化石墨化结合化学活化等方式^[112]。

单纯热解可以对生物炭进行石墨化,但通常要求热解温度>2500 ℃,这导致大量能源的消耗,与节能减排的理念不相符^[112]。当前多用过渡金属催化制备石墨化生物炭。Fe^[113⇓~115]、Co^[114,115]、Ni^[113,116]和Mn^[114]等金属元素已经被用于催化制备石墨化生物炭材料。Demir等^[114]比较了Fe(NO₃)₂、Co(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂对木质素生物炭的石墨化催化性能。其中,Co和Mn在900 ℃时就可以实现较高程度的石墨化,而Fe催化则需在1100 ℃才能实现。Mn催化制备的石墨化生物炭,其石墨碳与无定形碳含量比值最高(0.6),且具有良好的导电性能,而Co催化制备的石墨化生物炭导电性较差,Fe催化制备的石墨化生物炭比表面积较大。Sevilla等^[113]对比了Fe和Ni催化制备的石墨化生物炭,XRD结果显示Fe催化制备的石墨化生物炭的石墨化峰的值更高,表明Fe的石墨化能力优于Ni。他们进一步报道Ni催化制备的木质素石墨化生物炭拥有线圈状形貌,比表面积较高(114 m²/g),石墨碳与无定形碳含量比值达0.756^[116]。目前,只有Fe和Co等金属催化制备的石墨化生物炭材料应用于高级氧化过程。Du等^[117]采用柠檬酸铁铵催化制备石墨化木屑生物炭,并通过酸洗去除其中的Fe。制备的石墨化生物炭产生介孔结构,C=O含量和总孔隙体积增加。石墨化生物炭在120 min内可吸附64%的磺胺甲口恶唑,应用于活化PMS可去除98%的磺胺甲口恶唑;而未石墨化的生物炭几乎不能活化PMS降解磺胺甲口恶唑。Li等^[118]使用Fe(NO₃)₃和Co(NO₃)₂催化并结合酸洗制备的石墨化玉米秆生物炭活化PMS去除苯酚的效率与改性前的相比增加了约30%。

对于化学活化,KOH^[91]、ZnCl₂^[89]和K₂CO₃^[31]已被报道应用于制备多孔类石墨生物炭活化过硫酸盐。Qi等^[31]利用K₂CO₃作为活化剂,以富氮浒苔为前体,制备三维多孔类石墨掺氮生物炭并应用于活化PDS降解磺胺甲口恶唑。经K₂CO₃活化、900 ℃制备的多孔类石墨掺氮生物炭比表面积相比于活化前从28.32 m²/g增加至979.89 m²/g,孔隙体积从0.42 cm³/g增加至1.47 cm³/g。SEM显示石墨化后的生物炭出现纳米片结构。未石墨化的掺氮生物炭活化PDS仅去除55.4%的磺胺甲口恶唑,而掺氮生物炭经石墨化后磺胺甲口恶唑的去除率超过95%。Liu等^[91]使用相同质量的KOH作为造孔剂活化麦秸秆生物炭,发现碳层结构被破坏,比表面积从63.29 m²/g上升至1358.37 m²/g,孔隙体积从0.031 cm³/g上升至0.65 cm³/g,暴露出更多的活性位点,并且缺陷增加,应用于活化PDS去除磺胺甲口恶唑的效率从8%提升至64%。Xie等^[33]研究以熔融盐(NaCl/KCl,摩尔比为1:1)诱导假丝酵母制备掺氮类石墨生物纳米片,并应用于活化PMS去除双酚A (图4)。熔融盐在700 ℃左右即可诱导产生类石墨结构并较好地保留了氮元素。熔融盐与酵母质量比为6:1时制备的纳米片(NCS-6)活性最高,6 min内双酚A完全去除,而未石墨化的生物炭活化PMS几乎不能降解双酚A。

化学活化方式虽然对孔隙的形成有很大的贡献,但石墨化生物炭的效果并不突出,因此金属催化与化学活化联用方式制备多孔石墨化生物炭的研究逐渐兴起^[112]。Zhu等^[89]将木质素浸泡在含有FeCl₃和ZnCl₂的溶液中,热解过程中Fe催化形成石墨化结构,Zn作为活化剂促进孔隙结构的大量产生。制备的类石墨化纳米片(GNS)具有层状结构,丰富的微孔和较高的石墨化程度,并且缺陷含量较低,应用于活化PDS可在180 min内去除99%的橙黄G,而未石墨化的生物炭活化PDS只能去除76.5%的橙黄G。Ye等^[90]以苎麻为前体,K₂FeO₄为石墨造孔剂、尿素为氮前体制备了掺氮石墨化生物碳纤维(PGBF-N)活化PMS去除四环素。K₂FeO₄活化过程中水解产生的Fe(OH)₃和KOH分别作为石墨化剂和活化剂对生物炭进行石墨化和造孔。PGBF-N的平均孔径为3.953 nm,总孔隙体积为0.096 cm³/g,比表面积为81.243 m²/g,该结构被认为较好地平衡了传质和电导性。PGBF-N活化PMS可在90 min时间内去除96.5%的四环素,而生物碳纤维(BF)活化PMS只能去除48.3%的四环素降,且前者的去除速率是后者的7倍。

6.3 掺杂改性

杂原子掺杂是碳材料改性的一种主要手段。杂原子拥有与碳原子不同的原子半径或轨道、电子密度和电负性,可以扰乱sp²杂化构型的碳层,打破其化学惰性。目前主要有氮、硼和硫三种杂原子应用于掺杂生物炭。

6.3.1 掺氮改性

氮的电负性(χ_N)比碳高(χ_N= 3.04 vs χ_C = 2.55),易吸引周围碳的电子,增加电子离域的程度,打破了sp²杂化碳结构的惰性。Ye等^[90]认为带有定域未配对电子的氮可对碳材料产生如下改性作用:1) 增加相邻碳原子的电子密度;2) 以共轭方式增加sp²碳结构的离域π电子;3) 使碳材料产生更多的官能团和缺陷。研究表明,通过掺氮,碳材料中氮周围的碳原子对PMS的吸附能增加,证明PMS更易吸附至该位点^[119]。氮元素在碳基材料中主要以石墨氮、吡啶氮、吡咯氮形式存在,以何种形式加入到生物炭中与掺杂方式和热解温度相关。石墨氮由于热稳定性高,更易在高温下产生^[30],由吡啶氮和吡咯氮在高温下转化而来^[31,66]。原位掺杂主要引入石墨氮,后处理掺杂通常引入表面官能团化的吡啶氮和吡咯氮^[120]。Zaeni等^[74]报道了以尿素为氮源,木屑为生物质,采用“一锅法”制备掺氮生物炭的过程。如图5所示,热解过程中,首先尿素分解为氨,木屑转化为生物炭,然后氨与生物炭表面结合受热形成吡咯氮和吡啶氮,最后在更高的温度下,吡啶氮和吡咯氮转化为石墨氮。

硝酸铵^[66]、尿素^{[74,76,78,88]}、硫脲^[121]、三聚氰胺^[121]和双氰胺^[121]等氮源已被应用于掺氮改性生物炭活化过硫酸盐。Xu等^[121]探究了不同氮源对氮掺杂的影响。在硫脲、尿素、三聚氰胺和双氰胺4种氮源中,以双氰胺作为氮源掺杂的掺氮生物炭表现出最佳活性,掺氮量最高。氮源与生物质的比例也同样会影响掺氮效果。Xu等^[121]研究了双氰胺与木屑的质量比分别在1:1、2:1、3:1、4:1和6:1条件下掺氮的效果,发现4:1时掺氮量已达最高,可能是碳材料基质有限。双氰胺与木屑的质量比与掺氮量和吡啶氮量呈正相关。Wang等^[74]发现随着掺氮量增加,比表面积也随之增大。而Zaeni等^[78]按照尿素与木屑质量比分别为0:1、25:1、50:1、100:1进行掺杂,发现掺杂比例增大时,石墨氮含量增加,比表面积却减小,可能是掺杂量过高堵塞了孔隙。除了外加氮源掺杂,还有利用本身富氮的生物质,如螺旋藻渣^[30]和浒苔^[31],直接制备掺氮生物炭的报道。

Sun等^[80]以尿素为氮源合成掺氮生物炭活化PMS降解金橙Ⅱ,氮主要以吡啶氮和石墨氮形式存在。最佳反应条件下,掺氮生物炭活化PMS体系去除金橙Ⅱ以·OH与·

SO 4 -

为主导,表观速率常数是未掺氮生物炭活化体系的9.6倍。Xu等^[121]以双氰胺为氮源制备木屑掺氮生物炭活化PMS去除双酚A,氮主要以石墨氮和吡啶氮形式存在,产生的主要活性物种包括·OH、·

SO 4 -

和¹O₂,在30 min内几乎将双酚A完全去除,而使用未掺杂的生物炭时,双酚A的去除率只有40%左右。Wang等^[87]以尿素为氮源与玉米秆混合并在700 ℃下制备掺氮生物炭,主要引入的是吡啶氮和吡咯氮。活化PDS去除磺胺嘧啶以电子转移机理为主导,反应速率常数是未掺杂生物炭的4.6倍。

6.3.2 其他掺杂改性

尽管氮掺杂碳材料拥有良好的催化特性和低毒性,但其长期使用的性能并不理想^[122]。硼因其较低的电负性和与碳相近的原子尺寸,而成为理想的掺杂元素。Liu等^[91]以稻秆为前体,混合硼酸(硼源)与KOH(造孔剂)制备的硼掺杂石墨多孔生物炭(B-KBC)活化PDS去除磺胺甲口恶唑,B-KBC拥有以微孔为主的层次孔隙结构、丰富的结构缺陷和B—O—C的结构,磺胺甲口恶唑的去除率在120 min达到94%,而生物炭活化PDS体系中磺胺甲口恶唑降解率低于20%。DFT的计算结果表明:1) 引入的硼作为路易斯活性位点,可以增强表面对于PDS的吸引力,促进电子转移;2) 硼原子、与硼成键的氧原子取代碳原子可以调控碳基质结构,增强催化电子传导性;3) 因硼的掺杂产生的C—B键具有较高的结合能,增强了生物炭的化学与结构稳定性。

硫的电负性接近于碳,能在碳晶格中产生自旋电荷,并且硫掺杂可以增强碳材料的电子传导性、催化特性和化学稳定性^[123]。Wang等^[46]报道掺硫增强了污泥生物炭活化PMS和PDS的能力^[46],掺杂的硫原子位于碳层锯齿状边缘,电子发生了重排,并协同污泥中氮元素直接转化而来的石墨氮和吡啶氮产生了更多的路易斯酸性位点和碱性位点,因此增加了化学势,提升了生物炭的催化活性。然而,Ding等^[88]发现污泥生物炭掺杂硫原子时,大部分硫倾向以噻吩硫形式取代含氧官能团,且硫掺杂抑制了生物炭活化PMS去除异丙甲草胺的效率。这是因为:1) 硫掺杂引入了部分酸性氧化硫官能团抑制了酸性异丙甲草胺的吸附;2) ESP结果显示掺杂的硫原子与周围的碳原子并未有明显的电子流动,有可能是硫掺杂打破了共价碳电子系统的平衡并扰乱了电子分布。

7 生物炭的循环使用与再生

生物炭作为催化剂在活化过氧化物的同时,自身也与过氧化物、自由基或污染物相互作用,改变了生物炭的表面性质,影响了生物炭的循环利用。生物炭活化过氧化物体系的循环利用效果并不理想^[78,88],其性能的降低主要是因为生物炭物理、化学性质的变化。

7.1 物理性质的变化

污染物去除过程中,污染物及其中间产物覆盖在生物炭表面,堵塞孔隙,造成生物炭比表面积的下降,活性位点的减少,削弱生物炭的循环性能。Du等^[117]报道石墨化木屑生物炭循环使用一次后,活化PDS去除磺胺甲口恶唑的效率从98%下降至48%,其原因是污染物及其降解中间产物覆盖在生物炭表面,使比表面积从297.5 m²/g降至94.74 m²/g。Yu等^[26]研究表明循环使用两次后的虾壳生物炭,其比表面积(594 m²/g降至169.9 m²/g)、微孔表面积(236 m²/g降至4.7 m²/g)和介孔表面积(357 m²/g降至165.2 m²/g)均显著减少,抑制了其活化PDS去除2,4-二氯苯酚。生物炭在使用后其sp²杂化碳含量^[117]和缺陷^[31,90]也会减少。sp²杂化是生物炭电子传导能力的关键结构,而缺陷则是活性位点,二者的减少会直接影响生物炭的活性。

7.2 化学性质的变化

与其他碳基材料类似,生物炭活化过氧化物后,其pH_pzc值同样会有不同程度的下降^[56,57,124]。这是因为过氧化物作用于生物炭表面,使酸性官能团含量增加(主要为羧基、酚羟基和内脂基^[124]),导致pH_pzc减小。作为活性位点的C=O也会减少,不利于再次活化过氧化物^[33]。Gu等^[51]报道生物炭活化H₂O₂后,表面碱性位点含量从0.27 mM/g降至0.12 mM/g,而酸性位点含量从0.32 mM/g升至0.63 mM/g。Sun等^[67]报道木质素生物炭活化PDS后表面含氧量从7.8 at%升至17.4 at%,表明含氧官能团增多。

对于掺杂生物炭,掺杂氮可以引入含氮的活性位点,氮总量的流失与氮类型的变化是其循环利用过程中活性下降的主要原因。Zaeni等^[78]通过对比掺氮木屑生物炭在第一次活化PMS前后的XPS谱图,发现生物炭表面的氮总量从12.1 at%下降到9.5 at%,且吡咯氮与吡啶氮的含量比值从1.3上升到2.2。Xu等^[121]报道掺氮木屑生物炭活化PMS后,表面石墨氮含量从48.28 at%下降到44.60 at%,吡啶氮含量从37.68 at%下降到26.12 at%,吡咯氮含量却从14.04 at%增加到29.28 at%。Oh等^[125]发现掺氮咖啡渣生物炭活化PMS后,石墨氮转化为吡啶氮。

掺硼稻秆生物炭拥有优良的稳定性,反应前后生物炭结构稳定,碳与硼的比例基本维持不变,这得益于C—B键具有高键能的特性^[91]。

7.3 再生方式

生物炭的再生主要有热解和有机溶剂洗涤两种方式。热解可去除生物炭表面覆盖的污染物及其中间产物,使活性位点得以再生。其优点是再生效率高,所需时间短,对覆盖在生物炭表面的污染物及中间产物的去除没有选择性,但是能耗较大。有机溶剂洗涤主要通过溶剂将覆盖在生物炭表面与孔隙中的污染物及其中间产物萃取下来,可在一定程度上恢复生物炭的结构。

Sun等^[67]将使用过的纤维素生物炭置于N₂气氛700 ℃下热解,去除非活性位点的含氧官能团,再生后的生物炭用于活化PDS时,苯酚的去除率从10%提升至94%。Xie等^[33]采用甲醇洗涤方式再生酵母生物炭,再生后的酵母生物炭活化PDS去除双酚A的效率从13.4%提升到36%。Liu等^[25]使用乙醇洗脱和热解两种方式分别再生蛋壳生物炭,乙醇洗涤后蛋壳生物炭活化PDS去除2,4-二氯苯酚的效率从50%恢复至70%;而经过500 ℃热解后,2,4-二氯苯酚的去除率可恢复至80%。

8 总结与展望

生物炭可以活化H₂O₂、PDS和PMS等过氧化物,通过自由基或/和非自由基机理去除水中的污染物。掺杂改性可以改变生物炭理化性质,如增加比表面积、缺陷,引入活性位点等。通过调控生物炭的孔隙与石墨化结构,可增强生物炭的电导性,加速碳层的电子迁移。同时,因生物炭来源广泛、制备简单、环境友好的特性使其在高级氧化领域具有巨大的应用潜力。

然而,当前生物炭活化过氧化物去除水中有机污染物的研究还有许多值得探索的问题:1) 不同方式制备的生物炭,其理化性质不同。目前活化过氧化物的生物炭主要由热解制得,且主要探讨了热解温度和气氛对生物炭催化能力的影响。然而,不同制备方式和制备参数对生物炭活化效果的研究还有待深入研究;2) 生物质前体组成复杂,目前的研究集中于比较由不同生物质制备的生物炭的活化能力,而生物质不同组分(如木质素、纤维素、蛋白质、矿质元素等物质)对生物炭活化能力的影响尚未深入研究,这有望为今后定向调控制备生物炭提供理论依据;3) 生物炭活化过氧化物的机理较为复杂,生物炭表面的活性位点与活性物种之间的关系有待建立;4) 生物炭活化过氧化物的空穴机理只是通过猝灭实验进行了验证,需要更多、更直接的方法加以证实;5) 相较于其他碳材料,现有杂原子掺杂研究中,掺硼或硫的研究较少,缺乏对比,且其他元素的掺杂及其活化机理需要进一步研究;6) 目前,与光、电、微波、超声等结合的高级氧化技术去除污染物已有较多的报道,但基于生物炭与光、电、微波和超声协同的高级氧化技术还没有相关的研究报道,这一协同技术是高级氧化领域的一个发展方向;7) 在工程应用方面,尽管生物炭的原料与制备成本较低,其活化过氧化物也表现出对污染物良好的去除效果。然而,生物炭的循环使用性能欠佳,孔隙结构和表面性质易被破坏,故高稳定性生物炭的制备和高效再生技术的研究是未来需要关注的方向。同时,在活化过氧化物去除污染物时,生物炭灰分中的金属和生物炭(热解)制备过程中产生的多环芳烃的析出问题也需要解决。生物炭在实际工程应用时可以考虑采取以下手段减小金属与多环芳烃的二次危害:1) 在热解过程中加入Fe等活化剂,这既可以石墨化生物炭,又可以减少多环芳烃的产生^[126],较高的热解温度也可以提高生物炭的活化能力和生物炭内金属的稳定性^[127,128];2) 生物炭使用前可通过洗涤去除其中的金属和多环芳烃^[129]。

我们相信,随着相关研究的深入与突破,生物炭将在高级氧化领域发挥越来越重要的作用。

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基金资助

国家自然科学基金青年项目(21806125)

中国博士后科学基金面上项目(2016M602365)

中央高校基本科研业务费专项资金项目(武汉大学)

安徽省自然科学基金(1808085MB49)

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Received	Published	Revised
2021-01-14	2022-04-24	2021-06-07
Online Date
2021-07-29

摘要

Abstract

Graphical abstract

关键词

Key words

中图分类号

引用本文

1 引言

2 生物质前体

2.1 木质纤维素前体

2.2 非木质纤维素前体

2.3 生物质前体对生物炭催化能力的影响

3 生物炭的制备方法

4 生物炭活化过氧化物机理

4.1 自由基机理

4.2 非自由基机理

4.2.1 1O2氧化机理

4.2.2 电子转移机理

4.2.3 空穴机理

5 水质影响

5.1 pH的影响

5.2 阴离子与天然有机物的影响

6 生物炭的改性

6.1 酸碱改性

6.2 多孔石墨化改性

6.3 掺杂改性

6.3.1 掺氮改性

6.3.2 其他掺杂改性

7 生物炭的循环使用与再生

7.1 物理性质的变化

7.2 化学性质的变化

7.3 再生方式

8 总结与展望

参考文献

基金资助

4.2.1 ¹O₂氧化机理